JP2021158286A - 卑金属含有内部電極ペースト及び製法 - Google Patents

Abstract

【課題】等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低い、温度補償型の積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための汎用性の高い卑金属含有内部電極ペーストを提供する。【解決手段】誘電体層３と内部電極層２とが交互に積層されてなる、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサ１の内部電極層２を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍで高結晶性のＣＳＺＴ粉末と、を含み、前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは、０．９８≦ｍ≦１．０２，０．１４≦ｘ≦０．４６，０．０１≦ｙ≦０．０５を満たし、粉末Ｘ線回折法により計測される平均結晶粒径が２４ｎｍ以上であることを特徴とする内部電極ペーストである。【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の積層セラミック電子部品の内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストとその製法に関し、より詳細には、卑金属を含有する内部電極ペーストとそれを用いて形成される、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサの製造においては、グリーンシートと呼ばれるシート状のセラミックの未焼成体の表面に、金属粒子を含む内部電極ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布した印刷済シートを、複数枚重ね合わせ、乾燥ののち、焼成することにより、セラミックからなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積み重なった積層体構造が形成される。この焼成の際、セラミックの未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が異なると、内部電極層の連続性の欠如や、誘電体層と内部電極層の結合強度の低下などの問題が発生し、その結果、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなるという課題がある。

ニッケルや銅等の卑金属の金属粒子を含む内部電極ペーストを使用する場合には、通常、金属粒子の融点が低いため、内部電極ペーストの収縮率が、セラミックの未焼成体の収縮率より大きくなり、局所的に焼結が進行し、内部電極層に不連続部分が生じ、ＥＳＲが高くなることがある。そこで、内部電極ペーストの収縮率を抑制する目的で、誘電体層を構成するセラミック材料を、共材として内部電極ペーストに添加する方法が知られている。

特許第４５６２９７３号公報（特許文献１）には、内部電極ペーストが、卑金属粉末に加えて添加剤を含み、該添加剤は、共材である、誘電体層を構成するセラミックスの粉末に加えて、Ｍｎ酸化物を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法の発明が開示されている。しかし、この発明のように、添加剤に含まれる共材以外の成分（Ｍｎ酸化物）によって内部電極ペーストの焼結抑制の程度を調整する場合には、当該成分の種類や質量割合を、誘電体層を構成するセラミックの組成によって変えなければならないことから、幅広い組成の誘電体層に対応した汎用性の高い内部電極ペーストを得ることができない欠点がある。また、内部電極ペースト中の共材は一般に分散性が悪く、焼結時に偏析が生じやすい。偏析が生じると、内部電極層の連続性の欠如やＭＬＣＣのＥＳＲが高くなる、といった問題を引き起こす。更には添加剤の成分が内部電極層から誘電体層へと拡散され、その結果、誘電体層の誘電率温度依存性等の電気的特性が設計特性からずれてしまうといった問題も生じるのであるが、特許文献１には、こうした問題の解決法は記載されていない。

特許第５４５４２９４号公報（特許文献２）には、内部電極ペーストが卑金属粉末とセラミック粉末とを含み、該セラミック粉末は誘電体層を構成するぺロブスカイト型化合物と同じぺロブスカイト型化合物を主成分とし、Ｍｇ等を含む副成分粉末を副成分とし、該セラミックス粉末は主成分と副成分を混合した混合粉末を所定の粉砕率で粉砕する粉砕工程により作製される、積層セラミックコンデンサの製造方法の発明が開示されている。しかし、この発明のように、共材以外の成分（Ｍｇ等を含む副成分粉末）によって内部電極ペーストの焼結抑制の程度を調整する場合には、当該成分の種類や量を、誘電体層を構成するセラミックによって変えなければならないことから、幅広い組成の誘電体層に対応した汎用性の高い内部電極ペーストを得ることができない欠点がある。また、特許文献２の実施例においては、固相法で作製したぺロブスカイト型化合物を主成分とする混合粉末を粉砕することにより内部電極ペーストに添加するセラミック粉末を作製しているが、固相法で合成したのちに粉砕して作製したセラミック粉末は一般に球形度が低いので、内部電極ペーストにおける分散性が悪く、焼結時に偏析が生じやすく、そのため、内部電極層の連続性の欠如やＭＬＣＣのＥＳＲが高くなる、といった問題を引き起こす難点がある。更には、該セラミック粉末の成分が内部電極層から誘電体層へと拡散され、その結果、誘電体層の誘電率温度依存性等の電気的特性が設計特性からずれてしまうといった問題もある。

卑金属をＭＬＣＣの内部電極層に用いる場合には、大気雰囲気で焼成すると卑金属が酸化されて電極の電気伝導度が下がるため、還元雰囲気で焼成を行う必要がある。しかし、内部電極層と誘電体層を還元雰囲気下で同時焼成により形成すると、誘電体層を構成する従来のセラミックが半導体化してしまい、コンデンサとして機能しなくなる問題があった。そこで、卑金属を内部電極層に用いる場合には、誘電体層を形成するためのセラミックは耐還元性を有する必要がある。
電気容量の温度変化が少ない、温度補償型のＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミックで、耐還元性を有するものとして、「ＣＳＺＴ系セラミック」が知られている。「ＣＳＺＴ系セラミック」は、一般に組成式［（Ｃａ_1-xＳｒ_x）О］_m［（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）О₂］で表される酸化物固溶体であるが、我々は本明細書において、特に、実数ｍ、ｘ、ｙが
０．９８≦ｍ≦１．０２，
０．１４≦ｘ≦０．４６，
０．０１≦ｙ≦０．０５
を満たす場合をＣＳＺＴ系セラミックと呼ぶ。また、上記組成式において、ｘ＝０，ｙ＝０，０．９８≦ｍ≦１．０２の場合の酸化物固溶体をＣＺ系セラミックと呼ぶ。

ＭＬＣＣの誘電体層をＣＳＺＴ系セラミックで形成する場合、卑金属を含む内部電極ペーストに共材としてＣＳＺＴ系セラミックの粉末（以下、ＣＳＺＴ粉末とする）を添加することで内部電極ペーストの焼結を抑制して、焼成時における、誘電体層を形成するための未焼成体と、内部電極ペーストの収縮特性のマッチングを行うことが考えられる。この際、共材として添加するＣＳＺＴ粉末の平均粒径は約１００ｎｍ程度が好ましいと考えられる。なぜなら、該平均粒径が約７５ｎｍより小さいと内部電極ペースト中で該共材の粒子の凝集が起こり分散性が悪くなるため、偏析が生じやすい。また、該平均粒径が約１５０ｎｍより大きいと内部電極ペースト中で該共材の粒子の分散性が悪く焼結抑制効果が十分に発揮されず、又、電極膜密度が低くなるために、ＥＳＲが高くなってしまう欠点があるからである。

また、上記の場合に共材として添加するＣＳＺＴ粉末は高結晶性で球形度が高いことが好ましい。粉末の結晶性が高いほど焼結抑制効果が大きく、また、球形度が高いほど分散性が良いので、共材の添加量が少量で済み、内部電極ペーストにおける共材の分散性が良くなり、したがって、形成されるＭＬＣＣの内部電極層の連続性が向上し、ＥＳＲを低減することができるからである。しかし、平均粒径が約１００ｎｍ程度の高結晶性で球形度が高いＣＳＺＴ粉末は、従来、利用可能ではなかった。なお、本明細書において、ある粉末が「高結晶性」であるとは、粉末Ｘ線回折法により計測されるその粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上であることをいう。

