JP2021169421A - 複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性を示す、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】無機粒子の表面に有機樹脂粒子が付着した複合粒子であって、前記有機樹脂粒子が、シリカをバインダーとして前記無機粒子に固着したものであることを特徴とする複合粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子、具体的には無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子およびその製造方法に関するものである。

ファンデーション等のメークアップ化粧料は、肌のシワ、毛穴、キメの荒さ等の形態トラブルや、肌のシミ、ソバカス等の色調トラブルを隠し、肌をなめらかに、美しく見せるためのものであり、近年では人工的でない自然な仕上り感（素肌感）が重視されている。また、化粧料の自然な仕上り感は、不自然な光沢（つや）がなく、化粧膜のつきの均一性に優れ、高い透明性を有する場合に評される。

従来、上記のメークアップ化粧料の効果を踏襲させつつも、自然な仕上がり感を得るため、多くの新素材や新技術の提案がなされている。

特に、本発明者は、シリコーンレジンをバインダーとして、任意の核粒子表面に光拡散性を有するシリコーンエラストマー粒子を付着してなる複合粒子を提案しており（特許文献１）、これを配合した化粧料は、肌の形態トラブル改善効果を視覚的に発現でき、シリコーンエラストマー特有のさらさらとして、柔らかく、しっとりした使用感を有し、のび、柔らかさ、つき、混ざり具合が良好で、肌の形態補正効果を付与することができる。

この複合粒子におけるシリコーンレジンのバインダーとして、特許文献１には、〔ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２〕単位からなる重合体、いわゆるポリメチルシルセスキオキサンや、〔ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２〕単位および〔Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２〕単位からなる重合体、〔ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２〕単位および〔（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２〕単位からなる重合体の具体例が示されている。これらシリコーンレジンは撥水性であり、このシリコーンレジンで複合粒子が被覆されると複合粒子は撥水性となる。これを水性の化粧料に配合するには界面活性剤を使用する必要があるが、界面活性剤は肌への刺激性を有するため化粧品への使用が敬遠される場合がある。

特開２０１１−１３３２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、親水性を示す、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、無機粒子の表面に有機樹脂粒子が付着した複合粒子であって、前記有機樹脂粒子が、シリカをバインダーとして前記無機粒子に固着したものである複合粒子を提供する。

このようなものであれば、親水性を示す、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子とすることができる。

また、前記無機粒子が硫酸バリウム、タルク、マイカ、セリサイトから選ばれる１種以上であることが好ましい。

このようなものであれば、化粧料に配合したときに、より顕著なソフトフォーカス効果、即ち光散乱によってシワ等を目立たなくする効果を得ることができる。

また、前記有機樹脂粒子の量が、前記無機粒子１００質量部に対し、０．５〜１００質量部の範囲であることが好ましい。

このようなものであれば、化粧料に配合したときに、より顕著なソフトフォーカス効果、さらさら感、なめらかさ、伸延性、しっとり感、やわらかさ等、良好な使用感を得られるとともに、複合粒子が凝集するおそれもない。

また、本発明では、上記の複合粒子の製造方法であって、前記無機粒子および前記有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、テトラアルコキシシランを添加して加水分解・縮合反応させる複合粒子の製造方法を提供する。

本発明の複合粒子は、このような方法で製造することができる。

また、前記混合液に、さらにカチオン性界面活性剤を配合することが好ましい。

このようにすれば、無機粒子表面に有機樹脂粒子が均一に付着し、またシリカによる固着が十分なものとなる。

このとき、前記カチオン性界面活性剤の配合量を、前記混合液中の水１００質量部に対し、０．０１〜２質量部の範囲とすることが好ましい。

このようにすれば、無機粒子表面に有機樹脂粒子が均一に付着し、またシリカによる固着がより十分なものとなる。

以上のように、本発明の複合粒子であれば、親水性を有するため、必ずしも界面活性剤や水溶性高分子等の分散剤を配合することなく、水性の化粧料に配合することができ、化粧料に、良好なのび、柔らかさ、つき、混ざり具合、優れた肌の形態補正効果を付与できることが期待される。

