JP2021177568A - ホスフィンオキシド化合物を含む有機半導電層を備える有機elデバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】高効率、低動作電圧、および優れた安定性を可能にする有機ELデバイスを提供する。【解決手段】電子輸送層および/または電子注入層および/またはn型電荷発生層である有機半導電層を備える有機ELデバイスであって、式(1)に示す化合物を少なくとも1つ備えている有機半導電層を備える有機ELデバイス。【選択図】図1
Description
<技術分野>
本発明は、有機半導電層、当該有機半導電層に含まれるホスフィンオキシド化合物、および有機ELデバイスに関する。
本発明は、有機半導電層、当該有機半導電層に含まれるホスフィンオキシド化合物、および有機ELデバイスに関する。
<背景技術>
自発光型デバイスである有機発光ダイオード(organic light-emitting diode;OLED)は、視野角が広く、コントラストが良好で、応答が速く、高輝度であり、駆動電圧特性に優れ、色再現性がある。通常、OLEDは、アノード、正孔輸送層(hole transport
layer;HTL)、発光層(emission layer;EML)、電子輸送層(electron transport layer;ETL)およびカソードを備えており、これらが基板上に順番に積層されている。この点に関して、HTL、EMLおよびETLは、有機化合物および/または有機金属化合物から形成される薄膜である。
自発光型デバイスである有機発光ダイオード(organic light-emitting diode;OLED)は、視野角が広く、コントラストが良好で、応答が速く、高輝度であり、駆動電圧特性に優れ、色再現性がある。通常、OLEDは、アノード、正孔輸送層(hole transport
layer;HTL)、発光層(emission layer;EML)、電子輸送層(electron transport layer;ETL)およびカソードを備えており、これらが基板上に順番に積層されている。この点に関して、HTL、EMLおよびETLは、有機化合物および/または有機金属化合物から形成される薄膜である。
アノードおよびカソードに電圧を印加すると、アノード電極から注入された正孔は、HTLを経由して、EMLに移動する。また、カソード電極から注入された電子は、ETLを経由して、EMLに移動する。正孔と電子とはEML中で再結合して、励起子を生成させる。励起子が励起状態から基底状態に落ちるとき、光が放射される。正孔および電子の注入および流動は、釣り合いが取れていなければならない。それゆえ、上述の構造を有しているOLEDは、優れた効率を有するのである。
JP2009−203203は、有機EL素子の材料として有用なアントラセン誘導体が、蒸着および塗工によってフィルムとして形成可能であり、高いガラス転移温度を示すことを開示している。フェニル基およびアントラセニレン基の置換基としては、一般式[3]によって示される少なくとも1つの芳香族複素環基を有する9,10−ビスフェニルアントラセン誘導体が用いられている。
(式中、R<SP>21</SP>〜R<SP>24</SP>のそれぞれは水素原子または置換基であり;R<SP>25</SP>は水素原子であり;XはO、S、またはN−R<SP>26</SP>であり;R<SP>26</SP>は水素原子また置換基である)。
しかしながら、高効率、低動作電圧、および優れた安定性を可能にするOLED、特に、電子輸送層、電子注入層、およびn型電荷注入層におけるマトリクス化合物の性能向上が引き続き求められている。
<発明の概要>
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する有機ELデバイスおよび当該有機ELデバイスに用いられる新規の化合物を提供することであり、特に、OLED(特に、蛍光性青色デバイス)において動作電圧の低減、および/または外部量子効率(EQE)の向上、および/または寿命の向上を特徴とする有機ELデバイスおよび当該有機ELデバイスに用いられる新規の化合物を提供することである。
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する有機ELデバイスおよび当該有機ELデバイスに用いられる新規の化合物を提供することであり、特に、OLED(特に、蛍光性青色デバイス)において動作電圧の低減、および/または外部量子効率(EQE)の向上、および/または寿命の向上を特徴とする有機ELデバイスおよび当該有機ELデバイスに用いられる新規の化合物を提供することである。
この目的は、電子輸送層および/または電子注入層および/またはn型電荷発生層である有機半導電層であって、式(1)に示す化合物を少なくとも1つ備えている有機半導電層によって達成される。
式中、R1およびR2は、C1〜C16アルキルからそれぞれ個別に選択され;
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され;
Ar2は、C14〜C40アリーレンまたはC8〜C40ヘテロアリーレンから個別に選択され;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され;
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C12アルキ基(alky group)の少なくとも1つに置換されてもよく;
nは0または1であり;
nが0の場合にmは1であり;nが1の場合にmは1または2である。
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され;
Ar2は、C14〜C40アリーレンまたはC8〜C40ヘテロアリーレンから個別に選択され;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され;
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C12アルキ基(alky group)の少なくとも1つに置換されてもよく;
nは0または1であり;
nが0の場合にmは1であり;nが1の場合にmは1または2である。
Ar2として選択されうるC14〜C40アリーレンまたはC8〜C40ヘテロアリーレンは、少なくとも10個の非局在化電子の共役系を含むことがさらに好ましい。
これに関して、用語「共役系」は、互いに結合して縮合芳香族系(ナフチル基(napthyl groups)など)を形成するか、または単結合のみによって互いに結合した(ビフェニル基など)異なる芳香族部分(フェニル環など)の系として理解される。Ar2としての好ましい選択である、少なくとも10個の非局在化電子の各共役系の例示的実施形態を下記式に示す:
これらの系におけるフェニル部分が互いにねじれた結果として系の共役が低減する可能性は除外できないものの、これらの系は、少なくとも10個の非局在化電子の共役系とみなされる。つまり、(縮合芳香族または単結合によってのみ互いに伝導される(conducted)芳香族によって形成された)Ar2部分における「共役系」には、sp3混成炭素原子が存在しない。しかしながら、sp3混成炭素原子は、Ar2の置換基、例えば、アルキル置換基の形態で存在しうる。
本明細書中で用いられるとき、「アルキル」という用語は、直鎖状アルキルに加えて、分枝鎖状アルキルおよび環状アルキルを包含する。例えば、C3−アルキルは、n−プロピルおよびイソプロピルから選択されてもよい。同様に、C4−アルキルは、n−ブチル、sec−ブチル、およびtert−ブチルを包含する。同様に、C6−アルキルは、n−ヘキシルおよびシクロ−ヘキシルを包含する。
Cnにおける下付き数字nは、アルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリール基のそれぞれにおける炭素原子の総数に関連する。
本明細書中で用いられるとき、「アリール」という用語は、フェニル(C6−アリール)、およびナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセンなどの縮合芳香族を包含する。さらに、ビフェニル、ならびにオリゴフェニルまたはポリフェニル(テルフェニルなど)を包含する。さらに、フルオレニルなどのさらなる芳香族炭化水素置換基も包含する。アリーレン、ヘテロアリーレンはそれぞれ、さらに2個の部分が結合される基を示す。
本明細書中で用いられるとき、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子、好ましくはN、O、S、B、またはSiから選択される原子に置換されているアリール基を指す。
Cn−ヘテロアリールにおける下付き数字nは、単に、ヘテロ原子数を除く炭素原子数を指す。本文脈において、C3ヘテロアリーレン基が、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの、3個の炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
好ましい実施形態において、Ar2は、少なくとも1つの酸素原子、または少なくとも1つの窒素原子、または少なくとも1つの硫黄原子を含むC8〜C40ヘテロアリーレン基から選択される。好ましくは、C8〜C40ヘテロアリーレン基は1個の窒素原子または1個の酸素原子を含む。
Ar1、Ar2、およびAr3が置換されている場合、基は、1つ以上の置換基を含んでもよい。
R1およびR2に同じものが選択されることがさらに好ましい。つまり、R1およびR2は、同じC1〜C16アルキル基であることが好ましい。R1およびR2に同じものが選択された場合、本発明の化合物の合成が簡易化される。
さらに好ましい実施形態において、R1およびR2は、それぞれ個別にC1〜C10アルキルから選択され、好ましくはC1〜C8アルキルから選択され、より好ましくはC1〜C6アルキルから選択され、さらに好ましくはC1〜C4アルキルから選択される。本発明の化合物の物理化学的特性(蒸発温度および溶解性など)を調節するためには、より短いアルキル鎖(すなわち、より少ない炭素原子を有する鎖)を選択することが有効である。C1〜C4アルキル鎖は熱真空蒸着プロセスに好適であり、一方、C4〜C12アルキル鎖は溶液による処理に好適である。
Ar1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択されることがさらに好ましい。
これに関して、Ar1はC6〜C14アリーレンから選択されることがさらに好ましい。
上述した好ましいAr1基を使用することで、本発明の層の電子特性に関してより良好な性能が発揮された。
これに関して、nは1であることがさらに好ましい。Ar1基(n=1)を含む化合物は、Ar1基を含まない化合物(すなわち、nが0である化合物)よりも、関連する電子特性について優れていることが分かった。
同様に、いくつかの特定のAr2基が、並外れて良好な電子的性能をもたらすことが分かった。
他の実施形態において、Ar2は少なくとも10個の非局在電子の共役系を含み、Ar2は置換されていない。
Ar2は少なくとも10個の非局在電子の共役系を含み、Ar2は置換されておらず、R3は水素であることがさらに好ましい。
Ar2は少なくとも10個の非局在電子の共役系を含み、Ar2は置換されておらず、R3は水素であり、n=1であり、m=1であることがさらに好ましい。
他の好ましい実施形態では、Ar2は、1個の非置換縮合芳香族系からなるか、または下記式の内の1つによって表される。
本発明での意味において、縮合芳香族系は、縮環構造またはスピロ環構造からなる。本発明によれば、2個の環の構成原子(two ring members)(通例、炭素原子)が同時に2個の環の一部であれば、2個の環の構造は縮合されている。本発明では、スピロ化合物は少なくとも2個の環を含み、1個の環の構成原子(通例、炭素原子)のみが同時に両環の一部をなす。これに関して、Ar2基は、複数の縮環構造および/または複数のスピロ環構造の組み合わせによって形成されてもよい。これに関する例示的な化合物としては、縮環部分およびスピロ部分を有する下記の化合物(IVa)が挙げられる。本特定の実施形態では、縮合芳香族系は、1個の単結合によって結合されただけの2個の異なる環は含まないこととする。
縮合芳香族系は、ナフチレン、フルオレニレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]−2,7−イレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]−3,6−イレン、スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]−2,7−イレン、スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]−3,6−イレン、ベンゾフルオレニレン、ジベンゾフルオレニレン、アントラセニレン、クリセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾアクリジニレン、ジベンゾアクリジニレン、ジベンゾフラニレン、ナフトベンゾフラニレン、ジナフトベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、ナフトベンゾチオフェニレン、ジナフトチオフェニレンからなる群から選択されてもよい。
特に、これに関して、Ar2は、ナフチレン、フルオレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾ[c]アクリジニレン、ジベンゾ[c,h]アクリジニレン、ジベンゾ[a,j]アクリジニレン、トリアゼニレン(triazenylene)、ベンゾフルオレニレンからなる群から、または下記式(IVa)〜(IVl)の群から選択されることが好ましい。
式(IVa)〜(IVp)におけるAr2基のそれぞれが、一方でR3基に結合し、他方でAr1またはP原子に結合している位置は、それぞれ、上記構造において、破線が交差した化学結合の記号
によって示されている。結合は、このように示された各芳香族環におけるいずれの位置においてなされてもよい。
好ましい実施形態において、Ar2は、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、ベンゾ[c]アクリジニレン、ジベンゾ[c,h]アクリジニレン、およびジベンゾ[a,j]アクリジニレンからなる群から選択される。
さらに、Ar2は、C14〜C40アリーレン、好ましくはC14〜C22アリーレンから選択されることが特に好ましい。
好ましくは、Ar2はインドリルを含まない。
R3として選択されうるいくつかの基は、本発明の層における本発明の化合物の電子特性について特に有効であることが分かった。これに関して、R3は、H、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択され、好ましくは、H、フェニル、ビフェニル、またはナフチルから選択される。
上述した好ましいAr1、Ar2、およびR3基を組み合わせることにより、最も良好な性能が得られる。
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C6アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基の少なくとも1つに置換されていることがさらに好ましい。
同様に、Ar1、Ar2、およびR3は、置換されていないことが好ましい。
置換基をAr1、Ar2、およびR3基に結合することにより、それぞれの化合物の溶解性などの化学物理的特性を調節することができる。C1〜C4アルキル鎖は熱真空蒸着プロセスに好適であり、一方、C4〜C12アルキル鎖は溶液による処理に好適である。
真空蒸着に際しては、Ar1、Ar2、およびR3基は置換されていないことが好ましい。
一実施形態では、nは0であり、mは1である。本発明に係る有機半導電層において、式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物1a〜1iから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは1であり、R3はHである。本発明に係る有機半導電層において、式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物2a〜2ggから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは1であり、R3はC1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールである。本発明に係る有機半導電層において、式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物3a〜3ppから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは2である。本発明に係る有機半導電層において、式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物4a〜4fから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、Ar2は、特に嵩高い置換基から選択される。下記に示す種類の嵩高い置換基は、特に好ましいことが分かっている三次元剛構造を有する。本発明に係る有機半導電層において、式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物5a〜5cから選択される1つの化合物である。
他の実施形態では、有機半導体層は、式(1a)の化合物を少なくとも1つ含む。
式中、R1およびR2は、C1〜C16アルキルからそれぞれ個別に選択され;
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され、R3は好ましくはHであり;
nは1である。
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され、R3は好ましくはHであり;
nは1である。
格別に好ましい実施形態では、本発明に係る有機半導電層において、式(1)の化合物は、下記の化合物a〜qから選択される1つの化合物である。
