JP2021505718A - 変性重合開始剤およびその製造方法 - Google Patents

変性重合開始剤およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、変性重合開始剤およびその製造方法に関し、これによる変性重合開始剤は、化学式１で表される化合物由来の単位を含むことで、分子中に種々の官能基を含むことができ、これにより、重合反応を開始し、且つ重合体鎖に官能基を導入させることができる。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月２０日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００７０８９１号および第１０−２０１８−００７０８９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、重合反応を開始し、且つ重合体鎖に官能基を導入させることができる変性重合開始剤、およびその製造方法に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。
前記溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、溶液重合ＳＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造されるが、この際、アニオン重合開始剤として、通常、有機リチウム化合物が用いられている。前記有機リチウム化合物は、そのまま用いられるか、重合体鎖に官能基を付与可能な官能基含有化合物で変性させて用いられている。例えば、スチレン系化合物、共役ジエン系化合物、またはアリールアミン化合物と有機リチウム化合物を反応させ、スチレン系構造単位、共役ジエン系構造単位、またはアリールアミン構造単位を有する変性重合開始剤を製造して用いる方法があるが、経済性が良くないため産業上の利用において限界があり、特に、共役ジエン系化合物を用いて変性重合開始剤を得ることは、官能基が共役ジエン系単位に結合されることが容易ではないため、製造が困難であった。
一例として、ＪＰ３７４８２７７には、環状第二アミンの窒素が共役ジエン炭素に結合した付加体と有機リチウム化合物を反応させて製造されたアニオン重合開始剤が開示されているが、前記反応により製造される場合、環状第二アミンが残存し、前記反応でスカベンジャ（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用し得る。これにより、アニオン重合開始剤の収率が低下し得るため、前記反応の後に、濾過および精製過程が必須に必要となる。
他の一例として、ＳＳＢＲの製造時に用いられる変性重合開始剤としては、下記反応式１のように、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ）の反応により製造されるヘキサメチレンリチウム開始剤が広く知られている。
Figure 2021505718
しかしながら、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤は、溶媒に対する溶解度が低いため、時間が経過するにつれて沈殿することとなり、重合開始剤としては使用可能であるが、ｎ−ブチルリチウムに比べて反応性に劣るという問題がある。また、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤の問題を補完するために、反応式１により合成されたヘキサメチレンリチウムに、下記反応式２のように、イソプレンや１，３−ブタジエンなどのような共役ジエン化合物をさらに反応させて変性重合開始剤を製造する方法が提案されている。
Figure 2021505718
しかし、このように製造された変性重合開始剤は、ヘキサメチレンリチウム開始剤に比べて溶解度および反応性は向上するものの、依然として時間が経過すると沈殿が起こり、不活性化されるという問題がある。
一方、通常、前記のような変性重合開始剤などのアニオン重合開始剤は、回分式工程により製造するか、または１つの回分式反応器でアニオン重合開始剤およびＳＳＢＲを同時に製造する。前者の場合、製造されたアニオン重合開始剤は、ＳＳＢＲの製造に用いられる前に貯蔵段階が必然的に必要となり、貯蔵中に、水分および空気などの様々なスカベンジャ（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と反応して活性を失うという問題が発生し、結果として、後工程に悪影響を与え、最終的に製造されたＳＳＢＲの物性を低下させる要因として作用する恐れがある。後者の場合、アニオン重合開始剤の製造反応とＳＳＢＲ重合反応が同じ回分式反応器でなされる工程であって、貯蔵の問題は解決できるが、アニオン重合開始剤の合成が十分に行われたかを確認しにくく、最終的に製造されたＳＳＢＲの物性も、予め合成したアニオン重合開始剤を添加する場合より良くないという問題がある。さらに、従来の回分式工程では、原料物質が直ちに流入されて混合反応しながら副産物が生成されたり、逆反応が発生して未反応物が生成されたりして、その結果、収率が低くなるという問題がある。
したがって、最近は、前記回分式反応器の問題を解決するために、連続式反応器を用いる方法が研究されている。
一例として、韓国特許出願公開第１０−２０１６−００９２２２７号公報には、スタティックミキサを含む連続式反応器を用いてアニオン重合開始剤を製造する方法が開示されている。前記方法は、原料の濃度分布や温度分布を均一にすることができて、リチウム化反応を連続して進行するため、貯蔵の問題や収率低下の問題が低減するが、スタティックミキサを用いていてリチウム化反応の発熱反応の問題は解決されていないので、特殊な冷却装置が必要となり、製造コストが高いという欠点がある。
したがって、経済性に優れ、産業上の利用可能性が高い変性重合開始剤の開発が求められている状況である。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合反応に用いられて反応を容易に開始することができるとともに、重合体に官能基を提供することができる変性重合開始剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、副反応を最小化して高い転換率で製造可能な変性重合開始剤の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、少なくとも１つの下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含む変性重合開始剤を提供する。
Figure 2021505718
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、Ｎとともに炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
Figure 2021505718
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させる段階を含む、前記変性重合開始剤の製造方法を提供する。
Figure 2021505718
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、Ｎとともに炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
Figure 2021505718
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
本発明に係る変性重合開始剤は、化学式１で表される化合物由来の単位を含むことで、分子中に種々の官能基を含むことができ、これにより、重合反応を開始し、且つ重合体鎖に官能基を導入させることができる。
また、本発明に係る変性重合開始剤の製造方法は、前記変性重合開始剤を容易に製造することができる。特に、連続式反応器を用いて連続式反応により行うことで、リチウム化反応時における未反応物の発生を減少させることができ、迅速な除熱により、リチウム化反応の発熱反応に起因する問題を低減させることで、副産物の生成を減少させることができる。これにより、転換率を向上させ、高純度の変性重合開始剤を高い収率で製造することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。
本発明において用いる用語「ヘテロ環基」は、脂肪族炭化水素環基または芳香族炭化水素環基を構成する炭素原子のうち１つ以上がヘテロ原子で置換されたものであって、脂肪族ヘテロ炭化水素環基または芳香族ヘテロ炭化水素環基を意味し得る。
本発明において用いる用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を表すものであり得る。
