JP2019112583A - Ink set and decorative material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化粧材における印刷層を形成するためのインキセット、印刷物、積層体及び化粧材に関する。 The present invention relates to an ink set for forming a print layer in a cosmetic material, a printed matter, a laminate, and a cosmetic material.
化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とする装飾材料であり、被着材の表面に貼着して化粧板として使用される。そして、この化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。化粧シートは、基材、印刷層、樹脂層を積層させてなることが多く、印刷層は印刷インキによって木目などの絵柄模様が印刷される。 A decorative sheet is a decorative material for the purpose of surface protection of an adherend such as a wood board, decoration, etc., and is used as a decorative board by being stuck on the surface of the adherend. And this decorative board is used for various construction materials, furniture, etc. A decorative sheet is often formed by laminating a substrate, a printing layer, and a resin layer, and a printing pattern such as wood grain is printed with printing ink on the printing layer.
化粧板は長期にわたり使用されることが多いことから、耐光性、耐候性、耐湿熱性等の様々な耐久性が求められる。したがって、印刷層の耐湿熱性や耐候性が不十分であると、剥離による不良が発生するおそれがある。そのため、印刷適性と同時に耐久性を満たすことが必要不可欠である。 Since a decorative board is often used for a long time, various durability, such as light resistance, weather resistance, heat-and-moisture resistance, is calculated | required. Therefore, if the heat and humidity resistance and the weather resistance of the print layer are insufficient, a defect due to peeling may occur. Therefore, it is essential to satisfy the printability as well as the durability.
上記課題を解決するために、例えば、特許文献１ではウレタン樹脂を含む水性インキを使用し、印刷された印刷層を有する化粧シートが開示されているが、耐久性が不十分であった。また、特許文献２では、印刷層としてバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体を含む化粧シートが開示されているが、基材との密着性やインキの経時安定性が不十分であった。 In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses a decorative sheet having a printed layer printed using an aqueous ink containing a urethane resin, but the durability was insufficient. Moreover, although the decorative sheet containing a binder resin and a modified polypropylene polymer is disclosed by patent document 2 as a printing layer, adhesiveness with a base material and the temporal stability of the ink were inadequate.
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐湿熱性、耐光性、ラミネート強度を兼ね備えた化粧材の印刷層を形成するための、インキの経時安定性と、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性が良好なインキセットを提供することである。 The problems to be solved by the present invention are the temporal stability of the ink, printing such as plate fogging and blocking resistance, etc., for forming a printing layer of a cosmetic material having excellent heat and humidity resistance, light resistance and laminate strength. It is to provide an ink set with good suitability.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下のインキセットにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the following ink set, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、基材、印刷層および樹脂層をこの順に有する化粧材における印刷層を形成するための、インキとイソシアネート系硬化剤からなるインキセットであって、以下（１）〜（３）を満たすことを特徴とするインキセットに関する。
（１）上記インキは、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有する。
（２）上記ポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤との質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）は、９９／１〜６０／４０である。
That is, the present invention is an ink set comprising an ink and an isocyanate-based curing agent for forming a printing layer in a cosmetic material having a substrate, a printing layer and a resin layer in this order, and the following (1) to (3) The present invention relates to an ink set characterized by satisfying.
(1) The ink contains a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 10000 to 100000 and an organic solvent.
(2) The polyurethane resin has a hydroxyl value of 1 to 40 mg KOH / g and / or an amine value of 1 to 20 mg KOH / g.
(3) The mass ratio of the polyurethane resin to the isocyanate curing agent (polyurethane resin / isocyanate curing agent) is 99/1 to 60/40.
また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構造単位を有することを特徴とする上記インキセットに関する。 The present invention also relates to the above ink set, wherein the polyurethane resin has a structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polylactone polyols and polycarbonate polyols.
また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ポリラクトンポリオール由来の構造単位を有し、ポリウレタン樹脂総質量中ポリラクトンポリオール由来の構造単位を５〜３５質量％含有することを特徴とする上記インキセットに関する。 In the ink set according to the present invention, the polyurethane resin has a structural unit derived from polylactone polyol, and contains 5 to 35% by mass of a structural unit derived from polylactone polyol in the total mass of the polyurethane resin. About.
また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を含み、上記ポリウレタン樹脂中のウレア結合濃度が、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記インキセットに関する。 Further, the present invention relates to the above ink set, wherein the polyurethane resin contains a urea bond, and the urea bond concentration in the polyurethane resin is 0.8 to 2.5 mmol / g.
また、本発明は、上記インキセットにより形成された印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material formed by the above ink set.
また、本発明は、基材、上記インキセットにより形成された印刷層および樹脂層をこの順に有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a substrate, a print layer formed by the above ink set, and a resin layer in this order.
本発明により、優れた耐湿熱性、耐光性、ラミネート強度を兼ね備えた化粧材の印刷層を形成するための、インキの経時安定性と、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性が良好なインキセットを提供できるようになった。 According to the present invention, an ink set having good ink aging stability and printability such as plate fogging and blocking resistance for forming a printing layer of a cosmetic material having excellent heat and humidity resistance, light resistance and laminate strength. It became possible to offer.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のインキセットは、特定のポリウレタン樹脂および有機溶剤を含むインキと、イソシアネート系硬化剤のセットである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The ink set of the present invention is a set of an ink containing a specific polyurethane resin and an organic solvent, and an isocyanate-based curing agent.
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインキセットを構成するインキは、ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用する。バインダー樹脂とはインキにおける結着機能を担う有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂をいう。ポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。本発明においては基材と樹脂層との密着性の観点からポリウレタン樹脂をバインダー樹脂の主成分（５０質量％以上）として使用することが好ましい。また必要な物性や印刷適性等を満たすためには、以下に示すポリウレタン樹脂の性状（構造、分子量、水酸基価、アミン価、ウレタン・ウレア結合濃度等）の要件が性能に寄与する。
<Polyurethane resin>
The ink constituting the ink set of the present invention uses a polyurethane resin as a binder resin. The binder resin refers to a thermoplastic resin soluble in an organic solvent responsible for the binding function in the ink. As binder resin other than a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, nitrocellulose resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, etc. are mentioned. In the present invention, it is preferable to use a polyurethane resin as the main component (50% by mass or more) of the binder resin from the viewpoint of the adhesion between the substrate and the resin layer. Further, in order to satisfy necessary physical properties, printability, etc., the requirements of the properties (structure, molecular weight, hydroxyl value, amine value, urethane / urea bond concentration, etc.) of the polyurethane resin shown below contribute to the performance.
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量が１００００以上であると、耐湿熱性や耐ブロッキング性、ラミネート強度が良好となることが期待され、重量平均分子量が１０００００以下であると版かぶりやインキ経時安定性が良好となることが期待される。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定値をいう。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin is 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is 10000 or more, it is expected that the moist heat resistance, the blocking resistance and the laminate strength become good, and when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the plate fogging and the ink temporal stability become good. Be expected. In addition, a weight average molecular weight says the measured value by GPC (gel permeation chromatography).
またポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは水酸基価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐湿熱性やラミネート強度が良好となり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下および／またはアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとインキセットの経時安定性が良好となることが期待される。 The polyurethane resin has a hydroxyl value of 1 to 40 mg KOH / g and / or an amine value of 1 to 20 mg KOH / g, preferably a hydroxyl value of 3 to 30 mg KOH / g and / or an amine value of 3 to 15 mg KOH / g . When the hydroxyl value is 1 mg KOH / g and / or the amine value is 1 mg KOH / g or more, the heat and moisture resistance and the laminate strength become good, and when the hydroxyl value is 40 mg KOH / g or less and / or the amine value is 20 mg KOH / g or less It is expected that the stability over time of the set will be good.
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、例えば特開２００２−３５６５２９号公報、特開２００５−２９８６１８号公報、特開２０１７−１９９９１号公報または特開２０１６−１３０２９７号公報等に記載されている公知の方法により製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンなどのアミン系鎖延長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。 The polyurethane resin is not particularly limited, and for example, known methods described in JP-A-2002-356529, JP-A-2005-298618, JP-A-2017-19991, or JP-A-2016-130297, etc. Manufactured by For example, it is obtained by the reaction of a polyurethane resin obtained by the reaction of a polyol and a polyisocyanate, or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end obtained by the reaction of a polyol and a polyisocyanate, and an amine chain extender such as a polyamine. Preferred are polyurethane resins and the like.
ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールに由来する構造単位を有することが好ましく、ポリラクトンポリオール由来の構造単位を有することがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールは、ポリウレタン樹脂総質量中５〜３５質量％有することが好ましい。また１０〜３５質量％であることがより好ましい。ポリラクトンポリオール由来の構造単位がポリウレタン樹脂総重量中５％以上であると耐候性が良好であり、ポリラクトンポリオール由来の構造単位がポリウレタン樹脂総質量中３５％以下であると耐湿熱性が良好である。その他ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。 The polyurethane resin preferably has a structural unit derived from at least one polyol selected from the group consisting of a polyether polyol, a polylactone polyol and a polycarbonate polyol, and more preferably has a structural unit derived from a polylactone polyol. Moreover, it is preferable that the at least 1 sort (s) of polyol chosen from the group which consists of a polyether polyol, a poly lactone polyol, and a polycarbonate polyol has 5-35 mass% in polyurethane resin total mass. Moreover, it is more preferable that it is 10-35 mass%. The weather resistance is good when the structural unit derived from the polylactone polyol is 5% or more in the total weight of the polyurethane resin, and the heat and moisture resistance is good when the structural unit derived from the polylactone polyol is 35% or less in the total mass of the polyurethane resin is there. Other polyols include polyester polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, hydrogenated castor oil polyols, dimer diols, hydrogenated dimer diols and the like.
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合と共に、ウレア結合を含むことが好ましい。また、ポリウレタン樹脂中のウレア結合濃度は、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ウレア結合濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であると耐湿熱性や耐ブロッキング性が良好で、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、版かぶりやラミネート強度が良好である。なお、ウレタン結合濃度およびウレア結合濃度とは以下の値をいう。また、ウレタン結合濃度は、１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The polyurethane resin preferably contains a urea bond as well as a urethane bond. Moreover, it is preferable that it is 0.8-2.5 mmol / g, and, as for the urea bond density | concentration in a polyurethane resin, it is more preferable that it is 1.2-2.0 mmol / g. When the urea bond concentration is 0.8 mmol / g or more, moist heat resistance and blocking resistance are good, and when it is 2.5 mmol / g or less, plate fogging and laminate strength are good. The urethane bond concentration and the urea bond concentration refer to the following values. The urethane bond concentration is preferably 1.5 to 2.5 mmol / g.
（ウレタン結合濃度）
ウレタン結合濃度は、次式（１）または式（２）で表わされる値をいう。
（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の場合：
式（１） ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＯＨモル数（ｍｍｏｌ）／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＜１の場合：
式（２） ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＮＣＯモル数（ｍｍｏｌ）／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
但し、式中、
ＯＨモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の水酸基のモル数
ＮＣＯモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート中のイソシアナト基のモル数
を表す。
(Urethane bond concentration)
The urethane bond concentration refers to a value represented by the following formula (1) or (2).
In the case (number of NCO moles / number of OH moles)> 1:
Formula (1) Urethane bond concentration (mmol / g) = OH mole number (mmol) / mass of polyurethane resin (g)
In the case of (NCO molar equivalent / OH molar equivalent) <1:
Formula (2) urethane bond concentration (mmol / g) = number of NCO moles (mmol) / mass of polyurethane resin (g)
However, in the formula
OH mole number: mole number of hydroxyl group in polyol constituting polyurethane resin NCO mole number: mol number of isocyanato group in polyisocyanate constituting polyurethane resin.
（ウレア結合濃度）
ウレア結合濃度は次式（３）または式（４）で表わされる値をいう。
（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを合成した後に、更にポリアミンと反応させて末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る場合：
式（３）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＮＣＯモル数（ｍｍｏｌ）−ＯＨモル数（ｍｍｏｌ）］／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件でイソシアナト基を有するプレポリマーを合成した後に、更にポリアミンと反応させて末端にイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂を得る場合：
式（４）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（アミノ基モル数（ｍｍｏｌ））／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
但し、式中、
ＯＨモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の水酸基のモル数
ＮＣＯモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート中のイソシアナト基のモル数
アミノ基モル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン中のアミノ基のモル数
を表す。
(Urea bond concentration)
The urea bond concentration refers to a value represented by the following formula (3) or (4).
When a prepolymer having an isocyanato group at the end is synthesized under the condition of (NCO molar equivalent / OH molar equivalent)> 1 and then it is further reacted with a polyamine to obtain a polyurethane resin having an amino group at the end:
Formula (3) Urea bond concentration (mmol / g) = [NCO mole number (mmol) -OH mole number (mmol)] / mass of polyurethane resin (g)
When a prepolymer having an isocyanato group is synthesized under the condition of (NCO molar equivalent / OH molar equivalent)> 1 and then it is further reacted with a polyamine to obtain a polyurethane resin having an isocyanate group at the end:
Formula (4) urea bond concentration (mmol / g) = (number of moles of amino group (mmol)) / mass of polyurethane resin (g)
However, in the formula
OH number of moles: Number of moles of hydroxyl groups in polyol constituting polyurethane resin NCO: Number of moles of isocyanate group in polyurethane resin: Number of moles of isocyanato groups in polyisocyanate: number of amino groups: Number of amino groups in polyamine constituting polyurethane resin Represents the number of moles.
以下、ポリウレタン樹脂を構成するポリオールについて説明する。ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する化合物を指し、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルカンポリオール等であることが好ましい。ポリオールは、分子量５００未満のポリオールを含有することが好ましく、ポリオール総質量中に５〜２０質量％含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂は、その総質量中に分子量５００未満のポリオールからなる構造単位を３〜１０質量％含有することが好ましい。 Hereinafter, the polyol which comprises a polyurethane resin is demonstrated. The polyol refers to a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and is preferably polyether polyol, polylactone polyol, polycarbonate polyol, alkane polyol or the like. The polyol preferably contains a polyol having a molecular weight of less than 500, and preferably 5 to 20% by mass in the total mass of the polyol. The polyurethane resin preferably contains 3 to 10% by mass of structural units consisting of a polyol having a molecular weight of less than 500 in the total mass.
