JP2021169547A - Aqueous gravure or flexographic ink, and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装材料、特にラミネート積層体に好適に用いられる水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention relates to water-based gravure or flexographic inks preferably used for packaging materials, especially laminated laminates.
グラビアまたはフレキソインキは、絵柄印刷として、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには有機溶剤に代表される法規制面からの環境課題に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。 Gravure or flexo ink is widely used for pattern printing for the purpose of imparting beauty and functionality to the printed material, but in recent years, it has become more diverse in packaging, advanced packaging technology, and used as an organic solvent. Demands for printing inks are diversifying year by year, such as efforts to address environmental issues from the legal and regulatory aspects represented.
近年の環境保全、法規制面への課題を解決するための手段として水性印刷インキへの転換が提案されている。水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く用いられてきている。しかし、包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、溶剤系の印刷インキと比較し、課題が未だ多いのが事実である。 In recent years, conversion to water-based printing inks has been proposed as a means for solving environmental protection and legal and regulatory issues. Water-based printing inks have been widely used for printing general wrapping paper, corrugated cardboard and other paper containers. However, in the field of printing on non-permeable plastic film base materials, mainly for packaging materials, there are still many problems compared to solvent-based printing inks.
また、カーボンニュートラルという概念がある。これを行うと、植物原料などのバイオマス原料を使用し、燃焼で排出される二酸化炭素と、植物などの生長により吸収・固定される二酸化炭素の量とが同一量とすれば空気中の二酸化炭素を増加させることない。従って、印刷インキに用いる樹脂等に、バイオマス由来の原料を使用することは、温室効果ガスである二酸化炭素増加を避けるうえで有効とされている（特許文献１）。 There is also the concept of carbon neutrality. When this is done, carbon dioxide in the air is used if biomass raw materials such as plant raw materials are used and the amount of carbon dioxide emitted by combustion and the amount of carbon dioxide absorbed and fixed by the growth of plants are the same. Does not increase. Therefore, it is effective to use a raw material derived from biomass as a resin or the like used for printing ink in order to avoid an increase in carbon dioxide, which is a greenhouse gas (Patent Document 1).
印刷インキの品質は、主にその主成分であるバインダー樹脂に大きく依存している。水性の印刷インキの場合においても、汎用化、高性能化を考慮し、水性ポリウレタン樹脂が主たるバインダー樹脂として広く使われている。これは、水性ポリウレタン樹脂は、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるためである。
中でも、ポリエーテルポリオールを含有する水性ポリウレタン樹脂を用いた水性印刷インキは、柔軟性が高く、プラスチック基材との密着性が良好となることが知られている。例えば、特許文献２、３ではポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールからなるポリウレタン樹脂を用いた水性印刷インキの技術開発が開示されているが、水性印刷インキの場合、印刷時の版カブリ性や各種プラスチックフィルム基材に対するラミネート強度、耐ブロッキング性等のインキの塗膜物性に関して技術難易度が高く未だ発展途上段階である。
The quality of printing ink depends largely on the binder resin, which is the main component of the printing ink. Even in the case of water-based printing inks, water-based polyurethane resins are widely used as the main binder resin in consideration of generalization and high performance. This is because the water-based polyurethane resin can freely design a coating film from a hard and tough coating film to a soft and elastic coating film.
Among them, it is known that a water-based printing ink using a water-based polyurethane resin containing a polyether polyol has high flexibility and good adhesion to a plastic base material. For example, Patent Documents 2 and 3 disclose technological development of a water-based printing ink using a polyurethane resin composed of polytetramethylene glycol and polyethylene glycol, but in the case of a water-based printing ink, plate fogability during printing and various plastics are disclosed. The technical difficulty of the physical properties of the ink coating such as the lamination strength and blocking resistance of the film substrate is high, and it is still in the developing stage.
本発明は、印刷時の版カブリ性やレベリング性が良好であり、印刷層の耐ブロッキング性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好である水性グラビアまたはフレキソインキを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous gravure or flexographic ink having good plate fog and leveling properties during printing, good blocking resistance of a printing layer, and good laminating strength in a laminate. And.
本発明は、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の水性グラビアまたはフレキソインキを使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。 As a result of diligent studies in view of the above circumstances, it has been found that the present invention can be solved by using the water-based gravure or flexographic ink described below, and the present invention has been made.
すなわち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有する、水性グラビアまたはフレキソインキであって、
前記水性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、前記ポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．２〜４であり、前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性グラビアまたはフレキソインキに関する。
That is, the present invention is an aqueous gravure or flexographic ink containing an aqueous polyurethane resin as a binder resin.
The aqueous polyurethane resin contains a structural unit derived from a polyether polyol, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyether polyol is 2.2-4, and the acid value of the aqueous polyurethane resin is 15 to 15. For aqueous gravure or flexo inks at 60 mgKOH / g.
また、本発明は、ポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも一種を含有する、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the aqueous gravure or flexo ink in which the polyether polyol contains at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol.
また、本発明は、ポリエーテルポリオールが、バイオマス由来ジオールに由来する構成単位を含有する、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink in which the polyether polyol contains a structural unit derived from a biomass-derived diol.
また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２５０００〜７００００である、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink having a weight average molecular weight of an aqueous polyurethane resin of 2500 to 70000.
また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂が、水性ポリウレタン樹脂総質量中に、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を１０〜９０質量％含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink in which the aqueous polyurethane resin contains 10 to 90% by mass of a constituent unit derived from a polyether polyol in the total mass of the aqueous polyurethane resin.
また、本発明は、更に、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention further relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink containing an acetylene glycol-based compound and / or a styrene-maleic acid-based compound.
また、本発明は、基材１上に上記水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having a printed layer made of the above-mentioned water-based gravure or flexographic ink on the base material 1.
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、接着剤層および基材２を順次有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having an adhesive layer and a base material 2 in sequence on the printed layer of the printed matter.
本発明により、印刷時の版カブリ性やレベリング性が良好であり、印刷層の耐ブロッキング性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好である水性グラビアまたはフレキソインキを提供することが可能となった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an aqueous gravure or flexographic ink having good plate fogability and leveling property at the time of printing, good blocking resistance of a printing layer, and good lamination strength in a laminate. It became.
以下において、本発明の構成要件および実施形態を詳細に説明するが、これら形態は発明における一例であり、趣旨を損なわない限りこれら記載に限定されない。また、特に断らない限り、「％」、「部」は、それぞれ、「質量％」、「質量部」を表す。 Hereinafter, the constituent requirements and embodiments of the present invention will be described in detail, but these embodiments are examples of the invention and are not limited to these descriptions as long as the gist is not impaired. Unless otherwise specified, "%" and "part" represent "mass%" and "part by mass", respectively.
以下、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキについて説明する。 Hereinafter, the water-based gravure or flexo ink of the present invention will be described.