本発明は、重合体、特に、共役ジエン系重合体の重合時に重合を開始する重合開始剤として作用するとともに、前記重合体鎖に官能基を導入させる変性剤として作用することができる変性重合開始剤を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含むことを特徴とする。
Figure 2021505718
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、Ｎとともに炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
Figure 2021505718
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
具体的に、前記化学式１中、前記Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、ここで、前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであってもよい。
また、前記−ＮＲaＲb中、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のヘテロ環基を形成するものであってもよく、この際、前記ヘテロ環基は、Ｎ以外にもＯ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでいるものであってもよい。
より具体的に、前記化学式１中、Ａは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される置換基から選択されるものであってもよい。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
Figure 2021505718
前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロアルキニル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに結合し、Ｎとともに炭素数５〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成するものであってもよく、Ｒ7およびＲ8は、互いに結合し、Ｘとともに炭素数５〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成するものであってもよく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれＮ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものでであってよく、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ＮおよびＯ原子から選択されるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１種であって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。
具体的に、前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合し、Ｎとともに炭素数５〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、Ｒ7およびＲ8は、互いに結合し、Ｘとともに炭素数５〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＸおよびＺは、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１種であって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。
さらに具体的に、前記化学式１で表されるミルセン誘導体化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−１１で表される化合物であってもよい。
Figure 2021505718
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また、前記化学式２中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒeは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であってもよい。具体的に、化学式２中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであってもよく、Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、単一物質であってもよく、もしくは多数の物質が混合されている混合物の形態であってもよい。ここで、混合物は、多数の異性体がともに存在することを意味し得る。
具体的に、前記変性重合開始剤は、下記化学式３で表される化合物、およびその異性体からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
Figure 2021505718
前記化学式３中、Ａは、前記化学式１の定義のとおりであり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。また、前記化学式３中、Ｍは、隣合う炭素とイオン結合により結合されていてもよい。
一方、前記化学式３で表される化合物の異性体は、化学式３で表される化合物の構造異性体および立体異性体の両方を含んでもよく、例示的には、下記化学式３−１〜化学式３−３で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
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前記化学式３−１〜化学式３−３中、Ａ、Ｍ、およびＲeは、化学式３の定義のとおりである。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、化学式３で表される化合物、およびその異性体のそれぞれの二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）、および多量体（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）から選択される１種以上を含んでもよい。
ここで、前記二量体は、一分子当たりに、化学式１で表される化合物由来の単位の２個と、化学式２で表される化合物由来の単位の１個とが結合されている形態を表し、三量体は、化学式１で表される化合物由来の単位の３個と、化学式２で表される由来の単位の１個とが結合されている形態を表し、多量体は、化学式１で表される化合物由来の単位の多数個と、化学式２で表される由来の単位の１個とが結合されている形態を表すものであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）に官能基化合物を反応させて製造されたものであってもよい。例えば、下記化学式４で表されるハロゲン化ミルセンを、極性有機溶媒および触媒の存在下でアセチル化剤と反応させ、下記化学式５ａで表される化合物と化学式５ｂで表される化合物を含むアセチル化化合物を製造する段階（段階ａ）と、前記アセチル化化合物を加水分解してヒドロキシル化化合物を製造する段階（段階ｂ）と、前記ヒドロキシル化化合物と離脱基含有化合物を反応させ、下記化学式６ａで表される化合物と化学式６ｂで表される化合物を含む離脱基含有化合物を製造する段階（段階ｃ）と、前記離脱基含有化合物と下記化学式７で表される化合物を反応させる段階（段階ｄ）と、精製する段階（段階ｅ）と、を含む製造方法により製造されたものであってもよい。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
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前記化学式４、化学式５ａ、化学式５ｂ、化学式６ａ、化学式６ｂおよび化学式７中、Ａは、上述の定義のとおりであり、Ｌは、離脱基であり、Ｙは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
前記段階ａは、下記化学式４で表されるハロゲン化ミルセンを、極性有機溶媒および触媒の存在下でアセチル化剤と反応させて行ってもよく、この際、前記ハロゲン化ミルセン、触媒およびアセチル化剤は、１：０．１〜５：１〜２０のモル比で３０℃〜１００℃の温度で１０分〜２４時間反応させてもよい。