ところで、平均粒径が約１００ｎｍ程度の高結晶性で球形度が高いＣＺ系セラミック粉末（以下、ＣＺ粉末とする）は、水熱合成法により作製できることが知られている（特許文献３）。しかし、ＣＳＺＴ粉末の代わりに該ＣＺ粉末を添加した内部電極ペーストを用いて形成したＭＬＣＣであって、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで形成されたＭＬＣＣは、残念ながらＥＳＲが十分に低いものとはならない。

特開２０１９−１７９６８３号公報（特許文献５）には、導電性粉末と、チタン酸ストロンチウム又はジルコン酸カルシウム等の誘電体粉末を含む導電性ペーストであって、分散安定性が良好なために焼成時の導電性粒子の異常粒成長を抑制することができ、ＭＬＣＣの内部電極の形成に用いた際に、誘電体層の耐電圧の低下を招かない導電性ペーストの発明が開示されている。しかし、当該文献においては、分散安定性の計測方法は開示されているものの、分散安定性を確保するための具体的条件、例えば誘電体粉末の結晶性等については記載されていない。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）については言及がなく、導電性ペーストの分散安定性とＭＬＣＣのＥＳＲとの関係も不明である。

特許第４５６２９７３号公報 特許第５４５４２９４号公報 特開２００５−２００２９７号公報 特開２００５−３０７２２９号公報 特開２０１９−１７９６８３号公報

特許文献１及び２には、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミックと同じセラミックの粉末（共材）と、該セラミックには含まれないＭｎ等の元素の酸化物とを、卑金属を含む内部電極ペーストに添加することにより焼結を抑制して、焼成時の内部電極ペーストの収縮特性を、誘電体層を構成するセラミックの未焼成体の収縮特性とマッチングさせる技術が開示されている。しかし、これらの従来技術の内部電極ペーストには、添加する元素の酸化物の種類や量を、誘電体層を構成するセラミックの組成に応じて変えなければならないため、幅広い組成のセラミックを誘電体層とするＭＬＣＣの作製に汎用的に利用可能な内部電極ペーストを提供できない欠点がある。
特許文献２には、誘電体層を構成するセラミックと同じセラミックの粉末を、固相法で合成した後に粉砕することで作製し、共材として卑金属を含む内部電極ペーストに添加する発明が開示されている。しかし、この方法で作製された共材の粉末は、球形度が低いため内部電極ペーストにおける分散性が悪く、また結晶性が悪いため焼結抑制効果が低い欠点があった。また、粒子サイズが大きいことにより電極の薄層化においては不向きであった。
誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで形成され、ＥＳＲが低く、温度補償型であるＭＬＣＣを焼成により形成するための内部電極ペーストとして、平均粒径が約１００ｎｍ程度で高結晶性で球形度が高いＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストが有望であると考えられる。

したがって、本発明の第１の目的は、ＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストであって、ＥＳＲが低い積層セラミック電子部品の内部電極層を焼成により形成することができる、汎用性の高い内部電極ペーストとその製法を提供することである。本発明の第２の目的は、ＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストであって、ＥＳＲが低く、温度補償型の特性を有する積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成することができる、汎用性の高い内部電極ペーストとその製法を提供することである。本発明の第３の目的は、上記の内部電極ペーストを用いて焼成により形成される内部電極層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ_1-xＳｒ_x）О］_m［（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）О₂］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは、０．９８≦ｍ≦１．０２，０．１４≦ｘ≦０．４６，０．０１≦ｙ≦０．０５を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペーストである。

本発明の第２の形態は、前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる内部電極ペーストである。

本発明の第３の形態は、前記卑金属粉末が、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である内部電極ペーストである。

本発明の第４の形態は、前記ＣＳＺＴ粉末が、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である内部電極ペーストである。

本発明の第５の形態は、前記内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。

本発明の第６の形態は、前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法である。

なお、本明細書において、平均粒径とは、電子顕微鏡写真を画像解析して求めた個数基準の粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）のことであり、個々の粒子についての粒子径とは、上記画像における様々な方向の定方向径の最大値を意味し、定方向径とは、特定の方向をもつ直線を様々に変えたとき、その直線と上記画像における粒子との共有部分の両端点の距離の最大値のことである。

本発明の第１の形態によれば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ_1-xＳｒ_x）О］_m［（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）О₂］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは、０．９８≦ｍ≦１．０２，０．１４≦ｘ≦０．４６，０．０１≦ｙ≦０．０５を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を、前記卑金属粉末に対して同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペーストを提供できる。

本発明に係る内部電極ペーストは、卑金属粉末と前記ＣＳＺＴ粉末のほかに、エチルセルロース等のバインダー材、ターピネオール等の溶剤を含み、更に分散剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明におけるバインダー剤には、樹脂結合剤が好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等であり、その他電極塗料に使用される樹脂は全て利用可能である。
本発明における溶剤には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、石油エーテル、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系炭化水素溶剤、あるいは、ブチルカルビトール、ターピネオールやジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ターピニルプロピオネート、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート、その他電極ペーストに使用可能な溶剤は全て利用可能である。

本発明の卑金属粉末としては、銅またはニッケルの粉末が例示される。なお、本明細書において卑金属とは、金、銀、白金、パラジウムからなる群に含まれない金属をいい、卑金属粉末とは、卑金属の粉末、又は、２以上の卑金属からなる混合粉末、共沈粉末、コート粉末若しくは合金粉末をいう。

本発明が想定する、誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度は約１０００〜１３００℃である。また、卑金属粉末の粒径が小さいほど、その焼結温度は低くなる。誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度と内部電極ペーストの焼結温度とをマッチングする観点からは、卑金属粉末の平均粒径は大きいほうが望ましい。また、内部電極ペースト中での卑金属粉末の分散性を確保する観点からは、平均粒径は大きすぎないことが望ましい。これらの観点を踏まえて、卑金属粉末の平均粒径は約５００ｎｍのオーダーであることが好ましい。例えば、卑金属粉末が銅粉末の場合、平均粒径は好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜５００ｎｍである。卑金属粉末がニッケル粉末の場合、平均粒径は好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは８０〜６００ｎｍである。

卑金属粉末の平均粒径をａ、ＣＳＺＴ粉末の平均粒径をｂとしたとき、次の（式１）で表される関係が満たされていることがより好ましい。
（式１） ｜ｂ−０．２２４７×ａ｜≦０．０２２×ａ
（式１）において「０．２２４７×ａ」は、仮に卑金属粉末がすべて等しい直径ａの球形粒子からなるとして、多数の卑金属粉末が互いに接しながら空間で最密充填構造を形成する場合に、隙間に入れることのできる球形粒子の直径の最大値（６^1/2−２）×ａ／２≒０．２２４７×ａである。（式１）は、ＣＳＺＴ粉末の平均粒径が、そのような互いに接する卑金属粉末の隙間に入れることのできる球形粒子の直径の最大値とほぼ等しく、相対割合にして約１０％以内のずれであることを意味している。（式１）で示される関係が満たされているので、ＣＳＺＴ粉末の各粒子は、互いに接する卑金属粉末の隙間に存在し、焼成時に卑金属粉末どうしが焼結結合してもその隙間に留まって殆ど移動しないから、本形態の内部電極ペーストの焼成により形成されるＭＬＣＣの内部電極層は、緻密で連続性が良く、また、ＣＳＺＴ粉末を構成する各元素が内部電極層から誘電体層へと拡散して誘電体層の組成を変化させてしまうおそれが少ない。従って、ＥＳＲが低く、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。
なお、（式１）が満たされている場合には、卑金属粉末及びＣＳＺＴ粉末の粒径分布幅はいずれも狭いことが好ましい。すなわち、卑金属粉末の粒径分布における、粒径の標準偏差は、平均粒径の１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。ＣＳＺＴ粉末の粒径分布についても同様であり、粒径の標準偏差は、平均粒径の１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造においては、グリーンシートと呼ばれるシート状のセラミックの未焼成体の表面に、本発明に係る内部電極ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布した印刷済シートを、複数枚重ね合わせ、乾燥ののち、焼成することにより、内部電極層とセラミックからなる誘電体層とが交互に積み重なった積層体構造が形成される。本発明に係る内部電極ペーストに含有されるＣＳＺＴ粉末は、その平均粒径が７５〜１５０ｎｍであるから、内部電極ペースト中で凝集せず、かつ、均一に分散する。そのため、焼成前の乾燥（ＢＢＯ， Ｂｉｎｄｅｒ Ｂｕｒｎ Ｏｕｔ）により、樹脂成分を脱離させた後にも、ＣＳＺＴ粉末は卑金属粉末と均一に混合している。したがって、焼成時にＣＳＺＴ粉末による内部電極ペーストの焼結抑制効果が発揮され、誘電体層の未焼成体と内部電極層の未焼成体の収縮挙動が近くなる結果、内部電極層の連続性が向上して、製造される積層セラミックコンデンサのＥＳＲが低くなる。
なお、本形態の誘電体層を構成するセラミックとしては、限定されるものではないが、温度補償型のＭＬＣＣを形成する場合にはＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する比誘電率の温度変化特性を示す任意のセラミックを好適に利用することができる。

