CN116234859A - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，所述制备方法在疏水性颗粒的水性分散体的存在下进行单体的聚合反应，因此能够制备出在吸收性质不劣化的情况下具有改善的吸收速率的超吸收性聚合物。

Description

制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年12月18日提交的韩国专利申请10-2020-0178433号和于2021年12月16日提交的韩国专利申请10-2021-0180293号的权益，本文通过援引将它们的公开内容以整体并入。
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法，该方法能够制备具有高表面张力和提高的吸收速率而不劣化吸收性质的超吸收性聚合物，原因在于通过在疏水性颗粒的水性分散体的存在下进行单体的聚合物反应能使产生的二氧化碳气泡被有效捕获。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一类合成聚合物材料，其能够吸收自身重量500至1000倍的水分。各个制造商给它冠以不同的名称，例如SAM(超吸收材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等等。这种超吸收性聚合物起初在卫生用品中得到实际应用，现在不仅被广泛用于卫生用品，还被广泛用于园艺用保水土壤制品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、敷料材料等。
这些超吸收性聚合物已广泛应用于卫生材料领域如纸尿布或卫生巾等。在这类卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含。然而，近年来，一直致力于提供厚度更薄的卫生材料如纸尿布。作为这些努力的一部分，正在积极推进其中减少纸浆含量或根本不使用纸浆的所谓无纸浆尿布等的开发。
如上所述，在其中降低纸浆含量或不使用纸浆的卫生材料的情况下，包含的超吸收性聚合物的比例相对较高，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料中的多层中。为了使包含在多层中的超吸收性聚合物颗粒整体更有效地吸收大量液体如尿液，超吸收性聚合物必须表现出高吸收性能以及快速吸收速率。
为了制备具有改善的吸收速率的超吸收性聚合物，主要采用通过在聚合步骤中使用发泡剂形成孔来增加比表面积的方法。特别地，从价格和可及性的角度来看，通常使用胶囊化发泡剂，并且当聚合步骤在这种胶囊化发泡剂的存在下进行时，产生二氧化碳气泡并且交联聚合物中的比表面积增加。此外，使用气泡稳定剂来最大限度地减少所产生的二氧化碳气泡从交联聚合物网络中逸出。然而，气泡稳定剂的使用导致超吸收性聚合物的一般性能劣化的问题。
因此，持续需求对具有快速吸收速率同时保持离心保留容量(CRC)以及加压吸收率(AUP)的超吸收性聚合物的开发，其中离心保留容量(CRC)是指示超吸收性聚合物的基本吸收性和水保留能力的性质，而加压吸收率(AUP)是即使在外部压力下也能良好保留所吸收的液体的性质。
发明内容
技术问题
因此，本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法，通过在单体聚合步骤中添加疏水性颗粒的水性分散体后，有效捕获由发泡剂产生的气泡，该方法能够制备具有改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
技术方案
为了解决上述问题，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物(步骤1)；
通过在疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂的存在下将所述单体组合物交联聚合来制备水凝胶聚合物(步骤2)；
通过将所述水凝胶聚合物干燥和粉碎来形成粉末型基础树脂(步骤3)；和
通过在表面交联剂的存在下进一步使所述基础树脂的表面交联来形成表面交联层(步骤4)，
其中，所述疏水性颗粒的水性分散体是其中疏水性颗粒经表面活性剂分散的胶体溶液，
所述疏水性颗粒含有C7至C24脂肪酸的金属盐，且
所述胶囊化发泡剂具有这样的结构：包含烃的核，和由围绕所述核的热塑性树脂形成的壳。
有益效果
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法，当在疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂的存在下，通过单体的交联聚合而制备水凝胶聚合物时，产生的二氧化碳能够被有效捕获并且超吸收性聚合物的比表面积能够增加。因此，所制备的超吸收性聚合物的吸收速率可以提高。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而非旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述的特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，所以其具体实施方式将以示例的方式示出并详细描述。然而，并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
此外，所使用的术语仅指代特定的实施方式，而非旨在限制本发明。本发明的单数表达可以包括复数表达，除非它们在上下文中被不同地表达。
本发明中的术语“聚合物”是处于其中水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有水分含量范围，或所有粒径范围。在所述聚合物中，在聚合后且干燥前的水分含量为约40重量％以上的聚合物可称为水凝胶聚合物，而其中水凝胶聚合物经粉碎和干燥的颗粒可称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含交联聚合物的颗粒材料，在所述交联聚合物中具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体聚合和通过内部交联剂交联。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”用于涵盖以下所有材料：其中具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体经聚合的交联聚合物，或由其中所述交联聚合物经粉碎的超吸收性聚合物颗粒构成的粉末形式的基础树脂，以及经进一步加工(例如，表面交联、细粒重组、干燥、粉碎、分级等)成为适合商业化的状态的所述交联聚合物或基础树脂。因此，术语“超吸收性聚合物”可解释为包括多个超吸收性聚合物颗粒。
为了制备具有快速吸收速率的超吸收性聚合物，需要增加超吸收性聚合物颗粒的比表面积。作为增加超吸收性聚合物颗粒的比表面积的方法，通常使用发泡剂。为了使发泡剂产生的气泡有助于表面积的增加，它们必须在产生时立即被捕获在聚合物内部，以免从交联聚合物中逸出。为此，发泡剂和泡沫稳定剂通常一起添加。主要用作泡沫稳定剂的阴离子表面活性剂必须与过量的发泡剂一起使用才能有效捕获气泡。然而，当这类阴离子表面活性剂被过量使用时，超吸收性聚合物的表面张力降低，超吸收性聚合物中的孔隙不能均一且均匀地形成，并且在制造和运输过程中产生大量细颗粒。
因此，本发明人已经发现，在除了常规泡沫稳定剂如阴离子表面活性剂之外还使用包含疏水性颗粒的水性分散体作为泡沫稳定剂来制备超吸收性聚合物的情况下，它通过在由发泡剂产生气泡时充当种子而有效地产生和捕获气泡，并且小而形状均匀的气泡可以均匀分布在交联聚合物的整个区域中，由此完成了本发明。
特别地，制备超吸收性聚合物的方法的特征在于，疏水性颗粒不以粉末形式使用，而是以水性分散体的形式添加到单体组合物中。换句话说，疏水性颗粒以“疏水性颗粒的水性分散体”的形式，即，其中疏水性颗粒被表面活性剂稳定分散而不沉淀或团聚的胶体溶液的形式引入单体组合物中。其原因在于，当通过将疏水性颗粒以粉末形式引入单体组合物中进行的聚合过程时，疏水性颗粒没有以水溶液形式分散在单体组合物中，从而通过发泡剂产生的气泡无法得到有效地稳定。