ここで、前記アセチル化化合物は、Ｅ／Ｚ（Ｃｉｓ／Ｔｒａｎｓ）異性体である化学式５ａで表される化合物と化学式５ｂで表される化合物を含む異性体混合物であり、前記段階ａの反応により前記化学式４で表されるハロゲン化ミルセン化合物から化学式５ａで表される化合物と化学式５ｂで表される化合物が同時に形成されてもよい。
また、前記極性有機溶媒は、極性非プロトン性有機溶媒または極性プロトン性有機溶媒であってもよく、前記極性非プロトン性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ） およびジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。前記極性プロトン性有機溶媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−ブタノールおよびｎ−プロパノールからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記触媒は、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）および臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記アセチル化剤は、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、酢酸（ＨＯＡｃ）および無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記化学式４で表されるハロゲン化ミルセンは、β−ミルセンとハロゲン含有化合物を反応させ、β−ミルセンの分子構造にハルロゲン基を導入させて製造されたものであってもよく、この際、前記ハロゲン含有化合物は、β−ミルセンと反応してハロゲン化ミルセンを形成する物質であって、例えば、次亜塩素酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ、Ｃａ（ＯＣｌ）2）、次亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ、ＮａＣｌＯ）または次亜塩素酸（ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ、ＨＣｌＯ）であってもよい。また、前記β−ミルセンとハロゲン含有化合物は、特に制限されるものではないが、１：０．８〜１．２のモル比、または１：０．８〜１．０のモル比で反応させてもよい。この場合、化学式２で表されるハロゲン化ミルセンを高い転換率で容易に製造することができる。
この際、前記β−ミルセンとハロゲン含有化合物の反応は、還元剤の存在下で行ってもよい。ここで、還元剤は、ハロゲン化反応をより容易に行う役割をするものであって、例えば、二酸化炭素であってもよい。
前記段階ｂは、前記アセチル化化合物からヒドロキシル化化合物を製造するための段階であって、前記アセチル化化合物を加水分解して行ってもよく、この際、加水分解は、アセチル化化合物水溶液を製造し、加水分解触媒を添加して行ってもよい。
前記アセチル化化合物水溶液は、アセチル化化合物、アルコールおよび水を含むものであってもよく、この際、水溶液中のアセチル化化合物、アルコールおよび水は、加水分解反応に適した水溶液濃度を有するように適切に調節するものであってもよい。例えば、アセチル化化合物、アルコールおよび水は、モル比が１：１０〜１００：５〜５であってもよい。
また、前記加水分解触媒は、アセチル化化合物の加水分解を触媒化するものであって、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）および炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）のうち何れか１つ以上であってもよい。この際、前記加水分解触媒は、アセチル化化合物１モル対して、０．５〜１０のモルで用いでもよい。
前記段階ｃは、離脱基含有化合物を製造するための段階であって、前記ヒドロキシル化化合物と離脱基含有化合物を反応させて行ってもよく、具体的に、前記ヒドロキシル化化合物と離脱基含有化合物は、１：０．５〜５のモル比で反応させるものであってもよい。
前記において、離脱基含有化合物は、ヒドロキシル化化合物と反応し、化学式６ａおよび化学式６ｂで表される化合物中、Ｌに該当する離脱基、例えば、メタンスルホネート基（ＣＨ3ＳＯ3 -）またはメチルベンゼンスルホネート基（Ｃ7Ｈ7ＳＯ3 -）などのアルキルスルホネート基を提供する物質であって、ヒドロキシル化化合物と反応し離脱基を提供することができる物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、塩化メタンスルホニル（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−プロパンスルホニルクロリド（２−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリクロロメタンスルホニルクロリド（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサンスルホニルクロリド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）またはシクロペンタンスルホニルクロリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であってもよい。
前記段階ｄは、化学式７で表される化合物由来の官能基が導入された化学式１で表される化合物を含む異性体組成物を製造する段階であって、前記離脱基含有化合物と化学式７で表される化合物を反応させて行ってもよい。この際、前記離脱基含有化合物と化学式７で表される化合物は、１：０．１〜２０、または１：０．１〜１０のモル比で反応させるものであってもよい。
前記段階ｅは、精製して異性体組成物から化学式１で表される化合物を分離収得する段階であって、当業界の通常的な方法により行ってもよい。
また、本発明は、前記変性重合開始剤の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤の製造方法は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させる段階を含むことを特徴とする。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
前記化学式１および化学式２中、Ａ、Ｍ、およびＲeは、上述の定義のとおりである。
前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜５のモル比で反応させ、０℃〜８０℃の温度範囲および０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力条件で行ってもよい。
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記製造方法における反応は、回分式反応または連続式反応で行われ、回分式反応の場合、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜３のモル比で反応させ、より具体的には、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：１〜２のモル比で反応させてもよい。
また、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物の反応は、０℃〜４５℃の温度範囲、および大気圧以上の圧力条件で行い、具体的には、２０℃〜３０℃の温度範囲、および０．５ｂａｒ〜２ｂａｒの圧力条件で行ってもよい。
また他の一例として、本発明の一実施形態に係る前記製造方法において、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物の反応は、連続式反応器で行ってもよく、この際、前記連続式反応器は、反応に用いられる原料物質を連続して投入しながら反応を進行させる反応器を指す。
具体的に、前記反応は、第１チャンネルおよび第２チャンネルを含む連続式反応器で行ってもよい。前記反応の前に、化学式１で表される化合物を含む第１反応物は第１チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式２で表される化合物を含む第２反応物は第２チャンネルを介して連続式反応器に投入してもよい。
ここで、前記第１チャンネルおよび第２チャンネルは、それぞれ、連続式反応器内への第１反応物および第２反応物のそれぞれの投入量を調節するための投入部（もしくは注入部）を意味し得る。この場合、前記第１反応物と第２反応物の投入量は、互いに独立して調節されることができ、これにより、反応環境に応じてそれぞれの投入量を調節することができるため、副反応を最小化することができる。
