JP2021193660A - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
黒鉛系負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛であれば特に制限なく使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。黒鉛系負極活物質の粒子形状も特に限定されず、球状でも、鱗片状でもよい。
シリコン系負極活物質は、ケイ素(原子)を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素単体の粒子、ケイ素化合物の粒子等が挙げられる。ケイ素化合物としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般に使用されるものが挙げられ、例えばケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。シリコン系負極活物質としては、ケイ素、ケイ素合金、およびSiOx(但し、xは0.5≦x≦1.6を表す。)で表されるケイ素酸化物から選択された1種または2種以上が好ましく、より好ましくはケイ素酸化物である。
カルボキシメチルセルロース(以下、CMCということがある。)および/またはそのアルカリ金属塩(以下、CMC塩ということがある。)は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものであり、カルボキシ基を有するものでもよく、カルボン酸金属塩の形態を持つでもよく、両者を併用してもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(以下、NSFということがある。)および/またはそのアルカリ金属塩(以下、NSF塩ということがある。)は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、またはそのアルカリ金属塩、または両者の混合物である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、更に(E)スチレンブタジエンゴム(以下、SBRということがある。)を含んでもよい。SBRは結着剤として作用し、CMCおよび/またはCMC塩との併用により、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質との併用系において優れた結着性が得られる。また、ゴム成分からなるSBRであると塗膜に柔軟性を付与できるため、塗膜の厚みを大きくしたときの乾燥割れを抑制することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極には、上記成分の他に、例えば、導電助剤、上記以外の分散剤、結着剤などが必要に応じて添加されてもよい。
一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極としては、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを備えたものでもよく、該負極活物質層が上記(A)〜(D)成分、好ましくは(A)〜(E)成分を含むことが好ましい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極として上記負極を備えるものである。詳細には、非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極に上述した実施形態に係る負極が用いられる。一実施形態として、非水電解質二次電池は、セパレータを介して負極と正極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された非水電解液などの電解質とを備えてなるものでもよい。非水電解質としては、例えば、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができ、リチウムイオン二次電池を構成することができる。
(製造例1:CMC−1)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))500質量部、水酸化ナトリウム50質量部およびチップ状のセルロース100質量部を、2軸ニーダー型反応機に投入し、35℃で60分間、アルカリセルロース化反応を行った。
溶媒(イソプロピルアルコール/メタノール/水=70/10/20(質量比))500質量部、水酸化ナトリウム61質量部およびチップ状のセルロース100質量部を、2軸ニーダー型反応機に投入し、35℃で60分間、アルカリセルロース化反応を行った。
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))500質量部、水酸化ナトリウム52質量部およびチップ状のセルロース100質量部を、2軸ニーダー型反応機に投入し、30℃で60分間、アルカリセルロース化反応を行った。
(エーテル化度)
カルボキシメチルセルロースまたはその塩0.6gを105℃で4時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を500mLビーカーに移し、水250mLおよび0.05mol/Lの硫酸水溶液35mLを加えて30分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出した。
式: (エーテル化度)=162×A/(10000−80A)
A=(af−bf1)/乾燥物の重量(g)
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05mol/Lの硫酸水溶液の量(mL)