此外，疏水性颗粒通过表面活性剂稳定地分散在水性分散体中，而颗粒之间不会发生团聚。具体地，表面活性剂可以在疏水性颗粒表面形成双电层以引发颗粒间的静电斥力，这可以使疏水性颗粒稳定，或者表面活性剂可以吸附在疏水性颗粒表面上而引发颗粒间的空间斥力，这可以防止颗粒彼此团聚。因此，当在疏水性颗粒的水性分散体中不含表面活性剂时，会引起疏水性颗粒彼此团聚或因重力下沉的现象，从而疏水性颗粒的分散体不能被稳定。因此，即使在聚合步骤中将不含表面活性剂的疏水性颗粒的水性分散体与发泡剂一起使用，也不能有效地捕获气泡，因此不能在超吸收性聚合物中形成尺寸均匀的孔隙，从而难以改善超吸收性聚合物的吸收速率。
此外，当在超吸收性聚合物的制备中使用环氧类化合物作为内部交联剂时，胶凝时间比使用丙烯酸酯类化合物作为内部交联剂的情形更慢。因此，存在由发泡剂产生的气泡在交联结构形成前就被吹走而无法有效捕获气体的问题。因此，为了增加通过使用环氧类化合物作为内部交联剂制备的超吸收性聚合物的比表面积，必须使用过量的发泡剂。然而，当疏水性颗粒的水性分散体与发泡剂一起使用时，即使仅使用少量的发泡剂，疏水性颗粒也起到种子的作用而有效地产生和捕获气泡。因此，可以在不使用过量的发泡剂的情况下形成期望的孔隙结构。
此外，根据一个实施方式制备的超吸收性聚合物在24.0℃下的涡旋时间为35秒以下，且1分钟自来水吸收率为115g/g以上，所述1分钟自来水吸收率定义为在将1g超吸收性聚合物浸渍于2L自来水中并溶胀1分钟时，超吸收性聚合物在1分钟内吸收的水的重量。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方式的制备超吸收性聚合物的方法的各步骤。
(步骤1)
在根据一个实施方式的制备方法中，步骤1是制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物的步骤。
丙烯酸类单体是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，且
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，丙烯酸类单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种。
此处，丙烯酸类单体可以是具有至少部分中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用以碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体的中和度可为40摩尔％至95摩尔％、40摩尔％至80摩尔％或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可根据最终性能进行调整。过高的中和度会导致中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅会降低聚合物的吸收性，而且会赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的那些性质。
此外，基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，丙烯酸类单体的浓度可以为约20重量％至60重量％，或约40重量％至50重量％，并考虑聚合时间和反应条件而适当地控制。当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低并且可能存在经济效率方面的问题。相反，当浓度过高时，可能会由于部分单体可能被提取出来或者聚合的水凝胶聚合物在粉碎过程中的粉碎效率可能降低而导致过程中的一些问题，从而超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。
此外，本文使用的术语“内部交联剂”不同于下文将描述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面的交联的表面交联剂，并且内部交联剂通过交联使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键而聚合。上述步骤中的交联在表面和内部都进行，但是在下文描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程进行时，最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面具有由表面交联剂交联的结构，而颗粒的内部具有由内部交联剂交联的结构。
作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要它允许在丙烯酸类单体的聚合过程中引入交联键即可。具体地，内部交联剂可以是除了可与丙烯酸类单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或多个烯键式不饱和基团的交联剂；或具有两个或多个可与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
例如，作为内部交联剂，多官能交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。具体地，内部交联剂的实例包括：丙烯酸酯类化合物，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；环氧类化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚和聚甘油多缩水甘油醚；三芳基胺；丙二醇；甘油；和碳酸亚乙酯，但本发明不限于此。
根据一个实施方式，环氧类化合物可以用作内部交联剂。例如，作为内部交联剂，可以使用例如乙二醇二缩水甘油醚等2元以上的多元环氧化合物。在这种情况下，通过疏水性颗粒可以稳定地进行由发泡剂进行的发泡。
在单体组合物中，基于100重量份的丙烯酸类单体，内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式单体，内部交联剂的用量可为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上或0.15重量份以上，并且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下或0.7重量份以下。内部交联剂用量过少时，交联没有充分发生，由此难以实现高于适当强度的强度，而当内部交联剂用量过多时，内部交联密度增加，因此可能难以实现所需水平的水保留能力。
此外，单体组合物还可以包含用于引发单体的聚合反应的聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，只要它通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以是用于热聚合的引发剂或用于通过紫外辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使对其应用光聚合法，也会因紫外线照射等产生一定量的热，并且随着作为放热反应的聚合反应的进行而产生一些热。因此，该组合物可以另外包括热聚合引发剂。
更具体地，任何可以通过光例如紫外线形成自由基的化合物都可以用作光聚合引发剂而没有限制。
例如，光聚合引发剂可以是选自苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮的一种或多种化合物。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。更多光聚合引发剂在Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”中第115页有很好的公开，而本发明不限于此。
基于单体组合物，可以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度使用光聚合引发剂。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性能可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸的一种或多种引发剂。具体地，过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等可用作过硫酸盐类引发剂的实例；而2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等可用作偶氮类引发剂的实例。更多种类的热聚合引发剂在Odian撰写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”中第203页中有很好的公开，而本发明不限于此。