また、前記第１反応物は、第１チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入し、第２反応物は、第２チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入してもよい。具体的には、前記第１反応物は、第１チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜１０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入し、第２反応物は、第２チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜１０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入してもよい。この範囲内である場合、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の投入量を急激な変化なしに適切に調節することで、副反応を最小化することができる。
また、前記反応時に、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜１：５のモル比で反応させてもよい。具体的には、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．８〜１：１．５のモル比で反応させてもよい。前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物を前記モル比で反応させる場合、副反応が減少されることができる。
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記第１反応物と第２反応物の投入速度（流量）およびモル比を前記のように調節することで、選択的に単量体もしくは二量体などの重合体形態の変性重合開始剤を製造することができる。
一方、前記第１反応物は、化学式１で表される化合物が連続式反応器に容易に投入されて反応に関与するように、流動性を有する物質であってもよい。例えば、前記第１反応物は、化学式１で表される化合物自体であってもよく、または、化学式１で表される化合物および反応溶媒を含む溶液であってもよい。
また、前記第２反応物は、化学式２で表される化合物が連続式反応器に容易に投入されて反応に関与するように、流動性を有する物質であってもよい。例えば、前記第２反応物は、化学式２で表される化合物自体であってもよく、または、化学式２で表される化合物および反応溶媒を含む溶液であってもよい。
ここで、第１反応物および第２反応物がそれぞれ溶液である場合、溶液の濃度は特に制限されず、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物が上述のモル比を有するように調節することができる。
また、前記反応溶媒は、アニオンと反応しない炭化水素溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、およびオクタンなどのような直鎖状炭化水素化合物；側鎖を有するその誘導体；シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、およびテトラヒドロフランなどの直鎖状および環状のエーテル類から選択される何れか１つ以上であってもよい。具体的には、前記反応溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはジエチルエーテルであってもよい。
また、前記反応は、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物との反応性を調節するために、極性添加剤の存在下で行ってもよい。この際、極性添加剤は、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
一方、前記反応が連続式反応器で行われる場合、前記極性添加剤は、第１反応物に含まれるか、第２反応物に含まれて連続式反応器内に投入されてもよい。具体的には、前記極性添加剤は、第１反応物に含まれて連続式反応器内に投入されてもよい。
すなわち、前記第１反応物は極性添加剤を含むものであってもよい。この場合、極性添加剤は、化学式１で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０のモル比で前記第１反応物に含まれていてもよい。この範囲内である場合、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の反応性が適切に調節され、反応が容易に行われて副反応が減少されることができる。
一方、本発明に係る前記変性重合開始剤の製造方法において、反応が連続式反応器で連続式反応により行われる場合、リチウム化反応時における反応原料（例えば、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物）の混合率を高めて未反応物の発生を減少させることができ、迅速な除熱により、リチウム化反応の発熱反応に起因する問題を低減させることで、副産物の生成を減少させることができる。これにより、結果として、転換率を向上させ、高純度の変性重合開始剤を高い収率で安定して製造することができる。
尚、本発明は、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側末端に、前記変性重合開始剤由来の官能基を含むものであってもよい。
ここで、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。ここで、前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−５で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉで表される化合物と化学式ｖで表されるを含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９２ｇ／ｍｏｌと５２６ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。
具体的に、ＧＣ／ＭＳ分析では、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としてＺＢ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ（ＩＤ）Ｘ３０ｍｌ、０．２５μｍ ｄ．ｆ． ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を使用し、ガス流速（ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅ））は１ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度は、初期５０℃から３分後に１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させ、１５分間維持させ、注入器の温度は２５０℃、ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ １／２０、注入量は０．２μｌに調整して測定した。また、変性重合開始剤はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて有機リチウム部分をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）してから測定した。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例２］
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−７で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｉで表される化合物と化学式ｖｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−７で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９５ｇ／ｍｏｌと５３９ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−７で表される化合物の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例３］
