JP2021160984A - Manganese oxide-nanocarbon composite particle and dispersion thereof and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to manganese oxide-nanocarbon composite particles, dispersions thereof, and methods for producing them.
二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電装置は、携帯電話、ノートパソコン、複写機、プロジェクタ等のＯＡ機器、テレビ、ＤＶＤレコーダー等のＡＶ機器、ゲーム機、自動車等に広く使用されている。中でも、電気二重層キャパシタは、高速起動や省エネ化を目的とした補助電源用としても使用されている。 Power storage devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors are widely used in OA devices such as mobile phones, notebook computers, copiers and projectors, AV devices such as televisions and DVD recorders, game machines, automobiles and the like. Among them, electric double layer capacitors are also used for auxiliary power sources for the purpose of high-speed start-up and energy saving.
電気二重層キャパシタ用の電極材料として、マンガン酸化物と炭素材料とを複合させた複合材料が知られている。例えば、特許文献１では、平均粒子径１〜４０ｎｍのマンガン酸化物粒子が、炭素材料とバインダーポリマーとを含んで構成される炭素材料多孔体に担持されている分極性電極が開示されている。特許文献２では、カーボンナノ粒子、マンガン酸化物粒子、界面活性剤及びバインダーを含み、特定の物性を有する電極が開示されている。
As an electrode material for an electric double layer capacitor, a composite material in which a manganese oxide and a carbon material are composited is known. For example,
一方、炭素材料として、グラフェンを微粒子化することも検討されている。例えば、非特許文献１では、黒鉛を過マンガン酸カリウムと濃硫酸を併用した強力な酸化作用のもとで酸化することにより、酸化グラフェンが得られることが開示されている。また、非特許文献２には、酸化グラフェンと酸化マンガンの複合粒子が開示されている。
On the other hand, as a carbon material, atomization of graphene into fine particles is also being considered. For example, Non-Patent
しかしながら、特許文献１の電極材料は、マンガン酸化物粒子が炭素材料多孔体の細孔内に担持されており、導電性の低さからマンガン酸化物表面におけるファラデー反応を十分に利用することができず、静電容量及び充放電性能に劣るものであった。特許文献２の電極材料は、マンガン酸化物粒子を形成した後、カーボンナノ粒子とマンガン酸化物粒子を混合させており、カーボンナノ粒子とマンガン酸化物粒子の接触面積が小さくなるせいか、静電容量及び充放電性能に劣るものであった。また、非特許文献１及び２の方法で得られる酸化グラフェンは、グラフェン粒子の表面が酸化されており、グラフェン固有の導電性が低下し、誘電容量及び充放電性能は不十分なものであった。
However, in the electrode material of
よって、本発明が解決しようとする課題は、静電容量及び充放電特性に優れ、電極材料として好適な酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法を提供することである。 Therefore, an object to be solved by the present invention is to provide manganese oxide-nanocarbon composite particles having excellent capacitance and charge / discharge characteristics and suitable as an electrode material, a dispersion liquid thereof, and a method for producing them.
本発明者らは、電極材料として酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子に着目し、鋭意検討した結果、静電容量及び充放電特性を高めるためには、ナノカーボン粒子の酸化度を小さくし、カーボン自体の高い導電性を生かすこと、及びナノカーボン表面上に酸化マンガンを成長させることにより、カーボン−酸化マンガンの接触面積を大きくすることが重要であることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づき更に検討した結果、本発明に至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of diligent studies focusing on manganese oxide-nanocarbon composite particles as an electrode material, the present inventors reduced the degree of oxidation of the nanocarbon particles in order to improve the capacitance and charge / discharge characteristics, and the carbon itself. It was found that it is important to increase the contact area of carbon-manganese oxide by taking advantage of the high conductivity of carbon fiber and growing manganese oxide on the surface of nanocarbon. The present inventors have reached the present invention as a result of further studies based on the above findings.
The gist of the present invention is as follows.
（１）ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００である、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子。
（２）酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子が、平均最大径が０．５〜２５．０μｍである酸化マンガン−グラフェン複合粒子である、（１）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子。
（３）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液。
（４）さらに、水溶性ポリマーを含む、（３）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液。
（５）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（６）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（７）工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含む、（５）又は（６）に記載の方法。
（８）工程（Ａ）又は（Ｄ）におけるナノカーボン粒子が、平均最大径が０．５〜１５．０μｍ、平均厚さが０．４〜２０．０ｎｍであるグラフェン粒子を含む、（５）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子をさらに含む、（８）に記載の方法。
（１０）酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）（５）〜（９）のいずれか１つに記載の方法で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む、方法。
（１１）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を含む電極材料。
（１２）（１１）に記載の電極材料を含む、電気二重層キャパシタ。
(1) Manganese oxide-nanocarbon composite particles composed of nanocarbon particles and manganese oxide, the manganese content is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atoms in the nanocarbon particles, and the G band in the Raman spectrum. Manganese oxide-nanocarbon composite particles having a D-band intensity ratio (G / D ratio) of 2.0 to 100.
(2) The manganese oxide-nanocarbon composite particle according to (1), wherein the manganese oxide-nanocarbon composite particle is a manganese oxide-graphene composite particle having an average maximum diameter of 0.5 to 25.0 μm.
(3) A manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid in which the manganese oxide-nanocarbon composite particle according to (1) or (2) is dispersed in one or more solvents selected from water and a water-soluble solvent.
(4) The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion according to (3), which further contains a water-soluble polymer.
(5) The first method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion according to (3) or (4), wherein the nanocarbon particles are selected from water and a water-soluble solvent. In the step of adding and mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the nanocarbon particle dispersion liquid dispersed in the solvent of (B) and (A), the pH of the dispersion liquid obtained in (B) and (A) is 2.0 with a pH adjuster. A method comprising a step of adjusting to ~ 9.0 and a step of heating the dispersion obtained in (C) and (B) to obtain a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion.
(6) The first method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion according to (3) or (4), wherein the nanocarbon particles are selected from water and a water-soluble solvent. In the step of recovering nanocarbon particles from the nanocarbon particle dispersion liquid dispersed in the solvent of (E), the nanocarbon particles obtained in (E) and (D) are selected from water and a water-soluble solvent. The step of adding to the solvent of (F) and redispersing, the step of adding and mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the dispersion obtained in (F) and (E), and the dispersion obtained in (G) and (F). A step of adjusting the pH of the liquid to 2.0 to 9.0 with a pH adjuster, and a step of heating the dispersion obtained in (H) and (G) to obtain a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion. Including methods.
(7) Before the step (A) or (D), the step of adding and mixing the water-soluble polymer to the nanocarbon particle dispersion, or before the step (F), to the dispersion obtained in (E). The method according to (5) or (6), further comprising a step of adding and mixing a water-soluble polymer.
(8) The nanocarbon particles in the step (A) or (D) include graphene particles having an average maximum diameter of 0.5 to 15.0 μm and an average thickness of 0.4 to 20.0 nm (5). The method according to any one of (7).
(9) The method according to (8), wherein the nanocarbon particles further include carbon nanotube particles.
(10) A method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle, wherein the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained by the method according to any one of (I), (5) to (9) is used. The steps of collecting the solid particles by filtration or centrifugation, the steps of washing the solid particles obtained in (J) and (I) with water or alcohol, and the manganese oxide-nano obtained in (K) (J). A method comprising the step of drying carbon composite particles.
(11) An electrode material containing the manganese oxide-nanocarbon composite particles according to (1) or (2).
(12) An electric double layer capacitor containing the electrode material according to (11).
本発明により、静電容量及び充放電特性に優れ、電極材料として好適な酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide manganese oxide-nanocarbon composite particles having excellent capacitance and charge / discharge characteristics and suitable as an electrode material, a dispersion liquid thereof, and a method for producing them.
１．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子
本発明の一態様は、ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００である、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子である。
1. 1. Manganese oxide-nanocarbon composite particles One aspect of the present invention is manganese oxide-nanocarbon composite particles composed of nanocarbon particles and manganese oxide, and the manganese content is 3 to 3 to 3 to carbon atoms in the nanocarbon particles. It is a manganese oxide-nanocarbon composite particle having 70 mol% and an intensity ratio (G / D ratio) of G band to D band in the Raman spectrum of 2.0 to 100.
［ナノカーボン粒子］
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子におけるナノカーボンとは、炭素原子により、円筒状、球状、シート状等の種々の幾何学的構造を形成し、少なくとも一つの寸法が１ｎｍ〜１０００μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度のサイズを有する炭素化合物である。ナノカーボンの具体例は、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、ダイヤモンド様カーボン、カーボンナノクリスタル若しくはこれらの誘導体又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
[Nanocarbon particles]
The nanocarbon in the manganese oxide-nanocarbon composite particles forms various geometrical structures such as cylindrical, spherical, and sheet-like by carbon atoms, and at least one dimension is about 1 nm to 1000 μm, more preferably 1 nm. It is a carbon compound having a size of about 50 μm, more preferably about 1 nm to 1 μm. Specific examples of nanocarbons include graphene, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers, fullerenes, diamond-like carbons, carbon nanocrystals or derivatives thereof, or mixtures thereof.