式(1)の化合物を上記化合物(a)〜(q)の少なくとも1つから選択することによって、本発明の層における最良の性能が見られた。
本発明の化合物だけでなく、本発明の有機半導電層に関しても、実験パート(「出発物質および生成物」を示す表)に記載の化合物が最も好ましい。
所望の目的によっては、本発明の有機半導電層はドープされてもよい。好ましい実施形態において、有機半導電層はドープされており、好ましくは電気的にドープされている。下記のドーパント群を使用することにより、最良の結果が得られた。
これに関して、有機半導電層は、有機アルカリ複合体および/またはハロゲン化アルカリを含むことが好ましい。
好ましくは、有機アルカリ複合体および/またはハロゲン化アルカリは、有機リチウム複合体および/またはハロゲン化リチウムである。
電子輸送層に用いることができる、有機リチウム複合体を形成するために好適な有機リガンドは、例えば、US2014/0048792および[Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468]に開示されている。
特に好ましい有機リチウム複合体を表1に示す。
有機半導電層における有機リチウム複合体の有機リガンドは、キノラート、ボラート、フェノラート、ピリジノラート、またはシッフ塩基リガンドを含む群から選択されるか、または表1から選択されてもよい;
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式I、II、またはIIIを有する:
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式I、II、またはIIIを有する:
式中、
A1〜A6は同じであるか、またはCH、CR、N、Oから個別に選択され;
Rは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を1個〜20個含むヘテロアリールから個別に選択され;より好ましくは、A1〜A6はCHであり;
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ(1H−ピラゾール−1−イル)ボラートであり;
−好ましくは、フェノラートは2−(ピリジン−2−イル)フェノラートまたは2−(ジフェニルホスホリル)フェノラートであり;
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造100、101、102、または103を有する:
A1〜A6は同じであるか、またはCH、CR、N、Oから個別に選択され;
Rは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を1個〜20個含むヘテロアリールから個別に選択され;より好ましくは、A1〜A6はCHであり;
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ(1H−ピラゾール−1−イル)ボラートであり;
−好ましくは、フェノラートは2−(ピリジン−2−イル)フェノラートまたは2−(ジフェニルホスホリル)フェノラートであり;
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造100、101、102、または103を有する:
−より好ましくは、有機リチウム複合体は、表1の化合物から選択される。
有機半導電層のハロゲン化リチウムは、LiF、LiCl、LiBr、またはLiIを含む群から選択されてもよく、好ましくは、LiFである。
式(1)の化合物を含む有機半導電層が電子輸送層または電子注入層であり、有機リチウム複合体および/またはハロゲン化リチウムから選択されるドーパントをさらに含む場合、特に、低動作電圧、高効率、および長寿命が達成される。
また、有機半導電層はゼロ価金属ドーパントを含むことも好ましい。
ゼロ価金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および/または第3族遷移金属から選択される。好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La、Sc、およびYからなる群から選択され、より好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはLi、Na、Mg、Ca、Ba、Ybからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはLi、Mg、Ba、Ybからなる群から選択される。
式(1)の化合物を含む有機半導電層が電子注入層および/またはn型電荷発生層であり、ゼロ価金属ドーパントから選択されるドーパントをさらに含む場合、特に、低動作電圧、高効率、および長寿命が達成される。別の目的のために、有機半導電層はドーパントを含まず、式(1)に示す化合物の少なくとも1つからなることが好ましい。このことは、本発明の層がその機能を果たすために、ドーパントの存在は必要ではない場合に特に当てはまる。特に、半導電有機層は、有機アルカリ複合体、および/またはハロゲン化物、および/またはゼロ価金属を含まなくてもよい。
一実施形態では、有機半導電層はアノードとカソードの間に位置している。当該層の位置は、アノードよりも、カソードに対して近いことが好ましい。当該層は、カソードに隣接していることが好ましい。また、有機半導電層は、発光層とカソードの間に配置されることが好ましい。正孔遮断層が存在する場合、有機半導電層は正孔遮断層とカソードの間に配置される。
一実施形態では、有機半導電層は電子輸送層である。好ましくは、当該層は、カソードまたは(存在する場合には)電子注入層に隣接する。他の態様では、有機半導電層は電子輸送層であり、当該層は、電荷発生層に隣接して配置されている。
他の実施形態では、有機半導電層は電子注入層である。好ましくは、当該層はカソードと電子輸送層の間に配置される。
より好ましくは、有機半導電層は電子輸送層および/または電子注入層である。
一実施形態では、有機半導電層は、n型電荷発生層(CGL)である。n型CGLは、アノードとカソードの間に配置される。少なくとも1つの発光層が設けられている場合、n型CGLは、第1の発光層と第2の発光層の間に配置される。好ましくは、n型CGLは、発光層および/またはp型CGLに隣接する。より好ましくは、n型CGLは、発光層とp型CGLの間に配置される。
他の態様では、有機半導電層は、アノード層またはカソード層以外の層である。特に説明のない限り、アノード(カソード)、アノード(カソード)層、およびアノード(カソード)電極という用語は、本明細書において同義語として使用される。
他の態様では、有機半導電層は、発光層以外の層である。好ましくは、有機半導電層は、エミッターを含んでいない。
好ましい実施形態において、有機半導電層は発光層に直接接触している。
他の態様では、有機半導電層はカソードに直接接触している。
他の態様では、有機半導電層は、発光層と電子注入層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
他の態様では、有機半導電層は、発光層とn型CGLの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。他の態様では、有機半導電層は、電子輸送層とp型CGLの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
他の態様では、有機半導電層は、発光層とp型CGLの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
他の態様では、有機半導電層は、発光層とカソード層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
他の態様では、有機半導電層は、電子輸送層とカソード層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
本発明の目的は、さらに、本発明の有機半導電層を備える有機ELデバイス(OLED)によっても達成される。
有機ELデバイス(OLED)は、ボトム・エミッション型デバイスであっても、トップ・エミッション型デバイスであってもよい。
他の態様によると、本発明に係る有機ELデバイスは、2つ以上の発光層を備えていてもよく、好ましくは2つまたは3つの発光層を備えている。複数の発光層を備えるOLEDは、タンデムOLEDまたは積層OLEDとも称される。
他の態様は、少なくとも1つの有機ELデバイス(OLED)を備えているデバイスに関する。有機発光ダイオードを備えるデバイスとしては、例えば、ディスプレイまたは照明パネルが挙げられる。
本発明において、下記に定義された用語は、特許請求の範囲または本明細書中の他の箇所において異なる定義が与えられていない限り、これらの定義が適用される。
本明細書に関して、マトリクス材料に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」は、マトリクス材料が構造式において異なっていることを意味する。
本明細書に関して、リチウム化合物に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」は、リチウム化合物が構造式において異なっていることを意味する。
外部量子効率(EQEとも称する)は、パーセント(%)で測定する。
最初の光度から最初の光度の97%までの間の寿命(LTとも称する)は、時間(h)で測定する。
動作電圧(Vとも称する)は、平方センチメートル当たり10ミリアンペア(10mA/cm2)にてボルト(V)で測定する。
色空間は、CIE−xおよびCIE−yの座標によって記述する(国際照明委員会1931)。青色光に関しては、CIE−yが特に重要である。CIE−yが小さいほど、青色が濃くなる。
最高被占分子軌道(HOMOとも称する)および最低空分子軌道(LUMOとも称する)は、電子ボルト(eV)で測定する。
用語「OLED」、「有機ELデバイス」、および「有機発光ダイオード」は併用され、同じ意味を有する。
本明細書中で用いられるとき、用語「電子輸送層積層体」は、少なくとも2つの電子輸送層または少なくとも3つの電子輸送層を備えている。
マトリクス化合物に関連して用いられるとき、用語「異なる化合物」は、当該マトリクス化合物が他のマトリクス化合物と化学式において異なっていることを意味する。
本明細書中で用いられるとき、「重量パーセント("weight percent", "wt.-%", "percent by weight", "% by weight")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の重量を、当該各電子輸送層自体の総重量で除し、100を乗じたものを表す。各電子輸送層および電子注入層における、全ての成分、物質および薬品の重量パーセントの値の合計は、100重量%を超過しないように選択されることがわかる。
本明細書中で用いられるとき、「体積パーセント("volume percent", "vol.-%", "percent by volume", "% by volume")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の体積を、当該各電子輸送層自体の総体積で除し、100を乗じたものを表す。カソード層における、全ての成分、物質および薬品の体積パーセントの値の合計は、100体積%を超過しないように選択されることがわかる。
本明細書において、全ての数値は、明示的であるか否かにかかわらず、用語「約」によって修飾されていると見做される。本明細書中で用いられるとき、用語「約」は、数量に生じうる変化を表す。用語「約」による修飾の有無にかかわらず、特許請求の範囲には量的な均等物が包含される。
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、明白にそうでない場合を除いて、単数形("a", "an", "the")には複数の対象も包含されることに注意されたい。
用語「〜を含んでいない("free of", "does not contain", "does not comprise")」は、不純物を除外するものではない。本発明によって達成される目的に関して、不純物は何らの技術的影響を与えない。
「電子輸送層は、ゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および/またはエミッターを含んでいない」ということに関連して、用語「含んでいない」とは、いわゆる「含んでいない」電子輸送層が、約5重量%以下のゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および/またはエミッターを含んでいてもよいことを意味する。この場合、ゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および/またはエミッターの含有量は、好ましくは約0.5重量%以下であり、より好ましくは約0.05重量%以下であり、より一層好ましくは約0.005重量%以下であり、最も好ましくはゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および/またはエミッターを含んでいない。
[基板]
基板は、有機発光ダイオードの製造において通常使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放射される場合、当該基板は、機械強度に優れ、温度安定性を有し、透明であり、表面が滑らかであり、扱いが容易であり、耐水性がある透明材料(例えば、ガラス基板または透明プラスチック基板)であってもよい。光がトップ側の表面から放射される場合、基板は透明材料であってもよいし、不透明材料であってもよい(例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板)。
基板は、有機発光ダイオードの製造において通常使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放射される場合、当該基板は、機械強度に優れ、温度安定性を有し、透明であり、表面が滑らかであり、扱いが容易であり、耐水性がある透明材料(例えば、ガラス基板または透明プラスチック基板)であってもよい。光がトップ側の表面から放射される場合、基板は透明材料であってもよいし、不透明材料であってもよい(例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板)。
[アノード電極]
アノード電極は、当該アノード電極の形成に使用する化合物を、成膜するか、あるいはスパッタリングすることによって形成してもよい。アノード電極の形成に使用する化合物は、仕事関数の大きい化合物であってよい。これによって、正孔の注入が促進される。また、アノードの材料は、仕事関数の小さい物質(すなわち、アルミニウム)から選択してもよい。アノード電極は、透明電極であっても反射電極であってもよい。透明導電性化合物(酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、二酸化スズ(SnO2)および酸化亜鉛(ZnO)など)を用いて、アノード電極120を形成してもよい。アノード電極120は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)、銀(Ag)、金(Au)などを用いて形成してもよい。
アノード電極は、当該アノード電極の形成に使用する化合物を、成膜するか、あるいはスパッタリングすることによって形成してもよい。アノード電極の形成に使用する化合物は、仕事関数の大きい化合物であってよい。これによって、正孔の注入が促進される。また、アノードの材料は、仕事関数の小さい物質(すなわち、アルミニウム)から選択してもよい。アノード電極は、透明電極であっても反射電極であってもよい。透明導電性化合物(酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、二酸化スズ(SnO2)および酸化亜鉛(ZnO)など)を用いて、アノード電極120を形成してもよい。アノード電極120は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)、銀(Ag)、金(Au)などを用いて形成してもよい。
[正孔注入層]
真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、Langmuir-Blodgett(LB)堆積などによって、正孔注入層(HIL)130をアノード電極120上に形成してもよい。HIL130を真空蒸着によって形成する場合、蒸着条件は、HIL130の形成に用いる化合物、ならびにHIL130の所望の構造および熱特性によって異なりうる。しかし、一般的には、真空蒸着の条件としては、例えば、堆積温度:100℃〜500℃、圧力:10−8〜10−3Torr(1Torrは133.322Paに相当)、堆積速度:0.1〜10nm/秒でありうる。
真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、Langmuir-Blodgett(LB)堆積などによって、正孔注入層(HIL)130をアノード電極120上に形成してもよい。HIL130を真空蒸着によって形成する場合、蒸着条件は、HIL130の形成に用いる化合物、ならびにHIL130の所望の構造および熱特性によって異なりうる。しかし、一般的には、真空蒸着の条件としては、例えば、堆積温度:100℃〜500℃、圧力:10−8〜10−3Torr(1Torrは133.322Paに相当)、堆積速度:0.1〜10nm/秒でありうる。
HIL130をスピンコーティング、印刷によって形成する場合、塗工条件は、HIL130の形成に用いる化合物、ならびにHIL130の所望の構造および熱特性によって異なりうる。塗工条件としては、例えば、塗工速度:約2000rpm〜約5000rpm、熱処理温度:約80℃〜約200℃でありうる。塗工後の熱処理によって、溶媒が除去される。
