JP2021161299A - Aqueous gravure or flexographic ink, and use of the same - Google Patents

Abstract

To provide aqueous gravure or flexographic ink using a biomass-derived polyurethane resin which has good ink stability and printability, has good laminate strength in a laminate, and has good retort resistance in a packaging bag using a laminate.SOLUTION: Aqueous gravure or flexographic ink has an aqueous polyurethane resin as a binder resin, in which the aqueous polyurethane resin contains a polyester polyol-derived structural unit formed of a dibasic acid and diol, the dibasic acid contains at least one biomass dibasic acid selected from a succinic acid, a sebacic acid, an azelaic acid and a dimer acid, and an acid value of the aqueous polyurethane resin is 15-60 mgKOH/g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、包装材料、特にラミネート積層体に好適に用いられる水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention relates to water-based gravure or flexographic inks preferably used for packaging materials, especially laminated laminates.

グラビアまたはフレキソインキは、絵柄印刷として、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには有機溶剤に代表される法規制面からの環境課題に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。 Gravure or flexo ink is widely used for pattern printing for the purpose of imparting beauty and functionality to the printed material, but in recent years, it has become more diverse in packaging, advanced packaging technology, and used as an organic solvent. Demands for printing inks are diversifying year by year, such as efforts to address environmental issues from the legal and regulatory aspects represented.

地球温暖化対策として、２０１５年に開催された気候変動枠組条約第２１回締約国会議（ＣＯＰ２１）で、各国の削減目標が提出され、日本は、２０３０年までに２０１３年比で温室効果ガスを２６％削減する約束草案を提出した（特許文献１）。これを実現するためには、例えばカーボンニュートラルという概念がある。これを行うと、植物原料などのバイオマス原料を使用し、燃焼で排出される二酸化炭素と、植物などの生長により吸収・固定される二酸化炭素の量とが同一量とすれば空気中の二酸化炭素を増加させることない。従って、フィルム用の包装材用グラビアまたはフレキソインキに用いるポリウレタン樹脂その他のインキ構成成分に、バイオマス由来の原料を使用することは、温室効果ガスである二酸化炭素増加を避けるうえでの急務となっている。 As a measure against global warming, reduction targets of each country were submitted at the 21st Conference of the Parties to the United Nations Framework Convention on Climate Change (COP21) held in 2015, and Japan will reduce greenhouse gases by 2030 compared to 2013. A draft promise to reduce 26% was submitted (Patent Document 1). To achieve this, for example, there is the concept of carbon neutral. When this is done, carbon dioxide in the air is used if biomass raw materials such as plant raw materials are used and the amount of carbon dioxide emitted by combustion and the amount of carbon dioxide absorbed and fixed by the growth of plants are the same. Does not increase. Therefore, the use of biomass-derived raw materials for gravure for film packaging or polyurethane resin and other ink components used for flexographic ink is an urgent task to avoid an increase in carbon dioxide, which is a greenhouse gas. There is.

ポリウレタン樹脂を使用した場合でも、従来の非ポリウレタン樹脂と同様の性能（ラミネート強度や印刷適性等）が維持できることはもちろん、今後においてはさらなる性能向上が求められる。そこで、油性インキについては、ポリウレタン樹脂の構成原料であるバイオマス由来のポリエステルポリオールなどについて様々な検討が行われてきた（特許文献２，３）。しかしながら、バイオマスポリウレタン樹脂をインキ原料とした場合の油性インキの性質等は、すべてが明らかになっているわけではなく、検討段階である。 Even when a polyurethane resin is used, it is possible to maintain the same performance (lamination strength, printability, etc.) as that of a conventional non-polyurethane resin, and further improvement in performance is required in the future. Therefore, with regard to oil-based inks, various studies have been conducted on biomass-derived polyester polyols, which are constituent raw materials of polyurethane resins (Patent Documents 2 and 3). However, not all of the properties of oil-based inks when biomass polyurethane resin is used as an ink raw material have been clarified, and it is still in the examination stage.

一方で、近年の環境保全、法規制面への課題を解決するための手段として水性印刷インキへの転換が提案されている。水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く用いられてきている。しかし、包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、溶剤系の印刷インキと比較し、課題が未だ多いのが事実である。 On the other hand, the conversion to water-based printing inks has been proposed as a means for solving recent environmental protection and legal and regulatory issues. Water-based printing inks have been widely used for printing general wrapping paper, corrugated cardboard and other paper containers. However, in the field of printing on non-permeable plastic film base materials, mainly for packaging materials, there are still many problems compared to solvent-based printing inks.

印刷インキの品質は、主にその主成分であるバインダー樹脂に大きく依存している。水性の印刷インキの場合においても、汎用化、高性能化を考慮し、水性ポリウレタン樹脂が主たるバインダー樹脂として広く使われている。これは、水性ポリウレタン樹脂は、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるためである。しかしながら、水性印刷インキにおいては、水性ポリウレタン樹脂の検討が行われてはいるが、水性インキの安定性向上および印刷適性向上や、各種プラスチックフィルム基材に対するラミネート強度等のインキの塗膜物性に関しては、技術難易度が高く未だ発展途上段階である（特許文献４，５）。 The quality of printing ink depends largely on the binder resin, which is the main component of the printing ink. Even in the case of water-based printing inks, water-based polyurethane resins are widely used as the main binder resin in consideration of generalization and high performance. This is because the water-based polyurethane resin can freely design a coating film from a hard and tough coating film to a soft and elastic coating film. However, although water-based polyurethane resins have been studied for water-based printing inks, the stability and printability of water-based inks and the physical properties of ink coatings such as the strength of lamination to various plastic film substrates have been investigated. , The technical difficulty is high and it is still in the developing stage (Patent Documents 4 and 5).

このように、近年、環境等の問題から油性インキのバイオマス化、水性インキへの転換が検討されているが、水性インキのバイオマス化に関する取り組みはまだ行われていない。 As described above, in recent years, due to environmental problems, conversion of oil-based inks to biomass and conversion to water-based inks have been studied, but efforts for biomass conversion of water-based inks have not yet been made.

特開２０１８−０６２６４２号公報JP-A-2018-062642 特開２０１８−９５８３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-95831 ＷＯ２０１８／１９９０８５パンフレットWO2018 / 199085 Pamphlet 特開平４−１６３４７公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-16347 特開２００２−６０４５１公報JP-A-2002-60451

本発明は、インキ安定性および印刷適性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好であり、更にラミネート積層体を用いた包装袋における耐レトルト性が良好な、バイオマス由来のポリウレタン樹脂を用いた水性グラビアまたはフレキソインキを提供することを目的とする。 The present invention uses a biomass-derived polyurethane resin having good ink stability and printability, good laminating strength in a laminated body, and good retort resistance in a packaging bag using a laminated body. It is an object of the present invention to provide a water-based gravure or flexographic ink that has been used.

本発明は、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の水性グラビアまたはフレキソインキを使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。 As a result of diligent studies in view of the above circumstances, it has been found that the present invention can be solved by using the water-based gravure or flexographic ink described below, and the present invention has been made.

すなわち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として有する、水性グラビアまたはフレキソインキであって、
前記水性ポリウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとにより形成されたポリエステルポリオール由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸が、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、
前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 That is, the present invention is an aqueous gravure or flexographic ink having an aqueous polyurethane resin as a binder resin.
The aqueous polyurethane resin contains a structural unit derived from a polyester polyol formed of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid is at least one biomass selected from succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid. Contains dibasic acid,
The present invention relates to an aqueous gravure or flexographic ink having an acid value of 15 to 60 mgKOH / g of the aqueous polyurethane resin.

また、本発明は、二塩基酸１００質量％中に、バイオマス二塩基酸を６０質量％以上含有する、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink containing 60% by mass or more of biomass dibasic acid in 100% by mass of dibasic acid.

また、本発明は、ジオールが、分岐状ジオールおよび／または直鎖状ジオールを含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink in which the diol contains a branched diol and / or a linear diol.

また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexographic ink in which the hydroxyl value of the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 30 mgKOH / g.

また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂が、更にポリエーテルポリオール由来の構成単位を水性ポリウレタン樹脂全体の２〜３０質量％含有する、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexographic ink, wherein the aqueous polyurethane resin further contains 2 to 30% by mass of a constituent unit derived from a polyether polyol as a whole of the aqueous polyurethane resin.