グラフェンは、炭素によって構成される六員環ネットワークが１炭素原子厚さのシート状構造を形成した炭素化合物である。グラフェンを円筒形に折り曲げた構造がカーボンナノチューブの構造に対応する。 Graphene is a carbon compound in which a six-membered ring network composed of carbon forms a sheet-like structure having a thickness of one carbon atom. The structure in which graphene is bent into a cylindrical shape corresponds to the structure of carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって構成される六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状の円筒形構造を形成した炭素化合物であり、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を挙げることができる。多層のカーボンナノチューブの層数は、例えば２〜５０、好ましくは３〜３０である。
単層カーボンナノチューブには、複数の単層ナノチューブが非同軸で束になったもの、あるいは単層ナノチューブの中にフラーレンが入った構造（ピーポッドないしサヤエンドウ構造）でもよい。炭素によって構成される六員環ネットワークが円錐台形構造になった炭素化合物も本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。また、カーボンナノチューブの先端が閉じて牛の角のような形状を有するカーボンナノホーンと呼ばれる構造も、本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。
Carbon nanotubes (CNTs) are carbon compounds in which a six-membered ring network composed of carbon forms a single-walled or multi-layered coaxial tubular cylindrical structure. Alternatively, a mixture thereof can be mentioned. The number of layers of the multi-walled carbon nanotubes is, for example, 2 to 50, preferably 3 to 30.
The single-walled carbon nanotubes may be a bundle of a plurality of single-walled nanotubes in a non-coaxial manner, or a structure in which fullerenes are contained in the single-walled nanotubes (peapod or peas structure). A carbon compound in which a six-membered ring network composed of carbon has a conical trapezoidal structure may also be included in the carbon nanotubes according to the present invention. Further, a structure called a carbon nanohorn having a shape like a cow's horn with the tip of the carbon nanotube closed may be included in the carbon nanotube according to the present invention.
本発明に係るナノカーボン粒子は、静電容量及び充放電特性の点で、グラフェン粒子又はカーボンナノチューブ粒子であることが好ましく、グラフェン粒子であることがより好ましい。ナノカーボン粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる場合は、グラフェン粒子とカーボンナノチューブ粒子との組み合わせが好ましい。 The nanocarbon particles according to the present invention are preferably graphene particles or carbon nanotube particles, and more preferably graphene particles, in terms of capacitance and charge / discharge characteristics. The nanocarbon particles can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, a combination of graphene particles and carbon nanotube particles is preferable.
酸化マンガン−グラフェン複合粒子におけるグラフェン粒子の平均層数は、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から１〜４０であることが好ましく、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜１５である。 The average number of layers of graphene particles in the manganese oxide-graphene composite particles is 1 to 1 from the viewpoint of increasing the contact area between manganese oxide and graphene, improving conductivity, and making the electrode material excellent in capacitance and charge / discharge characteristics. It is preferably 40, more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 15.
酸化マンガン−グラフェン複合粒子の平均最大径は、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から０．５〜２５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜８．０μｍ、特に好ましくは１．０〜５．０μｍである。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、酸化マンガン−グラフェン複合粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
The average maximum diameter of the manganese oxide-graphene composite particles is 0.5 to 25 from the viewpoint of increasing the contact area between manganese oxide and graphene, improving the conductivity, and making the electrode material excellent in capacitance and charge / discharge characteristics. It is preferably 0.0 μm, more preferably 0.5 to 10.0 μm, still more preferably 0.5 to 8.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 5.0 μm.
The "average maximum diameter" is a value obtained by randomly selecting 20 samples of manganese oxide-graphene composite particles using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, measuring the maximum diameter of each sample, and arithmetically averaging the values. say.
酸化マンガン−グラフェン複合粒子の平均厚さは、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から０．４〜２０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１５．０ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１０．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜８．０ｎｍである。 The average thickness of the manganese oxide-graphene composite particles is 0.4 to 20 from the viewpoint of increasing the contact area between manganese oxide and graphene, improving the conductivity, and making the electrode material excellent in capacitance and charge / discharge characteristics. It is preferably 9.0 nm, more preferably 0.4 to 15.0 nm, still more preferably 0.4 to 10.0 nm, and particularly preferably 0.4 to 8.0 nm.
ナノカーボン粒子は、分散性向上等のために官能基により修飾、例えば、酸化処理等の化学的修飾がなされていてもよいが、大量生産という観点からも、また、高導電性等のナノカーボン粒子の性質をできるだけ損なわない観点からも、酸化処理等の化学的修飾は行われないことが好ましい。 The nanocarbon particles may be modified with a functional group in order to improve dispersibility, for example, chemically modified by oxidation treatment, etc., but from the viewpoint of mass production, nanocarbon having high conductivity or the like is also used. From the viewpoint of not impairing the properties of the particles as much as possible, it is preferable that no chemical modification such as oxidation treatment is performed.
［酸化マンガン］
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中の酸化マンガンの例としては、特に限定されないが、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ等が挙げられる。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２が好ましい。
また、酸化マンガンの結晶構造についても特に限定されない。例えば酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２ではα-ＭｎＯ２、birnessite-ＭｎＯ２、アモルファスＭｎＯ２などの結晶構造を持つ。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、α-ＭｎＯ２が好ましい。
同様に、酸化マンガンのドーパントについても特に限定されない。例えばbirnessite-ＭｎＯ２ではドーパントとしてカリウム、ナトリウム、水などを含む場合がある。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、ドーパントがカリウムである、又はドーパントなしが好ましい。
[Manganese oxide]
Examples of manganese oxide in the manganese oxide-nanocarbon composite particles are not particularly limited, but are limited to manganese oxide (IV) / MnO 2 , manganese oxide (III) / Mn 2 O 3 , manganese oxide (II, III) / Mn. Examples thereof include 3 O 4 , manganese oxide (II) / MnO and the like. Among these, manganese oxide (IV) / MnO 2 is preferable in terms of capacitance and charge / discharge characteristics when used as an electrode material.
Further, the crystal structure of manganese oxide is not particularly limited. For example, manganese oxide (IV) / MnO 2 has a crystal structure such as α-MnO 2 , birthite-MnO 2 , and amorphous MnO 2. Among these, α-MnO 2 is preferable in terms of capacitance and charge / discharge characteristics when used as an electrode material.
Similarly, the dopant of manganese oxide is not particularly limited. For example, birthite-MnO 2 may contain potassium, sodium, water and the like as dopants. Among these, it is preferable that the dopant is potassium or no dopant in terms of capacitance and charge / discharge characteristics when used as an electrode material.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、電極材料としたときの静電容量及び充放電特性の観点から、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％である。酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、ナノカーボン粒子中の炭素原子に対し８〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量は、該複合粒子のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析における炭素及びマンガンの原子数より算出した値である。
The content of manganese in the manganese oxide-nanocarbon composite particle is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atom in the manganese oxide-nanocarbon composite particle from the viewpoint of capacitance and charge / discharge characteristics when used as an electrode material. be. The content of manganese in the manganese oxide-nanocarbon composite particles is preferably 8 to 20 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, based on the carbon atoms in the nanocarbon particles.
The content of manganese with respect to carbon atoms in the manganese oxide-nanocarbon composite particle is a value calculated from the number of carbon and manganese atoms in the elemental analysis of the composite particle by EDS (energy dispersion type X-ray spectrometer).
ナノカーボン粒子がグラフェン粒子である場合、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子である場合、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。 When the nanocarbon particles are graphene particles, the content of manganese in the manganese oxide-nanocarbon composite particles is preferably 3 to 20 mol% with respect to the carbon atoms in the manganese oxide-nanocarbon composite particles, which is more preferable. Is 8 to 20 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%. When the nanocarbon particles are carbon nanotube particles, the content of manganese in the manganese oxide-nanocarbon composite particles is preferably 3 to 70 mol% with respect to the carbon atoms in the manganese oxide-nanocarbon composite particles. It is preferably 8 to 20 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%.
［ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）］
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子において、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、ナノカーボンの酸化度合いを規定する指標である。
Ｄバンドは、励起レーザー波長５３２ｎｍ又は６３２ｎｍのレーザーラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピークを指し、Ｇバンドは、１５８０ｃｍ−１付近のピークを指す。ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、各バンドのピーク高さの比を指す。酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比を２．０〜１００とすることにより、ナノカーボン粒子の酸化度を小さくし、該複合粒子の導電性及びナノカーボンとの接触面積を高めることができ、かつナノカーボンによる電荷吸着量を増加させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とすることができる。
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比は、好ましくは２．０〜１００であり、より好ましくは２．５〜９０、さらに好ましくは２．８〜８０であり、さらにより好ましくは５．０〜８０であり、特に好ましくは１０〜８０である。
[Intensity ratio of G band to D band in Raman spectrum (G / D ratio)]
In the manganese oxide-nanocarbon composite particles, the intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band in the Raman spectrum is an index that defines the degree of oxidation of nanocarbon.
The D band refers to a peak near 1350 cm -1 in the laser Raman spectrum with an excitation laser wavelength of 532 nm or 632 nm, and the G band refers to a peak near 1580 cm -1. The intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band refers to the ratio of the peak heights of each band. By setting the G / D ratio of the manganese oxide-nanocarbon composite particles to 2.0 to 100, the degree of oxidation of the nanocarbon particles can be reduced, and the conductivity of the composite particles and the contact area with the nanocarbon can be increased. It is possible to increase the amount of charge adsorption by nanocarbons, and it is possible to obtain an electrode material having excellent capacitance and charge / discharge characteristics.
The G / D ratio of the manganese oxide-nanocarbon composite particles is preferably 2.0 to 100, more preferably 2.5 to 90, still more preferably 2.8 to 80, and even more preferably 5. It is 0 to 80, and particularly preferably 10 to 80.
２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液
本発明の一態様は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液である。水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒を用いることにより、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を安定に分散させることができる。
2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid In one aspect of the present invention, manganese oxide-nanocarbon composite particles in which manganese oxide-nanocarbon composite particles are dispersed in one or more solvents selected from water and water-soluble solvents. It is a dispersion liquid. By using one or more solvents selected from water and a water-soluble solvent, the manganese oxide-nanocarbon composite particles can be stably dispersed.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子としては、「１．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子」で例示した粒子を例示することができる。酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子は、該粒子を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子は、酸化マンガン−グラフェン複合粒子、酸化マンガン−カーボンナノチューブ複合粒子、又はこれらの組み合わせが好ましい。 As the manganese oxide-nanocarbon composite particles, the particles exemplified in "1. Manganese oxide-nanocarbon composite particles" can be exemplified. The manganese oxide-nanocarbon composite particles can be used alone or in combination of two or more. The manganese oxide-nanocarbon composite particles are preferably manganese oxide-graphene composite particles, manganese oxide-carbon nanotube composite particles, or a combination thereof.
