JP2021158286A - Base metal-containing internal electrode paste and manufacturing method - Google Patents

Base metal-containing internal electrode paste and manufacturing method Download PDF

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竜祐 上山
Ryosuke Ueyama
竜祐 上山
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Abstract

To provide a highly versatile base metal-containing internal electrode paste for forming an internal electrode layer of a temperature-compensated multilayer ceramic capacitor having a low equivalent series resistance (ESR) by firing.SOLUTION: An internal electrode paste for forming an internal electrode layer 2 of a multilayer ceramic capacitor 1 having a low ESR, in which a dielectric layer 3 and an internal electrode layer 2 are alternately laminated, by firing, includes a base metal powder, and highly crystalline CSZT powder having average particle size of 75 to 150 nm, and the CSZT powder is an oxide solid solution powder represented by a composition formula [(Ca1-xSrx)O]m[(Zr1-yTiy)O2], and real numbers m, x, and y satisfy 0.98≤m≤1.02, 0.14≤x≤0.46, and 0.01≤y≤0.05, and the average crystal grain size measured by powder X-ray diffraction is 24 nm or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の積層セラミック電子部品の内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストとその製法に関し、より詳細には、卑金属を含有する内部電極ペーストとそれを用いて形成される、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to an internal electrode paste for forming an internal electrode layer of a laminated ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor (MLCC) by firing and a method for producing the same. More specifically, the internal electrode paste containing a base metal and the internal electrode paste are used. It relates to a multilayer ceramic capacitor having a low equivalent series resistance (ESR) formed by using the capacitor.

積層セラミックコンデンサの製造においては、グリーンシートと呼ばれるシート状のセラミックの未焼成体の表面に、金属粒子を含む内部電極ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布した印刷済シートを、複数枚重ね合わせ、乾燥ののち、焼成することにより、セラミックからなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積み重なった積層体構造が形成される。この焼成の際、セラミックの未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が異なると、内部電極層の連続性の欠如や、誘電体層と内部電極層の結合強度の低下などの問題が発生し、その結果、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなるという課題がある。 In the manufacture of multilayer ceramic capacitors, a plurality of printed sheets in which an internal electrode paste containing metal particles is applied by a method such as screen printing are laminated on the surface of a sheet-shaped ceramic unfired body called a green sheet. After drying, it is fired to form a laminated structure in which ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. During this firing, if the shrinkage behavior of the unfired ceramic body and the internal electrode paste is different, problems such as lack of continuity of the internal electrode layer and a decrease in the bonding strength between the dielectric layer and the internal electrode layer occur. As a result, there is a problem that the equivalent series resistance (ESR) of the monolithic ceramic capacitor becomes high.

ニッケルや銅等の卑金属の金属粒子を含む内部電極ペーストを使用する場合には、通常、金属粒子の融点が低いため、内部電極ペーストの収縮率が、セラミックの未焼成体の収縮率より大きくなり、局所的に焼結が進行し、内部電極層に不連続部分が生じ、ＥＳＲが高くなることがある。そこで、内部電極ペーストの収縮率を抑制する目的で、誘電体層を構成するセラミック材料を、共材として内部電極ペーストに添加する方法が知られている。 When an internal electrode paste containing metal particles of a base metal such as nickel or copper is used, the shrinkage rate of the internal electrode paste is usually larger than that of the unfired ceramic body because the melting point of the metal particles is low. , Sintering may proceed locally, discontinuity may occur in the internal electrode layer, and ESR may increase. Therefore, for the purpose of suppressing the shrinkage rate of the internal electrode paste, a method of adding a ceramic material constituting the dielectric layer to the internal electrode paste as a co-material is known.

特許第４５６２９７３号公報（特許文献１）には、内部電極ペーストが、卑金属粉末に加えて添加剤を含み、該添加剤は、共材である、誘電体層を構成するセラミックスの粉末に加えて、Ｍｎ酸化物を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法の発明が開示されている。しかし、この発明のように、添加剤に含まれる共材以外の成分（Ｍｎ酸化物）によって内部電極ペーストの焼結抑制の程度を調整する場合には、当該成分の種類や質量割合を、誘電体層を構成するセラミックの組成によって変えなければならないことから、幅広い組成の誘電体層に対応した汎用性の高い内部電極ペーストを得ることができない欠点がある。また、内部電極ペースト中の共材は一般に分散性が悪く、焼結時に偏析が生じやすい。偏析が生じると、内部電極層の連続性の欠如やＭＬＣＣのＥＳＲが高くなる、といった問題を引き起こす。更には添加剤の成分が内部電極層から誘電体層へと拡散され、その結果、誘電体層の誘電率温度依存性等の電気的特性が設計特性からずれてしまうといった問題も生じるのであるが、特許文献１には、こうした問題の解決法は記載されていない。 In Japanese Patent No. 4562973 (Patent Document 1), the internal electrode paste contains an additive in addition to the base metal powder, and the additive is added to the ceramic powder constituting the dielectric layer, which is a common material. , The invention of a method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor containing Mn oxide is disclosed. However, as in the present invention, when the degree of inhibition of sintering of the internal electrode paste is adjusted by a component (Mn oxide) other than the common material contained in the additive, the type and mass ratio of the component are set to dielectric. Since it must be changed depending on the composition of the ceramics constituting the body layer, there is a drawback that it is not possible to obtain a highly versatile internal electrode paste corresponding to a dielectric layer having a wide range of compositions. In addition, the co-material in the internal electrode paste generally has poor dispersibility, and segregation is likely to occur during sintering. Segregation causes problems such as lack of continuity of the internal electrode layer and high ESR of MLCC. Furthermore, the components of the additive are diffused from the internal electrode layer to the dielectric layer, and as a result, there is a problem that the electrical characteristics such as the dielectric constant temperature dependence of the dielectric layer deviate from the design characteristics. , Patent Document 1 does not describe a solution to such a problem.

特許第５４５４２９４号公報（特許文献２）には、内部電極ペーストが卑金属粉末とセラミック粉末とを含み、該セラミック粉末は誘電体層を構成するぺロブスカイト型化合物と同じぺロブスカイト型化合物を主成分とし、Ｍｇ等を含む副成分粉末を副成分とし、該セラミックス粉末は主成分と副成分を混合した混合粉末を所定の粉砕率で粉砕する粉砕工程により作製される、積層セラミックコンデンサの製造方法の発明が開示されている。しかし、この発明のように、共材以外の成分（Ｍｇ等を含む副成分粉末）によって内部電極ペーストの焼結抑制の程度を調整する場合には、当該成分の種類や量を、誘電体層を構成するセラミックによって変えなければならないことから、幅広い組成の誘電体層に対応した汎用性の高い内部電極ペーストを得ることができない欠点がある。また、特許文献２の実施例においては、固相法で作製したぺロブスカイト型化合物を主成分とする混合粉末を粉砕することにより内部電極ペーストに添加するセラミック粉末を作製しているが、固相法で合成したのちに粉砕して作製したセラミック粉末は一般に球形度が低いので、内部電極ペーストにおける分散性が悪く、焼結時に偏析が生じやすく、そのため、内部電極層の連続性の欠如やＭＬＣＣのＥＳＲが高くなる、といった問題を引き起こす難点がある。更には、該セラミック粉末の成分が内部電極層から誘電体層へと拡散され、その結果、誘電体層の誘電率温度依存性等の電気的特性が設計特性からずれてしまうといった問題もある。 In Japanese Patent No. 5454294 (Patent Document 2), the internal electrode paste contains a base metal powder and a ceramic powder, and the ceramic powder contains the same perovskite-type compound as the perobskite-type compound constituting the dielectric layer as a main component. Invention of a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, which is produced by a crushing step in which a sub-component powder containing Mg and the like is used as a sub-component, and the ceramic powder is crushed at a predetermined crushing rate by mixing a mixed powder of the main component and the sub-component. Is disclosed. However, as in the present invention, when the degree of inhibition of sintering of the internal electrode paste is adjusted by a component other than the common material (auxiliary component powder containing Mg or the like), the type and amount of the component are set to the dielectric layer. Since it has to be changed depending on the ceramics constituting the above, there is a drawback that it is not possible to obtain a highly versatile internal electrode paste corresponding to a dielectric layer having a wide range of compositions. Further, in the examples of Patent Document 2, a ceramic powder to be added to the internal electrode paste is produced by pulverizing a mixed powder containing a perovskite-type compound as a main component produced by the solid phase method. Ceramic powders produced by crushing after being synthesized by the method generally have a low degree of sphericity, so that the dispersibility in the internal electrode paste is poor and segregation is likely to occur during sintering. There is a drawback that causes problems such as high ESR. Further, there is a problem that the components of the ceramic powder are diffused from the internal electrode layer to the dielectric layer, and as a result, the electrical characteristics such as the dielectric constant temperature dependence of the dielectric layer deviate from the design characteristics.