また、本発明は、更に、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含む、上記水性グラビアまたはフレキソインキに関する。 The present invention further relates to the above-mentioned aqueous gravure or flexo ink containing an acetylene glycol-based compound and / or a styrene-maleic acid-based compound.

また、本発明は、基材１上に上記水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having a printed layer made of the above-mentioned water-based gravure or flexographic ink on the base material 1.

また、本発明は、上記印刷層上に、接着剤層および基材２を順次有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having an adhesive layer and a base material 2 in sequence on the printed layer.

本発明の水性グラビアまたはフレキソインキにより、インキ安定性および印刷適性が良好であり、積層体でのラミネート強度が良好であり、更にラミネート積層体を用いた包装袋における耐レトルト性が良好な、バイオマス由来のポリウレタン樹脂を用いた水性グラビアまたはフレキソインキを提供することができた。 Due to the water-based gravure or flexo ink of the present invention, the ink stability and printability are good, the laminate strength in the laminate is good, and the retort resistance in the packaging bag using the laminate laminate is also good. It was possible to provide an aqueous gravure or flexographic ink using the derived polyurethane resin.

以下において、本発明の構成要件および実施形態を詳細に説明するが、これら形態は発明における一例であり、趣旨を損なわない限りこれら記載に限定されない。また、特に断らない限り、「％」、「部」は、それぞれ、「質量％」、「質量部」を表す。 Hereinafter, the constituent requirements and embodiments of the present invention will be described in detail, but these embodiments are examples of the invention and are not limited to these descriptions as long as the gist is not impaired. Unless otherwise specified, "%" and "part" represent "mass%" and "part by mass", respectively.

以下、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキについて説明する。 Hereinafter, the water-based gravure or flexo ink of the present invention will be described.

本発明は、水性ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂を有する、水性グラビアまたはフレキソインキである。ラミネート用インキとしての使用形態であることが好ましい。
該水性ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、二塩基酸とジオールとにより形成されたポリエステルポリオール由来の構成単位を含有し、該二塩基酸の一部または全部が、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸である。
ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有することで、環境保全として寄与し、当該ポリウレタン樹脂にコハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸からなるポリエステル構造を含有させることで、バインダー樹脂として適切な硬さと柔軟性を付与する効果を奏する。結果として、耐レトルト性やラミネート強度等の特性向上に寄与すると考えられる。 The present invention is an aqueous gravure or flexo ink having a binder resin containing an aqueous polyurethane resin. It is preferably used as a laminating ink.
The aqueous polyurethane resin contains a constituent unit derived from a polyester polyol, contains a constituent unit derived from a polyester polyol formed of a dibasic acid and a diol, and a part or all of the dibasic acid is succinic acid or sebacic acid. And at least one type of biomass dibasic acid selected from dimer acids.
By containing the polyurethane resin as a binder resin, it contributes to environmental protection, and the polyurethane resin contains a polyester structure composed of at least one biomass dibasic acid selected from succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid. Therefore, it has the effect of imparting appropriate hardness and flexibility as a binder resin. As a result, it is considered that it contributes to the improvement of characteristics such as retort resistance and laminate strength.

上記ポリウレタン樹脂の酸価は１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であれば、酸性官能基が塩基で中和されることで、水への分散性及び溶解性が十分となり、インキの貯蔵安定性が得られるとともに、顔料分散性及び再溶解性にも優れ、さらにバインダーとして用いた場合のインキ皮膜の耐水性を確保することができる。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。 The acid value of the polyurethane resin is 15 to 60 mgKOH / g, preferably 20 to 45 mgKOH / g. Within the above range, the acidic functional group is neutralized with a base, so that the dispersibility and solubility in water become sufficient, the storage stability of the ink can be obtained, and the pigment dispersibility and resolubility can be obtained. It is also excellent, and the water resistance of the ink film when used as a binder can be ensured. The acid value is a value obtained by converting the amount of acid in 1 g of the resin calculated by titrating the acid with an alkali into the number of mg of potassium hydroxide, and is a value measured according to JIS K0070.

上記ポリウレタン樹脂の水酸基価は０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂の水への溶解性、印刷層の耐水性、更には基材密着性が良好となるためである。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。 The hydroxyl value of the polyurethane resin is preferably 0.1 to 30 mgKOH / g, preferably 1 to 25 mgKOH / g. This is because the solubility of the water-based polyurethane resin in water, the water resistance of the printing layer, and the adhesion to the base material are improved. The hydroxyl value is a value obtained by converting the amount of hydroxyl groups in 1 g of the resin, which is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin and back titrating the remaining acid with an alkali, into the number of mg of potassium hydroxide. It is a value performed according to.

なお本明細書において「グラビアまたはフレキソインキ」を単に「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。「水性ポリウレタン樹脂」は単に「ポリウレタン樹脂」「ウレタン樹脂」と表記する場合があるが同義である。 In this specification, "gravure or flexographic ink" may be simply referred to as "ink" or "printing ink", but they are synonymous with each other. "Aqueous polyurethane resin" may be simply referred to as "polyurethane resin" or "urethane resin", but they have the same meaning.

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂とはグラビアまたはフレキソインキにおける結着樹脂成分をいう。バインダー樹脂はインキ総質量中に２〜２５質量％含有することが好ましく、４〜２０質量％含有することが好ましい。 <Binder resin>
The binder resin refers to a binder resin component in gravure or flexo ink. The binder resin is preferably contained in an amount of 2 to 25% by mass, preferably 4 to 20% by mass, in the total mass of the ink.

（水性ポリウレタン樹脂）
本発明において、水性ポリウレタン樹脂は、バイオマス二塩基酸その他のバイオマス化合物由来の構成単位を有する。
本発明におけるポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは３０，０００〜８０，０００である。質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内であると、ラミネート強度が向上傾向にある。 (Aqueous polyurethane resin)
In the present invention, the aqueous polyurethane resin has a constituent unit derived from biomass dibasic acid and other biomass compounds.
The polyurethane resin in the present invention functions as a binder resin. The mass average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 30,000 to 80,000. When the mass average molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000, the laminate strength tends to improve.

本発明におけるポリウレタン樹脂のバイオマス度はカーボンニュートラルという概念から、水性ポリウレタン樹脂のバイオマス度（後述）は、ポリウレタン樹脂総質量中に３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがなお好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。更には、４０質量％〜１００質量％であることが好ましく、４５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。また、本発明におけるポリウレタン樹脂を含むインキの不揮発分中のバイオマス度、すなわち印刷層のバイオマス度は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがなお好ましい。
ここで、水性ポリウレタン樹脂のバイオマス度とは、ポリウレタン樹脂総質量（固形分）中の、バイオマスの原料の仕込み比率を質量％で表示したものである。 From the concept that the biomass degree of the polyurethane resin in the present invention is carbon-neutral, the biomass degree of the aqueous polyurethane resin (described later) is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, in the total mass of the polyurethane resin. It is more preferable, and it is more preferable to contain 60% by mass or more. Further, it is preferably 40% by mass to 100% by mass, and more preferably 45% by mass to 100% by mass. Further, the biomass degree in the non-volatile content of the ink containing the polyurethane resin in the present invention, that is, the biomass degree of the printing layer is preferably 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and 10% by mass. It is still preferable to have.
Here, the biomass degree of the aqueous polyurethane resin is the ratio of the raw material of the biomass charged in the total mass (solid content) of the polyurethane resin expressed in mass%.

本発明における水性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートとを縮合反応させてなるポリウレタン樹脂や、ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンとの反応（鎖延長という）により得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）が好ましい。
なお、水性ポリウレタン樹脂は、二塩基酸とジオールとにより形成されたポリエステルポリオール由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸が、少なくともバイオマス二塩基酸を含有する必要があり、それ以外のポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンのいずれかがバイオマス由来成分を含むことが好ましい。 The aqueous polyurethane resin in the present invention is a polyurethane resin obtained by a condensation reaction of a polyol with a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate, or an isocyanate group at the terminal which is a condensation reaction product of a polyol, a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate. A polyurethane resin (polyurethane urea resin) obtained by reacting a urethane prepolymer having (referred to as chain extension) with a polyamine is preferable.
The aqueous polyurethane resin contains a constituent unit derived from a polyester polyol formed by a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid must contain at least a biomass dibasic acid, and other polyols, It is preferable that either polyisocyanate or polyamine contains a biomass-derived component.