基于单体组合物，可以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度使用热聚合引发剂。当热聚合引发剂的浓度过低时，难以发生额外的热聚合并且添加热聚合引发剂的效果可能较小。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性能可能不均匀。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂的用量可以为2重量份以下。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且可能从最终产物中提取出大量残余单体。相反，当聚合引发剂的浓度高于上述范围时，形成网络的聚合物链变短，使得可提取组分的含量增加并且加压吸收率降低，从而降低聚合物的物理性质。
必要时，单体组合物还可以包括添加剂如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂和抗氧化剂。
另外，含有单体的单体组合物例如可以是溶解于如水等溶剂中的溶液的形态。可以考虑到聚合时间和反应条件来适当调节溶液状态的单体组合物的固体含量，即单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度。例如，单体组合物的固体含量可为10重量％至80重量％、15重量％至60重量％或30重量％至50重量％。
当单体组合物具有上述范围内的固体含量时，可能有利于控制下文将描述的聚合物粉碎过程中的粉碎效率，同时通过利用在高浓度水溶液的聚合过程中发生的凝胶效应现象而消除聚合后除去未反应单体的需要。
此时，可以没有限制地使用能够溶解上述成分的任何溶剂。例如，溶剂可以是选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种的组合。
(步骤2)
随后，进行通过在疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂的存在下使聚合单体组合物交联聚合来制备水凝胶聚合物的步骤。随着上述步骤中胶囊化发泡剂的胶囊破裂，胶囊中的烃气体产生气泡，而分散在水中的疏水性颗粒有效捕获这些气泡，从而增加制备的水凝胶聚合物的比表面积。
疏水性颗粒包含C7至C24脂肪酸的金属盐。此处，C7至C24脂肪酸的金属盐是指其中金属阳离子代替羧基的氢离子键合在具有直链结构且分子中具有7至24个碳原子的不饱和或饱和脂肪酸的末端的化合物，并且可以是一价金属盐，或二价以上的多价金属盐。此时，当疏水性颗粒为具有小于7个碳原子的脂肪酸的金属盐时，无法通过在水溶液中的离子化的颗粒形式来捕获生成的气泡。当疏水性颗粒是具有大于24个碳原子的脂肪酸的金属盐时，脂肪酸的链变长，这可能导致难以分散。
具体而言，当脂肪酸的金属盐为一价金属盐时，其具有其中一个脂肪酸羧酸根阴离子与作为一价金属阳离子的碱金属离子键合的结构。另外，当脂肪酸的金属盐是二价以上的多价金属盐时，它具有其中与金属阳离子的价数一样多的脂肪酸羧酸根阴离子与金属阳离子键合的结构。
在一个实施方式中，疏水性颗粒可以是C12至C20饱和脂肪酸的金属盐。例如，疏水性颗粒可以是选自以下的至少一种饱和脂肪酸金属盐：分子中含有12个碳原子的月桂酸的金属盐；分子中含有13个碳原子的十三烷酸的金属盐；分子中含有14个碳原子的肉豆蔻酸的金属盐；分子中含有15个碳原子的十五烷酸的金属盐；分子中含有16个碳原子的棕榈酸的金属盐；分子中含有17个碳原子的十七烷酸的金属盐；分子中含有18个碳原子的硬脂酸的金属盐；分子中含有19个碳原子的十九烷酸的金属盐；分子中含有20个碳原子的花生酸的金属盐。
优选地，疏水性颗粒可以是硬脂酸的金属盐。例如，疏水性颗粒可以是选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾的至少一种硬脂酸金属盐。
此外，如上所述，分散在水性分散体中的疏水性颗粒的平均粒径可以为0.5μm至20μm。当疏水性颗粒的平均粒径小于0.5μm时，存在难以有效捕获所产生的气泡从而不能形成均匀孔隙的问题。当疏水性颗粒的平均粒径大于20μm时，形成的孔径变得过大，因此可能难以改善超吸收性聚合物的吸收速率。具体地，疏水性颗粒的平均粒径(μm)可以为0.5以上、1以上、2以上或3以上，并且为20以下、15以下或10以下。
此处，疏水性颗粒的平均粒径是指D50，而“粒径Dn”是指根据粒径的颗粒数目累积分布的n％点处的粒径。换句话说，D50是根据粒径的颗粒数目累积分布的50％点处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数目累积分布的90％点处的粒径，D10为根据粒径的颗粒数目累积分布的10％点处的粒径。Dn可以使用激光衍射法测量。具体而言，将待测量的粉末分散于分散介质中，并导入市售的粒度测量装置(例如Microtrac S3500)。然后，当颗粒通过激光束时，通过测量根据粒径的衍射图案差异来获得粒径分布。在该测量装置中，D10、D50和D90可以通过计算根据粒径的颗粒数目累积分布达到10％、50％和90％时的粒径来获得。
此外，基于水性分散体的总重量，疏水性颗粒在水性分散体中的含量可以为10重量％至70重量％。当疏水性水性分散体中的疏水性颗粒的含量过低或过高时，无法实现疏水性颗粒的分散稳定性，并可能会发生颗粒间团聚或因重力下沉的问题。
此外，作为用于在疏水性颗粒的水性分散体中分散疏水性颗粒的表面活性剂，可以没有限制地使用本领域已知的能够稳定疏水性颗粒的分散体的表面活性剂。例如，可以使用选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种表面活性剂作为表面活性剂。优选地，可以使用两种以上的表面活性剂来稳定疏水性颗粒的分散体。更具体地，考虑到疏水性颗粒的形式(例如，饱和脂肪酸的金属盐形式)，可以将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂一同使用，以便更有效地将疏水性颗粒分散在水中。例如，可以将键合有具有10个以上碳原子的长链烃的非离子表面活性剂和基于硫酸盐的阴离子表面活性剂一同使用。
例如，阳离子表面活性剂的实例包括二烷基二甲基铵盐和烷基苄基甲基铵盐，阴离子表面活性剂的实例包括烷基聚氧乙烯硫酸盐、单烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、具有含长链烃的官能团的硫酸酯或其盐(例如，月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠或月桂醇聚醚硫酸钠(Sodium Laureth Sulfate))，两性表面活性剂的实例包括烷基磺基甜菜碱和烷基羧基甜菜碱，且非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚(例如，聚乙二醇或聚氧乙烯月桂基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚)、脂肪酸酯(例如，聚山梨酯、脂肪酸失水山梨糖醇酯、或甘油单硬脂酸酯)、烷基单甘油醚、链烷醇酰胺和烷基聚糖苷。然而，本发明不限于此。
此外，疏水性颗粒的水性分散体的pH可以为7以上。当疏水性颗粒的水性分散体的pH小于7时呈酸性，因此难以稳定作为脂肪酸金属盐的疏水性颗粒，这是不合适的。
同时，基于100重量份的丙烯酸类单体，疏水性颗粒的用量可以为0.005至0.4重量份。当疏水性颗粒的含量太低时，气泡可能无法被充分捕获，因此吸收速率可能会减慢。当疏水性颗粒的含量太高时，疏水性颗粒的水性分散体中用于稳定疏水性颗粒的表面活性剂的量增加，使得表面张力可能降低。例如，基于100重量份丙烯酸类单体，疏水性颗粒的用量可为0.01重量份以上、0.03重量份以上、0.05重量份以上、或0.1重量份以上，并且为0.35重量份以下、0.3重量份以下、0.25重量份以下或0.2重量份以下。