水溶性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、極性非プロトン性溶媒等を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ジメトキシエタン（Ｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれ、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。水溶性溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the water-soluble solvent, alcohols, polyhydric alcohols, polar aprotic solvents and the like can be used. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2-dimethoxyethane (Glyme), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF). , Hexamethylphosphoric acid triamide (HMPA), triethylamine, pyridine, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably methanol, ethanol, propylene glycol, glycerin and N- Methyl-2-pyrrolidone. The water-soluble solvent can be used alone or in combination of two or more.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液中の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、１．０〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、特に好ましくは５．０〜２０．０質量％である。 The concentration of the manganese oxide-nanocarbon composite particles in the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion is preferably 1.0 to 30.0% by mass, more preferably 1 from the viewpoint of the stability of the dispersion. It is 0 to 20.0% by mass, particularly preferably 5.0 to 20.0% by mass.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられ、中でも、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等のセルロース及びその誘導体が、分散液の安定性の点で好ましい。水溶性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid preferably contains a water-soluble polymer in order to suppress sedimentation of the manganese oxide-nanocarbon composite particles and improve the stability of the dispersion liquid. Water-soluble polymers include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch, cellulose and its derivatives, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyargic acid, and polyhyaluronic acid. , Carboxyl cellulose and the like, and among them, cellulose such as cellulose nanofiber (CNF) and its derivatives are preferable from the viewpoint of stability of the dispersion liquid. The water-soluble polymer can be used alone or in combination of two or more.
水溶性ポリマーの含有量は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。 The content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the manganese oxide-nanocarbon composite particles. It is particularly preferably 0.01 to 5 parts by mass.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子以外の粒子を分散していてもよい。 The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion may disperse particles other than the manganese oxide-nanocarbon composite particles as long as the object of the present invention is not impaired.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム塩（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム塩（ＳＤＢＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）等のアニオン界面活性剤；オクチルフェノールエトキシレート（Ｔｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００等）等の非イオン界面活性剤等を用いることができ、中でも、ＳＤＳ及びＳＤＢＳが分散液の安定性の点で好ましい。 The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion may contain a dispersant. Dispersants include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS), sodium dodecylbenzene sulfonic acid salt (NaDDBS); octylphenol ethoxylate (Titon ™ X-100, etc.). ) And the like can be used, and among them, SDS and SDBS are preferable in terms of the stability of the dispersion liquid.
酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、消泡剤として信越シリコーン（登録商標）ＫＭ−７２（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid may contain various additives such as a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. good.
For example, sodium carboxymethyl cellulose (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thickener, Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KM-72 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) as an antifoaming agent, and the like can be mentioned.
３．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法
本発明の一態様は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００である、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
3. 3. Method for Producing Manganese Oxide-Nanocarbon Composite Particle Dispersion Solution One aspect of the present invention is a method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid, wherein (A) nanocarbon particles are selected from water and a water-soluble solvent. In the steps of adding and mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the nanocarbon particle dispersion liquid dispersed in one or more of the first solvents, the pH of the dispersion liquid obtained in (B) and (A) is adjusted to pH. This method includes a step of adjusting to 2.0 to 9.0 with an adjusting agent and a step of heating the dispersion obtained in (C) and (B) to obtain a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion. .. By this method, the manganese content is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atom in the nanocarbon particles, and the intensity ratio (G / D ratio) of the G band to the D band in the Raman spectrum is 2.0 to 100. , A dispersion of manganese oxide-nanocarbon composite particles can be stably produced.
工程（Ａ）は、ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程である。
ナノカーボンとしては、「１．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子」で例示したナノカーボンを例示することができる。ナノカーボン粒子としては、静電容量及び充放電特性の点で、グラフェン粒子又はカーボンナノチューブ粒子であることが好ましく、グラフェン粒子であることがより好ましい。
In step (A), potassium permanganate or an aqueous solution thereof is added and mixed with a nanocarbon particle dispersion liquid in which nanocarbon particles are dispersed in one or more first solvents selected from water and a water-soluble solvent. It is a process.
As the nanocarbon, the nanocarbon exemplified in "1. Manganese oxide-nanocarbon composite particles" can be exemplified. The nanocarbon particles are preferably graphene particles or carbon nanotube particles, and more preferably graphene particles, in terms of capacitance and charge / discharge characteristics.
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均層数は、１〜４０であることが好ましく、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜１５である。 From the viewpoint of improving the conductivity and making the electrode material excellent in capacitance and charge / discharge characteristics, the average number of layers of graphene particles is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1. ~ 15.
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均最大径は、０．５〜１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜８．０μｍ、特に好ましくは１．０〜５．０μｍである。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
From the viewpoint of improving the conductivity and using the electrode material as having excellent capacitance and charge / discharge characteristics, the average maximum diameter of the graphene particles is preferably 0.5 to 15.0 μm, more preferably 0.5 to 15.0 μm. It is 10.0 μm, more preferably 0.5 to 8.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 5.0 μm.
The "average maximum diameter" means a value obtained by randomly selecting 20 samples of graphene particles using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, measuring the maximum diameter of each sample, and arithmetically averaging them.
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均厚さは、０．４〜２０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１５．０ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１０．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜８．０ｎｍである。
「平均厚さ」とは、グラフェン粒子の場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの厚さを測定し、算術平均した値をいう。
グラフェン粒子の平均厚さに対する平均最大径の比は、通常、５〜５００００である。
From the viewpoint of improving the conductivity and making the electrode material excellent in capacitance and charge / discharge characteristics, the average thickness of the graphene particles is preferably 0.4 to 20.0 nm, more preferably 0.4 to 20.0 nm. It is 15.0 nm, more preferably 0.4 to 10.0 nm, and particularly preferably 0.4 to 8.0 nm.
"Average thickness" means that in the case of graphene particles, 20 samples of graphene particles are randomly selected using an atomic force microscope (AFM), the thickness of each sample is measured, and the arithmetic mean value is used. say.
The ratio of the average maximum diameter to the average thickness of graphene particles is typically 5-50000.
ナノカーボン粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる場合は、ナノカーボン粒子がグラフェン粒子に加え、カーボンナノチューブ粒子をさらに含むことが好ましい。 The nanocarbon particles can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, it is preferable that the nanocarbon particles further contain carbon nanotube particles in addition to the graphene particles.
工程（Ａ）における第一の溶媒は、水及び水溶性溶媒から選択される。水溶性溶媒としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性溶媒を例示することができる。 The first solvent in step (A) is selected from water and water-soluble solvents. Examples of the water-soluble solvent include preferable ones, and examples thereof include the water-soluble solvent exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion".
ナノカーボン粒子分散液中のナノカーボン粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、１．０〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、特に好ましくは５．０〜２０．０質量％である。 The concentration of the nanocarbon particles in the nanocarbon particle dispersion is preferably 1.0 to 30.0% by mass, more preferably 1.0 to 20.0% by mass, from the viewpoint of the stability of the dispersion. , Particularly preferably 5.0 to 20.0% by mass.
ナノカーボン粒子分散液は、ナノカーボン粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。 The nanocarbon particle dispersion liquid preferably contains a water-soluble polymer in order to suppress sedimentation of the nanocarbon particles and enhance the stability of the dispersion liquid. Examples of the water-soluble polymer include preferable ones, and examples thereof include the water-soluble polymer exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion".
水溶性ポリマーの含有量は、ナノカーボン粒子１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。 The content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanocarbon particles.
ナノカーボン複合粒子分散液は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。 The nanocarbon composite particle dispersion liquid may contain a dispersant. As the dispersant, the water-soluble polymer exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid" can be exemplified, including preferable ones.
ナノカーボン粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、ナノカーボン粒子以外の粒子、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。 The nanocarbon particle dispersion liquid contains particles other than nanocarbon particles, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various other additives as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
ナノカーボン粒子分散液は市販されており、グラフェン粒子分散液としては、例えば、グラフェンプラットフォーム株式会社製E103 GNH-XX/W（溶媒：水、濃度：１０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：１−３ｎｍ、平均粒径：６００ｎｍ）、SuperC (Dongguan) Technology Ltd製PAS2001（溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ）、株式会社アライアンスバイオシステムズ製PGF-1-50（溶媒：７０％エタノール、濃度：１ｍｇ／Ｌ、平均断片サイズ：０．３５ｎｍ、平均粒径：１５０〜３０００ｎｍ）、ナノサミット株式会社製ＮＳ−Ｇｒａｎｄｅ−２００３（溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）等を例示することができる。
カーボンナノチューブ分散液としては、例えば、太洋塗料株式会社製CNTP1511042（溶媒：水、濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：５〜１５ｎｍ）、ナノサミット株式会社製ＮＳ−Ａｖａｎｚａ−２００３（溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）を例示することができる。
Nanocarbon particle dispersions are commercially available, and examples of graphene particle dispersions include E103 GNH-XX / W manufactured by Graphen Platform Co., Ltd. (solvent: water, concentration: 10 mg / mL, average graphene thickness: 1-3 nm, Average particle size: 600 nm), PAS2001 manufactured by SuperC (Dongguan) Technology Ltd (solvent: water, concentration: 50 mg / mL), PGF-1-50 manufactured by Alliance Biosystems Co., Ltd. (solvent: 70% ethanol, concentration: 1 mg / L) , Average fragment size: 0.35 nm, average particle size: 150-3000 nm), NS-Grande-2003 (solvent: water, concentration: 50 mg / mL, average graphene thickness: 5 nm, average particle size: 1000 nm) manufactured by Nanosummit Co., Ltd. ) Etc. can be exemplified.