この様な水性ポリウレタン樹脂は、例えばＷＯ２０１８／１９９０８５号パンフレット、特開２０１８−１３１６２４号公報に記載の方法で製造をすることができ、上記ポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートおよびポリアミンの残基が、縮合反応後、水性ポリウレタン樹脂の構成単位となる。 Such an aqueous polyurethane resin can be produced, for example, by the method described in WO2018 / 199085, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-131624, and the above-mentioned polyol, polyhydroxycarboxylic acid and polyisocyanate and polyamine residues are present. After the condensation reaction, it becomes a constituent unit of the aqueous polyurethane resin.

上記ポリオールは、後述のバイオマス二塩基酸を原料成分として反応させたポリエステルポリオールを含有し、重量平均分子量が４００〜１０，０００であることが好ましい。なお、原料ポリオール中、ポリエステルポリオールを５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜９８質量％含有することがなお好ましい。なおポリオールは、後述のポリヒドロキシカルボン酸である場合を含まない。
更に、上記ポリエステルポリオール以外のポリオールを併用してもよい。かかるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。これらは原料ポリオール総量中、０〜５０質量％で使用することが好ましい。ポリエステルポリオールの他に併用するポリオールとしては、版かぶり性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオール中２〜３０質量％含有することが好ましい。 The above-mentioned polyol contains a polyester polyol obtained by reacting the biomass dibasic acid described later as a raw material component, and preferably has a weight average molecular weight of 400 to 10,000. The raw material polyol preferably contains 50 to 100% by mass of the polyester polyol, and more preferably 70 to 98% by mass. The polyol does not include the case of the polyhydroxycarboxylic acid described later.
Further, a polyol other than the above polyester polyol may be used in combination. Examples of such polyols include polyether polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols. These are preferably used in an amount of 0 to 50% by mass based on the total amount of the raw material polyol. As the polyol to be used in combination with the polyester polyol, a polyether polyol is preferable from the viewpoint of plate fogability, and it is preferable that the polyol contains 2 to 30% by mass.

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオール由来の構成単位を含有し、二塩基酸の一部または全部が、バイオマス二塩基酸である。ここで、バイオマス二塩基酸とは、バイオマス由来の二塩基酸であるが、本発明では、そのうち、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を必須とする。コハク酸、セバシン酸およびアゼライン酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸である場合が好ましい。
当該バイオマス二塩基酸はポリエステルポリオールの原料の二塩基酸総質量中に６０質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上で含有することがなお好ましく、７５質量％以上で含有することが更に好ましく、８０質量％以上で含有することが特に好ましく、バイオマス二塩基酸のみからなる形態であっても好ましい。コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸などのバイオマス二塩基酸は、例えば、伊藤製油社などの市販品として得られる。 (Polyester polyol)
The polyester polyol contains a structural unit derived from a polyester polyol obtained by condensing a dibasic acid and a diol, and a part or all of the dibasic acid is a biomass dibasic acid. Here, the biomass dibasic acid is a dibasic acid derived from biomass, but in the present invention, at least one kind of biomass dibasic acid selected from succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid is essential. do. It is preferably at least one biomass dibasic acid selected from succinic acid, sebacic acid and azelaic acid.
The biomass dibasic acid is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more in the total mass of the diprotic acid as a raw material of the polyester polyol. It is preferably contained in an amount of 80% by mass or more, and even a form consisting of only biomass dibasic acid is preferable. Biomass dibasic acids such as succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid can be obtained as commercial products such as, for example, Itoh Oil Chemicals.

上記二塩基酸として、バイオマス二塩基酸以外の二塩基酸を含有してもよく、かかる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等が挙げられる。また、バイオマス由来でないコハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびダイマー酸を排除するものではない。 The dibasic acid may contain a dibasic acid other than biomass dibasic acid, and the dibasic acid includes adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, and oxalic acid. Examples thereof include malonic acid, glutaric acid, pimelli acid, speric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. In addition, it does not exclude succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid that are not derived from biomass.

上記ジオールは、分岐状ジオールを含むことが好ましく、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールの双方を含むことがなお好ましい。これにより積層体におけるラミネート強度がより良好となる。ここで、直鎖状ジオールとは、炭素原子数２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。 The diol preferably contains a branched diol, and more preferably contains both a branched diol and a linear diol. As a result, the lamination strength in the laminate becomes better. Here, the linear diol is a diol having 2 or more carbon atoms, and refers to an alkylene glycol, a dialkylene glycol, a trialkylene glycol or other diol. Further, the branched diol refers to a diol in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group of the alkylene glycol is substituted with a hydrogen atom other than the hydrogen atom.

直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としての水性ポリウレタン樹脂はインキ被膜が強靭となり高いラミネート強度が得られる。 Since the linear diol imparts crystallinity and the branched diol imparts flexibility, the water-based polyurethane resin as the binder resin has a tough ink film and high lamination strength can be obtained due to the balance.

上記分岐状ジオールとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the branched diol include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter, also referred to as BEPG), 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter, also referred to as MPO), and the like. 3-Methyl-1,5-pentanediol (also referred to as MPD), neopentyl glycol (also referred to as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG), 2,4-diethyl-1, Examples thereof include 5-pentanediol, 1,3-butanediol, and dipropylene glycol.

直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤとも記載する）、１，４−ブタンジオール（１，４―ＢＤとも記載する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３−ＰＤ、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、などが好ましい。さらにバイオマス度および物性の観点からは、ＥＧ、１，３−ＰＤ、１，４−ＢＤが特に好ましい。 The linear diol is preferably alkylene glycol, and such compounds include ethylene glycol (also referred to as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (also referred to as 1,3-PD), 1, 4-butanediol (also referred to as 1,4-BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butinediol, Examples thereof include 1,4-butylenediol, diethylene glycol and triethylene glycol.
Of these, linear diols having 8 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms are preferable, and EG, 1,3-PD, 1,4-BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, etc. are preferred. Further, from the viewpoint of biomass degree and physical properties, EG, 1,3-PD and 1,4-BD are particularly preferable.

本発明において、ラミネート強度の観点からポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがなお好ましい。３０：７０〜７０：３０であることが更に好ましい。 In the present invention, the mass ratio of branched diols and linear diols (branched diol: linear diol) in the total diols of the polyester polyol is 10:90 to 90:10 from the viewpoint of laminate strength. It is preferably 20:80 to 80:20, still more preferably. It is more preferably 30:70 to 70:30.

なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、水性ポリウレタン樹脂としてもよい。およそ同一の効果が得られる。 The branched diol unit and the linear diol unit may each be present in one polyester polyol, and a polyester polyol containing only the branched diol unit and a polyester polyol containing only the linear diol unit may be present. It may be used as a raw material for a mixture and may be used as an aqueous polyurethane resin. Approximately the same effect can be obtained.

（ポリエーテルポリオール）
上記水性ポリウレタン樹脂は、更に、ポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含有することが好ましく、ポリエーテルポリオールは、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができ、水性ポリウレタン樹脂は総質量中にポリエーテルポリオール由来の構成単位を２〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは２〜１０質量％である。ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有することで水への溶解性を上げ、含有率を２〜３０質量％にすることで耐水性を確保することができる。 (Polyether polyol)
The aqueous polyurethane resin preferably further contains a structural unit derived from a polyether polyol, and examples of the polyether polyol include polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polymers thereof are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more, and the aqueous polyurethane resin preferably contains 2 to 30% by mass of a constituent unit derived from a polyether polyol in the total mass, more preferably 2 to 10% by mass. %. Water resistance can be ensured by increasing the solubility in water by containing a structural unit derived from a polyether polyol and by setting the content to 2 to 30% by mass.

