JP2021191858A - 緑色蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
他方、近年は液晶TVやディスプレイには広色域であることが求められている。しかし、上記方式では、緑と赤の色純度を低下させているため、色域が狭くなってしまう。色域を広げるため(広色域化)には、黄色蛍光体に代えて、カラーフィルタの透過特性に合った緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を使用した三波長型白色LEDが、有利である。
他方、緑色発光蛍光体の発光特性の向上においては、色純度を向上させることも望まれている。
<1> 無機蛍光体粒子と、
前記無機蛍光体粒子の表面に付着したネオジム含有粒子と、
を含有し、
500nm〜570nmに発光極大波長を有することを特徴とする緑色蛍光体である。
<2> 前記無機蛍光体粒子が、500nm〜570nmに発光極大波長(λa)を有し、
前記緑色蛍光体の500nm〜570nmの発光極大波長(λb)と、前記発光極大波長(λa)との差(λb−λa)が、0nm超10nm以下である前記<1>に記載の緑色蛍光体である。
<3> 前記無機蛍光体粒子が、下記一般式(1)〜下記一般式(3)のいずれかで表される母体粒子を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。
<4> 前記無機蛍光体粒子が、Euを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子である母体粒子を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
<5> 前記ネオジム含有粒子が、水酸化ネオジム、炭酸酸化ネオジム、及び酸化ネオジムの少なくともいずれかを含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
<6> 前記緑色蛍光体における前記ネオジム含有粒子の含有量が、前記緑色蛍光体における前記無機蛍光体粒子の含有量に対して、10質量%〜50質量%である前記<1>から<5>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
<7> 前記無機蛍光体粒子が、母体粒子と、前記母体粒子の表面に酸化ケイ素被膜とを有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
<8> 前記緑色蛍光体についてのICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が、2.60以下である前記<7>に記載の緑色蛍光体である。
<9> 前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、3nm〜200nmである前記<7>から<8>のいずれかに記載の緑色蛍光体である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の緑色蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
<11> 前記<10>に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
本発明の緑色蛍光体は、無機蛍光体粒子と、ネオジム含有粒子とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記緑色蛍光体は、500nm〜570nmに発光極大波長を有する。この極大波長は、前記緑色蛍光体の発光最大波長でもある。
図1は、水酸化ネオジムの拡散反射スペクトルである。前述のように、510nm〜530nm付近、580nm〜610nm付近等に吸収波長領域を有する。
ここで、例えば、535nm〜570nmに発光極大波長を有する無機蛍光体粒子の表面に前記スペクトルを有する水酸化ネオジムを付着させると、発光ピークの裾の発光が水酸化ネオジムに吸収される結果、発光ピークが狭くなり色純度が高くなる。
なお、ネオジム含有粒子に吸収される発光波長領域は、わずかであれば、発光極大波長にかかっていてもよい。その場合、発光極大波長がわずかに長波長側又は短波長側にシフトすることがある。
前記λaは、前記無機蛍光体粒子の発光最大波長でもある。
前記無機蛍光体粒子は、緑色発光をする。
前記無機蛍光体粒子は、例えば、母体粒子を有し、好ましくは、酸化ケイ素被膜を有し、更に必要に応じて、酸化亜鉛などのその他の成分を有する。
前記無機蛍光体粒子は、前記母体粒子自体であってもよい。
前記無機蛍光体粒子としては、それ自体の発光ピークにおいて、500nm〜570nmに発光極大波長を有することが好ましい。