実施例１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真である。

上述のように、親水性を示す、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子及びその製造方法の開発が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリカをバインダーとして、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子とすることで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、無機粒子の表面に有機樹脂粒子が付着した複合粒子であって、前記有機樹脂粒子が、シリカをバインダーとして前記無機粒子に固着したものである複合粒子である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［複合粒子］
本発明の複合粒子は、シリカをバインダーとして、無機粒子（無機粉体）の表面に有機樹脂粒子を付着してなる粒子である。

＜無機粒子＞
本発明に用いる無機粒子は、複合粒子の核になる粒子である。無機粒子は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、化粧料に実質的に使用可能な粉体及び全範囲の粒子径のものが適用できる。また、その幾何学的態様が、通常化粧料に用いられるものであれば、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等いずれの形状でもよく、また、無孔質、多孔質のいずれでもよい。

平均粒径は０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。粒径が０．５μｍ以上であればさらさら感、なめらかさ等の使用感や伸展性付与の効果が十分に得られ、５０μｍ以下であればざらつき感を低減することができる。なお、平均粒径は、各形状に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定する。

無機粒子としては、酸化チタン、雲母チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、劈開タルク、マイカ（雲母）、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックス、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、チッ化ホウ素、チッ化ボロン、ガラス等の粒子が挙げられる。

さらに、無機系の顔料が挙げられ、具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；紺青、群青等の無機青色系顔料；タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの等の有色顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等の金属粉末顔料が挙げられる。

より顕著なソフトフォーカス効果を所望する場合には、硫酸バリウム、タルク、マイカ、セリサイトが好ましい。

無機粒子が金属石鹸、シラン、シリコーン、シリコーン樹脂、フッ素化合物、アミノ酸、酸化鉄、酸化チタン、酸化鉄酸化チタン又は水酸化アルミニウムにより、表面処理されていてもよい。

＜有機樹脂粒子＞
本発明に用いる有機樹脂粒子は、複合粒子の核になる無機粒子の表面に付着している粒子である。有機樹脂粒子は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、化粧料に実質的に使用可能な粉体及び全範囲の粒子径のものが適用できる。また、その幾何学的態様が、通常化粧料に用いられるものであれば、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等いずれの形状でもよく、また、無孔質、多孔質のいずれでもよい。

有機樹脂粒子の粒径は無機粒子より小さいことが好ましい。核粉体である無機粒子より小さければ、粉体のさらさら感、なめらかさ等の使用感、伸展性、付着性等の特性が十分に発現する。平均粒径は０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。

有機樹脂粒子としては、ポリアミド、ポリアクリル酸・アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ポリメチルベンゾグアナミン、テトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等のポリメチルメタクリレート、セルロース、シルク、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の粒子が挙げられる。

本発明において、無機粒子の表面に付着している有機樹脂粒子の密度は特に限定はない。すなわち、有機樹脂粒子が無機粒子表面にまばらに付着していてもよいし、無機粒子表面を隙間なく被覆付着していてもよい。

有機樹脂粒子の量は、化粧料への添加効果を発現する場合においては、特に限定はないが、より顕著なソフトフォーカス効果、さらさら感、なめらかさ、伸延性、しっとり感、やわらかさ等、良好な使用感を所望する場合には、無機粒子１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。また、より十分な低凝集性、ソフトフォーカス効果を得る観点から、無機粒子１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

＜シリカ＞
本発明に用いるシリカは、無機粒子と有機樹脂粒子とのバインダーである。シリカをバインダーとして、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子とすることで、有機樹脂粒子が無機粒子表面に固着され、無機粒子表面から脱落しにくくなり、より良好な使用感を付与することが可能となる。

シリカは、その形状は膜状でも粒状であってもよく、また無機粒子表面および／または有機樹脂粒子表面に部分的に又は全面に付着していてもよい。シリカはＳｉＯ_２単位からなる構造であり、その製法は特に限定されないが、後述する製造方法のように、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって得られるものが好ましい。

シリカの量は、特に限定はないが、有機樹脂粒子を無機粒子表面に固着させるには、有機樹脂粒子１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは、３０質量部以上である。また、より十分なソフトフォーカス効果を得る観点から、有機樹脂粒子１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。

無機粒子の表面に有機樹脂粒子が付着した状態は、電子顕微鏡で確認することができる。

本発明の複合粒子は、シリカをバインダーとして、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる粒子であり親水性を有するものであるが、目的に応じて撥水性の付与、向上や油剤への分散性の向上のために、粒子表面をシリル化剤、シリコーンオイル、ワックス類、パラフィン類、有機フッ素化合物、界面活性剤等で処理することも可能である。

