JP2021505704A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、向上した再湿潤特性および通液性を有する高吸水性樹脂を提供することができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９４９７号および２０１８年１１月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４８８４２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、向上した再湿潤（ｒｅｗｅｔ）特性および通液性を有する高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自体重量の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。

このような高吸水性樹脂は、最も多い場合、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野において広く使われているが、このような用途のためには水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収した水分が抜け出ず、これに加えて、水を吸収して体膨張（膨潤）した状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

しかし、前記高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を現わす物性である保水能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収された水分をよく保持する特性を現わす加圧下吸収能（ＡＵＬ）は、共に向上させることが難しいと知られている。これは高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保水能は相対的に高くなるが、架橋構造が粗くなってゲル強度が低くなることにより加圧下吸収能は低下し得るからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧下吸収能を向上させる場合、過密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保水能が低下し得る。上述した理由によって、保水能および加圧下吸収能が共に向上した高吸水性樹脂を提供するのに限界がある。

しかし、最近おむつや生理用ナプキンなどのような衛生材の薄膜化に伴い高吸水性樹脂により高い吸収性能が求められている。その中でも、相反する物性である保水能と加圧吸収能の同時向上と通液性の改善などが重要な課題として台頭している。

また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材にはユーザーの重量によって圧力が加えられる。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した以後、これにユーザーの重量による圧力が加えられると高吸水性樹脂に吸収された一部の液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生し得る。

したがって、このような再湿潤現象を抑制するため様々な試みが行われている。しかし、まだ再湿潤現象を効果的に抑制できる具体的な方案が提示されていない実情である。

前記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は再湿潤および小便漏出現象が抑制される高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
前記ベース樹脂にＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質、親水性高分子、および表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）；
を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明の他の一側面によれば、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および
前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面改質層を含み、
前記表面改質層は、ＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質および親水性高分子を含み、
下記式１により求められる通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が３０秒以下である高吸水性樹脂を提供する：
前記式１において、
Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。

本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、優れた諸般吸収物性と通液性を示し、かつ再湿潤現象および小便漏出現象が抑制された高吸水性樹脂を提供することができる。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
前記ベース樹脂に、ＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質、親水性高分子、および表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）；
を含む。

本発明の明細書で、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態で作ったものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行っていない状態の重合体を意味する。

アクリル酸系単量体の重合反応によって収得される含水ゲル状重合体は、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。

最近、高吸水性樹脂において吸収能、通液性のような諸般吸収物性だけでなく実際のおむつが使われる状況において表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態がどれほど保持されるかはおむつの特性を計る重要な尺度である。

本発明の一実施形態による製造方法によって収得される高吸水性樹脂は、保水能、加圧吸収能、通液性などの物性に優れるため、優れた諸般吸収性能を示し、塩水によって膨潤した後にも乾燥した状態が維持され、高吸水性樹脂に吸収された小便が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）および小便漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象を効果的に防止できることを確認して本発明に至った。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、まず前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を収得し、これを乾燥、粉砕、分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する（段階１）。

これについては下記でより詳細に説明する。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。

前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物である：

前記化学式１において、
Ｒ¹は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ¹は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。

ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用され得る。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜９０モル％、または４５〜８５モル％であり得る。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて調整され得る。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて円滑な重合を行うことが難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を現わし得る。

前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にし得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出または重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。

本発明の高吸水性樹脂製造方法において重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なしに使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり得、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）等があり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等がある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。

本発明の一実施例によれば、前記モノマー組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系単量体と反応できる官能基を１個以上有し、、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記アクリル酸系単量体の置換基および／または単量体の加水分解によって形成された置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約２重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

本発明の製造方法において、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。

上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備されることができる。

この時使用できる前記溶媒は、上述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なしに使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどで選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常用いられる重合方法であれば、特に構成の限定はない。

具体的に、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル〜数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様であるが、通常重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応がすべての厚さにわたって等しく起きない。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体において「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算した値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃に維持する方式であり、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、用いられる粉砕機の構成は限定しないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。

この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕し得る。

粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また、粉砕した粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径が１０ｍｍ超に粉砕する場合、今後行われる乾燥段階の効率増大の効果が微々たる。

上記のように粉砕あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥され、今後行われる粉砕工程で微粉が生じ得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われる。

一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮し、約２０〜約９０分間行われるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であり得る。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径で粉砕するために用いられる粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等が用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。

そして、このような粉砕段階以後の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径範囲に応じて一定の重量比になるように分級することができる。