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが開環重合したり、ポリオールが重縮合したりして、分子構造中にエーテル結合を有し、かつ末端に水酸基を有するポリオールを指す。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどが好ましく、数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
(Polyether polyol)
The above polyether polyol is a polyol having an ether bond in its molecular structure and having a hydroxyl group at the end by ring-opening polymerization of cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran or the like, and polycondensation of a polyol. Point to Among them, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol and the like are preferable, and the number average molecular weight is preferably 500 to 10,000, and more preferably 500 to 3,000.
（ポリラクトンポリオール）
ポリラクトンポリオールとは、ラクトンの開環重合した末端に水酸基を有するポリオールを指す。ポリラクトンポリオールは、ポリオールの存在下、ラクトンを開環重合させて合成することが多いが、ポリラクトンポリオールを構成するラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンより選ばれる少なくとも一種が好適である。また、ポリラクトンポリオールを構成するポリオールとしては、ジオールであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル等が好適である。
(Poly lactone polyol)
The polylactone polyol refers to a polyol having a hydroxyl group at the terminal of ring-opening polymerized lactone. Polylactone polyols are often synthesized by ring-opening polymerization of lactones in the presence of polyols, but as lactones constituting polylactone polyols, α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ At least one selected from valerolactone and ε-caprolactone is preferred. The polyol constituting the polylactone polyol is preferably a diol, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3 , 3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride , 1-monoglycerin ether, - mono-glycerol ether and the like.
また、ポリラクトンポリオールを合成する際、上記ラクトンやポリオールに加えて、二塩基酸を併用しても良い。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。 In addition, when synthesizing a polylactone polyol, a dibasic acid may be used in addition to the lactone and the polyol. Examples of dibasic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 And 4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like.
ポリラクトンポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂中にポリラクトンポリオールからなる構造単位を５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜３５質量％含有することがより好ましく、１０〜３５質量％含有することが更に好ましい。耐湿熱性、耐湿熱性や耐加水分解性が向上することが期待されるためである。 The number average molecular weight of the polylactone polyol is preferably 500 to 10,000, and more preferably 500 to 3,000. The polyurethane resin preferably contains 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and still more preferably 10 to 35% by mass of a structural unit consisting of polylactone polyol. This is because the heat and humidity resistance, the heat and humidity resistance and the hydrolysis resistance are expected to be improved.
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとは、分子内にカーボネート構造を有し、末端に水酸基を有するたポリオールを指す。例えば、ジオールとカーボネートとの脱アルコール反応により得られる。ジオールとしては上記と同様のものが好適である。ポリカーボネートを構成するモノマーであるカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
(Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol refers to a polyol having a carbonate structure in the molecule and having a hydroxyl group at an end. For example, it is obtained by the dealcoholization reaction of diol and carbonate. As the diol, those similar to the above are suitable. As a carbonate which is a monomer which comprises a polycarbonate, ethylene carbonate, a propylene carbonate, a butylene carbonate, 5-methyl- 1, 3- dioxan 2-one, a dimethyl carbonate, a diethyl carbonate etc. are mentioned. The polycarbonate polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, and more preferably 500 to 3,000.
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、クラレポリオール Ｃ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−３０９０（株式会社クラレ社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＭ−９０、ＰＨ−２００Ｄ（宇部興産社製）等が挙げられる。 As a specific example of polycarbonate polyol, Kuraray polyol C-590, C-1090, C-2050, C-3090 (made by Kuraray Co., Ltd.), ETERANACL UH-100, UH-200, UH-300, UM-90, PH-200D (made by Ube Industries, Ltd.) etc. are mentioned.
（アルカンポリオール）
アルカンポリオールは、アルカンの水素原子が２つ以上水酸基で置換された化合物を指す。アルカンポリオールは、アルカンジオールであることが好ましい。アルカンポリオールは、分子量が５００未満のものが好ましく、５０〜３００のものがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール総質量中に５〜２０質量％含有することが好ましい。アルカンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルカンポリオールであることが好ましく、また分岐アルカンポリオールであることが好ましく、アルカンジオールであることが好ましく、アルカンポリオール中の水酸基が一級であることが好ましく、アルカンポリオール中の一級水酸基を少なくも２つ有することが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
(Alkane polyol)
An alkane polyol refers to the compound by which the hydrogen atom of alkane was substituted by two or more hydroxyl groups. The alkane polyol is preferably an alkane diol. The alkane polyol preferably has a molecular weight of less than 500, and more preferably 50 to 300. Moreover, it is preferable to contain 5-20 mass% in the polyol gross mass which comprises a polyurethane resin. As the alkane polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,8-octanediol 9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5 -Pentanediol, 1, 12-octadecanediol etc. are mentioned. Among them, an alkane polyol having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a branched alkane polyol is preferable, and an alkane diol is preferable, and a hydroxyl group in the alkane polyol is preferably primary, in an alkane polyol. It is preferable to have at least two primary hydroxyl groups, and it is preferable to have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred.
（ポリイソシアネート）
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（クロロメチル）ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族イソシアネートであり、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などが好適である。
(Polyisocyanate)
As a polyisocyanate which comprises a polyurethane resin, the various well-known aromatic diisocyanate generally used by polyurethane resin manufacture, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate etc. are mentioned. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4 Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylose Diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, bis (chloromethyl) diphenylmethane diisocyanate, 2,6-diisocyanate benzyl chloride and dimer acid The dimer isocyanate etc. which converted the carboxyl group into the isocyanato group etc. are mentioned. These may be trimers to form an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic diisocyanates and alicyclic isocyanates are preferable, and isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and the like are preferable.
（ポリアミン）
ポリウレタン樹脂を構成するポリアミンは、鎖延長剤として機能してウレア結合を形成するものであれば限定は無いが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン、多官能アミン等が挙げられ、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどが好ましく、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミンも用いることが出来る。これらのポリアミンは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような水酸基を有するジアミンを使用することでポリウレタン樹脂に水酸基を導入できる。また、必要に応じて、ポリアミンとして分子内にアミノ基を３つ以上有するポリアミンを使用することができ、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。ポリアミンは、脂肪族および／または脂環族アミンが好ましく、上記の中ではイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが好ましい。
(Polyamine)
The polyamine constituting the polyurethane resin is not limited as long as it functions as a chain extender to form a urea bond, but a molecular weight of 500 or less is preferable, and diamines, polyfunctional amines and the like can be mentioned. And propylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, p-phenylenediamine and the like, with preference given to 2- (2-aminoethylamino) ethanol, N- (2-hydroxy) Diamines having a hydroxyl group such as propyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) propylenediamine can also be used. These polyamines can be used alone or in combination of two or more. By using a diamine having such a hydroxyl group, a hydroxyl group can be introduced into the polyurethane resin. In addition, if necessary, a polyamine having three or more amino groups in the molecule can be used as a polyamine, and specifically, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3'-diaminodipropyl) Amine), triethylenetetramine, N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonane-1,9-diamine, N, N '-Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine is mentioned. The polyamine is preferably an aliphatic and / or alicyclic amine, and among the above, isophorone diamine, hexamethylene diamine and iminobispropylamine are preferable.
