JP2016054113A - Method of manufacturing composite body for secondary battery electrode, composite body for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery - Google Patents

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剛彦 藤ヶ谷
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剛彦 藤ヶ谷
明彦 吉原
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明彦 吉原
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洋子 橋詰
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Kiyoshige Kojima
清茂 児島
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a composite body for a secondary battery electrode capable of manufacturing, in a simple manufacturing step, a sheet-like composite body which is excellent in mechanical characteristic such as bending resistance, and capable of making a secondary battery exhibit excellent output characteristic and cycle characteristic.SOLUTION: A method of manufacturing a composite body for a secondary battery electrode includes a step in which a carbon nano-tube, an electrode active material, and a solvent are mixed to prepare a dispersion liquid, and a step in which the solvent is removed from the dispersion liquid to form a sheet-like composite body. Relating to the carbon nano-tube, average diameter (Av) and standard deviation in diameter (σ) satisfy a relation 0.20<(3σ/Av)<0.60.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池電極用複合体の製造方法、並びに、その製造方法を用いて作製した二次電池電極用複合体、二次電池用電極および二次電池に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a composite for a secondary battery electrode, and a composite for a secondary battery electrode, a secondary battery electrode and a secondary battery produced using the production method.

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。   Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of secondary batteries.

ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、電極活物質などの成分同士、および／または、電極活物質などの成分と集電体とを結着材（バインダー）で結着することにより形成されている。   Here, the electrode for secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery, is normally provided with the electrical power collector and the electrode compound-material layer formed on the electrical power collector. The electrode mixture layer is formed by binding components such as an electrode active material and / or components such as an electrode active material and a current collector with a binder.

そこで、例えば特許文献１および２では、金属酸化物よりなる電極活物質と炭素材料とのコンポジット材料を繊維状炭素バインダーにて抄紙成型したシート状複合体を電極合材層として用いることで、二次電池の出力特性および電池容量を向上させる技術が提案されている。
具体的には、特許文献１および２では、炭素材料に金属化合物を担持させたコンポジット材料を得る複合化処理と、コンポジット材料と繊維状炭素バインダーとを攪拌することにより混合溶液を生成する攪拌処理と、攪拌された混合溶液を抄紙成型してシート状複合体を得るシート化処理とを実施して得たシート状複合体を集電体と一体化させてなる電極を用いることで、二次電池の出力特性および電池容量を向上させる技術が提案されている。 Therefore, for example, in Patent Documents 1 and 2, a sheet-like composite obtained by paper-making a composite material of an electrode active material made of a metal oxide and a carbon material with a fibrous carbon binder is used as an electrode mixture layer. Techniques for improving the output characteristics and battery capacity of secondary batteries have been proposed.
Specifically, in Patent Documents 1 and 2, a compounding process for obtaining a composite material in which a metal compound is supported on a carbon material, and a stirring process for generating a mixed solution by stirring the composite material and a fibrous carbon binder. And an electrode formed by integrating the sheet-like composite obtained by paper-making the stirred mixed solution into a sheet to obtain a sheet-like composite with a current collector. Techniques for improving battery output characteristics and battery capacity have been proposed.

国際公開第２０１３／０６２１２５号International Publication No. 2013/062125 国際公開第２０１３／０６２１２６号International Publication No. 2013/062126

ここで、特許文献１および２に記載のシート状複合体を用いた二次電池では、コンポジット材料の使用により二次電池の出力特性を向上させることができると共に、導電性に優れる繊維状炭素バインダーの使用により、重合体よりなる有機バインダーを結着材として使用した場合と比較して出力特性および電池容量を向上させることができる。   Here, in the secondary battery using the sheet-like composite described in Patent Documents 1 and 2, a fibrous carbon binder that can improve the output characteristics of the secondary battery by using the composite material and is excellent in conductivity. As a result, the output characteristics and battery capacity can be improved as compared with the case where an organic binder made of a polymer is used as a binder.

しかし、上記従来のシート状複合体には、複合化処理を実施してコンポジット材料を得る必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。
また、上記従来のシート状複合体には、耐屈曲性などの機械的特性を向上させると共に、シート状複合体を用いた二次電池について、出力特性に加えてサイクル特性などの他の電気的特性も向上させるという点において改善の余地があった。 However, the conventional sheet-like composite has a problem that the composite process needs to be performed to obtain a composite material, and the manufacturing process is complicated.
In addition, the conventional sheet-like composite has improved mechanical properties such as bending resistance, and the secondary battery using the sheet-like composite has other electrical characteristics such as cycle characteristics in addition to output characteristics. There was room for improvement in terms of improving the characteristics.

そこで、本発明は、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することを可能にする二次電池電極用複合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is to manufacture a sheet-like composite that is excellent in mechanical properties such as bending resistance and can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery by a simple manufacturing process. It aims at providing the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes which makes it possible.
In addition, the present invention can be manufactured by a simple manufacturing process, is excellent in mechanical properties such as bending resistance, and is capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery. It aims at providing the composite for battery electrodes.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a secondary battery electrode capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery, and a secondary battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極活物質と、所定の性状を有するカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して得られる分散液から溶媒を除去して複合体を形成することで、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な二次電池電極用複合体を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. The inventors then removed the solvent from the dispersion obtained by mixing the electrode active material, the carbon nanotubes having a predetermined property, and the solvent to form a composite, thereby providing bending resistance and the like. And found that a composite for a secondary battery electrode capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be easily produced, and completed the present invention. It was.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、カーボンナノチューブと、電極活物質と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程と、前記分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程とを含み、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことを特徴とする。このように、複合化処理等の複雑な処理を実施することなく電極活物質をそのまま溶媒およびカーボンナノチューブと混合して分散液を調製すれば、シート状の複合体を簡素な製造工程で製造することができる。また、上記関係式を満たすカーボンナノチューブを使用すれば、複合体の耐屈曲性を向上させることができると共に、複合化処理を実施していない電極活物質を使用した場合であっても複合体を用いた二次電池に良好な出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above-described problems, and the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention comprises mixing a carbon nanotube, an electrode active material, and a solvent. And preparing a dispersion, and removing the solvent from the dispersion to form a sheet-like composite, wherein the carbon nanotube has an average diameter (Av) and a standard deviation of diameter (σ) Satisfies the relational expression: 0.20 <(3σ / Av) <0.60. In this way, if a dispersion is prepared by directly mixing an electrode active material with a solvent and carbon nanotubes without carrying out a complex process such as a composite process, a sheet-like composite is manufactured by a simple manufacturing process. be able to. In addition, if carbon nanotubes satisfying the above relational expression are used, the bending resistance of the composite can be improved, and even when an electrode active material that has not been subjected to a composite treatment is used, The used secondary battery can exhibit good output characteristics and cycle characteristics.
In the present invention, “average diameter (Av) of carbon nanotubes” and “standard deviation of diameter of carbon nanotubes (σ: sample standard deviation)” were randomly selected using a transmission electron microscope, respectively. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 carbon nanotubes.

ここで、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、分散剤の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部当たり、０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。分散剤の含有量が１０００質量部以下、好ましくは０質量部であれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Here, in the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention, the dispersion may have a dispersant content of 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotubes. preferable. This is because if the content of the dispersant is 1000 parts by mass or less, preferably 0 part by mass, the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved.

また、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上２６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内のカーボンナノチューブを使用すれば、複合体の耐屈曲性を更に向上させることができると共に、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、カーボンナノチューブの「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 In the method for producing a composite for a secondary battery electrode of the present invention, the carbon nanotube preferably has a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and 2600 m 2 / g or less. If carbon nanotubes having a BET specific surface area within the above range are used, the flexibility of the composite can be further improved, and the output characteristics and cycle characteristics of a secondary battery using the composite can be further improved. Because it can.
In the present invention, the “BET specific surface area” of the carbon nanotube refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using a BET method.