HIL130は、HILの形成において通常使用される任意の化合物によって形成することができる。HIL130の形成に用いられうる化合物の例としては、以下が挙げられる:フタロシアニン化合物(銅フタロシアニン(CuPc)など)、4,4’,4''−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、TDATA、2T−NATA、ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(Pani/DBSA)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホナート)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/カンファースルホン酸(Pani/CSA)、およびポリアニリン/ポリ(4−スチレンスルホナート)(PANI/PSS)。
HIL130は、純粋なp型ドーパントの層であってもよいし、p型ドーパントでドープされている正孔輸送マトリクス化合物から選択されてもよい。公知の酸化還元ドープされている正孔輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる:テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ;LUMO準位:約−5.2eV)でドープされている、銅フタロシアニン(CuPc;HOMO準位:約−5.2eV);F4TCNQでドープされている、亜鉛フタロシアニン(ZnPc;HOMO=−5.2eV);F4TCNQでドープされている、α−NPD(N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン);2,2’−(ペルフルオロナフタレン−2,6−ジイリデン)ジマロノニトリル(PD1)でドープされている、α−NPD;2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PD2)でドープされている、α−NPD。ドーパント濃度は、1重量%〜20重量%から選択でき、より好ましくは3重量%〜10重量%である。
HIL130の厚さは、約1nm〜約100nmの範囲であってもよい(例えば、約1nm〜約25nmであってもよい)。HIL130の厚さが上記範囲内にある場合、HIL130は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔注入特性を発揮しうる。
[正孔輸送層]
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、Langmuir-Blodgett(LB)堆積などによって、正孔輸送層(HTL)140をHIL130の上に形成してもよい。HTL140を真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HIL130を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、真空蒸着または溶液堆積の条件は、HTL140の形成に用いる化合物によって異なりうる。
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、Langmuir-Blodgett(LB)堆積などによって、正孔輸送層(HTL)140をHIL130の上に形成してもよい。HTL140を真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HIL130を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、真空蒸着または溶液堆積の条件は、HTL140の形成に用いる化合物によって異なりうる。
HTL140は、HTLの形成に通常使用される任意の化合物から形成されうる。好適に用いられる化合物は、例えば、[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]に開示されている(参照により援用される)。HTL140の形成に用いることのできる化合物の例としては、以下が挙げられる:カルバゾール誘導体(N−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなど);芳香縮合環を有するアミン誘導体(N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)、またはN,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(α−NPD)など);および、トリフェニルアミン系化合物(4,4’,4''−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)など)。これらの化合物の中でもTCTAは、正孔を輸送することができ、さらに励起子のEML中への拡散を防止することができる。
HTL140の厚さは、約5nm〜約250nmの範囲であってよく、好ましくは約10nm〜約200nmであり、さらに好ましくは約20nm〜約190nmであり、さらに好ましくは約40nm〜約180nmであり、さらに好ましくは約60nm〜約170nmであり、さらに好ましくは約80nm〜約160nmであり、さらに好ましくは約100nm〜約160nmであり、さらに好ましくは約120nm〜約140nmである。HTL140の好適な厚さは、170nm〜200nmでありうる。
HTL140の厚さが上記の範囲内であれば、当該HTL140は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔輸送特性を発揮しうる。
[電子遮断層]
電子遮断層(EBL)150の機能は、電子が発光層から正孔輸送層へと移動することを阻止し、それにより、電子を発光層内に閉じ込めることにある。これにより、効率、動作電圧、および/または寿命が向上する。一般的に、電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物のLUMO準位は、正孔輸送層のLUMO準位と比較して、真空レベルにより近くてもよい。電子遮断層のHOMO準位は、正孔輸送層のHOMO準位と比較して、真空レベルからよりかけ離れていてもよい。電子遮断層の厚さは、2nm〜20nmの間から選択される。
電子遮断層(EBL)150の機能は、電子が発光層から正孔輸送層へと移動することを阻止し、それにより、電子を発光層内に閉じ込めることにある。これにより、効率、動作電圧、および/または寿命が向上する。一般的に、電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物のLUMO準位は、正孔輸送層のLUMO準位と比較して、真空レベルにより近くてもよい。電子遮断層のHOMO準位は、正孔輸送層のHOMO準位と比較して、真空レベルからよりかけ離れていてもよい。電子遮断層の厚さは、2nm〜20nmの間から選択される。
電子遮断層は、下記式Zの化合物を含む。
式Zにおいて、
CY1およびCY2は互いに同一かまたは異なっており、それぞれ個別にベンゼン環(a benzene cycle)またはナフタレン環(a naphthalene cycle)を示し、
Ar1〜Ar3は互いに同一かまたは異なっており、水素;6個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基;および5個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群からそれぞれ個別に選択され、
Ar4は、置換または非置換フェニル基、置換または非置換ビフェニル基、置換または非置換テルフェニル基、置換または非置換トリフェニレン基、および5個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
Lは、6個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基である。
CY1およびCY2は互いに同一かまたは異なっており、それぞれ個別にベンゼン環(a benzene cycle)またはナフタレン環(a naphthalene cycle)を示し、
Ar1〜Ar3は互いに同一かまたは異なっており、水素;6個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基;および5個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群からそれぞれ個別に選択され、
Ar4は、置換または非置換フェニル基、置換または非置換ビフェニル基、置換または非置換テルフェニル基、置換または非置換トリフェニレン基、および5個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
Lは、6個〜30個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基である。
電子遮断層が高三重項準位を有する場合、当該層は、三重項制御層と称されることもある。
三重項制御層の機能は、燐光性緑色または青色発光層が使用された場合に、三重項の消失を低減することにある。これにより、燐光性発光層からの発光効率が向上する。三重項制御層は、隣接する発光層における燐光性発光体の三重項準位を上回る三重項準位を有するトリアリールアミン化合物から選択される。好適な三重項制御層、特に、トリアリールアミン化合物については、EP2722908A1に記載されている。
[発光層(EML)]
EML150は、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、LBなどによって、HTLの上に形成されてもよい。EMLを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HILを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着条件または塗工条件は、EMLの形成に用いる化合物によって異なりうる。
EML150は、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、LBなどによって、HTLの上に形成されてもよい。EMLを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HILを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着条件または塗工条件は、EMLの形成に用いる化合物によって異なりうる。
発光層(EML)は、ホストとドーパントとの組み合わせによって形成されていてもよい。ホストの例としては、以下が挙げられる:Alq3、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(n−ビニルカルバゾール)(PVK)、9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン(ADN)、4,4’,4''−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン(TCTA)、1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゼン(TPBI)、3−tert−ブチル−9,10−ジ−2−ナフチルアントラセン(TBADN)、ジスチリルアリーレン(DSA)、ビス(2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラート)亜鉛(Zn(BTZ)2)、下記E3、AND、下記化合物1および下記化合物2。
ドーパントは、燐光性発光体であっても蛍光性発光体であってもよい。燐光性発光体および熱活性遅延蛍光(TADF)メカニズムによって発光するエミッターは効率が高いため、好ましい。エミッターは、低分子であっても高分子であってもよい。
赤色ドーパントの例としてはPtOEP、Ir(piq)3およびBtp2lr(acac)が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光性発光体であるが、蛍光性赤色ドーパントを用いることもできる。
燐光性緑色ドーパントの例としては、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3が挙げられる(下記参照。ppyはフェニルピリジン)。蛍光性緑色発光体の例としては、化合物3がある(構造は下記参照)。
燐光性青色ドーパントの例としては、F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)およびIr(dfppz)3、ter−フルオレンが挙げられる(構造は下記参照)。蛍光性青色ドーパントの例としては、4,4’−ビス(4−ジフェニルアミノスチリル)ビフェニル(4.4'-bis(4-diphenyl amiostyryl)biphenyl;DPAVBi)、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(TBPe)および下記化合物4がある。
ドーパントの量は、ホストを100重量部として、約0.01〜50重量部の範囲であってもよい。他の例として、発光層は発光性高分子からなるものであってもよい。EMLの厚さは、約10nm〜約100nmであってもよい(例えば、約20nm〜約60nm)。EMLの厚さが上記の範囲内であれば、当該EMLは、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、発光に優れうる。
[正孔遮断層(HBL)]
EMLが燐光性ドーパントを含んでいる場合、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、LB堆積などによって、正孔遮断層(HBL)をEMLの上に形成してもよい。この層によって、三重項励起子または正孔がETL内へと拡散することを防止することができる。
EMLが燐光性ドーパントを含んでいる場合、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、LB堆積などによって、正孔遮断層(HBL)をEMLの上に形成してもよい。この層によって、三重項励起子または正孔がETL内へと拡散することを防止することができる。
HBLを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HILを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着または塗工の条件は、HBLの形成に用いる化合物によって異なりうる。HBLの形成に通常使用される、任意の化合物を用いてよい。HBLの形成に用いられる化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられる。
HBLの厚さは、約5nm〜約100nmである(例えば、約10nm〜約30nm)。HBLの厚さが上記の範囲内であれば、当該HBLは、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔遮断特性を発揮しうる。
[電子輸送層(ETL)に使用する化合物]
本発明に係るOLEDは、電子輸送層(ETL)を含まなくてもよい。しかしながら、本発明に係るOLEDは、任意に電子輸送層(ETL)を含んでもよい。
本発明に係るOLEDは、電子輸送層(ETL)を含まなくてもよい。しかしながら、本発明に係るOLEDは、任意に電子輸送層(ETL)を含んでもよい。
様々な実施形態によれば、OLEDは、電子輸送層、または少なくとも第1電子輸送層および少なくとも第2電子輸送層を含む電子輸送層積層体を備える。
本発明のOLEDの様々な実施形態によれば、電子輸送層は少なくとも1つのマトリクス化合物を含んでもよい。好ましくは、マトリクス化合物は有機化合物である。より好ましくは、マトリクス化合物は共有結合型有機マトリクス化合物である。言い換えれば、マトリクス化合物は共有結合を含む。「実質的に共有結合型である("substantially covalent")」とは、化合物が、主に共有結合によって互いに結合した元素を含んでいることを意味すると解される。
OLEDの様々な実施形態によれば、マトリクス化合物は下記から選択されてもよい:
−アントラセン系化合物またはヘテロアリール置換アントラセン系化合物、好ましくは2−(4−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)フェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾールおよび/またはN4,N4''−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4''−ジフェニル−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン;
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシドおよび/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシドおよび/または3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
−アントラセン系化合物またはヘテロアリール置換アントラセン系化合物、好ましくは2−(4−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)フェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾールおよび/またはN4,N4''−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4''−ジフェニル−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン;
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシドおよび/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシドおよび/または3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
OLEDの様々な実施形態によれば、電子輸送層のマトリクス化合物は好ましくは下記から選択されてもよい:
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