また、ポリウレタン樹脂を合成する際に、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミンが挙げられ、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミン、３−プロパノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。特にポリウレタン樹脂中に水酸基を導入したいときには、重合停止剤としてアミノアルコール類を使用することで可能となる。 Moreover, when synthesize | combining a polyurethane resin, a monovalent | monohydric active hydrogen compound can also be used as a polymerization terminator for the purpose of excessive reaction termination. Examples of such compounds include monoamines having primary and secondary amino groups, dialkylamines such as di-n-butylamine, and amino alcohols such as 2-ethanolamine and 3-propanolamine. Be In particular, when it is desired to introduce a hydroxyl group into a polyurethane resin, this can be achieved by using an amino alcohol as a polymerization terminator.
水酸基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、上記ウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン等の水酸基を有するジアミンを反応させる方法、または上記重合停止剤としてアミノアルコールを使用する方法で得られ、アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、上記ウレタンプレポリマーとヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン系鎖延長剤を反応させることで得られる。ただし、水酸基やアミノ基の導入方法はこれらに限定されるものではない。 The polyurethane resin having a hydroxyl group is produced, for example, by a method of reacting the above urethane prepolymer with a diamine having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine or the like, or a method of using an amino alcohol as the polymerization terminator. The obtained polyurethane resin having an amino group can be obtained, for example, by reacting the above-mentioned urethane prepolymer with a diamine chain extender such as hexamethylene diamine or isophorone diamine. However, the method of introducing a hydroxyl group or an amino group is not limited to these.
＜有機溶剤＞
本発明のインキセットは、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を含まない、所謂ノントルエン系有機溶剤であることが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ‐プロパノール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤などが好ましく、混合して使用しても良い。中でもグリコールエーテル系有機溶剤をインキ総質量中に１０％以下含有することが好ましい。また、水をインキ総質量中に１０％以下で少量含有しても良い。
<Organic solvent>
The ink set of the present invention contains an organic solvent. The organic solvent is preferably a so-called non-toluene organic solvent which does not contain an aromatic organic solvent such as toluene and xylene, and a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and n-propyl acetate Ester organic solvents such as isopropyl acetate and isobutyl acetate, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol (n-propanol), isopropanol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether and the like A glycol ether type organic solvent etc. are preferable and you may mix and use. Above all, it is preferable to contain 10% or less of the glycol ether organic solvent in the total mass of the ink. Also, water may be contained in a small amount of 10% or less in the total mass of the ink.
＜イソシアネート系硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤は、本発明のインキセットにおいて、基材、樹脂層との密着性や耐湿熱性付与のために必要であり、１分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物が好ましく、１分子中に２〜４個のイソシアナト基を有することがより好ましい。
<Isocyanate curing agent>
An isocyanate-based curing agent is required for adhesion to a substrate and a resin layer and resistance to moist heat in the ink set of the present invention, and a compound having two or more isocyanato groups in one molecule is preferable, and one molecule is preferable. It is more preferable to have 2 to 4 isocyanato groups in it.
イソシアネート系硬化剤には、特に限定されないが、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体、ビューレット体、アロファネート体などが好適であり、この中から一種または二種以上を用いることが好ましい。イソシアヌレート体とは、ジイソシアネートが環化した３量体をいう。アダクト体とは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの水酸基を有する体の水酸基にジイソシアネートが付加した構造を有するイソシアネートをいう。ビューレット体とは、ジイソシアネートがウレタン結合を有する化合物とビューレット結合を形成したイソシアネートをいう。アロファネート体とは、ジイソシアネートがウレア結合を有する化合物とビューレット結合を形成したイソシアネートをいう。 The isocyanate curing agent is not particularly limited, but isocyanurate, adduct of trimethylolpropane, biuret, allophanate and the like are preferable, and among them, it is preferable to use one or two or more kinds. The isocyanurate body refers to a trimer in which diisocyanate is cyclized. The adduct body refers to an isocyanate having a structure in which diisocyanate is added to the hydroxyl group of a body having a hydroxyl group such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. The biuret refers to an isocyanate in which a diisocyanate forms a biuret bond with a compound having a urethane bond. The allophanate body refers to an isocyanate in which a diisocyanate forms a biuret bond with a compound having a urea bond.
これらイソシアネート系硬化剤の内、ジイソシアネートとしては、上記ポリウレタン樹脂を構成する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である。
Among these isocyanate-based curing agents, examples of diisocyanates include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates that constitute the above-mentioned polyurethane resin.
Preferably, it is at least one selected from hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and adduct of trimethylolpropane of xylylene diisocyanate.
本発明のインキセットは、上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤の質量比（ポリウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤）が９９／１〜６０／４０であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤の質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）が９９／１以下であると耐湿熱性やラミネート強度が良好で、６０／４０以上であると、インキ経時安定性、版かぶり性、耐ブロッキング性が良好となる。上記数値範囲であればポリウレタン樹脂の有する水酸基および／またはアミノ基とイソシアネート系硬化剤が、ウレタン結合またはウレア結合を形成するので印刷層の凝集力が向上するためである。 In the ink set of the present invention, the mass ratio (the polyurethane resin and the isocyanate curing agent) of the polyurethane resin and the isocyanate curing agent is 99/1 to 60/40, preferably 90/10 to 70/30. . When the mass ratio of the polyurethane resin to the isocyanate curing agent (polyurethane resin / isocyanate curing agent) is 99/1 or less, the heat and humidity resistance and the laminate strength are good, and when it is 60/40 or more, the ink temporal stability , Plate fogging resistance and blocking resistance become good. If it is the said numerical range, since the hydroxyl group and / or amino group which a polyurethane resin has, and an isocyanate type hardening agent form a urethane bond or a urea bond, it is because the cohesion force of a printing layer will improve.
＜着色剤＞
インキは、着色剤を含んでも良い。着色剤としては、顔料や染料等を挙げることができ、顔料としては、無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能である。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
<Colorant>
The ink may contain a colorant. As a coloring agent, a pigment, a dye, etc. can be mentioned, As an pigment, any inorganic pigment and organic pigment can be used. Organic pigments include soluble azo type, insoluble azo type, azo type, phthalocyanine type, halogenated phthalocyanine type, anthraquinone type, ansanthrone type, dianthlaquinonyl type, anthrapyrimidine type, perylene type, perinone type, quinacridone type, Pigments of thioindigo type, dioxazine type, isoindolinone type, quinophthalone type, azomethine azo type, flavanthrone type, diketopyrrolopyrrole type, isoindoline type, indanthrone type, carbon black type and the like can be mentioned.
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点からシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化亜鉛等が挙げられる。 On the other hand, examples of the inorganic pigment include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide and silica. Among the inorganic pigments, the use of titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide has a white color and is preferable from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance and weather resistance, and from the viewpoint of printing performance, it is preferable to be treated with silica and / or alumina. Examples of inorganic pigments other than white include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chromium vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, bitumen, red iron oxide, iron black, zinc oxide, etc. Can be mentioned.
顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The pigment is used in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the ink, that is, 1 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition, and 10 to 90% by weight in solid content weight ratio in the ink composition Preferably, it is included in proportions. Moreover, these pigments can be used individually or in combination of 2 or more types.
＜添加剤＞
インキは、顔料誘導体、体質顔料、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シランカップリング剤などの一般的なインキに使用される添加剤を含有することができる。例えば、分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％中０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
<Additives>
Inks are generally inks such as pigment derivatives, extenders, dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, wax components, silane coupling agents, etc. Can contain additives used in For example, as the dispersing agent, surfactants such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 10.0% by weight based on 100% by weight of the total weight of the ink, from the viewpoint of storage stability of the ink. Furthermore, it is more preferable to include in the range of 0.1 to 3.0 weight%.
＜インキの製造＞
インキは、ポリウレタン樹脂等を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂、および必要に応じて前記着色剤や分散剤を混合し、有機溶剤などを配合することによりインキを製造することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを好適に用いることができる。
<Production of ink>
The ink can be produced by dissolving and / or dispersing a polyurethane resin or the like in an organic solvent. Specifically, for example, the ink can be manufactured by mixing a polyurethane resin and, if necessary, the coloring agent and the dispersing agent, and blending an organic solvent and the like. As a dispersing machine, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, etc., which are generally used, can be suitably used.
＜粘度＞
インキの粘度は、フレキソ印刷法やグラビア印刷法などでの高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるためには、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲である。この粘度範囲は、ザーンカップ#４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば、ポリウレタン樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。
<Viscosity>
In order to make the viscosity of the ink correspond to high-speed printing (50 to 300 m / min) by the flexographic printing method, the gravure printing method, etc., the viscosity range at 25 ° C. with a B-type viscometer is 40 to 500 mPa · s. Is preferred. More preferably, it is in the range of 50 to 400 mPa · s. This viscosity range corresponds to a viscosity of about 9 seconds to 40 seconds in the Zahn cup # 4. The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the raw material used, for example, the amount of polyurethane resin, organic solvent and the like.
＜基材＞
本発明において用いられる基材は、主にフィルムまたはシート状のものである。基材を構成する材料に限定はないが、樹脂製基材（プラスチック基材）が好適に使用される。樹脂製基材を構成する樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、本発明のインキセットは、着色基材に好適に使用することができる。着色基材は、一般に着色剤を上記樹脂と混練してフィルムまたはシート状に加工して得られる。なお、透明基材に着色層を有するものであってもよい。また、基材の表面は、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、プライマー処理等の表面処理が施されていても良い。
<Base material>
The substrate used in the present invention is mainly in the form of a film or sheet. Although there is no limitation on the material constituting the substrate, a resin substrate (plastic substrate) is suitably used. Types of resin constituting the resin base material include polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polylactic acid, polycarbonate resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, 6-nylon, 6, 6 -Polyamide resins such as nylon, cellulose resins such as cellulose acetate, cellulose propionate, nitrocellulose, chlorinated polyolefin resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, fluorinated polyolefin resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride And polystyrene resins, AS resins, ABS resins and the like. Moreover, the ink set of this invention can be used conveniently for a coloring base material. The colored substrate is generally obtained by kneading a colorant with the above resin and processing it into a film or sheet. The transparent substrate may have a colored layer. In addition, the surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, flame treatment, or primer treatment.
＜印刷層＞
本発明のインキセットは、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式などの輪転印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで有機溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明のインキセットを用いて印刷して印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
<Printing layer>
The ink set of the present invention can be printed by a rotary printing method such as a gravure printing method or a flexographic printing method. For example, it is diluted with an organic solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and supplied alone or mixed to each printing unit. On the substrate, printing can be performed using the ink set of the present invention to form a print layer, and a print can be obtained.
＜樹脂層＞
樹脂層は、上で説明した樹脂製基材を構成する樹脂と同じ樹脂を使用することができるが、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）であることが好ましい。熱可塑性樹脂層としては、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの他、アクリル、スチレン、その他モノマーの重合体からなる樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種からなる樹脂であっても二種以上からなる樹脂であっても良い。また、樹脂層は、単層でも複数層からなる層であっても良い。
<Resin layer>
The resin layer can use the same resin as that constituting the resin base described above, but is preferably a layer made of a thermoplastic resin (thermoplastic resin layer). Examples of the thermoplastic resin layer include polyolefin resins such as polypropylene resin and polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyvinyl chloride resin, and resins made of polymers of acrylic, styrene, and other monomers. These resins may be resins of one type or resins of two or more types. The resin layer may be a single layer or a layer composed of a plurality of layers.
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材、本発明のインキセットからなる印刷層、樹脂層が、この順に配置されたものである。本発明の積層体は、例えば、印刷層に溶融ポリプロピレン等を圧着して積層するダイレクトラミネート法、印刷層に塩化ビニル樹脂シート等を熱圧着して積層するダブリング工法、印刷層上に、溶融ポリエチレン樹脂や溶融ポリプロピレン樹脂等を積層するエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法など公知の方法により得られる。なお、上記積層体における各層間の密着性を向上させるために、アンカーコート層を設けても良い。アンカーコート層としては、例えば、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤からなる層が挙げられる。積層体において、印刷層と他の層との間に使用することが好ましい。
<Laminate>
In the laminate of the present invention, a substrate, a printing layer comprising the ink set of the present invention, and a resin layer are disposed in this order. The laminate of the present invention is, for example, a direct laminating method in which molten polypropylene and the like are pressure-bonded and laminated on a print layer, a doubling method in which a vinyl chloride resin sheet and the like are thermocompression-bonded and laminated on a print layer, and molten polyethylene on the print layer It can be obtained by a known method such as an extrusion lamination method of laminating a resin, a molten polypropylene resin or the like. In addition, in order to improve the adhesiveness between each layer in the said laminated body, you may provide an anchor coat layer. As an anchor coat layer, the layer which consists of anchor coating agents, such as an imine type, isocyanate type, a polybutadiene type, is mentioned, for example. In the laminate, it is preferred to use between the printing layer and the other layers.
＜化粧材＞
本発明の化粧材は、上記積層体と板とを貼り合わせたものである。板としては、木製版、プラスチック製板、金属製板およびこれらの複合板等が挙げられ、更に具体的には、南洋材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（以後ＭＤＦ）、日本農林規格に規定される普通合板、木紛添加オレフィン系樹脂からなる基材、鋼板、アルミニウム板およびこれらの複合板等が挙げられる。尚、積層体と板を貼り合わせる際に、接着剤等を使用してもよい。板の厚さは３〜２５ｍｍ程度が好適である。
<Cosmetic material>
The cosmetic material of the present invention is a laminate of the above laminate and a plate. Examples of the plate include wood plates, plastic plates, metal plates and composite plates of these, and more specifically, south ocean wood plywood, particle board, medium density fiber board (hereinafter MDF), according to Japanese Norin and Forestry Standards. Examples thereof include ordinary plywood, base materials made of wood powder added olefin resins, steel plates, aluminum plates, composite plates thereof and the like. In addition, when bonding together a laminated body and a board, you may use an adhesive agent etc. The thickness of the plate is preferably about 3 to 25 mm.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise noted.