更に、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記電極活物質は、中心粒子径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。中心粒子径が上記範囲内の電極活物質を使用すれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、電極活物質の「中心粒子径（Ｄ５０）」は、動的光散乱法を用いて測定することができる。 Furthermore, in the method for producing a composite for a secondary battery electrode of the present invention, the electrode active material preferably has a center particle diameter of 0.001 μm or more and 100 μm or less. This is because the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved by using an electrode active material having a center particle diameter within the above range.
In the present invention, the “center particle diameter (D50)” of the electrode active material can be measured using a dynamic light scattering method.

また、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、前記電極活物質１００質量部当たり、前記カーボンナノチューブを０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。カーボンナノチューブの含有量を上記範囲内とすれば、シート状の複合体を良好に形成しつつ、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Moreover, in the method for producing a composite for a secondary battery electrode of the present invention, the dispersion contains the carbon nanotubes in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material. It is preferable. If the content of the carbon nanotubes is within the above range, the flexibility of the composite, and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite are further improved while forming a sheet-shaped composite. This is because it can be improved.

そして、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、前記電極活物質および前記カーボンナノチューブの合計濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。電極活物質の濃度とカーボンナノチューブの濃度との合計を上記範囲内とすれば、分散液中での電極活物質およびカーボンナノチューブの凝集を抑制しつつ、シート状の複合体を効率的に製造することができるからである。   And in the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes of this invention, it is preferable that the total concentration of the said electrode active material and the said carbon nanotube is 0.01 mass% or more and 80 mass% or less. If the sum of the concentration of the electrode active material and the concentration of the carbon nanotube is within the above range, the sheet-like composite is efficiently produced while suppressing the aggregation of the electrode active material and the carbon nanotube in the dispersion. Because it can.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用複合体は、上述した二次電池電極用複合体の製造方法の何れかを用いて製造したことを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用複合体の製造方法を使用すれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる複合体が得られる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The composite for secondary battery electrodes of this invention is either of the manufacturing methods of the composite for secondary battery electrodes mentioned above. It is characterized by being manufactured using. As described above, by using the above-described method for producing a composite for a secondary battery electrode, it is possible to exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics excellent in mechanical characteristics such as bending resistance and in secondary batteries. A complex is obtained.

ここで、本発明の二次電池電極用複合体は、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。複合体の厚さを上記範囲内とすれば、機械的特性を確保しつつ、二次電池の出力特性の低下および劣化を防止することができる。   Here, the composite body for a secondary battery electrode of the present invention preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 500 μm or less. If the thickness of the composite is within the above range, it is possible to prevent deterioration and deterioration of the output characteristics of the secondary battery while ensuring the mechanical characteristics.

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用複合体の何れかを集電体上に圧着してなることを特徴とする。このように、上述した複合体を使用して電極を形成すれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極として好適に使用することができる。即ち、前記電極活物質は、正極活物質であることが好ましい。本発明の二次電池用電極を使用すれば、抵抗が低減された正極を提供することができる。 Furthermore, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the secondary battery electrode of the present invention has any one of the above-mentioned secondary battery electrode composites on a current collector. It is characterized by being crimped. Thus, if an electrode is formed using the composite as described above, excellent output characteristics and cycle characteristics can be exhibited in the secondary battery.
In addition, the electrode for secondary batteries of this invention can be used conveniently as a positive electrode of a secondary battery. That is, the electrode active material is preferably a positive electrode active material. If the secondary battery electrode of the present invention is used, a positive electrode with reduced resistance can be provided.

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極の何れかであることを特徴とする。このように、上述した電極を正極および／または負極として使用すれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。   And this invention aims at solving the said subject advantageously, The secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, and at least one of the said positive electrode and the said negative electrode is Any of the above-mentioned electrodes for a secondary battery. Thus, if the electrode mentioned above is used as a positive electrode and / or a negative electrode, the output characteristic and cycling characteristic which were excellent in the secondary battery can be exhibited.

本発明の二次電池電極用複合体の製造方法によれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することができる。
また、本発明によれば、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。 According to the method for producing a composite for a secondary battery electrode of the present invention, a sheet-like composite that is excellent in mechanical properties such as bending resistance and can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery. The body can be manufactured with a simple manufacturing process.
In addition, according to the present invention, it can be manufactured by a simple manufacturing process, has excellent mechanical characteristics such as bending resistance, and can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery. A composite for a secondary battery electrode can be provided.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery electrode capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, and a secondary battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、本発明の二次電池電極用複合体を製造する際に用いることができる。また、本発明の二次電池電極用複合体は、本発明の二次電池用電極を製造する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes of this invention can be used when manufacturing the composite for secondary battery electrodes of this invention. Moreover, the composite body for secondary battery electrodes of this invention can be used when manufacturing the electrode for secondary batteries of this invention. The secondary battery of the present invention uses the secondary battery electrode of the present invention.

（二次電池電極用複合体の製造方法）
本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法は、電極活物質と、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程（以下「分散液調製工程」と称する。）と、分散液調製工程で得た分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程（以下「複合体形成工程」と称する。）とを含む。そして、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが所定の関係を満たすカーボンナノチューブを使用することを必要とする。 (Method for producing secondary battery electrode composite)
The method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention includes a step of preparing a dispersion by mixing an electrode active material, a carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as “CNT”), and a solvent ( Hereinafter referred to as “dispersion preparation step”), and a step of removing the solvent from the dispersion obtained in the dispersion preparation step to form a sheet-like composite (hereinafter referred to as “complex formation step”). including. And in the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes which concerns on this invention, it is necessary to use the carbon nanotube with which a mean diameter (Av) and the standard deviation ((sigma) of a diameter satisfy | fill a predetermined relationship.

＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、電極活物質と、ＣＮＴと、溶媒とを混合し、溶媒中に電極活物質およびＣＮＴが分散した分散液を調製する。なお、分散液には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で分散剤などのその他の成分を更に含有させてもよい。 <Dispersion preparation process>
In the dispersion preparation step, the electrode active material, CNT, and a solvent are mixed to prepare a dispersion in which the electrode active material and CNT are dispersed in the solvent. The dispersion may further contain other components such as a dispersant as long as the effects of the present invention are not substantially impaired.

［電極活物質］
ここで、電極活物質は、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造した複合体を用いて二次電池用電極を形成した際に、二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を挙げることができる。
具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極に用いる複合体の製造に使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムを吸蔵および放出し得る以下の物質よりなる電極活物質が挙げられる。 [Electrode active material]
Here, when the electrode for the secondary battery is formed using the composite manufactured using the method for manufacturing the composite for a secondary battery electrode according to the present invention, the electrode active material (the positive electrode of the secondary battery) , The negative electrode). And as an electrode active material, the known electrode active material used for a secondary battery can be mentioned, without being specifically limited.
Specifically, for example, an electrode active material that can be used for producing a composite for use in an electrode of a lithium ion secondary battery as an example of a secondary battery is not particularly limited, and occludes and releases lithium. The electrode active material which consists of the following substances to obtain is mentioned.

−正極活物質−
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。そして、遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
また、正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物も挙げられる。 -Positive electrode active material-
Examples of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like. And as a transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
Examples of the positive electrode active material include conductive polymer compounds such as polyacetylene and poly-p-phenylene.

ここで、遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3等が挙げられる。
また、遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。
更に、リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。 Here, as the transition metal oxide, for example, MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 etc. are mentioned.
As the transition metal sulfides such, TiS 2, TiS 3, amorphous MoS 2, FeS, and the like.
Furthermore, examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure. .

そして、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
また、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ1.5Ｍ0.5］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
更に、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。 Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co—Ni—Mn, Ni— Examples thereof include a lithium composite oxide of Mn—Al, a lithium composite oxide of Ni—Co—Al, and the like.
Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include Li [Mn 1.5 M 0.5 ] O 4 (here, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn substituted with another transition metal. And M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
Furthermore, as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure, for example, Li x MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba) An olivine type lithium phosphate compound represented by the formula: at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Si, B and Mo, wherein X represents a number satisfying 0 ≦ X ≦ 2.

なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   In addition, the positive electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

−負極活物質−
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。 -Negative electrode active material-
Examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include a negative electrode active material formed of carbon. Examples of the negative electrode active material formed of carbon include natural graphite, artificial graphite, and carbon black. Among them, graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable, and natural graphite is particularly preferable.