OLEDの様々な実施形態によれば、電子輸送層のマトリクス化合物はより好ましくは下記から選択されてもよい:
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド。
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド。
本発明に係るOLEDの様々な実施形態によれば、電子輸送層の厚さは、約0.5nm以上〜約95nm以下、好ましくは約3nm以上〜約80nm以下、さらに好ましくは約5nm以上〜約60nm以下、同様に好ましくは約6nm以上〜約40nm以下、加えて好ましくは約8nm以上〜約20nm以下、より好ましくは約10nm以上〜約18nm以下の範囲であってもよい。
本発明に係るOLEDの様々な実施形態によれば、電子輸送層積層体の厚さは、約25nm以上〜約100nm以下、好ましくは約30nm以上〜約80nm以下、さらに好ましくは約35nm以上〜約60nm以下、より好ましくは約36nm以上〜約40nm以下の範囲であってもよい。
OLEDの一実施形態によれば、電子輸送層は、約50重量%以上〜約60重量%以下の第1ハロゲン化リチウムまたは第1有機リチウム複合体を含み、さらに、約50重量%以下〜約40重量%以上の下記のマトリクス化合物を含む:
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、および/またはフェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド;または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、または2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン。
発光ダイオード(OLED)は、少なくとも2つの電極、すなわち、アノード電極およびカソード電極を備えてもよい。
単数もしくは複数の電子輸送層または電子輸送層積層体は電極ではない。単数もしくは複数の電子輸送層または電子輸送層は、2つの電極の間に挟まれている、つまり、アノードと第2カソードの間に挟まれている。
ETLは、任意に、EML上に形成されてもよく、また、HBLが形成されている場合、当該HBL上にETLが形成されてもよい。ETLは、第1ハロゲン化リチウムまたは第1有機リチウム複合体を含む第1層;および第2ハロゲン化リチウムまたは第2有機リチウム複合体を含む第2電子輸送層(任意)を備え、任意に、第1有機リチウム複合体は第2有機リチウム複合体と同一ではなく、第1ハロゲン化リチウムは第2ハロゲン化リチウムと同一ではない。
ETLは、第1マトリクス化合物およびハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含む第1層;ならびに第2マトリクス化合物、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む群から選択される金属ドーパントを含む第2電子輸送層(任意)を備える。
ETLは、第1マトリクス化合物およびハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含む第1層;ならびに第2マトリクス化合物を含みドーパントを含んでいない第2電子輸送層(任意)を備える。
ETLは積層構造を有してもよく、好ましくは、2個のETL層の積層構造を有し、それにより、電子の注入および輸送の釣り合いを取ることができ、正孔が効率的に遮断される。従来のOLEDでは、電子および正孔の量が時間経過によって変化するので、駆動開始後、発光領域において生成される励起子の数が減少する可能性がある。その結果、キャリアの釣り合いを維持することができず、OLEDの寿命が短くなる。
しかしながら、ETLにおいて、第1層および第2層は同等または同一のエネルギー準位を有し、それにより、電子移動速度を制御しながらキャリアの釣り合いを均一に維持することができる。
好適に用いられうる電子層用のマトリクス化合物は、アントラセン化合物、好ましくは2−(4−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)フェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾールを含む群から選択される。
マトリクス材料として使用可能なアントラセン化合物は、US6878469Bに開示されている。
使用可能な他のマトリクス化合物としては、ジフェニルホスフィンオキシド、好ましくは(3−(ジベンゾ[c,h]アクリジン−7−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス(3−(ピレン−1−イル)フェニル)ホスフィンオキシド、3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド、フェニル−ジ(ピレン−1−イル)ホスフィンオキシド、が挙げられる。
マトリクス材料として使用可能なジフェニルホスフィンオキシド化合物は、EP2395571A1、WO2013079217A1、EP13187905、EP13199361、およびJP2002063989A1に開示されている。
他の好適に使用可能なマトリクス化合物は、フェナントロリン化合物であり、好ましくは、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、および2,9−ジ(ビフェニル−4−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンを含む群から選択される。マトリクス材料として使用可能なフェナントロリン化合物は、EP1786050A1に開示されている。
電子輸送層のマトリクス化合物は、効率的に電子を輸送する化合物、例えば、アントラセン系化合物、ジフェニルホスフィンオキシド系化合物、またはフェナントロリン系化合物、好ましくは表4に示すマトリクス化合物であってもよい。例えば、電子輸送層のマトリクス化合物は、下記の、化合物5、式2に示す化合物、および式3に示す化合物からなる群から選択されてもよい。
式2および3において、R1〜R6はそれぞれ個別に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換または非置換C1〜C30アルキル基、置換または非置換C1〜C30アルコキシ基、置換または非置換C1〜C30アシル基、置換または非置換C2〜C30アルケニル基、置換または非置換C2〜C30アルキニル基、置換または非置換C6〜C30アリール基、または置換または非置換C3〜C30ヘテロアリール基である。少なくとも2つの隣接するR1〜R6基は、任意に互いに結合しており、飽和または不飽和環を形成する。L1は、結合、置換または非置換C1〜C30アルキレン基、置換または非置換C6〜C30アリーレン基、もしくは置換または非置換C3〜C30ヘテロアリーレン基である。Q1〜Q9は、それぞれ個別に、水素原子、置換または非置換C6〜C30アリール基、または置換または非置換C3〜C30ヘテロアリール基であり、「a」は、1〜10の整数である。
例えば、R1〜R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群からそれぞれ個別に選択される。
特に、式2および/または3では、R1〜R4のそれぞれが水素原子であり、R5がハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択されてもよい。さらに、式3において、R1〜R6のそれぞれが水素原子であってもよい。
例えば、式2および/または3において、Q1〜Q9はそれぞれ個別に水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基である。特に、式2および/または3において、Q1、Q3〜Q6、Q8、およびQ9は水素原子であり、Q2およびQ7はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群からそれぞれ個別に選択されてもよい。
例えば、式2および/または3において、L1はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピリジニレン基、およびピラジニレン基からなる群から選択されてもよい。特に、L1は、フェニレン基またはピリジニレン基であってもよい。例えば、「a」は、1、2、または3であってもよい。
ETL層用のマトリクス化合物は、さらに下記の化合物5、6、または7から選択されてもよい。
電子輸送層は、ハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含んでもよい。
電子輸送層に用いることができる、有機リチウム複合体を形成するために好適な有機リガンドは、例えば、US2014/0048792および[Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468]に開示されている。
電子輸送層における有機リチウム複合体の有機リガンドは、キノラート、ボラート、フェノラート、ピリジノラート、またはシッフ塩基リガンドを含む群から選択されるか、または表1から選択されてもよい;
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式IIIを有する:
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式IIIを有する:
式中、
A1〜A6は同じであるか、またはCH、CR、N、Oから個別に選択され;
Rは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を1個〜20個含むヘテロアリールから個別に選択され;より好ましくは、A1〜A6はCHであり;
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ(1H−ピラゾール−1−イル)ボラートであり;
−好ましくは、フェノラートは2−(ピリジン−2−イル)フェノラートまたは2−(ジフェニルホスホリル)フェノラートであり;
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造100、101、102、または103を有する:
A1〜A6は同じであるか、またはCH、CR、N、Oから個別に選択され;
Rは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を1個〜20個含むヘテロアリールから個別に選択され;より好ましくは、A1〜A6はCHであり;
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ(1H−ピラゾール−1−イル)ボラートであり;
−好ましくは、フェノラートは2−(ピリジン−2−イル)フェノラートまたは2−(ジフェニルホスホリル)フェノラートであり;
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造100、101、102、または103を有する:
−より好ましくは、有機リチウム複合体は、表1の化合物から選択される。
電子輸送層のハロゲン化リチウムは、LiF、LiCl、LiBr、またはLiIを含む群から選択されてもよく、好ましくは、LiFである。
ETLは、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、などによって、EMLの上に形成されてもよい。ETLを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、HIL130を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着および塗工の条件は、ETLの形成に用いる化合物によって異なりうる。
[電子注入層(EIL)]
カソードからの電子の注入を促進可能な任意のEILは、ETL上に形成されてもよく、好ましくは、電子輸送層の上に直接形成されてもよい。EILを形成するための材料の例としては、当該技術分野で知られているLiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mgが挙げられる。EILを形成するための蒸着および塗工の条件は、EILの形成に使用される材料によって変わりうるものの、HILの形成用の条件と同様である。
カソードからの電子の注入を促進可能な任意のEILは、ETL上に形成されてもよく、好ましくは、電子輸送層の上に直接形成されてもよい。EILを形成するための材料の例としては、当該技術分野で知られているLiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mgが挙げられる。EILを形成するための蒸着および塗工の条件は、EILの形成に使用される材料によって変わりうるものの、HILの形成用の条件と同様である。
EILの厚さは、約0.1nm〜10nmの範囲であってもよい(例えば、0.5nm〜9nmの範囲)。EILの厚さが上記の範囲内であれば、当該EILは、駆動電圧を実質的に増加させることなく、十分な電子注入特性を発揮しうる。
[カソード電極]
カソード電極は、EILが設けられている場合、EILの上に形成される。カソード電極は、電子注入電極であるカソードであってもよい。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物から形成されていてもよい。カソード電極の仕事関数は、小さくてもよい。例えば、カソード電極は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム(Al)−リチウム(Li)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、イッテルビウム(Yb)、マグネシウム(Mg)−インジウム(In)、マグネシウム(Mg)−銀(Ag)などから形成されてもよい。また、カソード電極は、透明導電性材料(ITOまたはIZOなど)から形成されていてもよい。
カソード電極は、EILが設けられている場合、EILの上に形成される。カソード電極は、電子注入電極であるカソードであってもよい。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物から形成されていてもよい。カソード電極の仕事関数は、小さくてもよい。例えば、カソード電極は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム(Al)−リチウム(Li)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、イッテルビウム(Yb)、マグネシウム(Mg)−インジウム(In)、マグネシウム(Mg)−銀(Ag)などから形成されてもよい。また、カソード電極は、透明導電性材料(ITOまたはIZOなど)から形成されていてもよい。
カソード電極の厚さは、約5nm〜1000nmの範囲であってもよい(例えば、10nm〜100nmの範囲)。カソード電極が5nm〜50nmの範囲にある場合、金属または金属合金を用いていたとしても、電極は透明である。
カソード電極は、電子注入層または電子輸送層ではない。
複数のETL層のエネルギー準位は同様または同一であるので、電子の注入および輸送は制御されていてもよく、正孔は効率的に遮断されていてもよい。このようにすれば、OLEDは長寿命を得ることができる。
[電荷発生層]
電荷発生層(CGL)140は、二重層からなる。
電荷発生層(CGL)140は、二重層からなる。
より具体的には、電荷発生層は、n型電荷発生層185およびp型電荷発生層135を接合させたpn接合電荷発生層であってもよい。pn接合電荷発生層は、電荷を生成するか、またはそれらを正孔および電子に分離し;電荷を個々の発光層に注入する。言い換えれば、n型電荷発生層185はアノードの近くの第1発光層150に電子を提供し、一方、p型電荷発生層135はカソード190の近くの第2発光層151に正孔を提供する。これにより、複数の発光層を組み込んだ有機発光デバイスの発光効率をさらに向上させると同時に、駆動電圧を低減することができる。
p型電荷発生層135は、金属から形成されてもよく、またはp型ドーパントによってドープされた有機材料から形成されてもよい。ここで、金属は、Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni、およびTiからなる群から選択される1種類の金属であっても2種類以上の金属からなる合金であってもよい。また、p型によってドープされた有機材料用のp型ドーパントおよびホストとしては、従来の材料を使用してもよい。例えば、p型ドーパントは、テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、FeCl3、FeF3、およびSbCl5からなる群から選択される1つであってもよい。また、ホストは、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N−ジフェニル−ベンジジン(NPB)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)、およびN,N’,N’−テトラナフチル−ベンジジン(TNB)からなる群から選択される1つであってもよい。
n型電荷発生層185は、金属から形成されてもよく、またはn型によってドープされた有機材料から形成されてもよい。金属は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、およびYbからなる群から選択される1つであってもよい。また、n型によってドープされた有機材料用のn型ドーパントおよびホストとして、従来の材料を使用してもよい。例えば、n型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であってもよい。より具体的には、n型ドーパントは、Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu、およびYbからなる群から選択される1つであってもよい。ホスト材料は、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム、トリアジン、ヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から選択される1つであってもよい。