（水酸基価）
水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に規定されている方法に基づいて測定した。
(Hydroxyl value)
The hydroxyl value was measured based on the method defined in JIS K 0070 (1992).
（アミン価）
アミン価は、以下の方法により測定した。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加えて溶解させた。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、以下の（式２）に基づいてアミン価を求めた。
（式５）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
(Amine value)
The amine titer was measured by the following method. The sample was precisely weighed from 0.5 to 2 g (sample amount: Sg). 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) was added to the precisely weighed sample to dissolve it. The resulting solution was titrated with 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point where the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine titer was determined from the titer (AmL) at this time based on the following (Formula 2).
(Formula 5) Amine titer = (A × f × 0.2 × 56.108) / S
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリオールの数平均分子量は水酸基数および水酸基価から下記式（６）より求めた値とした。
（式６）数平均分子量＝５６１１０×水酸基数（個）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
式中、水酸基数とはポリオール１分子中の水酸基の数をいい、水酸基価とはＪＩＳＫ００７０（１９９２年）による測定値をいう。括弧内は単位を表す。
(Number average molecular weight (Mn))
The number average molecular weight of the polyol was determined from the following formula (6) from the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value.
(Formula 6) Number average molecular weight = 56110 x number of hydroxyl groups (number) / hydroxyl number (mg KOH / g)
In the formula, the number of hydroxyl groups means the number of hydroxyl groups in one polyol molecule, and the hydroxyl value means a measured value according to JIS K 0070 (1992). Parentheses indicate units.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
(Weight average molecular weight (Mw))
Mw measured molecular weight distribution using GPC (gel permeation chromatography) apparatus ("ShodexGPCSystem-21" by Showa Denko KK), and calculated | required as polystyrene conversion molecular weight. The measurement conditions are shown below.
Column: The following multiple columns are connected in series and used.
Tosoh Corporation, TSKgelSuperAW 2500,
Tosoh Corporation TSKgelSuperAW 3000,
Tosoh Corporation TSKgelSuperAW4000,
Tosoh Corporation TSKgelguard column SuperAWH
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C.
Eluent: tetrahydrofuran flow rate: 1.0 mL / min
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
ε−カプロラクトンの開環重合体である数平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール５０部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＧ」）５０部、ネオペンチルグリコール１９部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）９９部および酢酸エチル５４．５部からなる混合物を、窒素気流下８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１７．５部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）２．６部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）１０．２部、酢酸エチル３０３．３部およびイソプロパノールからなる混合物に、上記で得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、さらに８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た（溶液中の溶剤組成は、酢酸エチル／２−プロパノール（ＩＰＡ）＝６０／４０（質量比）である）。なお、上記式（３）に基づいてウレア結合濃度を算出したところ、１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis example 1) [polyurethane resin PU1]
50 parts of a polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1250, which is a ring-opening polymer of ε-caprolactone, 50 parts of polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as “PTG”) having a number average molecular weight of 2000, 19 parts of neopentyl glycol, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “ A mixture of 99 parts of IPDI ") and 54.5 parts of ethyl acetate was reacted at 80 ° C. for 4 hours under nitrogen flow to obtain a solvent solution of terminal isocyanate prepolymer. Next, 17.5 parts of isophorone diamine (hereinafter "IPDA"), 2.6 parts of dibutylamine (hereinafter "DBA"), 10.2 parts of 2-hydroxyethyl ethylenediamine (hereinafter "AEA"), 303.3 parts of ethyl acetate The above-obtained terminal isocyanate prepolymer solution is gradually added to a mixture of at least 40 ° C. and reacted at 80 ° C. for 1 hour, solid content 30%, amine value 7.0 mg KOH / g, hydroxyl value A 22.1 mg KOH / g polyurethane resin PU1 solution having a weight average molecular weight of 40000 was obtained (the solvent composition in the solution is ethyl acetate / 2-propanol (IPA) = 60/40 (mass ratio)). In addition, it was 1.59 mmol / g when the urea bond density | concentration was computed based on said Formula (3).
（合成例２〜１２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１２］
表１に記載された原料および配合に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１２溶液をそれぞれ得た。なお表中の数値は、特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを表す。また、溶剤の配合量を省略している。表中の略称は以下を表す。
ポリカーボネートポリオール：クラレ社製製品名Ｃ−２０５０３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
ポリエステルポリオール：アジピン酸と１，２−プロパンジオールの縮合物である数平均分子量１６３０のポリエステルポリオール
(Synthesis examples 2 to 12) [polyurethane resins PU2 to PU12]
Polyurethane resin PU2-PU12 solution was obtained by the method similar to the synthesis example 1 except having changed into the raw material and mixing | blending which were described in Table 1, respectively. In addition, the numerical value in a table | surface represents "part" unless there is particular notice, and a blank represents that it has not mix | blended. Moreover, the compounding quantity of the solvent is abbreviate | omitted. The abbreviations in the table represent the following.
Polycarbonate polyol: Polycarbonate diol polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 having structural units derived from Kuraray Co., Ltd. under the product name C-20503-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol: Adipic acid and 1,2 Polyester polyol having a number average molecular weight of 1630, which is a condensation product of propanediol
（比較合成例１〜６）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１３〜ＰＵ１８］
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１３〜ＰＵ１８を得た。
(Comparative Synthesis Examples 1 to 6) [Polyurethane Resins PU13 to PU18]
Polyurethane resin solutions PU13 to PU18 were obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and the formulations described in Table 2 were changed.
（実施例１）［インキセットＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液（固形分３０％）を５０部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（ＢＡＳＦ社製、イルガジンイエローＬ２０６０）を７部、有機溶剤として酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の溶液４２部を混合し、アイガーミルで３０分間分散した後、更に有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１部を混合してインキを得た。
またイソシアネート系硬化剤としてタケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学社製、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）５部とでインキセットＳ１とした。
(Example 1) [Preparation of Ink Set S1]
50 parts of a polyurethane resin PU1 solution (solid content 30%) as a polyurethane resin, C.I. I. 7 parts of CI Pigment Yellow 110 (manufactured by BASF, IRGAZINE YELLOW L2060) and 42 parts of a solution of ethyl acetate / IPA = 60/40 (mass ratio) as an organic solvent are mixed and dispersed for 30 minutes with an Eiger mill, and further organic An ink was obtained by mixing 1 part of propylene glycol monomethyl ether as a solvent.
Further, 5 parts of Takenate D-140N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate) as an isocyanate-based curing agent was used as an ink set S1.
（実施例２〜１６）［インキセットＳ２〜１６の作成］
表３に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により混合し、インキセットＳ２〜Ｓ１６をそれぞれ得た。なお表中の略称は以下を表す。
デュラネートＰ３０１−７５Ｅ：旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
酸化チタン：テイカ社製、ＪＲ−８０５
(Examples 2 to 16) [Preparation of Ink Sets S2 to 16]
Except changing to the raw material and mixing | blending which were described in Table 3, it mixed by the method similar to Example 1, and obtained ink set S2-S16, respectively. The abbreviations in the table represent the following.