また、負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質を挙げることができる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。   Another example of the negative electrode active material is a negative electrode active material containing a metal. In particular, a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead is preferable. The negative electrode active material containing these elements can reduce the irreversible capacity.

そして、金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が特に好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。なお、ケイ素を含む負極活物質は充放電に伴い膨張・収縮し易いが、本発明の複合体では、特定の性状を有するＣＮＴを使用しているので、ケイ素を含む負極活物質を使用した場合であっても負極活物質の膨張・収縮による劣化を抑制することができる。   And among the negative electrode active materials containing a metal, the negative electrode active material containing silicon is particularly preferable. By using a negative electrode active material containing silicon, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. In addition, although the negative electrode active material containing silicon is likely to expand and contract with charge / discharge, since the composite of the present invention uses CNT having specific properties, the negative electrode active material containing silicon is used. Even so, it is possible to suppress deterioration due to expansion / contraction of the negative electrode active material.

ここで、ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物および金属ケイ素が挙げられる。ケイ素を含有する化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣおよびＳｉＣが好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却および析出させることにより製造しうる。 Here, examples of the negative electrode active material containing silicon include a compound containing silicon and silicon metal. The compound containing silicon is a compound of silicon and another element, and examples thereof include SiO, SiO 2 , SiO x (0.01 ≦ x <2), SiC, and SiOC. Of these, SiO x , SiOC, and SiC are preferable. Here, SiO x is a compound that can be formed from at least one of SiO and SiO 2 and metallic silicon. This SiO x can be produced, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of SiO 2 and metallic silicon.

なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   In addition, the negative electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

−電極活物質の性状−
そして、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、電極活物質は、前述した特許文献１，２に記載されているような煩雑な複合化処理（即ち、電極活物質以外の物質への担持および焼成によるナノ粒子化）を施されることなく、そのままの状態で使用される。従って、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、製造工程を簡素化し、複合体を効率的に製造することができる。
なお、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、特定の性状を有するＣＮＴを使用して複合体を形成するので、特許文献１，２に記載されているような煩雑な複合化処理を実施しなくても（即ち、電極活物質が非コンポジット材料であっても）、複合体を用いた二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。 -Properties of electrode active material-
And in the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes which concerns on this invention, an electrode active material is a complicated compounding process (namely, other than electrode active material as described in the patent documents 1 and 2 mentioned above). It is used as it is without being applied to a substance and nanoparticulate by firing). Therefore, in the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention, the production process can be simplified and the composite can be produced efficiently.
In the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention, the composite is formed using CNTs having specific properties, so that the complex composite described in Patent Documents 1 and 2 is used. Even if the conversion treatment is not performed (that is, even if the electrode active material is a non-composite material), the secondary battery using the composite can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics.

ここで、上述した電極活物質は、中心粒子径（Ｄ５０）が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上ｍ３０μｍ以下であることが更に好ましい。電極活物質の中心粒子径が０．００１μｍ以上であれば、ＣＮＴと共にシート状の複合体を良好に形成することができるので、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を容易に製造することができる。また、電極活物質の中心粒子径が１００μｍ以下であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Here, the electrode active material described above has a center particle diameter (D50) of preferably 0.001 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less, and 0.1 μm or more and m30 μm or less. More preferably. If the center particle diameter of the electrode active material is 0.001 μm or more, a sheet-like composite can be formed well together with CNTs, so that it has excellent mechanical properties such as bending resistance and is suitable for a secondary battery. A sheet-like composite capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics can be easily produced. Moreover, if the center particle diameter of the electrode active material is 100 μm or less, the surface area of the electrode active material can be sufficiently secured, and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved. is there.

［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
−ＣＮＴの性状−
本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、ＣＮＴとして、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを用いる必要がある。そして、ＣＮＴの３σ／Ａｖは、０．２５超であることが好ましく、０．５０超であることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、煩雑な複合化処理を施していない電極活物質を使用した場合であっても、複合体を用いた二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。また、複合体の機械的特性（例えば、耐屈曲性など）を向上させることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 [Carbon nanotube (CNT)]
-Properties of CNT-
In the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention, the ratio (3σ / Av) of a value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) as the CNT. It is necessary to use carbon nanotubes of more than 0.20 and less than 0.60. And 3σ / Av of CNT is preferably more than 0.25, and more preferably more than 0.50. If 3σ / Av is more than 0.20 and less than 0.60, even if an electrode active material that has not been subjected to complicated composite treatment is used, it is excellent for a secondary battery using the composite. Output characteristics and cycle characteristics can be exhibited. In addition, the mechanical properties (for example, bending resistance) of the composite can be improved.
The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of CNTs may be adjusted by changing the CNT manufacturing method and manufacturing conditions, or by combining multiple types of CNTs obtained by different manufacturing methods. May be.

ここで、ＣＮＴとしては、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Here, as the CNT, single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used, but the CNTs are preferably single-walled to carbon-walled carbon nanotubes, and are preferably single-walled carbon nanotubes. More preferred. If single-walled carbon nanotubes are used, compared to the case of using multi-walled carbon nanotubes, the bending resistance of the composite, and the output characteristics and cycle characteristics of a secondary battery using the composite can be further improved. Because.

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、透過型電子顕微鏡を用いて１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。   In the present invention, as the CNT, the diameter of 100 carbon nanotubes is measured using a transmission electron microscope, the measured diameter is plotted on the horizontal axis, and the frequency is plotted on the vertical axis, and approximated by Gaussian. In this case, a normal distribution is usually used.

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。   Furthermore, the CNT preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   CNTs preferably have a ratio of G band peak intensity to G band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less. This is because when the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved even if the blending amount of CNT is small.

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Furthermore, the average diameter (Av) of the CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, more preferably 15 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. This is because, if the average diameter (Av) of CNTs is 0.5 nm or more, aggregation of CNTs in the dispersion can be suppressed, and a uniform composite having excellent characteristics can be formed. Further, when the average diameter (Av) of CNT is 15 nm or less, the flex resistance of the composite, and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved.

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましい。合成時の構造体の平均長さが１００μｍ以上であれば、電極活物質と共にシート状の複合体を良好に形成することができるからである。また、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
ここで、ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。 In addition, the average length of the CNT in the synthesis is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less, and more preferably 300 μm or more and 2000 μm or less. This is because if the average length of the structure during synthesis is 100 μm or more, a sheet-like composite can be formed well together with the electrode active material. In addition, it is possible to further improve the bending resistance of the composite and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite. Note that, as the length of the structure at the time of synthesis increases, damage such as breakage or cutting occurs more easily at the time of dispersion. Therefore, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less.
Here, the average length of CNTs can be obtained by measuring the length of 100 randomly selected carbon nanotubes using a scanning electron microscope.

なお、ＣＮＴの長さは、電極活物質の中心粒子径の０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましい。電極活物質に対して十分な長さのＣＮＴを利用することで、電極活物質とＣＮＴとを良好に絡み合わせ、シート状の複合体を良好に形成することができるからである。   The length of the CNT is preferably 0.5 times or more of the center particle diameter of the electrode active material, more preferably 1.0 times or more, and further preferably 1.5 times or more. . This is because by using CNT having a sufficient length with respect to the electrode active material, the electrode active material and CNT can be entangled well to form a sheet-like composite.

更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、未開口の状態で６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２６００ｍ2／ｇ以下であれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。 Further, the BET specific surface area of the CNT is preferably 600 m 2 / g or more in an unopened state, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2600 m 2 / g or less, and 1200 m 2. / G or less is more preferable. Furthermore, when the CNT is mainly opened, the BET specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. This is because if the BET specific surface area of the CNT is 600 m 2 / g or more, the bending resistance of the composite, and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved. Further, when the BET specific surface area of CNT is 2600 m 2 / g or less, aggregation of CNT in the dispersion can be suppressed, and a uniform composite having excellent characteristics can be formed.