另外，胶囊化发泡剂是指具有核-壳结构的热膨胀性的微胶囊发泡剂，所述核-壳结构具有：包含烃的核和在核上由热塑性树脂形成的壳。具体地，构成核的烃是沸点低的液态烃且容易受热气化。因此，当对胶囊化发泡剂施加热量时，构成壳的热塑性树脂软化，同时核的液态烃气化。另外，随着胶囊内的压力增加，胶囊化发泡剂膨胀，因此形成尺寸比现有尺寸更大的气泡。
因此，胶囊化发泡剂产生烃气体，这区别于通过参与聚合物生产的单体之间的放热分解反应而产生氮气的有机发泡剂，和通过吸收在聚合物生产中产生的热量来使二氧化碳气体发泡的无机发泡剂。
取决于构成核和壳的组分以及各组分的重量和直径，胶囊化发泡剂可具有不同的膨胀特性。因此，通过调节它们可以将胶囊化发泡剂膨胀到所需的尺寸，从而控制超吸收性聚合物的孔隙率。
具体地，胶囊化发泡剂在膨胀之前具有平均直径(D0)为5μm至30μm的颗粒形状。难以制造平均直径小于5μm的胶囊化发泡剂。当胶囊化发泡剂的平均直径超过30μm时，可能由于孔的尺寸太大而难以有效增加表面积。因此，当胶囊化发泡剂具有如上所述的平均直径时，可以确定该胶囊化发泡剂适合于在树脂中实现适当的孔结构。
例如，膨胀前的胶囊化发泡剂的平均直径可以是5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、或10μm以上，并且30μm以下、25μm以下、20μm以下、17μm以下、16μm以下或15μm以下。
膨胀前的胶囊化发泡剂的平均直径(D0)可以通过用光学显微镜测定各个胶囊化发泡剂颗粒的直径作为平均Feret直径，然后求出其平均值来测定。
在这种情况下，胶囊化发泡剂的胶囊厚度可以是2μm至15μm。
此外，胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸为20μm至190μm。此处，“胶囊化发泡剂的最大膨胀尺寸”是指对胶囊化发泡剂施加热量后高度膨胀的颗粒的前10重量％的直径范围。很难制造空气中最大膨胀尺寸小于20μm的胶囊化发泡剂，而当空气中最大膨胀尺寸超过190μm时，可能由于孔的尺寸太大而难以有效增加表面积。
例如，胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸可为50μm至190μm、70μm至190μm、75μm至190μm或80μm至150μm。
胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸可通过以下方式确定：将0.2g胶囊化发泡剂涂敷在玻璃培养皿上并让其在预热至150℃的热板上放置10分钟，然后用光学显微镜观察膨胀的胶囊化发泡剂。然后，可以通过用光学显微镜测量高度膨胀颗粒的前10重量％的直径作为平均Feret直径来获得。
另外，胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀比为5至15倍。此处，“胶囊化发泡剂的最大膨胀率”是指加热后高度膨胀的颗粒的前10重量％的平均直径(DM)与加热之前测定的胶囊化发泡剂的平均直径(D0)之比(DM/D0)。当胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀比小于5倍时，在超吸收性聚合物中不能形成适当的孔结构，因此存在不能制造具有提高的吸收性和吸收速率的超吸收性聚合物的问题。考虑到膨胀前的胶囊化发泡剂的平均直径，难以制造空气中的最大膨胀比超过15倍的胶囊化发泡剂。因此，可以确定具有上述范围内的最大膨胀比的胶囊化发泡剂适合于形成适用于超吸收性聚合物的孔结构。
例如，胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀比可以为5倍以上、7倍以上或8倍以上，且15倍以下、13倍以下、11倍以下或10倍以下。
此时，加热前测定的胶囊化发泡剂的平均直径(D0)可以如上所述进行测定。此外，加热后高度膨胀颗粒的前10重量％的平均直径(DM)可以如下确定：将0.2g胶囊化发泡剂涂敷在玻璃培养皿上并让其在预热至150℃的热板上放置10分钟，然后用光学显微镜观察膨胀的胶囊化发泡剂。然后，可以通过用光学显微镜测量前10重量％的颗粒的各自的直径作为平均Feret直径，然后获得其平均值。
胶囊化发泡剂的膨胀特性可以在下文将要描述的实施例中进一步说明。
测量胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸和最大膨胀比的原因是为了确定使用胶囊化发泡剂制备的超吸收性聚合物中是否形成具有所需尺寸的孔隙。具体地，发泡剂发泡的形状可根据超吸收性聚合物的制备条件而变化，因此难以限定发泡形状。因此，膨胀尺寸和膨胀比通过首先将胶囊化发泡剂在空气中发泡并确认胶囊化发泡剂是否适合形成所需的孔隙来确定。
并且，构成胶囊化发泡剂的核的烃可以是选自由正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷组成的组中的至少一种。其中，C3至C5烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)适合形成上述尺寸的孔隙，且异丁烷可能是最合适的。
此外，构成胶囊化发泡剂的壳的热塑性树脂可以是由选自以下中的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯化合物和卤代乙烯基化合物。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可能最适合形成具有上述尺寸的孔隙。
另外，胶囊化发泡剂的发泡起始温度(Tstart)可以为60℃至120℃、65℃至120℃或70℃至80℃，且最高发泡温度(Tmax)可以为100℃至160℃、105℃至155℃，或110℃至120℃。在上述范围内，在随后的热聚合过程或干燥过程中容易发生发泡，从而在聚合物中引入孔隙结构。发泡起始温度和最高发泡温度可以使用热机械分析仪测量。
此外，基于100重量份的丙烯酸类单体，胶囊化发泡剂的用量可以为0.005至1重量份。当发泡剂的含量小于0.005重量份时，添加发泡剂的效果可能不明显。当发泡剂的含量超过1重量份时，交联聚合物中的孔隙过多，使得所制备的超吸收性聚合物的凝胶强度降低，而密度也降低，这可能导致分配和存储问题。例如，基于100重量份的丙烯酸类单体，胶囊化发泡剂的用量可以为0.01重量份以上、0.03重量份以上或0.05重量份以上，且为0.8重量份以下、0.6重量份以下或0.5重量份以下。
此外，胶囊化发泡剂和疏水性颗粒可以以1:0.1至1:3.5的重量比使用。当疏水性颗粒以相比于胶囊化发泡剂过低的含量使用时，难以有效捕获产生的气泡。当疏水性颗粒以相比于发泡剂过高的含量使用时，诸如水保留能力和吸收速率等各种物理性质可能降低。例如，相对于胶囊化发泡剂重量，疏水性颗粒可以以0.1倍以上、0.2倍以上或0.3倍以上并且3.5倍以下、3.0倍以下、2.5倍以下、2.0倍以下或1.5倍以下的重量比使用。
另外，在步骤2中，还可以将常用作泡沫稳定剂的表面活性剂与胶囊化发泡剂和疏水性颗粒的水性分散体一起加入。此处，可用的表面活性剂可以是：如季铵化合物等阳离子表面活性剂，例如，十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；如烷基硫酸盐类化合物等阴离子表面活性剂，例如，十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠或肉豆蔻醇聚醚硫酸钠；或者如烷基醚硫酸酯类化合物等非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯月桂基醚，但不限于此。
更具体地，在步骤2中还可以将至少一种选自烷基硫酸盐类化合物和聚氧乙烯烷基醚类化合物的泡沫稳定剂与胶囊化发泡剂和疏水性颗粒的水性分散体一起添加。当进一步加入泡沫稳定剂时，改善了胶囊化发泡剂和疏水性颗粒的水性分散体的分散性，从而能够均匀地进行气泡的产生和捕获，并且可以提高所制备的超吸收性聚合物的吸收速率。
在这种情况下，胶囊化发泡剂和泡沫稳定剂可以以1:0.01至1:0.5的重量比使用。然而，当泡沫稳定剂使用过多时，它可能包覆基础树脂或超吸收性聚合物的表面，从而降低加工性并降低超吸收性聚合物的与吸收相关的物理性质，这是不优选的。例如，相对于胶囊化发泡剂的重量，泡沫稳定剂可以以0.015倍以上、0.02倍以上或0.05倍以上并且0.4倍以下、0.35倍以下或0.3倍以下的重量比使用。
