JP2021175842A - 微細繊維含有シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できる微細繊維含有シートの製造方法を提供すること。【解決手段】２ｎｍ〜１０００ｎｍの平均繊維幅の微細繊維と親水性高分子とを含む層を含むシートであって、前記微細繊維はリン酸基を含み、前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はポリアクリルアミドである、前記シート。【選択図】なし

Description

本発明は、微細繊維含有シートの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、所定の乾燥工程を含む微細繊維シートの製造方法、及び親水性高分子を用いた微細繊維含有シートの製造方法に関する。

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用に注目が集まっている。天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。

繊維含有シートの製造装置としては、特許文献１には、ａ）繊維を含む第１の流体フローストリームを吐出するように構成された第１の供給源と、ｂ）繊維を含む第２の流体フローストリームを吐出するように構成された第２の供給源と、ｃ）前記第１及び第２の供給源より下流にある混合隔壁であって、前記第１のフローストリームと前記第２のフローストリームとの間に位置決めされ、前記第１のフローストリームと前記第２のフローストリームとの間の流体連通及び混合を可能にする２個以上の開口を前記混合隔壁に画定する混合隔壁と、ｄ）前記第１及び第２の供給源より下流に位置し、且つ少なくとも組み合わされたフローストリームを受け入れ、前記組み合わされたフローストリームを捕集することにより不織ウェブを形成するように設計された受入領域とを含む不織ウェブの作製装置が記載されており、前記受入領域の近位及び下流に乾燥部を含めてもよいこと、そして前記乾燥部が、乾燥缶部、１つ又は複数の赤外線ヒータ、１つ又は複数の紫外線ヒータ、スルーエアドライヤ、搬送ワイヤ、コンベヤ、又はそれらの組み合わせでもよいことが記載されている。

特許文献２には、微細セルロース繊維および成膜性を有する高分子を用いたコンポジット多孔性シートの製造方法であって、微細セルロース繊維を含む水系懸濁液に成膜性を有する高分子エマルションを混合して混合液を製造する調製工程、前記混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを有機溶媒で置換する工程、有機溶媒で置換したシートを加熱乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする微細セルロース繊維コンポジット多孔性シートの製造方法が記載されており、乾燥方法としてシリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒータなどが記載されている。

特許文献３及び４には、微細繊維を含むスラリーを基材上に塗工し、スラリー中の液体成分を蒸発させることにより基材上に形成される乾燥した微細繊維層を、基材から剥離することにより得た微細繊維シートが記載されており、乾燥には熱風乾燥や赤外線乾燥、真空乾燥等が有効であることが記載されている。

特許文献５には、サイズ剤、油脂類、ワックス又は疎水性樹脂などの疎水化剤で処理された微小繊維状セルロースを含む繊維シートが記載されている。特許文献５に記載の繊維シートは、疎水化された微小繊維状セルロースで構成されていることにより、吸湿性が低く、吸湿による繊維シートの寸法変化が低減されている。

特許文献６には、直径が５０〜５０００ｎｍの微細繊維から成る微細繊維ウェブ層と、前記微細繊維ウェブ層が一面または両面に結合される支持層とを含む多孔性シートが記載されている。さらに、ポリマー溶液と接着材料溶液を混合した紡糸液を静電紡糸してポリマーと接着材料とが混合された微細繊維を形成し、微細繊維に接着材料溶液を噴射してから支持層に結合させて微細繊維ウェブ層を形成することが記載されている。

特表２０１２−５１６３９９号公報 特開２０１２−１１６９０５号公報 特開２００７−２３２１８号公報 特開２００７−２３２１９号公報 特開２００８−２４８４４１号公報 特開２０１３−７１４５６号公報

本発明は、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できる微細繊維含有シートの製造方法を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程によって、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できることを見出した。本発明の一の態様は、この知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程を含む、微細繊維含有シートの製造方法。
（２） 前記乾燥工程が、少なくとも２段階の工程を含む、（１）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（３） 前記乾燥工程が、非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含む、（１）又は（２）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（４） 非接触の第１乾燥工程を、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置の何れか１以上を用いて行う、（３）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。