卑金属をＭＬＣＣの内部電極層に用いる場合には、大気雰囲気で焼成すると卑金属が酸化されて電極の電気伝導度が下がるため、還元雰囲気で焼成を行う必要がある。しかし、内部電極層と誘電体層を還元雰囲気下で同時焼成により形成すると、誘電体層を構成する従来のセラミックが半導体化してしまい、コンデンサとして機能しなくなる問題があった。そこで、卑金属を内部電極層に用いる場合には、誘電体層を形成するためのセラミックは耐還元性を有する必要がある。
電気容量の温度変化が少ない、温度補償型のＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミックで、耐還元性を有するものとして、「ＣＳＺＴ系セラミック」が知られている。「ＣＳＺＴ系セラミック」は、一般に組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］で表される酸化物固溶体であるが、我々は本明細書において、特に、実数ｍ、ｘ、ｙが
０．９８≦ｍ≦１．０２，
０．１４≦ｘ≦０．４６，
０．０１≦ｙ≦０．０５
を満たす場合をＣＳＺＴ系セラミックと呼ぶ。また、上記組成式において、ｘ＝０，ｙ＝０，０．９８≦ｍ≦１．０２の場合の酸化物固溶体をＣＺ系セラミックと呼ぶ。 When a base metal is used for the internal electrode layer of the MLCC, it is necessary to perform the firing in a reducing atmosphere because the base metal is oxidized and the electrical conductivity of the electrode is lowered when the base metal is fired in the atmosphere. However, when the internal electrode layer and the dielectric layer are formed by simultaneous firing in a reducing atmosphere, there is a problem that the conventional ceramic constituting the dielectric layer becomes a semiconductor and does not function as a capacitor. Therefore, when a base metal is used for the internal electrode layer, the ceramic for forming the dielectric layer needs to have reduction resistance.
A "CSZT-based ceramic" is known as a ceramic for forming a temperature-compensated MLCC dielectric layer having a small change in electric capacity and having reduction resistance. "CSZT-based ceramic" is an oxide solid solution generally represented by the composition formula [(Ca 1-x Sr x ) О] m [(Zr 1-y T y ) О 2]. In particular, the real numbers m, x, and y are 0.98 ≦ m ≦ 1.02.
0.14 ≤ x ≤ 0.46
0.01 ≤ y ≤ 0.05
The case where the condition is satisfied is called CSZT ceramic. Further, in the above composition formula, the oxide solid solution in the case of x = 0, y = 0,0.98 ≦ m ≦ 1.02 is called a CZ-based ceramic.

ＭＬＣＣの誘電体層をＣＳＺＴ系セラミックで形成する場合、卑金属を含む内部電極ペーストに共材としてＣＳＺＴ系セラミックの粉末（以下、ＣＳＺＴ粉末とする）を添加することで内部電極ペーストの焼結を抑制して、焼成時における、誘電体層を形成するための未焼成体と、内部電極ペーストの収縮特性のマッチングを行うことが考えられる。この際、共材として添加するＣＳＺＴ粉末の平均粒径は約１００ｎｍ程度が好ましいと考えられる。なぜなら、該平均粒径が約７５ｎｍより小さいと内部電極ペースト中で該共材の粒子の凝集が起こり分散性が悪くなるため、偏析が生じやすい。また、該平均粒径が約１５０ｎｍより大きいと内部電極ペースト中で該共材の粒子の分散性が悪く焼結抑制効果が十分に発揮されず、又、電極膜密度が低くなるために、ＥＳＲが高くなってしまう欠点があるからである。 When the dielectric layer of MLCC is formed of CSZT-based ceramic, the sintering of the internal electrode paste is suppressed by adding CSZT-based ceramic powder (hereinafter referred to as CSZT powder) as a co-material to the internal electrode paste containing a base metal. Then, it is conceivable to match the shrinkage characteristics of the internal electrode paste with the unfired material for forming the dielectric layer at the time of firing. At this time, it is considered that the average particle size of the CSZT powder added as a co-material is preferably about 100 nm. This is because if the average particle size is smaller than about 75 nm, the particles of the co-material will aggregate in the internal electrode paste and the dispersibility will deteriorate, so segregation is likely to occur. Further, if the average particle size is larger than about 150 nm, the dispersibility of the particles of the co-material in the internal electrode paste is poor, the sintering suppressing effect is not sufficiently exhibited, and the electrode film density is low, so that ESR This is because there is a drawback that the value becomes high.

また、上記の場合に共材として添加するＣＳＺＴ粉末は高結晶性で球形度が高いことが好ましい。粉末の結晶性が高いほど焼結抑制効果が大きく、また、球形度が高いほど分散性が良いので、共材の添加量が少量で済み、内部電極ペーストにおける共材の分散性が良くなり、したがって、形成されるＭＬＣＣの内部電極層の連続性が向上し、ＥＳＲを低減することができるからである。しかし、平均粒径が約１００ｎｍ程度の高結晶性で球形度が高いＣＳＺＴ粉末は、従来、利用可能ではなかった。なお、本明細書において、ある粉末が「高結晶性」であるとは、粉末Ｘ線回折法により計測されるその粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上であることをいう。 Further, it is preferable that the CSZT powder added as a co-material in the above case has high crystallinity and high sphericity. The higher the crystallinity of the powder, the greater the effect of suppressing sintering, and the higher the sphericity, the better the dispersibility. Therefore, the continuity of the internal electrode layer of the formed MLCC is improved, and the ESR can be reduced. However, CSZT powder having a high crystallinity and a high sphericity having an average particle size of about 100 nm has not been available in the past. In addition, in this specification, a powder having "high crystallinity" means that the average crystal grain size D of the powder measured by the powder X-ray diffraction method is 24 nm or more.

ところで、平均粒径が約１００ｎｍ程度の高結晶性で球形度が高いＣＺ系セラミック粉末（以下、ＣＺ粉末とする）は、水熱合成法により作製できることが知られている（特許文献３）。しかし、ＣＳＺＴ粉末の代わりに該ＣＺ粉末を添加した内部電極ペーストを用いて形成したＭＬＣＣであって、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで形成されたＭＬＣＣは、残念ながらＥＳＲが十分に低いものとはならない。 By the way, it is known that a CZ-based ceramic powder having a high crystallinity and a high sphericity having an average particle size of about 100 nm (hereinafter referred to as CZ powder) can be produced by a hydrothermal synthesis method (Patent Document 3). However, it is unfortunate that the MLCC formed by using the internal electrode paste to which the CZ powder is added instead of the CSZT powder and whose dielectric layer is made of CSZT-based ceramic has a sufficiently low ESR. It doesn't become.

特開２０１９−１７９６８３号公報（特許文献５）には、導電性粉末と、チタン酸ストロンチウム又はジルコン酸カルシウム等の誘電体粉末を含む導電性ペーストであって、分散安定性が良好なために焼成時の導電性粒子の異常粒成長を抑制することができ、ＭＬＣＣの内部電極の形成に用いた際に、誘電体層の耐電圧の低下を招かない導電性ペーストの発明が開示されている。しかし、当該文献においては、分散安定性の計測方法は開示されているものの、分散安定性を確保するための具体的条件、例えば誘電体粉末の結晶性等については記載されていない。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）については言及がなく、導電性ペーストの分散安定性とＭＬＣＣのＥＳＲとの関係も不明である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-179683 (Patent Document 5) describes a conductive paste containing a conductive powder and a dielectric powder such as strontium titanate or calcium zirconate, which is fired because of its good dispersion stability. The invention of a conductive paste that can suppress abnormal grain growth of conductive particles at the time and does not cause a decrease in the withstand voltage of the dielectric layer when used for forming an internal electrode of MLCC is disclosed. However, although the method for measuring the dispersion stability is disclosed in the document, the specific conditions for ensuring the dispersion stability, such as the crystallinity of the dielectric powder, are not described. In addition, there is no mention of equivalent series resistance (ESR), and the relationship between the dispersion stability of the conductive paste and the ESR of MLCC is unknown.