更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Furthermore, CNTs are obtained as aggregates (CNT aggregates) oriented in a direction substantially perpendicular to the base material on a base material having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface according to the super growth method described later. However, the mass density of the CNTs as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the CNTs are weakly bonded, so that the CNTs can be uniformly dispersed. In addition, if the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the CNTs can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴが高度に分散した分散液および複合体を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。 Furthermore, the CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably 0.43 mL. / G or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. When the CNTs have the above-described micropores, the aggregation of the CNTs is suppressed, the dispersibility of the CNTs is increased, and a dispersion liquid and a composite in which the CNTs are highly dispersed can be obtained very efficiently. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
Here, the “micropore volume (Vp)” is an equation in which the nitrogen adsorption / desorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of CNT is measured and the nitrogen adsorption amount at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。   The CNT having the above-described properties is obtained by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas onto a base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and performing chemical vapor deposition (CVD). When a catalyst is synthesized, a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by making a small amount of an oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; see International Publication No. 2006/011655) ), The catalyst layer is formed on the surface of the substrate by a wet process, and a raw material gas containing acetylene as a main component (for example, a gas containing 50% by volume or more of acetylene) can be used for efficient production. it can. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.

−ＣＮＴの配合量−
なお、電極活物質および溶媒と混合するＣＮＴの量は、電極活物質１００質量部当たり、通常０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、通常５０質量部以下であり、２０質量部以下であることが好ましい。電極活物質１００質量部当たりのＣＮＴの量を０．０１質量部以上とすれば、電極活物質と共にシート状の複合体を良好に形成することができるからである。更に、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、電極活物質１００質量部当たりのＣＮＴの量を５０質量部以下とすれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制すると共に分散液の粘度の上昇を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。 -CNT content-
The amount of CNT mixed with the electrode active material and the solvent is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the electrode active material. More preferably, it is usually 50 parts by mass or less, and preferably 20 parts by mass or less. This is because when the amount of CNT per 100 parts by mass of the electrode active material is 0.01 parts by mass or more, a sheet-like composite can be formed well together with the electrode active material. Further, the bending resistance of the composite and the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite can be further improved. Further, when the amount of CNT per 100 parts by mass of the electrode active material is 50 parts by mass or less, the aggregation of CNTs in the dispersion liquid is suppressed and the increase in the viscosity of the dispersion liquid is suppressed, and the characteristics are uniform and excellent. This is because a complex can be formed.

なお、分散液中におけるＣＮＴおよび電極活物質の合計濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。分散液中におけるＣＮＴの濃度と電極活物質の濃度との合計が０．０１質量％以上であれば、複合体を効率的に製造することができるからである。また、分散液中におけるＣＮＴの濃度と電極活物質の濃度との合計が８０質量％以下であれば、ＣＮＴおよび電極活物質を溶媒中で良好に分散させて、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。   The total concentration of CNT and electrode active material in the dispersion is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. This is because if the total of the concentration of CNT and the concentration of the electrode active material in the dispersion is 0.01% by mass or more, the composite can be efficiently produced. In addition, if the total of the concentration of CNT and the concentration of electrode active material in the dispersion is 80% by mass or less, the CNT and the electrode active material are dispersed well in a solvent to obtain a uniform composite with excellent characteristics. It is because it can form.

［溶媒］
上述した電極活物質およびＣＮＴを分散させる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 [solvent]
The solvent for dispersing the above-mentioned electrode active material and CNT is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol , Alcohols such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N -Amide polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (NMP), and aromatic charcoal such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene Such as hydrogen acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

［その他の成分］
分散液に任意に配合されるその他の成分としては、特に限定されることなく、分散剤のほか、導電助剤などの電池特性を向上させる成分などが挙げられる。 [Other ingredients]
Other components optionally blended in the dispersion are not particularly limited, and examples include components that improve battery characteristics such as a conductive aid, in addition to the dispersant.

そして、分散剤としては、特に限定されることなく、ＣＮＴおよび電極活物質の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。そして、分散剤としては、例えば、界面活性剤、多糖類等が挙げられ、特に、界面活性剤が好ましい。
ここで、界面活性剤としては、イオン性（カチオン性、アニオン性）界面活性剤、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が挙げられ、特に、カーボンナノチューブの充分な分散性を確保する観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩；等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；グリセリンエステル；等が挙げられる。
また、多糖類としては、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, and a known dispersant that can assist in the dispersion of CNT and the electrode active material can be used. And as a dispersing agent, surfactant, polysaccharide, etc. are mentioned, for example, Surfactant is especially preferable.
Here, examples of the surfactant include ionic (cationic and anionic) surfactants and nonionic (nonionic) surfactants, particularly from the viewpoint of ensuring sufficient dispersibility of the carbon nanotubes. An anionic surfactant is preferred.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, distearyldimethylammonium chloride; tetrabutylphosphonium chloride, tetrapentylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, Quaternary phosphonium salts such as pentyltriphenylphosphonium; and the like.
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, and the like.
Examples of nonionic surfactants include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether; ether ester type nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether of glycerin ester; polyethylene glycol fatty acid ester Glycerin ester; and the like.
Examples of the polysaccharide include hydroxypropylcellulose, gum arabic, carboxymethylcellulose sodium salt, carboxymethylcellulose ammonium salt, and hydroxyethylcellulose.

ここで、上述した分散剤の配合量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であることが必要であり、分散剤の配合量は、ＣＮＴ１００質量部当たり１０００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部であることが更に好ましく、０質量部であることが特に好ましい。分散液中に含まれる分散剤は複合体の形成時に複合体中に残存し得るところ、分散剤の配合量を少なくすれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。   Here, the blending amount of the dispersant described above needs to be an amount that does not substantially impair the effects of the present invention, and the blending amount of the dispersing agent is 1000 parts by mass or less per 100 parts by mass of CNTs. Preferably, it is 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass, and particularly preferably 0 part by mass. The dispersant contained in the dispersion can remain in the composite at the time of forming the composite. If the amount of the dispersant is reduced, the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery using the composite are further improved. It is because it can be made.

また、導電助剤としては、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子などが挙げられ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛等の炭素粉末を用いることができる。更に、導電助剤としては、例えば、気相成長カーボン繊維等や、各種金属のファイバーおよび箔などを用いることもできる。これらの導電助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the conductive assistant include conductive carbon allotrope particles, and carbon powders such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, and graphite can be used. Furthermore, as the conductive assistant, for example, vapor grown carbon fiber or the like, or various metal fibers and foils can be used. These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、後に詳細に説明するように、ＣＮＴを介して電極活物質同士を結着させてシート状の複合体を製造する。そして、本発明では、ＣＮＴを結着材として機能させることで、非導電性の重合体よりなる有機バインダーを不要とし、複合体を用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させる。そのため、その他の成分としては、非導電性の（例えば、２５℃における体積抵抗率が１．０×１０8Ω・ｃｍ以上の）重合体よりなる有機バインダーが実質的に含まれないことが好ましい。具体的には、電極活物質１００質量部当たりの有機バインダーの量は、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、０質量部であることが更に好ましい。なお、有機バインダーとして機能し得る非導電性の重合体としては、特に限定されることなく、アクリル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル・共役ジエン系重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有重合体などの、水に不溶性の重合体が挙げられる。 In the method for producing a composite for a secondary battery electrode according to the present invention, as will be described in detail later, a sheet-like composite is produced by binding electrode active materials through CNTs. And in this invention, by making CNT function as a binder, the organic binder which consists of a nonelectroconductive polymer becomes unnecessary, and the output characteristic and battery capacity of a secondary battery using a composite are improved. Therefore, it is preferable that the other component is substantially free of an organic binder made of a non-conductive polymer (for example, a volume resistivity at 25 ° C. of 1.0 × 10 8 Ω · cm or more). . Specifically, the amount of the organic binder per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 0 parts by mass. The non-conductive polymer that can function as the organic binder is not particularly limited, and is an aromatic vinyl / conjugated diene polymer such as an acrylic polymer or a styrene-butadiene copolymer, or polyvinylidene fluoride. And water-insoluble polymers such as fluorine-containing polymers.