前記無機蛍光体粒子の前記発光極大波長(λa)は、535nm〜570nmがより好ましく、535〜550nmが特に好ましい。
前記無機蛍光体粒子は、下記一般式(1)〜下記一般式(3)のいずれかで表される母体粒子を有することが好ましい。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。
xとしては、0.03≦x≦0.20が好ましく、0.05≦x≦0.18がより好ましい。
yとしては、0.005≦y≦0.45が好ましく、0.05≦y≦0.20がより好ましい。
zとしては、0.005≦z≦0.45が好ましく、0.20≦z≦0.40がより好ましい。
Si6−zAlzOzN8−z:Eu ・・・一般式(4)
前記一般式(4)中、zは、0<z<4.2を満たす。
前記無機蛍光体粒子は、母体粒子と、前記母体粒子の表面に酸化ケイ素被膜とを有していてもよい。その場合、前記ネオジム含有粒子は、前記酸化ケイ素被膜の表面に配される。
以下、母体粒子と、前記母体粒子の表面に酸化ケイ素被膜とを有する前記無機蛍光体粒子を、「被覆蛍光体粒子」と称することがある。
前記被覆の程度としては、完全に前記母体粒子を被覆することが好ましいが、必ずしも完全に前記母体粒子を被覆する必要はなく、前記被覆による効果が得られる程度に前記母体粒子を被覆できればよい。
前記平均厚みは、例えば、走査型又は透過型電子顕微鏡により前記緑色蛍光体の断面を観察し、任意の10箇所で測定した前記酸化ケイ素被膜の厚みから求めることができる。
そのところ、母体粒子を酸化ケイ素被膜により被覆した後に、前記酸化ケイ素被膜に熱を与えることにより、得られる被覆蛍光体粒子において、LED点灯状態での高温高湿下での安定性に優れることを見出した。
そして、熱を与える前後における酸化ケイ素被膜の変化を観察したところ、酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が変化していることを見出した。これは、酸化ケイ素被膜の緻密化が影響していると考えられる。
以上の知見から、本発明者らは、酸化ケイ素被膜により母体粒子を被覆した被覆蛍光体粒子において、ICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)を2.60以下とすることにより、LED点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体粒子が得られることを見出した。
前記モル比(O/Si)としては、2.00以上2.60以下が好ましく、2.30以上2.55以下がより好ましく、2.30以上2.45以下が特に好ましい。
前記モル比(O/Si)の調整方法としては、例えば、後述する被覆蛍光体粒子の製造方法における加熱工程などが挙げられる。
前記ICP発光分光分析を行う際には、前記緑色蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料としてもよいし、前記緑色蛍光体から前記酸化ケイ素被膜を単離させ、単離した前記酸化ケイ素被膜を溶解させた溶解液を測定試料としてもよい。
例えば、炭酸ナトリウムを用いたアルカリ融解法(JIS R9301−3−3)を用いて、前記緑色蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料とすることができる。
なお、前記モル比(O/Si)を求める際には、ネオジム含有粒子、酸化亜鉛などの酸化ケイ素以外の添加分の酸素を差し引く必要がある。この場合、ネオジム含有粒子(例えば、水酸化ネオジム)、及び酸化亜鉛などの添加分単体のICPによる測定(例えば、Nd、Zn、Oの測定)の上、サンプルから添加分が含有する酸素値をブランク値として差し引く。
ここで、D90とは、粒子の粒度分布において積算値が90%のときの粒子径の値を表す。
前記緑色蛍光体は、酸化亜鉛を含有していてもよい。前記酸化亜鉛は、例えば、前記無機蛍光体粒子の最表面に配される。前記酸化亜鉛は、例えば、前記無機蛍光体粒子の最表面に膜状に配される。
前記酸化亜鉛は、無機蛍光体粒子が硫化物系蛍光体である場合に、前記硫化物系蛍光体から生じる硫黄系ガス(例えば、硫化水素)を吸着することができ、結果、硫黄系ガスによる電極等の腐食を防止できる。
前記被覆蛍光体粒子の製造方法は、被覆工程を少なくとも含み、好ましくは加熱工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記被覆工程としては、母体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体粒子を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記母体粒子を、酸化ケイ素前駆体を含有する液に浸漬させる処理と、前記酸化ケイ素前駆体が表面に付着した前記母体粒子を加熱する処理とを行うことなどが挙げられる。これらの処理は所謂アルコキシシランの加水分解(ゾルゲル法)であってもよい。