［複合粒子の製造方法］
本発明のシリカをバインダーとして、無機粒子の表面に有機樹脂粒子を付着してなる複合粒子は、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液（混合水分散液）と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、テトラアルコキシシランを添加して加水分解・縮合反応させることにより、得ることができる。

本発明の複合粒子の製造方法においては、無機粒子、及び有機樹脂粒子は、上述のものを用いることができる。

無機粒子は、配合される水１００質量部に対して、３〜１５０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。３質量部以上では製造効率が高くなり、１５０質量部以下では水分散液の動粘度が高くなり過ぎず、有機樹脂粒子を付着させやすくなる。有機樹脂粒子の量は、無機粒子の表面に付着させる量とすればよい。

無機粒子および／または有機樹脂粒子を水に分散させるために、界面活性剤および水溶性高分子を配合してもよい。

界面活性剤は特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および／または両性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。

両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

水溶性高分子は特に限定されないが、ノニオン性水溶性高分子および／またはカチオン性水溶性高分子が好ましい。

ノニオン性水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、グアガム、キタンサンガム等が挙げられる。

カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。

無機粒子および／または有機樹脂粒子は、予め水分散液として調製されたものや水中で合成された水分散液を用いてもよい。

本発明の複合粒子の製造方法では、さらにアルカリ性物質を用いる。アルカリ性物質は、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応のための触媒である。

アルカリ性物質の配合量は、少なくとも該アルカリ性物質と、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液との混合液のｐＨが９．０〜１２．０となる量が好ましく、９．５〜１１．５となる量がより好ましい。ｐＨが９．０〜１２．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応の進行および無機粒子表面への有機樹脂粒子の固着が十分なものとなる。

アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。中でも、揮発させることにより、得られる複合粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。

本発明では、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、カチオン性界面活性剤が配合されることが好ましい。このようにすれば、無機粒子表面に有機樹脂粒子が均一に付着し、またシリカによる固着が十分なものとなる。

カチオン性界面活性剤は、上述のものが挙げられるが、アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤の量は、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液中の水１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０２〜１質量部の範囲である。０．０１質量部〜２質量部の配合量であれば、無機粒子表面に有機樹脂粒子が均一に付着し、またシリカによる固着が十分なものとなる。

カチオン性界面活性剤の混合液への配合の仕方については特に限定はされないが、例えば、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、後述するテトラアルコキシシランを添加する前に添加してもよいし、後述するテトラアルコキシシランの添加時に同時に添加してもよい。無機粉体および／または有機樹脂粒子の分散剤として使用した場合には、すでに配合されていることになるが、必要に応じて追加添加してもよい。

本発明の複合粒子の製造方法では、無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、テトラアルコキシシランを添加する。テトラアルコキシシランは、上述のアルカリ性物質の触媒作用により加水分解・縮合反応し、シリカとなる。テトラアルコキシシランの添加後、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応により生成するシリカは無機粒子の表面および／又は有機樹脂粒子の表面上に形成され、それと共に無機粒子表面への有機樹脂粒子の吸着が起こり、それにより、無機粒子表面に有機樹脂粒子がシリカで固着された状態となる。

テトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ^６）_４で表される。式中のＲ^６はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、反応性の点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがさらに好ましい。テトラアルコキシシランは、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解したものを使用してもよい。さらに、一部が縮合したものを使用してもよい。

テトラアルコキシシランの添加量は、特に限定はないが、加水分解・縮合反応後のシリカの量が、上述の有機樹脂粒子の量に対する量となるようにすればよい。

無機粒子及び有機樹脂粒子が分散された水分散液（混合水分散液）と、アルカリ性物質とを配合した混合液を撹拌しながら、テトラアルコキシシランを添加する。テトラアルコキシシランは、徐々に滴下して添加してもよく、水に溶解させた形態又は水に分散させた形態で添加してもよく、アルコール等の水溶性有機溶剤を配合したものを添加してもよい。

攪拌は、無機粒子同士の凝集を防ぐ観点から、パドル翼、プロペラ翼、後退翼、錨型翼等を用いる緩い攪拌とすることがよいが、無機粒子、有機樹脂粒子およびテトラアルコキシシランが、混合液中に分散される程度の攪拌強度は必要とされる。