好ましい実施形態において、ホスト材料は、式(1)の化合物から選択される。
他の好ましい実施形態では、電子輸送層は式(1)の化合物を含み、n型電荷発生層(185)は、電子輸送層に隣接して配置される。1つの例に係るn型電荷発生層は、下記化学式Xの化合物を含んでもよい。
ここで、
A1〜A6のそれぞれは、水素、ハロゲン原子、ニトリル(−CN)、ニトロ(−NO2)、スルホニル(−SO2R)、スルホキシド(−SOR)、スルホンアミド(−SO2NR)、スルホナート(−SO3R)、トリフルオロメチル(−CF3)、エステル(−COOR)、アミド(−CONHRまたは−CONRR’)、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C1〜C12アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C1〜C12アルキル、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C2〜C12アルケニル、置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環、置換または非置換アリール、置換または非置換モノアリールアミンまたはジアリールアミン、置換または非置換アラルキルアミン、などである。本明細書において、上記RおよびR’のそれぞれは、置換もしくは非置換C1〜C60アルキル、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換5員〜7員複素環、などであってもよい。
A1〜A6のそれぞれは、水素、ハロゲン原子、ニトリル(−CN)、ニトロ(−NO2)、スルホニル(−SO2R)、スルホキシド(−SOR)、スルホンアミド(−SO2NR)、スルホナート(−SO3R)、トリフルオロメチル(−CF3)、エステル(−COOR)、アミド(−CONHRまたは−CONRR’)、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C1〜C12アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C1〜C12アルキル、置換または非置換の直鎖または分枝鎖C2〜C12アルケニル、置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環、置換または非置換アリール、置換または非置換モノアリールアミンまたはジアリールアミン、置換または非置換アラルキルアミン、などである。本明細書において、上記RおよびR’のそれぞれは、置換もしくは非置換C1〜C60アルキル、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換5員〜7員複素環、などであってもよい。
CNHATを含むn型電荷発生層が特に好ましい。
p型電荷発生層は、n型電荷発生層の上面に配置されている。p型電荷発生層(135)用の材料としては、アリールアミン系化合物を使用することができる。アリールアミン系化合物の一実施形態は、下記化学式Yの化合物を含む:
ここで、
Ar1、Ar2、およびAr3はそれぞれ個別に水素または炭化水素基である。
Ar1、Ar2、およびAr3はそれぞれ個別に水素または炭化水素基である。
本明細書において、Ar1、Ar2、およびAr3の内の少なくとも1つが芳香族炭化水素置換基を含み、それぞれの置換基が同じであり、またはAr1、Ar2、およびAr3が異なる置換基からなるものであってもよい。Ar1、Ar2、およびAr3が芳香族炭化水素ではない場合、Ar1、Ar2、およびAr3は、水素;直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族炭化水素;またはN、O、S、もしくはSeを含む複素環基であってもよい。
[有機発光ダイオード(OLED)]
本発明の他の態様によれば、基板;基板上に形成されたアノード電極;正孔注入層、正孔輸送層、発光層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板;基板上に形成されたアノード電極;正孔注入層、正孔輸送層、発光層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板;基板上に形成されたアノード電極;正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板;基板上に形成されたアノード電極;正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板;基板上に形成されたアノード電極;正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明の様々な実施形態によれば、電子輸送層とカソード電極の間に形成された電子注入層をさらに備えた有機発光ダイオード(OLED)が提供される。
本発明に係るOLEDの様々な実施形態によれば、OLEDは電子注入層を備えなくてもよい。
本発明に係るOLEDの様々な実施形態によれば、OLEDは電子輸送層を備えなくてもよい。
本発明に係るOLEDの様々な実施形態によれば、OLEDは電子輸送層および電子注入層を備えなくてもよい。
一態様によれば、OLEDは、アノード電極に隣接して配置された層構造の基板を有し、アノード電極は第1正孔注入層に隣接して配置されており、第1正孔注入層は第1正孔輸送層に隣接して配置されており、第1正孔輸送層は第1電子遮断層に隣接して配置されており、第1電子遮断層は第1発光層に隣接して配置されており、第1発光層は第1電子輸送層に隣接して配置されており、第1電子輸送層はn型電荷発生層に隣接して配置されており、n型電荷発生層はp型電荷発生層に隣接して配置されており、p型電荷発生層は第2正孔注入層に隣接して配置されており、第2正孔注入層は第2正孔輸送層に隣接して配置されており、第2正孔輸送層は第2電子遮断層に隣接して配置されており、第2電子遮断層は第2発光層に隣接して配置されており、第2発光層およびカソード電極の間には、任意に電子輸送層および/または任意に電子注入層が設けられている。
本発明の他の態様によれば、有機発光ダイオード(OLED)の製造方法が提供され、当該方法は、以下を用いる:
−少なくとも1つの成膜源、好ましくは2つの成膜源、より好ましくは少なくとも3つの成膜源;および/または、
−真空熱蒸発による成膜;および/または、
−溶液処理による成膜であって、好ましくはスピンコーティング、印刷、キャスティング、および/またはスロットダイコーティングから選択される処理による成膜。
−少なくとも1つの成膜源、好ましくは2つの成膜源、より好ましくは少なくとも3つの成膜源;および/または、
−真空熱蒸発による成膜;および/または、
−溶液処理による成膜であって、好ましくはスピンコーティング、印刷、キャスティング、および/またはスロットダイコーティングから選択される処理による成膜。
他の態様によれば、以下の工程を含む方法が提供される:
−基板(110)上にアノード(120)が形成され、
−アノード(120)上に発光層(150)が形成され、
−発光層(150)上に電子輸送層(160)が形成され、
−電子輸送層(160)上にカソード電極(190)が形成され、
−任意に、少なくともアノード(120)と電子輸送層(160)の間に、正孔注入層(130)、正孔輸送層(140)、電子遮断層(145)、発光層(150)、および正孔遮断層がこの順で形成され、
−任意に、電子注入層(180)が電子輸送層(160)とカソード(190)の間に配置される。
−基板(110)上にアノード(120)が形成され、
−アノード(120)上に発光層(150)が形成され、
−発光層(150)上に電子輸送層(160)が形成され、
−電子輸送層(160)上にカソード電極(190)が形成され、
−任意に、少なくともアノード(120)と電子輸送層(160)の間に、正孔注入層(130)、正孔輸送層(140)、電子遮断層(145)、発光層(150)、および正孔遮断層がこの順で形成され、
−任意に、電子注入層(180)が電子輸送層(160)とカソード(190)の間に配置される。
最後に、本発明の目的は、式(1)の化合物によって達成される。
式中、R1およびR2は、C1〜C16アルキルからそれぞれ個別に選択され;
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され;
Ar2は、少なくとも14個の非局在化電子の共役系を含むC14〜C40アリーレン、または少なくとも14個の非局在化電子の共役系を含むC8〜C40ヘテロアリーレンから個別に選択され;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され;
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C12アルキル基の少なくとも1つに置換されてもよく;
nは0または1であり;
nが0の場合にmは1であり;nが1の場合にmは1または2であり;
R1およびR2がイソプロピルであり、nが0であり、Ar2がアントラセニレンまたはフェナントリレンであり、R3がHである化合物は除外される。
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され;
Ar2は、少なくとも14個の非局在化電子の共役系を含むC14〜C40アリーレン、または少なくとも14個の非局在化電子の共役系を含むC8〜C40ヘテロアリーレンから個別に選択され;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され;
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C12アルキル基の少なくとも1つに置換されてもよく;
nは0または1であり;
nが0の場合にmは1であり;nが1の場合にmは1または2であり;
R1およびR2がイソプロピルであり、nが0であり、Ar2がアントラセニレンまたはフェナントリレンであり、R3がHである化合物は除外される。
有機半導電層における式(1)の化合物に関する定義および説明は、本発明の化合物および本願の記載全体にも当てはまる。
本発明の化合物の合成を簡易化するために、R1およびR2に同じものが選択されることが好ましい。つまり、R1およびR2は、同じC1〜C16アルキル基であることが好ましい。
本発明の化合物の溶解性などの化学物理的特性を調節するために、R1およびR2は、それぞれ個別にC1〜C10アルキルから選択され、好ましくはC1〜C8アルキルから選択され、より好ましくはC1〜C6アルキルから選択され、さらに好ましくはC1〜C4アルキルから選択される。
Ar1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択されることがさらに好ましい。
Ar1はC6〜C14アリーレンから選択されることがさらに好ましい。
同様に、nは1であることが好ましい。
同様に、nは1であり、mは1であることが好ましい。
Ar2は置換されておらず、R3は水素であることがさらに好ましい。
Ar2は置換されておらず、R3は水素であり、n=1であり、m=1であることがさらに好ましい。
他の好ましい実施形態では、Ar2は、1つの非置換縮合芳香族系からなるか、または下記式の内の1つによって表される。
縮合芳香族系は、9,9’−スピロビ[フルオレン]−2,7−イレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]−3,6−イレン、スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]−2,7−イレン、スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]−3,6−イレン、ベンゾフルオレニレン、ジベンゾフルオレニレン、アントラセニレン、クリセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾアクリジニレン、ジベンゾアクリジニレン、ジベンゾフラニレン、ナフトベンゾフラニレン、ジナフトベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、ナフトベンゾチオフェニレン、ジナフトチオフェニレンからなる群から選択されてもよい。
さらに、Ar2は、ピレニレン、カルバゾイレン、ベンゾ[c]アクリジニレン、ジベンゾ[c,h]アクリジニレン、ジベンゾ[a,j]アクリジニレン、トリアゼニレン、ベンゾフルオレニレンからなる群から選択されるか、下記式(IVa)〜(IVp)の群から選択されることが好ましい:
さらに、Ar2は、ピレニレン、ベンゾ[c]アクリジニレン、ジベンゾ[c,h]アクリジニレン、およびジベンゾ[a,j]アクリジニレンからなる群から選択されることが好ましい。
好ましくは、Ar2はインドリルを含まない。
より好ましくは、Ar2は、C14〜C40アリーレン、好ましくはC14〜C22アリーレンから選択される。
好ましい実施形態において、R3は、H、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択され、好ましくは、H、フェニル、ビフェニル、またはナフチルから選択される。
R3が上述した好ましい実施形態から選択される好ましい実施形態において、物性は特に工業用途に適している。
同様に、Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C6アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基の少なくとも1つに置換されている。
Ar1、Ar2、およびR3は、置換されていないことが最も好ましい。
一実施形態では、nは0であり、mは1である。本発明に係る式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物1a〜1iから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは1であり、R3はHである。本発明に係る式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物2a〜2ggから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは1であり、R3はC1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールである。本発明に係る式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物3a〜3ppから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、nは1であり、mは2である。本発明に係る式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物4a〜4fから選択される1つの化合物である。
さらなる実施形態では、Ar2は、特に嵩高い置換基から選択される。下記に示す種類の嵩高い置換基は、特に好ましいことが分かっている三次元剛構造を有する。本発明に係る式(1)の好ましい化合物は、下記の化合物5a〜5cから選択される1つの化合物である。
他の実施形態では、有機半導体層は、式(1a)の化合物を少なくとも1つ含む。
式中、R1およびR2は、C1〜C16アルキルからそれぞれ個別に選択され;
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され、R3は好ましくはHであり;
nは1である。
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され、R3は好ましくはHであり;
nは1である。
最後に、化合物は、下記の化合物a〜qから選択される1つの化合物であることが好ましい。
驚いたことに、当該技術分野で知られているOLEDの性能を、電子輸送/注入層において(当該技術分野で知られている)ジアリールホスフィンオキシド化合物を(発明に係る)ジアルキルホスフィンオキシド化合物に置き換えることによって向上させることができるということを、発明者らは見出した。
有利な効果はドーパントを含んでいない層において顕著であり、また、ドープされた層、特に、有機リチウム複合体またはゼロ価金属によってドープされた場合にも有利な効果が顕著である。
様々なジアルキルホスフィンオキシド化合物が研究および観察され、その結果、特定の有利な効果を示すことがわかった。詳細には、上述した記載における有機半導電層、デバイス、および化合物は、OLEDにおける駆動電圧の低減、および/または外部量子効率の向上、および/または寿命の向上という点で、本発明が対象とする問題を解決するために好適であった。
本発明のさらに好ましい特定の実施形態は、有機発光ダイオード(OLED)に関連する。これに関して、好ましい実施形態を以下に記載する。
<図面の簡単な説明>
添付の図面を参照した下記の例示的実施形態の記載によれば、本発明の上述の態様および/または他の態様、ならびに本発明の利点が明白となり、また容易に理解されるであろう。
添付の図面を参照した下記の例示的実施形態の記載によれば、本発明の上述の態様および/または他の態様、ならびに本発明の利点が明白となり、また容易に理解されるであろう。
図1は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード(OLED)の模式断面図である。
図2は、本発明の例示的実施形態に係るOLEDの模式断面図である。
図3は、本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を備えるタンデムOLEDの模式断面図である。
<発明を実施するための形態>
これから、本発明の例示的実施形態(添付の図面に図示されている実施例)について詳細に言及する。同図面中、類似した参照番号は類似した要素を表している。本発明の態様を説明するために、図を参照しながら、以下に例示的実施形態を記載する。
これから、本発明の例示的実施形態(添付の図面に図示されている実施例)について詳細に言及する。同図面中、類似した参照番号は類似した要素を表している。本発明の態様を説明するために、図を参照しながら、以下に例示的実施形態を記載する。