（ポリヒドロキシカルボン酸）
本発明の水性ポリウレタン樹脂で用いるポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、他のウレタン原料との相溶性及び反応性から、２，２−ジメチロールプロパン酸、及び／又は、２，２−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。なお、ポリヒドロキシカルボン酸は、水性ポリウレタン樹脂の製造時に、当該水酸基はポリイソシアネートと反応してウレタン結合となるが、当該カルボキシル基はイソシアネート基とは難反応性なのでそのほとんどはカルボキシル基のままであり、水性ポリウレタン樹脂において中和され、水性化されるための酸価となる。 (Polyhydroxycarboxylic acid)
Examples of the polyhydroxycarboxylic acid used in the aqueous polyurethane resin of the present invention include 2,2-dimethylolpropaneic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. Dimethylolalkanoic acid and the like can be mentioned, and one or more of these may be used in combination. Of these, 2,2-dimethylolpropaneic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid is preferably used from the viewpoint of compatibility and reactivity with other urethane raw materials. When the aqueous polyurethane resin is produced, the hydroxyl group of the polyhydroxycarboxylic acid reacts with the polyisocyanate to form a urethane bond, but since the carboxyl group is difficult to react with the isocyanate group, most of the carboxyl group remains as the carboxyl group. Yes, it has an acid value to be neutralized and made water-based in the aqueous polyurethane resin.

（ポリイソシアネート）
本発明におけるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。 (Polyisocyanate)
As the polyisocyanate in the present invention, diisocyanate is preferable, and as such a compound, various known diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic group can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, m- Typical examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of solubility.

上記水性ポリウレタン樹脂はポリアミンにより鎖延長されてウレア結合を有することが好ましい。ウレア結合を有する水性ポリウレタン樹脂は例えば、少なくとも脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートの反応物として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーをあらかじめ製造しておき、更にポリアミンにより鎖延長させることで製造できる。 The aqueous polyurethane resin is preferably chain-extended with a polyamine to have a urea bond. As the aqueous polyurethane resin having a urea bond, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is prepared in advance as a reaction product of a polyol containing at least an aliphatic polycarbonate polyol, a polyhydroxycarboxylic acid and a polyisocyanate, and further. It can be produced by extending the chain with a polyamine.

（ポリアミン）
当該ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を用いることができ、好ましくは水酸基を有するポリアミンである。水酸基を有することで、水への溶解性を上げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。さらに好ましくは、イソホロンジアミン、及び２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（２−アミノエチルエタノールアミン）である。 (Polyamine)
The polyamines include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, dimerdiamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2 -Hydroxyethyl propylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and the like can be used, preferably a polyamine having a hydroxyl group. be. By having a hydroxyl group, the solubility in water can be increased. These can be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is isophoronediamine and 2-hydroxyethylethylenediamine (2-aminoethylethanolamine).

ポリアミンを用いた鎖延長反応には、モノアミンを反応停止剤として使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。 In the chain extension reaction using a polyamine, a monoamine may be used as a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as dibutylamine, diethylamine, and dipropylamine, as well as monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane, and the like. Amines having a hydroxyl group such as the above can also be used.

上記水性ポリウレタン樹脂はインキ総質量中に５〜１８質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することがなお好ましい。 The aqueous polyurethane resin is preferably contained in an amount of 5 to 18% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, in the total mass of the ink.

（媒体）
本実施形態における水性インキは媒体として水を含有するが、アルコ−ル系、ケトン系、及びエステル系等の有機溶剤を含んでもよく、環境対応の点からはアルコール系有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、中でもｎ−プロパノール、及び／またはイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶剤はインキ総質量中に２５質量％以下で含有することが好ましく、１０質量％以下で含有することがなお好ましい。 (Medium)
The water-based ink in the present embodiment contains water as a medium, but may contain organic solvents such as alcohol-based, ketone-based, and ester-based inks, and alcohol-based organic solvents are preferable from the viewpoint of environmental friendliness. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like. Of these, n-propanol and / or isopropyl alcohol are preferable. The organic solvent is preferably contained in the total mass of the ink in an amount of 25% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

（着色剤）
本発明の水性印刷インキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。 (Colorant)
Examples of the colorant compounded to have the functions required for the water-based printing ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. .. Organic pigments include azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, quinacridone-based, thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethine-azo-based, dictopyrrolopyrrole-based, and isoindoline-based. Pigments can be mentioned. Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron oxide, aluminum, mica (mica) and the like. It is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for gold and silver ink, and mica (mica) for pearl ink from the viewpoint of cost and coloring power.

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。 The colorant is preferably contained in an amount sufficient to secure the density and coloring power of the ink, that is, in a ratio of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink. In addition, the colorant may be used alone or in combination of two or more.

（添加剤）
本実施形態における水性インキは、必要に応じて消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、硬化剤及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができる。
消泡剤としては、公知の消泡剤を採用することができる。そのような消泡剤としては、例えば、疎水性ポリジメチルシロキサン系消泡剤、長鎖アルキル基又はアラルキル基を含有するポリシロキサン、ポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンなどの消泡剤、アルキレンオキシド鎖とアルコール性水酸基を有するシリコーンとイソシアナート化合物の反応物である消泡剤等を使用することができる。消泡剤の使用量としては、水性インキ総質量中、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。 (Additive)
The water-based ink in the present embodiment may contain known additives such as a defoaming agent, a thickener, a leveling agent, a pigment dispersant, a curing agent and an ultraviolet absorber, if necessary.
As the defoaming agent, a known defoaming agent can be adopted. Examples of such a defoaming agent include a hydrophobic polydimethylsiloxane-based defoaming agent, a polysiloxane containing a long-chain alkyl group or an aralkyl group, a defoaming agent such as a polyoxyalkylene chain-containing polysiloxane, and an alkylene oxide chain. An antifoaming agent or the like, which is a reaction product of a silicone having an alcoholic hydroxyl group and an isocyanato compound, can be used. The amount of the defoaming agent used is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, based on the total mass of the water-based ink.

顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明の水性ポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量%以上、ラミネート強度の観点から５質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２質量%の範囲である。 In order to stably disperse the pigment in the aqueous medium, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be used alone, but a dispersant can also be used in combination to stably disperse the pigment. As the dispersant, surfactants such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of lamination strength with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink, and more preferably 0. It is in the range of 1 to 2% by mass.

本発明において水性グラビアまたはフレキソインキは、顔料分散性の観点から、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含むことが好ましい。 In the present invention, the aqueous gravure or flexo ink preferably contains an acetylene glycol-based compound and / or a styrene-maleic acid-based compound from the viewpoint of pigment dispersibility.

（アセチレングリコール系化合物）
当該アセチレングリコール系化合物はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性化合物であり、界面活性剤である。アセチレングリコール系化合物は、エチレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。アセチレングリコール系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・インキ安定性の向上に寄与する。アセチレングリコール系化合物の添加量は、インキ１００質量％中に０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがなお好ましい。アセチレングリコール系化合物の市販品としては日信化学工業社製オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられる。 (Acetylene glycol-based compound)
The acetylene glycol-based compound is a non-ionic compound having an acetylene group in the center and having a symmetrical structure, and is a surfactant. The acetylene glycol-based compound is more preferably an ethylene oxide adduct. When used in combination with an acetylene glycol-based compound and the aqueous polyurethane resin of the present invention, it contributes to improvement in leveling property and ink stability. The amount of the acetylene glycol-based compound added is preferably 0.1 to 5% by mass, and even more preferably 0.3 to 3% by mass in 100% by mass of the ink. Examples of commercially available acetylene glycol-based compounds include Orfin E1010 and Orfin E1020 manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd., Surfinol 104, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, and Surfinol 485 manufactured by Air Products & Chemicals. ..

（スチレンマレイン酸系化合物）
スチレンマレイン酸系化合物と、本発明の水性ポリウレタン樹脂と併用すれば、レベリング性・インキ安定性が向上する。スチレンマレイン酸系化合物としては、スチレンとマレイン酸が共重合した水性樹脂であればよく、例えば、スチレンマレイン酸モノブチルエステルコポリマーなどが挙げられる。スチレンマレイン酸系化合物の添加量は、インキ１００質量％中、０．１〜３質量％であることが好ましい。０．１〜２質量％であることがなお好ましい。 (Styrene maleic acid compound)
When the styrene-maleic acid-based compound is used in combination with the aqueous polyurethane resin of the present invention, the leveling property and ink stability are improved. The styrene-maleic acid-based compound may be any aqueous resin obtained by copolymerizing styrene and maleic acid, and examples thereof include a styrene-maleic acid monobutyl ester copolymer. The amount of the styrene-maleic acid-based compound added is preferably 0.1 to 3% by mass in 100% by mass of the ink. It is still more preferable to be 0.1 to 2% by mass.