［混合方法］
分散液調製工程では、上述した成分を混合することにより分散液を調製する。
ここで、分散液は、上述した電極活物質と、ＣＮＴと、任意に配合されるその他の成分とを溶媒中に全て同時に投入し、分散処理を施すことにより調製してもよいが、ＣＮＴの分散性を高める観点からは、ＣＮＴを溶媒中に分散させた後に、当該ＣＮＴ分散液に対して電極活物質などを添加することにより調製することが好ましい。具体的には、分散液は、ＣＮＴと、溶媒と、任意に分散剤とを含む粗分散液に対して分散処理を施した後に、得られたＣＮＴ分散液に対して電極活物質やその他の成分を添加し、混合することにより調製することが好ましい。なお、ＣＮＴ分散液と、電極活物質などとの混合は、既知の撹拌装置などを用いて行うことができる。 [Mixing method]
In the dispersion preparation step, a dispersion is prepared by mixing the components described above.
Here, the dispersion liquid may be prepared by simultaneously charging the above-described electrode active material, CNT, and other components optionally blended into a solvent and performing a dispersion treatment. From the viewpoint of enhancing the dispersibility, it is preferable to prepare by dispersing an CNT in a solvent and then adding an electrode active material or the like to the CNT dispersion. Specifically, the dispersion liquid is obtained by subjecting a coarse dispersion liquid containing CNT, a solvent, and optionally a dispersing agent to a dispersion treatment, and then applying an electrode active material and other materials to the obtained CNT dispersion liquid. It is preferable to prepare by adding and mixing the components. In addition, mixing with a CNT dispersion liquid and an electrode active material etc. can be performed using a known stirring apparatus.

ＣＮＴを溶媒中で分散させる際の分散処理は、公知の混合装置を使用して行うことができる。そして、混合装置としては、例えば、超音波分散機やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよびフィルミックスなどの、解砕効果が得られる分散装置などが挙げられる。なお、ＣＮＴのより均一な分散が可能であることから、分散処理には、キャビテーション効果が得られる混合装置を使用するのが好ましい。これらの混合装置は、それぞれ単独で、または２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Dispersion treatment when CNT is dispersed in a solvent can be performed using a known mixing device. And, as the mixing device, for example, a mixing device capable of obtaining a cavitation effect such as an ultrasonic disperser and a jet mill, a bead mill, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, a homogenizer, a planetary mixer, and the like Examples thereof include a dispersion device that can provide a crushing effect, such as a fill mix. In addition, since a more uniform dispersion of CNT is possible, it is preferable to use a mixing apparatus that can provide a cavitation effect for the dispersion treatment. These mixing apparatuses may be used alone or in combination of two or more.

ここで、キャビテーション効果が得られる混合装置を使用した分散処理では、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用して分散を行う。この分散方法を用いることにより、ＣＮＴを更に良好に分散させることができる。   Here, in the dispersion treatment using the mixing device that can obtain the cavitation effect, when high energy is applied to the liquid, the dispersion is performed using a shock wave generated by bursting of vacuum bubbles generated in water. By using this dispersion method, CNTs can be dispersed more satisfactorily.

なお、ＣＮＴの分散に超音波分散機を用いる場合には、溶媒にＣＮＴを加えた後、得られた粗分散液に対して超音波分散機により超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   In addition, when using an ultrasonic disperser for dispersion | distribution of CNT, after adding CNT to a solvent, what is necessary is just to irradiate an ultrasonic wave with an ultrasonic disperser with respect to the obtained rough dispersion liquid. What is necessary is just to set suitably for the time to irradiate according to the quantity of CNT etc. For example, 3 minutes or more are preferable, 30 minutes or more are more preferable, 5 hours or less are preferable, and 2 hours or less are more preferable. For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of CNTs, etc., for example, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less. . For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。   In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower.

＜複合体形成工程＞
上述した分散液調製工程の後に実施する複合体形成工程では、分散液調製工程で得た分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する。具体的には、複合体形成工程では、分散液から溶媒を除去することで、上述した電極活物質とＣＮＴとを含む不織布よりなる複合体を形成する。
なお、分散液調製工程において分散剤を使用した場合（即ち、分散液が分散剤を含有している場合）には、複合体形成工程では、任意に、形成した複合体中に残存している分散剤を複合体から除去するリンス処理を実施してもよい。また、得られたシート状の複合体には、プレス加工等の圧延処理を施してもよい。 <Composite formation process>
In the composite formation process performed after the dispersion preparation process described above, the solvent is removed from the dispersion obtained in the dispersion preparation process to form a sheet-like composite. Specifically, in the composite formation step, a composite made of a nonwoven fabric containing the electrode active material and the CNTs described above is formed by removing the solvent from the dispersion.
When a dispersant is used in the dispersion preparation step (that is, when the dispersion contains a dispersant), the composite formation step optionally remains in the formed composite. A rinsing treatment may be performed to remove the dispersant from the composite. In addition, the obtained sheet-like composite may be subjected to a rolling process such as pressing.

［シート状の複合体の形成］
ここで、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、特に限定されることなく、例えば、分散液調製工程で得た分散液をろ過し、ろ物を乾燥させることにより行うことができる。即ち、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、電極活物質とＣＮＴとを絡ませながら薄く平らに成形する抄紙成型を用いて行うことができる。 [Formation of sheet-like composite]
Here, the removal of the solvent and the formation of the sheet-like complex can be performed by, for example, filtering the dispersion obtained in the dispersion preparation step and drying the filtrate. That is, the removal of the solvent and the formation of the sheet-like composite can be performed by papermaking molding in which the electrode active material and the CNT are entangled and formed thin and flat.

具体的には、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、ろ紙等のろ材を用いて分散液を例えば減圧ろ過にてろ過し、溶媒を除去した後に、電極活物質およびＣＮＴを含むろ物を例えば減圧乾燥にて乾燥させることにより行うことができる。なお、乾燥温度は、用いる溶媒により適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは７０℃以上２００℃以下である。そして、形成した複合体は、既知の手法を用いてろ材から剥離した後に、二次電池用電極の製造等に使用することができる。   Specifically, the removal of the solvent and the formation of the sheet-like composite are performed by filtering the dispersion using a filter medium such as filter paper by, for example, vacuum filtration, removing the solvent, and then containing the electrode active material and CNT. For example, the product can be dried by drying under reduced pressure. The drying temperature may be appropriately selected depending on the solvent to be used, and is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. And the formed composite_body | complex can be used for manufacture of the electrode for secondary batteries, etc., after peeling from a filter medium using a known method.

［リンス処理］
複合体の形成に使用した分散液が分散剤を含有している場合に任意に実施されるリンス処理では、複合体と、分散剤を溶解可能な洗浄溶媒とを接触させ、複合体中の分散剤を洗浄溶媒中に溶出させることにより、複合体中の分散剤の一部を複合体から除去する洗浄操作を実施する。また、リンス処理では、任意に、洗浄操作を実施した後の複合体に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行うことにより、複合体中に残存している分散剤の少なくとも一部を分解する。
そして、このようなリンス処理を実施すれば、複合体中の分散剤量を低減させて、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。 [Rinse processing]
In the rinsing treatment that is optionally performed when the dispersion used for forming the composite contains a dispersant, the composite is brought into contact with a washing solvent capable of dissolving the dispersant, and dispersed in the composite. A washing operation for removing a part of the dispersant in the complex from the complex is performed by eluting the agent in the washing solvent. In the rinsing treatment, the composite after the cleaning operation is optionally left in the composite by performing at least one treatment selected from the group consisting of plasma treatment, UV treatment and ozone treatment. Decompose at least part of the dispersing agent.
And if such a rinse process is implemented, the amount of the dispersing agent in a composite_body | complex can be reduced and the output characteristic and cycling characteristics of a secondary battery using a composite_body | complex can be improved.