特許第４５６２９７３号公報Japanese Patent No. 4562973 特許第５４５４２９４号公報Japanese Patent No. 5454294 特開２００５−２００２９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-2000277 特開２００５−３０７２２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-307229 特開２０１９−１７９６８３号公報JP-A-2019-179683

特許文献１及び２には、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミックと同じセラミックの粉末（共材）と、該セラミックには含まれないＭｎ等の元素の酸化物とを、卑金属を含む内部電極ペーストに添加することにより焼結を抑制して、焼成時の内部電極ペーストの収縮特性を、誘電体層を構成するセラミックの未焼成体の収縮特性とマッチングさせる技術が開示されている。しかし、これらの従来技術の内部電極ペーストには、添加する元素の酸化物の種類や量を、誘電体層を構成するセラミックの組成に応じて変えなければならないため、幅広い組成のセラミックを誘電体層とするＭＬＣＣの作製に汎用的に利用可能な内部電極ペーストを提供できない欠点がある。
特許文献２には、誘電体層を構成するセラミックと同じセラミックの粉末を、固相法で合成した後に粉砕することで作製し、共材として卑金属を含む内部電極ペーストに添加する発明が開示されている。しかし、この方法で作製された共材の粉末は、球形度が低いため内部電極ペーストにおける分散性が悪く、また結晶性が悪いため焼結抑制効果が低い欠点があった。また、粒子サイズが大きいことにより電極の薄層化においては不向きであった。
誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで形成され、ＥＳＲが低く、温度補償型であるＭＬＣＣを焼成により形成するための内部電極ペーストとして、平均粒径が約１００ｎｍ程度で高結晶性で球形度が高いＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストが有望であると考えられる。 Patent Documents 1 and 2 contain base metals in the same ceramic powder (co-material) as the ceramic constituting the dielectric layer of the monolithic ceramic capacitor and oxides of elements such as Mn not contained in the ceramic. A technique is disclosed in which sintering is suppressed by adding to the internal electrode paste, and the shrinkage characteristics of the internal electrode paste at the time of firing are matched with the shrinkage characteristics of the unfired ceramic body constituting the dielectric layer. However, in these conventional internal electrode pastes, since the type and amount of oxides of the elements to be added must be changed according to the composition of the ceramics constituting the dielectric layer, ceramics having a wide range of compositions can be used as a dielectric. There is a drawback that it is not possible to provide an internal electrode paste that can be widely used for producing the MLCC as a layer.
Patent Document 2 discloses an invention in which a ceramic powder, which is the same as the ceramic constituting the dielectric layer, is produced by synthesizing it by a solid phase method and then pulverizing it, and is added to an internal electrode paste containing a base metal as a co-material. ing. However, the co-material powder produced by this method has a drawback that the dispersibility in the internal electrode paste is poor due to the low sphericity, and the sintering suppressing effect is low due to the poor crystallinity. In addition, the large particle size makes it unsuitable for thinning the electrode.
CSZT whose dielectric layer is made of CSZT ceramic, has low ESR, and has high crystallinity and high sphericity with an average particle size of about 100 nm as an internal electrode paste for forming a temperature-compensated MLCC by firing. Internal electrode pastes containing powdered base metals are considered promising.

したがって、本発明の第１の目的は、ＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストであって、ＥＳＲが低い積層セラミック電子部品の内部電極層を焼成により形成することができる、汎用性の高い内部電極ペーストとその製法を提供することである。本発明の第２の目的は、ＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストであって、ＥＳＲが低く、温度補償型の特性を有する積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成することができる、汎用性の高い内部電極ペーストとその製法を提供することである。本発明の第３の目的は、上記の内部電極ペーストを用いて焼成により形成される内部電極層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。 Therefore, the first object of the present invention is an internal electrode paste containing a base metal to which CSZT powder is added, and an internal electrode layer of a laminated ceramic electronic component having a low ESR can be formed by firing, which is highly versatile. The purpose is to provide an internal electrode paste and a method for producing the same. A second object of the present invention is an internal electrode paste containing a base metal to which CSZT powder is added, and an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor having low ESR and temperature-compensated characteristics can be formed by firing. , To provide a highly versatile internal electrode paste and its manufacturing method. A third object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer formed by firing using the above internal electrode paste.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは、０．９８≦ｍ≦１．０２，０．１４≦ｘ≦０．４６，０．０１≦ｙ≦０．０５を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペーストである。 The present invention has been made to solve the above problems, and the first embodiment of the present invention is to fire an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor in which a dielectric layer and an internal electrode layer are alternately laminated. An internal electrode paste for forming, which comprises a base metal powder and a CSZT powder having an average particle size of 75 to 150 nm, and the CSZT powder has a composition formula [(Ca 1-x Sr x ) О] m [( Zr 1-y T y ) О 2 ] is a powder of an oxide solid solution, and the real numbers m, x, and y are 0.98 ≦ m ≦ 1.02, 0.14 ≦ x ≦ 0.46. Equivalent series resistance (ESR) of a multilayer ceramic capacitor as compared with the case where 0.01 ≦ y ≦ 0.05 is satisfied and the internal electrode paste contains CZ powder having the same average particle size instead of the CSZT powder in the same mass ratio. ) Is low, which is an internal electrode paste.

本発明の第２の形態は、前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる内部電極ペーストである。 In the second aspect of the present invention, the dielectric layer of the monolithic ceramic capacitor is an internal electrode paste made of CSZT-based ceramic.

本発明の第３の形態は、前記卑金属粉末が、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である内部電極ペーストである。 A third embodiment of the present invention is an internal electrode paste in which the base metal powder is a nickel powder having an average particle size of 80 to 600 nm or a copper powder having an average particle size of 100 to 500 nm, which is produced by a plasma PVD method. ..

本発明の第４の形態は、前記ＣＳＺＴ粉末が、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である内部電極ペーストである。 A fourth aspect of the present invention is an internal electrode paste in which the CSZT powder has a high crystallinity with an average crystal grain size of 24 nm or more.

本発明の第５の形態は、前記内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。 A fifth aspect of the present invention is a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer formed by applying the internal electrode paste and firing the mixture.

本発明の第６の形態は、前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法である。 A sixth embodiment of the present invention is a method for producing the internal electrode paste, which is produced by a plasma PVD method using a crucible whose surface is composed of a ceramic containing at least the elements Ca and Zr in order to evaporate the base metal. It is a method for producing an internal electrode paste, which comprises a step of producing the base metal powder.

なお、本明細書において、平均粒径とは、電子顕微鏡写真を画像解析して求めた個数基準の粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）のことであり、個々の粒子についての粒子径とは、上記画像における様々な方向の定方向径の最大値を意味し、定方向径とは、特定の方向をもつ直線を様々に変えたとき、その直線と上記画像における粒子との共有部分の両端点の距離の最大値のことである。 In the present specification, the average particle size is the 50% particle size (D50) in the number-based particle size distribution obtained by image analysis of an electron micrograph, and the particle size for each particle is. , Means the maximum value of the directional diameter in various directions in the above image, and the directional diameter means both ends of the shared portion between the straight line and the particles in the above image when the straight line having a specific direction is changed in various ways. It is the maximum value of the distance between points.

本発明の第１の形態によれば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは、０．９８≦ｍ≦１．０２，０．１４≦ｘ≦０．４６，０．０１≦ｙ≦０．０５を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を、前記卑金属粉末に対して同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペーストを提供できる。 According to the first aspect of the present invention, it is an internal electrode paste for forming an internal electrode layer of a laminated ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated by firing, and is a base metal powder and a base metal powder. The CSZT powder contains CSZT powder having an average particle size of 75 to 150 nm, and the CSZT powder is represented by the composition formula [(Ca 1-x Sr x ) О] m [(Zr 1-y T y ) О 2 ]. It is a powder of a solid oxide solution, and the real numbers m, x, and y satisfy 0.98 ≦ m ≦ 1.02, 0.14 ≦ x ≦ 0.46, 0.01 ≦ y ≦ 0.05, and the internal electrodes. The equivalent series resistance (ESR) of the multilayer ceramic capacitor is lower than that in the case where the paste contains CZ powder having the same average particle size instead of the CSZT powder in the same mass ratio with respect to the base metal powder. It is possible to provide an internal electrode paste.

本発明に係る内部電極ペーストは、卑金属粉末と前記ＣＳＺＴ粉末のほかに、エチルセルロース等のバインダー材、ターピネオール等の溶剤を含み、更に分散剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明におけるバインダー剤には、樹脂結合剤が好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等であり、その他電極塗料に使用される樹脂は全て利用可能である。
本発明における溶剤には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、石油エーテル、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系炭化水素溶剤、あるいは、ブチルカルビトール、ターピネオールやジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ターピニルプロピオネート、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート、その他電極ペーストに使用可能な溶剤は全て利用可能である。 In addition to the base metal powder and the CSZT powder, the internal electrode paste according to the present invention may contain a binder material such as ethyl cellulose, a solvent such as tarpineol, and an additive such as a dispersant.
The binder agent in the present invention is preferably a resin binder, for example, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, alkyd resin and the like, and all other resins used for electrode coating materials can be used.
Examples of the solvent in the present invention include alcohol, acetone, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ether, petroleum ether, mineral spirit, and other paraffinic hydrocarbon solvents, or butyl carbitol, tarpineol, dihydroterpineol, and butyl carbi. Acetates such as tall acetate, dihydro terpineol acetate, dihydro carbyl acetate, carbyl acetate, tarpinyl acetate, linaryl acetate, turpinyl propionate, dihydro terpinyl propionate, dihydrocarbyl propionate, Propionate-based solvents such as isovonyl propionate, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatics, diethyl phthalate, and other solvents that can be used for electrode paste are all available.