（５） 非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）が３〜２１質量％である、（３）又は（４）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（６） 非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ₁）、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）、及び固形分濃度ρ_１からρ_２になるまでに要した時間ｔ_２１（分）から算出される下記式（１）で示されるα_２１が０．０１〜１．０（％／分）である、（３）から（５）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（１） α_２１＝（ρ_２−ρ_１）／ｔ_２１

（７） 乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_４）が８８〜９９質量％である、（１）から（６）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（８） シートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ_３）、前記第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_４）、及び固形分濃度ρ_４からρ_３になるまでに要した時間ｔ_４３（分）から算出される下記式（２）で示されるα_４３が０．０１〜３０．０（％／分）である、（３）から（７）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（２） α_４３＝（ρ_４−ρ_３）／ｔ_４３

（９） 基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程の前又は前記乾燥工程中に、微細繊維を含有する分散液を抄紙用ワイヤで濾過する工程を含む、（１）から（８）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（１０） 微細繊維含有シートが、連続シートである、（１）から（９）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（１１） 微細繊維の繊維径が１００ｎｍ以下である、（１）から（１０）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。

また、本発明者らは、繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２〜１００ｎｍの微細繊維と親水性高分子とを含む懸濁液を基材上に塗工し、この懸濁液を乾燥することによって、シワを生じることなく微細繊維含有シートを製造することに成功した。本発明の別の態様は、この知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２〜１００ｎｍの微細繊維と親水性高分子とを含む懸濁液を基材上に塗工する塗工工程と、塗工した懸濁液を乾燥する乾燥工程とを含む、微細繊維含有シートの製造方法。
（２） 微細繊維の固形分１００質量部に対し、親水性高分子を５〜２００質量部添加する、（１）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（３） 親水性高分子の分子量が１．０×１０^３〜１．０×１０^７である、（１）又は（２）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（４） 乾燥工程前のシートの固形分濃度ρ_１（％）、乾燥工程後のシートの固形分濃度ρ_２（％）、及び固形分濃度ρ_１からρ_２になるまでに要した時間ｔ_２１（分）から算出される下記式（１）で示されるα_２１が０．０１〜３０．０（％／分）である、（１）から（３）の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（１） α_２１＝（ρ_２−ρ_１）／ｔ_２１
（５）繊維原料がリグノセルロース原料である、（１）から（４）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（６） 微細繊維が、リグノセルロース原料を、構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物により処理する工程と、前記処理工程後のリグノセルロース原料を解繊処理することにより得た微細繊維である、（１）から（５）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（７） 微細繊維の平均繊維幅が２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、（１）から（６）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。

本発明によれば、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造することができる。

図１は、実施例で使用した微細繊維含有連続シートの製造装置を示す。 図２は、微細繊維含有連続シートの製造装置の別の例を示す。

１０ 第１乾燥セクション
１１ 抄紙用ワイヤ
１１ａ 水平部
１３ 供給タンク
１３ａ 攪拌機
１４ 吸引手段
１６ 送出リール
１７ ガイドロール
１８ ダイコーター
１８ａ 開口部
１８ｂ ヘッド
２０ 第２乾燥セクション
２１ 第１ドライヤー
２２ 第２ドライヤー
２３ ガイドロール
２４ フェルト布
３０ 巻取セクション
３１ａ，３１ｂ 分離ローラ
３２ 巻取リール
３３ 回収リール
３４ 赤外線装置
Ａ 微細繊維分散液
Ｂ 含水ウェブ
Ｃ 微細繊維含有シート