次に、前記ベース樹脂にＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質、親水性高分子、および表面架橋剤を混合する（段階２）。

一般的な高吸水性樹脂の製造方法において、乾燥および粉砕した重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これら混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕した重合体に対して表面架橋反応を行う。

前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕した重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕した重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。

一般的に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合した高吸水性樹脂粒子は、内部でより表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

しかし、このような表面架橋反応によって加圧吸収能と通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は改善することができるが、再湿潤特性は劣り得る。

ところが、本発明の製造方法によれば、ベース樹脂に表面架橋剤を混合して表面架橋反応を行うために昇温する前に疎水性物質と親水性高分子を前記ベース樹脂に混合して再湿潤特性と通液性改善を同時に達成することができる。

前記疎水性物質は、ＨＬＢがその下限値として０以上、または１以上、または２以上であり、かつ上限値として６以下、または５以下、または５．５以下を満足する物質を使用することができる。また、前記疎水性物質は、表面架橋反応時に溶けてベース樹脂の表面改質層に位置しなければならないので溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が表面架橋反応温度以下である物質を使用することができる。

使用可能な疎水性物質としては例えば、グリセリルステアレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールステアレート（ｇｌｙｃｏｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、マグネシウムステアレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリルラウレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｌａｕｒａｔｅ）、ソルビタンステアレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ソルビタントリオレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、またはＰＥＧ−４ジラウレート（ＰＥＧ−４ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）などが挙げられ、好ましくはグリセリルステアレートを使用できるが、これに制限されるものではない。

前記疎水性物質は、前記ベース樹脂の表面の表面改質層内に分布して高吸水性樹脂が液体を吸収して膨潤する過程で膨潤した樹脂粒子が高くなった圧力により互いに凝集するかまたは固まることを防止し、表面に疎水性を付与することによって液体の透過および拡散をより容易にすることができる。したがって、高吸水性樹脂の再湿潤特性の改善に寄与することができる。また、疎水性物質が表面にコートされているので、内部に吸収された液体が膨潤した樹脂の外側に移動しにくくさせる。したがって、高吸水性樹脂の再湿潤特性の改善に寄与することができる。

一方、このような疎水性物質の導入によって高吸水性樹脂の再湿潤特性は、改善することができるが、表面の疎水性が大きくなることによってぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が悪くなる。したがって、過量の液体が瞬間的に注入される場合、漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生する恐れがある。

一方、本発明の製造方法によれば、ベース樹脂に前記疎水性物質と共に親水性高分子を共に導入する。前記親水性高分子は、高吸水性樹脂のぬれ性を向上する役割をすることによって再湿潤特性を改善しておむつにおける小便漏出現象を防止することができる。

前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して約０．０２重量部以上、または約０．０２５重量部以上、または約０．０５重量部以上であり、かつ約０．５重量部以下、または約０．３重量部以下、または約０．１重量部以下になるように混合することができる。前記疎水性物質の含有量が０．０２重量部未満で過度に少ないと再湿潤特性の改善には不足し、０．５重量部を超えて過度に多く含まれる場合、ベース樹脂と疎水性物質が互いに脱離して再湿潤改善の効果がないか不純物として作用する問題があり得るので、このような観点から前記重量部の範囲が好ましい。

前記親水性高分子は、水に溶解する高分子化合物であり、動物系、植物系、多糖類系などの天然高分子、セルロース誘導体、合成高分子などをいずれも用いることができるが、環境、安全、衛生問題の観点から直接人体に接触したときにも安全性に優れた高分子が好ましく、その例としてはデキストリン系化合物、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、またはポリエチレングリコール系化合物などを使用することができる。

また、前記親水性高分子は、ＨＬＢが８以上、または９以上、または１０以上、または１２以上、または１３以上であり、かつ２０以下、または１９以下、または１８以下であることを使用することができる。ＨＬＢが前記範囲にあるとき、疎水性物質によるぬれ性の下落を補完して本発明が目的とする再湿潤およびぬれ性の改善効果の発現が容易である。

また、前記親水性高分子は、これに限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであるものを使用することができる。

前記親水性高分子は、前記ベース樹脂１００重量部に対して約０．００１重量部以上、または約０．００５重量部以上、または約０．０１重量部、または約０．０２重量部以上であり、かつ約０．５重量部以下、または約０．３重量部以下、または約０．１重量部以下になるように混合することができる。前記親水性高分子の含有量が過度に少ないとぬれ性は改善されず、過度に多く含まれる場合、再湿潤特性に悪影響を与え得るので、このような観点から前記重量部の範囲が好ましい。