本発明の卑金属粉末としては、銅またはニッケルの粉末が例示される。なお、本明細書において卑金属とは、金、銀、白金、パラジウムからなる群に含まれない金属をいい、卑金属粉末とは、卑金属の粉末、又は、２以上の卑金属からなる混合粉末、共沈粉末、コート粉末若しくは合金粉末をいう。 Examples of the base metal powder of the present invention include copper or nickel powder. In the present specification, the base metal means a metal not included in the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium, and the base metal powder is a base metal powder, or a mixed powder composed of two or more base metals, and co-precipitation. Refers to powder, coat powder or alloy powder.

本発明が想定する、誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度は約１０００〜１３００℃である。また、卑金属粉末の粒径が小さいほど、その焼結温度は低くなる。誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度と内部電極ペーストの焼結温度とをマッチングする観点からは、卑金属粉末の平均粒径は大きいほうが望ましい。また、内部電極ペースト中での卑金属粉末の分散性を確保する観点からは、平均粒径は大きすぎないことが望ましい。これらの観点を踏まえて、卑金属粉末の平均粒径は約５００ｎｍのオーダーであることが好ましい。例えば、卑金属粉末が銅粉末の場合、平均粒径は好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜５００ｎｍである。卑金属粉末がニッケル粉末の場合、平均粒径は好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは８０〜６００ｎｍである。 The sintering temperature of the unfired ceramic of the dielectric layer assumed by the present invention is about 1000 to 1300 ° C. Further, the smaller the particle size of the base metal powder, the lower the sintering temperature. From the viewpoint of matching the sintering temperature of the unfired ceramic of the dielectric layer with the sintering temperature of the internal electrode paste, it is desirable that the average particle size of the base metal powder is large. Further, from the viewpoint of ensuring the dispersibility of the base metal powder in the internal electrode paste, it is desirable that the average particle size is not too large. From these viewpoints, the average particle size of the base metal powder is preferably on the order of about 500 nm. For example, when the base metal powder is a copper powder, the average particle size is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 300 to 500 nm. When the base metal powder is nickel powder, the average particle size is preferably 50 to 600 nm, more preferably 80 to 600 nm.

卑金属粉末の平均粒径をａ、ＣＳＺＴ粉末の平均粒径をｂとしたとき、次の（式１）で表される関係が満たされていることがより好ましい。
（式１） ｜ｂ−０．２２４７×ａ｜≦０．０２２×ａ
（式１）において「０．２２４７×ａ」は、仮に卑金属粉末がすべて等しい直径ａの球形粒子からなるとして、多数の卑金属粉末が互いに接しながら空間で最密充填構造を形成する場合に、隙間に入れることのできる球形粒子の直径の最大値（６1/2−２）×ａ／２≒０．２２４７×ａである。（式１）は、ＣＳＺＴ粉末の平均粒径が、そのような互いに接する卑金属粉末の隙間に入れることのできる球形粒子の直径の最大値とほぼ等しく、相対割合にして約１０％以内のずれであることを意味している。（式１）で示される関係が満たされているので、ＣＳＺＴ粉末の各粒子は、互いに接する卑金属粉末の隙間に存在し、焼成時に卑金属粉末どうしが焼結結合してもその隙間に留まって殆ど移動しないから、本形態の内部電極ペーストの焼成により形成されるＭＬＣＣの内部電極層は、緻密で連続性が良く、また、ＣＳＺＴ粉末を構成する各元素が内部電極層から誘電体層へと拡散して誘電体層の組成を変化させてしまうおそれが少ない。従って、ＥＳＲが低く、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。
なお、（式１）が満たされている場合には、卑金属粉末及びＣＳＺＴ粉末の粒径分布幅はいずれも狭いことが好ましい。すなわち、卑金属粉末の粒径分布における、粒径の標準偏差は、平均粒径の１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。ＣＳＺＴ粉末の粒径分布についても同様であり、粒径の標準偏差は、平均粒径の１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。 When the average particle size of the base metal powder is a and the average particle size of the CSZT powder is b, it is more preferable that the relationship represented by the following (Equation 1) is satisfied.
(Equation 1) | b-0.2247 × a | ≦ 0.022 × a
In (Equation 1), "0.2247 xa" is a gap when a large number of base metal powders are in contact with each other to form a close-packed structure in space, assuming that the base metal powders are all spherical particles having the same diameter a. The maximum value of the diameter of the spherical particles that can be put in (6 1/2 -2) × a / 2 ≈ 0.2247 × a. In (Equation 1), the average particle size of the CSZT powder is approximately equal to the maximum value of the diameter of the spherical particles that can be inserted into the gaps between the base metal powders in contact with each other, and the relative ratio is within about 10%. It means that there is. Since the relationship represented by (Equation 1) is satisfied, each particle of the CSZT powder exists in the gap between the base metal powders in contact with each other, and even if the base metal powders are sintered and bonded to each other during firing, they stay in the gap and almost always remain in the gap. Since it does not move, the internal electrode layer of MLCC formed by firing the internal electrode paste of this embodiment is dense and has good continuity, and each element constituting the CSZT powder diffuses from the internal electrode layer to the dielectric layer. Therefore, there is little risk of changing the composition of the dielectric layer. Therefore, it is possible to form an MLCC having a low ESR and having electrical characteristics such as dielectric constant temperature dependence as designed.
When (Equation 1) is satisfied, it is preferable that the particle size distribution width of the base metal powder and the CSZT powder is narrow. That is, the standard deviation of the particle size in the particle size distribution of the base metal powder is preferably less than 10% of the average particle size, and more preferably less than 5%. The same applies to the particle size distribution of the CSZT powder, and the standard deviation of the particle size is preferably less than 10% of the average particle size, and more preferably less than 5%.

積層セラミックコンデンサの製造においては、グリーンシートと呼ばれるシート状のセラミックの未焼成体の表面に、本発明に係る内部電極ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布した印刷済シートを、複数枚重ね合わせ、乾燥ののち、焼成することにより、内部電極層とセラミックからなる誘電体層とが交互に積み重なった積層体構造が形成される。本発明に係る内部電極ペーストに含有されるＣＳＺＴ粉末は、その平均粒径が７５〜１５０ｎｍであるから、内部電極ペースト中で凝集せず、かつ、均一に分散する。そのため、焼成前の乾燥（ＢＢＯ， Ｂｉｎｄｅｒ Ｂｕｒｎ Ｏｕｔ）により、樹脂成分を脱離させた後にも、ＣＳＺＴ粉末は卑金属粉末と均一に混合している。したがって、焼成時にＣＳＺＴ粉末による内部電極ペーストの焼結抑制効果が発揮され、誘電体層の未焼成体と内部電極層の未焼成体の収縮挙動が近くなる結果、内部電極層の連続性が向上して、製造される積層セラミックコンデンサのＥＳＲが低くなる。
なお、本形態の誘電体層を構成するセラミックとしては、限定されるものではないが、温度補償型のＭＬＣＣを形成する場合にはＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する比誘電率の温度変化特性を示す任意のセラミックを好適に利用することができる。 In the production of a multilayer ceramic capacitor, a plurality of printed sheets in which the internal electrode paste according to the present invention is applied by a method such as screen printing are laminated on the surface of a sheet-shaped ceramic unfired body called a green sheet. After drying, it is fired to form a laminated structure in which internal electrode layers and dielectric layers made of ceramic are alternately stacked. Since the CSZT powder contained in the internal electrode paste according to the present invention has an average particle size of 75 to 150 nm, it does not aggregate in the internal electrode paste and is uniformly dispersed. Therefore, the CSZT powder is uniformly mixed with the base metal powder even after the resin component is desorbed by drying before firing (BBO, Binder Burn Out). Therefore, the effect of suppressing the sintering of the internal electrode paste by the CSZT powder is exhibited during firing, and the shrinkage behavior of the unfired body of the dielectric layer and the unfired body of the internal electrode layer becomes close to each other, and as a result, the continuity of the internal electrode layer is improved. As a result, the ESR of the manufactured multilayer ceramic capacitor becomes low.
The ceramic constituting the dielectric layer of this embodiment is not limited, but when forming a temperature-compensated MLCC, the temperature change characteristic of the relative permittivity corresponding to the COG characteristic of the EIA standard is obtained. Any of the ceramics shown can be preferably used.