本発明は、水性ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂を有する、水性グラビアまたはフレキソインキである。ラミネート用としての使用形態であることが好ましい。
当該ポリウレタン樹脂は分子量分布が２．２〜４のポリエーテルポリオールを含有することで、バインダー樹脂としての適切な硬さと柔軟性を付与し、ラミネート強度や耐ブロッキング性等の特性向上に寄与するだけでなく、ポリウレタン樹脂の水への溶解性も良好となり、印刷適性のうち版カブリ性等が向上する。さらに、植物由来のバイオマス原料を構成単位とするポリエーテルポリオールを使用することで、環境保全としても寄与する。
The present invention is an aqueous gravure or flexo ink having a binder resin containing an aqueous polyurethane resin. It is preferably used for laminating.
By containing a polyether polyol having a molecular weight distribution of 2.2 to 4, the polyurethane resin imparts appropriate hardness and flexibility as a binder resin, and only contributes to improvement of properties such as laminate strength and blocking resistance. Not only that, the solubility of the polyurethane resin in water is also improved, and the plate fog property and the like among the printability are improved. Furthermore, by using a polyether polyol whose constituent unit is a plant-derived biomass raw material, it also contributes to environmental protection.
上記ポリウレタン樹脂の酸価は１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であれば、酸性官能基が塩基で中和されることで、水への分散性及び溶解性が十分となり、インキの貯蔵安定性が得られるとともに、顔料分散性及び再溶解性にも優れ、さらにバインダーとして用いた場合のインキ皮膜の耐水性を確保することができる。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。 The acid value of the polyurethane resin is 15 to 60 mgKOH / g, preferably 20 to 55 mgKOH / g, more preferably 25 to 50 mgKOH / g, and even more preferably 25 to 45 mgKOH / g. Within the above range, the acidic functional group is neutralized with a base, so that the dispersibility and solubility in water become sufficient, the storage stability of the ink can be obtained, and the pigment dispersibility and resolubility can be obtained. It is also excellent, and the water resistance of the ink film when used as a binder can be ensured. The acid value is a value obtained by converting the amount of acid in 1 g of the resin calculated by titrating the acid with an alkali into the number of mg of potassium hydroxide, and is a value measured according to JIS K0070.
上記ポリウレタン樹脂の水酸基価は０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂の水への溶解性、印刷層の耐水性、更には基材密着性が良好となるためである。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。 The hydroxyl value of the polyurethane resin is preferably 0.1 to 30 mgKOH / g, preferably 1 to 25 mgKOH / g. This is because the solubility of the water-based polyurethane resin in water, the water resistance of the printing layer, and the adhesion to the base material are improved. The hydroxyl value is a value obtained by converting the amount of hydroxyl groups in 1 g of the resin, which is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin and back titrating the remaining acid with an alkali, into the number of mg of potassium hydroxide. It is a value performed according to.
なお本明細書において「グラビアまたはフレキソインキ」を単に「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。「水性ポリウレタン樹脂」は単に「ポリウレタン樹脂」「ウレタン樹脂」と表記する場合があるが同義である。 In this specification, "gravure or flexographic ink" may be simply referred to as "ink" or "printing ink", but they are synonymous with each other. "Aqueous polyurethane resin" may be simply referred to as "polyurethane resin" or "urethane resin", but they have the same meaning.
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂とはグラビアまたはフレキソインキにおける結着樹脂成分をいう。バインダー樹脂はインキ総質量中に２〜２５質量％含有することが好ましく、４〜２０質量％含有することが好ましい。
<Binder resin>
The binder resin refers to a binder resin component in gravure or flexo ink. The binder resin is preferably contained in an amount of 2 to 25% by mass, preferably 4 to 20% by mass, in the total mass of the ink.
（水性ポリウレタン樹脂）
本発明において、水性ポリウレタン樹脂は、分子量分布が２．２〜４のポリエーテルポリオール由来の構成単位を有する。
本発明におけるポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましく、より好ましく２５０００〜７００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度が向上傾向にある。
(Aqueous polyurethane resin)
In the present invention, the aqueous polyurethane resin has a structural unit derived from a polyether polyol having a molecular weight distribution of 2.2-4.
The polyurethane resin in the present invention functions as a binder resin. The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2500 to 70000. When the weight average molecular weight is in the range of 1000 to 100,000, the laminate strength tends to improve.
本発明におけるポリウレタン樹脂のバイオマス度はカーボンニュートラルという概念から、水性ポリウレタン樹脂のバイオマス度（後述）は、ポリウレタン樹脂総質量中に３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがなお好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、本発明におけるポリウレタン樹脂を含むインキの不揮発分中のバイオマス度、すなわち印刷層のバイオマス度は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがなお好ましい。 From the concept that the biomass degree of the polyurethane resin in the present invention is carbon-neutral, the biomass degree of the aqueous polyurethane resin (described later) is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, in the total mass of the polyurethane resin. It is more preferable, and it is more preferable to contain 60% by mass or more. Further, the biomass degree in the non-volatile content of the ink containing the polyurethane resin in the present invention, that is, the biomass degree of the printing layer is preferably 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and 10% by mass. It is still preferable to have.
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートとを縮合反応させてなるポリウレタン樹脂や、ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンとの反応（鎖延長という）により得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）が好ましい。なお、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンの少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含むことが好ましい。 The aqueous polyurethane resin in the present invention is a polyurethane resin obtained by a condensation reaction of a polyol with a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate, or an isocyanate group at the terminal which is a condensation reaction product of a polyol, a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate. A polyurethane resin (polyurethane urea resin) obtained by reacting a urethane prepolymer having (referred to as chain extension) with a polyamine is preferable. It is preferable that at least one of the polyol, polyisocyanate and polyamine contains a biomass-derived component.
この様な水性ポリウレタン樹脂は、例えばＷＯ２０１８／１９９０８５号パンフレット、特開２０１８−１３１６２４号公報に記載の方法で製造をすることができ、上記ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートおよびポリアミンの残基が、縮合反応後、水性ポリウレタン樹脂の構成単位となる。 Such an aqueous polyurethane resin can be produced, for example, by the method described in WO2018 / 199085, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-131624, and the above-mentioned polyol, polyhydroxycarboxylic acid and polyisocyanate and polyamine residues are present. After the condensation reaction, it becomes a constituent unit of the aqueous polyurethane resin.
上記ポリオールは、分子量分布が２．２〜４のポリエーテルポリオールを含有する。ポリオールの数平均分子量が４００〜１００００であることが好ましい。なお、ポリオール中、ポリエーテルポリオールを５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜９８質量％含有することがなお好ましい。なおポリオールは、後述のポリヒドロキシカルボン酸である場合を含まない。
更に、上記ポリエーテルポリオール以外のポリオールを併用してもよい。かかるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。これらは原料ポリオール総量中、０〜５０質量％で使用することが好ましい。
The polyol contains a polyether polyol having a molecular weight distribution of 2.2-4. The number average molecular weight of the polyol is preferably 400 to 10,000. The polyol preferably contains 50 to 100% by mass of the polyether polyol, and more preferably 70 to 98% by mass. The polyol does not include the case of the polyhydroxycarboxylic acid described later.
Further, a polyol other than the above-mentioned polyether polyol may be used in combination. Examples of such polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols. These are preferably used in an amount of 0 to 50% by mass based on the total amount of the raw material polyol.