また、本発明の一実施例によれば、前記疎水性物質および親水性高分子は、約１：０．１〜約１：１０、または約１：０．１〜約１：５、または約１：０．５〜約１：２の重量比で使用することができる。前記重量比が１：０．１未満であると、親水性高分子によるぬれ性の改善はわずかであり、重量比が１：１０を超えて親水性高分子が相対的に過度に多く含まれると、再湿潤特性の改善効果が低くなるので、このような観点から前記重量比の範囲が好ましい。

前記疎水性物質および親水性高分子を混合する方法は、前記ベース樹脂に等しく混合できる方法であれば特に限定せず、適切に採択して使用することができる。

例えば、前記疎水性物質は、前記ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合する前に乾式で混合したり、前記表面架橋溶液に先に分散させて表面架橋溶液と共にベース樹脂に混合する方式で混合することができる。または前記表面架橋溶液とは別に、前記疎水性物質を溶融温度以上に加熱して溶液状態で混合することもできる。

また、前記親水性高分子も前記ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合する前に別に混合したり、前記表面架橋溶液に溶解して表面架橋剤とともにベース樹脂に混合する方式で混合することができる。

前記表面架橋剤添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体にまんべんなく分散される利点がある。この時、追加される水の含有量は、表面架橋剤の均等な分散を誘導して重合体粉末の固まり現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化することを目的として重合体１００重量部に対して約１〜約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。

また、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定はない。

好ましくは生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としてはモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチルレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては例えば２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としてはエチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用することもでき互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これらの表面架橋剤のうち１種以上の炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を１種以上含んで使用することができる。

前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的には追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適切に選択できるが、通常ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００１〜約５重量部、好ましくは約０．０１〜約３重量部、さらに好ましくは約０．０５〜約２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋反応がほとんど起きず、重合体１００重量部に対して５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により吸収能力および物性の低下現象が生じ得る。

一方、上述した前記表面架橋剤の他に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。

このような多価金属塩は追加で使用することにより、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをさらに向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重量部の含有量で使用されることができる。

次に、前記ベース樹脂、表面架橋剤、疎水性物質、および親水性高分子の混合物に熱を加えて昇温することによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う（段階３）。

前記表面改質段階は、約９０〜約１９０℃、好ましくは約１００〜約１８０℃の温度で約１０〜約９０分、好ましくは約２０〜約７０分間加熱させることによって行う。架橋反応温度が９０℃未満であるか反応時間が過度に短い場合、表面架橋反応が正しく起きず透過度が低くなり得、１９０℃を超えるか反応時間が非常に長い場合、保水能が低下する問題が生じ得る。

表面改質反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。

前記のような表面改質段階によって、前記ベース樹脂の表面には表面架橋剤とベース樹脂が有する官能基と反応して形成された表面架橋構造が形成され、前記表面架橋構造内に前述した疎水性物質および親水性高分子が等しく分布した表面改質層が形成されることができる。

したがって、前記本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、このような表面改質層により保水能と加圧吸収能などの物性を低下させず、かつ向上した再湿潤特性、通液性およびぬれ性を有することができる。

したがって、本発明の他の一実施形態によれば、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面改質層を含み、前記表面改質層はＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質および親水性高分子を含み、下記式１により求められる通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が３０秒以下である高吸水性樹脂を提供する：
前記式１において、
Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。

前記通液性（ｐｅｒｅｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の測定方法は、特許番号ＵＳ９６５６２４２ Ｂ２特許に記載された方法に準じて測定した。

通液性測定装置は、内径２０ｍｍであり、下端にｇｌａｓｓフィルタが装着されたクロマトグラフィ管である。クロマトグラフィ管にピストンを入れた状態での液量２０ｍｌおよび４０ｍｌの液面に線を表示した。この後、クロマトグラフィ管下部ｇｌａｓｓフィルタとコックとの間に気泡が生じないように逆に水を投入して約１０ｍｌを満たして塩水で２〜３回洗浄し、４０ｍｌ以上まで０．９％塩水を満たした。クロマトグラフィ管にピストンを入れて下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減る時間（Ｂ）を記録した。