本発明の第２の形態によれば、前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる内部電極ペーストを提供できる。焼成前の内部電極ペーストにおいて、卑金属粉末とＣＳＺＴ粉末は均一に混合した混合物を形成している。卑金属粉末は一般にＣＳＺＴ粉末より融点が低いから、焼成時には、卑金属粉末どうし、ＣＳＺＴ粉末どうしがそれぞれ接触、ネッキングを起こし、偏析する小領域が生じる。ＣＳＺＴが偏析した小領域が、誘電体層を構成するセラミックの未焼成体と接していた場合、もし、当該セラミックがＣＳＺＴ系セラミックでなければ、該小領域と未焼成体で各元素の濃度が異なるから、濃度勾配による元素拡散が生じ、その元素拡散に促されて、内部電極ペースト中の卑金属元素等の元素が誘電体層の未焼成体中へと拡散し、また、誘電体層の未焼成体中の元素が内部電極ペースト中へと拡散する。これらの元素拡散が上記偏析を促し、製造される積層セラミックコンデンサの内部電極の連続性や卑金属濃度を低下させ、ＥＳＲを高くしてしまう。しかし、本発明の本形態の内部電極ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミックがＣＳＺＴ系セラミックであり、かつ、内部電極ペーストがＣＳＺＴ系セラミックの粉末を含有しているから、前記小領域と未焼成体で各元素の濃度が近く、濃度勾配による元素拡散がほとんど生じず、内部電極ペースト中の卑金属元素等の元素が誘電体層の未焼成体中へと拡散したり、また、誘電体層の未焼成体中の元素が内部電極ペースト中へと拡散することが少ない。したがって、製造される積層セラミックコンデンサの内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。実施例において詳述するように、ＣＳＺＴ粉末を含有する本形態の内部電極ペーストを用いてＭＬＣＣを作製すると、ＣＺ粉末を含有する場合と比べて、卑金属粉末として銅粉末を用いた場合には５０％以上、ニッケル粉末を用いた場合には２０％以上、ＭＬＣＣのＥＳＲを低下させることができる。 According to the second aspect of the present invention, the dielectric layer of the monolithic ceramic capacitor can provide an internal electrode paste made of CSZT-based ceramic. In the internal electrode paste before firing, the base metal powder and the CSZT powder form a uniformly mixed mixture. Since the base metal powder generally has a lower melting point than the CSZT powder, at the time of firing, the base metal powders and the CSZT powders come into contact with each other and neck to each other, resulting in a small region for segregation. When the small region segregated by CSZT is in contact with the unfired body of the ceramic constituting the dielectric layer, if the ceramic is not a CSZT-based ceramic, the concentration of each element in the small region and the unfired body is high. Because they are different, element diffusion occurs due to the concentration gradient, and the element diffusion is promoted, and elements such as base metal elements in the internal electrode paste diffuse into the unfired body of the dielectric layer, and the dielectric layer is not yet fired. The elements in the fired body diffuse into the internal electrode paste. These element diffusions promote the segregation, reduce the continuity of the internal electrodes of the manufactured multilayer ceramic capacitor and the base metal concentration, and increase the ESR. However, in the internal electrode paste of the present embodiment of the present invention, the ceramic constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is a CSZT-based ceramic, and the internal electrode paste contains a powder of the CSZT-based ceramic. The concentration of each element is close to that of the small region and the unfired body, elemental diffusion due to the concentration gradient hardly occurs, and elements such as base metal elements in the internal electrode paste diffuse into the unfired body of the dielectric layer. In addition, the elements in the unfired body of the dielectric layer are less likely to diffuse into the internal electrode paste. Therefore, the continuity of the internal electrodes of the manufactured multilayer ceramic capacitor and the concentration of base metals are increased, and the ESR can be lowered. As described in detail in the examples, when MLCC is prepared using the internal electrode paste of the present embodiment containing CSZT powder, 50 is obtained when copper powder is used as the base metal powder as compared with the case where CZ powder is contained. The ESR of MLCC can be lowered by 20% or more when nickel powder is used.

更に、本発明の本形態においては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックで構成されるから、電気容量の温度変化が少ない、温度補償型の積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するための内部電極ペーストを提供することができる。なお、ＣＳＺＴ系セラミックの組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］において、実数ｍは、０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲に選ばれる。これは、ｍが１．０２を超えると焼結温度が１３００℃を超えてしまい、また、ｍが０．９８未満であると後述する比誘電率の温度変化特性が満たされないからである。
また、実数ｘは、０．１４≦ｘ≦０．４６の範囲に選ばれる。これは、内部電極ペーストに添加可能なＣＳＺＴ粉末で、高結晶性かつ球形度が高く、平均粒径が約１００ｎｍ程度で製造又は入手が容易なものの組成式における実数ｘの範囲が０．１４≦ｘ≦０．４６であり、その範囲に揃えるためである。内部電極ペーストが含有するＣＳＺＴ粉末と誘電体層を構成するＣＳＺＴ系セラミックの組成を近づけることで、焼成時に、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体の間の元素拡散を抑制することができる。
また、実数ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲に選ばれる。これは、Ｔｉ／Ｚｒ比、すなわちｙ／（１−ｙ）を制御することにより、比誘電率の温度変化特性を制御することができるところ、ＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する温度変化特性である、−５５℃〜＋１２５℃において定格温度係数０ｐｐｍ／℃で許容差±３０ｐｐｍ／℃を実現するために、ｙを上記範囲に設定するものである。 Further, in the present embodiment of the present invention, since the dielectric layer is made of CSZT-based ceramic, an internal electrode paste for forming an internal electrode of a temperature-compensated multilayer ceramic capacitor having a small temperature change in electric capacity is used. Can be provided. In the composition formula [(Ca 1-x Sr x ) О] m [(Zr 1-y T y ) О 2 ] of the CSZT ceramic, the real number m is in the range of 0.98 ≦ m ≦ 1.02. To be elected. This is because if m exceeds 1.02, the sintering temperature exceeds 1300 ° C., and if m is less than 0.98, the temperature change characteristic of the relative permittivity described later is not satisfied.
Further, the real number x is selected in the range of 0.14 ≦ x ≦ 0.46. This is a CSZT powder that can be added to the internal electrode paste, which has high crystallinity, high sphericity, an average particle size of about 100 nm, and is easily manufactured or obtained, but the range of the real number x in the composition formula is 0.14 ≦. This is because x ≦ 0.46 and the range is adjusted. By bringing the composition of the CSZT powder contained in the internal electrode paste and the CSZT-based ceramic constituting the dielectric layer close to each other, it is possible to suppress element diffusion between the internal electrode paste and the unfired body of the dielectric layer during firing. ..
The real number y is selected in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.05. This is a temperature change characteristic corresponding to the COG characteristic of the EIA standard, where the temperature change characteristic of the relative permittivity can be controlled by controlling the Ti / Zr ratio, that is, y / (1-y). In order to realize a tolerance of ± 30 ppm / ° C. with a rated temperature coefficient of 0 ppm / ° C. from −55 ° C. to + 125 ° C., y is set in the above range.

なお、ＣＳＺＴ系セラミックの比誘電率の温度変化特性は、ｙだけでなくｘにも依存する。すなわち、ｍとｙの値を固定した場合、上記のｘの範囲（０．１４≦ｘ≦０．４６）においてはＳｒ／Ｃａ比、換言すればｘ／（１−ｘ）が大きくなるほど、比誘電率の温度係数は減少するのである。逆に、ｍとｘを上記の範囲内のある値に固定したとき、その固定したｍとｘの値に応じてｙの値を上記の範囲（０．０１≦ｙ≦０．０５）から選ぶことで、ＣＯＧ特性が実現できる。 The temperature change characteristic of the relative permittivity of the CSZT ceramic depends not only on y but also on x. That is, when the values of m and y are fixed, the Sr / Ca ratio in the above range of x (0.14 ≦ x ≦ 0.46), in other words, the larger the x / (1-x), the more the ratio. The temperature coefficient of permittivity decreases. Conversely, when m and x are fixed to a certain value within the above range, the value of y is selected from the above range (0.01 ≦ y ≦ 0.05) according to the fixed value of m and x. As a result, COG characteristics can be realized.