同时，单体组合物在这种疏水性颗粒和胶囊化发泡剂的水性分散体的存在下的聚合不受特别限制，只要它是常用的聚合方法即可。
具体而言，根据聚合的能量来源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在装有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅是示例，并且本发明不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，通过供应热空气或加热反应器的热聚合获得的水凝胶聚合物可以以数厘米至数毫米的形式排出到反应器出口，这取决于设于反应器中的搅拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可根据待注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化，并且通常可获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得具有传送带宽度的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可根据待注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化，并且优选供给单体组合物而使得片形式的聚合物的厚度为约0.5cm至约5cm。当单体组合物的供给程度使得聚合物片的厚度太薄时，生产效率可能较低。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于厚度过厚，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀发生。
通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水分含量可为约40重量％至约80重量％。此时，本发明中的“水分含量”是指聚合物总重量中的水分含量，是指从聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量后的值。具体地，水分含量定义为通过测量在通过红外线加热来干燥聚合物的升温过程中由于水分从聚合物蒸发所致的重量损失来计算出的值。此时，测定水分含量的干燥条件为：升温至约180℃并保持在180℃，总干燥时间为20分钟(包括5分钟加热步骤)。
(步骤3)
随后，对水凝胶聚合物进行干燥和粉碎以形成粉末型基础树脂的步骤。必要时，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
此处，所使用的粉碎机没有特别限制。具体地，它可以包括选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、圆盘磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机，但不限于此。
在粉碎步骤中，可将聚合物粉碎至直径为约2mm至约10mm。
由于水分含量高，水凝胶聚合物在技术上难以粉碎到直径小于2mm，并且可能会出现粉碎后的颗粒相互粘附的现象。同时，当聚合物被粉碎至直径大于10mm时，在后续干燥步骤中的效率提高效果可能不显著。
干燥是对如上所述粉碎的聚合物进行的，或在没有粉碎步骤的情况下在聚合后对聚合物立即进行的。干燥步骤中的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能降低。当干燥温度超过250℃时，仅聚合物表面被过度干燥，在后续粉碎过程中可能会产生细颗粒，最终超吸收性聚合物的物理性质可能会下降。因此，干燥可优选在约150℃至约200℃的温度下进行，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法只要是水凝胶聚合物的干燥过程中常用的干燥方法即可，没有特别限定。具体地，干燥步骤可以通过提供热风、红外辐射、微波辐射、紫外线辐射等方法进行。在干燥步骤之后，聚合物的水分含量可为约5重量％至约10重量％。
随后，进行将通过干燥步骤获得的干燥聚合物粉碎的步骤。
作为粉碎步骤后获得的聚合物粉末的基础树脂可具有约150μm至约850μm的粒径。作为用于粉碎至所述粒径的粉碎机，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、手摇磨机等，但本发明不限于此。
为了管理粉碎步骤后要商品化的超吸收性聚合物粉末的物理性质，粉碎后获得的基础树脂根据粒径进行分级。优选地，分级出粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅具有该粒径的基础树脂可以进行表面交联反应步骤。在这种情况下，可根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 220.3测量粒径。
(步骤4)
随后，进行通过在表面交联剂的存在下进一步交联基础树脂的表面来形成表面交联层的步骤。通过上述步骤，提供了其中在基础树脂的表面上(更具体地，在每个超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上)形成表面交联层的超吸收性聚合物。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施涂在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，在超吸收性聚合物颗粒的表面发生表面交联反应，这改善了颗粒表面的交联性，而基本上不影响颗粒的内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面具有比内部更高的交联度。
作为表面交联剂，可以使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂，而没有任何特别限制。表面交联剂的实例可包括：至少一种多元醇，其选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油；至少一种碳酸酯类化合物，其选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；噁唑啉化合物，例如噁唑啉酮；多胺化合物；噁唑啉化合物；单、双或多噁唑啉酮化合物；环脲化合物；等等。
根据一个实施方式，表面交联剂可以与内部交联剂相同。例如，表面交联剂可以包括二价以上的多价环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚。作为另选，仅乙二醇二缩水甘油醚可用作表面交联剂。乙二醇二缩水甘油醚的水溶性高，并且具有两个环氧基团，即使在相对较低的温度下也容易进行表面反应。
可以根据所添加的表面交联剂的类型或反应条件来适当选择表面交联剂的含量。例如，基于100重量份的基础树脂，其用量可以为约0.001至约5重量份、优选约0.01至约3重量份、并且更优选约0.05至约2重量份。当表面交联剂的含量太少时，表面交联反应难以发生，而当基于100重量份的基础树脂该含量超过5重量份时，水保留能力等吸收性质可能会因过度的表面交联反应而劣化。
另外，将表面交联剂与基础树脂粉末混合的方法没有特别限制。例如，可以使用将表面交联剂和基础树脂粉末加入反应器中进行混合的方法，将表面交联剂喷涂于基础树脂粉末上的方法，或者将基础树脂粉末和表面交联剂混合同时将它们连续提供给连续运行的混合器的方法。
当添加表面交联剂时，可以将水混合在一起并以表面交联溶液的形式添加。当向其中加入水时，优点是表面交联剂可以均匀分散在聚合物中。此时，为了使表面交联剂分散均匀，防止聚合物粉末的团聚现象，并优化表面交联剂的表面渗透深度，可适当控制加水量。例如，基于100重量份的基础树脂，可以优选以约1至约10重量份的量加入水。
根据本发明的一个实施方式，除了水之外还包含丙二醇或碳酸亚丙酯作为溶剂。此外，不包含醇类溶剂，例如甲醇。