テトラアルコキシシランを混合液に添加する時の温度は、０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜３９℃である。この温度が、０℃以上であれば混合液が凝固するおそれがなく、６０℃以下であれば得られた粒子が凝集を起こすおそれがない。

無機粒子表面に有機樹脂粒子を均一に付着させる目的で、混合液にアルコール等の水溶性有機溶剤を配合してもよい。シリル化剤により表面処理した粒子とする場合には、仕上がった複合粒子に処理してもよいが、テトラアルコキシシランを混合液に添加した後に、シリル化剤を添加して処理してもよい。シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

テトラアルコキシシランを添加終了後、加水分解・縮合反応が終了するまで、しばらく攪拌を続けておくことが好ましい。反応を促進させるために４０〜１００℃で加熱してもよいし、アルカリ性物質を追加してもよい。その後必要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。

加水分解・縮合反応後、水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の混合液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、混合液を加熱下で静置して水分を除去する方法、混合液を加熱下で攪拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に混合液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、加圧ろ過等の濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で混合液を濃縮してもよいし、必要ならば混合液を水やアルコール等で洗浄してもよい。

反応後の混合液から水分を除去することにより得られた粉体が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕又は分級するとよい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において毛管粘度計を用いて測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。

［製造例１］
（シリコーンゴム粒子の水分散液の製造）
下記式（１）で示される、動粘度が６１ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン３４９ｇと、下記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５１ｇ（ビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．２個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて混合溶解させた。ポリオキシエチレントリデシルエーテルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬（株）製）２６ｇと水４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて攪拌したところ、攪拌できない状態にまで増粘した。増粘物を、ホモディスパーを用いて、１５分間混練りした。次いで水５３２ｇを加え、ホモミキサーを用いて混合したところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温度調整した後、攪拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）１ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬（株）製）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で２４時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

得られたシリコーンゴム粒子の体積平均粒径を、「レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０」（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、３６０ｎｍであった。

次に、上記式（１）で示される、動粘度が６１ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン、上記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン、および白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量
０．５％）を上記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込み、２５℃で６時間放置後、さらに５０℃の恒温槽内で１時間加熱した。得られた硬化物は、べたつきのないゴム弾性体であり、硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、４８であった。

［製造例２］
（アクリル粒子の水分散液の製造）
容量１リットルのガラスビーカーに、アクリル粒子（商品名：ＭＰ−２２００、綜研化学（株）製、形状＝球状、平均粒径＝３５０ｎｍ）５０ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬（株）製）３．５ｇ、および水４４７ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて混合した。混合物を高圧式ホモジナイザーに４０ＭＰａの圧力で通し、アクリル粒子の水分散液を得た。

［実施例１］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、マイカ粒子（商品名：Ｙ−５０００、（株）角八魚鱗箔製、形状＝板状、平均粒径＝１４μｍ）９０ｇと、上記製造例１で得たシリコーンゴム粒子水分散液２２ｇ（マイカ粒子１００質量部に対し、シリコーンゴム粒子が９．８質量部となる量）と、水８０５ｇを混合した混合水分散液に、２．８％アンモニア水１．６ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１０．８であった。５〜１０℃に温度調整した後、テトラメトキシシラン２４ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１０８質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製、）を水で１０倍に希釈した水溶液５８ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、板状の粒子表面に約３５０ｎｍ前後の大きさの球状粒子が均一に付着しており、マイカ粒子表面にシリコーンゴム粒子を付着してなる複合粒子となっていることが確認された。電子顕微鏡写真を図１に示す。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散し、親水性の粒子であることが確認された。さらに、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。シリコーンゴム粒子は比重が水より小さいため浮いてくるが、この結果から、シリコーンゴム粒子がマイカ粒子表面から脱落していないと判断され、シリカがバインダーとなり、マイカ粒子表面にシリコーンゴム粒子を固着させていることが示唆された。