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜微細繊維＞
本発明の一の実施態様で用いる微細繊維は、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維であればその種類は特に限定されず、例えば、微細セルロース繊維でもよいし、微細セルロース繊維以外の微細繊維でもよく、また微細セルロース繊維と、微細セルロース繊維以外の微細繊維との混合物でもよい。
本発明の別の実施態様で用いる微細繊維は、平均繊維幅２〜１００ｎｍの微細繊維であればその種類は特に限定されない。例えば、微細セルロース繊維でもよいし、微細セルロース繊維以外の微細繊維でもよく、また微細セルロース繊維と、微細セルロース繊維以外の微細繊維との混合物でもよい。

微細セルロース繊維の詳細については後記する。微細セルロース繊維以外の繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、炭素繊維、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合して用いる場合、微細セルロース繊維以外の微細繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。微細セルロース繊維以外の微細繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施す場合、微細セルロース繊維以外の微細繊維は、微細セルロース繊維と混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、微細セルロース繊維以外の微細繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細セルロース繊維と混合することもできる。微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合する場合、微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維の合計量における微細セルロース繊維以外の微細繊維の添加量は特に限定されない。添加量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。特に好ましくは２０質量％以下である。

＜微細セルロース繊維＞
本発明においては、リグノセルロース原料を含む、セルロース原料を化学的処理及び解繊処理することによって得られる微細セルロース繊維を使用してもよい。
セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

微細セルロース繊維の平均繊維幅は特に限定されないが、好ましくは平均繊維幅２〜１０００ｎｍ、より好ましくは平均繊維幅２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは平均繊維幅２〜５０ｎｍの微細セルロース繊維である。微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子でもよい。微細セルロース繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細セルロース繊維の平均繊維幅は電子顕微鏡で観察して、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるが、特に限定されない。微細セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細セルロース繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細セルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細セルロース繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、５〜８００μｍがさらに好ましく、１０〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細セルロース繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が１００未満であると微細セルロース繊維含有シートを形成し難くなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。

＜化学的処理＞
セルロース原料又はその他の繊維原料（無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維など）の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されないが、例えば、オゾン処理、TEMPO酸化処理、酵素処理、又はセルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられるがこれらに限定されない。

オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系分散液を粉砕処理する。

酵素処理の一例としては、特願２０１２−１１５４１１号（特願２０１２−１１５４１１号に記載の内容は全て本明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。

EG活性は下記のように測定し、定義される。
濃度１% (W/V) のカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣＮａ High viscosity; Cat No150561， MP Biomedicals， lnc.)の基質溶液(濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製した。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させた。
検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度０．５〜５．６mMからすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温した。

前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ300 μlのDNS発色液(1. 6質量%のNaOH、1質量%の3，5−ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させた。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合した。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定した。
吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(２６９６２０、NUNC社製)に20Oμlを分注し、マイクロプレートリーダー(infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定した。

ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成した。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出した(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う) 。 1分間にlμmoleのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からEG活性を求める。
EG活性=緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1mlのグルコース相当生成量(μmole) /30分×希釈倍率[福井作蔵， “生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”、学会出版センター、ｐ．２３〜２４（１９９０年）参照]

CBHI活性は下記のように測定し、定義される。
96穴マイクロウェルプレート(２６９６２０、NUNC社製)に1. 25mMの4-Methyl-umberiferyl-cel1obioside (濃度125mM、pH5. 0の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した) 32μlを分注する。100mMのGlucono-1,5-Lactone 4μlを添加し、さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させる。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させる。

前記同様の96穴マイクロウェルプレートに検量線の標準液として4-Methyl-umberiferon標準溶液40μ1 (濃度０〜５０μMのすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を分注し、37℃、30分間加温する。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加する。

マイクロプレートリーダー(F1uoroskanAscentFL、ThermoーLabsystems社製)を用い、350nm (励起光460n皿)における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4-Methy1-umberiferon生成量を算出する(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う) 。1分間に1μmo1の4-Methyl-umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式からCBHI活性を求める。
CBHI活性=希釈後酵素溶液1m1の4-Methyl-umberiferon生成量(μmo1e)/３０分×希釈倍率

セルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法を挙げることができるが、特に限定されない。
・特開２０１１−１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理；
・特開２０１３−１３６８５９号に記載されているカルボン酸系化合物を使用する方法；
並びに
・国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物」を使用する方法；

特開２０１１−１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理は、繊維中の水酸基と四級アンモニウム基を有するカチオン化剤とを反応させて、該繊維をカチオン変性する方法である。

特開２０１３−１３６８５９号に記載されている方法では、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系化合物を使用する。これらの化合物により繊維原料を処理して、繊維原料にカルボキシ基を導入するカルボキシ基導入工程と、前記カルボキシ基導入工程終了後に、カルボキシ基を導入した繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む方法である。

国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）には、構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）により繊維原料を処理する方法が記載されている。具体的には、繊維原料に化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、繊維原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられるが特に限定されない。また、これらは塩の形を取っても構わない。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどが挙げられるが特に限定されない。

＜解繊処理＞
解繊処理工程では、解繊処理装置を用いて、前記の化学的処理で得られた原料を解繊処理して、微細繊維分散液を得ることができる。
解繊処理装置としては、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができるが、特にこれらに限定されない。

＜微細繊維を含有する分散液＞
基材に塗工する微細繊維を含有する分散液は、微細繊維と分散媒とを含有する液である。分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましいが、特には限定されない。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましいが、特には限定されない。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されない。

分散液における固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。希釈後の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。

＜親水性高分子＞
本発明の実施態様においては、微細繊維に親水性高分子を添加した懸濁液を調製する。
本発明で用いる親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができるが、特に限定されない。上記の中でもポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドを用いることが特に好ましい。また親水性高分子の代わりにグリセリンを用いることも出来る。

親水性高分子の分子量は特に限定されないが、例えば１．０×１０^３〜１．０×１０^７であり、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^７であり、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^７である。

親水性高分子の添加量は、微細繊維の固形分１００質量部に対し、好ましくは１から２００質量部であり、より好ましくは１から１５０質量部であり、より好ましくは２から１２０質量部であり、特に好ましくは３から１００質量部であるが、特に限定されない。

＜微細繊維を含有する懸濁液＞
基材に塗工する微細繊維を含有する懸濁液、または、基材に塗工する微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液は、微細繊維と親水性高分子と分散媒とを含有する液である。分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましいが、特には限定されない。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましいが、特には限定されない。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されない。

懸濁液における固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。希釈後の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。

＜塗工工程＞
本発明においては、微細繊維を含有する分散液、または、微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液を基材上に塗工する塗工工程が含まれる。基材としては、フィルム（通気性を有するフィルムも含む）、織布、不織布に代表されるシート状のもの、板または円筒体を使用することができるが、特にこれらに限定されない。基材の材質としては、例えば、樹脂、金属又は紙などが使用され、より容易に微細繊維含有シートを製造できる点では、樹脂又は紙が好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。金属としては、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられるが、特に限定されない。

紙基材としては、例えば、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等の紙基材が挙げられるが、特に限定されない。紙基材の少なくとも一方の面は、疎水化剤によって疎水化されていてもよい。紙基材の中でも、片艶紙を用い、その艶面を疎水化する面とすることが好ましいが、特に限定はされない。ここで、片艶紙は、抄紙後の湿紙をヤンキードライヤーによって乾燥して得たものであり、一方の面が高光沢化された艶面にされている。また、艶面と反対側の面（更面）側は、艶面側よりも密度が低くなっている。したがって、艶面にて高い平滑性を得ながらも、充分な透気性を確保できるため、疎水化した艶面で微細繊維を抄紙すれば、濾過速度を低下させずに面質がより良好な微細繊維含有シートを容易に得ることができる。