クロマトグラフィ管に塩水を１０ｍｌ残して、分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置した。その後、クロマトグラフィ管内に錘付きのピストン（０．３ｐｓｉ＝１０６．２６ｇ）を入れて１分間放置後、クロマトグラフィ管の下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減る時間（Ｔ１）を記録し、Ｔ１−Ｂの時間（単位：秒）を計算した。

前記式１により求められる通液性は、３０秒以下、または２８秒以下、または２５秒以下、または２０秒以下、または１８秒以下であり得る。前記通液性は、その値が小さいほど優れるため、前記通液性の下限は理論上０秒であるが、一例として約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。

前記高吸水性樹脂の具体的な製造方法および物性などに対する詳細な説明は前記高吸水性樹脂の製造方法で上述したとおりである。

前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が約２２ｇ／ｇ以上、または約２５ｇ／ｇ以上、または約２７ｇ／ｇ以上であり、かつ約４０ｇ／ｇ以下、または約３８ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．３ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が約２０ｇ／ｇ以上、または約２２ｇ／ｇ以上、または約２５ｇ／ｇ以上であり、かつ約３５ｇ／ｇ以下、または約３３ｇ／ｇ以下、または約３２ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。

また、前記高吸水性樹脂は、吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が約３５秒以下、または約３０秒、または約２８秒以下であり得る。前記吸収速度はその値が小さいほど優れるため、前記吸収速度の下限は理論上０秒であるが、一例として約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。

前記吸収速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌させたとき、はやい吸収によって液体の渦（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味し、前記時間が短いほど高吸水性樹脂がはやい初期吸収速度を有するといえる。

このように前記高吸水性樹脂は、優れた通液性を示しながらも、より向上した再湿潤特性を示すことができる。

より具体的には、前記高吸水性樹脂１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を水道水に浸漬させた最初時点から１時間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た水の重量で定義される再湿潤特性（無加圧水道水短期再湿潤）が２．０ｇ以下、または１．５ｇ以下、または１．２ｇ以下であり得る。前記水の重量は、その値が小さいほど優れるため理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．３ｇ以上、または０．５ｇ以上であり得る。

または前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて６時間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た水の重量で定義される再湿潤特性（加圧水道水再湿潤）が１．５ｇ以下、または１．２ｇ以下、または１．１ｇ以下、または１．０ｇ以下であり得る。前記水の重量は、その値が小さいほど優れるため、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．３ｇ以上、または０．５ｇ以上であり得る。

または前記高吸水性樹脂４ｇを塩水１００ｇに浸漬させて２時間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た塩水の重量で定義される再湿潤特性（加圧塩水再湿潤）が５．０ｇ以下、または４．０ｇ以下、または３．０ｇ以下、または２．０ｇ以下であり得る。前記塩水の重量は、その値が小さいほど優れるため、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．３ｇ以上、または０．５ｇ以上であり得る。

前記再湿潤物性評価で使用した水道水は、電気伝導度が１７０〜１８０μＳ／ｃｍである。水道水の電気伝導度は測定物性に大きい影響を与えるので、同等な水準の電気伝導度を有する水道水を使用して再湿潤などの物性を測定する必要がある。

上記のように本発明の高吸水性樹脂は、優れた吸収能を有し、多量の小便を吸収した場合にも再湿潤および小便漏出現象が抑制されることができる。

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容が下記の実施例によって限定されない。

＜実施例＞
（高吸水性樹脂の製造）
（実施例１）
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ，Ｍｗ＝５２３）０．００１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．３２ｇ熱開始剤として過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＳＰＳ）０．０８ｇ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．０１５ｇ、３１．５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２８ｇ、水６３．５ｇを混合してモノマー水溶液組成物を製造した。前記モノマー水溶液組成物を熱重合反応を行って重合されたシートを得た。重合したシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いてチョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を実施して粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥した。１８５℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後、Ａｍｐｌｉｔｕｔｅ １．５ｍｍで１０分分級（分級ｍｅｓｈ組み合わせ：＃２０／＃３０／＃５０／＃１００）し、各分級分（１０％／６５％／２２％／３％）を収集して粒径が約１５０μｍ〜８５０μｍであるベース樹脂粉末を得た。

以後、前記製造したベース樹脂１００重量部に表面架橋液（水６．２重量部、メタノール６．２重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、グリセロールモノステアレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｓｔｅｒａｔｅ）０．０２５重量部、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ６０００）０．０２５重量部、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ０．０５重量部、アルミニウムスルフェート１８水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ １８ ｈｙｄｒａｔｅ；Ａｌ−Ｓ）０．２重量部、および酸化アルミニウムＡＬｕ１３０ ０．１重量部）を等しく混合した後、１４０℃で３０分間表面架橋反応を行った。前記表面処理完了後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径８５０μｍ以下である高吸水性樹脂を得た。