（ポリエーテルポリオール）
上記水性ポリウレタン樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２〜４のポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含有する。含有量としては、ポリウレタン樹脂総質量中、１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがなお好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。上述したようにポリエーテルポリオールの分子量分布が２．２〜４のポリエーテルポリオールを含有することで、印刷時の版カブリ性やラミネート強度等の塗膜物性が良好となる。当該ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、二種であることがなお好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができ、なおこれらは共重合されたポリエーテルポリオールであってもよいし、単独のポリエーテルポリオールを併用した形態であってもよい。水性ポリウレタン樹脂は総質量中にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を有するポリエーテルポリオールを１０〜９０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
なお上記以外のポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの重合体または共重合体が挙げられる。
(Polyether polyol)
The aqueous polyurethane resin contains a structural unit derived from a polyether polyol having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.2-4. The content is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, still more preferably 40 to 80% by mass, and 50 to 80% by mass, based on the total mass of the polyurethane resin. % Is particularly preferable. As described above, by containing the polyether polyol having a molecular weight distribution of 2.2 to 4 as described above, the physical properties of the coating film such as plate fog property and laminate strength at the time of printing are improved. The polyether polyol preferably contains at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol, and more preferably two types. The polyether polyol may be used alone or in combination of two or more kinds, and these may be a copolymerized polyether polyol or a form in which a single polyether polyol is used in combination. good. The aqueous polyurethane resin contains 10 to 90% by mass of a polyether polyol having a structural unit derived from at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol in the total mass. It is preferable, and more preferably 40 to 80% by mass.
It is also possible to use a polyether polyol other than the above in combination. Examples thereof include polymers or copolymers such as methylene oxide, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
なお、市販のポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下の狭いものが多いが、当該分子量分布が２．２〜４のポリエーテルポリオールは、その重合方法を適切に選択することで得られる。重合方法として好ましくは、ジオールの縮合重合であり、例えば、特表２０１３−５１５１４４に記載の方法などが好適に挙げられる。縮合重合において、反応温度としては１２０〜２２０℃であることが好ましい。撹拌速度としては、１００〜４５０ｒｐｍであることが好ましい。触媒としては、硫酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸その他の酸性触媒を使用することが好ましい。これらの反応条件を組み合わせて分子量分布を任意に調整することができる。
なお、当該ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが好適に挙げられ、バイオマス由来であることが好ましい。また、当該ポリエーテルポリオールの数均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、８００〜６０００であることがなお好ましい。なお、数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定値である。
Most of the commercially available polyether polyols have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 or less, but for the polyether polyol having a molecular weight distribution of 2.2 to 4, the polymerization method is appropriately selected. Obtained by doing. The polymerization method is preferably condensation polymerization of diols, and examples thereof include the methods described in Special Table 2013-515144. In condensation polymerization, the reaction temperature is preferably 120 to 220 ° C. The stirring speed is preferably 100 to 450 rpm. As the catalyst, sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and other acidic catalysts are preferably used. The molecular weight distribution can be arbitrarily adjusted by combining these reaction conditions.
As the diol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and the like are preferably mentioned, and it is preferable that the diol is derived from biomass. The molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 10000, and more preferably 800 to 6000. The number average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured values by gel permeation chromatography (GPC).
（ポリヒドロキシカルボン酸）
本発明の水性ポリウレタン樹脂で用いるポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、他のウレタン原料との相溶性及び反応性から、２，２−ジメチロールプロパン酸、及び／又は、２，２−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。なお、ポリヒドロキシカルボン酸は、水性ポリウレタン樹脂の製造時に、当該水酸基はポリイソシアネートと反応してウレタン結合となるが、当該カルボキシル基はイソシアネート基とは難反応性なのでそのほとんどはカルボキシル基のままであり、水性ポリウレタン樹脂において中和され、水性化されるための酸価となる。
(Polyhydroxycarboxylic acid)
Examples of the polyhydroxycarboxylic acid used in the aqueous polyurethane resin of the present invention include 2,2-dimethylolpropaneic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. Dimethylolalkanoic acid and the like can be mentioned, and one or more of these may be used in combination. Of these, 2,2-dimethylolpropaneic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid is preferably used from the viewpoint of compatibility and reactivity with other urethane raw materials. When the aqueous polyurethane resin is produced, the hydroxyl group of the polyhydroxycarboxylic acid reacts with the polyisocyanate to form a urethane bond, but since the carboxyl group is difficult to react with the isocyanate group, most of the carboxyl group remains as the carboxyl group. Yes, it has an acid value to be neutralized and made water-based in the aqueous polyurethane resin.
（ポリイソシアネート）
本発明におけるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
(Polyisocyanate)
As the polyisocyanate in the present invention, diisocyanate is preferable, and as such a compound, various known diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic group can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, m- Typical examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of solubility.
上記水性ポリウレタン樹脂はポリアミンにより鎖延長されてウレア結合を有することが好ましい。ウレア結合を有する水性ポリウレタン樹脂は例えば、少なくとも脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートの反応物として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーをあらかじめ製造しておき、更にポリアミンにより鎖延長させることで製造できる。 The aqueous polyurethane resin is preferably chain-extended with a polyamine to have a urea bond. As the aqueous polyurethane resin having a urea bond, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is prepared in advance as a reaction product of a polyol containing at least an aliphatic polycarbonate polyol, a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate, and further. It can be produced by extending the chain with a polyamine.
（ポリアミン）
当該ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を用いることができ、好ましくは水酸基を有するポリアミンである。水酸基を有することで、水への溶解性を上げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。さらに好ましくは、イソホロンジアミン、及び２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（２−アミノエチルエタノールアミン）である。
(Polyamine)
The polyamines include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, dimerdiamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2 -Hydroxyethyl propylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and the like can be used, preferably a polyamine having a hydroxyl group. be. By having a hydroxyl group, the solubility in water can be increased. These can be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is isophoronediamine and 2-hydroxyethylethylenediamine (2-aminoethylethanolamine).
ポリアミンを用いた鎖延長反応には、モノアミンを反応停止剤として使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。 In the chain extension reaction using a polyamine, a monoamine may be used as a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as dibutylamine, diethylamine, and dipropylamine, as well as monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane, and the like. Amines having a hydroxyl group such as the above can also be used.
上記水性ポリウレタン樹脂はインキ総質量中に５〜１８質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することがなお好ましい。 The aqueous polyurethane resin is preferably contained in an amount of 5 to 18% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, in the total mass of the ink.