前記アルコキシシランとしては、例えば、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。また、前記アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。さらに、前記アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤であってもよい。
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
また、前記溶媒は、二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
前記酸化ケイ素前駆体が前記アルコキシシランの場合、前記触媒は、前記アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒しては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、無機蛍光体粒子の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。なお、触媒としては、これらの酸性触媒や塩基性触媒を二種以上併用してもよい。
前記加熱工程としては、前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体粒子を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化ケイ素被膜の合一を防ぐ点から、前記加熱の温度は、1,200℃以下が好ましく、1,000℃未満がより好ましく、900℃未満が特に好ましい。
前記ネオジム含有粒子は、前記無機蛍光体粒子の表面に付着している。
前記ネオジム含有粒子としては、ネオジムを含有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ネオジム〔例えば、Nd(OH)3、NdO2Hなど〕粒子、炭酸酸化ネオジム(Nd2O2CO3)粒子、酸化ネオジム(Nd2O3)粒子、ネオジムアルミネート粒子、ネオジムシリケート粒子、バナジン酸ネオジム(NdVO4)粒子、タングステン酸ネオジム(Nd2W3O12)粒子などが挙げられる。
前記ネオジムシリケート粒子におけるネオジムシリケートとしては、例えば、NdSiO5、Nd2SiO5、Nd2Si2O7、Nd2Si3O9、Nd2Si3O12、Nd4Si3O12、Nd9.33(SiO4)6O2などが挙げられる。
前記平均粒子径は、例えば、動的光散乱式粒度分布計(例えば、HORIBA製LB−550)などにより測定することができる。
前記平均粒子径は、レーザー回折型粒度分布計(例えば、HORIBA製LA−960)などにより測定することができる。
ここで、D90とは、粒子の粒度分布において積算値が90%のときの粒子径の値を表す。
図2は、緑色蛍光体の粒子の一例の断面模式図である。
図2に示す緑色蛍光体の粒子は、無機蛍光体粒子1と、無機蛍光体粒子1の表面にネオジム含有粒子2とを有する。
図3に示す緑色蛍光体の粒子は、無機蛍光体粒子と、無機蛍光体粒子の表面にネオジム含有粒子2とを有する。無機蛍光体粒子は、母体粒子1aと、母体粒子1aの表面に酸化ケイ素被膜1bとを有する。ネオジム含有粒子2は、酸化ケイ素被膜1bの表面に付着している。
本発明の蛍光体シートは、本発明の前記緑色蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記蛍光体シートにおける前記緑色蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20モル%〜30モル%が好ましい。
また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸ブチル(BA)のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。
前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート等の光硬化型(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネートなど)とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなど)でエステル化したものである。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの前記光硬化型(メタ)アクリレート100質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量部以上が好ましい。