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−６で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−６で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２７９ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は２２１ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例４］
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−１で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−１で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２３７ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−１で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例５］
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−５で表される化合物１２．４ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１０分間撹拌することで、下記化学式ｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝５２６ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例６］
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１７４０ｇ、下記化学式１−５で表される化合物１．４ｍｏｌ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４ｍｏｌを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３８５ｇとヘキサン１８４５ｇを投入して４ｗｔ％のｎ−ブチルリチウム溶液（１．４ｍｏｌ）である第２反応物を製造した。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９２ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例７］
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１７４０ｇ、下記化学式１−７で表される化合物１．４ｍｏｌ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４ｍｏｌを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３８５ｇとヘキサン１８４５ｇを投入して４ｗｔ％のｎ−ブチルリチウム溶液（１．４ｍｏｌ）である第２反応物を製造した。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−７で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９５ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−７で表される化合物の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例８］
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１７４０ｇ、下記化学式１−６で表される化合物１．４ｍｏｌ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４ｍｏｌを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３８５ｇとヘキサン１８４５ｇを投入して４ｗｔ％のｎ−ブチルリチウム溶液（１．４ｍｏｌ）である第２反応物を製造した。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−６で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２７９ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は２２１ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例９］
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１７４０ｇ、下記化学式１−１で表される化合物１．４ｍｏｌ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４ｍｏｌを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３８５ｇとヘキサン１８４５ｇを投入して４ｗｔ％のｎ−ブチルリチウム溶液（１．４ｍｏｌ）である第２反応物を製造した。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−１で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２３７ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例１０］
実施例１において、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して化学式１−５で表される化合物を含む第１反応物を（注入速度：２０．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介してｎ−ブチルリチウムを含む第２反応物を（注入速度：２０．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入して反応させたことを除いては、実施例６と同様の方法により変性重合開始剤を製造した。
製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９２ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
［実施例１１］
実施例１において、連続式反応器内に、第１チャンネルを介して化学式１−５で表される化合物を含む第１反応物を（注入速度：１０．０ｇ／ｍｉｎ）、第２チャンネルを介してｎ−ブチルリチウムを含む第２反応物を（注入速度：５．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入して１０分間反応させたことを除いては、実施例６と同様の方法により二量体構造である下記化学式ｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。
製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝５２６ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
Figure 2021505718
Figure 2021505718
Figure 2021505718
＜実験例＞
前記実施例１、実施例２および実施例６〜実施例１１の変性重合開始剤の最終転換率（収率）および変性重合開始剤中の単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）と二量体（ｄｉｍｅｒ）の比率を比較分析し、結果を下記表１に示した。ここで、転換率は、化学式１に該当する物質を基準に、反応に用いられた化学式１に該当する物質と最終生成物中の化学式１に該当する物質の比率で確認した。
Figure 2021505718
前記表１に示されたとおり、本発明の一実施形態に係る実施例１、実施例２および実施例６〜１１の何れも高い転換率で変性重合開始剤が製造されることを確認した。特に、実施例６〜１１の場合、高純度の変性重合開始剤を高い収率で製造することができることを確認した。また、実施例１および実施例２の場合には、単量体と二量体が混合された混合物形態の変性重合開始剤が製造された一方、実施例６〜実施例１１は、単量体もしくは二量体の単一物質として製造されることを確認した。これにより、本発明の一実施形態に係る連続式反応により行う場合、連続反応器に投入される反応物の流量を調節することで、目的に応じて単量体もしくは二量体の単一物質として選択的に製造できることを確認した。
［実施例１２〜実施例２２］
前記実施例１〜実施例１１で製造された各変性重合開始剤を用いて、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造した。