紙基材は、パルプを含む紙料を抄紙機でまたは手抄きで抄造して得られる。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプのいずれであってもよい。木材パルプの原料としては針葉樹や広葉樹が挙げられるが、紙基材の平滑性が高くなる点では、広葉樹を原料としたパルプを多く含むことが好ましいが特に限定されない。また、パルプは、機械パルプ、化学パルプのいずれであってもよい。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ_２Ｓ）、ポリサルファイドパルプ（ＳＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ_２Ｓ_Ｘ）、ソーダパルプ（蒸解液：ＮａＯＨ）、亜硫酸塩パルプ（蒸解液：Ｎａ_２ＳＯ_３）、炭酸ソーダパルプ（蒸解液：Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸素ソーダパルプ（蒸解液：Ｏ_２とＮａＯＨ）などがあり、特に限定されない。これらの中でも、クラフトパルプが平滑性やコストの面で好ましいが、特には限定されない。また、パルプは、未晒パルプであってもよいし、晒パルプであってもよい。また、パルプは未叩解パルプおよび叩解パルプのいずれでも構わないが、紙基材の平滑性が向上する点では、叩解パルプが好ましいが、特に限定されない。

紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５−２：２０００）で測定）は特に限定されないが、５０秒以上であることが好ましく、１５０〜８００秒であることがより好ましい。紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度が前記下限値以上であれば、後述する微細繊維含有シートの製造において、面質が良好な微細繊維含有シートを容易に得ることができ、表面平滑度が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材を容易に得ることができる。

紙基材の王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は特に限定されないが、２０〜５００秒が好ましく、４０〜３００秒であることがより好ましい。紙基材の透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維をより捕捉でき、前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材を容易に得ることができる。

紙基材の坪量は特に限定されないが、１５〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。紙基材の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維を捕捉できる紙基材をより容易に得ることができ、紙基材の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材をより容易に得ることができる。

紙基材のうち、片艶紙の坪量は特に限定されないが、１５〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。片艶紙の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維を捕捉できる紙基材をより容易に得ることができ、片艶紙の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材をより容易に得ることができる。

紙基材の疎水化は、疎水化剤により行うことができる。疎水化剤は、水との親和性が低く、水に溶解しにくい又は混合しにくい物質である。疎水化剤は、紙基材の離型性をより高くできることから、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より剥離性に優れることから、シリコーン化合物がより好ましいが、特に限定されない。「シリコーン化合物」とは、ポリシロキサンのことである。

微細繊維を含有する分散液を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができるが特に限定されない。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましいが、特にこれらに限定されない。

塗工温度は特に限定されないが、２０〜４５℃であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましく、２７〜３５℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、微細繊維含有分散液を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

微細繊維を塗工した後に微細繊維を含有するシートに有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の添加方法は、特に限定されず、滴下法、浸漬法、等の方法を用いることができる。

＜微細繊維含有シートを形成する乾燥工程＞
本発明においては、基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程が含まれる。
乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。好ましくは、乾燥工程は、少なくとも２段階の工程を含み、より好ましくは非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含むが、特にこれらに限定されない。

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維の熱による変色を抑制できる。

シートを拘束しながら乾燥する方法としては、本書中以下において図１及び図２に関連して説明するように、含水ウェブの微細繊維分散液が塗布された面（以下、「塗布面Ａ」という。）をドライヤーの外周面に接し、含水ウェブの微細繊維分散液が塗布されなかった面（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布に接するように移送する方法などを挙げることができるが、特に限定されない。

本発明の少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）は特に限定されないが、３〜２１質量％であることが好ましい。また、非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ₁）、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）、及び固形分濃度ρ_１からρ_２になるまでに要した時間ｔ_２１（分）から算出される下記式（１）で示されるα_２１は特に限定されないが、０．０１〜１．０（％／分）であることが好ましい。
式（１） α_２１＝（ρ_２−ρ_１）／ｔ_２１