（硬化剤）
本発明の水性グラビアまたはフレキソインキには、水性ポリウレタン樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、ラミネート強度、耐水性向上させることができる。当該水性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有するので、硬化剤としてはヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ０２−Ｌ２、Ｖ−０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤はインキ総質量中に、０．０５〜５質量％で使用することが好ましく、０．１〜３質量％で使用することがより好ましい。 (Hardener)
The water-based gravure or flexo ink of the present invention can be crosslinked with a water-based polyurethane resin using a curing agent to improve adhesion to a substrate, laminate strength, and water resistance. Since the aqueous polyurethane resin has a carboxyl group, it is preferable to use a hydrazine compound, a carbodiimide compound or an epoxy compound as the curing agent.
As the hydrazine-based compound, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and other dihydrazide compounds are preferable.
The carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group, and examples thereof include carbodilite E-02, E-03A, SV-02, V-02, V02-L2, and V-04 manufactured by Nisshinbo.
The epoxy compound refers to a compound having an epoxy group, and examples thereof include alicyclic epoxies such as ADEKA ADEKA Resin EP-4000, EP-4005, and 7001.
The curing agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the ink.

（その他樹脂）
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で上記水性ポリウレタン樹脂以外の水性樹脂を、インキのバインダー樹脂として含んでもよい。当該樹脂としては、例えば、上記水性ポリウレタン樹脂以外の従来の水性ポリウレタン樹脂や、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン−アクリル樹脂、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性セルロース系樹脂、水性塩化ビニル共重合樹脂及び水性塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。 (Other resins)
Further, an aqueous resin other than the above-mentioned aqueous polyurethane resin may be contained as the ink binder resin as long as the gist of the present invention is not impaired. Examples of the resin include conventional water-based polyurethane resins other than the above-mentioned water-based polyurethane resin, water-based polyester resin, water-based acrylic resin, water-based styrene-acrylic resin, water-based rosin-modified maleic acid resin, water-based cellulose resin, and water-based vinyl chloride. Examples thereof include aqueous resins such as polymerized resins and aqueous chlorinated polyolefins, and a plurality of these can be used in combination.

（水性グラビアまたはフレキソインキの製造）
水性グラビアまたはフレキソインキの製造方法は、特に限定されないが、配合成分を、例えばボールミル、アトライター、又はビーズミル等を使用して混合または分散することにより、好ましく製造できる。例えば、顔料、水性ポリウレタン樹脂、および水をディスパーで２０分程度混合したのち、サンドミルその他のビーズミルを用いて１０分程度分散することで製造できる。 (Manufacturing of water-based gravure or flexo ink)
The method for producing the aqueous gravure or flexo ink is not particularly limited, but it can be preferably produced by mixing or dispersing the compounding ingredients using, for example, a ball mill, an attritor, or a bead mill. For example, it can be produced by mixing a pigment, an aqueous polyurethane resin, and water with a disper for about 20 minutes, and then dispersing them using a sand mill or other bead mill for about 10 minutes.

前記方法で製造された水性インキのインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。 The ink viscosity of the water-based ink produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and appropriately dispersing, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. It is preferable to have. The viscosity is the viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.

本実施形態における印刷物は、プラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて形成される印刷層を有するものである。目的とする印刷物に応じて、グラビア印刷法またはフレキソ印刷法のどちらの版方式にも用いることができる。 The printed matter in this embodiment has a printed layer formed on the surface of a plastic base material using the above-mentioned water-based ink. It can be used in either the gravure printing method or the flexographic printing method, depending on the intended printed matter.

本明細書において「ラミネート用」とは、基材１、本発明の水性グラビアまたはフレキソインキにより形成された印刷層、および、基材２を順次有する積層体としての使用形態を意味し、印刷層と基材２の間に接着剤層を有することも好ましい。 As used herein, the term "for laminating" means a form of use as a laminate having a base material 1, a printing layer formed of the aqueous gravure or flexographic ink of the present invention, and a base material 2 in sequence, and the printing layer. It is also preferable to have an adhesive layer between the substrate 2 and the substrate 2.

（基材１）
基材の種類及び厚み等は特に限定されないがプラスチックのフィルム状であることが好ましく、基材の種類としては、ポリエステル系基材、ナイロン（ポリアミド）基材、及びポリオレフィン基材、並びにこれらの金属酸化物の蒸着物等が挙げられる。ポリオレフィン基材の場合、水酸基又はカルボニル基等の官能基を有するコロナ放電処理ポリオレフィン基材を用いると、良好な印刷物を得ることができる。プラスチック基材としては１軸もしくは２軸延伸された基材であることが好ましい。印刷物は常時巻取り物として扱われ、必要に応じてその後ラミネート工程、スリット工程等を経て特定のサイズにカットされる。 (Base material 1)
The type and thickness of the base material are not particularly limited, but are preferably in the form of a plastic film, and the types of the base material include a polyester-based base material, a nylon (polyolefin) base material, a polyolefin base material, and these metals. Examples include vapor deposits of oxides. In the case of a polyolefin base material, a good printed matter can be obtained by using a corona discharge-treated polyolefin base material having a functional group such as a hydroxyl group or a carbonyl group. The plastic base material is preferably a uniaxially or biaxially stretched base material. The printed matter is always treated as a wound matter, and if necessary, it is cut to a specific size through a laminating process, a slitting process, and the like.

（基材２）
基材２としては、基材１と同一でも異なっていてもよく、熱可塑性（ヒートシール性）を有することが好ましい。たとえば、未延伸ポリオレフィン基材が挙げられる。 (Base material 2)
The base material 2 may be the same as or different from the base material 1, and preferably has thermoplasticity (heat sealability). For example, an unstretched polyolefin substrate can be mentioned.

本実施形態におけるプラスチック基材印刷物の製造方法は、巻取りプラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて印刷することを含むものである。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。 The method for producing a printed matter of a plastic base material in the present embodiment includes printing on the surface of a wound plastic base material using the above-mentioned water-based ink. After printing, processes such as laminating, slitting (cutting unnecessary parts in the width portion), and bag making (cutting and heat-sealing to make a bag) can be performed.

グラビア印刷法またはフレキソ印刷法は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルに印刷インキが充填され、被印刷体（プラスチック基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填した印刷インキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
フレキソ印刷では、印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチック基材との接触により最終的にプラスチック基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。 In both the gravure printing method and the flexographic printing method, printing is a take-up method, high-speed printing is possible, and productivity is excellent.
For gravure printing, a gravure plate having cells (recesses) for expressing patterns and / or characters on the peripheral surface of a cylindrical cylinder is usually used, and the cells are filled with printing ink to be printed (plastic base). By passing the material) through pressure contact between the gravure plate and the impression cylinder, the printing ink filled in the cell is transferred to the object to be printed, and a pattern and / or characters are reproduced on the object to be printed. be.
In flexographic printing, ink is supplied directly from a container for storing printing ink or via an ink supply pump or the like to an Anilox roller having an uneven shape on the surface, and the ink supplied to the Anilox roller is a convex portion of the plate surface. The contact with the plate surface transfers to the plate surface, and the contact between the plate surface and the plastic base material finally transfers to the plastic base material to form a pattern and / or characters.

プラスチック基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色の印刷インキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。 Since the plastic base material is a winding method, it is a roll-shaped material having a specified width. Therefore, it is different from the sheet paper in which each sheet is separated in advance. The width of the base material is appropriately selected based on the plate width of the printing machine to be used and the width of the image (picture) portion of the gravure plate. When printing a plurality of colors of printing inks in layers, the printing order of the inks is not particularly limited.

グラビア印刷及びフレキソ印刷方式において印刷を行う場合、裏刷りの場合では巻取りプラスチック基材に、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５〜１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５〜１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。 When printing in the gravure printing and flexographic printing methods, in the case of back printing, it is common to print the color ink on the take-up plastic base material first, and then print the white ink. When the color ink has a plurality of colors, for example, black, cyan, magenta, and yellow can be printed in this order, but the printing is not particularly limited. In the large printing machine, special colors and the like can be used in addition to the basic colors. That is, the large-sized printing machine has a plurality of printing units corresponding to 5 to 10 colors, and one printing unit is provided with one color of ink and can perform overprinting of 5 to 10 colors at a time.