丙二醇或碳酸亚丙酯不参与表面交联反应，并起到溶剂的作用。因此，表面交联溶液被缓慢地吸收到基础树脂中，从而能够进行均匀涂布。通常用作表面交联溶液的溶剂的醇类溶剂例如甲醇具有引起难闻气味的缺点。然而，根据本发明的一个实施方式，通过包含丙二醇或碳酸亚丙酯作为表面交联溶液的溶剂并且排除醇类溶剂，可以在没有明显气味的情况下实现上述效果。
此外，已经证实，当包括丙二醇或碳酸亚丙酯作为溶剂替代醇类溶剂时，可以改善再湿润现象，同时保持高水平的水保留能力和加压吸收率。
此时，可以适当控制丙二醇或碳酸亚丙酯的加入量，以便使表面交联剂分散均匀，防止聚合物粉末的团聚现象，并优化表面交联剂的表面渗透深度。例如，基于100重量份的基础树脂，丙二醇或碳酸亚丙酯的添加量可以优选为约0.1重量份以上、约0.2重量份以上、或约0.3重量份以上，并且约5重量份以下、约4重量份以下、或3重量份以下。
通过在约100℃至约150℃、优选约110℃至约140℃的温度下对添加有包含表面交联剂和溶剂的表面交联溶液的基础树脂进行加热约15至约80分钟、优选约20至约70分钟来进行表面交联反应。当交联反应温度低于100℃时，表面交联反应可能发生不充分。当超过150℃时，所包含的作为溶剂的丙二醇或碳酸亚丙酯可能参与表面交联反应，并且可能发生由这些化合物引起的附加表面交联反应。当由丙二醇或碳酸亚丙酯进行的表面交联反应发生时，表面交联密度增加并且因此吸收性可能显著降低。
表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以是被加热的流体，例如蒸气、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，可以考虑热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，电加热器或燃气加热器可用作直接提供的热源，但本发明不限于此。
在如上所述在基础树脂的表面上形成表面交联层后，可以进一步混合无机材料。
无机材料可以是例如选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物和二氧化钛的至少一种，并且优选二氧化硅。
基于100重量份的超吸收性聚合物，无机材料的用量可为0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上，且5重量份以下、3重量份以下或1重量份以下。
同时，为了控制最终商品化的超吸收性聚合物的性质，可以进一步进行对表面交联步骤后获得的超吸收性聚合物根据粒径进行分级的步骤。优选地，分级出粒径为约150μm至约850μm的聚合物，然后仅具有该粒径的超吸收性聚合物可用作最终产品。
通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物可以通过实现吸收速率(涡旋时间)和吸收性质之间的平衡来满足以下物理性质。
1)24.0℃涡旋时间(吸收速率)为35秒以下；
2)1分钟自来水吸收性为115g以上，其定义为当1g超吸收性聚合物浸入2L自来水中并溶胀1分钟时，1分钟内超吸收性聚合物吸收的水的重量；
3)根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为28g/g至35g/g，和
4)根据EDANA WSP 242.3测量的0.7psi下的加压吸收率(AUP)为16g/g至22g/g。
5)通过以下等式1计算出的有效容量(EFFC)为22g/g以上：
[等式1]
有效容量(EFFC)＝{CRC+0.7psi AUP}/2
在等式1中，
CRC是根据EDANA WSP 241.3测量的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)，并且
0.7psi AUP是根据EDANA WSP 242.3测量的超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率(AUP)。
更具体地，通过上述方法制备的超吸收性聚合物在24.0℃下可具有35秒以下、34秒以下、或33秒以下的涡旋法涡旋时间(吸收速率)。此外，由于涡旋时间越低越好，理论上的下限为0秒，但也可以为10秒以上、15秒以上、18秒以上、或20秒以上。超吸收性聚合物涡旋时间的测量方法将在以下实验例中进行更详细的描述。
此外，超吸收性聚合物的1分钟自来水吸收性可为115g以上、120g以上或125g以上，且200g以下、190g以下或180g以下，其中1分钟自来水吸收性定义为将1g超吸收性聚合物浸入2L自来水中溶胀1分钟，1分钟内超吸收性聚合物吸收的水的重量。
此外，根据EDANA WSP 241.3测量，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为29g/g以上或30g/g以上，且34g/g以下或33g/g以下。
此外，根据EDANA WSP 242.3测量，超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率(AUP)可以为18g/g以上或19g/g以上，且22g/g以下或20g/g以下。
此外，超吸收性聚合物的通过等式1计算的有效容量(EFFC)可为23g/g以上或24g/g以上，且28g/g以下、27g/g以下或26g/g以下。
在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明性目的，而本发明的内容不受以下实施例的限制。
<制备例>
以下实施例中所用的疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂按以下方式制备。
制备例1：硬脂酸钙水性分散体Ca-st的制备
首先，将50g含有两种以上的表面活性剂(包括聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂和硫酸盐型阴离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，加热至165℃，随后加入50g硬脂酸钙粉末。然后，在常压下于4000rpm搅拌30分钟以使硬脂酸钙充分粉碎，获得其中分散有50重量％的平均粒径为5μm的硬脂酸钙的水性分散体Ca-st。此时，水性分散体的pH为9.5。此外，在制备Ca-st之后，使用激光衍射粒径测量装置(Microtrac S3500)测量/计算其平均粒径(D50)作为颗粒数目累积分布的50％处的粒径。
制备例2：硬脂酸锌水性分散体Zn-st的制备
首先，将70g含有两种以上的表面活性剂(包括聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂和硫酸盐型阴离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，加热至140℃，随后加入30g硬脂酸锌粉末。然后，在常压下于4000rpm搅拌30分钟以使硬脂酸锌充分粉碎，获得其中分散有30重量％的平均粒径为1μm的硬脂酸锌的水性分散体Zn-st。此时，水性分散体的pH为9.5，且Zn-st的平均粒径与制备例1同样地测定/计算。
制备例3：胶囊化发泡剂的制备
作为实施例中使用的胶囊化发泡剂，准备Matsumoto公司制造的F-36D，其具有异丁烷的核和丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物的壳。此时，F-36D的发泡起始温度(Tstart)为70℃至80℃，最高发泡温度(Tmax)为110℃至120℃。
用光学显微镜测量每个胶囊化发泡剂的直径作为平均Feret直径。然后，获得胶囊化发泡剂的直径的平均值并将其定义为胶囊化发泡剂的平均直径。
此外，为了确认胶囊化发泡剂的膨胀特性，将0.2g上述制备的胶囊化发泡剂涂布在玻璃培养皿上，然后在预热至150℃的电热板上静置10分钟。胶囊化发泡剂受热缓慢膨胀，用光学显微镜观察，确定胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀比和最大膨胀尺寸。
将对胶囊化发泡剂施加热量后的高度膨胀颗粒的前10重量％的直径定义为最大膨胀尺寸，而将对胶囊化发泡剂施加热量后的高度膨胀颗粒的前10重量％的平均直径(DM)与对胶囊化发泡剂施加热量之前测量的平均直径(D0)的比值(DM/D0)定义为最大膨胀比。