Examples of the carbon nanotube dispersion liquid include CNTP1511042 manufactured by Taiyo Paint Co., Ltd. (solvent: water, concentration: 30 mg / mL, CNT diameter: 5 to 15 nm), NS-Avanza-2003 manufactured by Nanosummit Co., Ltd. (solvent: water, Concentration: 7.5 mg / mL, CNT diameter: 2.7 nm, CNT length: 1950 nm) can be exemplified.
工程（Ａ）において、ナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する。ナノカーボン粒子上に均一な酸化マンガン粒子を形成させる点で、過マンガン酸カリウム水溶液を添加することが好ましい。過マンガン酸カリウムは、ナノカーボン粒子上に形成される酸化マンガンの供給源となる。 In the step (A), potassium permanganate or an aqueous solution thereof is added and mixed with the nanocarbon particle dispersion liquid. It is preferable to add an aqueous potassium permanganate solution from the viewpoint of forming uniform manganese oxide particles on the nanocarbon particles. Potassium permanganate is a source of manganese oxide formed on the nanocarbon particles.
過マンガン酸カリウム水溶液が添加・混合される場合、過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は特に限定されないが、０．５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであると好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。 When the potassium permanganate aqueous solution is added and mixed, the concentration of the potassium permanganate aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 mmol / L, and more preferably 5 to 100 mmol / L.
ナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。 The method of adding / mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the nanocarbon particle dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程である。工程（Ａ）で得られた分散液のｐＨを上記範囲とした後、工程（Ｃ）を行うことにより、ナノカーボン粒子自体の酸化を抑制し、ナノカーボン粒子上に均一に酸化マンガン粒子を形成させることができ、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子のラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）を２．０〜１００とすることができる。分散液のｐＨは、２．０〜８．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．０である。 The step (B) is a step of adjusting the pH of the dispersion obtained in the step (A) to 2.0 to 9.0 with a pH adjuster. By setting the pH of the dispersion obtained in the step (A) to the above range and then performing the step (C), the oxidation of the nanocarbon particles themselves is suppressed and the manganese oxide particles are uniformly formed on the nanocarbon particles. The intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band in the Raman spectrum of the manganese oxide-nanocarbon composite particles can be set to 2.0 to 100. The pH of the dispersion is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 3.0 to 7.0.
ｐＨ調整剤は、無機酸であっても有機酸でも構わない。例えば 、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。 The pH adjuster may be an inorganic acid or an organic acid. For example, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid and the like, and examples of the organic acid include acetic acid, oxalic acid and citric acid.
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程である。必要に応じて、工程（Ｂ）で得られた分散液は、加熱しながら混合を行ってもよい。この工程により、ナノカーボン粒子上に酸化マンガン粒子が形成される。 The step (C) is a step of heating the dispersion obtained in the step (B) to obtain a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion. If necessary, the dispersion liquid obtained in the step (B) may be mixed while heating. By this step, manganese oxide particles are formed on the nanocarbon particles.
ナノカーボン粒子上に酸化マンガン粒子を均一に形成させる点及び作業効率の点から、工程（Ｃ）の加熱温度は、６０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。加熱時間は、０．５〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜３２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。 The heating temperature in step (C) is preferably 60 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and particularly preferably 60 to 200 ° C, from the viewpoint of uniformly forming manganese oxide particles on the nanocarbon particles and from the viewpoint of work efficiency. Is 80 to 180 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 2 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
本発明の別の態様は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む方法である。
ナノカーボン粒子分散液中に有機溶媒が存在すると、過マンガン酸カリウムが該有機溶媒との反応で消費され、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応が十分に進行しない場合がある。上記方法の工程（Ｄ）及び（Ｅ）を行うことにより、ナノカーボン粒子分散液中の水に対する該有機溶媒の比率を十分に下げ、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応を十分に進行させることができる。この方法によっても、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００である、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
Another aspect of the present invention is a method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid, wherein (D) nanocarbon particles are dispersed in one or more first solvents selected from water and a water-soluble solvent. In the step of recovering the nanocarbon particles from the nanocarbon particle dispersion liquid, the nanocarbon particles obtained in (E) and (D) are added to one or more second solvents selected from water and a water-soluble solvent. , The step of redispersing, the step of adding and mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the dispersion obtained in (F) and (E), and the pH of the dispersion obtained in (G) and (F). This method includes a step of adjusting to 2.0 to 9.0 with an adjusting agent and a step of heating the dispersion obtained in (H) and (G) to obtain a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion. ..
If an organic solvent is present in the nanocarbon particle dispersion, potassium permanganate may be consumed in the reaction with the organic solvent, and the reaction between the nanocarbon particles and potassium permanganate may not proceed sufficiently. By performing the steps (D) and (E) of the above method, the ratio of the organic solvent to water in the nanocarbon particle dispersion is sufficiently reduced, and the reaction between the nanocarbon particles and potassium permanganate is sufficiently advanced. Can be made to. Also by this method, the manganese content is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atom in the nanocarbon particles, and the intensity ratio (G / D ratio) of the G band to the D band in the Raman spectrum is 2.0 to 100. A certain dispersion of manganese oxide-nanocarbon composite particles can be stably produced.
工程（Ｄ）は、ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程である。ナノカーボン粒子の回収方法としては、フリーズドドライ、スプレードライ、加熱乾燥等による方法；ナノカーボン粒子分散液にアルコールを添加し、ナノカーボン粒子を再沈殿させ、回収する方法等が挙げられる。 The step (D) is a step of recovering the nanocarbon particles from the nanocarbon particle dispersion liquid in which the nanocarbon particles are dispersed in one or more first solvents selected from water and a water-soluble solvent. Examples of the method for recovering the nanocarbon particles include a method by frozen drying, spray drying, heat drying and the like; a method of adding alcohol to the nanocarbon particle dispersion liquid, reprecipitating the nanocarbon particles, and recovering the nanocarbon particles.
ナノカーボン粒子を再沈殿させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール及びエタノールが好ましい。再沈殿した粒子は、濾別、遠心分離等により回収することができる。 Examples of the alcohol that reprecipitates the nanocarbon particles include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, and the like, and among them, methanol and ethanol are preferable. The reprecipitated particles can be recovered by filtration, centrifugation or the like.
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程である。水溶性溶媒としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性溶媒を例示することができる。第一の溶媒と第二の溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。 The step (E) is a step of adding the nanocarbon particles obtained in the step (D) to one or more second solvents selected from water and a water-soluble solvent and dispersing them again. Examples of the water-soluble solvent include preferable ones, and examples thereof include the water-soluble solvent exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion". The first solvent and the second solvent may be the same or different.
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子を第二の溶媒に添加し、再び分散させる方法としては、ナノカーボン粒子を第二の溶媒に添加した混合物を混練・分散する方法、前記混合物を撹拌・分散する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。 As a method of adding the nanocarbon particles obtained in the step (E) to the second solvent and dispersing them again, a method of kneading and dispersing a mixture of the nanocarbon particles added to the second solvent, and stirring the mixture. -A method of dispersing, a method of combining these, and the like can be mentioned.
工程（Ｅ）におけるナノカーボン粒子分散液中のナノカーボン粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは３．０〜１５質量％である。 The concentration of the nanocarbon particles in the nanocarbon particle dispersion liquid in the step (E) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass, from the viewpoint of the stability of the dispersion liquid. %, Especially preferably 3.0 to 15% by mass.
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子分散液には、ナノカーボン粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを配合することができる。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。 A water-soluble polymer can be added to the nanocarbon particle dispersion liquid obtained in the step (E) in order to suppress sedimentation of the nanocarbon particles and improve the stability of the dispersion liquid. Examples of the water-soluble polymer include preferable ones, and examples thereof include the water-soluble polymer exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion".
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子分散液には、必要に応じて、分散剤を配合してもよい。分散剤としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。 If necessary, a dispersant may be added to the nanocarbon particle dispersion liquid obtained in the step (E). As the dispersant, the water-soluble polymer exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid" can be exemplified, including preferable ones.
工程（Ｆ）は、（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程である。ナノカーボン粒子上に均一な酸化マンガン粒子を形成させる点で、過マンガン酸カリウム水溶液を添加することが好ましい。過マンガン酸カリウムの添加量は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％となる量に調整する。 Step (F) is a step of adding and mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the dispersion liquid obtained in (E). It is preferable to add an aqueous potassium permanganate solution from the viewpoint of forming uniform manganese oxide particles on the nanocarbon particles. The amount of potassium permanganate added is adjusted so that the content of manganese in the manganese oxide-nanocarbon composite particles is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atoms in the nanocarbon particles.
工程（Ｇ）及び（Ｈ）は、それぞれ、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の対応する工程である。好ましいｐＨ範囲、ｐＨ調整剤の種類、加熱温度、加熱時間等は、工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様である。 Steps (G) and (H) are the corresponding steps of steps (B) and (C), respectively. The preferable pH range, type of pH adjuster, heating temperature, heating time, etc. are the same as in steps (B) and (C).
上述の工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含むと、ナノカーボン粒子分散液又は（Ｅ）で得られた分散液の安定性が向上するため、好ましい。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを使用することができる。 Before the step (A) or (D) described above, the step of adding and mixing the water-soluble polymer to the nanocarbon particle dispersion, or before the step (F), the dispersion obtained in (E) is water-soluble. Further including the step of adding and mixing the sex polymer is preferable because the stability of the nanocarbon particle dispersion liquid or the dispersion liquid obtained in (E) is improved. As the water-soluble polymer, the water-soluble polymer exemplified in "2. Manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion" can be used, including preferable ones.