２０Ｌのオートクレーブ反応器を用いて、前記実施例１〜実施例１１で製造された各変性重合開始剤の存在下で、スチレン２１ｇ、１，３−ブタジエン５８ｇ、ｎ−ヘキサン５８１ｇを投入し、５０℃から８０℃まで昇温しながら、重合転換率９９％まで重合を進行させた。その後、１，３−ブタジエンを少量投入し、重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液１４ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒および水を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。製造された各共重合体を元素分析し、窒素原子が共重合体鎖に存在することを確認した。

Claims (15)

  1. 少なくとも１つの下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含む変性重合開始剤。
    Figure 2021505718
    （前記化学式１中、
    Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
    前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここでＲa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、Ｎとともに炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
    Figure 2021505718
    前記化学式２中、
    Ｍはアルカリ金属であり、
    Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）
  2. 前記化学式１中、Ａは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される置換基から選択される、請求項１に記載の変性重合開始剤。
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    （前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロアルキニル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であって、ここで、前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに結合し、Ｎとともに炭素数５〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、Ｒ7およびＲ8は、互いに結合し、Ｘとともに炭素数５〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜２０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれＮ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
    Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ＮおよびＯ原子から選択されるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
    ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つであって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。）
  3. 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合し、Ｎとともに炭素数５〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、Ｒ7およびＲ8は、互いに結合し、Ｘとともに炭素数５〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数６〜１０の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、
    Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    ＸおよびＺは、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つであって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない、請求項２に記載の変性重合開始剤。
  4. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１−１〜化学式１−１１で表される化合物である、請求項１に記載の変性重合開始剤。
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
  5. 前記化学式２中、Ｒeは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１に記載の変性重合開始剤。
  6. 下記化学式３で表される化合物、およびその異性体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の変性重合開始剤。
    Figure 2021505718
    （前記化学式３中、
    Ａは、前記化学式１の定義のとおりであり、
    Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、
    Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
  7. 前記異性体は、下記化学式３−１〜化学式３−３で表される化合物一つを含む、請求項６に記載の変性重合開始剤。
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    Figure 2021505718
    （前記化学式３−１〜化学式３−３中、
    Ａは、前記化学式１の定義のとおりであり、
    Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、
    Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
  8. 化学式３で表される化合物、およびその異性体のそれぞれの二量体、三量体、および多量体から選択される１つ以上を含む、請求項６に記載の変性重合開始剤。
  9. 下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させる段階を含む、請求項１に記載の変性重合開始剤の製造方法。
    Figure 2021505718
    （前記化学式１中、
    Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
    前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに結合し、Ｎとともに炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
    Figure 2021505718
    前記化学式２中、
    Ｍはアルカリ金属であり、
    Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）
  10. 前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の反応は、第１チャンネルおよび第２チャンネルを含む連続式反応器で行い、
    前記反応の前に、化学式１で表される化合物を含む第１反応物を、第１チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式２で表される化合物を含む第２反応物を、第２チャンネルを介して連続式反応器に投入する、請求項９に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  11. 前記第１反応物および第２反応物を、それぞれ第１チャンネルおよび第２チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入する、請求項１０に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  12. 前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を、１：０．５〜５のモル比で反応させる、請求項９に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  13. 前記反応は、０℃〜８０℃の温度範囲、および０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力条件下で行う、請求項９に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  14. 前記反応は、極性添加剤の存在下で行い、