本発明の第２の形態によれば、前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる内部電極ペーストを提供できる。焼成前の内部電極ペーストにおいて、卑金属粉末とＣＳＺＴ粉末は均一に混合した混合物を形成している。卑金属粉末は一般にＣＳＺＴ粉末より融点が低いから、焼成時には、卑金属粉末どうし、ＣＳＺＴ粉末どうしがそれぞれ接触、ネッキングを起こし、偏析する小領域が生じる。ＣＳＺＴが偏析した小領域が、誘電体層を構成するセラミックの未焼成体と接していた場合、もし、当該セラミックがＣＳＺＴ系セラミックでなければ、該小領域と未焼成体で各元素の濃度が異なるから、濃度勾配による元素拡散が生じ、その元素拡散に促されて、内部電極ペースト中の卑金属元素等の元素が誘電体層の未焼成体中へと拡散し、また、誘電体層の未焼成体中の元素が内部電極ペースト中へと拡散する。これらの元素拡散が上記偏析を促し、製造される積層セラミックコンデンサの内部電極の連続性や卑金属濃度を低下させ、ＥＳＲを高くしてしまう。しかし、本発明の本形態の内部電極ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミックがＣＳＺＴ系セラミックであり、かつ、内部電極ペーストがＣＳＺＴ系セラミックの粉末を含有しているから、前記小領域と未焼成体で各元素の濃度が近く、濃度勾配による元素拡散がほとんど生じず、内部電極ペースト中の卑金属元素等の元素が誘電体層の未焼成体中へと拡散したり、また、誘電体層の未焼成体中の元素が内部電極ペースト中へと拡散することが少ない。したがって、製造される積層セラミックコンデンサの内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。実施例において詳述するように、ＣＳＺＴ粉末を含有する本形態の内部電極ペーストを用いてＭＬＣＣを作製すると、ＣＺ粉末を含有する場合と比べて、卑金属粉末として銅粉末を用いた場合には５０％以上、ニッケル粉末を用いた場合には２０％以上、ＭＬＣＣのＥＳＲを低下させることができる。

更に、本発明の本形態においては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで構成されるから、電気容量の温度変化が少ない、温度補償型の積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するための内部電極ペーストを提供することができる。なお、ＣＳＺＴ系セラミックの組成式［（Ｃａ_1-xＳｒ_x）О］_m［（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）О₂］において、実数ｍは、０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲に選ばれる。これは、ｍが１．０２を超えると焼結温度が１３００℃を超えてしまい、また、ｍが０．９８未満であると後述する比誘電率の温度変化特性が満たされないからである。
また、実数ｘは、０．１４≦ｘ≦０．４６の範囲に選ばれる。これは、内部電極ペーストに添加可能なＣＳＺＴ粉末で、高結晶性かつ球形度が高く、平均粒径が約１００ｎｍ程度で製造又は入手が容易なものの組成式における実数ｘの範囲が０．１４≦ｘ≦０．４６であり、その範囲に揃えるためである。内部電極ペーストが含有するＣＳＺＴ粉末と誘電体層を構成するＣＳＺＴ系セラミックの組成を近づけることで、焼成時に、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体の間の元素拡散を抑制することができる。
また、実数ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲に選ばれる。これは、Ｔｉ／Ｚｒ比、すなわちｙ／（１−ｙ）を制御することにより、比誘電率の温度変化特性を制御することができるところ、ＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する温度変化特性である、−５５℃〜＋１２５℃において定格温度係数０ｐｐｍ／℃で許容差±３０ｐｐｍ／℃を実現するために、ｙを上記範囲に設定するものである。

なお、ＣＳＺＴ系セラミックの比誘電率の温度変化特性は、ｙだけでなくｘにも依存する。すなわち、ｍとｙの値を固定した場合、上記のｘの範囲（０．１４≦ｘ≦０．４６）においてはＳｒ／Ｃａ比、換言すればｘ／（１−ｘ）が大きくなるほど、比誘電率の温度係数は減少するのである。逆に、ｍとｘを上記の範囲内のある値に固定したとき、その固定したｍとｘの値に応じてｙの値を上記の範囲（０．０１≦ｙ≦０．０５）から選ぶことで、ＣＯＧ特性が実現できる。

本発明の第３の形態によれば、前記卑金属粉末が、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である内部電極ペーストを提供できる。
既述の通り、これらの平均粒径は、誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度と内部電極ペーストの焼結温度とをマッチングする観点、及び、内部電極ペースト中での卑金属粉末の分散性を確保する観点から選択される。
また、プラズマＰＶＤ法は、原料の気化温度若しくは蒸発温度が高いため、ＣＶＤ法、噴霧熱分解法、湿式化学還元法等の他の製法に比べて高結晶性で焼結温度が高く分散性も高い卑金属粉末を得ることができる利点がある。また、プラズマＰＶＤ法により作製された卑金属粉末は、卑金属を配置して蒸発させるための坩堝の構成材料であるセラミック等が含有する元素やそれらの元素の化合物を微量の不純物として体積的に含有しているために、焼結温度が高くなり、ＭＬＣＣの焼成の際、誘電体層のセラミックの未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近づき、内部電極層の連続性が向上し、誘電体層と内部電極層の結合強度が強くなり、その結果、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる効果を奏する。
プラズマＰＶＤ法で作製された卑金属粉末には、卑金属を蒸発させるための坩堝の構成材料であるセラミック等が含有する元素やそれらの元素の化合物が不純物として混入して格子欠陥を形成するが、粉末全体としては結晶性が高く保たれている。このような卑金属粉末の態様を、組成と結晶構造によって特定することが困難であるゆえ、本明細書では「プラズマＰＶＤ法により作製された卑金属粉末」という用語を用いている。なお、上記の格子欠陥（あるいは不純物が含有する元素の原子）の存在量は、卑金属粉末が高結晶性を失わないためには卑金属原子１０００個について数個程度でなければならない。プラズマＰＶＤ法により卑金属粉末が形成される際に、これらの格子欠陥が少なく且つ不純物が含有する元素の原子が卑金属粉末の表面エネルギーを低下させるように体積的に配置されることが、卑金属粉末の焼結温度を高くする効果を奏している可能性がある。

本発明の第４の形態によれば、前記ＣＳＺＴ粉末が、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である内部電極ペーストを提供できる。本形態におけるＣＳＺＴ粉末は高結晶性であるから、焼結温度が高く、少量でも高い焼結抑制効果を発揮する。したがって、内部電極ペーストに含有されるＣＳＺＴ粉末の質量比率を小さくすることができ、その分、内部電極ペースト中でのＣＳＺＴ粉末の分散性が良くなり、結果として、形成される積層セラミックコンデンサの内部電極層の連続性が向上し、ＥＳＲを低減することができる。