ここで、「第1の要素は第2の要素の『上に』形成または設けられている」と表現されている場合、第1の要素が第2の要素の上に直接設けられていてもよいし、その間に1つ以上の他の要素が設けられていてもよい。「第1の要素は第2の要素の『上に直接』形成または設けられている」と表現されている場合、その間に他の要素が設けられていることはない。
図1は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード(OLED)100の模式断面図である。OLED100は、基板110、アノード120、正孔注入層(HIL)130、正孔輸送層(HTL)140、発光層(EML)150、電子輸送層(ETL)160を備えている。電子輸送層(ETL)160は、EML150上に直接形成された式(1)の化合物を含むかまたは当該化合物からなる。電子輸送層(ETL)160上には、電子注入層(EIL)180が設けられている。カソード190は、電子注入層(EIL)180上に直接設けられている。
1つの電子輸送層160の代わりに、任意に、電子輸送層積層体(ETL)を用いてもよい。
図2は、本発明の他の例示的実施形態に係るOLED100の模式断面図である。図2のOLED100は電子遮断層(EBL)145および正孔遮断層(HBL)155を含む点で、図2は図1とは異なる。
図2を参照すると、OLED100は、基板110、アノード120、正孔注入層(HIL)130、正孔輸送層(HTL)140、電子遮断層(EBL)145、発光層(EML)150、正孔遮断層(HBL)155、電子輸送層(ETL)160、電子注入層(EIL)180、およびカソード電極190を備えている。電子輸送層(ETL)160および/または電子注入層(EIL)180は、式(1)の化合物を含むか、または当該化合物からなる。
上述した記載において、本発明のOLED100を製造する方法では、まず、基板110上にアノード120が形成され、アノード電極120上には、正孔注入層130、正孔輸送層140、電子遮断層145(任意)、発光層150、正孔遮断層155(任意)、少なくとも1つの電子輸送層160(任意)、少なくとも1つの電子注入層180(任意)、およびカソード190が、この順またはその逆順で形成される。
図3は、本発明の他の例示的実施形態に係るタンデムOLED200の模式断面図である。図3のOLED100はさらに電荷発生層および第2発光層を備える点で、図3は図2とは異なる。
図3を参照すると、OLED200は、基板110、アノード120、第1正孔注入層(HIL)130、第1正孔輸送層(HTL)140、第1電子遮断層(EBL)145、第1発光層(EML)150、第1正孔遮断層(HBL)155、第1電子輸送層(ETL)160、式(1)の化合物を含みうるn型電荷発生層(n型CGL)185、p型電荷発生層(p型GCL)135、第2正孔輸送層(HTL)141、第2電子遮断層(EBL)146、第2発光層(EML)151、第2正孔遮断層(EBL)156、第2電子輸送層(ETL)161、第2電子注入層(EIL)181、およびカソード190を備えている。電子輸送層(ETL)160および161および/または電子注入層(EIL)180および/またはn型電荷発生層(n型CGL)185は、式(1)の化合物を含むか、または当該化合物からなる。
上述した記載において、本発明のOLED200を製造する方法では、まず、基板110上にアノード120が形成され、アノード電極120上には、第1正孔注入層130、第1正孔輸送層140、第1電子遮断層145(任意)、第1発光層150、第1正孔遮断層155(任意)、少なくとも1つの第1電子輸送層160(任意)、n型CGL185、p型CGL135、第2正孔輸送層141、第2電子遮断層146(任意)、第2発光層151、第2正孔遮断層156(任意)、少なくとも1つの第2電子輸送層161(任意)、電子注入層181(任意)、およびカソード190が、この順またはその逆順で形成される。
図1、図2、図3には示されていないが、OLED100および200を封止するために、カソード電極190上に封止層をさらに形成してもよい。さらに、上述の実施形態に様々な他の変更を適用してもよい。
以降、本発明の1つ以上の例示的実施形態を、以下の実施例を参照しながら詳細に記載する。しかし、これらの実施例は、本発明の1つ以上の例示的実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。
<実施例>
[式(1)の化合物の生成]
ジアルキホスフィンオキシド(dialkyphosphine oxide)は、公知の手順(方法a:Hays, R.H., The Journal of Organic Chemistry 1968 33 (10), 3690-3694;方法b:W. Voskuil and J. F. Arens Org. Synth. 1968, 48, 47)を用いて生成することができる。
[式(1)の化合物の生成]
ジアルキホスフィンオキシド(dialkyphosphine oxide)は、公知の手順(方法a:Hays, R.H., The Journal of Organic Chemistry 1968 33 (10), 3690-3694;方法b:W. Voskuil and J. F. Arens Org. Synth. 1968, 48, 47)を用いて生成することができる。
[方法1]
〔R1=R2であるジアルキルホスフィンオキシドの合成〕
〔R1=R2であるジアルキルホスフィンオキシドの合成〕
反応混合物の温度が20℃〜30℃に維持されるような速度で、ホスホン酸ジエチル(0.95eq)を、氷冷したTHFを用いたグリニャール溶液(3eq)に添加する。室温で1時間撹拌した後、氷冷した炭酸カリウム飽和水溶液(3eq)と混合することで、混合物が加水分解される。沈殿した炭酸マグネシウムを濾過によって取り除き、エタノールを用いて数回洗浄する。混合濾過液を真空下で濃縮することで粗生成物を得る。当該組成生物は、適切な溶媒を用いて蒸留または再結晶化することにより、さらに精製されてもよい。
[方法2]
THFまたはEt2Oを用いたグリニャール溶液(2eq)を、滴下によって、ジエチルエーテル中に三塩化リン(1eq)を溶解した−40℃の溶液(2ml/mmolのPCl3)に添加した。反応混合物を−40℃で30分間撹拌し、その後、3時間かけて室温にまで至らせる。水(〜3eq)を添加することにより、反応を終了させる。溶媒を減圧下で蒸発させ、いくらかの固体を含む油性残渣を、ジクロロメタンを用いて希釈し、濾過し、当該溶液を蒸発・乾燥させることで、透明なオイルが得られる。その後、この油性残渣を沸騰したヘプタン/酢酸エチル混合物(1:10)中に溶解し、当該溶液を室温まで冷却し、冷却後、2つの液相が形成される。上側(ヘプタン)の相を排出し、下側の相を真空下で濃縮することにより、粗生成物が得られる。再結晶化または真空蒸留により、さらに精製を行ってもよい。
[ジアルキルホスフィンオキシドをアリールハロゲン化物に結合させる典型的な手順]
シュレンク(Schlenck)フラスコにアリールハロゲン化物(1eq)およびジアルキルホスフィンオキシド(dialkylphoshine oxide;1eq)を加え、ゴム製セプタムによって封止する。雰囲気をアルゴンで置換し、出発化合物を無水ジオキサン中に溶解するか、またはジオキサン・THF混合物(1:1vol)に懸濁する。別のガラス瓶において、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.005eq)、キサントホス(0.01eq)、およびトリエチルアミン(1.17eq)の混合物を、無水ジオキサン(75ml/mmol)中に24℃の条件で10分間溶解する。この触媒溶液を、ホスフィンオキシドおよびアリールハロゲン化物の混合物に添加し、反応混合物を24℃の条件で12〜24時間撹拌した。
生成手順1:沈殿固体(トリメチルアミン塩)を、焼結ガラスフィルタ(孔径4)を用いて濾過することによって分離し、ジオキサンを用いて2回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて混合濾過液を減圧下で蒸発・乾燥させる。残渣を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いてpHをアルカリ性(〜14)に設定する。結果として生じた黄色く濁った水層を、ヘキサンおよびジエチルエーテルを用いて順次取り出す。混合有機層を〜0.5MのKOH水溶液を用いて抽出し、水相を混合し、塩酸によって酸性化させ、ジクロロメタンを用いて抽出する。飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて混合抽出物を洗浄し、塩水で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを用いて残渣を粉末にし、真空濾過によって白色結晶沈殿物を収集し、ヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させる。
生成手順2:反応混合物を水で希釈し、焼結ガラスフィルタ(細孔4)を用いた吸引によって沈殿物質を収集し、水およびメタノールを用いて洗浄し、乾燥させる。粗生成物を、適切な溶媒を用いた再結晶化によってさらに精製してもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
[鈴木・宮浦カップリングの手順]
〔方法a〕
滴下漏斗、還流冷却器、および磁気撹拌棒を備えた三つ口丸底フラスコにボロン酸エステル(1eq)およびブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド(1.5eq)を加え、当該フラスコをゴム製セプタムで封止し、排気し、アルゴンを再充填する(2回)。無水THF(10ml/mmolのボロン酸エステル)を、両端針を用いてセプタムを通して添加する。これとは別に、アルゴン下で少量の無水THF中にビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.02eq)およびトリ−tert−ブチルホスファン(0.04eq)を懸濁することにより、触媒を準備する。当該触媒懸濁液を、注射器を用いてセプタムを通して反応混合物に添加する。水酸化テトラブチルアンモニウムの脱酸素水溶液(〜20重量%、2eq)を、室温の条件で反応混合物に滴下によって添加する(添加時間:〜30分間)。反応混合物を室温で2時間撹拌し、沈殿生成物を濾過によって分離し、水、メタノール、およびヘキサンで洗浄し、40℃の真空下で48時間乾燥させる。その後、粗生成物を熱したジクロロメタン/ヘキサン混合物(1:1vol、〜300ml)を用いて粉末にし、熱濾過し、50℃で1時間、120℃で1時間、真空下で乾燥させる。高真空での純化によって、最終的に精製する。
〔方法a〕
滴下漏斗、還流冷却器、および磁気撹拌棒を備えた三つ口丸底フラスコにボロン酸エステル(1eq)およびブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド(1.5eq)を加え、当該フラスコをゴム製セプタムで封止し、排気し、アルゴンを再充填する(2回)。無水THF(10ml/mmolのボロン酸エステル)を、両端針を用いてセプタムを通して添加する。これとは別に、アルゴン下で少量の無水THF中にビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.02eq)およびトリ−tert−ブチルホスファン(0.04eq)を懸濁することにより、触媒を準備する。当該触媒懸濁液を、注射器を用いてセプタムを通して反応混合物に添加する。水酸化テトラブチルアンモニウムの脱酸素水溶液(〜20重量%、2eq)を、室温の条件で反応混合物に滴下によって添加する(添加時間:〜30分間)。反応混合物を室温で2時間撹拌し、沈殿生成物を濾過によって分離し、水、メタノール、およびヘキサンで洗浄し、40℃の真空下で48時間乾燥させる。その後、粗生成物を熱したジクロロメタン/ヘキサン混合物(1:1vol、〜300ml)を用いて粉末にし、熱濾過し、50℃で1時間、120℃で1時間、真空下で乾燥させる。高真空での純化によって、最終的に精製する。
〔方法b〕
炭酸カリウム(51.4mmol、3eq)を、〜25mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。グリム(175ml)を、500mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコにボロン酸エステル(17.14mmol、1eq)、ブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド(17.99mmol、1.05eq)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.51mmol、0.03eq)を窒素陽圧下で加える。脱気炭酸カリウム溶液を、注射器を用いて添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
炭酸カリウム(51.4mmol、3eq)を、〜25mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。グリム(175ml)を、500mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコにボロン酸エステル(17.14mmol、1eq)、ブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド(17.99mmol、1.05eq)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.51mmol、0.03eq)を窒素陽圧下で加える。脱気炭酸カリウム溶液を、注射器を用いて添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
〔方法c〕
炭酸カリウム(20mmol、2eq)を、〜10mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。ジオキサン(40ml)を、100mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコに、対応するアリールボロン酸、臭化アリール、または塩化アリール(10mmol、1eq)、ジアルキルホスフィンオキシド誘導体(22mmol、1.1eq)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.2mmol、0.02eq)を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
炭酸カリウム(20mmol、2eq)を、〜10mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。ジオキサン(40ml)を、100mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコに、対応するアリールボロン酸、臭化アリール、または塩化アリール(10mmol、1eq)、ジアルキルホスフィンオキシド誘導体(22mmol、1.1eq)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.2mmol、0.02eq)を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
〔方法d〕
炭酸カリウム(40mmol、2eq)を、〜20mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。トルエンおよびエタノールの混合物(15:6vol、112ml)を、500mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコに、トリフルオロメタンスルホナート(20mmol、1eq)、ボロン酸ピナコールエステル(22mmol、1.1eq)、および[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(0.40mmol、0.02eq)を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに純化されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
炭酸カリウム(40mmol、2eq)を、〜20mlの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、N2を用いて30分間脱気する。トルエンおよびエタノールの混合物(15:6vol、112ml)を、500mLの三つ口丸底フラスコ内でN2を用いて30分間脱気する。その後、フラスコに、トリフルオロメタンスルホナート(20mmol、1eq)、ボロン酸ピナコールエステル(22mmol、1.1eq)、および[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(0.40mmol、0.02eq)を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を12時間撹拌しながら90℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、40℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに純化されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
[非対称ジアルキルホスフィンオキシドの合成]
[ジエチルホスホニト用の一般的手順]
臭化アリール(0.15mol)をN2下で乾燥テトラヒドロフラン(150ml)に溶解し、当該溶液を−78℃まで冷却する。その温度の反応混合物にn−BuLi(0.158mol、1.05eq)を滴下によって添加し、混合物を1時間撹拌し、−78℃でさらに1時間撹拌する。臭化マグネシウムエチルエーテラート(0.165mol、1.1eq)をこの温度で添加し、混合物を1時間の内に室温に至らせる。亜リン酸トリエチル(0.1mol、0.66eq)を室温で一度に添加し、その後、混合物を50℃でさらに1〜3時間撹拌し、反応を完了させる。溶媒を減圧下で除去することで、原料が得られる。真空蒸留により、さらに精製を行ってもよい。
