JP2021181577A - ゲル膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ている。例えば、特許文献1では、セルロースナノファイバーを用いた高弾性で高い耐熱
性を有するゲル状体が開示されている。かかるゲル状体は膜状に加工することができるた
め、化粧料や食品等の包装容器等の分野における使用が期待されている。
た汚れを容易に除去できる膜(防汚性膜)の高いニーズがある。
ル膜用分散体に関する。
〔1〕 カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
〔2〕 カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散
体。
本発明のゲル膜は、特定の構造を有するセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するも
のである。ここでゲル膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。ゲル膜として
は、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ(HM
)が0.1(N/mm2)以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法
によりゲル膜のマルテンス硬さが測定される。
HM=F/(26.43×hmax2)
F:試験力(N)
hmax:押し込み深さの最大値(mm)
ないが、以下のように推定される。本発明におけるセルロース繊維複合体は、好ましくは
アミノ基を有する炭化水素化合物及び/又はアミノ変性シリコーンに由来する炭化水素基
及び/又はシリコーン基といった疎水性の強い修飾基がセルロース繊維のカルボキシ基に
結合されてなる構造という独特の構造を有するため、かかる修飾基と有機媒体との親和性
が強くなるので、有機媒体がセルロース繊維複合体から容易に離れにくくなり、その結果
、防汚性を発揮するセルロース繊維複合体の構造が強固に維持できるものと推定される。
(セルロース繊維:有機媒体)は、防汚性の観点から、質量比として好ましくは1:0.
1以上、より好ましくは1:1以上、更に好ましくは1:3以上であり、耐久性の観点か
ら好ましくは1:100以下、より好ましくは1:80以下、更に好ましくは1:50以
下、更に好ましくは1:25以下である。
しては、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上
であり、経済性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1200μm
以下、更に好ましくは500μm以下、更に好ましくは100μm以下である。
船底、電線等の防汚用の膜としての用途が挙げられる。
本発明におけるセルロース繊維複合体とは、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が
結合されてなるものであり、有機媒体に分散性を示すものであればよい。有機媒体に対し
て分散性を有するとは、例えば、油と対象のセルロース繊維複合体との混合液の粘度をE
型粘度計(25℃、1rpm、1分後、標準コーンロータ、ロータコード:01)を用い
て測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明におけるセルロース繊維
複合体としては、有機媒体の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を0.5
質量%になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が50mPa・s以上になる
ものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量
%以上である。また、同様の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質
量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
セルロース繊維複合体の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セ
ルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コット
ンリンター、コットンリントのような綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木
材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。
また、セルロース繊維としては、防汚性の観点から、好ましくは、カルボキシ基を有す
るセルロース繊維(以下、酸化セルロース繊維ともいう。)であり、セルロース繊維を酸
化することにより得ることができる。
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピ
ペリジン−N−オキシル(TEMPO)を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤
、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開
2011−140632号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又
は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製するこ
とができる。
のC6位の基(−CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明に
おける酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のC6位にカルボ
キシ基を有するセルロース繊維が挙げられる。
本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基
含有量が、修飾基導入の観点から、0.1mmol/g以上、好ましくは0.4mmol
/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g
以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3mmol/g以下、
より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。な
お、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ
基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
、後述のセルロース繊維複合体と同様であり、また、後述のセルロース繊維複合体と同様
の測定方法により求めることができる。
本明細書において、セルロース繊維複合体における修飾基の結合とは、セルロース繊維
表面のカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び/又は共有結合している状態のことを意
味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここ
での共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、
なかでも、防汚性の観点から、好ましくはアミド結合である。防汚性の観点から、本発明
におけるセルロース繊維複合体としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ
基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び/又はアミド結合させることによ
り得られるものが好ましい。
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく
、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、
第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム
化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミ
ン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアン
モニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ま
しくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシ
イオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いるこ
とができる。
等のアミノ基を有する炭化水素化合物及びアミノ変性シリコーン化合物からなる群より選
択される1種以上が好ましい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタ
ノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネ
ート化合物がよい。
水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することが
できる。
、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオク
チルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミ
ン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第4級アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド(TEAH)、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)
、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性