前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性(メタ)アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、10質量%〜70質量%が好ましく、20質量%〜30質量%がより好ましい。また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、50%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。このような光硬化型(メタ)アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる(特開2011−13567号公報、特開2013−32515号公報、特開2015−967号公報)。
図4は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層11が、第1の水蒸気バリアフィルム12と第2の水蒸気バリアフィルム13とに挟持されている。
蛍光体層11は、本発明の緑色蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記緑色蛍光体が分散されている。
本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
図5は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図5に示すように、発光装置は、青色LED31と、側面から入射される青色LED31の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板32と、青色光から白色光を得る蛍光体シート33と、光学フィル34とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。
<硫化物蛍光体SrGa2S4:Euの作製>
ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後(具体的には、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後)、この粉体を焼成した。即ち、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物から成る粉体(粉体混合物)を得た後、この粉体(粉体混合物)を焼成した。ここで、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Sr、Eu及びGaを含む粉体を得た。
具体的には以下の方法を実施した。
<被覆蛍光体の作製>
樹脂容器(PE)に、第一配合物〔製造例1で作製した硫化物蛍光体(SrGa2S4:Eu)10g、エタノール80g、純水5g、及び28%のアンモニア水6g〕を投入し、マグネチックスターラーを投入し、40℃の恒温槽にて10分間攪拌後、第二配合物(テトラエトキシシラン5g、エタノール35g)を投入した。第二配合物の投入が完了した時点を0分として3時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを85℃で2時間乾燥し、大気雰囲気下、200℃で8時間焼成を行い、被覆蛍光体を得た。
得られた被覆蛍光体の酸化ケイ素被膜を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均厚みは70nmであった。
続いて、雰囲気焼成炉を用いて以下の条件にて、不活性高温アニール処理を行った。
投入量:被覆蛍光体 0.2g〜1.5g
雰囲気:N2ガスパージ
設定温度:925℃
温度プロファイル:設定温度まで90minで昇温、設定温度で2時間キープ、その後自然冷却。
焼成炉から粒子を回収後、目開き62μmメッシュで分級を行い、アニール処理をした被覆蛍光体を得た。
<ネオジム含有粒子の付着>
ネオジム含有粒子として、水酸化ネオジム〔Nd(OH)3、大日精化工業株式会社製、平均粒子径100nm〕を用いた。使用した水酸化ネオジムの粒度分布を、図7に示した。
製造例1で作製した硫化物緑色蛍光体100質量部と、前記水酸化ネオジム20質量部とを溶媒(イソプロピルアルコール)存在下で1時間混合・撹拌した後、濾過・洗浄した。その後、80℃で2時間乾燥させ、蛍光体を得た。得られた蛍光体は、図2に示すように、無機蛍光体粒子1の表面にネオジム含有粒子2(水酸化ネオジム)が存在している。なお、水酸化ネオジム全量を硫化物緑色蛍光体表面に付着させることができた。
製造例1で作製した硫化物緑色蛍光体を比較例1の蛍光体として用いた。