（媒体）
本実施形態における水性インキは液状媒体として水を含有するが、アルコ−ル系、ケトン系、及びエステル系等の有機溶剤を含んでもよく、環境対応の点からはアルコール系有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、中でもｎ−プロパノール、及び／またはイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶剤はインキ総質量中に２５質量％以下で含有することが好ましく、１０質量％以下で含有することがなお好ましい。
(Medium)
The water-based ink in the present embodiment contains water as a liquid medium, but may contain organic solvents such as alcohol-based, ketone-based, and ester-based inks, and alcohol-based organic solvents are preferable from the viewpoint of environmental friendliness. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like. Of these, n-propanol and / or isopropyl alcohol are preferable. The organic solvent is preferably contained in the total mass of the ink in an amount of 25% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
（着色剤）
本発明の水性インキは、着色剤が配合されていてもよい。本発明の水性インキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
(Colorant)
The water-based ink of the present invention may contain a colorant. Examples of the colorant compounded to have the functions required for the water-based ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. Organic pigments include azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, quinacridone-based, thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethine-azo-based, dictopyrrolopyrrole-based, and isoindoline-based. Pigments can be mentioned. Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron oxide, aluminum, mica (mica) and the like. It is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for gold and silver ink, and mica (mica) for pearl ink from the viewpoint of cost and coloring power.
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。 The colorant is preferably contained in an amount sufficient to secure the density and coloring power of the ink, that is, in a ratio of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink. In addition, the colorant may be used alone or in combination of two or more.
（添加剤）
本実施形態における水性インキは、必要に応じて消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、硬化剤及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができる。
(Additive)
The water-based ink in the present embodiment may contain known additives such as a defoaming agent, a thickener, a leveling agent, a pigment dispersant, a curing agent and an ultraviolet absorber, if necessary.
顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明の水性ポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量%以上、ラミネート強度の観点から５質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２質量%の範囲である。 In order to stably disperse the pigment in the aqueous medium, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be used alone, but a dispersant can also be used in combination to stably disperse the pigment. As the dispersant, surfactants such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of lamination strength with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink, and more preferably 0. It is in the range of 1 to 2% by mass.
本発明において水性グラビアまたはフレキソインキは、顔料分散性の観点から、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含むことが好ましい。 In the present invention, the aqueous gravure or flexo ink preferably contains an acetylene glycol-based compound and / or a styrene-maleic acid-based compound from the viewpoint of pigment dispersibility.
（アセチレングリコール系化合物）
本発明の水性インキは、さらに、アセチレングリコール系化合物が配合されていてもよい。
当該アセチレングリコール系化合物はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性化合物であり、界面活性剤である。アセチレングリコール系化合物は、エチレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。アセチレングリコール系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・版カブリ性の向上に寄与する。アセチレングリコール系化合物の添加量は、インキ１００質量％中に０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがなお好ましい。アセチレングリコール系化合物の市販品としては日信化学工業社製オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられる。
(Acetylene glycol-based compound)
The water-based ink of the present invention may further contain an acetylene glycol-based compound.
The acetylene glycol-based compound is a non-ionic compound having an acetylene group in the center and having a symmetrical structure, and is a surfactant. The acetylene glycol-based compound is more preferably an ethylene oxide adduct. When the acetylene glycol-based compound is used in combination with the aqueous polyurethane resin of the present invention, it contributes to the improvement of leveling property and plate fog property. The amount of the acetylene glycol-based compound added is preferably 0.1 to 5% by mass, and even more preferably 0.3 to 3% by mass in 100% by mass of the ink. Examples of commercially available acetylene glycol-based compounds include Orfin E1010 and Orfin E1020 manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd., Surfinol 104, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, and Surfinol 485 manufactured by Air Products & Chemicals. ..
（スチレンマレイン酸系化合物）
本発明の水性インキは、さらに、スチレンマレイン酸系化合物が配合されていてもよい。
スチレンマレイン酸系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・版カブリ性が向上する。スチレンマレイン酸系化合物としては、スチレンとマレイン酸が共重合した水性樹脂であればよく、例えば、スチレンマレイン酸モノブチルエステルコポリマーなどが挙げられる。スチレンマレイン酸系化合物の添加量は、インキ１００質量％中、０．１〜３質量％であることが好ましい。０．１〜２質量％であることがなお好ましい。
(Styrene maleic acid compound)
The water-based ink of the present invention may further contain a styrene-maleic acid-based compound.
When the styrene-maleic acid-based compound is used in combination with the aqueous polyurethane resin of the present invention, the leveling property and plate fog property are improved. The styrene-maleic acid-based compound may be any aqueous resin obtained by copolymerizing styrene and maleic acid, and examples thereof include a styrene-maleic acid monobutyl ester copolymer. The amount of the styrene-maleic acid-based compound added is preferably 0.1 to 3% by mass in 100% by mass of the ink. It is still more preferable to be 0.1 to 2% by mass.
（硬化剤）
本発明の水性グラビアまたはフレキソインキには、水性ポリウレタン樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、ラミネート強度、耐水性向上させることができる。当該水性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有するので、硬化剤としてはヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ０２−Ｌ２、Ｖ−０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤はインキ総質量中に、０．０５〜５質量％で使用することが好ましく、０．１〜３質量％で使用することがより好ましい。
(Hardener)
The water-based gravure or flexo ink of the present invention can be crosslinked with a water-based polyurethane resin using a curing agent to improve adhesion to a substrate, laminate strength, and water resistance. Since the aqueous polyurethane resin has a carboxyl group, it is preferable to use a hydrazine compound, a carbodiimide compound or an epoxy compound as the curing agent.
As the hydrazine-based compound, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and other dihydrazide compounds are preferable.
The carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group, and examples thereof include carbodilite E-02, E-03A, SV-02, V-02, V02-L2, and V-04 manufactured by Nisshinbo.
The epoxy compound refers to a compound having an epoxy group, and examples thereof include alicyclic epoxies such as ADEKA ADEKA Resin EP-4000, EP-4005, and 7001.
The curing agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the ink.
（その他樹脂）
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で上記水性ポリウレタン樹脂以外の水性樹脂を、インキのバインダー樹脂として含んでもよい。当該樹脂としては、例えば、上記水性ポリウレタン樹脂以外の従来の水性ポリウレタン樹脂や、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン−アクリル樹脂、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性セルロース系樹脂、水性塩化ビニル共重合樹脂及び水性塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。
(Other resins)
Further, an aqueous resin other than the above-mentioned aqueous polyurethane resin may be contained as the ink binder resin as long as the gist of the present invention is not impaired. Examples of the resin include conventional water-based polyurethane resins other than the above-mentioned water-based polyurethane resin, water-based polyester resin, water-based acrylic resin, water-based styrene-acrylic resin, water-based rosin-modified maleic acid resin, water-based cellulose resin, and water-based vinyl chloride. Examples thereof include aqueous resins such as polymerized resins and aqueous chlorinated polyolefins, and a plurality of these can be used in combination.
（水性グラビアまたはフレキソインキの製造）
水性グラビアまたはフレキソインキの製造方法は、特に限定されないが、配合成分を、例えばボールミル、アトライター、又はビーズミル等を使用して混合または分散することにより、好ましく製造できる。例えば、顔料、水性ポリウレタン樹脂、および水をディスパーで２０分程度混合したのち、サンドミルその他のビーズミルを用いて１０分程度分散することで製造できる。
(Manufacturing of water-based gravure or flexo ink)
The method for producing the aqueous gravure or flexo ink is not particularly limited, but it can be preferably produced by mixing or dispersing the compounding ingredients using, for example, a ball mill, an attritor, or a bead mill. For example, it can be produced by mixing a pigment, an aqueous polyurethane resin, and water with a disper for about 20 minutes, and then dispersing them using a sand mill or other bead mill for about 10 minutes.