および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチル
アミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン
、オレイルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(T
PAH)、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン
、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、アニリンである。
アミノ変性シリコーン化合物としては、25℃での動粘度が10〜20,000mm2
/s、アミノ当量400〜8,000g/molのアミノ変性シリコーン化合物が好まし
いものとして挙げられる。
り好ましくは200〜10,000mm2/s、更に好ましくは500〜5,000mm
2/sである。
より好ましくは600〜5,000g/mol、更に好ましくは800〜3,000g/
molである。なお、アミノ当量は、窒素原子1個当りの分子量であり、アミノ当量(g
/mol)=質量平均分子量/1分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求め
た値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
られる。
基又は水素原子から選ばれる基を示し、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒド
ロキシ基である。R2aは炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選
ばれる基であり、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Bは
少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、R3aは炭素数1〜3のアルキル基又は
水素原子を示す。x及びyはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の25℃の動粘度及び
アミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、R1a、R2a、R3aはそれぞれ同
一でも異なっていても良く、また複数個のR2aは同一でも異なっていても良い。〕
00の数、より好ましくは20〜5,000の数、更に好ましくは30〜3,000の数
である。yは好ましくは1〜1,000の数、より好ましくは1〜500の数、更に好ま
しくは1〜200の数である。一般式(a1)の化合物の質量平均分子量は、好ましくは
2,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜100,000、更に好
ましくは8,000〜50,000である。
ができる。
−C3H6−NH2
−C3H6−NH−C2H4−NH2
−C3H6−NH−[C2H4−NH]e−C2H4−NH2
−C3H6−NH(CH3)
−C3H6−NH−C2H4−NH(CH3)
−C3H6−NH−[C2H4−NH]f−C2H4−NH(CH3)
−C3H6−N(CH3)2
−C3H6−N(CH3)−C2H4−N(CH3)2
−C3H6−N(CH3)−[C2H4−N(CH3)]g−C2H4−N(CH3)2
−C3H6−NH−cyclo-C5H11
(ここで、e、f、gは、それぞれ1〜30の数である。)
ルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシク
ロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、80〜110℃に
加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を
中和することにより製造することができる(特開昭53−98499号参照)。
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (a2)
1個の中にアミノ基が1個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Bの1個の中にアミ
ノ基が2個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる1種以上であり、より
好ましくはアミノ基を有する側鎖Bが−C3H6−NH2で表される化合物〔以下、(a
1−1)成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Bが−C3H6−NH−C2H4−NH
2で表される化合物〔以下、(a1−2)成分という〕からなる群から選ばれる1種以上
である。
パフォーマンス・マテリアルズ社製のTSF4703(動粘度:1000、アミノ当量:
1600)、TSF4708(動粘度:1000、アミノ当量:2800)、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン(株)製のSS−3551(動粘度:1000、アミノ当量:1
600)、SF8457C(動粘度:1200、アミノ当量:1800)、SF8417
(動粘度:1200、アミノ当量:1700)、BY16−209(動粘度:500、ア
ミノ当量:1800)、BY16−892(動粘度:1500、アミノ当量:2000)
、BY16−898(動粘度:2000、アミノ当量:2900)、FZ−3760(動
粘度:220、アミノ当量:1600)、信越化学工業(株)製のKF8002(動粘度
:1100、アミノ当量:1700)、KF867(動粘度:1300、アミノ当量:1
700)、KF−864(動粘度:1700、アミノ当量:3800)、BY16−21
3(動粘度:55、アミノ当量:2700)、BY16−853U(動粘度:14、アミ
ノ当量:450)が好ましい。( )内において、動粘度は25℃での測定値(単位:
mm2/s)を示し、アミノ当量の単位はg/molである。
)、BY16−853U(動粘度:14、アミノ当量:450)がより好ましい。
(a1−2)成分としては、SF8417(動粘度:1200、アミノ当量:1700
)、BY16−209(動粘度:500、アミノ当量:1800)、FZ−3760(動
粘度:220、アミノ当量:1600)がより好ましい。
なる群より選択される1種以上の基の平均結合量は、得られるゲル膜の機械的強度の観点
から、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上
、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更
に好ましくは0.5mmol/g以上である。また、反応性の観点から、好ましくは3m
mol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/
g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以
下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基とが同時に導入されている場合であっても
、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
ゲル膜の機械的強度の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、更
に好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であり
、反応性の観点から、好ましくは99%以下、より好ましくは97%以下、更に好ましく
は95%以下、更に好ましくは90%以下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基と
が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の100%を超えない範囲におい
て、前記範囲内となることが好ましい。
置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソ
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、
tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカ
ルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が1〜6のアルコキシ−カルボニル基;フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;アセチル基、プロピオニル基等の
炭素数1〜6のアシル基;アラルキル基;アラルキルオキシ基;炭素数1〜6のアルキル
アミノ基;アルキル基の炭素数が1〜6のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記
した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調
整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量(mmo
l/g)及び導入率(%)とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入され
た量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法(例えば
、滴定、IR測定等)に従って測定することで算出することができる。
本発明で用いられるセルロース繊維は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できる
のであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいう
セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011−140632号公報に記載の方