さらに本発明の少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_４）は特に限定されないが、８８〜９９質量％であることが好ましい。また、シートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ_３）、前記第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_４）、及び固形分濃度ρ_４からρ_３になるまでに要した時間ｔ_４３（分）から算出される下記式（２）で示されるα_４３は特に限定されないが、０．０１〜３０．０（％／分）であることが好ましい。
式（２） α_４３＝（ρ_４−ρ_３）／ｔ_４３

固形分濃度（ρ_２）、α_２１、固形分濃度（ρ_４）及び／又はα_４３を上記の範囲に設定することにより、微細繊維含有シートをシワを生じることなく、更に容易に製造することができる。

本発明においては、基材上に塗工した微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程が含まれる。
乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。

本発明の親水性高分子を用いる態様においては、乾燥工程前（少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、最初の乾燥工程前）のシートの固形分濃度（ρ_１）、乾燥工程後（少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、最終の乾燥工程の後）のシートの固形分濃度（ρ_２）、及び固形分濃度ρ_１からρ_２になるまでに要した時間ｔ_２１（分）から算出される下記式（１）で示されるα_２１が０．０１〜３０．０（％／分）であり、０．０１〜２０．０（％／分）が好ましく、０．０１〜１０．０（％／分）がより好ましく、０．０１〜１．０（％／分）であることが特に好ましい。
式（１） α_２１＝（ρ_２−ρ_１）／ｔ_２１

乾燥後に、得られた微細繊維含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維含有シートの使用直前に微細繊維含有シートを工程基材から剥離してもよい。

本発明の実施形態について図面を用いて以下に説明する。
微細繊維含有シートを製造するための装置としては、例えば、図１又は図２に示すような、第１乾燥セクション１０と、第１乾燥セクション１０の下流側に設けられた第２乾燥セクション２０と、乾燥セクションの下流側に設けられた巻取セクション３０とを具備する製造装置を用いることができる。

第１乾燥セクション１０は、抄紙用ワイヤ１１を用いて微細繊維分散液Ａ（親水性高分子を含有していてもよい。）を脱水、乾燥して含水ウェブＢを得るセクションである。第１乾燥セクション１０には、抄紙用ワイヤ１１を疎水化平滑面が上を向くように繰り出す送出リール１６が設けられており、さらに所望により、微細繊維分散液Ａから分散媒を強制的に脱水する吸引手段１４が設けられている。吸引手段１４は、抄紙用ワイヤ１１の下方に配置され、その上面には真空ポンプ（図示せず）に接続された吸引孔（図示せず）が多数形成されている。なお、吸引手段は使用しなくても良い。

第２乾燥セクション２０は、含水ウェブＢを、ドライヤーを用いて乾燥して微細繊維含有シートＣを得るセクションである。第２乾燥セクション２０には、シリンダードライヤーで構成された第１ドライヤー２１（図２においては、更に第２ドライヤー２２）と、第１ドライヤー２１の外周に沿って配置されたフェルト布２４とが設けられている。図２においては、第１ドライヤー２１は、第２ドライヤー２２よりも上流側に配置されている。また、フェルト布２４は無端状にされており、ガイドロール２３によって、循環走行している。

第２乾燥セクション２０では、含水ウェブＢを、ガイドロール２３によって移送するようになっている。具体的には、まず、含水ウェブＢにおける微細繊維分散液Ａの塗布された面Ａ（以下、「塗布面Ａ」という。）が第１ドライヤー２１の外周面に接し、含水ウェブＢにおける微細繊維分散液Ａの塗布されなかった面Ｂ（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布２４に接するように移送される。図２においては、次いで、塗布面Ａが第２ドライヤー２２の外周面に接するようになっている。

巻取セクション３０は、抄紙用ワイヤ１１から微細繊維含有シートＣを分離し、これを巻き取るセクションである。巻取セクション３０には、抄紙用ワイヤ１１から微細繊維含有シートＣを分離する一対の分離ローラ３１ａ，３１ｂと、微細繊維含有シートＣを巻き取る巻取リール３２と、使用済みの抄紙用ワイヤ１１を巻き取って回収する回収リール３３とが設けられている。分離ローラ３１ａは抄紙用ワイヤ１１側に、分離ローラ３１ｂは微細繊維含有シートＣ側に配置されている。