前記方法で製造された水性インキのインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。 The ink viscosity of the water-based ink produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and appropriately dispersing, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. It is preferable to have. The viscosity is the viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
（印刷物）
本実施形態における印刷物は、基材１であるプラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて形成される印刷層を有するものである。目的とする印刷物に応じて、グラビア印刷法またはフレキソ印刷法のどちらの版方式にも用いることができる。
(Printed matter)
The printed matter in the present embodiment has a printed layer formed on the surface of the plastic base material, which is the base material 1, by using the above-mentioned water-based ink. It can be used in either the gravure printing method or the flexographic printing method, depending on the intended printed matter.
本明細書において「ラミネート用」とは、基材１、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層、および、基材２を順次有する積層体としての使用形態を意味し、印刷層と基材２の間に接着剤層を有することも好ましい。 As used herein, the term "for laminating" means a form of use as a laminate having a base material 1, a printing layer formed of the aqueous gravure or flexographic ink of the present invention, and a base material 2 in sequence, and the printing layer. It is also preferable to have an adhesive layer between the substrate 2 and the substrate 2.
（基材１）
基材の種類及び厚み等は特に限定されないがプラスチックのフィルム状であることが好ましく、基材の種類としては、ポリエステル系基材、ナイロン（ポリアミド）基材、及びポリオレフィン基材、並びにこれらの金属酸化物の蒸着物等が挙げられる。ポリオレフィン基材の場合、水酸基又はカルボニル基等の官能基を有するコロナ放電処理ポリオレフィン基材を用いると、良好な印刷物を得ることができる。プラスチック基材としては１軸もしくは２軸延伸された基材であることが好ましい。印刷物は常時巻取り物として扱われ、必要に応じてその後ラミネート工程、スリット工程等を経て特定のサイズにカットされる。
(Base material 1)
The type and thickness of the base material are not particularly limited, but are preferably in the form of a plastic film, and the types of the base material include a polyester-based base material, a nylon (polyolefin) base material, a polyolefin base material, and these metals. Examples include vapor deposits of oxides. In the case of a polyolefin base material, a good printed matter can be obtained by using a corona discharge-treated polyolefin base material having a functional group such as a hydroxyl group or a carbonyl group. The plastic base material is preferably a uniaxially or biaxially stretched base material. The printed matter is always treated as a wound matter, and if necessary, it is cut to a specific size through a laminating process, a slitting process, and the like.
（基材２）
基材２としては、基材１と同一でも異なっていてもよく、熱可塑性（ヒートシール性）を有することが好ましい。たとえば、未延伸ポリオレフィン基材が挙げられる。
(Base material 2)
The base material 2 may be the same as or different from the base material 1, and preferably has thermoplasticity (heat sealability). For example, an unstretched polyolefin substrate can be mentioned.
本実施形態におけるプラスチック基材印刷物の製造方法は、巻取りプラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて印刷することを含むものである。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。 The method for producing a printed matter of a plastic base material in the present embodiment includes printing on the surface of a wound plastic base material using the above-mentioned water-based ink. After printing, processes such as laminating, slitting (cutting unnecessary parts in the width portion), and bag making (cutting and heat-sealing to make a bag) can be performed.
グラビア印刷法またはフレキソ印刷法は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルに印刷インキが充填され、被印刷体（プラスチック基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填した印刷インキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
フレキソ印刷では、印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチック基材との接触により最終的にプラスチック基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
In both the gravure printing method and the flexographic printing method, printing is a take-up method, high-speed printing is possible, and productivity is excellent.
For gravure printing, a gravure plate having cells (recesses) for expressing patterns and / or characters on the peripheral surface of a cylindrical cylinder is usually used, and the cells are filled with printing ink to be printed (plastic base). By passing the material) through pressure contact between the gravure plate and the impression cylinder, the printing ink filled in the cell is transferred to the object to be printed, and a pattern and / or characters are reproduced on the object to be printed. be.
In flexographic printing, ink is supplied directly from a container for storing printing ink or via an ink supply pump or the like to an Anilox roller having an uneven shape on the surface, and the ink supplied to the Anilox roller is a convex portion of the plate surface. The contact with the plate surface transfers to the plate surface, and the contact between the plate surface and the plastic base material finally transfers to the plastic base material to form a pattern and / or characters.
プラスチック基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色の印刷インキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。 Since the plastic base material is a winding method, it is a roll-shaped material having a specified width. Therefore, it is different from the sheet paper in which each sheet is separated in advance. The width of the base material is appropriately selected based on the plate width of the printing machine to be used and the width of the image (picture) portion of the gravure plate. When printing a plurality of colors of printing inks in layers, the printing order of the inks is not particularly limited.
グラビア印刷及びフレキソ印刷方式において印刷を行う場合、裏刷りの場合では巻取りプラスチック基材に、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５〜１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５〜１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。 When printing in the gravure printing and flexographic printing methods, in the case of back printing, it is common to print the color ink on the take-up plastic base material first, and then print the white ink. When the color ink has a plurality of colors, for example, black, cyan, magenta, and yellow can be printed in this order, but the printing is not particularly limited. In the large printing machine, special colors and the like can be used in addition to the basic colors. That is, the large-sized printing machine has a plurality of printing units corresponding to 5 to 10 colors, and one printing unit is provided with one color of ink and can perform overprinting of 5 to 10 colors at a time.
（積層体）
本発明における積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更にラミネート工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコートまたは接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよい。なお当該積層体において水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層は中間層（例えば、基材１／印刷層／接着剤層／基材２）として位置する。
(Laminated body)
The laminate in the present invention can be obtained by further laminating on the printed layer of the printed matter. It can be obtained by applying an anchor coat or an adhesive or the like on the printing layer, drying it, and then bonding it to the base material 2. The base material 2 may be the same as or different from the above base material 1. In the laminate, the printing layer made of water-based gravure or flexographic ink is positioned as an intermediate layer (for example, base material 1 / printing layer / adhesive layer / base material 2).
上記ラミネ−トの方法としては、１）得られた印刷物の印刷層上に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂および基材２をこの順に積層する押し出しラミネート法、又は、２）得られた印刷物の印刷層上に、接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ、基材２を積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート（ウレタン）系、ポリブタジエン系、及びチタネート系等が挙げられる。 The laminating method includes 1) an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied onto the printed layer of the obtained printed matter as necessary, and then the molten resin and the base material 2 are laminated in this order, or 2 ) Examples thereof include a dry laminating method in which an adhesive is applied onto the printed layer of the obtained printed matter, dried if necessary, and the base material 2 is laminated. As the molten resin, low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used, and examples of the adhesive include imine type, isocyanate (urethane) type, polybutadiene type, titanate type and the like.