臭化アリール(0.15mol)をN2下で乾燥テトラヒドロフラン(150ml)に溶解し、当該溶液を−78℃まで冷却する。その温度の反応混合物にn−BuLi(0.158mol、1.05eq)を滴下によって添加し、混合物を1時間撹拌し、−78℃でさらに1時間撹拌する。臭化マグネシウムエチルエーテラート(0.165mol、1.1eq)をこの温度で添加し、混合物を1時間の内に室温に至らせる。亜リン酸トリエチル(0.1mol、0.66eq)を室温で一度に添加し、その後、混合物を50℃でさらに1〜3時間撹拌し、反応を完了させる。溶媒を減圧下で除去することで、原料が得られる。真空蒸留により、さらに精製を行ってもよい。
[ホスフィナート用の一般的手順]
ヨウ化アルキル(1.6mmol、ニートまたはTHF溶液)を入れた二つ口丸底フラスコに、ホスホニト(55.0mmol)の液滴を安定した還流が維持できる速度で添加する。当該反応物をさらに18時間撹拌し、その後、真空蒸留によって精製した。
ヨウ化アルキル(1.6mmol、ニートまたはTHF溶液)を入れた二つ口丸底フラスコに、ホスホニト(55.0mmol)の液滴を安定した還流が維持できる速度で添加する。当該反応物をさらに18時間撹拌し、その後、真空蒸留によって精製した。
[ホスフィン酸クロリド用の一般的手順]
ホスフィナート(35.0mmol)を1,2−ジクロロエタン(30ml)に溶解し、五塩化リン(35.1mmol)を40℃の温度が維持されるような速度で添加する。添加完了後、反応物を一晩中撹拌する。揮発性物質を減圧下で除去することで粗生成物を生成し、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて真空蒸留または再結晶化することにより、さらに精製されてもよい。
ホスフィナート(35.0mmol)を1,2−ジクロロエタン(30ml)に溶解し、五塩化リン(35.1mmol)を40℃の温度が維持されるような速度で添加する。添加完了後、反応物を一晩中撹拌する。揮発性物質を減圧下で除去することで粗生成物を生成し、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて真空蒸留または再結晶化することにより、さらに精製されてもよい。
[アルキル(アルキル)ホスフィンオキシド用の一般的手順]
無水THF(10ml)にホスフィン酸クロリド(10mmol)を溶解した溶液を、THFまたはジエチルエーテルを用いたグリニャール溶液(10.5mmol)にゆっくりと添加する。反応混合物を還流下で1時間撹拌し、その後、氷を入れた槽で冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液を用いてクエンチする。混合物を水に注ぎ入れ、希塩酸を用いて酸性化させ、クロロホルムを用いて抽出した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いて混合抽出物を洗浄し、塩水で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空下で濃縮することにより、粗生成物を得た。
無水THF(10ml)にホスフィン酸クロリド(10mmol)を溶解した溶液を、THFまたはジエチルエーテルを用いたグリニャール溶液(10.5mmol)にゆっくりと添加する。反応混合物を還流下で1時間撹拌し、その後、氷を入れた槽で冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液を用いてクエンチする。混合物を水に注ぎ入れ、希塩酸を用いて酸性化させ、クロロホルムを用いて抽出した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いて混合抽出物を洗浄し、塩水で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空下で濃縮することにより、粗生成物を得た。
適切な溶媒を用いて真空蒸留または再結晶化を行うことにより、さらに精製してもよい。
[1つの発光層を備えるOLED(単一OLED)用の一般的手順]
式(1)の有機半導電層を、電子輸送層および/または電子注入層および/またはn型電荷発生層として備えている、実施例1〜11および比較例1〜3の有機発光ダイオードの一般的手順。
式(1)の有機半導電層を、電子輸送層および/または電子注入層および/またはn型電荷発生層として備えている、実施例1〜11および比較例1〜3の有機発光ダイオードの一般的手順。
[ボトム・エミッション型デバイス]
実施例1〜11および比較例1〜3のボトム・エミッション型デバイスとして、100nmのITOを含む15Ω/cm2のガラス基板(Corning Co.製)を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄することで、第1電極を得た。
実施例1〜11および比較例1〜3のボトム・エミッション型デバイスとして、100nmのITOを含む15Ω/cm2のガラス基板(Corning Co.製)を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄することで、第1電極を得た。
その後、比較例1〜3用に92重量%の(N4,N4''−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4''−ジフェニル−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン)および8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)、または実施例1〜8用にビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンおよび8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)をITO電極上に真空蒸着することで、厚さ10nmのHILを形成した。その後、比較例1〜3用の(N4,N4''−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4''−ジフェニル−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン)または実施例1〜8用のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをHIL上に真空蒸着することで、厚さ130nmのHTLを形成した。ホストとして97重量%のABH113(Sun Fine Chemicals)およびドーパントとして3重量%のNUBD370(Sun Fine Chemicals)をHTL上に成膜することで、厚さ20nmの青色発光EMLを形成した。
[電子輸送層(ETL)として有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
その後、実施例1〜実施例11および比較例1〜3では、式(1)の化合物を成膜し、第1成膜源からの化合物をEML上に直接成膜することで、当該化合物(ETLマトリクス化合物とも称する)を含む有機半導電層を形成する。
その後、実施例1〜実施例11および比較例1〜3では、式(1)の化合物を成膜し、第1成膜源からの化合物をEML上に直接成膜することで、当該化合物(ETLマトリクス化合物とも称する)を含む有機半導電層を形成する。
また、ETLの厚さd(単位:nm)を表3に記載している。
任意に、電子注入層を電子輸送層の上面に直接成膜する。電子注入層の組成および厚さを表3に記載している。
[電子注入層(EIL)として有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
その後、実施例1〜実施例11および比較例1〜3では、式(1)の化合物を成膜し、第1成膜源からのマトリクス化合物および第2成膜源からの有機リチウム複合体またはゼロ価金属ドーパントをEML上に直接成膜することで、当該化合物(EILマトリクス化合物とも称する)を含む有機半導電層を形成する。
その後、実施例1〜実施例11および比較例1〜3では、式(1)の化合物を成膜し、第1成膜源からのマトリクス化合物および第2成膜源からの有機リチウム複合体またはゼロ価金属ドーパントをEML上に直接成膜することで、当該化合物(EILマトリクス化合物とも称する)を含む有機半導電層を形成する。
EILにおける有機リチウム複合体の重量%を表4に記載しており、これに基づき、各マトリクス化合物の量(重量%)は、100重量%になるまで加えられる。つまり、EILマトリクス化合物を添加する場合に、EILにおける所定の重量%の有機リチウム複合体およびEILのマトリクス化合物の合計が、EILの重量に基づいて100重量%になるような量(重量%)のEILマトリクス化合物を添加することを意味する。また、EILの厚さd(単位:nm)も表4に記載している。
EILにおけるゼロ価金属ドーパントの重量%を表5に記載している。これらのマトリクス化合物の各重量%が、100重量%になるまで加えられる。つまり、EILマトリクス化合物を添加する場合に、EILにおける所定の重量%のゼロ価金属ドーパントおよびEILのマトリクス化合物の合計が、EILの重量に基づいて100重量%になるような重量%の量で添加することを意味する。また、EILの厚さd(単位:nm)を表5に記載している。
カソードを、10−7barの超高真空で蒸着させた。すなわち、1種類または複数種類の金属を、速度0.1〜10nm/s(0.01〜1Å/s)での熱共蒸着を1回行って、厚さ5〜1000nmの均一なカソードを生成した。100nmのアルミニウムから、カソード電極を形成した。
デバイスをガラススライドに封入することによって、OLED積層体を環境条件から保護した。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れる。
ボトム・エミッション型デバイスの性能における本発明の式(1)に示す化合物の有利な効果は、表3、4、および5から見て取れる。
[トップ・エミッション型デバイス]
トップ・エミッション型デバイス用に、上述したものと同じ方法で作成したガラス基板上の100nmの銀から、アノード電極を形成した。
トップ・エミッション型デバイス用に、上述したものと同じ方法で作成したガラス基板上の100nmの銀から、アノード電極を形成した。
その後、92重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミン(CAS 1242056-42-3)および8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)をITO電極上に真空蒸着することで、厚さ10nmのHILを形成する。その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミン(CAS 1242056-42-3)をHIL上に真空蒸着することで、厚さ130nmのHTLを形成する。ホストとして97重量%のABH113(Sun Fine Chemicals)およびドーパントとして3重量%のNUBD370(Sun Fine Chemicals)をHTL上に成膜することで、厚さ20nmの青色発光EMLを形成する。
[式(1)の化合物の有機半導電層を備えているトップ・エミッション型デバイス]
式(1)の化合物を含む有機半導電層を、ボトム・エミッション型デバイスについて上述したように成膜する。
式(1)の化合物を含む有機半導電層を、ボトム・エミッション型デバイスについて上述したように成膜する。
マグネシウム(90体積%)および銀(10体積%)の合金(13nm)からカソード電極を形成し、その上に60nmのビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミン(CAS 1242056-42-3)を成膜する。
デバイスをガラススライドに封入することによって、OLED積層体を環境条件から保護する。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れる。従来技術と比較した本発明の実施例の性能を評価するために、環境条件下(20℃)にて電流効率を測定する。電流電圧の測定にはKeithley 2400ソースメータを用い、単位:Vで記録する。ボトム・エミッション型デバイスでは10mA/cm2、トップ・エミッション型デバイスでは15mA/cm2にて測定する。較正済の分光光度計CAS140(Instrument Systems製)を用いて、CIE座標および光度(カンデラ)を測定する。デバイスの寿命(LT)は、環境条件(20℃)、15mA/cm2にて、Keithley 2400ソースメータを用いて測定し、単位:時間で記録した。デバイスの光度は、較正済のフォトダイオードを用いて測定する。寿命(LT)は、「デバイスの光度が初期値の97%に減少するまでの時間」と定義する。
ボトム・エミッション型デバイスにおいて、発光の単位は主にランバートであり、外部量子効率(EQE)のパーセンテージで定量化される。効率EQEを%単位で判定するために、デバイスの光出力を、較正済みフォトダイオードを用いて10mA/cm2にて測定する。
トップ・エミッション型デバイスにおいて、発光は、前方に向かい、非ランバート性であり、また、マイクロキャビティに大きく依存する。したがって、効率EQEは、ボトム・エミッション型デバイスと比較してより高い。効率EQEを%単位で判定するために、デバイスの光出力を、較正済みフォトダイオードを用いて15mA/cm2にて測定する。
<発明の効果>
[1.ドーパントを含んでいない式(1)の化合物を含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
表3において、ドーパントを含んでいない有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子輸送層(ETL)の機能を有し、式(I)の化合物はETLマトリクス化合物である。ETLの厚さは36nmである。
[1.ドーパントを含んでいない式(1)の化合物を含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
表3において、ドーパントを含んでいない有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子輸送層(ETL)の機能を有し、式(I)の化合物はETLマトリクス化合物である。ETLの厚さは36nmである。
電子注入性を向上させるため、電子注入層を電子輸送層の上面に成膜する。比較例1および実施例1〜3では、LiQを厚さ1.5nmで成膜する(表3参照)。
比較例1では、ETLマトリクス化合物MX12を使用する。マトリクス化合物MX12では、3個のアリール置換基がリン原子に結合している。動作電圧は5.25Vであり、外部量子効率EQEは2.5%である(表3参照)。効率が低すぎるため、寿命は測定されなかった。
実施例1および2では、式(1)の化合物を電子輸送層として試験した。実施例1では、化合物(f)がETLマトリクス化合物として使用される。比較例1と比較して、動作電圧が4.5Vまで低減する。さらに、効率EQEは2.5%から5.1%まで向上する。動作電圧が低減することにより、OLEDを動作させるのに必要なエネルギーを減らすことができるという利点がある。さらに、効率EQEの向上は、電力消費に関して有利となる。本発明のOLEDは、動作電圧の著しい減少、および/または効率EQEの著しい向上を示し、これにより、従来技術と比較して電気エネルギーの節約が改善される。寿命は17時間である。寿命の増加は、デバイスの経時安定性が向上したことを意味する。
実施例2において、化合物(d)がETLマトリクス化合物として使用される。動作電圧はさらに4Vまで減少し、効率EQEはさらに5.7Vまで上昇している。寿命も大幅に向上している(表3参照)。
実施例3において、化合物(c)がETLマトリクス化合物として使用される。動作電圧はさらに3.8Vまで減少し、効率は6.4%EQEまで上昇している。寿命も84時間と大幅に向上している。
化合物(c)、(d)、および(f)と、MX12との主な違いは、リン原子に対する置換パターンである。MX12では、3個のアリール基がリン原子に結合し、一方、化合物(c)、(f)、および化合物(d)では、2個のアルキル基および1個のアリール基がリン原子に結合する。
[2.式(1)の化合物および有機アルカリ複合体またはハロゲン化アルカリを含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
表4において、式(1)の化合物および有機リチウム複合体を含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層(EIL)の機能を有し、式(I)の化合物はEILマトリクス化合物である。EILの厚さは36nmである。
表4において、式(1)の化合物および有機リチウム複合体を含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層(EIL)の機能を有し、式(I)の化合物はEILマトリクス化合物である。EILの厚さは36nmである。
比較例2では、EILマトリクス化合物MX12を使用する。マトリクス化合物MX12では、3個のアリール置換基がリン原子に結合している。EILマトリクス化合物は、有機リチウム複合体である50重量%のLiQでドープされている。動作電圧は4.9Vであり、外部量子効率EQEは5.4%である(表4参照)。動作電圧が高すぎるため、寿命は測定されなかった。
実施例4において、化合物(b)がEILマトリクス化合物として使用される。マトリクス化合物は、比較例2と同じ濃度の同じ有機リチウム複合体でドープされている。動作電圧は、効率を損なうような影響無しに4.9Vから4.6Vへと減少している。寿命は測定されなかった。
実施例5では、実施例4と同じマトリクス化合物が使用されている。しかしながら、異なる有機リチウム複合体が使用されている。Li−1はホウ酸リチウム複合体である。ホウ酸リチウム複合体の濃度は25重量%である。動作電圧は、効率を損なうような影響無しにさらに3.6Vへと減少している。寿命は10時間である。