Duranate P301-75E: trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Titanium oxide: manufactured by Tayka Corporation, JR-805
（比較例１〜８）［インキセットＴ１〜８の作成］
表４に記載された原料および配合に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により、インキセットＴ１〜Ｔ８をそれぞれ得た。
(Comparative Examples 1 to 8) [Preparation of Ink Sets T1 to 8]
Ink sets T1 to T8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the formulations described in Table 4 were changed.
（実施例１７）
＜インキセットの印刷＞
上記で得られたインキセットＳ１を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比））により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈混合し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、コロナ処理が施された厚さ６０μｍの着色（白色）ポリプロピレン樹脂基材のコロナ処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１を得た。なお、印刷終了後６０分間空転して版かぶり性を確認した。
(Example 17)
<Printing of ink set>
The ink set S1 obtained above is mixed with a mixed solvent (methyl ethyl ketone “MEK”: n-propyl acetate “NPAC”: IPA = 40: 40: 20 (mass ratio)), and the viscosity is 16 seconds (25 ° C., Zahn cup) No.3) Diluted and mixed to give a color (white) polypropylene resin base of 60 μm in thickness that was corona treated with Helio 175 linear gradation plate (plate type compression, 100% to 3% gradation pattern) The material was printed at a printing speed of 150 m / min on the corona-treated surface of the material to obtain a print G1. In addition, after the end of printing, it was idled for 60 minutes to confirm the plate fog.
＜熱ラミネート＞
得られた印刷物Ｇ１について、印刷物Ｇ１の印刷層と無延伸透明ポリエチレン（三井化学東セロ社製、ＴＵＸＦＣＤ１００μｍ）を８０℃で熱ラミネート加工することにより貼り合わせて熱ラミネート積層体Ａ１を得た。
<Heat lamination>
About the obtained printed matter G1, the printed layer of the printed matter G1 and the non-stretching transparent polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals Tosoh Co., TUXFCD 100 μm) were thermally laminated at 80 ° C. to obtain a thermal laminated laminate A1.
＜エクストルージョン（ＥＬ）ラミネート＞
印刷物Ｇ１の印刷層上に、ウレタン樹脂系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ５４０（主剤）／ＣＡＴ−ＲＴ３２（硬化剤））を固形分1重量％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）溶液で塗工、乾燥し、更にその上に低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム株式会社製）を３１５℃にて溶融させて積層（エクストルージョンラミネート加工）を行い、ＥＬラミネート積層体Ｂ１を得た。
<Extrusion (EL) laminate>
Urethane resin anchor coating agent (EL540 (main agent) / CAT-RT 32 (hardening agent) by Toyo Morton Co., Ltd.) solid content 1 weight% (weight ratio, methanol / water = 70/30) on the printing layer of the printed matter G1 The solution is applied and dried, and low density polyethylene (Novatec LC600, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is melted at 315 ° C. to perform lamination (extrusion lamination processing) to obtain an EL laminated laminate B1. The
（実施例１８〜３２）
インキセットＳ１８〜Ｓ３２を用いて、実施例１７と同様の方法で、印刷物Ｇ２〜Ｇ１６、熱ラミネート積層体Ａ２〜Ａ１６およびＥＬラミネート積層体Ｂ２〜Ｂ１６をそれぞれ得た。
(Examples 18 to 32)
Printed materials G2 to G16, thermal laminate laminates A2 to A16 and EL laminate laminates B2 to B16 were obtained in the same manner as in Example 17 using ink sets S18 to S32.
（比較例９〜１６）
インキセットＴ１〜Ｔ８について、実施例１６と同様の方法でラミネート加工を行い、印刷物Ｈ１〜Ｈ８、熱ラミネート積層体Ｃ１〜Ｃ８、ＥＬラミネート積層体Ｄ１〜Ｄ８をそれぞれ得た。なお、評価はラミネート積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
(Comparative Examples 9 to 16)
The ink sets T1 to T8 were laminated in the same manner as in Example 16 to obtain printed materials H1 to H8, thermal laminate laminates C1 to C8, and EL laminate laminates D1 to D8, respectively. The evaluation was carried out after holding the laminate at 40 ° C. for 48 hours.
上記にて得られたインキセット、印刷物および各ラミネート積層体について下記評価を行い、表５（実施例）および表６（比較例）に結果を示した。 The following evaluation was performed about the ink set obtained above, the printed matter, and each laminate laminated body, and the result was shown in Table 5 (Example) and Table 6 (comparative example).
＜耐湿熱性＞
熱ラミネート積層体Ａ１〜１６（実施例）およびＣ１〜Ｃ８（比較例）について、８５℃、８５％ＲＨで１ヶ月保管した。保管前後の積層体をそれぞれ、巾１５ｍｍに裁断し、印刷層と基材との間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。保管前のラミネート強度に対する保管後のラミネート強度の割合により、耐湿熱性を評価した。なお、保管前の熱ラミネート積層体Ａ１〜１６のラミネート強度は、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり実用レベルを満たしていた。
Ａ．ラミネート強度の低下が認められない。（極めて良好）
Ｂ．保管前ラミネート強度の８５％以上１００％未満である。（良好）
Ｃ．保管前ラミネート強度の７０％以上８５％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．保管前ラミネート強度の４０％以上７０％未満である。（不良）
Ｅ．保管前ラミネート強度の４０％未満である。（極めて不良）
<Heat and humidity resistance>
The thermal laminate laminates A1 to 16 (examples) and C1 to C8 (comparative examples) were stored at 85 ° C. and 85% RH for 1 month. The laminates before and after storage were cut to a width of 15 mm, respectively, and the peel strength (laminate strength) between the print layer and the substrate was measured with an Intesco 201 universal tension tester. The moist heat resistance was evaluated by the ratio of the laminate strength after storage to the laminate strength before storage. In addition, the lamination strength of thermal lamination laminated body A1-16 before storage was 10 N / 15 mm or more in all, and satisfy | filled the practical level.
A. No decrease in laminate strength is observed. (Very good)
B. 85% or more and less than 100% of the laminate strength before storage. (Good)
C. 70% or more and less than 85% of the laminate strength before storage. (Within the practical range)
D. 40% or more and less than 70% of the laminate strength before storage. (Defective)
E. Less than 40% of the laminate strength before storage. (Very bad)
＜耐光性＞
熱ラミネート積層体Ａ１〜１６（実施例）およびＣ１〜Ｃ８（比較例）について、促進耐光試験機紫外線フェードメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、６３℃、５０％RH、照度４５０W／ｍ2条件で９６時間光を照射した。照射前後の積層体をそれぞれ、巾１５ｍｍに裁断し、印刷層と基材間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、光照射前の熱ラミネート積層体Ａ１〜１６のラミネート強度は、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり実用レベルを満たしていた。
Ａ．ラミネート強度の低下が認められない。（極めて良好）
Ｂ．保管前ラミネート強度の８５％以上１００％未満である。（良好）
Ｃ．保管前ラミネート強度の７０％以上８５％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．保管前ラミネート強度の４０％以上７０％未満である。（不良）
Ｅ．保管前ラミネート強度の４０％未満である。（極めて不良）
<Light resistance>
For the thermal laminate laminates A1 to 16 (examples) and C1 to C8 (comparative examples), using an accelerated light resistance tester ultraviolet fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), 63 ° C., 50% RH, illuminance 450 W / Light was irradiated for 96 hours under m 2 conditions. The laminates before and after irradiation were respectively cut into a width of 15 mm, and the peel strength (laminate strength) between the print layer and the base material was measured with an Intesco manufactured 201 universal tensile tester. The laminate strength of each of the heat laminate laminates A1 to A16 before light irradiation was 10 N / 15 mm or more, which satisfied the practical level.