（実施例２）
前記実施例１で、表面架橋液に含まれるグリセロールモノステアレート含有量を０．０７５重量部にし、ポリエチレングリコールの含有量を０．０７５重量部にしたことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（実施例３）
前記実施例１で、表面架橋液に含まれるグリセロールモノステアレート含有量を０．１５重量部にし、ポリエチレングリコールの含有量を０．０７５重量部にしたことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（実施例４）
前記実施例１で、表面架橋液に含まれるグリセロールモノステアレート含有量を０．０５重量部にし、ポリエチレングリコールの含有量を０．０５重量部にしたことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（比較例１）
前記実施例１で、表面架橋液にグリセロールモノステアレートとポリエチレングリコールを含まないことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（比較例２）
前記実施例１で、表面架橋液にポリエチレングリコールを含まないことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（比較例３）
前記実施例１で、表面架橋液にグリセロールモノステアレートの含有量を０．０１５重量部にし、ポリエチレングリコールを含まないことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（参照例１）
前記実施例１で、表面架橋液に含まれるグリセロールモノステアレートの含有量を０．０１重量部にしたことを除いては実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対し、次のような方法で物性を評価した。

別に表記しない限り、下記物性評価は、いずれも恒温恒湿（２３±１℃，相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

また、下記再湿潤物性評価に使用した水道水は、Ｏｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定したとき、電気伝導度が１７０〜１８０μＳ／ｃｍのものである。

（１）遠心分離保持容量（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を抜いて封筒の質量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．３ｐｓｉの加圧吸収能をＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなく上下動きが邪魔されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₃（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚をのせた。濾過紙の上に前記測定装置をのせて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。

（３）通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
通液性（ｐｅｒｅｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の測定方法は、特許番号ＵＳ９６５６２４２ Ｂ２公報に記載された方法に準じて測定した。
通液性測定装置は、内径２０ｍｍであり、下端にｇｌａｓｓフィルタが装着されたクロマトグラフィ管である。クロマトグラフィ管にピストンを入れた状態での液量２０ｍｌおよび４０ｍｌの液面に線を表示した。この後、クロマトグラフィ管の下部ｇｌａｓｓフィルタとコックとの間に気泡が生じないように逆に水を投入して約１０ｍｌを満たして塩水で２〜３回洗浄し、４０ｍｌ以上まで０．９％塩水を満たした。クロマトグラフィ管にピストンを入れて下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減る時間（Ｂ）を記録した。
クロマトグラフィ管に塩水を１０ｍｌ残して、分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置した。その後、クロマトグラフィ管内に錘付きのピストン（０．３ｐｓｉ＝１０６．２６ｇ）を入れて１分間放置後、クロマトグラフィ管の下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減る時間（Ｔ１）を記録し、Ｔ１−Ｂの時間（単位：秒）を計算した。

（４）ぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）
吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を測定する国際公開出願第１９８７−００３２０８号に記載された方法に準じてぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）を秒単位で測定した。
具体的には、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌しながら、液体上部に濡れていない高吸水性樹脂が観察される時間までを測定した。時間が長いほどぬれ性が良くないと評価する。

（５）無加圧水道水短期再湿潤（ｒｅｗｅｔ、１ｈｒ）
（Ｉ）コップ（上部分直径７ｃｍ、下直径５ｃｍ、高さ８ｃｍ、体積１９２ｍｌ）に高吸水性樹脂１ｇを入れて水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）１００ｇを注いだ後膨潤させた。
（ＩＩ）水道水を注いだ時点から１０分後にフィルターペーパー（製造メーカー：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）５枚上に膨潤した高吸水性樹脂が入ったコップを裏返した。
（ＩＩＩ）水道水を注いだ時点から１時間後にコップと高吸水性樹脂を除去してフィルターペーパーに付いている水道水の量（単位：ｇ）を測定した。

（６）加圧水道水再湿潤（ｒｅｗｅｔ、６ｈｒｓ）
（Ｉ）直径１３ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂４ｇを均等に振りかけて分散させて水道水２００ｇを注いだ後６時間膨潤させた。
（ＩＩ）６時間膨潤させた高吸水性樹脂をフィルターペーパー（製造メーカー：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）２０枚の上に敷いて直径１１ｃｍ、５ｋｇ錘（０．７５ｐｓｉ）で１分間加圧した。
（ＩＩＩ）１分間加圧後フィルターペーパーに付いた水道水の量（単位：ｇ）を測定した。