発光特性の評価は、発光(PL)スペクトル測定により行い、具体的には、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長450nmの青色励起光を照射させ、分光蛍光光度計FP−6500(日本分光社製)を用いてPLスペクトルを測定した。得られたPLスペクトルにおける、発光ピーク波長(nm)、発光ピーク強度(相対値)及びピークの発光半値幅(nm)を測定した。結果を表1に示す。
なお、発光ピーク強度については、化成オプトロニクス(現三菱化学株式会社)製の一般的なYAG蛍光体P46−Y3材(表1中の参考例)のPLスペクトルデータを基準とする相対値を求めた。
また、蛍光体の変換効率としては、励起光を吸収する効率である試料吸収率(%)、及び吸収した励起光を蛍光に変換する効率である内部量子効率(%)、並びにそれらの積である外部量子効率(%)を算出した。内部量子効率は、上記分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いることにより求めた。
実施例1、及び比較例1の発光スペクトルを図8に示した。
ネオジム含有粒子の含有量は、付着対象の蛍光体粒子の含有量に対する質量%である。
xは、ClE色度のx値を表す。
yは、ClE色度のy値を表す。
Yは、輝度を表す。
FWHMは、発光半値全幅を表す。
実施例1において、製造例1で作製した硫化物緑色蛍光体を、製造例2で作製したアニール処理をした被覆蛍光体に代えた以外は、実施例1と同様にして、蛍光体を得た。得られた蛍光体は、図3に示すように、酸化ケイ素被膜1bの外側にネオジム含有粒子2(水酸化ネオジム)が存在している。
実施例1と同様にして、発光特性を評価した。結果を表2に示した。また、発光スペクトルを、図9に示した。
実施例2において、水酸化ネオジムの使用量を、20質量部から30質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、蛍光体を得た。
実施例1と同様にして、発光特性を評価した。結果を表2に示した。また、発光スペクトルを、図9に示した。
実施例2において、水酸化ネオジムの使用量を、20質量部から40質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、蛍光体を得た。
実施例1と同様にして、発光特性を評価した。結果を表2に示した。また、発光スペクトルを、図9に示した。
製造例2で作製したアニール処理をした被覆蛍光体を比較例2の蛍光体として用いた。
実施例1と同様にして、発光特性を評価した。結果を表2に示した。また、発光スペクトルを、図9に示した。
実施例2において、水酸化ネオジム、大日精化工業株式会社製、平均粒子径100nm)を、炭酸酸化ネオジム(Nd2O2CO3、大日精化工業株式会社製、平均粒子径3μm)に変更した以外は、実施例2と同様にして、蛍光体を得た。使用した炭酸酸化ネオジムの粒度分布を、図11に示した。
実施例1と同様にして、発光特性を評価した。結果を表3に示した。また、発光スペクトルを、図12に示した。
実施例2〜5、及び比較例2の被覆蛍光体について、O/Si量を測定した。測定は以下の方法で行った。
被覆蛍光体0.05gを、炭酸ナトリウム0.375g及びホウ酸0.125gとともに白金るつぼに秤量した。900℃にて加熱融解の後、冷却した。50%塩酸を5ml、過酸化水素を2ml加え、生じた沈殿を回収した。これを10%硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を得た。得られた溶解液についてICP発光分光分析(ICP−AES)を行った。得られたO(酸素原子)及びSi(ケイ素原子)各々のピーク強度の比から、被覆層におけるOとSiとのモル比率(O/Si)を求めた。結果を表4に示した。
なお、前記モル比率(O/Si)を求める際には、水酸化ネオジム又は炭酸酸化ネオジム添加分の酸素を差し引く必要がある。このため、水酸化ネオジム又は炭酸酸化ネオジム単体のICPによるNd、O測定の上、サンプルから水酸化ネオジム又は炭酸酸化ネオジム含有分酸素値をブランク値として差し引いた。
比較例2、実施例2〜5の蛍光体を、LEDパッケージ内に樹脂(メチル系KER−2910)中に分散させた。そして樹脂を硬化させ、被覆蛍光体を含有するLEDパッケージを得た。このLEDパッケージについて、点灯/保管試験を行った。
試験条件は、70℃85%RH環境下、140mAでLEDを336時間連続通電する事とし、この際の初期光束維持率(lm%)及び色度変動(Δu’v’)を確認した。
測定の詳細は、以下のとおりである。光測定装置(ラブスフェア社製、システム型名:「CSLMS−LED−1061」、型式:10インチ(Φ25)/LMS−100)を用い、積分球により分光放射束(強度:W/nm)のスペクトルを測定し、全光束(ルーメン:lm)、u’v’色空間座標上の色度点u’,v’を測定した。また、上記のパラメータの加速環境試験前のデータを取得した後、ある一定時間を経過させた加速環境試験後のサンプルデータを同様に測定する事で、初期値からのlm変動率(%)(光束維持率)および、色度変動指数(Δu’v’)を下記の計算から算出した。