なお、洗浄溶媒としては、特に限定されることなく、分散液の調製に使用した溶媒と同じものを使用することができる。
また、洗浄溶媒を用いた複合体の洗浄は、例えば、洗浄溶媒中へ複合体の浸漬、または、複合体への洗浄溶媒の塗布により行なうことができる。なお、複合体は、ろ材から剥離した状態で洗浄してもよいし、ろ材から剥離する前に洗浄してもよい。 The washing solvent is not particularly limited, and the same solvent as used for preparing the dispersion can be used.
Moreover, washing | cleaning of the composite_body | complex using a washing | cleaning solvent can be performed by immersion of a composite_body | complex in a washing | cleaning solvent, or application | coating of the washing | cleaning solvent to a composite_body | complex, for example. The composite may be washed in a state where it is peeled off from the filter medium, or may be washed before being peeled off from the filter medium.

［圧延処理］
また、複合体に対して任意に実施される圧延処理では、複合体に対し、プレス成形装置やローラなどの既知の手段を用いてプレス加工を施し、複合体を圧延する。 [Rolling treatment]
Moreover, in the rolling process arbitrarily implemented with respect to a composite_body | complex, it press-processes using a known means, such as a press molding apparatus and a roller, and rolls a composite_body | complex.

（二次電池電極用複合体）
本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した本発明の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造されるものである。そして、本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した電極活物質およびＣＮＴを、複合体の形成に用いた分散液と同様の比率で含有している。
なお、複合体では、電極活物質に付着したＣＮＴ同士が絡み合うことにより、有機バインダーを使用しなくてもシート状の形状が維持されていると推察されている。 (Composite for secondary battery electrode)
The composite for secondary battery electrodes according to the present invention is manufactured using the above-described method for manufacturing a composite for secondary battery electrodes of the present invention. And the composite for secondary battery electrodes which concerns on this invention contains the electrode active material and CNT which were mentioned above in the ratio similar to the dispersion liquid used for formation of a composite.
In the composite, it is presumed that the CNTs attached to the electrode active material are entangled with each other, so that the sheet-like shape is maintained without using an organic binder.

そして、本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した本発明の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造され、主として上述した電極活物質およびＣＮＴで構成されているので、耐屈曲性に優れている。また、複合体は、所定の性状を有するＣＮＴを使用しており、且つ、大量の有機バインダーを使用することなく形成することができるので、二次電池用電極の電極合材層として用いた際に、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。   The secondary battery electrode composite according to the present invention is manufactured using the above-described method for manufacturing a secondary battery electrode composite of the present invention, and is mainly composed of the above-described electrode active material and CNT. Excellent bending resistance. In addition, since the composite uses CNT having a predetermined property and can be formed without using a large amount of organic binder, when the composite is used as an electrode mixture layer of an electrode for a secondary battery. In addition, the secondary battery can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics.

なお、耐屈曲性などの機械的特性を確保する観点からは、複合体は、厚さが０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、複合体を用いた二次電池の出力特性の低下および劣化を防止する観点からは、複合体は、厚さが５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましい。   From the viewpoint of ensuring mechanical properties such as bending resistance, the composite preferably has a thickness of 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 10 μm or more. preferable. Further, from the viewpoint of preventing a decrease and deterioration of output characteristics of a secondary battery using the composite, the composite preferably has a thickness of 500 μm or less, and more preferably 250 μm or less.

（二次電池用電極）
本発明に係る二次電池用電極は、上述した本発明の二次電池電極用複合体を集電体上に圧着してなるものである。そして、本発明に係る二次電池用電極は、上述した本発明の二次電池電極用複合体を使用しているので、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる
なお、本発明に係る二次電池用電極は、二次電池の正極として特に好適に用いることができる。そして、電極を二次電池の正極として使用する場合には、集電体に圧着する複合体として正極活物質を含有する複合体を用いればよい。 (Electrode for secondary battery)
The secondary battery electrode according to the present invention is formed by pressure-bonding the above-described composite for a secondary battery electrode of the present invention on a current collector. Since the secondary battery electrode according to the present invention uses the above-described composite for secondary battery electrode of the present invention, the secondary battery can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics. The electrode for a secondary battery according to the present invention can be particularly suitably used as a positive electrode of a secondary battery. And when using an electrode as a positive electrode of a secondary battery, what is necessary is just to use the composite_body | complex containing a positive electrode active material as a composite_body | complex which crimps | bonds to a collector.

［集電体］
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 [Current collector]
Here, as the current collector, an electrically conductive and electrochemically durable material is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used. Especially, as a collector used for a negative electrode, copper foil is especially preferable. The current collector used for the positive electrode is particularly preferably an aluminum foil. In addition, the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

ここで、集電体の形状は特に制限されないが、集電体としては、厚さが０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものを用いることが好ましい。   Here, the shape of the current collector is not particularly limited, but it is preferable to use a sheet-like material having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm.

［二次電池用電極の製造］
そして、集電体上への複合体の圧着は、複合体を集電体の上に載せ、任意に複合体の上に別途容易した金属箔を載せた後に、例えば０．０１〜１００ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で上下方向からプレスすることにより行うことができる。そして、プレスされた複合体および集電体は、集電体の表面の微細な凹凸等に複合体が食い込む、或いは、挟まることにより、互いに一体化される。 [Manufacture of secondary battery electrodes]
And the crimping | compression-bonding of the composite_body | complex on a collector is carried out, for example, after putting a composite on a collector and arbitrarily placing the metal foil which was easily facilitated on the composite, for example, 0.01-100 ton / cm It can be performed by pressing from above and below with a pressure of 2 . The pressed composite and current collector are integrated with each other when the composite bites into or is sandwiched between fine irregularities on the surface of the current collector.

なお、集電体上に複合体を圧着させる際には、集電体と複合体との密着性の向上や得られる電極の導電性の向上を目的として、例えば、導電性のアンダーコート材や接着剤を予め集電体上に塗布しておいてもよい。   When the composite is crimped onto the current collector, for example, a conductive undercoat material or the like can be used for the purpose of improving the adhesion between the current collector and the composite and improving the conductivity of the obtained electrode. An adhesive may be previously applied on the current collector.

（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性に優れている。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。 (Secondary battery)
The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the secondary battery electrode of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the secondary battery of this invention is equipped with the electrode for secondary batteries of this invention, it is excellent in a rate characteristic and cycling characteristics.
In the following, a case where the secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.

＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。 <Electrode>
As described above, the secondary battery electrode of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery may be an electrode of the present invention and the negative electrode may be another known negative electrode, and the negative electrode of the lithium ion secondary battery is an electrode of the present invention and the positive electrode is another known positive electrode. In addition, both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention.

＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4およびＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
Here, as the solvent, an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used. Specifically, examples of the solvent include alkyl carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane. , Dioxolane, methyl propionate, methyl formate and the like can be used.
A lithium salt can be used as the electrolyte. As lithium salt, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these lithium salts, LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte from the viewpoint that they are easily dissolved in an organic solvent and exhibit a high degree of dissociation.

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。 <Separator>
As a separator, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used, for example. Among these, the thickness of the separator as a whole can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a series resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 <Method for producing lithium ion secondary battery>
For example, a lithium ion secondary battery is formed by stacking a positive electrode and a negative electrode through a separator, and winding or folding the positive electrode and a negative electrode according to the shape of the battery as necessary. Can be manufactured by injecting and sealing. In order to prevent the occurrence of pressure rise and overcharge / discharge inside the lithium ion secondary battery, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary. . The shape of the lithium ion secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、カーボンナノチューブの平均直径、直径の標準偏差、平均長さ、ＢＥＴ比表面積およびマイクロ孔容積、電極活物質の中心粒子径、複合体の耐屈曲性、並びに、二次電池の出力特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, average diameter of carbon nanotube, standard deviation of diameter, average length, BET specific surface area and micropore volume, center particle diameter of electrode active material, flexibility of composite, and secondary battery The output characteristics and cycle characteristics of were measured or evaluated using the following methods.