法を参照にし、更に、必要に応じて前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アル
デヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様
(態様A)、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様(態様B)が挙
げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とをアミド化反応させる工程
法を、態様Bは特開2015−143337号公報に記載の方法を参照して行うことがで
きる。また、本発明においては、工程(1)の後に後述する微細化工程を行い、微細セル
ロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う方法(第1の製造形態)、及び、工程
(1)から順に工程(2A又は2B)を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロー
ス繊維を得る方法(第2の製造形態)を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース
繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
。
工程(1)は、天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セル
ロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015
−143336号又は特開2015−143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)を用いた酸化処
理)及び精製工程(必要により)を行なうことで、カルボキシ基含有量が0.1mmol
/g以上、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上
、更に好ましくは0.8mmol/g以上、好ましくは3mmol/g以下、より好まし
くは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下の酸化セルロース繊維
が得られる。なお、酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、後述のセルロース繊維
複合体と同様の測定方法により求めることができる。
次に、(必要により行われてもよい)精製工程後に工程(1)で得られた酸化セルロー
ス繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、
精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好まし
い。
〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の炭素数3〜6のケトン;直鎖又は分岐状の炭素数1〜6の飽和炭化水
素又は不飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素;炭素数2〜5の低級アルキルエーテル;N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とト
リエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。
これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の
観点から、水、炭素数1〜6のアルコール、炭素数3〜6のケトン、炭素数2〜5の低級
アルキルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく
、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を
分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ま
しくは1〜500質量倍、より好ましくは2〜200質量倍使用することがより好ましい
。
、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボ
ールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミ
キサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は5
0質量%以下が好ましい。
キシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上のセルロー
スからなるセルロース繊維を得ることができる。
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、セルロース繊維を得る工程である。
具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合す
ればよく、例えば、特開2015−143336号に記載の方法に従って製造することが
できる。
げられる。
ができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基1mol
に対して、アミン基が、好ましくは0.01mol以上、より好ましくは0.1mol以
上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mol以下、より好ましくは20mol
以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化
合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場
合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、N,N−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン(THF)、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルと
のジエステル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトニトリル、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、DMF、水が好まし
い。
℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好まし
くは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。混合時
間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応
性の観点から、好ましくは0.01時間以上、より好ましくは0.1時間以上、更に好ま
しくは1時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは
24時間以下である。
処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
で、以下に第1の製造形態における工程(2B)について記載する。また、例えば、特開
2013−151661号公報に記載の方法により製造することができる。
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工
程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具
体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボ
キシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形
成する。
げられる。
の存在下でアミド化させる。
維に含有されるカルボキシ基1molに対して、アミン基が、好ましくは0.1mol以
上、より好ましくは0.5mol以上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mo
l以下、より好ましくは20mol以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる
。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供して
もよい。
P116記載、又はTetrahedron,57,1551(2001)記載の縮合剤
などが挙げられ、例えば、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル)−4−メチルモルホリニウムクロライド(以下、「DMT−MM」と称する場合があ
る。)等が挙げられる。
が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは1〜24時間、より
好ましくは10〜20時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは0
℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、着色等の製
品品質の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましく
は30℃以下である。
。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
、工程(1)、工程(2A)又は工程(2B)、微細化工程の順で行うこと以外は、第1
の製造形態と同様の方法で行うことができる。
即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有する
セルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程(2A)と工程(2B)のいずれ
を先に行ってもよい。
、セルロース繊維複合体を得ることができる。
ともできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状
のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、
セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない
。
をそのまま乾燥させた乾燥物;該乾燥物を機械処理で粉末化したもの;前記セルロース繊
維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの;前記セルロース繊維
複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記ス
プレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方
法である。
nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは
2nm以上、より更に好ましくは3nm以上である。また、同様の観点から、好ましくは
100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ま
しくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である
。
は150nm以上、より好ましくは200nm以上である。また、同様の観点から、好ま
しくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以
下、更に好ましくは400nm以下である。
限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用する
ことができる。
点から、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、更に好
ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、同様の観点から、好ましくは150
以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは130以下、更に好ましくは100以
下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である。また、平均アスペクト比
が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、防汚性の観点から、好まし
くは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、下限は特に設
定されないが、経済性の観点から、好ましくは4以上である。前記低アスペクト比のセル
ロース繊維は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度
が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。
本発明で用いる有機媒体は、親水性でも疎水性でも良いが、防汚性の観点から、好まし
くはSP値が5以上、25以下の有機媒体である。
:(cal/cm3)1/2)を示し、例えば、参考文献「SP値基礎・応用と計算方法
」(情報機構社、2005年)、Polymer handbook Third ed
ition(A Wiley-Interscience publication,
1989)等に記載されている。
限はないが、好ましくは50以上、より好ましくは100以上であり、また、好ましくは
100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは20,000以
下である。
が挙げられ、例えば、オレイン酸(SP値:9.2)、D−リモネン(SP値:9.4)
、ポリエチレングリコール類(PEG400(SP値:9.4)等)、コハク酸ジメチル
(SP値:9.9)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(SP値:8.9)、ラウリ
ン酸ヘキシル(SP値:8.6)、ラウリン酸イソプロピル(SP値8.5)、ミリスチ
ン酸イソプロピル(SP値8.5)、パルミチン酸イソプロピル(SP値8.5)、オレ
イン酸イソプロピル(SP値:8.6)、ヘキサデカン(SP値:8.0)、オリーブ油
(SP値:9.3)、ホホバ油(SP値:8.6)、スクアラン(SP値:7.9)、流
動パラフィン(SP値:7.9)、フルオロカーボン類(フロリナートFC−40(3M
社製、SP値:6.1)、フロリナートFC−43(3M社製、SP値:6.1)、フロ
リナートFC−72(3M社製、SP値:6.1)、フロリナートFC−770(3M社
製、SP値:6.1)等)、シリコーンオイル類(KF−96−1cs(信越化学社製、
SP値:7.3)、KF−96−10cs(信越化学社製、SP値:7.3)、KF−9
6−50cs(信越化学社製、SP値:7.3)、KF−96−100cs(信越化学社
製、SP値:7.3)、KF−96−1000cs(信越化学社製、SP値:7.3)等
)等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のSP値は、好ましく
は9.5以下であり、好ましくは5以上、より好ましくは6以上であり、例えば、スクア
ラン、前記のポリエチレングリコール類、前記のシリコーンオイル類等が挙げられる。
有機媒体が挙げられ、例えば、エチレングリコール(SP値:14.6)、プロピレング
リコール(SP値:12.6)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(SP値:1
0.1)、ジエチレングリコール(SP値:12.1)、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル(SP値:10.2)、ジメチルスルホキシド(SP値:14.5)、ジメチ
ルホルムアミド(SP値:12.1)、ジメチルアセトアミド(SP値:10.8)、エ
チレンカーボネート(SP値:14.7)、プロピレン−1,2−カーボネート(SP値
:13.3)、ヘプタノール(SP値:10.6)、2−ブタノール(SP値:10.8
)、1,4−ブタンジオール(SP値:12.1)、アセトニトリル(SP値:11.9
)、ブタン酸(SP値:10.5)、クレゾール(SP値:10.2)、アセトフェノン
(SP値:10.6)、ベンジルアルコール(SP値:12.1)、グリセリン(SP値
:16.5)等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のSP値は
、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは17以下であり、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンが
挙げられる。
しくは90質量%以上、より好ましくは92質量%以上、更に好ましくは95質量%以上
である。また、同様の観点から、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%
以下、更に好ましくは96質量%以下である。
本発明の成形体へのゲル膜の形成方法とは、セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有
する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2
を有するものである。
セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合
することにより調製することができる。
が挙げられる。
合時間としては、好ましくは10〜60分間である。
工程1で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗
布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター等を使用し
て塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、防汚性の観点から、好ましくは10
μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μmであり、塗布性の観点
から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、更に好ましくは
1200μm以下である。
としては15〜75℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、1〜24時間が好
ましい。
ゲル膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述のゲル膜を有する
成形体は、本発明に包含される。
に改質することができる。従って本発明は、固体表面を防汚性表面に改質するための前述
のゲル膜を包含するものである。
ることから、防汚性膜として好適に使用することができる。ここで、防汚性膜とは、汚れ
が付着しにくく、また付着した後に容易に洗浄することが可能な膜を意味する。防汚性膜
としては、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスタ
ーパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる
工業用トレイ等に好適に用いることができる。
本発明の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセル
ロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体が提供される。かかるゲル膜用分
散体は、ゲル膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必
要に応じて、前記[成形体へのゲル膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有
していてもよい。
、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.