・lm変動率(%):(試験後lm/初期lm)×100
・Δu’v’:√(Δu’2+Δv’2)、但し、Δu’=初期u’−経時u’
なお、非点灯時においては、光束維持率、及び色度変動は、比較例、実施例ともに、大きな変化(低下)は見られなかった。
以下に、ネオジム含有粒子を含まない、被覆蛍光体におけるアニーリングの効果を、参考例として示す。
投入量:被覆蛍光体 0.2g〜1.5g
雰囲気:N2ガスパージ
設定温度:600℃〜900℃
温度プロファイル:設定温度まで90minで昇温、設定温度で2時間キープ、その後自然冷却。
焼成炉から粒子を回収後、目開き62μmメッシュで分級を行い、各種評価(粒度分布、SEM、LED点灯試験)を実施した。
製造例2で得たアニーリング処理前の被覆蛍光体を比較参考例1の被覆蛍光体とした。
参考例1〜5、及び比較参考例1の被覆蛍光体について、O/Si量を測定した。測定は以下の方法で行った。
被覆蛍光体0.05gを、炭酸ナトリウム0.375g及びホウ酸0.125gとともに白金るつぼに秤量した。900℃にて加熱融解の後、冷却した。50%塩酸を5ml、過酸化水素を2ml加え、生じた沈殿を回収した。これを10%硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を得た。得られた溶解液についてICP発光分光分析(ICP−AES)を行った。得られたO(酸素原子)及びSi(ケイ素原子)各々のピーク強度の比から、酸化ケイ素被膜におけるOとSiとのモル比率(O/Si)を求めた。結果を表8及び図13に示した。
被覆蛍光体のSEM(走査型電子顕微鏡)観察を行った。結果を図14A〜図14Eに示した。ここで用いた被覆蛍光体は、製造例2において、酸化ケイ素被膜の平均厚みを70nmと厚くした被覆蛍光体である。厚い酸化ケイ素被膜を有する被覆蛍光体は、製造例2において、テトラエトキシシランの濃度を濃くすることで作製した。
図14Aは、アニール処理を行っていない被覆蛍光体のSEM写真である。
図14Bは、600℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図14Cは、700℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図14Dは、800℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図14Eは、900℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
アニール処理温度が900℃未満では、合一は観察されなかった。しかし、表8のように、アニール処理温度が900℃未満でもO/Siは減少していることから、900℃以下であっても酸化ケイ素被膜の緻密化は起きているものと考えられる。
製造例2で得られたアニーリング処理前の被覆蛍光体について、参考例1〜5と同様にしてアニーリングを実施した。アニーリング温度は、600℃、700℃、800℃、及び900℃とした。
アニーリング処理後の被覆蛍光体、及び比較参考例1の被覆蛍光体を、LEDパッケージ内に樹脂(メチル系KER−2910)中に分散させた。そして樹脂を硬化させ、被覆蛍光体を含有するLEDパッケージを得た。このLEDパッケージについて、点灯/保管試験を行った。
試験条件は、70℃85%RH環境下、140mAでLEDを504時間連続通電する事とし、この際の初期光束維持率(lm%)及び色度変動(Δu’v’)を確認した。また、70℃85%RH環境下、非通電(非点灯)でLEDを504時間保存した場合の初期光束維持率(lm%)及び色度変動(Δu’v’)も確認した。
測定の詳細は、以下のとおりである。光測定装置(ラブスフェア社製、システム型名:「CSLMS−LED−1061」、型式:10インチ(Φ25)/LMS−100)を用い、積分球により分光放射束(強度:W/nm)のスペクトルを測定し、全光束(ルーメン:lm)、u’v’色空間座標上の色度点u’,v’を測定した。また、上記のパラメータの加速環境試験前のデータを取得した後、ある一定時間を経過させた加速環境試験後のサンプルデータを同様に測定する事で、初期値からのlm変動率(%)(光束維持率)および、色度変動指数(Δu’v’)を下記の計算から算出した。
・lm変動率(%):(試験後lm/初期lm)×100
・Δu’v’:√(Δu’2+Δv’2)、但し、Δu’=初期u’−経時u’
表9−1及び図15Aが140mA通電時の結果である。
表9−2及び図15Bが保存(非点灯)時の結果である。