＜平均直径および直径の標準偏差＞
ＣＮＴの平均直径および直径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＨＦ−３３００）を使用し、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めた。
＜平均長さ＞
ＣＮＴの平均長さは、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＳＵ−９０００）を使用し、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜マイクロ孔容積＞
ＣＮＴのマイクロ孔容積は、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して測定した。
＜中心粒子径＞
粒度分布計（堀場製作所製、ＳＺ−１００）を使用し、動的光散乱法を用いて正極活物質の中心粒子径（Ｄ５０）を求めた。
＜耐屈曲性＞
作成した複合体をピンセットでつまんで持ち上げ、３０°に折り曲げた。そして、以下の基準により耐屈曲性を評価した。
Ａ：折り曲げても不織布自体が破断しない
Ｂ：折り曲げると不織布自体が破断する
＜出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．２Ｃのレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃのレートでそれぞれ放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、それぞれＣ0.2、Ｃ1.5と定義し、放電レート特性＝（Ｃ1.5／Ｃ0.2）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。放電レート特性の値が大きいほど、出力特性に優れていることを示す。
Ａ：放電レート特性が８５％以上
Ｂ：放電レート特性が８０％以上８５％未満
Ｃ：放電レート特性が８０％未満
＜サイクル特性＞
作製した５セルのリチウムイオン二次電池について、６０℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を２００回繰り返し、容量維持率（＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％））を算出し、以下の基準により評価した。容量維持率が高いほど高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が７５％未満 <Average diameter and standard deviation of diameter>
The average diameter of CNT and the standard deviation of the diameter were determined by measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech, HF-3300).
<Average length>
The average length of CNTs was determined by measuring the length of 100 randomly selected carbon nanotubes using a field emission scanning electron microscope (Hitachi High-Tech, SU-9000).
<BET specific surface area>
The BET specific surface area of CNT was measured using a BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., HM model-1210) in accordance with JIS Z8830.
<Micropore volume>
The micropore volume of CNT was measured using “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
<Center particle size>
The particle size distribution meter (HORIBA, Ltd., SZ-100) was used, and the center particle diameter (D50) of the positive electrode active material was determined using a dynamic light scattering method.
<Flexibility>
The prepared composite was picked up with tweezers, lifted, and bent at 30 °. And the bending resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Non-woven fabric itself does not break even when folded B: Non-woven fabric itself breaks when folded <Output characteristics>
The produced lithium ion secondary battery was charged to 4.2 V by a constant current method of 0.2 C, and charge / discharge operation to discharge to 3.0 V was performed. Further, charging was performed at rates of 4.2 V and 0.2 C, and discharging was performed at rates of 0.2 C and 1.5 C, respectively. At that time, the discharge capacities at the respective discharge rates were defined as C 0.2 and C 1.5 , respectively, and discharge rate characteristics = (C 1.5 / C 0.2 ) × 100 (%) were obtained and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the discharge rate characteristic, the better the output characteristic.
A: Discharge rate characteristic is 85% or more B: Discharge rate characteristic is 80% or more and less than 85% C: Discharge rate characteristic is less than 80% <Cycle characteristic>
About the produced 5 cell lithium ion secondary battery, it charged to 4.2V by the constant current method of 1.0C in 60 degreeC atmosphere, and the operation of charging / discharging discharged to 3.0V was repeated 200 times, capacity maintenance rate (= (Discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 (%)) was calculated and evaluated according to the following criteria. The higher the capacity retention rate, the better the high-temperature cycle characteristics.
A: Capacity maintenance rate is 80% or more B: Capacity maintenance rate is 75% or more and less than 80% C: Capacity maintenance rate is less than 75%

（実施例１）
＜カーボンナノチューブの調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、ＢＥＴ比表面積が８０４ｍ2／ｇであり、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍであり、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（直径分布：３σ）が１．９ｎｍであり、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
＜複合体および正極の製造＞
得られたＳＧＣＮＴを０．０２５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５ｍＬとを３０ｍＬのガラス容器に加え、バス型超音波分散機で６０分間分散させた。その後、ＳＧＣＮＴの濃度が０．１ｍｇ／ｍＬになるようにＮＭＰを更に加え、バス型超音波分散機で６０分間分散させた。この分散液に正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）を、ＳＧＣＮＴ／コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）／ＮＭＰ（質量比）＝１０：９０：１００になるように加え、振とう機を用いて２００ｒｐｍで６０分間振とうし、コバルト酸リチウムＡの表面にＳＧＣＮＴを吸着させて分散液を得た（分散液調製工程）。
その後、細孔サイズが０．１μｍのＰＴＦＥろ紙を用いて分散液を減圧ろ過でろ過し、ろ物をメタノールで洗浄をした。ろ物をろ紙ごと減圧下、８０℃で１８時間乾燥させ、乾燥したろ物をろ紙から剥がし、ＳＧＣＮＴ／ＬｉＣｏＯ2（質量比）＝１：９の複合体を得た（複合体形成工程）。この複合体と厚さ２０μｍのアルミ箔とを一緒にロールプレスして、合計厚み８６μｍ（複合体の厚さ：６６μｍ）の正極を得た。
＜負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。
上記混合液に、結着材（有機バインダー）としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度：−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当で１．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
その後、上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付け量が６ｍｇ／ｃｍ2程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み４０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の複合体（正極合材層）の面上に、準備した正方形のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、各種評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 1)
<Preparation of carbon nanotube>
SGCNT was prepared by the super-growth method according to the description of WO 2006/011655.
The obtained SGCNT was mainly composed of single-walled CNTs, had a BET specific surface area of 804 m 2 / g and a micropore volume of 0.44 mL / g. The average diameter (Av) is 3.3 nm, the standard deviation (σ) of the diameter is multiplied by 3 (diameter distribution: 3σ) is 1.9 nm, and (3σ / Av) is 0.58. And the average length was 500 μm.
<Manufacture of composite and positive electrode>
0.025 g of the obtained SGCNT and 5 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were added to a 30 mL glass container and dispersed for 60 minutes with a bath-type ultrasonic disperser. Thereafter, NMP was further added so that the concentration of SGCNT was 0.1 mg / mL, and the mixture was dispersed for 60 minutes with a bath-type ultrasonic disperser. Lithium cobaltate A (center particle diameter: 6 μm) as a positive electrode active material was added to this dispersion so that SGCNT / lithium cobaltate (LiCoO 2 ) / NMP (mass ratio) = 10: 90: 100. The mixture was shaken at 200 rpm for 60 minutes using a stirrer, and SGCNT was adsorbed on the surface of lithium cobaltate A to obtain a dispersion (dispersion preparation step).
Thereafter, the dispersion was filtered under reduced pressure using PTFE filter paper having a pore size of 0.1 μm, and the filtrate was washed with methanol. The filter cake was dried together with the filter paper under reduced pressure at 80 ° C. for 18 hours, and the dried filter cake was peeled off from the filter paper to obtain a composite of SGCNT / LiCoO 2 (mass ratio) = 1: 9 (complex formation step). This composite and an aluminum foil having a thickness of 20 μm were roll-pressed together to obtain a positive electrode having a total thickness of 86 μm (composite thickness: 66 μm).
<Manufacture of negative electrode>
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of artificial graphite (volume average particle size: 24.5 μm) having a BET specific surface area of 4 m 2 / g as a negative electrode active material, and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer (first 1 part of “BSH-12” manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added in an amount corresponding to the solid content, and the solid content concentration was adjusted to 55% with ion-exchanged water. Next, the solid content concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Then, it further mixed for 15 minutes at 25 degreeC, and obtained the liquid mixture.
A 40% aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (glass transition temperature: −15 ° C.) as a binder (organic binder) is added to the above mixed liquid in an amount of 1.0 part in terms of solid content, and ion-exchanged water. The final solid concentration was adjusted to 50% and mixed for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry having good fluidity.
Then, the slurry for negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector with a comma coater so that the weight per unit area after drying was about 6 mg / cm 2 and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a thickness of 40 μm.
<Preparation of separator>
A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm, manufactured by a dry method, porosity 55%) was cut into a 5 cm × 5 cm square.
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The produced positive electrode was cut into a 4 cm × 4 cm square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. The prepared square separator was disposed on the surface of the positive electrode composite (positive electrode mixture layer). Furthermore, the produced negative electrode was cut out into a square of 4.2 cm × 4.2 cm, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. Further, vinylene carbonate (VC) containing 1.5%, was charged with LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M. The solvent of this LiPF 6 solution is a mixed solvent (EC / EMC = 3/7 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured.
And various evaluation was performed about the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１１μｍのコバルト酸リチウムＢを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
A composite, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide B having a central particle diameter of 11 μm was used instead of lithium cobalt oxide A (central particle diameter: 6 μm). Was made. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１８μｍのコバルト酸リチウムＣを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
A composite, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide C having a central particle diameter of 18 μm was used instead of lithium cobalt oxide A (central particle diameter: 6 μm). Was made. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
ＳＧＣＮＴに替えてアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体および正極の作製を試みた。しかし、ろ紙から複合体を引き剥がそうとすると複合体が崩れてしまい、また、剥がれた複合体は折り曲げると破断した。そのため、リチウムイオン二次電池は作製できなかった。耐屈曲性の評価結果のみを表１に示す。 (Comparative Example 1)
A composite and a positive electrode were tried in the same manner as in Example 1 except that acetylene black was used instead of SGCNT. However, when the composite was peeled off from the filter paper, the composite collapsed, and the peeled composite broke when bent. Therefore, a lithium ion secondary battery could not be produced. Only the evaluation results of the bending resistance are shown in Table 1.