なお、ＣＳＺＴ粉末が高結晶性であるか否かは、例えば、粉末Ｘ線回折法（デバイ＝シェラー法）により判定することができる。粉末Ｘ線回折において、横軸に回折角２θ、縦軸に回折Ｘ線の強度をとったグラフで、回折強度のピークの半値全幅をβ、装置に固有の補正定数をＢ、Ｘ線の波長をλとする。シェラー（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）によると、試料粉末の平均結晶粒径Ｄの目安値は
（式２） Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）ｃｏｓθ）
で与えられる。ここで、Ｋはシェラー定数と呼ばれる定数で、平均結晶粒径Ｄ等の定義により多少異なった値をとるが、平均結晶粒径を、球形結晶粒の体積加重平均直径で定義する場合には、Ｋ＝８／３π≒０．８４９である。実施例のところで詳述するように、粉末Ｘ線回折により計測される上記の意味でのＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２０ｎｍ以上又は２４ｎｍ以上である場合に、当該粉末を含有する内部電極ペーストを用いて形成されるＭＬＣＣのＥＳＲの低下が著しい。そこで、本明細書では、粉末Ｘ線回折法により計測される粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上である場合に、その粉末が「高結晶性」であるものと定義する。

本発明の第５の形態によれば、前記内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を提供できる。該ＭＬＣＣは、ＥＳＲが低いという特徴を有する。また、該ＭＬＣＣの誘電体層が前記ＣＳＺＴ系セラミックで構成される場合には、該ＭＬＣＣの電気容量値は温度に対してほぼ直線的な変化を示すという特徴を有する。

本形態の第６の形態によれば、前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法が提供できる。

卑金属粉末としてニッケル粉末を例に、本形態の作用と効果を説明する。ＭＬＣＣの内部電極ペーストに使用するニッケル粉末には、高結晶性で焼結温度が高いこと、ペースト中での分散性が高く凝集しにくいこと、粒形や粒径が揃っていること等の特性が要求される。また、ニッケル粉末の製造法としては一般に、塩化ニッケル等のニッケル化合物の蒸気を高温で還元性ガスにより還元してニッケル粉末を得るＣＶＤ法（再表２０１４−８０６００号公報）、ニッケル塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、その液滴を高い温度に加熱して熱分解によりニッケル粉末を得る噴霧熱分解法（特開昭６２−１８０７号公報）、ニッケル化合物の溶液に還元剤を作用させてニッケル粉末を得る湿式化学還元法（特開昭５９−１６２２０６号公報）、ニッケルの試料を直流アーク放電などの熱によって蒸発させ、急冷することでニッケル粉末を得るプラズマＰＶＤ法（特開２００５−３０７２２９号公報）などが知られている。

ＣＶＤ法には、高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があるが、小粒径のニッケル粉末を得たい場合には多量の冷却ガスを必要とすることや、塩化ニッケルを使用する場合にはニッケル粉末に塩素ガスが残留し、除去にコストを要する欠点がある。噴霧熱分解法には、高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があるが、溶媒を多量に使用するためエネルギーロスが大きいことや、粒径の揃ったニッケル粉末を得るための反応条件の設定が難しいという欠点がある。湿式化学還元法には、粒径制御が容易であるという利点があるが、高結晶性とするには反応速度を極めて遅くする必要があるため生産性が悪いことや、分散性の良好な粉末を得ようとすると反応液からの固液分離が困難になって不純物量が増す欠点がある。

プラズマＰＶＤ法には、他の製法に比べて高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があり、加えて、化学反応を用いないため冷却速度を上げることで細かい粉末を製造することができ、粒径や粒径分布幅の制御が容易である利点がある。一般に、プラズマＰＶＤ法には、蒸発源として用いるニッケルの試料を配置する坩堝の構成材料が、不純物としてニッケル粉末に混入する特徴があるが、坩堝を元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミック製としたり、表面を元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックでコートした坩堝を用いることで、ニッケル粉末に含まれる不純物の大部分を、該セラミック又はそれを構成する元素若しくはそれらの元素の化合物とすることができる。したがって、本発明の本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣは、本発明の第３の形態について既述したのと同様の理由により、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。

加えて、本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣにおいて、誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる場合には、誘電体層の主な構成元素はＣａ及びＺｒであり、ニッケル粉末に含まれる不純物の構成元素もＣａ及びＺｒを含むから、誘電体層と、内部電極層の卑金属粉末に含まれる不純物の元素組成の相違が小さく、したがって、焼成によりＭＬＣＣを形成する際に、誘電体層と内部電極層との間で濃度勾配に起因する元素拡散が少なくなるので、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。また、誘電体層の組成の変化も少ないから、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。

本発明の一形態においては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックからなるＭＬＣＣの内部電極形成用の前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、ＣＳＺＴ系セラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法を提供できる。本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣにおいては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックからなり、ニッケル粉末に含まれる不純物の大部分も、ＣＳＺＴ系セラミックを構成する元素またはそれらの化合物よりなるから、誘電体層と、内部電極層の卑金属粉末に含まれる不純物の元素組成の相違が小さく、したがって、焼成によりＭＬＣＣを形成する際に、誘電体層と内部電極層との間で濃度勾配に起因する元素拡散が少なくなるので、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。また、誘電体層の組成の変化も少ないから、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。

図１は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面構造の説明図である。 図２は、Ｃｕ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すグラフ図である。 図３は、Ｃｕ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの断面写真図である。 図４は、Ｎｉ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣのＥＳＲを示すグラフ図である。 図５は、Ｎｉ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの断面写真図である。 図６は、ＣＳＺＴ粉末からの回折Ｘ線の強度の角度分布を示すグラフ図である。 図７は、前記角度分布から推定されるピークの位置と角度幅の説明図である。

以下に、本発明に係る卑金属含有内部電極ペーストとその製造方法、及び該内部電極ペーストを塗布・焼成することに形成される積層セラミックコンデンサの実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明に係る卑金属含有内部電極ペーストは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低いＭＬＣＣの作製に利用できる。その特徴は、平均粒径１００ｎｍ程度の高結晶性のセラミック粉末（ＣＳＺＴ粉末）を含有することである。まず、ＣＳＺＴ粉末の作製法について検討した後に、内部電極ペーストがＣＳＺＴ粉末に加えて、銅粉末を含有する本発明の実施形態と、ニッケル粉末を含有する実施形態について、順に説明する。更に、本発明に係る内部電極ペーストを使用して作製されたＭＬＣＣの等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の特性について説明する。

＜１．セラミック粉末の準備＞
＜１．１ ＣＳＺＴ粉末とその組成＞
あらかじめ、平均粒径が約１０〜５０ｎｍ程度の高結晶性のＣＳＺＴ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ）微粉末を水熱合成法で作製しておく。次いで、固相法でＣＳＺＴ粉末を作製する際に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｒ若しくはＴｉの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等からなる原料粉末に、結晶成長の種として用いる目的で上記の水熱合成法で作製したＣＳＺＴ微粉末を追加・ボールミルで混合して、反応炉内に投入する。すなわち、水熱合成法でＣＳＺＴ微粉末を合成しそれを種にしてＣａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ原料を所定量ボールミルなどで均一に混合し焼成炉で１３００℃以上で固相反応させた。この製法により、平均粒径１．０×１０²ｎｍで、球形若しくは粒状の高結晶性のＣＳＺＴ粉末を作製した。当該ＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）の、平均粒径、組成（組成式におけるｘ，ｙ，ｍの値）、及び結晶性を表１に示す。ここで、粉末の結晶性は、粉末Ｘ線回折法により計測されるその粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上の場合を「結晶性が高い」（記号：○）、同じく２０ｎｍ以上２４ｎｍ未満の場合を「結晶性がやや高い」（記号：△）、同じく２０ｎｍ未満の場合を「結晶性が普通又は悪い」（記号：×）として表している。
なお、本発明に係る内部電極ペーストが含有するＣＳＺＴ粉末は、その組成、平均粒径、球形度、結晶性等が所定の条件を満たす限りにおいて、水熱合成法、固相法、蓚酸塩法、気相熱分解法（ＣＶＤ法）等、どのような製法で製造されたものであってもよい。