本発明の第３の形態によれば、前記卑金属粉末が、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である内部電極ペーストを提供できる。
既述の通り、これらの平均粒径は、誘電体層のセラミックの未焼成体の焼結温度と内部電極ペーストの焼結温度とをマッチングする観点、及び、内部電極ペースト中での卑金属粉末の分散性を確保する観点から選択される。
また、プラズマＰＶＤ法は、原料の気化温度若しくは蒸発温度が高いため、ＣＶＤ法、噴霧熱分解法、湿式化学還元法等の他の製法に比べて高結晶性で焼結温度が高く分散性も高い卑金属粉末を得ることができる利点がある。また、プラズマＰＶＤ法により作製された卑金属粉末は、卑金属を配置して蒸発させるための坩堝の構成材料であるセラミック等が含有する元素やそれらの元素の化合物を微量の不純物として体積的に含有しているために、焼結温度が高くなり、ＭＬＣＣの焼成の際、誘電体層のセラミックの未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近づき、内部電極層の連続性が向上し、誘電体層と内部電極層の結合強度が強くなり、その結果、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる効果を奏する。
プラズマＰＶＤ法で作製された卑金属粉末には、卑金属を蒸発させるための坩堝の構成材料であるセラミック等が含有する元素やそれらの元素の化合物が不純物として混入して格子欠陥を形成するが、粉末全体としては結晶性が高く保たれている。このような卑金属粉末の態様を、組成と結晶構造によって特定することが困難であるゆえ、本明細書では「プラズマＰＶＤ法により作製された卑金属粉末」という用語を用いている。なお、上記の格子欠陥（あるいは不純物が含有する元素の原子）の存在量は、卑金属粉末が高結晶性を失わないためには卑金属原子１０００個について数個程度でなければならない。プラズマＰＶＤ法により卑金属粉末が形成される際に、これらの格子欠陥が少なく且つ不純物が含有する元素の原子が卑金属粉末の表面エネルギーを低下させるように体積的に配置されることが、卑金属粉末の焼結温度を高くする効果を奏している可能性がある。 According to the third embodiment of the present invention, the base metal powder is a nickel powder having an average particle size of 80 to 600 nm or a copper powder having an average particle size of 100 to 500 nm produced by a plasma PVD method. Can be provided.
As described above, these average particle sizes are determined from the viewpoint of matching the sintering temperature of the uncalcined body of the ceramic of the dielectric layer with the sintering temperature of the internal electrode paste, and the base metal powder in the internal electrode paste. It is selected from the viewpoint of ensuring dispersibility.
In addition, since the plasma PVD method has a high vaporization temperature or evaporation temperature of the raw material, it has higher crystallinity, higher sintering temperature, and higher dispersibility than other manufacturing methods such as the CVD method, the spray thermal decomposition method, and the wet chemical reduction method. There is an advantage that a high base metal powder can be obtained. Further, the base metal powder produced by the plasma PVD method contains elements contained in ceramics and the like, which are constituent materials of the pit for arranging and evaporating the base metals, and compounds of those elements in a volume as a trace amount of impurities. Therefore, the sintering temperature becomes high, and when the MLCC is fired, the unsintered body of the ceramic in the dielectric layer and the shrinking behavior of the internal electrode paste approach each other, the continuity of the internal electrode layer is improved, and the dielectric layer is formed. As a result, the equivalent series resistance (ESR) is lowered.
In the base metal powder produced by the plasma PVD method, elements contained in ceramics, which are constituent materials of the base metal for evaporating the base metal, and compounds of those elements are mixed as impurities to form lattice defects. As a whole, the crystallinity is kept high. Since it is difficult to specify the mode of such a base metal powder by the composition and the crystal structure, the term "base metal powder produced by the plasma PVD method" is used in this specification. The abundance of the above-mentioned lattice defects (or atoms of elements contained in impurities) must be about several for every 1000 base metal atoms so that the base metal powder does not lose its high crystallinity. When the base metal powder is formed by the plasma PVD method, the atoms of the elements containing few lattice defects and impurities are arranged in volume so as to reduce the surface energy of the base metal powder. It may have the effect of raising the sintering temperature.

本発明の第４の形態によれば、前記ＣＳＺＴ粉末が、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である内部電極ペーストを提供できる。本形態におけるＣＳＺＴ粉末は高結晶性であるから、焼結温度が高く、少量でも高い焼結抑制効果を発揮する。したがって、内部電極ペーストに含有されるＣＳＺＴ粉末の質量比率を小さくすることができ、その分、内部電極ペースト中でのＣＳＺＴ粉末の分散性が良くなり、結果として、形成される積層セラミックコンデンサの内部電極層の連続性が向上し、ＥＳＲを低減することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the CSZT powder can provide an internal electrode paste having a high crystallinity with an average crystal grain size of 24 nm or more. Since the CSZT powder in this embodiment has high crystallinity, it has a high sintering temperature and exhibits a high sintering suppressing effect even in a small amount. Therefore, the mass ratio of the CSZT powder contained in the internal electrode paste can be reduced, and the dispersibility of the CSZT powder in the internal electrode paste is improved accordingly, and as a result, the inside of the laminated ceramic capacitor formed. The continuity of the electrode layer can be improved and the ESR can be reduced.

なお、ＣＳＺＴ粉末が高結晶性であるか否かは、例えば、粉末Ｘ線回折法（デバイ＝シェラー法）により判定することができる。粉末Ｘ線回折において、横軸に回折角２θ、縦軸に回折Ｘ線の強度をとったグラフで、回折強度のピークの半値全幅をβ、装置に固有の補正定数をＢ、Ｘ線の波長をλとする。シェラー（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）によると、試料粉末の平均結晶粒径Ｄの目安値は
（式２） Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）ｃｏｓθ）
で与えられる。ここで、Ｋはシェラー定数と呼ばれる定数で、平均結晶粒径Ｄ等の定義により多少異なった値をとるが、平均結晶粒径を、球形結晶粒の体積加重平均直径で定義する場合には、Ｋ＝８／３π≒０．８４９である。実施例のところで詳述するように、粉末Ｘ線回折により計測される上記の意味でのＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２０ｎｍ以上又は２４ｎｍ以上である場合に、当該粉末を含有する内部電極ペーストを用いて形成されるＭＬＣＣのＥＳＲの低下が著しい。そこで、本明細書では、粉末Ｘ線回折法により計測される粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上である場合に、その粉末が「高結晶性」であるものと定義する。 Whether or not the CSZT powder has high crystallinity can be determined by, for example, a powder X-ray diffraction method (Debye-Scherrer method). In powder X-ray diffraction, the horizontal axis is the diffraction angle 2θ and the vertical axis is the intensity of the diffracted X-ray. Let be λ. According to P. Scherrer, the standard value of the average crystal grain size D of the sample powder is (Equation 2) D = K × λ / ((β-B) cosθ).
Given in. Here, K is a constant called the Scheller constant, which takes a slightly different value depending on the definition of the average crystal grain size D and the like. However, when the average crystal grain size is defined by the volume-weighted average diameter of spherical crystal grains, K = 8 / 3π≈0.849. As described in detail in the examples, when the average crystal grain size of the CSZT powder in the above sense measured by powder X-ray diffraction is 20 nm or more or 24 nm or more, the internal electrode paste containing the powder is used. The ESR of the MLCC formed in use is significantly reduced. Therefore, in the present specification, when the average crystal grain size D of the powder measured by the powder X-ray diffraction method is 24 nm or more, the powder is defined as having “high crystallinity”.

本発明の第５の形態によれば、前記内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を提供できる。該ＭＬＣＣは、ＥＳＲが低いという特徴を有する。また、該ＭＬＣＣの誘電体層が前記ＣＳＺＴ系セラミックで構成される場合には、該ＭＬＣＣの電気容量値は温度に対してほぼ直線的な変化を示すという特徴を有する。 According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor (MLCC) characterized by having an internal electrode layer formed by applying the internal electrode paste and firing the paste. The MLCC is characterized by a low ESR. Further, when the dielectric layer of the MLCC is composed of the CSZT-based ceramic, the capacitance value of the MLCC has a characteristic that it shows a substantially linear change with respect to temperature.

本形態の第６の形態によれば、前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法が提供できる。 According to the sixth aspect of the present embodiment, the method for producing the internal electrode paste is a plasma PVD using a crucible whose surface is made of a ceramic containing at least the elements Ca and Zr in order to evaporate the base metal. A method for producing an internal electrode paste can be provided, which comprises the step of producing the base metal powder by the method.