（第１乾燥工程）
第１乾燥工程では、抄紙用ワイヤ１１を送出リール１６から繰り出し、抄紙用ワイヤ１１の疎水化平滑面に微細繊維分散液Ａをヘッド１８ｂから吐出する。吸引手段１４により、抄紙用ワイヤ１１上の微細繊維分散液Ａに含まれる分散媒を吸引、脱水してもよい。第１乾燥工程では、赤外線装置３４からの赤外線により、微細繊維分散液を乾燥して、これにより含水ウェブＢを得る。

第１乾燥工程において、抄紙用ワイヤ１１の走行張力が大きい場合には、抄紙用ワイヤ１１が破断するおそれがあるため、通常の抄紙に使用されるワイヤを抄紙用ワイヤ１１の下に配置して抄紙用ワイヤ１１を支持してもよい。

第２乾燥工程では、まず、抄紙用ワイヤ１１の上面に載置した含水ウェブＢを、加熱した第１ドライヤー２１の外周面の約半周に、第１ドライヤー２１の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブＢに残留していた分散媒を蒸発させる。蒸発した分散媒は、抄紙用ワイヤ１１の細孔を通ってフェルト布２４から蒸発する。

図２に示す装置を使用する場合には、次いで、含水ウェブＢを、加熱した第２ドライヤー２２の外周面の約３／４周に、第２ドライヤー２２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブＢに残留していた分散媒を蒸発させる。
このように含水ウェブＢを乾燥させて微細繊維含有シートＣを得る。

巻取工程では、抄紙用ワイヤ１１および微細繊維含有シートＣを一対の分離ローラ３１ａ，３１ｂで挟み込むことにより、微細繊維含有シートＣを抄紙用ワイヤ１１から分離させて一方の分離ローラ３１ｂの表面に転移する。そして、分離ローラ３１ｂの表面から微細繊維含有シートＣを引き離して、巻取りリール３２により巻き取る。それと共に、使用した抄紙用ワイヤ１１を回収リール３３により巻き取る。

上記のように抄紙用ワイヤ１１を用いることにより、微細繊維含有シートを得ることができる。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔実施例１〕
（微細セルロース繊維分散液Ａ）
リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。

針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリー５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。

次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで少しずつ添加して、パルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。

洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプスラリーにした。このパルプスラリーを、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００」）に、操作圧力１２００ｂａｒで１０回パスさせ、微細セルロース繊維分散液Ａを得た。微細セルロース繊維の平均繊維幅（繊維径）は、４．２ｎｍであった。

（抄紙用ワイヤＡ）
叩解処理して得た、ＪＩＳ Ｐ８１２１にしたがって測定されたカナダ標準濾水度（以下、ＣＳＦ）が３５０ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプを１００質量部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５質量部、硫酸バンド０．４５質量部、カチオン化澱粉０．５質量部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４質量部、歩留向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度５７５秒、更面の表面平滑度７秒、透気度１３０秒、紙水分５．５％、坪量１００ｇ／ｍ^２の片艶紙を得た。このようにして得た片艶紙の艶面に、シリコーン系疎水化剤ＫＳ３６００（信越化学工業社製）１００部と、硬化剤ＰＬ５０Ｔ（信越化学工業社製）１部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３質量％濃度になるように添加し攪拌したものをバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて艶面が疎水化処理された抄紙用ワイヤＡを得た。抄紙用ワイヤＡの艶面の表面平滑度は、６５０秒であった。