＜１．２ ＣＳＺＴ粉末の組成＞
上記のＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）の元素組成、比表面積、水分含有量、微量成分濃度等の分析結果を表２に示す（誤差は±２σ）。特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅの各元素の含有量は、質量比で５０ｐｐｍ以下又は１００ｐｐｍ以下である。Ｍｇは検出されなかった。

＜１．３ ＣＺ粉末の準備＞
また、比較例としての内部電極ペーストの作製に供するために、平均粒径１．０×１０²ｎｍで、球形若しくは粒状の高結晶性のＣＺ粉末として、水熱合成法で作製したＣＺ粉末を用いた。当該ＣＺ粉末の試料（＃ＣＺ１００）の、平均粒径、組成（組成式におけるｘ，ｙ，ｍの値）、及び結晶性を表３に示す。

＜２．Ｃｕ含有内部電極ペーストの実施形態＞
＜２．１ Ｃｕ含有内部電極ペーストの作製＞
銅粉末、ＣＳＺＴ粉末、バインダー剤及び溶剤を混練して、Ｃｕ含有内部電極ペーストを作製した。構成比を、Ｃｕを蒸発させるためにＳｉＯ₂−ＡｌＯ₃−ＣａＯ−ＺｒＯ₂系セラミックで構成された坩堝を用いてプラズマＰＶＤ法で作製した平均粒径５×１０²ｎｍの銅粉末が４９質量％、平均粒径１．０×１０²ｎｍのＣＳＺＴ粉末（＃ＣＳＺＴ１００）が６質量％、バインダー剤としてエチルセルロースが１２質量％、及び溶剤としてターピネオールが３３質量％として、Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）を得る。この試料の密度は４．０５ｇ／ｃｍ³であった。また、この試料の２５℃における動的粘性を粘度測定器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−III）で計測すると、１０ｒｐｍにおいて２０．０Ｐａ・ｓ， １００ｒｐｍにおいて１１．４Ｐａ・ｓであった。適当な塗布条件のもとで、この試料を塗布した表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．１９μｍ，表面粗さ（Ｐｔ）は１．７４μｍであった。表４に当該内部電極ペーストの試料（実施例）の特徴を示す。

また、比較例とするために、銅粉末（４９質量％）、ＣＺ粉末（６質量％）、バインダー剤としてエチルセルロース（１２質量％）及び溶剤としてターピネオール（３３質量％）を混練して、Ｃｕ含有内部電極ペーストを作製した。すなわち、上記と同様にして作製した平均粒径５×１０²ｎｍの銅粉末と、平均粒径１．０×１０²ｎｍのＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を用いて、Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）を得た。表４に当該内部電極ペーストの試料（比較例）の特徴を併記した。

＜２．２ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの作製＞
ＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミック材料として、市販のＣＳＺＴ系セラミックの粉末（製品名：ＫＹＯＲＩＸ，型番：Ｃ６Ａ，共立マテリアル株式会社）を用意した。この粉末は、ＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する比誘電率の温度変化特性を示す温度補償型のＭＬＣＣの誘電体層を形成するために用いることができる。当該粉末の粒径（Ｄ５０）は０．４０７μｍ、比表面積（ＢＥＴ）は８．１ｍ²／ｇ、水分含有量は０．０９ｍａｓｓ％以下、焼成設定温度は１０２３℃、比誘電率（２５℃）は３０．０、比誘電率の温度係数は、＋２５℃〜＋１２５℃において２１．２ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜＋８５℃において２３．６ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜−３０℃において０．０ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜−５５℃において０．０ｐｐｍ／℃であり、組成は、ＣＳＺＴ系セラミックの組成式における係数に換算すると、ｘ＝０．２９，ｙ＝０．０３，ｍ＝１．００である。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルブチラール及び溶剤としてトルエンとエタノールを加え、混合、分散し、誘電体スラリーを作製した。なお、当該粉末に替えて、焼成によりＭＬＣＣの誘電体層のセラミック、好ましくは温度補償型の誘電体層のセラミックを形成することのできる任意の原料粉末を用いてもよく、有機バインダーとしてポリビニルブチラール以外の既述のバインダーを用いても良く、溶剤としてトルエン、エタノール以外の既述の溶剤を用いても良い。また、内部電極の形成のためにＣｕ含有内部電極ペーストを使用する場合にのみ、誘電体スラリーの焼成設定温度を低下・調整する目的で、更にオプションで少量のＳｉＯ₂粉末を誘電体スラリーに加えてもよい。

まず、上記の誘電体スラリーを用いてＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で厚さ約１２μｍのグリーンシートを形成した。また、上記のようにして得たグリーンシート上にスクリーン（ＳＵＳ＃４００，ワイヤ直径２３μｍ，カレンダ加工）を用いてＣｕ含有内部電極ペーストを厚み約３μｍでスクリーン印刷した。ＰＥＴフィルムを剥離して、グリーンシート及び印刷済みグリーンシートを得た。印刷済みグリーンシート５枚と、その上下にグリーンシート複数枚を積層し、加圧接着し、内部電極の未焼成体を５層有するグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を焼成したのちに、サイズが３．２×２．５×０．５ｍｍ（３２２５タイプ）となるように切断してチップ焼結体を得た。
焼成はまず、空気中で２００℃、３時間の熱処理により脱脂を行った後、加湿したＮ₂とＨ₂の混合ガス（Ｈ₂のモル比率が０．２％）の雰囲気中で、約７０分をかけて８００℃までほぼ一定の昇温速度で昇温した。その後、純粋なＮ₂ガスの雰囲気中で、約５０分の時間をかけて８００℃から９８３℃までほぼ一定の昇温速度で昇温しながら本焼成を行った。
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、平均粒径５００ｎｍのＣｕ粉末８０質量部とガラス粉末５質量部とアクリル樹脂２質量部とブチルカルビトール１３質量部とを混練してなる外部電極ペーストを該端面に塗布し、Ｎ₂雰囲気中で８００℃、３０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を得た。このようにして得た各サンプルの誘電体層の厚さは１０μｍ、内部電極の厚さは１．５μｍ、層数は４であった。

＜２．３ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの電気的特性＞
Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）を用いて、上記の方法で作製したＭＬＣＣについて、静電容量、誘電正接、及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の３つの電気的特性を計測し、また、ＣＺ粉末を含む内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）を用いて上記の方法で作製したＭＬＣＣの電気的特性を計測し、両者を比較した。５つのサンプルを作製して各サンプルについて計測を行い、平均値を求めた。静電容量と誘電正接は、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値であり、ＥＳＲは、周波数１ＭＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値である。表５はその計測結果を示す。また、図２は、ＥＳＲの計測結果をグラフ化したグラフ図である。

静電容量、誘電正接、ＥＳＲのすべてについて、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの方が、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣより、良い電気的特性を示す。前者は後者より、静電容量は約１％大きく、誘電正接は約９％小さく、ＥＳＲは約５８％低い。図２のグラフ図からもわかる通り、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）の低さは際立っている。