表10−1及び図16Aが140mA通電時の結果である。
表10−2及び図16Bが保存(非点灯)時の結果である。
なお、非点灯時においては、光束維持率、及び色度変動は、比較参考例、参考例ともに、大きな変化(低下)は見られなかった。
<材料>
無機蛍光体粒子として、Eu2+賦活β型サイアロン蛍光体(株式会社サイアロン製のNIMS Standard Green)を用いた。
ネオジム含有粒子として、水酸化ネオジム〔Nd(OH)3、大日精化工業株式会社製、平均粒子径100nm〕を用いた。
分散溶媒として、大伸化学株式会社製のIPA〔イソプロピルアルコール(2−プロパノール)〕を用いた。
無機蛍光体粒子(Eu2+賦活β型サイアロン蛍光体)100質量部と、前記水酸化ネオジム〔Nd(OH)3〕20質量部とを溶媒(IPA)存在下で1時間混合・撹拌した後、濾過・洗浄した。その後、80℃で2時間乾燥させ、ネオジム含有粒子が付着した緑色蛍光体を得た。
実施例6において、水酸化ネオジム〔Nd(OH)3〕20質量部を、水酸化ネオジム〔Nd(OH)3〕40質量部に変更した以外は、実施例6と同様にして、ネオジム含有粒子が付着した緑色蛍光体を得た。
Eu2+賦活β型サイアロン蛍光体(株式会社サイアロン製のNIMS Standard Green)を比較例3の緑色蛍光体として用いた。
また、それ以外の効率やピーク強度などはネオジム含有粒子の添加量の増加に伴い、低下している。しかし、半値幅が狭幅化している点は、そのデメリットを上回る利点である。
図17に、ピーク強度で規格化した作製サンプルの発光スペクトルを示した。図17の発光スペクトルを見ると、比較例3よりも実施例6及び7のほうが半値幅が狭くなっていることがよくわかる。縦軸の0.5のところが半値幅にあたる。そこが、比較例3に対して、実施例6及び実施例7では、狭くなっていることが確認できる。
また、ネオジム含有粒子であるNd(OH)3粒子を無機蛍光体粒子の表面に配することで発光の短波長側、長波長側がそれぞれ減衰していることが確認できる。また、スペクトルの短波側の縦軸0.5を見ると実施例6ではまだ比較例3とほぼ変わらないが、さらに狭幅化した実施例7では530nm付近がより削れて半値幅が狭くなっていることがわかる。ただこれより長波側は削れていないので、これ以上にネオジム含有粒子を加えても、更なる狭半値幅化は難しいと思われる。
1a 母体粒子
1b 酸化ケイ素被膜
2 ネオジム含有粒子
Claims (11)
- 無機蛍光体粒子と、
前記無機蛍光体粒子の表面に付着したネオジム含有粒子と、
を含有し、
500nm〜570nmに発光極大波長を有することを特徴とする緑色蛍光体。 - 前記無機蛍光体粒子が、500nm〜570nmに発光極大波長(λa)を有し、
前記緑色蛍光体の500nm〜570nmの発光極大波長(λb)と、前記発光極大波長(λa)との差(λb−λa)が、0nm超10nm以下である請求項1に記載の緑色蛍光体。 - 前記無機蛍光体粒子が、下記一般式(1)〜下記一般式(3)のいずれかで表される母体粒子を有する請求項1から2のいずれかに記載の緑色蛍光体。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。 - 前記無機蛍光体粒子が、Euを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子である母体粒子を有する請求項1から2のいずれかに記載の緑色蛍光体。
- 前記ネオジム含有粒子が、水酸化ネオジム、炭酸酸化ネオジム、及び酸化ネオジムの少なくともいずれかを含有する請求項1から4のいずれかに記載の緑色蛍光体。
- 前記緑色蛍光体における前記ネオジム含有粒子の含有量が、前記緑色蛍光体における前記無機蛍光体粒子の含有量に対して、10質量%〜50質量%である請求項1から5のいずれかに記載の緑色蛍光体。
- 前記無機蛍光体粒子が、母体粒子と、前記母体粒子の表面に酸化ケイ素被膜とを有する請求項1から6のいずれかに記載の緑色蛍光体。
- 前記緑色蛍光体についてのICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が、2.60以下である請求項7に記載の緑色蛍光体。
- 前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、3nm〜200nmである請求項7から8のいずれかに記載の緑色蛍光体。
- 請求項1から9のいずれかに記載の緑色蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シート。
- 請求項10に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置。
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