卑金属粉末としてニッケル粉末を例に、本形態の作用と効果を説明する。ＭＬＣＣの内部電極ペーストに使用するニッケル粉末には、高結晶性で焼結温度が高いこと、ペースト中での分散性が高く凝集しにくいこと、粒形や粒径が揃っていること等の特性が要求される。また、ニッケル粉末の製造法としては一般に、塩化ニッケル等のニッケル化合物の蒸気を高温で還元性ガスにより還元してニッケル粉末を得るＣＶＤ法（再表２０１４−８０６００号公報）、ニッケル塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、その液滴を高い温度に加熱して熱分解によりニッケル粉末を得る噴霧熱分解法（特開昭６２−１８０７号公報）、ニッケル化合物の溶液に還元剤を作用させてニッケル粉末を得る湿式化学還元法（特開昭５９−１６２２０６号公報）、ニッケルの試料を直流アーク放電などの熱によって蒸発させ、急冷することでニッケル粉末を得るプラズマＰＶＤ法（特開２００５−３０７２２９号公報）などが知られている。 The action and effect of this embodiment will be described by taking nickel powder as the base metal powder as an example. Nickel powder used for the internal electrode paste of MLCC has characteristics such as high crystallinity and high sintering temperature, high dispersibility in the paste and difficulty in agglomeration, and uniform grain shape and particle size. Is required. In addition, as a method for producing nickel powder, generally, a CVD method for obtaining nickel powder by reducing the vapor of a nickel compound such as nickel chloride with a reducing gas at a high temperature (Re-Table 2014-80600), and a solution containing a nickel salt. Is sprayed into droplets, and the droplets are heated to a high temperature to obtain nickel powder by thermal decomposition (Japanese Patent Laid-Open No. 62-1807). A reducing agent is allowed to act on a solution of a nickel compound. Wet chemical reduction method to obtain nickel powder (Japanese Patent Laid-Open No. 59-162206), plasma PVD method to obtain nickel powder by evaporating a nickel sample by heat such as DC arc discharge and quenching it (Japanese Patent Laid-Open No. 2005- No. 307229) and the like are known.

ＣＶＤ法には、高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があるが、小粒径のニッケル粉末を得たい場合には多量の冷却ガスを必要とすることや、塩化ニッケルを使用する場合にはニッケル粉末に塩素ガスが残留し、除去にコストを要する欠点がある。噴霧熱分解法には、高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があるが、溶媒を多量に使用するためエネルギーロスが大きいことや、粒径の揃ったニッケル粉末を得るための反応条件の設定が難しいという欠点がある。湿式化学還元法には、粒径制御が容易であるという利点があるが、高結晶性とするには反応速度を極めて遅くする必要があるため生産性が悪いことや、分散性の良好な粉末を得ようとすると反応液からの固液分離が困難になって不純物量が増す欠点がある。 The CVD method has the advantage of being able to obtain nickel powder with high crystallinity, high sintering temperature, and high dispersibility, but a large amount of cooling gas is required when it is desired to obtain nickel powder having a small particle size. In addition, when nickel chloride is used, chlorine gas remains in the nickel powder, which has the disadvantage of requiring cost for removal. The spray pyrolysis method has the advantage of being able to obtain nickel powder with high crystallinity, high sintering temperature, and high dispersibility, but it uses a large amount of solvent, resulting in large energy loss and uniform particle size. There is a drawback that it is difficult to set the reaction conditions for obtaining the nickel powder. The wet chemical reduction method has the advantage that the particle size can be easily controlled, but the reaction rate must be extremely slow to achieve high crystallinity, resulting in poor productivity and good dispersibility of the powder. Attempts to obtain this have the drawback that solid-liquid separation from the reaction solution becomes difficult and the amount of impurities increases.

プラズマＰＶＤ法には、他の製法に比べて高結晶性で焼結温度が高く分散性も高いニッケル粉末を得ることができる利点があり、加えて、化学反応を用いないため冷却速度を上げることで細かい粉末を製造することができ、粒径や粒径分布幅の制御が容易である利点がある。一般に、プラズマＰＶＤ法には、蒸発源として用いるニッケルの試料を配置する坩堝の構成材料が、不純物としてニッケル粉末に混入する特徴があるが、坩堝を元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミック製としたり、表面を元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックでコートした坩堝を用いることで、ニッケル粉末に含まれる不純物の大部分を、該セラミック又はそれを構成する元素若しくはそれらの元素の化合物とすることができる。したがって、本発明の本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣは、本発明の第３の形態について既述したのと同様の理由により、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。 The plasma PVD method has the advantage of being able to obtain nickel powder with high crystallinity, high sintering temperature, and high dispersibility compared to other manufacturing methods. In addition, the cooling rate is increased because no chemical reaction is used. It has the advantage that fine powder can be produced and the particle size and particle size distribution width can be easily controlled. In general, the plasma PVD method has a feature that the constituent material of the crucible on which the nickel sample used as an evaporation source is placed is mixed with the nickel powder as an impurity. By using a crucible coated with a ceramic containing the elements Ca and Zr, most of the impurities contained in the nickel powder can be made into the ceramic, the elements constituting the ceramic, or a compound of those elements. Therefore, the MLCC produced by using the internal electrode paste produced by the production method of the present invention has the continuity of the internal electrodes and the base metal for the same reason as described above for the third embodiment of the present invention. The concentration can be increased and the ESR can be decreased.

加えて、本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣにおいて、誘電体層が、ＣＳＺＴ系セラミックからなる場合には、誘電体層の主な構成元素はＣａ及びＺｒであり、ニッケル粉末に含まれる不純物の構成元素もＣａ及びＺｒを含むから、誘電体層と、内部電極層の卑金属粉末に含まれる不純物の元素組成の相違が小さく、したがって、焼成によりＭＬＣＣを形成する際に、誘電体層と内部電極層との間で濃度勾配に起因する元素拡散が少なくなるので、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。また、誘電体層の組成の変化も少ないから、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。 In addition, in the MLCC produced by using the internal electrode paste produced by the production method of this embodiment, when the dielectric layer is made of CSZT-based ceramic, the main constituent elements of the dielectric layer are Ca and Zr. Since the constituent elements of the impurities contained in the nickel powder also contain Ca and Zr, the difference in the elemental composition of the impurities contained in the base metal powder of the dielectric layer and the internal electrode layer is small, and therefore MLCC is formed by firing. At that time, since the elemental diffusion due to the concentration gradient is reduced between the dielectric layer and the internal electrode layer, the continuity of the internal electrode and the base metal concentration can be increased, and the ESR can be lowered. Further, since the composition of the dielectric layer does not change much, it is possible to form an MLCC having electrical characteristics such as dielectric constant temperature dependence as designed.

本発明の一形態においては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックからなるＭＬＣＣの内部電極形成用の前記内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、ＣＳＺＴ系セラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法を提供できる。本形態の製法により製造された内部電極ペーストを用いて作製されるＭＬＣＣにおいては、誘電体層がＣＳＺＴ系セラミックからなり、ニッケル粉末に含まれる不純物の大部分も、ＣＳＺＴ系セラミックを構成する元素またはそれらの化合物よりなるから、誘電体層と、内部電極層の卑金属粉末に含まれる不純物の元素組成の相違が小さく、したがって、焼成によりＭＬＣＣを形成する際に、誘電体層と内部電極層との間で濃度勾配に起因する元素拡散が少なくなるので、内部電極の連続性や卑金属濃度が高くなり、ＥＳＲを低くすることができる。また、誘電体層の組成の変化も少ないから、設計通りの誘電率温度依存性等の電気的特性を有するＭＬＣＣを形成することができる。 In one embodiment of the present invention, the internal electrode paste is produced for forming an internal electrode of MLCC in which the dielectric layer is made of CSZT ceramic, and the surface is made of CSZT ceramic in order to evaporate the base metal. It is possible to provide a method for producing an internal electrode paste, which comprises a step of producing the base metal powder by a plasma PVD method using a crucible. In the MLCC produced by using the internal electrode paste produced by the production method of this embodiment, the dielectric layer is made of CSZT-based ceramic, and most of the impurities contained in the nickel powder are also elements or elements constituting the CSZT-based ceramic. Since it is composed of these compounds, the difference in the elemental composition of the impurities contained in the base metal powder of the dielectric layer and the internal electrode layer is small, and therefore, when MLCC is formed by firing, the dielectric layer and the internal electrode layer are used. Since the elemental diffusion due to the concentration gradient is reduced between them, the continuity of the internal electrodes and the base metal concentration are increased, and the ESR can be lowered. Further, since the composition of the dielectric layer does not change much, it is possible to form an MLCC having electrical characteristics such as dielectric constant temperature dependence as designed.

図１は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の断面構造の説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a cross-sectional structure of a monolithic ceramic capacitor (MLCC). 図２は、Ｃｕ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing the equivalent series resistance (ESR) of MLCCs formed using the Cu-containing internal electrode paste. 図３は、Ｃｕ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの断面写真図である。FIG. 3 is a cross-sectional photographic view of the MLCC formed by using the Cu-containing internal electrode paste. 図４は、Ｎｉ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣのＥＳＲを示すグラフ図である。FIG. 4 is a graph showing the ESR of the MLCC formed by using the Ni-containing internal electrode paste. 図５は、Ｎｉ含有内部電極ペーストを使用して形成したＭＬＣＣの断面写真図である。FIG. 5 is a cross-sectional photographic view of the MLCC formed by using the Ni-containing internal electrode paste. 図６は、ＣＳＺＴ粉末からの回折Ｘ線の強度の角度分布を示すグラフ図である。FIG. 6 is a graph showing the angular distribution of the intensity of diffracted X-rays from CSZT powder. 図７は、前記角度分布から推定されるピークの位置と角度幅の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of the peak position and the angle width estimated from the angle distribution.