＜２．４ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの断面写真＞
図（３Ａ）は、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの断面写真図であり、図（３Ｂ）はその拡大図である。図（３Ｃ）は、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣの同様な断面写真図であり、図（３Ｄ）はその拡大図である。内部電極の連続性については両者に大きな違いは認められないが、ＣＺ含有内部電極については内部電極の表面に凹凸が目立ち、内部電極を構成する物質が誘電体層へと拡散している様子が観察できるのに対し、ＣＳＺＴ含有内部電極ではそのような表面の凹凸と物質の拡散があまり見られない。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストで作製したＭＬＣＣは、焼成時に内部電極２の未焼成体と誘電体層３の未焼成体の間の物質拡散が抑制されるため、内部電極２の連続性が良く、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲ等の良好な電気的特性が得られたものと考えられる。

＜２．５ 銅粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれる銅粉末の平均粒径だけを、それぞれ０．５×１０²ｎｍ、１×１０²ｎｍ、３×１０²ｎｍ、５×１０²ｎｍ、１×１０³ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。セラミック粉末は平均粒径１．０×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径の銅粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、銅粉末の平均粒径が１×１０²〜５×１０²ｎｍの範囲では約５０％以上低下し、銅粉末の平均粒径が０．５×１０²〜１×１０³ｎｍの範囲では約２０％以上低下することがわかった。

＜２．６ ＣＳＺＴ粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるセラミック粉末の平均粒径だけを、それぞれ５．０×１０¹ｎｍ、７．５×１０¹ｎｍ、１．０×１０²ｎｍ、１．５×１０²ｎｍ、２．０×１０²ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。銅粉末は平均粒径５×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のセラミック粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、セラミック粉末の平均粒径が７．５×１０¹〜１．５×１０²ｎｍの範囲では約５０％以上低下し、セラミック粉末の平均粒径が５．０×１０¹〜２．０×１０²ｎｍの範囲では約２０％以上低下することがわかった。

＜２．７ ＣＳＺＴ粉末の結晶性とＥＳＲ＞
含まれるセラミック粉末（ＣＳＺＴ粉末）の結晶性が異なる２種類のＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて、上記の方法でそれぞれ作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。その結果を表６に示す。

セラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）は既述の実施例である。固相法で製造した結晶性の悪い平均粒径１．０×１０²ｎｍのセラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００ｓ）は比較例である。銅粉末は平均粒径５×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲも比較のために再掲している。なお、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径（平均結晶粒径の意）の計測法については第４節で述べる。

ＣＳＺＴ粉末を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、ＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２６ｎｍと大きくて結晶性が高い場合には約５８％低下するが、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４ｎｍと小さくて結晶性が低い場合には約４３％しか低下しない。ＣＳＺＴ粉末の結晶性が高い場合にはそうでない場合と比べて、該粉末の焼結温度が高くなるため内部電極ペーストの焼結が抑制されるので、焼成時において、誘電体層の未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近くなり、形成される内部電極の連続性が良くなり、かつ、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体との間の物質拡散も抑制されるので、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲが実現できるものと考えられる。なお、表７において、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径が１４〜２６ｎｍの範囲で、ＥＳＲが該結晶粒径の１次関数でよく近似できると仮定すれば、該結晶粒径が２０ｎｍ以上であればＥＳＲが５０％以上低下すると言える。

＜３．Ｎｉ含有内部電極ペーストの実施形態＞
＜３．１ Ｎｉ含有内部電極ペーストの作製＞
ニッケル粉末、ＣＳＺＴ粉末、バインダー剤及び溶剤を混練して、Ｎｉ含有内部電極ペーストを作製した。構成比を、Ｎｉを蒸発させるためにＳｉＯ₂−ＡｌＯ₃−ＣａＯ−ＺｒＯ₂系セラミックで構成された坩堝を用いてプラズマＰＶＤ法で作製した平均粒径５×１０²ｎｍのニッケル粉末が４１質量％、既述の平均粒径１．０×１０²ｎｍのＣＳＺＴ粉末（＃ＣＳＺＴ１００）が８．７質量％、バインダー剤としてエチルセルロースが１０．３質量％、及び溶剤としてターピネオールが４０質量％として、Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）を得る。この内部電極ペーストの２５℃における動的粘性を粘度測定器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−III）で計測すると、１０ｒｐｍにおいて２０Ｐａ・ｓで１００ｒｐｍにおいて１０．５Ｐａ・ｓであった。表７に当該示内部電極ペーストの試料（実施例）の特徴を示す。

また、比較例とするために、上記と同じニッケル粉末（４１質量％）、既述のＣＺ粉末（８．７質量％）、バインダー剤としてエチルセルロース（１０．３質量％）及び溶剤としてターピネオール（４０質量％）を混練して、Ｎｉ含有内部電極ペーストを作製した。すなわち、上記と同様にして作製した平均粒径５×１０²ｎｍのニッケル粉末と、平均粒径１．０×１０²ｎｍのＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を用いて、Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）を得た。この内部電極ペーストの動的粘性を粘度測定器で計測すると、１０ｒｐｍにおいて１９Ｐａ・ｓで１００ｒｐｍにおいて１１．０Ｐａ・ｓであった。上の表７に当該示内部電極ペーストの試料（比較例）の特徴を併記した。

＜３．２ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの作製＞
ＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミック材料として、市販のＣＳＺＴ系セラミックの粉末（製品名：ＫＹＯＲＩＸ，型番：Ｃ６Ａ，共立マテリアル株式会社）を用意した。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルブチラール及び溶剤としてトルエンとエタノールを加え、混合、分散し、誘電体スラリーを作製した。なお、当該粉末に替えて、焼成によりＭＬＣＣの誘電体層のセラミック、好ましくは温度補償型の誘電体層のセラミックを形成することのできる任意の原料粉末を用いてもよく、有機バインダーとしてポリビニルブチラール以外の既述のバインダーを用いても良く、溶剤としてトルエン、エタノール以外の既述の溶剤を用いても良い。

まず、上記の誘電体スラリーを用いてＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で厚さ約１０μｍのグリーンシートを形成した。また、上記のようにして得たグリーンシート上にスクリーン（ＳＵＳ＃４００，ワイヤ直径２３μｍ，カレンダ加工）を用いてＮｉ含有内部電極ペーストを厚み約３μｍでスクリーン印刷した。ＰＥＴフィルムを剥離して、グリーンシート及び印刷済みグリーンシートを得た。印刷済みグリーンシート６枚と、その上下に複数枚のグリーンシートを積層し、加圧接着し、内部電極の未焼成体を６層有するグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を焼成したのちに、サイズが３．２×２．５×０．４ｍｍ（３２２５タイプ）となるように切断してチップ焼結体を得た。
焼成は、空気中で２８０℃、８時間の熱処理により脱脂を行った後、加湿したＮ₂とＨ₂の混合ガスからなる強還元雰囲気中（酸素分圧１０^-13ＭＰａ）にて１２５０℃で２時間本焼成し、更に誘電体の再酸化を目的とした熱処理を本焼成よりもやや酸化性の雰囲気中（酸素分圧１０^-6〜１０^-7ＭＰａ）にて１０００℃、３時間行った。なお、酸素分圧は、ウェッターを用いてＮ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏ混合ガス中のＨ₂とＨ₂Ｏの比率で制御した。
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、平均粒径５００ｎｍのＣｕ粉末８０質量部とガラス粉末５質量部とアクリル樹脂２質量部とブチルカルビトール１３質量部とを混練してなる外部電極ペーストを該端面に塗布し、Ｎ₂雰囲気中で８００℃、３０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を得た。このようにして得た各サンプルの誘電体層の厚さは８μｍ、内部電極の厚さは１．５μｍ、層数は５であった。