（積層体）
本発明における積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更にラミネート工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコートまたは接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよい。なお当該積層体において水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層は中間層（例えば、基材１／印刷層／接着剤層／基材２）として位置する。 (Laminated body)
The laminate in the present invention can be obtained by further laminating on the printed layer of the printed matter. It can be obtained by applying an anchor coat or an adhesive or the like on the printing layer, drying it, and then bonding it to the base material 2. The base material 2 may be the same as or different from the above base material 1. In the laminate, the printing layer made of water-based gravure or flexographic ink is positioned as an intermediate layer (for example, base material 1 / printing layer / adhesive layer / base material 2).

上記ラミネ−トの方法としては、１）得られた印刷物の印刷層上に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂および基材２をこの順に積層する押し出しラミネート法、又は、２）得られた印刷物の印刷層上に、接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ、基材２を積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート（ウレタン）系、ポリブタジエン系、及びチタネート系等が挙げられる。 The laminating method includes 1) an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied onto the printed layer of the obtained printed matter as necessary, and then the molten resin and the base material 2 are laminated in this order, or 2 ) Examples thereof include a dry laminating method in which an adhesive is applied onto the printed layer of the obtained printed matter, dried if necessary, and the base material 2 is laminated. As the molten resin, low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used, and examples of the adhesive include imine type, isocyanate (urethane) type, polybutadiene type, titanate type and the like.

ラミネートされた積層体は、包装材料として好ましく使用することができ、一般の包装材料のほか、特には食品用途の包装材料として好適に用いられる。 The laminated laminate can be preferably used as a packaging material, and is preferably used as a packaging material for general packaging materials, especially for food applications.

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as it does not deviate from the technical idea of the present invention. In addition, parts and% in the present invention represent parts by mass and% by mass unless otherwise specified.

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ−２００）を用いてｔａｎδ極大値における温度を測定した。下記に測定条件を示す。
測定サンプル：膜厚１５０μｍの乾燥させた樹脂被膜
測定温度範囲：−７０〜２００℃
昇温温度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ (Glass-transition temperature)
The glass transition temperature was measured at the maximum value of tan δ using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.). The measurement conditions are shown below.
Measurement sample: Dried resin film with a film thickness of 150 μm Measurement temperature range: -70 to 200 ° C
Temperature rise temperature: 5 ° C / min Measurement frequency: 10Hz

（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC (gel permeation chromatography) and determined as a converted molecular weight using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
GPC device: Showa Denko Shodex GPC-104
Column: The following columns were connected in series and used.
Showa Denko Shodex LF-404 2 pieces Showa Denko Shodex LF-G
Detector: RI (Differential Refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.3 mL / min

（水酸基価および酸価）
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。 (Hydroxy group value and acid value)
It was obtained according to the method described in JIS K0070.

［合成例１−１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ）２５部、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ）２２部、コハク酸５３部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度７４．９％のポリエステルポリオ−ル（Ａ１）を得た。 [Synthesis Example 1-1] (Synthesis of Polyester Polyol A1)
25 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (BEPG), 1,3-propanediol (1,3-propanediol) in a round-bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, water divider and nitrogen gas introduction tube. 22 parts of 3-PD), 53 parts of succinic acid, and 0.002 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification was carried out for 8 hours under a nitrogen stream at 230 ° C. while removing water generated by condensation. After confirming that the acid value of the polyester was 15 or less, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, polyester polio (A1) having a number average molecular weight of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, an acid value of 0.3 mgKOH / g, and a biomass degree of 74.9% was obtained.

［合成例１−２〜１−１４、比較合成例１−１］（ポリエステルポリオールＡ２〜Ａ１４、Ｂ１の合成）
表１に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２〜Ａ１４、Ｂ１を得た。なお、表中に記載する原料の略称およびバイオマス度を以下に表す。
・ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（石油由来 バイオマス度０％）
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来 バイオマス度４０％）
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（植物由来 バイオマス度１００％）
・アジピン酸：（石油由来 バイオマス度０％）
・コハク酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
・セバシン酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
・アゼライン酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
・ダイマー酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％） [Synthesis Example 1-2-1-14, Comparative Synthesis Example 1-1] (Synthesis of polyester polyols A2 to A14 and B1)
Polyester polyols A2 to A14 and B1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 1 were used. The abbreviations of raw materials and the degree of biomass described in the table are shown below.
-BEPG: 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (petroleum-derived biomass degree 0%)
・ NPG: Neopentyl glycol (plant-derived biomass 40%)
・ 1,3-PD: 1,3-Propanediol (100% plant-derived biomass)
・ Adipic acid: (0% biomass derived from petroleum)
・ Succinic acid: (100% biomass-derived biomass)
・ Sebacic acid: (100% biomass-derived biomass)
・ Azelaic acid: (100% biomass-derived biomass)
・ Dimer acid: (100% biomass-derived biomass)

［合成例２−１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポリエステルポリオ−ルＡ１を２２７．０部、ＰＥＧ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）９．６部、２，２−ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．１部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０．６部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２−アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール（ＩＰＡ）１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、１０％アンモニア水３８．１部及びイオン交換水８０１．４部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに消泡剤０．５部を添加してＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。水性ポリウレタン樹脂Ｐ１のバイオマス度、酸価、水酸基価および重量平均分子量等の値は表２に記載した。 [Synthesis Example 2-1] (Synthesis of Polyurethane Resin P1)
While introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux cooling tube, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 227.0 parts of polyesterpolyol A1, PEG (polyethylene having a number average molecular weight of 2000). 9.6 parts of glycol), 30.1 parts of 2,2-dimethylolpropanoic acid (DMPA), and 250 parts of methyl ethyl ketone (MEK) are mixed and stirred, and 90.6 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) is added over 1 hour. The mixture was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a terminal isocyanate prepolymer to obtain a terminal isocyanate prepolymer solution. A mixture of 2.7 parts of 2-aminoethylethanolamine (AEA) and 150 parts of isopropanol (IPA) was gradually added to the obtained terminal isocyanate prepolymer at room temperature and reacted at 40 ° C. for 2 hours. , A solvent-type polyurethane resin solution was obtained. Next, 38.1 parts of 10% ammonia water and 801.4 parts of ion-exchanged water were gradually added to the solvent-type polyurethane resin solution to neutralize the solution to make it water-soluble, and further 0.5 part of a defoaming agent was added. After distilling off MEK and IPA under reduced pressure, water was added to adjust the solid content to obtain an aqueous polyurethane resin P1 solution having a solid content of 30%. Values such as biomass degree, acid value, hydroxyl value, and weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin P1 are shown in Table 2.

［合成例２−２〜２−２４、比較合成例２−１〜２−３］（ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ２４、ＰＰ１〜ＰＰ３の合成）
表２に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例２−１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ２４、ＰＰ１〜ＰＰ３を得た。バイオマス度、樹脂物性等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（ポリ（１、２―エタンジオール））［数平均分子量２，０００、石油由来、バイオマス度０％］
・ＰＰG：ポリプロピレングリコール［数平均分子量２，０００、石油由来］
・ＰＢＤ：ポリテトラメチレングリコール（ポリ（１，４−ブタンジオール））［数平均分子量２，０００、石油由来、バイオマス度０％］ [Synthesis Example 2-2-2-24, Comparative Synthesis Example 2-1-2-3] (Synthesis of Polyurethane Resins P2-P24, PP1-PP3)
Polyurethane resins P2 to P24 and PP1 to PP3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 2 were used. The biomass degree, resin physical characteristics, etc. are shown in the same table.
The abbreviations described in the table represent the following.
-PEG: Polyethylene glycol (poly (1,2-ethanediol)) [number average molecular weight 2,000, petroleum-derived, biomass degree 0%]
-PPG: Polypropylene glycol [number average molecular weight 2,000, derived from petroleum]
-PBD: Polytetramethylene glycol (poly (1,4-butanediol)) [number average molecular weight 2,000, petroleum-derived, biomass degree 0%]

［実施例１］（藍色印刷インキＳ１の製造）
銅フタロシアニン藍１５．０部、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）５．０部、水９．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）１０．０部、ＳＭ系樹脂（スチレンマレイン酸系樹脂、固形分２２．５％、分子量１７，０００、酸化１８５ｍｇ／ＫＯＨ）を１．０部、サーフィノール４２０（アセチレングリコール系化合物 エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．２部、水２７．８部を攪拌混合し、藍色印刷インキＳ１を得た。 [Example 1] (Manufacturing of indigo printing ink S1)
15.0 parts of copper phthalocyanine indigo, 30.0 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), 0.1 part of defoaming agent, 5.0 parts of n-propyl alcohol (NPA), 9.9 parts of water After stirring and mixing and kneading with a sand mill, 10.0 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), SM resin (styrene maleic acid resin, solid content 22.5%, molecular weight 17,000, oxidation 185 mg / KOH) 1.0 part, Surfinol 420 (acetylene glycol compound Air Products Japan, 100% solid content) 1.0 part, adipate dihydrazide (ADH) 0.2 part, water 27.8 part The mixture was stirred and mixed to obtain indigo printing ink S1.