水溶性ポリマーの添加量は、ナノカーボン粒子１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５質量％であることがより好ましく、０．００１〜１．０質量％であることが特に好ましい。 The amount of the water-soluble polymer added is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and 0.001 to 1 with respect to 100 parts by mass of the nanocarbon particles. It is particularly preferably 0.0% by mass.
４．酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の製造方法
本発明の一態様は、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）前記方法で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００であり、分散剤、水溶性ポリマー等の含有量が少ない、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を安定に製造することができる。
4. Method for Producing Manganese Oxide-Nanocarbon Composite Particles One aspect of the present invention is a method for producing manganese oxide-nanocarbon composite particles, wherein (I) the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained by the above method is used. The steps of collecting the solid particles by filtration or centrifugation, the steps of washing the solid particles obtained in (J) and (I) with water or alcohol, and the manganese oxide-nano obtained in (K) (J). It is a method including a step of drying carbon composite particles. By this method, the manganese content is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atom in the nanocarbon particles, and the intensity ratio (G / D ratio) of the G band to the D band in the Raman spectrum is 2.0 to 100. , Manganese oxide-nanocarbon composite particles having a low content of dispersant, water-soluble polymer, etc. can be stably produced.
工程（Ｉ）は、前記方法で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程である。濾別及び遠心分離は、従来公知の方法で行うことができる。 The step (I) is a step of collecting the solid particles by filtering or centrifuging the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained by the above method. Filtering and centrifugation can be performed by conventionally known methods.
工程（Ｊ）は、工程（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程である。この工程により、固体粒子中に含まれる分散剤、水溶性ポリマー等を洗浄・除去して、最終的に得られる酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の純度を高めることができる。 The step (J) is a step of washing the solid particles obtained in the step (I) with water or alcohol. By this step, the dispersant, the water-soluble polymer and the like contained in the solid particles can be washed and removed, and the purity of the finally obtained manganese oxide-nanocarbon composite particles can be increased.
工程（Ｊ）におけるアルコールとしては、工程（Ｄ）で例示したアルコールを例示することができ、中でも、メタノール及びエタノールが好ましい。 As the alcohol in the step (J), the alcohol exemplified in the step (D) can be exemplified, and among them, methanol and ethanol are preferable.
洗浄方法としては。工程（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールに添加し、一定時間静置又は撹拌した後、固体粒子を濾別又は遠心分離する方法；固体粒子に水又はアルコールを連続的に通液した後、濾別又は遠心分離する方法等が挙げられる。工程（Ｊ）は、１回でも複数回繰り返してもよいが、得られる酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の純度を高める観点から、複数回繰り返すことが好ましい。 As a cleaning method. A method in which the solid particles obtained in step (I) are added to water or alcohol, allowed to stand for a certain period of time or stirred, and then the solid particles are separated by filtration or centrifuged; water or alcohol is continuously passed through the solid particles. After that, a method of filtering or centrifuging can be mentioned. The step (J) may be repeated once or a plurality of times, but is preferably repeated a plurality of times from the viewpoint of increasing the purity of the obtained manganese oxide-nanocarbon composite particles.
工程（Ｋ）は、工程（Ｊ）で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程である。乾燥方法としては、該複合粒子を室温で放置する方法、５０〜２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。 The step (K) is a step of drying the manganese oxide-nanocarbon composite particles obtained in the step (J). Examples of the drying method include a method of leaving the composite particles at room temperature and a method of heating at a temperature of 50 to 200 ° C.
５．電極材料
本発明の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子は、電極材料として使用することができる。本発明の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、静電容量及び充放電特性に優れる。特に、本発明の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、電気二重層キャパシタ用として好適である。
5. Electrode material The manganese oxide-nanocarbon composite particles of the present invention can be used as an electrode material. The electrode material containing the manganese oxide-nanocarbon composite particles of the present invention is excellent in capacitance and charge / discharge characteristics. In particular, the electrode material containing the manganese oxide-nanocarbon composite particles of the present invention is suitable for an electric double layer capacitor.
電極材料の作製方法としては、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を含む塗液をアルミ箔等の集電箔にバーコート、ドクターブレード等により塗布、乾燥して酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の塗膜を得る方法等が挙げられる。電極作製用の塗液には、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液に加え、カーボンブラック等の導電材、集電箔との接着のためのバインダー等を配合することができる。また、電極作製用の塗液は、ナノカーボン粒子以外の粒子、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。 As a method for producing the electrode material, a coating liquid containing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion is applied to a current collecting foil such as aluminum foil with a bar coat, a doctor blade, etc., and dried to obtain manganese oxide-nanocarbon composite particles. Examples thereof include a method of obtaining a coating film. In addition to the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion liquid, a conductive material such as carbon black, a binder for adhesion to the current collecting foil, and the like can be blended in the coating liquid for producing the electrode. Further, the coating liquid for producing the electrode may contain particles other than nanocarbon particles, various additives such as a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
＜使用成分＞
ナノカーボン粒子分散液
グラフェン粒子分散液１ ＮＳ−Ｇｒａｎｄｅ−２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ ＮＳ−Ｇｒａｎｄｅ−２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）：ＮＳ−Ａｖａｎｚａ−２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）＝１：０．１５の混合分散液
ＣＮＴ粒子分散液３ ＮＳ−Ａｖａｎｚａ−２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）
<Ingredients used>
Nanocarbon particle dispersion
Graphene and
過マンガン酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製） Potassium permanganate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
ｐＨ調整剤
硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
pH adjuster Sulfuric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
水溶性溶媒
メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Water-soluble solvent Methanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
水溶性ポリマー
レオクリスタI-2SX（２質量％セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水溶液、第一工業製薬株式会社製）
Water-soluble polymer Leocrysta I-2SX (2% by mass cellulose nanofiber (CNF) aqueous solution, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
アルコール
エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Alcohol Ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜測定方法＞
［ナノカーボン粒子の作製］
グラフェン粒子分散液１、並びにグラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った各粒子を６０℃で乾燥して、ナノカーボン粒子を得た。
<Measurement method>
[Preparation of nanocarbon particles]
The
［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］
実施例１〜５で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子をメタノール１００ｇにより洗浄後、６０℃で乾燥して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を得た。
[Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles]
The manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersions obtained in Examples 1 to 5 were filtered through filter papers (membrane filter (polycarbonate type) manufactured by Advantech Co., Ltd., pore size 0.2 μm). The manganese oxide-nanocarbon composite particles remaining on the filter paper were washed with 100 g of methanol and then dried at 60 ° C. to obtain manganese oxide-nanocarbon composite particles.
［平均最大径］
日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM-IT100を用い、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について観察を行った。粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の最大径を測定し、算術平均した値を平均最大径とした。
[Average maximum diameter]
Using the scanning electron microscope JSM-IT100 manufactured by JEOL Ltd., the particles obtained by [Preparation of nanocarbon particles] and [Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles] were observed. Twenty particles were randomly selected, the maximum diameter of each particle was measured, and the arithmetic mean value was taken as the average maximum diameter.
［平均厚さ］
各ナノカーボン粒子分散液をＳｉ／ＳｉＯ膜上に塗布し、乾燥させてナノカーボン粒子を得た。このようにして得たナノカーボン粒子について、Agilent Technologies社製原子間力顕微鏡5500 Scanning Probe Microscopeを用い、粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の厚さを測定し、算術平均した値をナノカーボン粒子の平均厚さとした。
[Average thickness]
Each nanocarbon particle dispersion was applied onto a Si / SiO film and dried to obtain nanocarbon particles. For the nanocarbon particles thus obtained, 20 particles were randomly selected using an atomic force microscope 5500 Scanning Probe Microscope manufactured by Agilent Technologies, and the thickness of each particle was measured and calculated and averaged. Was the average thickness of the nanocarbon particles.
［ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）］
日本分光株式会社製ラマン分光光度計ポータブルラマン分光光度計RMP-31を用い、露光時間は１０秒、積算回数を１０回として、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について測定を行った。１５８０ｃｍ−１付近のピークであるＧバンド、１３５０ｃｍ−１付近のピークであるＤバンドのピーク高さの比をＧ／Ｄ比として算出した。
[Intensity ratio of G band to D band in Raman spectrum (G / D ratio)]
Raman spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation Using the portable Raman spectrophotometer RMP-31, the exposure time is 10 seconds and the number of integrations is 10 times. The particles obtained in [Preparation] were measured. 1580 cm G band is a peak near -1, the ratio of the peak heights of the D band is a peak near 1350 cm -1 was calculated as G / D ratio.
［ナノカーボン粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量］
日本電子株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分光器JSM-IT100を用い、［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子について測定を行った。得られた元素分析における炭素及びマンガンの原子数より、ナノカーボン粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量を算出した。
[Content of manganese with respect to carbon atom in nanocarbon particles]
Using the energy dispersive X-ray spectrometer JSM-IT100 manufactured by JEOL Ltd., the composite particles obtained by [Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles] were measured. From the number of carbon and manganese atoms in the obtained elemental analysis, the content of manganese with respect to carbon atoms in the nanocarbon particles was calculated.
［ＴＧ−ＤＴＡ測定］
株式会社日立ハイテクサイエンス製EXSTAR6000 TG/DTA 6200を用い、空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分の昇温条件で、［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。この条件で、ナノカーボン粒子は完全燃焼し、測定後の残渣は酸化マンガンであると考えられる。測定後の残渣から、複合粒子中の酸化マンガンの含有量を算出した。
[TG-DTA measurement]
Obtained by [Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles] in air using EXSTAR6000 TG / DTA 6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the heating condition of 10 ° C / min from 25 ° C to 1000 ° C. TG-DTA measurement was performed on the composite particles. Under this condition, the nanocarbon particles are completely burned, and the residue after measurement is considered to be manganese oxide. The content of manganese oxide in the composite particles was calculated from the residue after the measurement.