実施例6では、化合物(c)が使用されている。実施例5と同じ有機リチウム複合体が使用されている。動作電圧は、効率または寿命を損なうような影響無しに、さらに3.4Vへと減少している。ホウ酸リチウムでドープすることは、動作電圧に特に有利な効果をもたらす。
実施例7では、化合物(f)が使用されている。比較例2および実施例4と同じ有機リチウム複合体が使用されている。比較例2および実施例4と比較して、動作電圧が減少している。さらに、効率が6.7%まで上昇し、寿命は130時間と並はずれて高くなっている(表4)。
まとめると、有機リチウム複合体でドープされた式(1)の化合物によって、OLEDの性能が実質的に改善する。
[3.式(1)の化合物およびゼロ価金属ドーパントを含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス]
表5において、式(1)の化合物およびゼロ価金属ドーパントを含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層(EIL)の機能を有し、式(I)の化合物はEILマトリクス化合物である。EILの厚さは36nmである。
表5において、式(1)の化合物およびゼロ価金属ドーパントを含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層(EIL)の機能を有し、式(I)の化合物はEILマトリクス化合物である。EILの厚さは36nmである。
比較例3では、EILマトリクス化合物MX12を使用する。マトリクス化合物MX12では、3個のアリール置換基がリン原子に結合している。EILマトリクス化合物は、5重量%のMgでドープされている。動作電圧は3.8Vであり、外部量子効率EQEは4.8%である(表5参照)。寿命は3時間である。
実施例8では、化合物(d)がEILマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例3と同じ濃度のMgでドープされている。動作電圧は3.8Vから3.55Vへと減少し、効率は4.8%から5.5%へと向上し、寿命は3時間から56時間へと著しく向上している。
実施例9では、化合物(c)がEILマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例3と同じ濃度のMgでドープされている。動作電圧は3.8Vから3.5Vへと減少し、効率は4.8%から6.1%へと向上し、寿命は3時間から33時間へと著しく向上している。
実施例10では、化合物(c)がEILマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例3と同じ濃度のYbでドープされている。動作電圧は3.8Vから3.7Vへと減少し、効率は4.8%から6.7%へと向上し、寿命は3時間から53時間へと著しく向上している。
実施例11では、化合物(d)がEILマトリクス化合物として使用されている。動作電圧は3.7Vである。効率はさらに6.9%EQEまで向上し、寿命は52時間と非常に長い。
まとめると、ゼロ価金属でドープされた式(1)の化合物を電子注入層として使用した場合に、有利な効果が得られる。
[4.電子専用デバイスにおけるn型電荷発生層]
式(1)の化合物および金属ドーパントを含む有機半導電層を、n型電荷発生層(n−CGL)として備えている電子専用デバイスを作製した(表6の実施例12〜17参照)。
式(1)の化合物および金属ドーパントを含む有機半導電層を、n型電荷発生層(n−CGL)として備えている電子専用デバイスを作製した(表6の実施例12〜17参照)。
ガラス基板を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄した。その後、ガラス基板上の100nmのアルミニウムから、アノード電極を形成した。
その後、90重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンおよび10重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)を電極上に真空蒸着することで、厚さ10nmのHILを形成した。
その後、厚さ30nmのHIL上の2,4−ジフェニル−6−(3’−(トリフェニレン−2−イル)−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)−1,3,5−トリアジン(CAS 1638271-85-8)から、電子輸送層を形成した。
その後、95重量%の式(1)の化合物および5重量%のYbを含む有機半導電層を電子輸送層上に成膜することで、厚さ50nmのn型電荷発生層(n−CGL)を形成する(表6参照)。
その後、90重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンおよび10重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)からなるp型電荷発生層(p−CGL)をn型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ10nmのp型電荷発生層を形成した。
その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをp−CGL上に成膜することで、厚さ30nmの正孔輸送層(HTL)を形成した。
AgをHTL上に真空蒸着することで、厚さ100nmのカソードを形成する。
電子専用デバイスにおいて、低い動作電圧が得られる(表6参照)。
[5.タンデムOLEDデバイス]
〔2つの発光層を備えるOLED(タンデムOLED)用の一般的手順〕
ボトム・エミッション型デバイスとして、100nmのITOを含む15Ω/cm2のガラス基板(Corning Co.製)を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄することで、第1電極を得た。
〔2つの発光層を備えるOLED(タンデムOLED)用の一般的手順〕
ボトム・エミッション型デバイスとして、100nmのITOを含む15Ω/cm2のガラス基板(Corning Co.製)を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄することで、第1電極を得た。
トップ・エミッション型デバイス用に、上述したものと同じ方法で作成したガラス上の100nmの銀から、アノード電極を形成した。
その後、92重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミン(CAS 1242056-42-3)および8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)をITO電極上に真空蒸着することで、厚さ10nmのHILを形成した。その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをHIL上に真空蒸着することで、厚さ135nmのHTLを形成した。ホストとして97重量%のABH113(Sun Fine Chemicals)およびドーパントとして3重量%のNUBD370(Sun Fine Chemicals)をHTL上に成膜することで、厚さ25nmの青色発光EMLを形成した。
その後、任意に、正孔遮断層を発光層上に直接成膜する。
その後、式(1)の化合物を含む有機半導電層を、発光層または(設けられている場合に)正孔遮断層上に成膜する。有機半導電層がn型電荷発生層である場合、92重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンおよび8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)からなるp型電荷発生層をn型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ10nmのp型電荷発生層を形成した。
有機半導電層が電子輸送層である場合、式(X)の化合物を含むn型電荷発生層を電子輸送層上に成膜し、その上に、式(Y)の化合物を含むp型電荷発生層を成膜する。
その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをp型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ30nmのHTLを形成した。
その後、N3,N3’−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−N3,N3’−ジメシチル−[1,1’−ビフェニル]−3,3’−ジアミン(CAS 1639784-29-4)をHTL上に真空蒸着することで、厚さ15nmの三重項制御層を形成した。ホストとしての90重量%のEL−GHB914S(Samsung SDI)および燐光性緑色発光体としての10重量%のEL−GD0108S(Samsung SDI)を三重項制御層上に真空蒸着することで、厚さ30nmの緑色発光EMLを形成する。MX11または式(1)の化合物を緑色発光EML上に真空蒸着することで、厚さ35nmの電子輸送層(ETL)を形成する。LiQをETL上に真空蒸着することで、厚さ2nmの電子注入層(EIL)を形成する。アルミニウムをEIL上に真空蒸着することで、厚さ100nmのカソードを形成する。
式(1)の化合物および金属ドーパントを含む有機半導電層を、n型電荷発生層(n−CGL)として備えているトップ・エミッション型タンデムOLEDデバイスを作製した(表7の比較例4および実施例17参照)。
ガラス基板を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて5分間超音波洗浄した後、純水で5分間洗浄し、再度、UVオゾンで30分間洗浄した。ガラス基板上の100nmの銀から、アノード電極を形成した。
その後、92重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミン(CAS 1242056-42-3)および8重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)をITO電極上に真空蒸着することで、厚さ10nmのHILを形成した。その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをHIL上に真空蒸着することで、厚さ115nmのHTLを形成した。
その後、N,N−ビス(4−(ジベンゾ[b,d]フラン−4−イル)フェニル)−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4−アミン(CAS 1198399-61-9)をHTL上に真空蒸着することで、厚さ10nmの第1電子遮断層(EBL)を形成した。
ホストとして97重量%のABH113(Sun Fine Chemicals)およびドーパントとして3重量%のBD200(Sun Fine Chemicals)をEBL上に真空蒸着することで、厚さ20nmの第1青色発光EMLを形成した。
その後、2,4−ジフェニル−6−(3’−(トリフェニレン−2−イル)−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)−1,3,5−トリアジン(CAS 1638271-85-8)を第1青色発光EML上に真空蒸着することで、厚さ25nmの第1電子輸送層(ETL)を形成した。
その後、99体積%の式(1)の化合物および1体積%のYbを含む有機半導電層を第1電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ10nmのn−CGLを形成した(表7の実施例17参照)。比較例4では、99体積%の1,3−ビス(9−フェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン MX13(CAS 721969-94-4)および1体積%のYbを第1電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ10nmのn−CGLを形成した(表7参照)。
その後、90重量%のビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンおよび10重量%の2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)からなるp型電荷発生層をn型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ10nmのp型電荷発生層を形成した。
その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをp型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ50nmのHTLを形成した。
その後、N,N−ビス(4−(ジベンゾ[b,d]フラン−4−イル)フェニル)−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4−アミン(CAS 1198399-61-9)をHTL上に真空蒸着することで、厚さ10nmの第2電子遮断層(EBL)を形成した。
ホストとして97重量%のABH113(Sun Fine Chemicals)およびドーパントとして3重量%のBD200(Sun Fine Chemicals)をHTL上に成膜することで、厚さ20nmの第2青色発光EMLを形成した。
その後、2,4−ジフェニル−6−(3’−(トリフェニレン−2−イル)−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)−1,3,5−トリアジン(CAS 1638271-85-8)を第2青色発光EML上に真空蒸着することで、厚さ25nmの第2電子輸送層(ETL)を形成した。
その後、95重量%の3−フェニル−3H−ベンゾ[b]ジナフト[2,1−d:1’,2’−f]ホスフェピン−3−オキシド(CAS 597578-38-6)を第2電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ10nmの電子注入層(EIL)を形成した。
AgをEIL上に真空蒸着することで、厚さ11nmのカソードを形成した。
その後、ビフェニル−4−イル(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−アミンをカソード上に真空蒸着することで、厚さ60nmのキャッピング層を形成した。
デバイスをガラススライドに封入することによって、OLED積層体を環境条件から保護した。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れた。
単一OLED用の一般的手順において記載したように、性能を判定する。動作電圧、外部量子効率、および/または寿命は、式(1)の化合物を含む有機半導電層を備えていないタンデムOLEDと比較して、向上している。
表7では、マトリクス化合物およびYbドーパントを含むn型電荷発生層を備えたトップ・エミッション型タンデムOLEDデバイスについての結果を示している。
比較例4では、n−CGLがMX13およびYbドーパントを含む。MX12は2個のフェナントロリン基を含む。動作電圧は8.3Vであり、外部量子効率は21.6%である。
実施例17では、n−CGLは化合物(c)およびYbドーパントを含む。動作電圧は8Vまで減少し、外部量子効率は実質的に25%まで上昇している。
まとめると、n型電荷発生層が式(1)の化合物を含む場合に、性能の実質的な改善が得られる。
上述した詳細な説明および実施例から、本発明の思想および範囲を超えない限りにおいて、本発明の組成物および方法に変更および変化を加えうるということは明らかであろう。したがって、本発明の思想および範囲を超えない範囲で本発明に加えられた全ての変更は、添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。
Claims (9)
- 電子輸送層および/または電子注入層および/またはn型電荷発生層である有機半導電層を備える有機ELデバイスであって、式(1)に示す化合物を少なくとも1つ備えている有機半導電層を備える有機ELデバイス。
式中、R1およびR2は、C1〜C16アルキルからそれぞれ個別に選択され;
Ar1は、C6〜C14アリーレンまたはC3〜C12ヘテロアリーレンから選択され;
Ar2は、C14〜C40アリーレンまたはC8〜C40ヘテロアリーレンから個別に選択され;
R3は、H、C1〜C12アルキルまたはC10〜C20アリールから個別に選択され;
Ar1、Ar2、およびR3は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはC1〜C12アルキ基(alky group)の少なくとも1つに置換されてもよく;
nは0または1であり;
nが0の場合にmは1であり;nが1の場合にmは1または2である。 - Ar1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択される、請求項1に記載の有機ELデバイス。
- Ar2は、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、ベンゾ[c]アクリジニレン、ジベンゾ[c,h]アクリジニレン、およびジベンゾ[a,j]アクリジニレンからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の有機ELデバイス。
- R3は、H、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択される、請求項1〜4のいずれかに記載の有機ELデバイス。
- 上記有機半導電層は、有機アルカリ複合体および/またはハロゲン化アルカリをさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載の有機ELデバイス。
- 上記有機半導電層は、ゼロ価金属ドーパントをさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載の有機ELデバイス。
- 上記有機半導電層は、式(1)に示す化合物の少なくとも1つからなる請求項1〜6のいずれかに記載の有機ELデバイス。
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