［実施例２〜２９、比較例１〜３］（インキＳ２〜Ｓ２９、ＳＳ１〜ＳＳ３の製造）
表３に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、インキＳ２〜Ｓ２９、表５に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＳＳ１〜ＳＳ３を得た。 [Examples 2 to 29, Comparative Examples 1 to 3] (Manufacturing of inks S2 to S29 and SS1 to SS3)
The same method as in Example 1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 3 were used, and the same as in Example 1 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 5 were used. By the method, SS1 to SS3 were obtained.

［実施例３０］（白色印刷インキＳ３０の製造）
酸化チタン４２．０部、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）を３０．０部、消泡剤０．１部、ＮＰＡを５．０部、水２．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）３．４部、ＳＭ系樹脂を１．０部、サーフィノール４２０（エアープロダクツジャパン社製、固形分１００％）を１．０部、ＡＤＨを０．２部、水１４．４部を攪拌混合し、白色印刷インキＳ３０を得た。 [Example 30] (Manufacturing of white printing ink S30)
Mix 42.0 parts of titanium oxide, 30.0 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), 0.1 part of defoaming agent, 5.0 parts of NPA, and 2.9 parts of water, and knead with a sand mill. After meat, 3.4 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), 1.0 part of SM resin, 1.0 part of Surfinol 420 (manufactured by Air Products Japan, 100% solid content), ADH 0.2 parts and 14.4 parts of water were stirred and mixed to obtain a white printing ink S30.

［実施例３１〜５８、比較例４〜６］（インキＳ３１〜Ｓ５８、ＳＳ４〜ＳＳ６の製造）
表４に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で、インキＳ２９〜Ｓ５４、表５に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で、ＳＳ４〜ＳＳ６を得た。 [Examples 31 to 58, Comparative Examples 4 to 6] (Manufacturing of inks S31 to S58 and SS4 to SS6)
The same method as in Example 30 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 4 were used, and the same as in Example 30 except that the raw materials and the charging ratios shown in Table 5 were used. By the method, SS4 to SS6 were obtained.

［実施例１］
（インキＳ１を用いた印刷物の作成）［ＯＰＰ／印刷層］
グラビア印刷：上記で得られたインキＳ１を、水／ｎ−プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、プラスチック基材（ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材 Ｐ−２１６１ 膜厚２０μｍ）に速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。本印刷物を用いてレベリング性評価を行った。
（インキＳ１を用いた積層体の作成）［ＯＰＰ／印刷層／ＬＬＤＰＥ］
上記ＯＰＰ印刷物１の印刷層上に、イソシアネート系アンカーコート剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレンを溶融させて押し出し、更にプラスチック基材（未延伸ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）基材 ＴＵＸ−ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）と貼りあわせてラミネート加工を行い、積層体を得た。本積層体を用いてラミネート強度評価を行った。 [Example 1]
(Creation of printed matter using ink S1) [OPP / print layer]
Gravure printing: The ink S1 obtained above is adjusted to 16 seconds with Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigosha) using a mixed solvent of water / n-propanol mixed solvent (mass ratio 1/1). Then, using a gravure printing machine manufactured by Iwase Printing Machine Co., Ltd., printing was performed on a plastic base material (polypropylene (OPP) base material P-2161, film thickness 20 μm) at a speed of 50 m / min and dried at 60 ° C. to obtain a printed matter. .. As the plate, a corroded 250-line plate with a depth of 15 μm was used. The leveling property was evaluated using this printed matter.
(Preparation of laminate using ink S1) [OPP / print layer / LLDPE]
An isocyanate-based anchor coating agent (manufactured by Toyo Motor Co., Ltd., EL557A / B) is applied onto the printed layer of the OPP printed matter 1, and then low-density polyethylene is melted and extruded, and then a plastic base material (unstretched polyethylene) is further applied. (LLDPE) base material TUX-FCD (thickness 40 μm) was laminated and laminated to obtain a laminate. The laminate strength was evaluated using this laminate.

（インキＳ１を用いた包装袋の作成）［ＰＥＴ／印刷層］
上記ＯＰＰ基材に替えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ポリエステル基材 Ｅ５１００ 膜厚１２μｍ）を用いた以外は上記と同様に印刷物２を作成した。
（インキＳ１を用いた包装袋の作成）［ＰＥＴ／印刷層／ＣＰＰ］
上記ＰＥＴ印刷物２の印刷層上にウレタン系接着剤として東洋モートン社製ＴＭ２５０−ＨＶを、２ｇ／ｍ２で塗布し、アルミ箔基材（東洋アルミ社製 膜厚７μ）と貼りあわせ、更に続いてＺＫ−２０７（東レ社製 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）基材 膜厚６０μｍ）と貼りあわせて積層体を得た。この積層体をＣＰＰ面同士の縁を１９０℃にて熱融着することで製袋し、包装袋を得た。なお、内容物は水とした。本包装袋を用いて耐レトルト性試験を行った。 (Creation of packaging bag using ink S1) [PET / printing layer]
Printed matter 2 was prepared in the same manner as above except that a polyethylene terephthalate (PET) base material (polyester base material E5100, film thickness 12 μm) was used instead of the OPP base material.
(Creation of packaging bag using ink S1) [PET / printing layer / CPP]
TM250-HV manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. was applied as a urethane adhesive on the printed layer of the PET printed matter 2 at 2 g / m2, and bonded to an aluminum foil base material (7μ film thickness manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.). A laminate was obtained by laminating with ZK-207 (Unstretched polypropylene (CPP) base material having a thickness of 60 μm manufactured by Toray Industries, Inc.). This laminate was made by heat-sealing the edges of the CPP surfaces at 190 ° C. to obtain a packaging bag. The content was water. A retort resistance test was conducted using this packaging bag.

［特性評価］
インキＳ１〜Ｓ５８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ６（比較例）およびそれを使用した印刷物、積層体および包装袋を用いて、以下に記載する方法により、レベリング性、ラミネート強度、耐レトルト性、インキ安定性の評価を行った。 [Characteristic evaluation]
Using inks S1 to S58 (Examples) and SS1 to SS6 (Comparative Examples) and printed matter, laminates and packaging bags using the inks, leveling property, laminate strength, retort resistance, ink by the method described below. The stability was evaluated.

［レベリング性］
インキＳ１〜Ｓ５８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ６（比較例）を用いた印刷物について、レベリング性の評価を行った。評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：網点１００％部に蛍光灯に透かしてもムラがない。
４：網点１００％部に蛍光灯に透かして分かるムラがある。
３：網点１００％部に台紙上で分かるムラがある。（藍インキでは白地の台紙、白インキでは黒字の台紙を使用する。）
２：網点９０％部まで抜けが有りベタ形成が不十分で、１００％部はベタ形成している。
１：網点１００％部で抜けが有りベタ形成が不十分である。 [Leveling property]
The leveling property of the printed matter using the inks S1 to S58 (Example) and SS1 to SS6 (Comparative Example) was evaluated. The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: There is no unevenness even if the 100% halftone dots are watermarked with a fluorescent lamp.
4: There is unevenness that can be seen through the fluorescent lamp at 100% of the halftone dots.
3: There is unevenness that can be seen on the mount at 100% halftone dots. (For indigo ink, use a white mount, and for white ink, use a black mount.)
2: There is a gap up to 90% of halftone dots and solid formation is insufficient, and 100% of the halftone dots are solid.
1: There is a gap at 100% halftone dots, and solid formation is insufficient.