［実施例２］
実施例１のマイカ粒子９０ｇをタルク粒子（商品名：ＪＡ−６９Ｒ、浅田製粉（株）製、形状＝板状、平均粒径＝１０μｍ）９０ｇとした他は、実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、板状の粒子表面に約３５０ｎｍ前後の大きさの球状粒子が均一に付着しており、タルク粒子表面にシリコーンゴム粒子を付着してなる複合粒子となっていることが確認された。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散し、親水性の粒子であることが確認された。さらに、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。シリコーンゴム粒子は比重が水より小さいため浮いてくるが、この結果から、シリコーンゴム粒子がタルク粒子表面から脱落していないと判断され、シリカがバインダーとなり、タルク粒子表面にシリコーンゴム粒子を固着させていることが示唆された。

［実施例３］
実施例１のマイカ粒子９０ｇをセリサイト粒子（商品名：三信マイカＦＳＥ、（株）三信鉱工製、形状＝板状、平均粒径＝１０μｍ）９０ｇとした他は、実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、板状の粒子表面に約３５０ｎｍ前後の大きさの球状粒子が均一に付着しており、セリサイト粒子表面にシリコーンゴム粒子を付着してなる複合粒子となっていることが確認された。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散し、親水性の粒子であることが確認された。さらに、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。シリコーンゴム粒子は比重が水より小さいため浮いてくるが、この結果から、シリコーンゴム粒子がセリサイト粒子表面から脱落していないと判断され、シリカがバインダーとなり、セリサイト粒子表面にシリコーンゴム粒子を固着させていることが示唆された。

［実施例４］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、硫酸バリウム粒子（商品名：板状硫酸バリウムＨＬ、堺化学工業（株）製、形状＝板状、平均粒径＝１５μｍ）９０ｇと、上記製造例２で得たアクリル粒子水分散液８７ｇ（硫酸バリウム粒子１００質量部に対し、アクリル粒子が９．７質量部となる量）と、水７４０ｇを混合した混合水分散液に、２．８％アンモニア水１．６ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１０．７であった。５〜１０℃に温度調整した後、テトラメトキシシラン２４ｇ（アクリル粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１０９質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製、）を水で１０倍に希釈した水溶液５８ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、板状の粒子表面に約３５０ｎｍ前後の大きさの球状粒子が均一に付着しており、硫酸バリウム粒子表面にアクリル粒子を付着してなる複合粒子となっていることが確認された。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散し、親水性の粒子であることが確認された。さらに、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。アクリル粒子は比重が水より小さいため浮いてくるが、この結果から、アクリル粒子がマイカ粒子表面から脱落していないと判断され、シリカがバインダーとなり、硫酸バリウム粒子表面にアクリル粒子を固着させていることが示唆された。

さらに、得られた複合粒子を、蛍光Ｘ線分析装置にて元素マッピングを行ったところ、粒子全体にケイ素および酸素が検出された。これより、複合粒子は全体がシリカで被覆され、かつ、シリカがバインダーとなり、硫酸バリウム粒子表面にアクリル粒子を固着させている形態になっていると判断された。

［比較例１］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、マイカ粒子（商品名：Ｙ−５０００、（株）角八魚鱗箔製、形状＝板状、平均粒径＝１４μｍ）
９０ｇと、上記製造例１で得たシリコーンゴム粒子水分散液２２ｇ（マイカ粒子１００質量部に対し、シリコーンゴム粒子が９．８質量部となる量）と、水８１７ｇを混合した混合水分散液に、２８％アンモニア水２０ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１１．４であった。５〜１０℃に温度調整した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１０６質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製、）を水で１０倍に希釈した水溶液３２ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．１質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、板状の粒子表面に約３５０ｎｍ前後の大きさの球状粒子が均一に付着しており、マイカ粒子表面にシリコーンゴム粒子を付着してなる複合粒子となっていることが確認された。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散せず浮いた状態であり、撥水性の粒子であることが確認された。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（（株）製）の０．５質量％溶解水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌し、粒子を分散させた。その後、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。シリコーンゴム粒子は比重がポリオキシエチレンラウリルエーテル溶解水より小さいため浮いてくるが、この結果から、シリコーンゴム粒子がマイカ粒子表面から脱落していないと判断され、シリコーンレジンがバインダーとなり、マイカ粒子表面にシリコーンゴム粒子を固着させていることが示唆された。

実施例１〜４の結果から、バインダーにシリカを用いた本願発明の複合粒子であれば、親水性の複合粒子になることが明らかになった。一方、比較例１では、バインダーにシリカではなくメチル基を有するシリコーンレジンを用いたために、複合粒子は親水性を示さなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