（比較例２）
以下のようにして作製した、結着材として有機バインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いた正極合材層を有する正極を使用した以外は実施例１と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、出力特性およびサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、複合体を形成しなかったため、耐屈曲性の評価は実施しなかった。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）を１００部に対し、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部およびＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。
そして、得られた正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、更に、正極合材層の厚みが５５μｍ程度になるようにロールプレスで圧延して、有機バインダー（ＰＶＤＦ）を含む正極合材層を有する正極を得た。 (Comparative Example 2)
The negative electrode and the lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode having a positive electrode mixture layer using PVDF (polyvinylidene fluoride) as an organic binder was used as a binder. A secondary battery was produced. The output characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, since the composite was not formed, the bending resistance was not evaluated.
<Production of positive electrode>
Add 100 parts of lithium cobaltate A (center particle diameter: 6 μm) as the positive electrode active material and 2 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as the binder to a solid content equivalent, and then add acetylene black. 2 parts and 20 parts of N-methylpyrrolidone were added and mixed with a planetary mixer to obtain a slurry for positive electrode.
And the obtained slurry for positive electrodes was apply | coated with the comma coater on the 20-micrometer-thick aluminum foil which is a collector so that the film thickness after drying might be set to about 80 micrometers, and was dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment is performed at 120 ° C. for 2 minutes, and further, rolling is performed with a roll press so that the thickness of the positive electrode mixture layer is about 55 μm, thereby obtaining a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing an organic binder (PVDF). It was.

（比較例３）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１８μｍのコバルト酸リチウムＣを用いた以外は比較例２と同様にして、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、比較例２と同様にして出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that lithium cobaltate C having a center particle size of 18 μm was used instead of lithium cobaltate A (center particle size: 6 μm). . Then, the output characteristics and the cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
ＳＧＣＮＴに替えて、単層ＣＮＴから構成されるＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合体および正極の作製を試みた。しかし、得られた複合体は、ろ紙から引き剥がそうとすると亀裂が入り、剥がしにくく、また、折り曲げると破断してしまうため、リチウムイオン二次電池は作製できなかった。耐屈曲性の評価結果のみを表１に示す。
なお、ＨｉＰＣＯは、ＢＥＴ比表面積が７９４ｍ2／ｇであり、マイクロ孔容積が０．１５ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍであり、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（直径分布：３σ）が０．２ｎｍであり、（３σ／Ａｖ）が０．１８であり、平均長さが１．０μｍであった。 (Comparative Example 4)
A composite and a positive electrode were tried in the same manner as in Example 1 except that HiPCO (manufactured by NanoIntegris) composed of single-walled CNT was used instead of SGCNT. However, the obtained composite was cracked when it was peeled off from the filter paper, was difficult to peel off, and was broken when bent, so a lithium ion secondary battery could not be produced. Only the evaluation results of the bending resistance are shown in Table 1.
HiPCO had a BET specific surface area of 794 m 2 / g and a micropore volume of 0.15 mL / g. The average diameter (Av) is 1.1 nm, the standard deviation (σ) of the diameter is multiplied by 3 (diameter distribution: 3σ) is 0.2 nm, and (3σ / Av) is 0.18. The average length was 1.0 μm.

Figure 2016054113
Figure 2016054113

表１より、実施例１〜３の複合体は耐屈曲性に優れていると共に、当該複合体を使用した二次電池は出力特性およびサイクル特性の双方に優れていることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the composites of Examples 1 to 3 are excellent in bending resistance, and the secondary battery using the composite is excellent in both output characteristics and cycle characteristics.

本発明によれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することを可能にする二次電池電極用複合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a sheet-like composite that is excellent in mechanical properties such as bending resistance and can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery by a simple manufacturing process. The manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes which makes it possible can be provided.
In addition, according to the present invention, it can be manufactured by a simple manufacturing process, has excellent mechanical characteristics such as bending resistance, and can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics in a secondary battery. A composite for a secondary battery electrode can be provided.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery electrode capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, and a secondary battery excellent in output characteristics and cycle characteristics.

Claims (11)

カーボンナノチューブと、電極活物質と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程と、
前記分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、二次電池電極用複合体の製造方法。 A step of mixing a carbon nanotube, an electrode active material, and a solvent to prepare a dispersion;
Removing the solvent from the dispersion to form a sheet-like composite;
Including
The carbon nanotube has a mean diameter (Av) and a standard deviation (σ) of diameter satisfying a relational expression: 0.20 <(3σ / Av) <0.60. . 前記分散液は、分散剤の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部当たり、０質量部以上１０００質量部以下である、請求項１に記載の二次電池電極用複合体の製造方法。   2. The method for producing a composite for a secondary battery electrode according to claim 1, wherein the dispersion has a dispersant content of 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotubes. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上２６００ｍ2／ｇ以下である、請求項１または２に記載の二次電池電極用複合体の製造方法。 The BET specific surface area of the carbon nanotubes is less than 600 meters 2 / g or more 2600 m 2 / g, a manufacturing method of a secondary battery electrode composite according to claim 1 or 2. 前記電極活物質は、中心粒子径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。   The said electrode active material is a manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes in any one of Claims 1-3 whose center particle diameter is 0.001 micrometer or more and 100 micrometers or less. 前記分散液は、前記電極活物質１００質量部当たり、前記カーボンナノチューブを０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で含有する、請求項１〜４の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。   5. The secondary battery electrode according to claim 1, wherein the dispersion contains 0.01 to 50 parts by mass of the carbon nanotubes per 100 parts by mass of the electrode active material. A method for producing a composite. 前記分散液は、前記電極活物質および前記カーボンナノチューブの合計濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。   The said dispersion liquid is a manufacture of the composite body for secondary battery electrodes in any one of Claims 1-5 whose sum total density | concentration of the said electrode active material and the said carbon nanotube is 0.01 mass% or more and 80 mass% or less. Method. 請求項１〜６の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造した、二次電池電極用複合体。   The composite for secondary battery electrodes manufactured using the manufacturing method of the composite for secondary battery electrodes in any one of Claims 1-6. 厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項７に記載の二次電池電極用複合体。   The composite for secondary battery electrodes according to claim 7, wherein the thickness is 0.1 μm or more and 500 μm or less. 請求項７または８に記載の二次電池電極用複合体を集電体上に圧着してなる、二次電池用電極。   An electrode for a secondary battery obtained by pressure-bonding the composite for a secondary battery electrode according to claim 7 or 8 on a current collector. 前記電極活物質が正極活物質である、請求項９に記載の二次電池用電極。   The secondary battery electrode according to claim 9, wherein the electrode active material is a positive electrode active material. 正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項９または１０に記載の二次電池用電極である、二次電池。   A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a secondary battery according to claim 9 or 10.
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