＜ナノカーボン粒子の測定結果＞
グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子について、ＳＥＭ像を図１及び２に、ラマンスペクトルを図３に、ＡＦＭ像を図４にそれぞれ示す。
図１及び２から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が折り重なり５μｍ程度の粒子を形成し、粒子同士が積層している様子が観察できる。図３より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．９５であった。グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子の平均最大径、平均厚さ及びＧ／Ｄ比を表１に示す。
<Measurement results of nanocarbon particles>
The SEM images of the graphene particles in the
From FIGS. 1 and 2, it can be observed that graphene pieces having a particle size of about 1 μm are folded to form particles having a particle size of about 5 μm, and the particles are laminated with each other. From FIG. 3, the G / D ratio of the Raman spectrum was 2.95. Table 1 shows the average maximum diameter, average thickness, and G / D ratio of graphene particles in the
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２中のグラフェン粒子について、ＳＥＭ像を図５及び６に、ラマンスペクトルを図７に、ＡＦＭ像を図８にそれぞれ示す。
図５及び６から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が孤立分散したＣＮＴと折り重なるように積層している様子が観察できる。特に図６から、グラフェン片の間にＣＮＴが入り込んだ構造が観察できる。図７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１２．４５であった。図８は代表的なグラフェン片のＡＦＭ像である。グラフェン-ＣＮＴ複合体に含まれるグラフェンの厚みを求めたところ、平均厚さ１０ｎｍ、粒径１〜３μｍ程度であった。グラフェンの層間にＣＮＴが入り込んだ構造をしており、グラフェン片一枚ごとの正確な厚み及び粒径測定は不可能であった。グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２中のグラフェン及びＣＮＴ粒子のＧ／Ｄ比を表１に示す。
The SEM images of the graphene particles in the graphene and
From FIGS. 5 and 6, it can be observed that graphene pieces having a particle size of about 1 μm are laminated so as to fold over the isolated and dispersed CNTs. In particular, from FIG. 6, a structure in which CNTs are inserted between graphene pieces can be observed. From FIG. 7, the G / D ratio of the Raman spectrum was 12.45. FIG. 8 is an AFM image of a typical graphene piece. When the thickness of graphene contained in the graphene-CNT complex was determined, the average thickness was 10 nm and the particle size was about 1 to 3 μm. It has a structure in which CNTs are inserted between the layers of graphene, and it is impossible to accurately measure the thickness and particle size of each piece of graphene. Table 1 shows the G / D ratios of graphene and CNT particles in the graphene and CNT
＜酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液の作製＞
実施例１
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、過マンガンカリウム１．４６ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン−グラフェン複合粒子分散液を作製した。
<Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion>
Example 1
To 100 g of the graphene particle dispersion liquid, 1.46 g of potassium permanganate was added and mixed to completely dissolve potassium permanganate. Sulfuric acid was added dropwise to the dispersion obtained in this manner and mixed to adjust the pH to 5.0. Then, the pH-adjusted dispersion was heated to 80 ° C. for 60 minutes to prepare a manganese oxide-graphene composite particle dispersion.
実施例２
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ １００ｇに、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液６００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
Example 2
To 100 g of graphene and CNT
実施例３
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、メタノール１０００ｇを添加して、グラフェン粒子を再沈殿させ、濾過によりグラフェン粒子を回収した。回収したグラフェン粒子を乾燥させることなく、水：エタノール＝９９．５：０．５（ｇ/ｇ）（第二の溶媒）５ｇに添加・混合して、グラフェン粒子を再度分散させた。
Example 3
To 100 g of the graphene particle dispersion, 1000 g of methanol was added to reprecipitate the graphene particles, and the graphene particles were recovered by filtration. The recovered graphene particles were added and mixed with 5 g of water: ethanol = 99.5: 0.5 (g / g) (second solvent) without drying, and the graphene particles were dispersed again.
このようにして得たグラフェン粒子分散液５ｇに、６５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液３０ｇを添加・混合した。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン−グラフェン複合粒子分散液を作製した。 To 5 g of the graphene particle dispersion thus obtained, 30 g of a 65 mmol / L potassium permanganate aqueous solution was added and mixed. Sulfuric acid was added dropwise to the dispersion obtained in this manner and mixed to adjust the pH to 5.0. Then, the pH-adjusted dispersion was heated to 80 ° C. for 60 minutes to prepare a manganese oxide-graphene composite particle dispersion.
実施例４
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、０．２質量％のＣＮＦ水溶液（水溶性ポリマー）２ｇを添加・混合した後、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液２００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン−グラフェン複合粒子分散液を作製した。
Example 4
To 100 g of the graphene particle dispersion, 2 g of a 0.2 mass% CNF aqueous solution (water-soluble polymer) was added and mixed, and then 200 g of a 50 mmol / L potassium permanganate aqueous solution was added and mixed. The dispersion thus obtained was heated to 80 ° C. for 60 minutes to prepare a manganese oxide-graphene composite particle dispersion.
実施例５
ＣＮＴ粒子分散液３ １００ｇに、過マンガンカリウム０．７５ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを４．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン−ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
Example 5
0.75 g of potassium permanganate was added to and mixed with 100 g of the CNT
＜酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の測定結果＞
実施例１〜５で得た酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により測定試料を作製し、ＳＥＭ観察、ラマン分光測定及びエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った。
<Measurement results of manganese oxide-nanocarbon composite particles>
With respect to the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained in Examples 1 to 5, a measurement sample was prepared by the method described in [Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles], and SEM observation, Raman spectroscopic measurement and energy dispersion were performed. Type X-ray spectroscopy was performed.
実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図９及び１０に、ラマンスペクトルを図１１に、ＥＤＳ測定結果を図１２及び１３にそれぞれ示す。 The SEM images of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion of Example 1 are shown in FIGS. 9 and 10, the Raman spectrum is shown in FIG. 11, and the EDS measurement results are shown in FIGS. 12 and 13, respectively.
図９及び１０から、粒径１μｍ以上のグラフェン表面に粒子状及び柱状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。図１１より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．９５であった。図１２及び１３は、図９のＳＥＭ像に相当する領域におけるＥＤＳ測定結果である。図１２より、Ｍｎ／Ｃ＝９．０９（＝６．８５／７５．３２）ｍｏｌ％であることがわかる。図１３から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。 From FIGS. 9 and 10, it can be observed that particulate and columnar manganese oxide grows on the surface of graphene having a particle size of 1 μm or more. From FIG. 11, the G / D ratio of the Raman spectrum was 2.95. 12 and 13 are EDS measurement results in the region corresponding to the SEM image of FIG. From FIG. 12, it can be seen that Mn / C = 9.09 (= 6.85 / 75.32) mol%. From FIG. 13, it can be confirmed that C, Mn and O are uniformly present.
図１４は、実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、２５質量％の残渣を確認した。この残渣についてのＥＤＳ測定結果を図１５に示す。図１５より、この残渣がＫ、Ｍｎ及びＯのみから構成されることを確認できた。空気中においてナノカーボン粒子の燃焼温度が６００℃前後であることを考慮すれば、図１４のＴＧ−ＤＴＡ測定によりグラフェンが完全燃焼したと考えられ、残渣である２５質量％は酸化マンガンであることを確認できた。
実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
FIG. 14 shows the TG-DTA measurement results of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 1. As a result of raising the temperature in air from 25 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, a residue of 25% by mass was confirmed. The EDS measurement result for this residue is shown in FIG. From FIG. 15, it was confirmed that this residue was composed only of K, Mn and O. Considering that the combustion temperature of the nanocarbon particles in the air is around 600 ° C., it is considered that graphene was completely burned by the TG-DTA measurement in FIG. 14, and 25% by mass of the residue is manganese oxide. I was able to confirm.
Table 2 shows the physical characteristics of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 1.
実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子について、ＳＥＭ像を図１６に、ラマンスペクトルを図１７に、ＥＤＳ測定結果を図１８及び１９にそれぞれ示す。 The SEM images of the manganese oxide-graphene / CNT composite particles obtained by drying the dispersion of Example 2 are shown in FIG. 16, the Raman spectrum is shown in FIG. 17, and the EDS measurement results are shown in FIGS. 18 and 19, respectively.
図１６は、代表的な酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１μｍ以上のグラフェンの表面及びＣＮＴの表面に粒子状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。図１７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１０．８６であった。図１８及び１９は、図１６のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図１８より、Ｍｎ／Ｃ＝１２．４８（＝７．６４／６１．２０）ｍｏｌ％であることがわかる。図１９から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。 FIG. 16 is an SEM image of a typical manganese oxide-graphene / CNT composite particle. It can be observed that particulate manganese oxide grows on the surface of graphene having a particle size of 1 μm or more and the surface of CNT. From FIG. 17, the G / D ratio of the Raman spectrum was 10.86. 18 and 19 are EDS measurement results obtained by observing the region including the SEM image of FIG. 16 in a wider area. From FIG. 18, it can be seen that Mn / C = 12.48 (= 7.64 / 61.20) mol%. From FIG. 19, it can be confirmed that C, Mn and O are uniformly present.
図２０は、実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５５質量％を確認した。
実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子の物性を表２に示す。
FIG. 20 shows the TG-DTA measurement results of the manganese oxide-graphene / CNT composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 2. As a result of raising the temperature in air from 25 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, a manganese oxide content of 55% by mass was confirmed.
Table 2 shows the physical characteristics of the manganese oxide-graphene / CNT composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 2.
実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図２１に、ラマンスペクトルを図２２に、ＥＤＳ測定結果を図２３及び２４にそれぞれ示す。 The SEM images of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 3 are shown in FIG. 21, the Raman spectrum is shown in FIG. 22, and the EDS measurement results are shown in FIGS. 23 and 24, respectively.