［ラミネート強度］
インキＳ１〜Ｓ５８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ６（比較例）を用いた積層体について、幅１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の間で剥離させた際の剥離強度を、インテスコ製２０１万能引張り試験機を用いて測定した。評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの。
４：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
３：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
２：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
１：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。 [Laminate strength]
The peel strength when the laminate using the inks S1 to S58 (Example) and SS1 to SS6 (Comparative Example) was cut to a width of 15 mm and peeled between the ink surface and the molten resin layer was determined by Intesco 201. It was measured using a universal tensile tester. The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: Peeling strength of 1.0 N / 15 mm or more.
4: Peeling strength of 0.7N / 15mm or more and less than 1.0N / 15mm.
3: Peeling strength of 0.5N / 15mm or more and less than 0.7N / 15mm.
2: Peeling strength of 0.3N / 15mm or more and less than 0.5N / 15mm.
1: Peeling strength is less than 0.3N / 15mm.

［耐レトルト性〕
インキＳ１〜Ｓ５８（実施例）およびＳＳ１〜ＳＳ６（比較例）を用いた包装袋について、１２０℃、８０分のレトルト試験を行い、レトルト直後のラミネート強度をレトルト試験前のラミネート強度を比較した。評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：レトルト前後で剥離強度低下が全くみられず、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの。
４：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の剥離強度低下がみられるが、レトルト後の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの。
３：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられるが、レトルト後の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
２：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。
１：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度低下がみられ、レトルト後の剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの。 [Retort resistance]
The packaging bags using the inks S1 to S58 (Example) and SS1 to SS6 (Comparative Example) were subjected to a retort test at 120 ° C. for 80 minutes, and the laminate strength immediately after the retort was compared with the laminate strength before the retort test. The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: No decrease in peel strength before and after retort, and peel strength after retort of 2.0 N / 15 mm or more.
4: A decrease in peel strength of less than 1.0 N / 15 mm is observed before and after retort, but the peel strength after retort is 2.0 N / 15 mm or more.
3: A decrease in peel strength of 1.0 N / 15 mm or more is observed before and after retort, but the peel strength after retort is 1.0 N / 15 mm or more and less than 2.0 N / 15 mm.
2: A decrease in peel strength of 1.0 N / 15 mm or more is observed before and after retort, and the peel strength after retort is 0.5 N / 15 mm or more and less than 1.0 N / 15 mm.
1: A peel strength decrease of 1.0 N / 15 mm or more is observed before and after the retort, and the peel strength after the retort is less than 0.5 N / 15 mm.

［インキ安定性］
インキＳ１〜Ｓ５８（実施例）およびインキＳＳ１〜ＳＳ６（比較例）について、インキを１００ｍｌ瓶に入れて蓋をし、４０℃５日間静置した。その後２５℃にてインキ作成当初の粘度と静置後の粘度の比較で増粘した度合いをザーンカップ＃４流出時間の差にて評価した。
評価基準を下記に示す。実用レベルは３〜５である。
５：インキの増粘が、ザーンカップ＃４で２秒未満。
４：インキの増粘が、ザーンカップ＃４で２秒以上４秒未満。
３：インキの増粘が、ザーンカップ＃４で４秒以上６秒未満。
２：インキの増粘が、ザーンカップ＃４で６秒以上１０秒未満。
１：インキの増粘が、ザーンカップ＃４で１０秒以上。 [Ink stability]
For inks S1 to S58 (Example) and inks SS1 to SS6 (Comparative Example), ink was placed in a 100 ml bottle, covered, and allowed to stand at 40 ° C. for 5 days. After that, the degree of thickening was evaluated by comparing the viscosity at the beginning of ink preparation and the viscosity after standing at 25 ° C. by the difference in the outflow time of Zahn Cup # 4.
The evaluation criteria are shown below. The practical level is 3-5.
5: Ink thickening is less than 2 seconds with Zahn Cup # 4.
4: Ink thickening is 2 seconds or more and less than 4 seconds with Zahn Cup # 4.
3: Ink thickening is 4 seconds or more and less than 6 seconds with Zahn Cup # 4.
2: Ink thickening is 6 seconds or more and less than 10 seconds with Zahn Cup # 4.
1: Ink thickening is 10 seconds or more with Zahn Cup # 4.

評価結果を表３〜５にまとめた。実施例１〜５８の水性印刷インキは、比較例１〜６水性印刷インキと比較して、レベリング性、ラミネート強度、耐レトルト性、インキ安定性に優れたインキを提供することができた。 The evaluation results are summarized in Tables 3-5. The water-based printing inks of Examples 1 to 58 were able to provide inks having excellent leveling property, lamination strength, retort resistance, and ink stability as compared with the water-based printing inks of Comparative Examples 1 to 6.

［実施例５９］（フレキソ印刷による評価）
フレキソ版（感光性樹脂版 版厚１ｍｍ 版線数１５０線）及びアニロックスロールを具備したフレキソ印刷機にてフレキソ印刷法により印刷を行った以外は実施例１と同様の方法でインキＳ１に関する印刷物、積層体および包装袋を得た。更に上記と同様の特性評価を行ったところ、上記実施例１における評価結果と同一であった。 [Example 59] (Evaluation by flexographic printing)
A printed matter related to ink S1 in the same manner as in Example 1 except that printing was performed by a flexographic printing method on a flexographic printing machine equipped with a flexographic plate (photosensitive resin plate, plate thickness 1 mm, plate number 150 lines) and anilox rolls. Laminates and packaging bags were obtained. Further, when the same characteristic evaluation as above was performed, it was the same as the evaluation result in Example 1 above.

以上の結果より、本発明の実施形態の水性グラビアまたはフレキソインキを用いれば、良好なインキ安定性および印刷適性（レベリング性）を示し、かつラミネート構成の積層体においては良好なラミネート強度を発現することが示された。さらに、本発明の実施形態の水性グラビアまたはフレキソインキを用いて包装袋を作製することで、良好な耐レトルト性を発現することが示された。 From the above results, when the water-based gravure or flexo ink of the embodiment of the present invention is used, good ink stability and printability (leveling property) are exhibited, and good laminating strength is exhibited in a laminated body having a laminated structure. Was shown. Furthermore, it has been shown that good retort resistance is exhibited by producing a packaging bag using the aqueous gravure or flexographic ink of the embodiment of the present invention.

Claims (8)

水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として有する、水性グラビアまたはフレキソインキであって、
前記水性ポリウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとにより形成されたポリエステルポリオール由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸が、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、
前記水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性グラビアまたはフレキソインキ。 A water-based gravure or flexo ink having a water-based polyurethane resin as a binder resin.
The aqueous polyurethane resin contains a structural unit derived from a polyester polyol formed of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid is at least one biomass selected from succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid. Contains dibasic acid,
An aqueous gravure or flexo ink having an acid value of 15 to 60 mgKOH / g of the aqueous polyurethane resin. 二塩基酸１００質量％中に、バイオマス二塩基酸を６０質量％以上含有する、請求項１に記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。 The aqueous gravure or flexo ink according to claim 1, which contains 60% by mass or more of biomass dibasic acid in 100% by mass of dibasic acid. ジオールが、分岐状ジオールおよび／または直鎖状ジオールを含む、請求項１または２に記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。 The aqueous gravure or flexo ink according to claim 1 or 2, wherein the diol comprises a branched diol and / or a linear diol. 水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。 The aqueous gravure or flexo ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous polyurethane resin has a hydroxyl value of 0.1 to 30 mgKOH / g. 水性ポリウレタン樹脂が、更にポリエーテルポリオール由来の構成単位を水性ポリウレタン樹脂全体の２〜３０質量％含有する、請求項１〜４いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。 The aqueous gravure or flexo ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous polyurethane resin further contains a structural unit derived from a polyether polyol in an amount of 2 to 30% by mass based on the total amount of the aqueous polyurethane resin. 更に、アセチレングリコール系化合物および／またはスチレンマレイン酸系化合物を含む、請求項１〜５いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキ。 The aqueous gravure or flexo ink according to any one of claims 1 to 5, further comprising an acetylene glycol-based compound and / or a styrene-maleic acid-based compound. 基材１上に請求項１〜６いずれかに記載の水性グラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。 A printed matter having a printed layer made of the water-based gravure or flexographic ink according to any one of claims 1 to 6 on the base material 1. 請求項７記載の印刷層上に、接着剤層および基材２を順次有する積層体。 A laminate having an adhesive layer and a base material 2 in sequence on the printing layer according to claim 7.