ラミネートされた積層体は、包装材料として好ましく使用することができ、一般の包装材料のほか、特には食品用途の包装材料として好適に用いられる。 The laminated laminate can be preferably used as a packaging material, and is preferably used as a packaging material for general packaging materials, especially for food applications.
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as it does not deviate from the technical idea of the present invention. In addition, parts and% in the present invention represent parts by mass and% by mass unless otherwise specified.
（重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
(Weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by GPC (gel permeation chromatography) and determined as converted molecular weights using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
GPC device: Showa Denko Shodex GPC-104
Column: The following columns were connected in series and used.
Showa Denko Shodex LF-404 2 pieces Showa Denko Shodex LF-G
Detector: RI (Differential Refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.3 mL / min
（水酸基価および酸価）
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
(Hydroxy group value and acid value)
It was obtained according to the method described in JIS K0070.
［合成例ａ〜ｈ］
（ポリエーテルポリオールＥ１〜Ｅ７並びにＦ２）
表１に記載の原料を用いて、特表２０１３−５１５１４４の実施例に記載の方法に従い、表１に記載のポリエーテルポリオールＥ１〜Ｅ７並びにＦ２を合成した。バイオマス度、数平均分子量Ｍｎ、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表１に示した。なお表１中の略称は以下を示す。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＰＤ：ポリトリメチレングリコール
ＰＴＧ２０００ＳＮ：保土谷化学社製 ポリテトラメチレングリコール
[Synthesis Examples a to h]
(Polyether polyols E1 to E7 and F2)
Using the raw materials shown in Table 1, the polyether polyols E1 to E7 and F2 shown in Table 1 were synthesized according to the method described in Examples of Special Table 2013-515144. Table 1 shows the degree of biomass, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn. The abbreviations in Table 1 are as follows.
PEG: Polyethylene Glycol PPG: Polypropylene Glycol PTMG: Polytetramethylene Glycol PPD: Polytrimethylethylene Glycol PTG2000SN: Polytetramethylene Glycol manufactured by Hodoya Chemical Co., Ltd.
［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポリエーテルポリオールＥ１を２５５．２部、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３３．３部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７１．５部と２−エチルヘキサン酸すず（II）０．２部を添加し、９０℃で７時間反応させて、末端水酸基の溶剤型ウレタン樹脂溶液を得た。次に、イソプロパノール（ＩＰＡ）１２０部を７０℃で徐々に添加して希釈し、２５％アンモニア水１５．３部及びイオン交換水９０４．７部を徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。水性ポリウレタン樹脂Ｐ１の酸価、水酸基価および重量平均分子量等の値は表２に記載した。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Polyurethane Resin P1)
255.2 parts of polyether polyol E1, 2,2-dimethylolbutanoic acid, while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux cooling tube, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. Mix 33.3 parts of DMBA) and 200 parts of methyl ethyl ketone (MEK), add 71.5 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.2 parts of 2-ethylhexanoic acid tin (II) while stirring, and at 90 ° C. The reaction was carried out for 7 hours to obtain a solvent-type urethane resin solution having a terminal hydroxyl group. Next, 120 parts of isopropanol (IPA) was gradually added at 70 ° C. to dilute it, and 15.3 parts of 25% ammonia water and 904.7 parts of ion-exchanged water were gradually added to neutralize the mixture to make it water-soluble. After distilling off MEK and IPA under reduced pressure, water was added to adjust the solid content to obtain an aqueous polyurethane resin P1 solution having a solid content of 30%. Values such as acid value, hydroxyl value, and weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin P1 are shown in Table 2.
［合成例２〜１５、比較合成例１〜４］（ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ１５、ＰＰ１〜ＰＰ４の合成）
表２に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ１５、ＰＰ１〜ＰＰ４を得た。樹脂物性等を同表に示した。
[Synthesis Examples 2 to 15, Comparative Synthesis Examples 1 to 4] (Synthesis of polyurethane resins P2 to P15 and PP1 to PP4)
Polyurethane resins P2 to P15 and PP1 to PP4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 2 were used. The physical characteristics of the resin are shown in the same table.
［合成例１６］（ポリウレタン樹脂Ｐ１６の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポリエーテルポリオールＥ１を２３３．７部、ＤＭＢＡ３３．３部、及びメＭＥＫ２００部を混合、撹拌しながらＩＰＤＩ９０．３部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２−アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びＩＰＡ１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２５％アンモニア水１５．３部及びイオン交換水８２４．７部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｐ１６溶液を得た。水性ポリウレタン樹脂Ｐ１６の酸価、水酸基価および重量平均分子量等の値は表２に記載した。
[Synthesis Example 16] (Synthesis of Polyurethane Resin P16)
233.7 parts of polyether polyol E1, 33.3 parts of DMBA, and 200 parts of polymer while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux cooling tube, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. Was mixed and stirred, and 90.3 parts of IPDI was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a terminal isocyanate prepolymer to obtain a terminal isocyanate prepolymer solution. A mixture of 2.7 parts of 2-aminoethylethanolamine (AEA) and 150 parts of IPA was gradually added to the obtained terminal isocyanate prepolymer at room temperature and reacted at 40 ° C. for 2 hours to cause a solvent-based polyurethane. A resin solution was obtained. Next, 15.3 parts of 25% ammonia water and 824.7 parts of ion-exchanged water were gradually added to the solvent-type polyurethane resin solution to neutralize them to make them water-soluble, and then MEK and IPA were distilled off under reduced pressure. , Water was added to adjust the solid content, and an aqueous polyurethane resin P16 solution having a solid content of 30% was obtained. Values such as acid value, hydroxyl value, and weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin P16 are shown in Table 2.
［合成例１７〜１９］（ポリウレタン樹脂Ｐ１７〜１９の合成）
表２に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１６と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ１７〜Ｐ１９を得た。バイオマス度、樹脂物性等を同表に示した。
なお、表１中に記載の略称は以下を表す。
・ ＰＭＰＡ：メチルペンタンジオールアジペート
・ ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロパン酸
・ ＰＤＩＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン
・ ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ １，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
・ ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
[Synthesis Examples 17-19] (Synthesis of Polyurethane Resins P17-19)
Polyurethane resins P17 to P19 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 16 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 2 were used. The biomass degree, resin physical characteristics, etc. are shown in the same table.
The abbreviations described in Table 1 represent the following.