図２１は、代表的な酸化マンガン−グラフェン複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１μｍ以上のグラフェンの表面に粒子状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。実施例２の複合粒子に比べ、柱状の酸化マンガン量が多い（図１６を参照）。図２２より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は９．９２であった。図２３及び２４は、図２１のＳＥＭ像に相当する領域におけるＥＤＳ測定結果である。図２３より、Ｍｎ／Ｃ＝８．１８（＝５．３９／６５．８８）ｍｏｌ％であることがわかる。図２４から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。 FIG. 21 is an SEM image of a typical manganese oxide-graphene composite particle. It can be observed that particulate manganese oxide grows on the surface of graphene having a particle size of 1 μm or more. The amount of columnar manganese oxide is larger than that of the composite particles of Example 2 (see FIG. 16). From FIG. 22, the G / D ratio of the Raman spectrum was 9.92. 23 and 24 are EDS measurement results in the region corresponding to the SEM image of FIG. 21. From FIG. 23, it can be seen that Mn / C = 8.18 (= 5.39 / 65.88) mol%. From FIG. 24, it can be confirmed that C, Mn and O are uniformly present.
図２５は、実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量３２質量％を確認した。
実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
FIG. 25 shows the TG-DTA measurement results of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 3. As a result of raising the temperature in air from 25 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, a manganese oxide content of 32% by mass was confirmed.
Table 2 shows the physical characteristics of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 3.
実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図２６に、ラマンスペクトルを図２７に、ＥＤＳ測定結果を図２８及び２９にそれぞれ示す。 The SEM images of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 4 are shown in FIG. 26, the Raman spectrum is shown in FIG. 27, and the EDS measurement results are shown in FIGS. 28 and 29, respectively.
図２６は、代表的な酸化マンガン−グラフェン複合粒子のＳＥＭ像である。水溶性ポリマーであるＣＮＦがないときは粒子同士の間に明瞭な界面が存在していたが、ＣＮＦの添加により界面があいまいになっていることが観察できる。図２７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１２．７０であった。図２８及び２９は、図２６のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図２８より、Ｍｎ／Ｃ＝１５．４４（＝７．７３／５０．０５）ｍｏｌ％であることがわかる。図２９から、Ｍｎが均一に存在していることが確認できる。 FIG. 26 is an SEM image of a typical manganese oxide-graphene composite particle. In the absence of CNF, which is a water-soluble polymer, there was a clear interface between the particles, but it can be observed that the interface becomes ambiguous due to the addition of CNF. From FIG. 27, the G / D ratio of the Raman spectrum was 12.70. 28 and 29 are EDS measurement results obtained by observing the region including the SEM image of FIG. 26 in a wider area. From FIG. 28, it can be seen that Mn / C = 15.44 (= 7.73 / 50.05) mol%. From FIG. 29, it can be confirmed that Mn is uniformly present.
図３０は、実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５０質量％を確認した。
実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
FIG. 30 shows the TG-DTA measurement results of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 4. As a result of raising the temperature in air from 25 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, a manganese oxide content of 50% by mass was confirmed.
Table 2 shows the physical characteristics of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 4.
実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−ＣＮＴ複合粒子について、ＳＥＭ像を図３１に、ラマンスペクトルを図３２に、ＥＤＳ測定結果を図３３及び３４にそれぞれ示す。 The SEM images of the manganese oxide-CNT composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 5 are shown in FIG. 31, the Raman spectrum is shown in FIG. 32, and the EDS measurement results are shown in FIGS. 33 and 34, respectively.
図３１は、代表的な酸化マンガン−ＣＮＴ複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１０〜２５μmの複合粒子を観察することができる。図３２より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は８．６５であった。図３３及び３４は、図３１のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図３３より、Ｍｎ／Ｃ＝６７．６８（＝１５．４１／２２．７７）ｍｏｌ％であることがわかる。図３４から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。 FIG. 31 is an SEM image of a typical manganese oxide-CNT composite particle. Composite particles with a particle size of 10 to 25 μm can be observed. From FIG. 32, the G / D ratio of the Raman spectrum was 8.65. 33 and 34 are EDS measurement results obtained by observing the region including the SEM image of FIG. 31 in a wider area. From FIG. 33, it can be seen that Mn / C = 67.68 (= 15.41 / 22.77) mol%. From FIG. 34, it can be confirmed that C, Mn and O are uniformly present.
図３５は、実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−ＣＮＴ複合粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５２質量％を確認した。
実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
FIG. 35 shows the TG-DTA measurement results of the manganese oxide-CNT composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 5. As a result of raising the temperature in air from 25 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, a manganese oxide content of 52% by mass was confirmed.
Table 2 shows the physical characteristics of the manganese oxide-graphene composite particles obtained by drying the dispersion liquid of Example 5.
実施例１〜５の分散液の作製条件及び実施例１〜５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の物性を表２に示す。 Table 2 shows the preparation conditions for the dispersions of Examples 1 to 5 and the physical properties of the manganese oxide-nanocarbon composite particles obtained by drying the dispersions of Examples 1 to 5.
実施例１〜５で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子は、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、Ｇ／Ｄ比が２．０〜１００であることが確認できた。また、実施例１、３及び４の酸化マンガン−グラフェン複合粒子は、平均最大径が０．５〜２５．０μｍであることが確認できた。 The manganese oxide-nanocarbon composite particles obtained in Examples 1 to 5 have a manganese content of 3 to 70 mol% with respect to carbon atoms in the nanocarbon particles and a G / D ratio of 2.0 to 100. I was able to confirm that there was. Further, it was confirmed that the manganese oxide-graphene composite particles of Examples 1, 3 and 4 had an average maximum diameter of 0.5 to 25.0 μm.
＜静電容量の評価＞
実施例１〜５で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を得た。
<Evaluation of capacitance>
With respect to the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained in Examples 1 to 5, manganese oxide-nanocarbon composite particles were obtained by the method described in [Preparation of manganese oxide-nanocarbon composite particles].
実施例６
実施例１の複合粒子５０ｍｇ及び２０％ナフィオン（商標）分散溶液DE2020 CSタイプ（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｍｇに８ｍＬの脱イオン水を加え十分に混錬し、グラッシーカーボン電極（GCEガラス状カーボン電極、6.0×3.0 mm、ビー・エー・エス株式会社製）上にドロップキャストし、８０℃で乾燥することで作用電極を作製した。ALS600E電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製）を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極、Ｐｔ線を対極として３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図３６及び３７に示す。
Example 6
Add 8 mL of deionized water to 50 mg of the composite particles of Example 1 and 0.1 mg of the 20% Nafion ™ dispersion solution DE2020 CS type (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and knead them thoroughly. A working electrode was prepared by drop casting on a GCE glassy carbon electrode (6.0 × 3.0 mm, manufactured by BAS Co., Ltd.) and drying at 80 ° C. Using an ALS600E electrochemical analyzer (manufactured by BAS Co., Ltd.), cyclic voltammetry measurement was performed by a three-electrode method with Ag / AgCl as the reference electrode and Pt wire as the counter electrode. The results are shown in FIGS. 36 and 37.
図３６では電解液として６Ｍ ＬｉＣｌ水溶液を使用し、−０．６Ｖから０．６Ｖまでを１００ｍＶ／ｓｅｃ、１０ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ測定した。特に０Ｖ以上の領域においてＣＶ曲線の囲う面積が大きく、高い静電容量が期待できることが判明した。
そこで図３７では、電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、０Ｖから０．８Ｖまでを１００ｍＶ／ｓｅｃ及び１０ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ測定した。また、１００ｍＶ／ｓｅｃにおいて１００回の充放電を繰り返した後、１００ｍＶ／ｓｅｃにて再測定を行った結果も記載している。初回測定時の静電容量は１０ｍＶ／ｓｅｃでは３９５Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃでは３００Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
In FIG. 36, a 6M LiCl aqueous solution was used as the electrolytic solution, and measurements were taken from −0.6V to 0.6V at 100 mV / sec and 10 mV / sec, respectively. In particular, it was found that the area surrounded by the CV curve is large in the region of 0 V or higher, and high capacitance can be expected.
Therefore, in FIG. 37, a 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution, and 0 V to 0.8 V were measured at 100 mV / sec and 10 mV / sec, respectively. In addition, the result of re-measurement at 100 mV / sec after repeating charging / discharging 100 times at 100 mV / sec is also described. The capacitance at the time of the first measurement was 395 F / g at 10 mV / sec and 300 F / g at 100 mV / sec.
None of them had a clear redox peak, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors.
実施例７
実施例１の複合粒子の代わりに実施例２の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図３８及び３９に示す。
図３８では掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の測定を行った。掃引１回目と１０，０００回のいずれも静電容量１７０±２０Ｆ／ｇとなった。図３９では掃引速度１０ｍＶ／ｓにて１０，０００回の測定を行った。初回の静電容量は４３０Ｆ／ｇであったが、１０，０００サイクル後は３８５Ｆ／ｇとなった。ＣＶ曲線の変化から酸化マンガンの結晶構造が変化したことが示唆された。いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
Example 7
Cyclic voltammetry measurement was performed by the three-electrode method in the same manner as in Example 6 except that the composite particles of Example 2 were used instead of the composite particles of Example 1. A 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the voltage range was measured from 0 V to 0.8 V. The results are shown in FIGS. 38 and 39.
In FIG. 38, measurements were performed 10,000 times at a sweep rate of 100 mV / sec. Both the first sweep and the 10,000 sweeps had a capacitance of 170 ± 20 F / g. In FIG. 39, measurements were performed 10,000 times at a sweep rate of 10 mV / s. The initial capacitance was 430 F / g, but after 10,000 cycles it was 385 F / g. The change in the CV curve suggested that the crystal structure of manganese oxide changed. None of them had a clear redox peak, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors.