A. No decrease in laminate strength is observed. (Very good)
B. 85% or more and less than 100% of the laminate strength before storage. (Good)
C. 70% or more and less than 85% of the laminate strength before storage. (Within the practical range)
D. 40% or more and less than 70% of the laminate strength before storage. (Defective)
E. Less than 40% of the laminate strength before storage. (Very bad)
＜インキセット経時安定性＞
インキセットＳ１〜Ｓ１６（実施例）、Ｔ１〜Ｔ８（比較例）について、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈混合後、２５℃で２４時間保存を行った。保存前と保存後の粘度をそれぞれ測定し、保存前後の粘度差よりインキセットの経時安定性を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．３の流出秒数にて行った。
Ａ．粘度変化が認められない（極めて良好）
Ｂ．粘度差が０秒を超え２秒以下である（良好）
Ｃ．粘度差が２秒を超え５秒以下である（実用範囲内）
Ｄ．粘度差が５秒を超え１０秒以下である（不良）
Ｅ．粘度差が１０秒を超える（極めて不良）
<Ink set aging stability>
For the ink sets S1 to S16 (examples) and T1 to T8 (comparative examples), the viscosity is set by the mixed solvent (methyl ethyl ketone “MEK”: n-propyl acetate “NPAC”: isopropanol “IPA” = 40: 40: 20) After dilution and mixing so as to be 16 seconds (25 ° C., Zahn cup No. 3), storage was performed at 25 ° C. for 24 hours. The viscosities before and after storage were measured, respectively, and the temporal stability of the ink set was evaluated from the difference in viscosity before and after storage. The viscosity was measured at 25 ° C. with Zahn cup no. It was done in 3 outflow seconds.
A. No change in viscosity observed (very good)
B. Viscosity difference is more than 0 seconds and 2 seconds or less (good)
C. Viscosity difference is more than 2 seconds and less than 5 seconds (within the practical range)
D. Viscosity difference is over 5 seconds and under 10 seconds (defect)
E. Viscosity difference exceeds 10 seconds (very poor)
＜版かぶり性＞
インキセットＳ１〜Ｓ１５（実施例）、Ｔ１〜Ｔ８（比較例）について、版かぶり性評価を行った。なお、空転速度１５０ｍ／分、空転６０分後のグラビア版上の着色面積で評価を行った。なお、ドクターブレードはセラミック製のものを使用した。
Ａ．版かぶりが認められない。（極めて良好）
Ｂ．版かぶり面積が０％以上５％未満である。（良好）
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上３０％未満である。（不良）
Ｅ．版かぶり面積が３０％以上である。（極めて不良）
<Version fogging>
The plate fog evaluation was performed on ink sets S1 to S15 (Examples) and T1 to T8 (Comparative Examples). In addition, evaluation was performed by the coloring area on the gravure plate after the idling speed of 150 m / min and the idling 60 minutes. The doctor blade used was made of ceramic.
A. There is no recognition of the version. (Very good)
B. The plate cover area is 0% or more and less than 5%. (Good)
C. Plate cover area is 5% or more and less than 10%. (Within the practical range)
D. Plate cover area is 10% or more and less than 30%. (Defective)
E. Plate cover area is 30% or more. (Very bad)
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ１５（実施例）、Ｈ１〜Ｈ８（比較例）について、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った上記実施例１７で用いた着色ポリプロピレン樹脂基材を重ね合わせ５ｋｇ／ｃｍ2荷重をかけ、４０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置後、印刷面とフィルムを引きはがし、インキ被膜の取られ具合を目視で判定した。
Ａ．インキ被膜が全く剥離しないもの。（極めて良好）
Ｂ．インキ被膜が０％以上５％未満剥離するもの。（良好）
Ｃ．インキ被膜が５％以上１０％未満剥離するもの。（実用範囲内）
Ｄ．インキ被膜が１０％以上３０％未満剥離するもの。（不良）
Ｅ．インキ被膜が３０％以上剥離する、あるいは全面密着して剥がせないもの。（極めて不良）
<Blocking resistance>
The printed polypropylene sheets G1 to G15 (Examples) and H1 to H8 (Comparative Examples) were cut into a size of 4 cm × 4 cm and cut into the same size. After applying a cm 2 load and standing for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and humidity 80% RH, the printed surface and the film were peeled off, and the degree of removal of the ink film was visually judged.
A. The ink film does not peel at all. (Very good)
B. The ink film peels by 0% or more and less than 5%. (Good)
C. The ink film peels 5% or more and less than 10%. (Within the practical range)
D. 10% or more and less than 30% peeling of the ink film. (Defective)
E. The ink film peels off by more than 30%, or can not be peeled off in close contact with the entire surface. (Very bad)
＜ラミネート強度＞
ＥＬラミネート積層体Ｂ１〜Ｂ１６（実施例）およびＤ１〜Ｄ８（比較例）を、それぞれ巾１５ｍｍに裁断し、インキ被膜面と樹脂層で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
<Laminated strength>
The EL laminates B1 to B16 (examples) and D1 to D8 (comparative examples) are respectively cut to a width of 15 mm, and peeled off at the ink film surface and the resin layer, and then the peel strength (laminate strength) is made by INTESCO 201 It measured with the universal tension tester. The practical level is 10 N / 15 mm or more.
評価結果から、本発明は優れた耐湿熱性や耐候性を有し、良好なインキ経時安定性、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性、ラミネート強度を兼ね備えるインキセットであることがわかった。また、上記実施例で作成した積層体を使用して化粧材を作製したところ、いずれも良好な耐湿熱性および耐候性を有する化粧材であった。 From the evaluation results, it was found that the present invention is an ink set having excellent moisture heat resistance and weather resistance and having good ink temporal stability, printability such as plate fog and blocking resistance, and laminate strength. Moreover, when a decorative material was produced using the laminated body created in the said Example, all were cosmetic materials which have favorable heat-and-moisture resistance and weather resistance.
Claims (7)
（１）前記インキは、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有する。
（２）前記ポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）前記ポリウレタン樹脂と前記イソシアネート系硬化剤との質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）は、９９／１〜６０／４０である。 An ink set comprising an ink and an isocyanate-based curing agent for forming a printing layer in a cosmetic material having a base material, a printing layer and a resin layer in this order, and characterized by satisfying the following (1) to (3) To set the ink.
(1) The ink contains a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 10000 to 100000 and an organic solvent.
(2) The polyurethane resin has a hydroxyl value of 1 to 40 mg KOH / g and / or an amine value of 1 to 20 mg KOH / g.
(3) The mass ratio of the polyurethane resin to the isocyanate curing agent (polyurethane resin / isocyanate curing agent) is 99/1 to 60/40.
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