a:0.05mol/Lの硫酸水溶液の使用量(mL)
f:0.05mol/Lの硫酸水溶液の力価
b:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)
f1:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の力価
カルボキシメチルセルロースまたはその塩(約2.2g)を共栓付き300mL三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料(g)×(99−水分量(質量%))」により算出される量の水を加えて12時間静置し、さらに5分間混合した。得られた溶液を用いて、JIS Z8803に準じてBM型粘度計(単一円筒型回転粘度計)を用いて25℃における粘度を測定した。その際、ロータ回転数を60rpmとして測定し、測定上限に達した場合は、順次30rpm、12rpmと変更して測定した。
(製造例4:NSF−1)
温度計、コンデンサー、撹拌棒を取り付けた2Lの4つ口フラスコに濃硫酸250質量部を入れ、ナフタレン250質量部を入れ、160℃に昇温して1時間反応した。生成物を90℃に冷却し、水80質量部を加え、37質量%のホルマリン120質量部を滴下しながら、103℃で5時間縮合反応した。反応終了後、水180質量部、48質量%水酸化ナトリウム水溶液を60質量部加えて、80℃で30分間撹拌して中和した。次いで、残留硫酸を石膏として除去するために50質量部のCa(OH)2を加え、さらに1時間撹拌した。これをろ過助剤を用いてろ過することにより石膏を除去して、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩(NSF−1)の45質量%水溶液を得た。
温度計、コンデンサー、撹拌棒を取り付けた2Lの4つ口フラスコに15%発煙硫酸220質量部を入れ、ナフタレン220質量部を入れ、160℃に昇温して1時間反応した。生成物を90℃に冷却し、水60質量部を加え、37質量%のホルマリン140質量部を滴下しながら、103℃で5時間反応した。反応終了後、水165質量部、48質量%NaOHを150質量部加えて、80℃で30分間撹拌した。次いで、残留硫酸を石膏として除去するために50質量部のCa(OH)2を加え、さらに1時間撹拌した。これをろ過助剤を用いてろ過することにより石膏を除去して、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩(NSF−2)の40質量%水溶液を得た。
GPC(Gel Permeation Chromatography;ゲル浸透クロマトグラフィー)法を用いて測定した。測定条件は以下のとおり。
・装置
検出器:紫外検出器 UV-8000 東ソー製
ポンプ:CCPD型 東ソー製
カラム:TSK gel G3000SW+G4000SW+ガードカラム 東ソー製
インテグレーター:SC-8010型 東ソー製
・測定方法
移動相溶媒:40/60[vol%]アセトニトリル/0.005mol酢酸ソーダ水溶液
サンプル調整:有効成分約66mgを移動相溶媒10mLで溶解し、フィルター濾過後、10μL注入する
・分析条件
流速[mL/min]=0.85、測定波長[nm]=254、測定圧力[kg/cm2]=40〜60、測定時間[min]=60
・標準物質
分子量既知のポリスチレンスルホン酸ソーダ
(実施例1:塗料1)
86.4gの黒鉛系負極活物質A(球状天然黒鉛、平均粒径18.6μm、比表面積1.3m2/g)と、9.6gのシリコン系負極活物質A(酸化ケイ素、平均粒径7.0μm、比表面積2.2m2/g)と、1.0gのカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)と、1.0gのCMC−1と、2.2gのNSF−1の45質量%水溶液とを遊星型ミキサーで混合した。ここに、水97.8gおよびスチレンブタジエンゴム(SBR)の50質量%水分散体2gを加えて混合することにより、実施例1に係る固形分50質量%のスラリー状の塗料1を得た。
表1に示すように、各成分の種類および使用量を変更した以外は塗料1と同様にして、実施例2〜10に係る塗料2〜10と、比較例1,2に係る塗料11,12を調製した。なお、表1の各成分の配合量は、水を除く固形分としての質量部であり、各塗料はいずれも水の量を調整して固形分50質量%のスラリーとした。
・黒鉛系負極活物質B:人造黒鉛、平均粒径10.6μm、比表面積3.6m2/g
・シリコン系負極活物質B:酸化ケイ素、平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g
・ポリアクリルアミド:シャロールAM−253P(第一工業製薬株式会社製)
(分散状態)
目視にて以下の評価基準にて評価を行った。
○:塗料を濾過せずに目付け量が7mg/cm2となるように塗工した際に、目視で凝集物の発生、あるいは、塗工面に凝集物による筋が発生していないことを確認した場合
×:塗料を濾過せずに目付け量が7mg/cm2となるように塗工した際に、目視で凝集物の発生、あるいは、塗工面に凝集物による筋が発生していることを確認した場合
JIS Z8803に準じてBM型粘度計(単一円筒型回転粘度計)を用いてロータ回転数60rpmおよび6rpmにて25℃における粘度、すなわち塗料粘度(60rpm)および塗料粘度(6rpm)を測定した。また、チキソトロピー性として、TI値=塗料粘度(6rpm)/塗料粘度(60rpm)を算出した。