・ PMPA: Methylpentanediol adipate ・ DMPA: 2,2-dimethylolpropane acid ・ PDIA: N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline ・ CHDM: 1,4-Cyclohexanedimethanol ・ 1,3-PD: 1,3-Propanediol ・ IPDA: Isophoronediamine
［実施例１］（藍色印刷インキＳ１の製造）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン顔料 リオノールブルーＦＧ−７３３０）１５．０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）５．０部、水９．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）１０．０部、ＳＭ系樹脂（スチレンマレイン酸系樹脂、固形分２２．５％、分子量１７，０００、酸化１８５ｍｇ／ＫＯＨ）を１．０部、サーフィノール４２０（アセチレングリコール系化合物 エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．２部、水２７．８部を攪拌混合し、藍色印刷インキＳ１を得た。
[Example 1] (Manufacturing of indigo printing ink S1)
15.0 parts of copper phthalocyanine indigo (phthalocyanine pigment Lionol Blue FG-7330 manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 30.0 parts of polyurethane resin P1 solution (solid content 30%), 0.1 part of defoaming agent, n-propyl alcohol After stirring and mixing 5.0 parts of (NPA) and 9.9 parts of water and kneading with a sand mill, 10.0 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), SM resin (styrene maleic acid resin, solid) Min 22.5%, molecular weight 17,000, oxidation 185 mg / KOH) 1.0 part, surfinol 420 (acetylene glycol compound Air Products Japan, 100% solid content) 1.0 part, dihydrazide adipate 0.2 part of (ADH) and 27.8 parts of water were stirred and mixed to obtain indigo printing ink S1.
［実施例２〜２４、比較例１〜４］（藍色印刷インキＳ２〜Ｓ２４、ＳＳ１〜ＳＳ４の製造）
表３に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、藍色印刷インキＳ２〜Ｓ２４、ＳＳ１〜ＳＳ４を得た。
[Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 4] (Manufacturing of indigo printing inks S2 to S24 and SS1 to SS4)
Indigo printing inks S2 to S24 and SS1 to SS4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 3 were used.
［実施例２５］（白色印刷インキＳ２５の製造）
酸化チタン４２．０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ＮＰＡを５．０部、水２．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）３．４部、ＳＭ系樹脂を１．０部、サーフィノール４２０（エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、ＡＤＨを０．２部、水１４．４部を攪拌混合し、白色印刷インキＳ２７を得た。
[Example 25] (Manufacturing of white printing ink S25)
Mix 42.0 parts of titanium oxide, 30.0 parts of polyurethane resin P1 solution (solid content 30%), 0.1 part of defoaming agent, 5.0 parts of NPA, and 2.9 parts of water with stirring and knead with a sand mill. After meat, 3.4 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), 1.0 part of SM resin, 1.0 part of Surfinol 420 (manufactured by Air Products Japan, 100% solid content), ADH , 0.2 part and 14.4 parts of water were stirred and mixed to obtain white printing ink S27.
［実施例２６〜４８、比較例５〜８］（白色印刷インキＳ２６〜Ｓ４８、ＳＳ５〜ＳＳ８の製造）
表４に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で、白色印刷インキＳ２６〜Ｓ４８、ＳＳ５〜ＳＳ８を得た。
[Examples 26 to 48, Comparative Examples 5 to 8] (Manufacturing of white printing inks S26 to S48 and SS5 to SS8)
White printing inks S26 to S48 and SS5 to SS8 were obtained in the same manner as in Example 25 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 4 were used.
（実施例１の印刷物および積層体作製）
（インキＳ１を用いた印刷物１の作成）［ＯＰＰ／印刷層］
グラビア印刷：上記で得られたインキＳ１を、水／ｎ−プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、プラスチック基材（ポリプロピレン（ＯＰＰ） ＦＯＱ−ＡＱ 膜厚２０μｍ（フタムラ化学社製））に速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。本印刷物を用いてレベリング性評価を行った。
（インキＳ１を用いた積層体の作成）［ＯＰＰ／印刷層／ＬＬＤＰＥ］
上記ＯＰＰ印刷物１の印刷層上に、イソシアネート系アンカーコート剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレンを溶融させて押し出し、更にプラスチック基材（未延伸ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）基材 ＴＵＸ−ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）と貼りあわせてラミネート加工を行い、積層体１を得た。本積層体１を用いてラミネート強度評価を行った。
(Preparation of printed matter and laminate of Example 1)
(Creation of Printed Matter 1 Using Ink S1) [OPP / Print Layer]
Gravure printing: The ink S1 obtained above is adjusted to 16 seconds with Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigosha) using a mixed solvent of water / n-propanol mixed solvent (mass ratio 1/1). Then, using a gravure printing machine manufactured by Iwase Printing Machine Co., Ltd., print on a plastic substrate (polypropylene (OPP) FOQ-AQ film thickness 20 μm (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.)) at a speed of 50 m / min, and dry at 60 ° C. I got a print. As the plate, a corroded 250-line plate with a depth of 15 μm was used. The leveling property was evaluated using this printed matter.
(Preparation of laminate using ink S1) [OPP / print layer / LLDPE]
An isocyanate-based anchor coating agent (manufactured by Toyo Motor Co., Ltd., EL557A / B) is applied onto the printed layer of the OPP printed matter 1, and then low-density polyethylene is melted and extruded, and then a plastic base material (unstretched polyethylene) is further applied. (LLDPE) base material TUX-FCD (thickness 40 μm) was laminated and laminated to obtain a laminated body 1. The laminate strength was evaluated using the present laminate 1.
（インキＳ１を用いた印刷物２の作成）［ＰＥＴ／印刷層］
プラスチック基材に（ポリエステル（ＰＥＴ） Ｅ５１００ 膜厚１２μｍ（東洋紡績社製））を用い、上記と同様の操作を行い、印刷物２を得た。
（インキＳ１を用いた積層体の作成）［ＰＥＴ／印刷層／ＬＬＤＰＥ］
上記ＰＥＴ印刷物２を用い、上記と同様の操作を行い、積層体２を得た。本積層体２を用いてラミネート強度評価を行った。
(Creation of printed matter 2 using ink S1) [PET / printed layer]
Using (polyester (PET) E5100 film thickness 12 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)) as a plastic base material, the same operation as above was carried out to obtain printed matter 2.
(Preparation of laminate using ink S1) [PET / print layer / LLDPE]
Using the PET printed matter 2, the same operation as described above was performed to obtain a laminated body 2. The laminate strength was evaluated using the present laminate 2.
（実施例２〜４８および比較例１〜８の印刷物および積層体）
上記インキＳ２〜Ｓ４８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ８（比較例）についてもＳ１と同様の手法にて印刷物および積層体を得た。
(Printed matter and laminate of Examples 2 to 48 and Comparative Examples 1 to 8)
For the inks S2 to S48 (Example) and SS1 to SS8 (Comparative Example), printed matter and laminate were obtained by the same method as in S1.
［特性評価］
インキＳ１〜Ｓ４８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ８（比較例）およびそれを使用した印刷物、積層体を用いて、以下に記載する方法により、版カブリ、加湿耐ブロッキング、ラミネート強度の評価を行った。
[Characteristic evaluation]
Using the inks S1 to S48 (Examples) and SS1 to SS8 (Comparative Examples), printed matter using the inks, and a laminate, plate fog, humidification resistance blocking, and laminate strength were evaluated by the methods described below. ..