（実験例１）
図１に示す製造装置を用いて微細セルロース繊維含有連続シートを製造した。なお、抄紙用ワイヤ１１として抄紙用ワイヤＡを用いた。
すなわち、上記微細セルロース繊維分散液Ａを供給タンク１３に収容し、攪拌機１３ａにより攪拌しながらダイヘッド１８ｂに供給した。次いでダイコーター１８の開口部１８ａから微細セルロース繊維分散液Ａを走行する抄紙用ワイヤ１１の上面に供給し、赤外線装置３４により微細セルロース繊維分散液中の水を蒸発させて含水ウェブＢを得た。

次いで、含水ウェブＢを乾燥セクション２０に送り、第１ドライヤー２１（設定温度８０℃）により乾燥して微細セルロース繊維含有シートＣを得た。

次いで、分離ローラ３１ａ、３１ｂによって抄紙用ワイヤ１１と微細セルロース繊維含有シートＣとを剥離（分離）し、微細セルロース繊維含有シートＣを巻取リール３２により巻き取り、抄紙用ワイヤ１１を回収リール３３により巻き取った。得られた微細セルロース繊維含有シートＣのシワの評価、シート作製の評価、を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

なお、本実施例において、非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ₁）は、図１の赤外線装置３４からの赤外線を受ける直前のシートの固形分濃度であり、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）は図１の赤外線装置３４からの赤外線を受けた直後のシートの固形分濃度である。また、第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ_３）は、図１の第１ドライヤー２１の直前のシートの固形分濃度であり、第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_４）は、図１の第１ドライヤー２１の直後のシートの固形分濃度である。

＜シワの評価＞
微細セルロース繊維含有シートのシワの程度を下記の判断基準で評価した。
○：シワが認められない
△：若干シワが認められる
×：明らかにシワが認められる

〔実施例２〜９〕
（微細繊維状セルロース懸濁液Ａ）
リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。

針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。

次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで少しずつ添加して、パルプ懸濁液を得た。その後、このパルプ懸濁液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。

洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液Ａを得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液Ｂを得た。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。

（実施例２）
微細繊維状セルロース懸濁液Ｂに親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量２００００）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、５０質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が０．５％となるよう濃度調製を行った。シート坪量が３５ｇ／ｍ２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥し微細繊維状セルロース含有シートを得た。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られるシートが四角形になるようにした。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例３）
ポリエチレングリコールの添加量を３０質量部とした以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートは端部にシワが多少見られたものの概ね平らなシートであった。

（実施例４）
ポリエチレングリコールの添加量を１００質量部とした以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例５）
親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量５０００００）を用いた以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例６）
親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量２００００００）を用い、添加量を１０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例７）
親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を５質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例８）
親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を１０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（実施例９）
親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を２０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。

（比較例１）
実施例２にて親水性高分子を全く添加しないでシート作製を行った。得られたシートはシワが多く大きくうねっていた。

また、上記の実施例２〜９及び比較例１について、乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ_１）、乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ_２）、及び固形分濃度ρ_１からρ_２になるまでに要した時間ｔ_２１（分）から算出される下記式（１）で示されるα_２１を求めた。
式（１） α_２１＝（ρ_２−ρ_１）／ｔ_２１
実施例２〜９及び比較例１についての結果を以下の表２に示す。

添加量は、微細繊維状セルロース固形分１００質量部に対する質量部
○：得られたシートはシワが入らず平らであった。
×：得られたシートはシワが多く大きくうねっていた。

Claims (6)

1. ２ｎｍ〜１０００ｎｍの平均繊維幅の微細繊維と親水性高分子とを含む層を含むシートであって、前記微細繊維はリン酸基を含み、前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はポリアクリルアミドである、前記シート。
2. 前記微細繊維１００質量部に対して、前記親水性高分子の含有量が３〜１００質量部である、請求項１に記載のシート。
3. 前記微細繊維は微細繊維状セルロースを含む、請求項１または２に記載のシート。
4. 前記親水性高分子の分子量が１．０×１０^３〜１．０×１０^７である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
5. 前記層が基材上に積層されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。
6. 前記層のみにより構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。

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