制备的胶囊化发泡剂膨胀前的平均直径为13μm，在空气中的最大膨胀比约为9倍，且最大膨胀尺寸约为80μm至150μm。
<实施例>
实施例1
(步骤1)在装有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，加入100g丙烯酸、0.001g作为内部交联剂的PEGDA 400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)、0.27g乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s)、0.008g作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(I-819)和0.2g作为热引发剂的过硫酸钠并溶解。然后，加入188g的22％氢氧化钠溶液以制备单体组合物(中和度：75mol％；固体含量：41重量％)。
(步骤2)将0.18g在制备例1中制备的硬脂酸钙水性分散体Ca-st添加到单体组合物中，使得基于100g丙烯酸添加0.09g硬脂酸钙，并向其中添加0.06g胶囊化发泡剂(F-36D)。然后，将单体组合物以500mL/min至2000mL/min供给到传送带上，该传送带的带宽10cm、长2m且以50cm/min的速度旋转。并且，在供给单体组合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行60秒聚合反应，从而获得水分含量为55重量％的片型水凝胶聚合物。
(步骤3)随后，将片型水凝胶聚合物切成约5cm×5cm的尺寸，然后在绞肉机中粉碎以获得尺寸为1mm至10mm的水凝胶颗粒碎屑。此后，将碎屑在能够改变上下风向的烘箱中干燥。之后，将185℃以上的热风从下往上吹15分钟，再从上往下吹15分钟，以使其均匀干燥，干燥的碎屑的水分含量设定为2％以下。干燥后，用粉碎机进行粉碎，然后分级以制备直径为150μm至850μm的基础树脂。
基于100g基础树脂，通过将4g水、1.0g丙二醇、0.08g乙二醇二缩水甘油醚和0.05g聚羧酸类共聚物(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，Mw＝40,000)混合来制备表面交联溶液。将表面交联溶液喷洒在100g所获得的基础树脂粉末上以进行混合，放入到包括搅拌器和双层夹套的容器中，在140℃下进行35分钟表面交联反应。此后，将经表面处理的粉末用ASTM标准筛进行分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。然后，基于100g获得的聚合物粉末，进一步混合0.1g气相二氧化硅(AEROSIL 200)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例1中加入0.12g胶囊化发泡剂(F-36D)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例1中加入0.3g胶囊化发泡剂(F-36D)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例1中加入0.12g胶囊化发泡剂(F-36D)，并且加入0.3g制备例2中制备的硬脂酸锌水性分散体Zn-st代替0.18g Ca-st作为疏水性颗粒的水性分散体，从而使得基于100g丙烯酸添加0.09g硬脂酸锌。
实施例5
以与实施例2相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例2的步骤2中，还将0.03g(SDS 0.0084g)的28％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(ELOTANTETM SL130，由LGHousehold&Health Care制造)作为泡沫稳定剂与疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂一起加入到单体组合物中。
实施例6
以与实施例2相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例3的步骤2中，还将0.03g(SDS 0.0084g)的28％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(ELOTANTETM SL130，由LGHousehold&Health Care制造)作为泡沫稳定剂与疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂一起加入到单体组合物中。
实施例7
以与实施例2相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例2的步骤2中，还将0.03g聚氧乙烯月桂基醚(LE-6，由Hannong Chemicals制造)作为泡沫稳定剂与疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂一起加入到单体组合物中。
实施例8
以与实施例3相同的方法制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例3的步骤2中，还将0.03g聚氧乙烯月桂基醚(LE-6，由Hannong Chemicals制造)作为泡沫稳定剂与疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂一起加入到单体组合物中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例1中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例2中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例3
以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例3中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例4
以与实施例5中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例5中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例5
以与实施例7中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于在实施例7中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于基于100g丙烯酸使用0.09g的平均粒径为5μm的粉末形式的硬脂酸钙(由Duksan Science制造)代替实施例1中的疏水性颗粒的水性分散体形式的Ca-st。然而，粉末形式的硬脂酸钙不能分散在单体组合物中，并且保持团聚且漂浮在中和溶液上，因此没有制备出具有均匀孔隙结构的超吸收性聚合物。
实验例1：超吸收性聚合物的物理性质的测定
以如下方式评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理性质，且如下表1中所示。除非另有说明，否则所有程序均在恒温恒湿室(23±0.5℃，相对湿度45±0.5％)中进行。为防止测量误差，取三次测量的平均值作为测量数据。此外，用于评价以下物理性质的生理盐水或盐水是指0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3通过每种聚合物在非负载条件下的吸收比测量离心保留容量。
具体地，将W0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地***无纺布封套中并将其密封后，在室温下将其浸泡在盐水(0.9重量％)中。30分钟后，将封套以250G离心3分钟沥干，称量封套重量W2(g)。此外，在不使用该树脂的情况下进行相同的操作，其后测量封套的重量W1(g)。然后，根据以下等式使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–––––1