［版カブリ性］
実施例および比較例で作製したインキを、版深度１５μｍのグラビア版、刃先厚み６０μｍのドクターブレード「Ｋセラミックドクター０．１５×５０ １４６０」（富士商興社製）を備えたグラビア輪転印刷機で、１５０ｍ／分のシリンダー回転速度で６０分間空転した後、厚さ１２μmのコロナ放電処理ポリエステルフィルム「エステルフィルムＥ５１００」（東洋紡績社製）のコロナ放電処理面に印刷速度１５０m／分で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。
評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：印刷物を１０枚重ねても、非画像部にインキ由来の着色が見られない。
４：印刷物を１０枚重ねると、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
３：印刷物を５枚重ねると、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
２：印刷物を１枚でも、非画像部にインキ由来の着色が見られる。
１：非画像部にインキ由来の着色多い。
[Version fog]
The inks produced in Examples and Comparative Examples were printed on a gravure printing press equipped with a gravure plate with a plate depth of 15 μm and a doctor blade “K Ceramic Doctor 0.15 × 50 1460” (manufactured by Fuji Shoko Co., Ltd.) with a cutting edge thickness of 60 μm. After idling for 60 minutes at a cylinder rotation speed of 150 m / min, printing on the corona discharge treated surface of a 12 μm thick corona discharge treated polyester film “Ester Film E5100” (manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.) at a printing speed of 150 m / min, 60 It was dried with hot air at ° C to obtain a printed matter.
The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: Even if 10 printed matter are stacked, no ink-derived coloring is observed in the non-image area.
4: When 10 sheets of printed matter are stacked, ink-derived coloring is observed in the non-image area.
3: When five printed matter are stacked, ink-derived coloring is observed in the non-image area.
2: Even one printed matter has ink-derived coloring in the non-image area.
1: There is a lot of ink-derived coloring in the non-image area.
［レベリング性］
印刷物１［ＯＰＰ／印刷層］について、レベリング性の評価を行った。評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：網点１００％部に蛍光灯に透かしてもムラがない。
４：網点１００％部に蛍光灯に透かして分かるムラがある。
３：網点１００％部に台紙上で分かるムラがある。（藍インキでは白地の台紙、白インキでは黒字の台紙を使用する。）
２：網点９０％部まで抜けが有りベタ形成が不十分で、１００％部はベタ形成している。
１：網点１００％部で抜けが有りベタ形成が不十分である。
[Leveling property]
The leveling property of printed matter 1 [OPP / print layer] was evaluated. The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: There is no unevenness even if the 100% halftone dots are watermarked with a fluorescent lamp.
4: There is unevenness that can be seen through the fluorescent lamp at 100% of the halftone dots.
3: There is unevenness that can be seen on the mount at 100% halftone dots. (For indigo ink, use a white mount, and for white ink, use a black mount.)
2: There is a gap up to 90% of halftone dots and solid formation is insufficient, and 100% of the halftone dots are solid.
1: There is a gap at 100% halftone dots, and solid formation is insufficient.
［加湿耐ブロッキング］
実施例および比較例で作製した印刷物１を、印刷層の面と、ＦＯＱ−ＡＱ 膜厚２０μｍの非処理面を４０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、８０ＲＨ％の条件で１２時間圧着させ、剥がした際の印刷層の剥がれの度合いを評価した。なお実用可能である評価は３以上である。
［評価基準］
５： 剥離はなく、抵抗も感じられない（良好）
４： 剥離はないものの、抵抗が感じられる（やや良好）
３： ２０％未満の薄い剥離あり（実用可）
２： ２０％以上薄い剥離および／または濃い剥離有り（やや不良）
１： ５０％以上剥離有り（不良）
[Humidification resistance blocking]
When the printed matter 1 produced in Examples and Comparative Examples was peeled off by pressure-bonding the surface of the printed layer and the non-treated surface having a FOQ-AQ film thickness of 20 μm at 40 ° C., 2 kg / cm 2 , and 80 RH% for 12 hours. The degree of peeling of the printed layer was evaluated. The evaluation that is practical is 3 or more.
[Evaluation criteria]
5: No peeling and no resistance (good)
4: There is no peeling, but resistance is felt (slightly good)
3: There is a thin peeling of less than 20% (practical)
2: 20% or more thin peeling and / or dark peeling (slightly defective)
1: 50% or more peeling (defective)
［ラミネート強度］
実施例および比較例で作製した積層体について、幅１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の間で剥離させた際の剥離強度を、インテスコ製２０１万能引張り試験機を用いて測定した。評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの。
４：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
３：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
２：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
１：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
[Laminate strength]
The laminates produced in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 15 mm, and the peel strength when peeled between the ink surface and the molten resin layer was measured using a 2.01 universal tensile tester manufactured by Intesco. The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: Peeling strength of 1.0 N / 15 mm or more.
4: Peeling strength of 0.7N / 15mm or more and less than 1.0N / 15mm.
3: Peeling strength of 0.5N / 15mm or more and less than 0.7N / 15mm.
2: Peeling strength of 0.3N / 15mm or more and less than 0.5N / 15mm.
1: Peeling strength is less than 0.3N / 15mm.
評価結果を表３および４にまとめた。実施例１〜４８の水性印刷インキは、比較例１〜８の水性印刷インキと比較して、版カブリ、加湿耐ブロッキング、ラミネート強度に優れたインキを提供することができた。 The evaluation results are summarized in Tables 3 and 4. The water-based printing inks of Examples 1 to 48 were able to provide inks having excellent plate fog, humidification resistance blocking, and lamination strength as compared with the water-based printing inks of Comparative Examples 1 to 8.
［実施例４９］（フレキソ印刷による評価）
フレキソ版（感光性樹脂版 版厚１ｍｍ 版線数１５０線）及びアニロックスロールを具備したフレキソ印刷機にてフレキソ印刷法により印刷を行った以外は実施例１と同様の方法でインキＳ１に関する印刷物、積層体および包装袋を得た。更に上記と同様の特性評価を行ったところ、上記実施例１における評価結果と同一であった。
[Example 49] (Evaluation by flexographic printing)
A printed matter related to ink S1 in the same manner as in Example 1 except that printing was performed by a flexographic printing method on a flexographic printing machine equipped with a flexographic plate (photosensitive resin plate, plate thickness 1 mm, plate number 150 lines) and anilox rolls. Laminates and packaging bags were obtained. Further, when the same characteristic evaluation as above was performed, it was the same as the evaluation result in Example 1 above.
以上の結果より、本発明の実施形態の水性グラビアまたはフレキソインキを用いれば、良好な印刷適性を示し、かつラミネート構成の積層体においては良好なラミネート強度や耐ブロッキング性を発現することが示された。 From the above results, it was shown that when the water-based gravure or flexographic ink of the embodiment of the present invention is used, good printability is exhibited, and good lamination strength and blocking resistance are exhibited in the laminated body having a laminated structure. rice field.
Claims (8)
前記水性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有し、前記ポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．２〜４であり、前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性グラビアまたはフレキソインキ。 A water-based gravure or flexo ink containing a water-based polyurethane resin as a binder resin.
The aqueous polyurethane resin contains a structural unit derived from a polyether polyol, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyether polyol is 2.2-4, and the acid value of the aqueous polyurethane resin is 15 to 15. Aqueous gravure or flexo ink at 60 mgKOH / g.
A laminate having an adhesive layer and a base material 2 in sequence on the printed layer of the printed matter according to claim 7.
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