（７）加圧塩水再湿潤（ｒｅｗｅｔ、２ｈｒｓ）
（Ｉ）直径１３ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂４ｇを均等に振りかけて分散させて塩水１００ｇを注いだ後２時間膨潤させた。
（ＩＩ）２時間膨潤させた高吸水性樹脂をフィルターペーパー（製造メーカー：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）２０枚の上に敷いて直径１１ｃｍ、５ｋｇ錘（０．７５ｐｓｉ）で１分間加圧した。
（ＩＩＩ）１分間加圧後フィルターペーパーに付いた塩水の量（単位：ｇ）を測定した。

（８）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は、国際公開出願第１９８７−００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定した。
具体的には、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消える時までの時間を秒単位で測定して算出した。

前記実施例と比較例に関する物性値を下記表１に記載した。

表１を参照すると、疎水性物質と親水性高分子をいずれも使用した本発明の実施例１〜４は、いずれも優れたぬれ性と通液性を示し、無加圧下および加圧下で水道水に対する再湿潤量と加圧下の塩水再湿潤量が非常に少なく、改善した再湿潤特性を示すことを確認した。

これに対し、比較例１は再湿潤と通液性が実施例よりいずれもよくなく、親水性高分子を導入していない比較例２と３は、再湿潤特性は実施例と類似の水準であったが、ぬれ性と吸収速度が良くないことがわかる。

疎水性物質を０．０１重量部で含む参照例１は、比較例１よりは再湿潤特性と通液性が良かったが、実施例１〜４よりは良くないことがわかる。

Claims (19)

1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
   前記ベース樹脂にＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質、親水性高分子、および表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
   前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）；
   を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記段階２において、前記疎水性物質を先に前記ベース樹脂に乾式で混合し、次いで前記表面架橋剤、および親水性高分子を混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記表面架橋剤および親水性高分子は、水に溶解して表面架橋溶液状態で混合する、請求項２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記疎水性物質は、溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が前記段階３の昇温温度以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記疎水性物質は、グリセリルステアレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールステアレート（ｇｌｙｃｏｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、マグネシウムステアレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリルラウレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｌａｕｒａｔｅ）、ソルビタンステアレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ソルビタントリオレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、およびＰＥＧ−４ジラウレート（ＰＥＧ−４ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記親水性高分子は、ＨＬＢが８以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記親水性高分子は、デキストリン系化合物、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、およびポリエチレングリコール系化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記疎水性物質は、グリセリルステアレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）であり、前記親水性高分子は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部で混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記親水性高分子は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部で混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記段階３は、９０〜１９０℃の温度で行う、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記段階１は、
    酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
    前記乾燥した重合体を粉砕する段階；および
    前記粉砕した重合体を分級する段階を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記高吸水性樹脂は、下記式１により求められる通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が３０秒以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    前記式１において、
    Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
14. 酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および
    前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面改質層を含み、
    前記表面改質層は、ＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質および親水性高分子を含み、
    下記式１により求められる通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が３０秒以下である、高吸水性樹脂：
    前記式１において、
    Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）した高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
15. 前記疎水性物質は、グリセリルステアレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールステアレート（ｇｌｙｃｏｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、マグネシウムステアレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリルラウレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｌａｕｒａｔｅ）、ソルビタンステアレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ソルビタントリオレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、およびＰＥＧ−４ジラウレート（ＰＥＧ−４ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１４に記載の高吸水性樹脂。
16. 前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を水道水に浸漬させた最初時点から１時間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た水の重量で定義される再湿潤特性（無加圧水道水短期再湿潤）が２．０ｇ以下である、請求項１４に記載の高吸水性樹脂。
17. 前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて６時間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た水の重量で定義される再湿潤特性（加圧水道水再湿潤）が１．５ｇ以下である、請求項１４に記載の高吸水性樹脂。
18. 前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂４ｇを塩水１００ｇに浸漬させて２時間膨潤させた後、膨潤した前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た塩水の重量で定義される再湿潤特性（加圧塩水再湿潤）が５．０ｇ以下である、請求項１４に記載の高吸水性樹脂。
19. 前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部で含まれる、請求項１４に記載の高吸水性樹脂。