実施例1に係る塗料1を、負極活物質層の目付け量が7mg/cm2となるように、塗工機を用いて、集電体である厚み10μmの電解銅箔上に塗布し、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより、電極密度1.5mg/cm3の実施例1に係る負極1を得た。同様に、実施例2〜10に係る塗料2〜10と比較例1,2に係る塗料11,12を用いて、それぞれ実施例2〜10に係る負極2〜10と比較例1,2に係る負極11,12を得た。
(電極表面状態1)
上記の通り得られた負極1〜12について、電極表面の状態を評価した。評価は、スポット、突起および筋の有無を目視で判断し、次の基準で評価した。
○:割れ、ひびが無い
×:割れ、またはひびが存在する。
負極活物質層の目付け量が9mg/cm2となるように塗布した以外は、上記[負極の作製]と同様にして塗料1〜12を用いて負極をそれぞれ作製し、上記(電極表面状態
1)と同様にして電極表面の状態を評価した。
ステンレス板に幅18mm×長さ120mmの両面テープを貼り付け、該両面テープ上に負極1〜12の負極活物質層側の面を貼り付けた。負極1〜12は幅18mm×長さ150mmとして、その一端側の長さ30mm分を除いて両面テープと重なり合った状態とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフAGS−X)の下部側の掴み具にステンレス板を挟み込み、負極の上記一端側を上方に折り返して、当該一端側における集電体(銅箔)部分にメンディングテープの一端部を貼り付け、さらにそのメンディングテープの他端部を上部側の掴み具で挟み込み、50mm/分の速度で上方に引っ張ることで、180°方向に剥離させる際の剥離強度を測定した。
(正極の作製)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNMCO)92質量部、アセチレンブラック(デンカ社製、Li−400)4質量部、ポリフッ化ビニリデン4質量部、N−メチル−2−ピロリドン60質量部を遊星型ミキサーで混合することにより、固形分62.5質量%のスラリーを得た。このスラリーを、LNMCOが18mg/cm2となるように塗工機を用いてアルミニウム箔上に塗布し、140℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極を得た。
上記で得られた実施例1に係る負極1と上記正極とを組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールして、正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールして、実施例1に係るリチウムイオン二次電池を得た。実施例2〜10に係る負極2〜10および比較例1,2に係る負極11,12についても、同様にして、それぞれ実施例2〜10および比較例1,2に係るリチウムイオン二次電池を得た。
作製したリチウムイオン二次電池について、25℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。
放電レート特性として、5C容量保持率、7C容量保持率および10C容量保持率を、下記方法により求めた。
25℃の雰囲気下において、0.5C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、3.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電した。
続いて、0.5C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、3.5時間充電したのち、5C相当の電流密度で2.7VまでCC放電した。同様に、放電レートを7C、10CとしてCC放電し、1C相当の放電容量(100%)に対する各放電レートの放電容量比を容量保持率(%)とした。
充放電サイクル特性として、200サイクル容量保持率を下記方法により求めた。
25℃の雰囲気下において、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを200サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する200サイクル後1C放電容量比を200サイクル容量保持率(%)とした。
Claims (5)
- 黒鉛系負極活物質、シリコン系負極活物質、カルボキシメチルセルロースおよび/またはそのアルカリ金属塩、ならびにナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および/またはそのアルカリ金属塩を含む、非水電解質二次電池用負極。
- 前記カルボキシメチルセルロースおよび/またはそのアルカリ金属塩を、前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量100質量部に対して0.5質量部以上3.0質量部以下含み、
前記ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および/またはそのアルカリ金属塩を、前記カルボキシメチルセルロースおよび/またはそのアルカリ金属塩の質量の0.5倍以上3倍以下含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 更にスチレンブタジエンゴムを含む、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量100質量部に対して、前記スチレンブタジエンゴムを0.5質量部以上3.0質量部以下含む、請求項3に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
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