4質量%以上である。また、同様の観点から、好ましくは2.0質量%以下、より好まし
くは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下である。
量%以上、より好ましくは8.0質量%以上、更に好ましくは9.0質量%以上である。
また、同様の観点から、好ましくは12.0質量%以下、より好ましくは11.0質量%
以下、更に好ましくは10.0質量%以下である。
観点から、好ましくは80.0質量%以上、より好ましくは85.0質量%以上、更に好
ましくは88.0質量%以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは
92.8質量%以下、より好ましくは91.7質量%以下、更に好ましくは90.6質量
%以下である。
の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部で
ある。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「室温」とは25℃を示す。
セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し
、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微
鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Dig
ital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Pr
obe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維複合体の繊維高さ
を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊
維を5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。平均アスペクト比は
平均繊維長/平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
乾燥質量0.5gのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を100mLビーカーに
とり、イオン交換水もしくはメタノール:水=2:1の混合溶媒を加えて全体で55mL
とし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液
に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー
社製、商品名「AUT−50」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間
60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程
度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴
定量を求め、式1により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有
量を算出する。
溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)・・・式1
ビーカーに、酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体100.0g(固形分濃度
1.0質量%)、酢酸緩衝液(pH4.8)、2−メチル−2−ブテン0.33g、亜塩素
酸ナトリウム0.45gを加え室温で16時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う
。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品であ
る酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方
法で測定し、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体
のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式2にて酸化セルロース繊維又はセルロース
繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量)−(酸化セルロース繊維又はセル
ロース繊維複合体のカルボキシ基含有量)・・・式2
ハロゲン水分計MOC−120H(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル1gに対し
て150℃恒温で30秒ごとの測定を行い、質量減少が0.1%以下となった値を固形分
濃度とする。
修飾基の結合量を次のIR測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入
率を算出する。IR測定は、具体的には、乾燥させたセルロース繊維又はセルロース繊維
複合体を赤外吸収分光装置(IR)Nicolet 6700(サーモフィッシャーサイ
エンティフィック社製)を用いATR法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及
び導入率を算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=[セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/
g)]×[(セルロース繊維の1720cm−1のピーク強度 − 修飾基導入後のセルロ
ース繊維複合体の1720cm−1のピーク強度)÷セルロース繊維の1720cm−1
のピーク強度]
1720cm−1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基
含有量(mmol/g)−修飾基導入後のセルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量
(mmol/g)
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
測定対象のゲル膜を微小硬度計(島津製作所製 DUH−211)を用いて行う。試験
力を0.1mNとし、室温で測定を実施する。同一サンプルで10回測定し、その平均値
をマルデンス硬さ(N/mm2)とする。
セルロース繊維の調製例1(天然セルロース繊維にN−オキシル化合物を作用させて得
られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ma
chenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPO
としては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用
いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナト
リウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム
12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加した。pHスタッ
ドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を12
0分(20℃)行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られ
た酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パ
ルプ3.9gとイオン交換水296.1gを高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、ス
ターバーストラボ HJP−2 5005)を用いて245MPaで微細化処理を2回行
い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.3質量%)を得た。こ
の微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.62mmo
l/gであった。
ロース繊維の分散液)
ビーカーに調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液3846.