(2)加压吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.3测量每种聚合物在0.7psi压力下的吸收性。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料圆柱形底部中。在室温和50％湿度下，将W0(g，0.90g)的超吸收性聚合物均匀散落在筛网上。之后，将可均匀提供0.3psi负载的活塞放置在其上。此处，活塞外径略小于60mm，与圆柱形内壁无间隙，圆柱形的挪移不中断。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器置于直径为150mm的培养皿中，并将生理盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿中。此时，注入生理盐水直至生理盐水的液面高度与玻璃过滤器的上表面持平。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。将测量装置放在滤纸上后，在负载下吸收液体1小时。1小时后，抬起测量装置，测量重量W4(g)。
然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算加压吸收率(g/g)。
[等式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(3)涡旋时间(吸收速率)
实施例和比较例的超吸收性聚合物的涡旋时间(吸收速率)按以下方式测量。
①首先，使用100mL质量量筒将50mL0.9％生理盐水加入100mL平底烧杯中。
②接着，将烧杯置于磁力搅拌器的中央，然后将磁棒(直径8mm、长30mm)放入烧杯中。
③然后，操作搅拌器使得磁棒以600rpm搅拌，并且使由搅拌产生的涡旋的最下部到达磁棒的顶部。
④确认烧杯中生理盐水温度达到24.0℃后，加入2±0.01g超吸收性聚合物样品，同时秒表计时。然后，测量以秒计的涡旋消失和液体表面完全变为水平所用的时间，并将其取作涡旋时间。
(4)1分钟自来水吸收性
实施例和比较例的超吸收性聚合物的1分钟自来水吸收性按以下方式测量。
①首先，将1g的超吸收性聚合物放入宽15cm、长30cm的茶包中，将茶包浸入2L的自来水中溶胀1分钟。
②然后，将含有溶胀的超吸收性聚合物的茶包从自来水中提出。1分钟后，将没有自来水的茶包的重量与超吸收性聚合物的重量一起称重，将上述重量减去空茶包的重量得到的值作为1分钟自来水吸收性。
此时，使用的自来水具有在使用Orion Star A222(由Thermo Scientific制造)测定时为170μS/cm至180μS/cm的电导率。
(5)有效容量(EFFC)
有效容量(EFFC)利用上文测定的离心保留容量(CRC)和0.7psi下的加压吸收率(AUP)通过等式1计算。
[表1]
Figure BDA0004111731800000251
1)基于100重量份的丙烯酸单体的重量份
参考上表1，与不使用疏水性颗粒的水性分散体或仅使用泡沫稳定剂同时使用相同量的胶囊化发泡剂制备的比较例的超吸收性聚合物相比，证实通过在聚合步骤中使用疏水性颗粒的水性分散体制备的实施例的超吸收性聚合物表现出快速的吸收速率(涡旋时间)和改善的1分钟自来水吸收性而有效容量没有劣化。特别是，发现与其中使用粉末形式的疏水性颗粒同时使用相同量的胶囊化发泡剂的比较例6的超吸收性聚合物相比，实施例2的超吸收性聚合物显示出显著改善的吸收速率(涡旋时间)和1分钟自来水吸收性以及改善的有效容量。
此外，可以证实，当在聚合步骤中将泡沫稳定剂与胶囊化发泡剂和疏水性颗粒的水性分散体一起使用时，可以进一步改善吸收速率(涡旋时间)。
因此，证实当在疏水性颗粒的水性分散体存在下进行单体的交联聚合时，可以通过有效地捕获发泡剂产生的气体来制备具有显著增加的吸收速率(涡旋时间)的超吸收性聚合物。

Claims (15)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物(步骤1)；
通过在疏水性颗粒的水性分散体和胶囊化发泡剂的存在下将所述单体组合物交联聚合来制备水凝胶聚合物(步骤2)；
通过将所述水凝胶聚合物干燥和粉碎来形成粉末型基础树脂(步骤3)；和
通过在表面交联剂的存在下进一步使所述基础树脂的表面交联来形成表面交联层(步骤4)，
其中，所述疏水性颗粒的水性分散体是其中疏水性颗粒经由表面活性剂分散的胶体溶液，
所述疏水性颗粒含有C7至C24脂肪酸的金属盐，且
所述胶囊化发泡剂具有包含烃的核和围绕所述核的热塑性树脂形成的壳的结构。
2.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述超吸收性聚合物满足以下1)和2)：
1)24.0℃下的涡旋时间为35秒以下；和
2)一分钟自来水吸收率为115g以上，其定义为当1g所述超吸收性聚合物浸入2L自来水中并溶胀1分钟时，所述超吸收性聚合物在1分钟中吸收的水的重量。
3.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述疏水性颗粒为选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾组成的组中的至少一种硬脂酸金属盐。
4.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述疏水性颗粒的平均粒径为0.5μm至20μm。
5.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，基于100重量份的所述丙烯酸类单体，所述疏水性颗粒的用量为0.005重量份至0.4重量份。
6.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
7.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述胶囊化发泡剂在膨胀前的平均直径为5μm至30μm，在空气中的最大膨胀比为5倍至15倍。
8.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀尺寸为20μm至190μm。
9.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述烃为选自由正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述热塑性树脂是由选自(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯化合物和卤代乙烯基化合物中的至少一种单体形成的聚合物。
11.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述胶囊化发泡剂与所述疏水性颗粒以1:0.1至1:3.5的重量比使用。
12.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
所述方法还包括将选自由烷基硫酸酯类化合物和聚氧乙烯烷基醚类化合物组成的组的至少一种泡沫稳定剂与所述胶囊化发泡剂一起添加。
13.如权利要求12所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述胶囊化发泡剂与所述泡沫稳定剂以1:0.01至1:0.5的重量比使用。
14.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述表面交联剂与所述内部交联剂相同。
15.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述超吸收性聚合物具有22g/g以上的通过以下等式1计算的有效容量(EFFC)：
[等式1]
有效容量(EFFC)＝{CRC+0.7psiAUP}/2
在等式1中，
CRC是根据EDANA WSP 241.3测量的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)，并且
0.7psi AUP是根据EDANA WSP 242.3测量的超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率(AUP)。
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