［製造例１］
（シリコーンゴム粒子の水分散液の製造）
下記式（１）で示される、動粘度が６１ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン３４９ｇと、下記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５１ｇ（ビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．２個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて混合溶解させた。ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬（株）製）２６ｇと水４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて攪拌したところ、攪拌できない状態にまで増粘した。増粘物を、ホモディスパーを用いて、１５分間混練りした。次いで水５３２ｇを加え、ホモミキサーを用いて混合したところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温度調整した後、攪拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）１ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬（株）製）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で２４時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

［実施例１］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、マイカ粒子（商品名：Ｙ−５０００、（株）角八魚鱗箔製、形状＝板状、平均粒径＝１４μｍ）９０ｇと、上記製造例１で得たシリコーンゴム粒子水分散液２２ｇ（マイカ粒子１００質量部に対し、シリコーンゴム粒子が９．８質量部となる量）と、水８０５ｇを混合した混合水分散液に、２．８％アンモニア水１．６ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１０．８であった。５〜１０℃に温度調整した後、テトラメトキシシラン２４ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１０８質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）を水で１０倍に希釈した水溶液５８ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

［実施例４］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、硫酸バリウム粒子（商品名：板状硫酸バリウムＨＬ、堺化学工業（株）製、形状＝板状、平均粒径＝１５μｍ）９０ｇと、上記製造例２で得たアクリル粒子水分散液８７ｇ（硫酸バリウム粒子１００質量部に対し、アクリル粒子が９．７質量部となる量）と、水７４０ｇを混合した混合水分散液に、２．８％アンモニア水１．６ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１０．７であった。５〜１０℃に温度調整した後、テトラメトキシシラン２４ｇ（アクリル粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１０９質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）を水で１０倍に希釈した水溶液５８ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

［比較例１］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコを用いて、マイカ粒子（商品名：Ｙ−５０００、（株）角八魚鱗箔製、形状＝板状、平均粒径＝１４μｍ）
９０ｇと、上記製造例１で得たシリコーンゴム粒子水分散液２２ｇ（マイカ粒子１００質量部に対し、シリコーンゴム粒子が９．８質量部となる量）と、水８１７ｇを混合した混合水分散液に、２８％アンモニア水２０ｇを仕込んだ。このときの液のｐＨは、１１．４であった。５〜１０℃に温度調整した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１０６質量部となる量）および３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）を水で１０倍に希釈した水溶液３２ｇ（水１００質量部に対し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．１質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、７５〜８０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。得られた懸濁液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この操作を２回繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。

次に、水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌したところ、粒子は全量水に分散せず浮いた状態であり、撥水性の粒子であることが確認された。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の０．５質量％溶解水８０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られた粒子５ｇを添加しガラス棒で撹拌し、粒子を分散させた。その後、２４時間静置し、粒子の浮き沈みを観察したところ、粒子は全量沈降していた。シリコーンゴム粒子は比重がポリオキシエチレンラウリルエーテル溶解水より小さいため浮いてくるが、この結果から、シリコーンゴム粒子がマイカ粒子表面から脱落していないと判断され、シリコーンレジンがバインダーとなり、マイカ粒子表面にシリコーンゴム粒子を固着させていることが示唆された。

Claims (6)

1. 無機粒子の表面に有機樹脂粒子が付着した複合粒子であって、
   前記有機樹脂粒子が、シリカをバインダーとして前記無機粒子に固着したものであることを特徴とする複合粒子。
2. 前記無機粒子が硫酸バリウム、タルク、マイカ、セリサイトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記有機樹脂粒子の量が、前記無機粒子１００質量部に対し、０．５〜１００質量部の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合粒子。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法であって、
   前記無機粒子および前記有機樹脂粒子が分散された水分散液と、アルカリ性物質とを配合した混合液に、テトラアルコキシシランを添加して加水分解・縮合反応させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
5. 前記混合液に、さらにカチオン性界面活性剤を配合することを特徴とする請求項４に記載の複合粒子の製造方法。
6. 前記カチオン性界面活性剤の配合量を、前記混合液中の水１００質量部に対し、０．０１〜２質量部の範囲とすることを特徴とする請求項５に記載の複合粒子の製造方法。

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