＜３．３ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの電気的特性＞
Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）を用いて、上記の方法で作製したＭＬＣＣについて、静電容量、誘電正接、絶縁抵抗、及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の４つの電気的特性を計測し、また、ＣＺ粉末を含む内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）を用いて上記の方法で作製したＭＬＣＣの電気的特性を計測し、両者を比較した。１０個のサンプルを作製して各サンプルについて計測を行い、平均値を求めた。静電容量と誘電正接は、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値であり、絶縁抵抗（ＩＲ）は５０Ｖの電圧を印加して１分後の電流値から求めた。また、ＥＳＲは、周波数１ＭＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値である。表８はその計測結果を示す。また、図４は、ＥＳＲの計測結果をグラフ化したグラフ図である。

ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの方が、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣより、良い電気的特性を示す。前者は後者より、静電容量は約１％大きく、誘電正接と絶縁抵抗はほぼ同等であり、ＥＳＲは約２２％低い。図４のグラフ図からもわかる通り、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）の低さは際立っている。

＜３．４ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの断面写真＞
図（５Ａ）は、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの断面写真図であり、図（５Ｂ）はその拡大図である。図（５Ｃ）は、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣの同様な断面写真図であり、図（５Ｄ）はその拡大図である。内部電極の連続性については、ＣＳＺＴ含有内部電極のほうがＣＺ含有内部電極より連続性が良い。内部電極表面の凹凸についても、ＣＺ含有内部電極については内部電極の表面に凹凸が目立ち、内部電極を構成する物質が誘電体層へと拡散している様子が観察できるのに対し、ＣＳＺＴ含有内部電極ではそのような表面の凹凸と物質の拡散がほとんど見られない。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストで作製したＭＬＣＣは、焼成時に内部電極２の未焼成体と誘電体層３の未焼成体の間の物質拡散が抑制されるため、内部電極２の連続性が良く、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲ等の良好な電気的特性が得られたものと考えられる。

＜３．５ ニッケル粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるニッケル粉末の平均粒径だけを、それぞれ０．５×１０²ｎｍ、０．８×１０²ｎｍ、５×１０²ｎｍ、６×１０²ｎｍ、８×１０²ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。セラミック粉末は平均粒径１．０×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のニッケル粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ニッケル粉末の平均粒径が０．８×１０²〜６×１０²ｎｍの範囲では約２０％以上低下し、ニッケル粉末の平均粒径が０．５×１０²〜８×１０²ｎｍの範囲では約７％以上低下することがわかった。

＜３．６ ＣＳＺＴ粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるセラミック粉末の平均粒径だけを、それぞれ５．０×１０¹ｎｍ、７．５×１０¹ｎｍ、１．０×１０²ｎｍ、１．５×１０²ｎｍ、２．０×１０²ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。ニッケル粉末は平均粒径５×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のセラミック粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、セラミック粉末の平均粒径が７．５×１０¹〜１．５×１０²ｎｍの範囲では約２０％以上低下し、セラミック粉末の平均粒径が５．０×１０¹〜２．０×１０²ｎｍの範囲では約７％以上低下することがわかった。

＜３．７ ＣＳＺＴ粉末の結晶性とＥＳＲ＞
含まれるセラミック粉末の結晶性が異なる２種類のＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて、上記の方法でそれぞれ作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。その結果を表９に示す。

セラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）は既述の実施例である。固相法で製造した平均粒径１．０×１０²ｎｍの結晶性の悪いセラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００ｓ）は比較例である。ニッケル粉末は平均粒径５×１０²ｎｍのものを用いた。ＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲも比較のために再掲している。なお、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径（平均結晶粒径の意）の計測法については第４節で述べる。

ＣＳＺＴ粉末を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、ＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２６ｎｍと大きくて結晶性が高い場合には約２２％低下するが、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４ｎｍと小さくて結晶性が低い場合には約１０％しか低下しない。ＣＳＺＴ粉末の結晶性が高い場合にはそうでない場合と比べて、該粉末の焼結温度が高くなるため内部電極ペーストの焼結が抑制されるので、焼成時において、誘電体層の未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近くなり、形成される内部電極の連続性が良くなり、かつ、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体との間の物質拡散も抑制されるので、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲが実現できるものと考えられる。なお、表９において、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４〜２６ｎｍの範囲で、ＥＳＲが平均結晶粒径の１次関数でよく近似できると仮定すれば、該平均結晶粒径が２４ｎｍ以上であればＥＳＲが２０％以上低下すると言える。

＜３．８ ニッケル粉末の製造方法＞
ここでニッケル粉末を例に、本発明に用いる卑金属粉末の製造方法の一形態について説明する。プラズマＰＶＤ法でニッケル粉末（＃Ｎｉ５００等）を製造するにあたっては、Ｎｉを蒸発させるために、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＺｒＯ₂系の耐火物製の坩堝を使用し、特開２００５−３０７２２９号公報（特許文献４）に開示された公知の製造方法を用いた。すなわち、反応炉内に、ニッケルを収容した坩堝を収容すると共に、その上にプラズマトーチを収容し、プラズマトーチより発生するプラズマにより坩堝内のニッケルを加熱して溶融、蒸発させ、蒸発したニッケル蒸気をガスにより冷却管を通して粒子凝集ユニットに送り、そこでニッケル粉として収集し、取り出す方法である。前記ガスとは、反応炉内に供給される窒素、ヘリウム、アルゴンなどの希釈化ガスのことであり、その役割は、ニッケル蒸気の局在化を防止すると共に、ニッケル蒸気を冷却管を介してサイクロン等でなる粒子収集装置に送ることである。このようにして得られるニッケル粉末は、不純物として元素Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ及びＺｒをいずれも約５０〜１００ｐｐｍ程度の質量濃度で体積的に含んでいることを特徴とする。
なお、金属粉末に含まれる不純物の元素構成を、誘電体層を構成するＣＳＺＴ系セラミックの元素構成に近づける観点から、プラズマＰＶＤ法で用いる坩堝としては、ＣＳＺＴ系セラミック製の坩堝、又は、任意の耐火性の坩堝の表面全体にＣＳＺＴ系セラミックをコート、すなわち塗布焼付けした坩堝を用いることが、より好ましいと考えられる。

＜４． ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径の計測＞
内部電極ペーストに用いるＣＳＺＴ粉末が高結晶性であるか否かを確かめるために、粉末Ｘ線回折法を利用した。図６の曲線Ｃは、ＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）について得られた回折Ｘ線強度の回折角度依存性を示すグラフである。図６に添えた２種類の縦棒は、いずれもＰＤＦカードデータに基づく類似の２種類の物質の回折ピーク位置を示している。縦棒Ｐ_CSZは、ＣａＺｒＯ₃にＳｒがモル比で３８．８％固溶した固溶体（以下、ＣＳＺとする。化学組成Ｃａ_0.621Ｓｒ_0.388ＺｒＯ₃）の回折ピークの位置を示し、縦棒Ｐ_CZは、ＣａＺｒＯ₃（以下、ＣＺとする）の回折ピークの位置を示す。我々のＣＳＺＴ粉末の試料においてＴｉは微量であるため、回折ピーク位置への影響は小さい。当該試料は、メイン組成がＣａＺｒＯ₃でこれにＳｒがモル比で約３０％固溶した酸化物であると考えられる。ＣＺの回折ピーク位置を出発点として、Ｓｒ固溶の影響でベガード則に従って、ほぼＳｒ濃度に比例する低角度側へのピークシフトが起きていると考えられる。

回折強度を示す曲線Ｃにおいては、近接する複数のピークが重ね合されて、いくつかの幅の広い山型の波形を描いているが、ピークの角度幅から結晶性の良さを評価するためには、個々のピークを分離しなければならない。そこで、比較的少数のピークのみが近接していると考えられる、回折角が２θ＝２２°付近の山型波形Ｃ１、同じく３１°付近の山型波形Ｃ２、同じく４５°付近の山型波形Ｃ３の３つについて分析を行った。