15g(固形分濃度1.3質量%)を投入し、ここに1M水酸化ナトリウム水溶液を加え
pH10程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを2.63g仕込み、室温下3時間反応
させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、1M塩酸水溶液を405g、イオン交換
水を4286g加え0.7質量%の水溶液とし、室温下1時間反応させプロトン化を行い
、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコ
ールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分
散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維
分散液(固形分濃度2.0質量%)の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1
.62mmol/gであった。
製造例1
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続
いて、アミノ変性シリコーン(BY16−209、東レ・ダウコーニング株式会社製、「
シリコーン1」と略記する。)を、セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミ
ノ基0.5molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、こ
れらの混合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピル
アルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(US−300E、日本精機製作所社製)に
て2分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP
−2 5005)にて100MPaで1パス、150MPaで9パス微細処理させること
で、還元処理した微細セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連
結したセルロース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ
基の40%であった。
修飾基を導入するための化合物を表1に示す通りに変更した点以外は製造例1と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続
いて、ドデシルアミンを、セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミノ基1.
0molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、これらの混
合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピルアルコー
ルにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(US−300E、日本精機製作所社製)にて2分間
攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP−2 5
005)にて100MPaで1パス、150MPaで9パス微細処理させることで、還元
処理した微細セルロース繊維に、ドデシルアミン基がイオン結合を介して連結したセルロ
ース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ基の90%で
あった。
修飾基を導入するための化合物を表1に示す通りに変更した点以外は製造例4と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
シリコーン2:東レ・ダウコーニング株式会社製、SF8417
シリコーン3:東レ・ダウコーニング株式会社製、FZ−3760
ドデシルアミン:和光純薬製
オレイルアミン:和光純薬製
表1中、仕込み量とはカルボキシ基1molに対するアミノ基の量(mol)である。
実施例1
製造例1で得られたセルロース繊維複合体を用いて、次のようにして、ゲル膜を作製し
た。セルロース繊維複合体中のセルロース繊維:グリセリン(有機媒体)が1:20の質
量比になるように、また、溶媒が分散体全体の90質量%になるように、セルロース繊維
複合体、グリセリン及び溶媒(イソプロピルアルコール)を配合し、スクリュー管中、室
温で30分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機 あわとり練太郎(シンキー社製)を用
いて2200rpmで2分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散
体をガラス基板(Micro Slide Glass S2112、MATSUNAM
I社製)上にアプリケーター(テスター産業株式会社製)を用いて厚みが100μmにな
るように塗膜し、50℃真空下で12時間乾燥することにより全体の90%を占めるイソ
プロピルアルコールを揮発させ、膜厚が10μmのゲル膜を得た。
有機媒体の種類及び/又はセルロース繊維複合体の種類を表2に示すように変更した点
以外は実施例1と同様の方法で、ゲル膜を作製した。結果を表2に示す。なお、実施例3
において得られたゲル膜のマルデンス硬さを前記のようにして測定したところ、2.6(
N/mm2)であった。
ガラス基板上に作製された各種膜に、水温70℃のウォーターバスで温め流動化させた
豚脂(SIGMA−ALDRICH社製)を、膜の面積10cm2あたり0.3g塗布し
、室温で2時間放置した。その後、水温25℃、5L/minの流量の水道水に基板を5
秒間晒して洗浄した。洗浄後、基板を室温で一晩乾燥させ、以下に示す式から洗浄率(%
)を算出した。
、PEG400)である。
とりわけ防汚性膜として優れていることが分かった。一方、比較例1及び2の膜は、いず
れも洗浄率が低く、防汚性膜として使用できないことが分かった。
[1] カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
[2] 修飾基が、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される1種以上である、前記[1]に記載のゲル膜。
[3] セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比(セルロース繊維:有機媒体)が1:1〜1:50である、前記[1]又は[2]記載のゲル膜。
[4] 包装容器用である前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のゲル膜。
[5] カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体。
、本発明のゲル膜を防汚性膜として、かかる分野に好適に利用することができる。
Claims (4)
- カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜であって、
修飾基を導入するための化合物が、25℃での動粘度が500mm2/s以上のアミノ変性シリコーン化合物である、ゲル膜。 - 修飾基を導入するための化合物が、25℃での動粘度が500mm2/s以上20,000mm2/s以下のアミノ変性シリコーン化合物である、請求項1に記載のゲル膜。
- セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比(セルロース繊維:有機媒体)が1:1〜1:50である、請求項1又は2に記載のゲル膜。
- 包装容器用である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゲル膜。
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