    前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項９に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  15. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、
    請求項１に記載の変性重合開始剤由来の官能基とを含む変性共役ジエン系重合体。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036360A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd イソプレンオリゴマー、ポリイソプレン、及びこれらの製造方法、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ
WO2013099819A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 公益財団法人相模中央化学研究所 バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法
WO2014042027A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 住友ゴム工業株式会社 イソプレンオリゴマー、ポリイソプレン、及びこれらの製造方法、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ
JP6918216B2 (ja) * 2018-03-16 2021-08-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性重合開始剤およびその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ja) 1980-09-20
US5063190A (en) * 1988-05-31 1991-11-05 Gencorp Inc. Anionic initiator system for polymerizing monomers
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
JP3625919B2 (ja) 1995-10-16 2005-03-02 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
CN1045090C (zh) * 1996-08-14 1999-09-15 北京燕山石油化工公司研究院 双官能团烷基锂引发剂及其制备方法
US5935893A (en) * 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
EP2257591B1 (en) * 2008-03-15 2014-12-17 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and initiators for making same
KR101384468B1 (ko) * 2010-04-29 2014-04-11 주식회사 엘지화학 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체
KR101307494B1 (ko) * 2010-07-07 2013-09-11 주식회사 엘지화학 광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막
JP2013028781A (ja) * 2011-01-24 2013-02-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び、共役ジエン系重合体組成物
SG182932A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
BR112014002423A2 (pt) * 2011-08-03 2017-02-21 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha e pneumático
KR101525291B1 (ko) * 2012-12-06 2015-06-02 주식회사 엘지화학 중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어
KR101528102B1 (ko) * 2013-09-26 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
EP3070105B1 (en) * 2013-11-15 2021-06-23 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
KR101748915B1 (ko) * 2014-11-28 2017-06-19 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
KR101768293B1 (ko) * 2014-12-19 2017-08-14 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
KR101760169B1 (ko) 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제
WO2017047923A1 (ko) * 2015-09-17 2017-03-23 주식회사 엘지화학 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제
WO2017078408A1 (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 주식회사 엘지화학 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR101880370B1 (ko) * 2015-12-24 2018-07-19 주식회사 엘지화학 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR102605755B1 (ko) 2016-12-19 2023-11-27 삼성전자주식회사 스피커를 제어하는 전자 장치와 이의 동작 방법
KR101913339B1 (ko) 2016-12-19 2019-01-14 (주)에이알씨엔에스 네트워크 보안상황 시각화 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036360A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd イソプレンオリゴマー、ポリイソプレン、及びこれらの製造方法、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ
WO2013099819A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 公益財団法人相模中央化学研究所 バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法
WO2014042027A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 住友ゴム工業株式会社 イソプレンオリゴマー、ポリイソプレン、及びこれらの製造方法、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ
JP6918216B2 (ja) * 2018-03-16 2021-08-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性重合開始剤およびその製造方法

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