実施例８
実施例１の複合粒子の代わりに実施例３の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４０に示す。
図４０では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき７１Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき５３Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
Example 8
Cyclic voltammetry measurement was performed by the three-electrode method in the same manner as in Example 6 except that the composite particles of Example 3 were used instead of the composite particles of Example 1. A 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the voltage range was measured from 0 V to 0.8 V. The result is shown in FIG.
In FIG. 40, measurements were performed at sweep speeds of 10 mV / sec and 100 mV / sec. The capacitance was 71 F / g when the sweep speed was 10 mV / sec and 53 F / g when the sweep speed was 100 mV / sec.
None of them had a clear redox peak, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors.
実施例９
実施例１の複合粒子の代わりに実施例４の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４１に示す。
図４１では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき１８６Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき１１２Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
Example 9
Cyclic voltammetry measurement was performed by the three-electrode method in the same manner as in Example 6 except that the composite particles of Example 4 were used instead of the composite particles of Example 1. A 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the voltage range was measured from 0 V to 0.8 V. The result is shown in FIG.
In FIG. 41, measurements were performed at sweep speeds of 10 mV / sec and 100 mV / sec. The capacitance was 186 F / g when the sweep speed was 10 mV / sec, and 112 F / g when the sweep speed was 100 mV / sec.
None of them had a clear redox peak, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors.
実施例１０
実施例１の複合粒子の代わりに実施例５の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４２に示す。
図４２では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき５３０Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき９８Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
Example 10
Cyclic voltammetry measurement was performed by the three-electrode method in the same manner as in Example 6 except that the composite particles of Example 5 were used instead of the composite particles of Example 1. A 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the voltage range was measured from 0 V to 0.8 V. The result is shown in FIG.
In FIG. 42, measurements were performed at sweep speeds of 10 mV / sec and 100 mV / sec. The capacitance was 530 F / g when the sweep speed was 10 mV / sec, and 98 F / g when the sweep speed was 100 mV / sec.
None of them had a clear redox peak, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors.
実施例６〜１０のサイクリックボルタンメトリー測定において、電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、０Ｖから０．８Ｖまでを１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ１回目に掃引した場合の静電容量を表３に示す。 In the cyclic voltammetry measurement of Examples 6 to 10, when a 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution and 0 V to 0.8 V was swept at 10 mV / sec and 100 mV / sec for the first time, respectively. The capacitance is shown in Table 3.
実施例６〜１０では、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３〜７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０〜１００である、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を使用している。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、サイクリックボルタンメトリーの０〜０．８Ｖでの静電容量が高いため、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。実施例２の酸化マンガン−グラフェン／ＣＮＴ複合粒子を用いた実施例７では、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の掃引を繰り返したところ、いずれの条件でも静電容量の低下が小さく、良好であった。
In Examples 6 to 10, the manganese content is 3 to 70 mol% with respect to the carbon atom in the nanocarbon particles, and the intensity ratio (G / D ratio) of the G band to the D band in the Raman spectrum is 2.0 to 2. Manganese oxide-nanocarbon composite particles of 100 are used.
None of them had a clear redox peak, and the capacitance of cyclic voltammetry at 0 to 0.8 V was high, suggesting that they are suitable for use as electric double layer capacitors. In Example 7 using the manganese oxide-graphene / CNT composite particles of Example 2, when sweeping was repeated 10,000 times at a sweep rate of 10 mV / sec and 100 mV / sec, the capacitance was increased under all conditions. The decrease was small and good.
実施例１１
電極の作製１
実施例２の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子９０質量部、カーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、デンカ株式会社製）５質量部、メタクリル酸メチル−ブタジエン（ＭＢＲ）樹脂（コアテックス MBT-8049、ムサシノケミカル株式会社製）５質量部、及び溶媒として水２００質量部を混合してペースト状にし、塗工用組成物を調製した。
得られた塗工用組成物を、エッチドアルミ集電箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業株式会社製）の片面に乾燥後の厚さが１００−２００μｍとなるようにバーコート法により塗布し、１８０℃で乾燥して、集電箔上に酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子が接合した電極を得た。
Example 11
Preparation of
90 parts by mass of manganese oxide-nanocarbon composite particles of Example 2, 5 parts by mass of carbon black (Denka Black (registered trademark), manufactured by Denka Co., Ltd.), methyl methacrylate-butadiene (MBR) resin (Coretex MBT-8049, 5 parts by mass of Musashino Chemical Co., Ltd.) and 200 parts by mass of water as a solvent were mixed to form a paste to prepare a coating composition.
The obtained coating composition was applied to one side of an etched aluminum current collector foil (30 CB, manufactured by Nippon Denki Kogyo Co., Ltd.) by a bar coating method so that the thickness after drying was 100-200 μm, and 180 After drying at ° C., an electrode in which manganese oxide-nanocarbon composite particles were bonded on a current collecting foil was obtained.
このようにして得た電極を使用して２電極法のコインセルを組み、充放電試験装置SPEC90476 PFX2011 Basic Package（菊水電子工業株式会社製）を用い、定電流測定により充放電挙動の観察を行った。セルのアセンブリには集電体は前述のエッチドアルミ集電箔、バインダーはメタクリル酸メチル−ブタジエン（ＭＢＲ）樹脂、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、導電補助剤としてカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、デンカ株式会社製）、セパレータとしてセルロースセパレータ（TF4535、ニッポン高度紙工業株式会社製）、電解液として１Ｍ Ｅｔ４ＮＢＦ４／炭酸プロピレンを使用した。
正極、負極とも複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０−２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４３に示す。正極にやし殻由来の炭素材料を賦活処理してなる活性炭（ＹＰ５０Ｆ、株式会社クラレ製）を使用し、負極に複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０−２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４４に示す。
Using the electrodes obtained in this way, a coin cell of the two-electrode method was assembled, and the charge / discharge behavior was observed by constant current measurement using the charge / discharge test device SPEC90476 PFX2011 Basic Package (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). .. In the cell assembly, the current collector is the above-mentioned etched aluminum current collector foil, the binder is methyl methacrylate-butadiene (MBR) resin, the thickener is an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC), and the conductive auxiliary agent is carbon black (Denka Black). (Registered trademark), manufactured by Denka Co., Ltd.), cellulose separator (TF4535, manufactured by Nippon Advanced Paper Industry Co., Ltd.) was used as the separator, and 1M Et 4 NBF 4 / propylene carbonate was used as the electrolytic solution.
FIG. 43 shows the measurement results under the conditions of a charge / discharge rate of 3 A / g and a measurement voltage of 0-2.4 V using a coin cell using composite particles for both the positive electrode and the negative electrode. Activated carbon (YP50F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) obtained by activating a carbon material derived from coconut shell is used for the positive electrode, and a coin cell using composite particles is used for the negative electrode, and the measured voltage is measured at a charge / discharge rate of 3 A / g. The measurement result under the condition of 0-2.4V is shown in FIG. 44.
図４３では１回目の静電容量７４Ｆ／ｇ、エネルギー密度８１Ｗｈ／ｋｇとなったが、１，０００回の充放電後、静電容量が６４％減少した。図４４では負極のみに複合粒子を使用したが、１，０００回の充放電後でも１８％の容量減少に抑えられており、充放電特性に優れている。このことからも負極としての性能が高いことが示唆された。 In FIG. 43, the first capacitance was 74 F / g and the energy density was 81 Wh / kg, but the capacitance decreased by 64% after 1,000 charges and discharges. In FIG. 44, composite particles were used only for the negative electrode, but the capacity reduction was suppressed by 18% even after 1,000 times of charge / discharge, and the charge / discharge characteristics were excellent. This also suggests that the performance as a negative electrode is high.
本発明の酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子は、電極材料、特に電気二重層キャパシタ用の電極材料として使用することができる。 The manganese oxide-nanocarbon composite particles of the present invention can be used as an electrode material, particularly as an electrode material for an electric double layer capacitor.
Claims (12)
（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、
（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに
（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程
を含む、方法。 The method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion according to claim 3 or 4.
(A) A step of adding / mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to a nanocarbon particle dispersion liquid in which nanocarbon particles are dispersed in one or more first solvents selected from water and a water-soluble solvent.
(B) The step of adjusting the pH of the dispersion obtained in (A) to 2.0 to 9.0 with a pH adjuster, and the steps of heating the dispersion obtained in (C) and (B) to oxidize. A method comprising the step of obtaining a manganese-nanocarbon composite particle dispersion.
（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、
（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、
（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、
（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０〜９．０に調整する工程、並びに
（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程
を含む、方法。 The method for producing a manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion according to claim 3 or 4.
(D) A step of recovering nanocarbon particles from a nanocarbon particle dispersion liquid in which nanocarbon particles are dispersed in one or more first solvents selected from water and a water-soluble solvent.
(E) A step of adding the nanocarbon particles obtained in (D) to one or more second solvents selected from water and a water-soluble solvent and dispersing them again.
(F) A step of adding / mixing potassium permanganate or an aqueous solution thereof to the dispersion obtained in (E).
(G) The step of adjusting the pH of the dispersion obtained in (F) to 2.0 to 9.0 with a pH adjuster, and the steps of heating the dispersion obtained in (H) and (G) to oxidize. A method comprising the step of obtaining a manganese-nanocarbon composite particle dispersion.
（Ｉ）請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、
（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び
（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン−ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程
を含む、方法。 A method for producing manganese oxide-nanocarbon composite particles.
(I) A step of recovering solid particles by filtering or centrifuging the manganese oxide-nanocarbon composite particle dispersion obtained by the method according to any one of claims 5 to 9.
(J) A method comprising washing the solid particles obtained in (I) with water or alcohol and drying the manganese oxide-nanocarbon composite particles obtained in (K) (J).
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