まず、山型波形Ｃ１を２θ＝２０°〜２４°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ａ）に示すように、ピーク位置２１．９９°，半値半幅０．１２５°，ピーク強度２１．９９（任意単位）の１つのピーク（ピーク１とする）が同定された。「（定数）＋（残り２つのコーシー分布の重ね合わせ）」の部分は、その半値半幅の広さから、ほぼ一定のバックグラウンドを表していると考えられる。なお、半値全幅は半値半幅の２倍で与えられる。また、コーシー分布はローレンツ分布とも呼ばれる。

次に、山型波形Ｃ２を２θ＝２８°〜３４°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ｂ）に示すように、ピーク位置３０．９８°，半値半幅０．１５９°，ピーク強度２．９５（任意単位）のピーク（ピーク２とする）と、ピーク位置３１．２８°，半値半幅０．１６０°，ピーク強度５．５５（任意単位）のピーク（ピーク３とする）と、ピーク位置３１．３８°，半値半幅０．１９５°，ピーク強度５．２１のピーク（ピークＡ１とする）の、計３つのピークが同定された。ピークＡ１は、その半値半幅がやや広いことから考えて、単独のピークではなく、複数のピークが重ね合されたものが、１つのコーシー分布により近似的に表現されていると考えられる。

更に、山型波形Ｃ３を２θ＝４３°〜４７°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ｃ）に示すように、ピーク位置４４．８３°，半値半幅０．１５６°，ピーク強度１．５７（任意単位）のピーク（ピーク４とする）と、ピーク位置４４．９８°，半値半幅０．１５５°，ピーク強度１．６７（任意単位）のピーク（ピーク５とする）と、ピーク位置４４．５８°，半値半幅０．２４７°，ピーク強度０．９９のピーク（ピークＡ２とする）の、計３つのピークが同定された。ピークＡ２は半値全幅がやや広いことから考えて、単独のピークではなく、複数のピークが重ね合されたものが、１つのコーシー分布により近似的に表現されていると考えられる。

このようにして同定した５つのピーク（ピーク１〜５）について、シェラーの式（式２）に基づき、試料の平均結晶粒径を計算した。その結果を表１０に示す。波長λとしては、ＣｕＫα線の波長０．１５４ｎｍを用い、装置に固有の補正定数Ｂは無視できるものと仮定してゼロとおいた。試料（＃ＣＳＺＴ１００）の平均結晶粒径が（２６．３±２．６）ｎｍであることがわかる。

同様にして、結晶性が低いと考えられるＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）について、粉末Ｘ線回折法で４つのピークを同定して、シェラーの式（式２）に基づき、試料の平均結晶粒径を計算した。その結果を表１１に示す。試料（＃ＣＳＺＴ１００）におけるピーク４に対応するピークは同定できなかった。この結果より、試料（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）の平均結晶粒径が（１３．７±１．４）ｎｍであることがわかった。

これらの実施例において説明した、粉末Ｘ線回折法により平均結晶粒径を求める手続をより厳密に行うには、次のステップ（１）〜（６）に従うとよい。
（１）所定の角度範囲において、測定された回折強度を示す曲線を
「（低次の多項式）＋（ｍ個のコーシー分布の和）」 （＊）
からの等分散ガウス分布により最尤法でフィットする。対数尤度Ｌは、式（＊）で表される関数をｆ（ｘ）（ただし、ｘ＝２θ＝回折角度）として、
Ｌ ＝ Σ_i ｌｎ（ｐ_s（ｙ_i−ｆ（ｘ_i））） （＊＊）
と定義する。ここで、測定された回折強度を示す曲線は、離散点（ｘ_i，ｙ_i）（ｉ＝１，２，．．，ｎ）で表しておく。低次の多項式としては、例えば１次又は２次の多項式を用いることができる。また、ｐ_s（．．）は平均０、分散ｓのガウス分布の確率密度関数である。
（２）ｍを固定して、対数尤度Ｌを最大にする式（＊）のパラメータ及び分散ｓを決定し、決定された最適なパラメータに対する対数尤度の値Ｌ_mを求める。
（３）ｍを動かして、赤池情報量規準 ＡＩＣ_m ＝ −２×Ｌ_m ＋２×Ｋ_m などの情報量規準を最小にするｍの値（Ｍとする）を決定する。ここで、Ｋ_mは式（＊＊）に含まれる自由なパラメータの数である。なお、情報量規準としては、赤池情報量規準（ＡＩＣ）の代わりに、赤池情報量規準の有限修正（ｃ−ＡＩＣ）、ベイズ情報量規準（ＢＩＣ）等の別の情報量規準を用いてもよい。
（４）測定された回折強度を、Ｍ個のコーシー分布の和を含む関数ｆ（ｘ）により最尤法でフィットした場合の、それぞれのコーシー分布の半値全幅β_j（ｊ＝１，２，．．，Ｍ）を求め、それぞれの半値全幅から（式２）により計算される平均結晶粒径をＤ_j（ｊ＝１，２，．．，Ｍ）とし、これらが作る集合をＵ＝（Ｄ₁，Ｄ₂，．．，Ｄ_M）とする。
（５）集合Ｕから外れ値を除く。たとえば、Ｕの要素が小さい順にＤ₁，Ｄ₂，．．，Ｄ_Aと並んでいるとして、Ｄ₁以外の（Ａ−１）個の平均結晶粒径の平均をＤ，不変標準偏差をσとするとき、Ｄ₁が（Ｄ−３σ）以上、かつ（Ｄ＋３σ）以下の区間内に含まれていなければ、ＵからＤ₁を除く。更に、Ｄ_A以外の（Ａ−１）個の平均結晶粒径の平均をＤ’，不変標準偏差をσ’とするとき、Ｄ_Aが（Ｄ’−３σ’）以上、かつ（Ｄ’＋３σ’）以下の区間内に含まれていなければ、ＵからＤ_Aを除く。次に、このような除外の手続を、除くべきＵの要素がなくなるか、Ｕの要素の数が２個以下となるまで繰り返す。
（６）外れ値が除かれた新しいＵの要素について、それらの平均と標準偏差を、平均結晶粒径の測定値の平均及び標準偏差とする。

本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明に係る、高結晶性のＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストを用いて内部電極を形成した、温度補償型の特性を有する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、従来のＣＺ粉末を添加した内部電極ペーストを用いて内部電極を形成したＭＬＣＣに比べて、Ｃｕ含有内部電極ペーストの場合で約５０％以上、Ｎｉ含有内部電極ペーストの場合で約２０％以上、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる。しかも、本発明に係る内部電極ペーストは、Ｍｎ等の添加物元素をほとんど含有しないから、誘電体層の元素構成によらず使用可能であって汎用性が高い。本発明は、エレクトロニクス分野に関係する多くの業界において広く利用できるものである。

１ 積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
２ 内部電極層（内部電極）
３ 誘電体層（誘電体）
４ 外部電極
Ｃ （回折強度を示す）曲線
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３ 山型波形
Ｐ_CSZT，Ｐ_CZ （回折ピーク位置を示す）縦棒

Claims (6)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、
   卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、
   前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ_1-xＳｒ_x）О］_m［（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）О₂］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは
   ０．９８≦ｍ≦１．０２，
   ０．１４≦ｘ≦０．４６，
   ０．０１≦ｙ≦０．０５
   を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペースト。
2. 前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層は、ＣＳＺＴ系セラミックからなる請求項１に記載の内部電極ペースト。
3. 前記卑金属粉末は、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である請求項１又は２に記載の内部電極ペースト。
4. 前記ＣＳＺＴ粉末は、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である請求項１〜３のいずれかに記載の内部電極ペースト。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法。

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