以下に、本発明に係る卑金属含有内部電極ペーストとその製造方法、及び該内部電極ペーストを塗布・焼成することに形成される積層セラミックコンデンサの実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a base metal-containing internal electrode paste according to the present invention, a method for producing the same, and an embodiment of a multilayer ceramic capacitor formed by applying and firing the internal electrode paste will be described in detail with reference to the drawings.

本発明に係る卑金属含有内部電極ペーストは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低いＭＬＣＣの作製に利用できる。その特徴は、平均粒径１００ｎｍ程度の高結晶性のセラミック粉末（ＣＳＺＴ粉末）を含有することである。まず、ＣＳＺＴ粉末の作製法について検討した後に、内部電極ペーストがＣＳＺＴ粉末に加えて、銅粉末を含有する本発明の実施形態と、ニッケル粉末を含有する実施形態について、順に説明する。更に、本発明に係る内部電極ペーストを使用して作製されたＭＬＣＣの等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の特性について説明する。 The base metal-containing internal electrode paste according to the present invention can be used for producing MLCCs having low equivalent series resistance (ESR). Its feature is that it contains highly crystalline ceramic powder (CSZT powder) with an average particle size of about 100 nm. First, after examining a method for producing CSZT powder, an embodiment of the present invention in which the internal electrode paste contains copper powder in addition to CSZT powder and an embodiment containing nickel powder will be described in order. Further, the characteristics such as the equivalent series resistance (ESR) of the MLCC produced by using the internal electrode paste according to the present invention will be described.

＜１．セラミック粉末の準備＞
＜１．１ ＣＳＺＴ粉末とその組成＞
あらかじめ、平均粒径が約１０〜５０ｎｍ程度の高結晶性のＣＳＺＴ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ）微粉末を水熱合成法で作製しておく。次いで、固相法でＣＳＺＴ粉末を作製する際に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｒ若しくはＴｉの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等からなる原料粉末に、結晶成長の種として用いる目的で上記の水熱合成法で作製したＣＳＺＴ微粉末を追加・ボールミルで混合して、反応炉内に投入する。すなわち、水熱合成法でＣＳＺＴ微粉末を合成しそれを種にしてＣａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ原料を所定量ボールミルなどで均一に混合し焼成炉で１３００℃以上で固相反応させた。この製法により、平均粒径１．０×１０2ｎｍで、球形若しくは粒状の高結晶性のＣＳＺＴ粉末を作製した。当該ＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）の、平均粒径、組成（組成式におけるｘ，ｙ，ｍの値）、及び結晶性を表１に示す。ここで、粉末の結晶性は、粉末Ｘ線回折法により計測されるその粉末の平均結晶粒径Ｄが２４ｎｍ以上の場合を「結晶性が高い」（記号：○）、同じく２０ｎｍ以上２４ｎｍ未満の場合を「結晶性がやや高い」（記号：△）、同じく２０ｎｍ未満の場合を「結晶性が普通又は悪い」（記号：×）として表している。
なお、本発明に係る内部電極ペーストが含有するＣＳＺＴ粉末は、その組成、平均粒径、球形度、結晶性等が所定の条件を満たす限りにおいて、水熱合成法、固相法、蓚酸塩法、気相熱分解法（ＣＶＤ法）等、どのような製法で製造されたものであってもよい。 <1. Preparation of ceramic powder ＞
<1.1 CSZT powder and its composition>
Highly crystalline CSZT (Ca, Sr, Zr, Ti) fine powder having an average particle size of about 10 to 50 nm is prepared in advance by a hydrothermal synthesis method. Next, when producing CSZT powder by the solid phase method, the above hydrothermal heat is used for the purpose of using it as a seed for crystal growth in a raw material powder composed of Ca, Sr, Zr or Ti oxides, hydroxides, carbonates and the like. Add the CSZT fine powder produced by the synthetic method, mix with a ball mill, and put it into the reaction furnace. That is, CSZT fine powder was synthesized by a hydrothermal synthesis method, and Ca, Sr, Zr, and Ti raw materials were uniformly mixed in a predetermined amount with a ball mill or the like using the seeds, and solid-phase reaction was carried out at 1300 ° C. or higher in a firing furnace. By this production method, a spherical or granular highly crystalline CSZT powder having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm was prepared. Table 1 shows the average particle size, composition (values of x, y, m in the composition formula), and crystallinity of the CSZT powder sample (# CSZT100). Here, the crystallinity of the powder is "high crystallinity" (symbol: ◯) when the average crystallinity D of the powder measured by the powder X-ray diffraction method is 24 nm or more, and is also 20 nm or more and less than 24 nm. The case is represented as "slightly high crystallinity" (symbol: Δ), and the case of less than 20 nm is represented as "normal or poor crystallinity" (symbol: x).
The CSZT powder contained in the internal electrode paste according to the present invention is a hydrothermal synthesis method, a solid phase method, a oxalate method, as long as its composition, average particle size, sphericity, crystallinity, etc. satisfy predetermined conditions. , It may be manufactured by any manufacturing method such as a vapor phase thermal decomposition method (CVD method).

Figure 2021158286
Figure 2021158286

＜１．２ ＣＳＺＴ粉末の組成＞
上記のＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）の元素組成、比表面積、水分含有量、微量成分濃度等の分析結果を表２に示す（誤差は±２σ）。特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅの各元素の含有量は、質量比で５０ｐｐｍ以下又は１００ｐｐｍ以下である。Ｍｇは検出されなかった。 <1.2 Composition of CSZT powder>
Table 2 shows the analysis results of the elemental composition, specific surface area, water content, trace component concentration, etc. of the above CSZT powder sample (# CSZT100) (error is ± 2σ). In particular, the content of each element of Si, Al, Mn, Na, and Fe is 50 ppm or less or 100 ppm or less in terms of mass ratio. No Mg was detected.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

＜１．３ ＣＺ粉末の準備＞
また、比較例としての内部電極ペーストの作製に供するために、平均粒径１．０×１０2ｎｍで、球形若しくは粒状の高結晶性のＣＺ粉末として、水熱合成法で作製したＣＺ粉末を用いた。当該ＣＺ粉末の試料（＃ＣＺ１００）の、平均粒径、組成（組成式におけるｘ，ｙ，ｍの値）、及び結晶性を表３に示す。 <1.3 Preparation of CZ powder>
Further, in order to prepare an internal electrode paste as a comparative example, a CZ powder prepared by a hydrothermal synthesis method as a spherical or granular highly crystalline CZ powder having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm was used. Using. Table 3 shows the average particle size, composition (values of x, y, m in the composition formula), and crystallinity of the CZ powder sample (# CZ100).

Figure 2021158286
Figure 2021158286

＜２．Ｃｕ含有内部電極ペーストの実施形態＞
＜２．１ Ｃｕ含有内部電極ペーストの作製＞
銅粉末、ＣＳＺＴ粉末、バインダー剤及び溶剤を混練して、Ｃｕ含有内部電極ペーストを作製した。構成比を、Ｃｕを蒸発させるためにＳｉＯ2−ＡｌＯ3−ＣａＯ−ＺｒＯ2系セラミックで構成された坩堝を用いてプラズマＰＶＤ法で作製した平均粒径５×１０2ｎｍの銅粉末が４９質量％、平均粒径１．０×１０2ｎｍのＣＳＺＴ粉末（＃ＣＳＺＴ１００）が６質量％、バインダー剤としてエチルセルロースが１２質量％、及び溶剤としてターピネオールが３３質量％として、Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）を得る。この試料の密度は４．０５ｇ／ｃｍ3であった。また、この試料の２５℃における動的粘性を粘度測定器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−III）で計測すると、１０ｒｐｍにおいて２０．０Ｐａ・ｓ， １００ｒｐｍにおいて１１．４Ｐａ・ｓであった。適当な塗布条件のもとで、この試料を塗布した表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．１９μｍ，表面粗さ（Ｐｔ）は１．７４μｍであった。表４に当該内部電極ペーストの試料（実施例）の特徴を示す。 <2. Embodiment of Cu-containing internal electrode paste>
<2.1 Preparation of Cu-containing internal electrode paste>
Copper powder, CSZT powder, binder and solvent were kneaded to prepare a Cu-containing internal electrode paste. The composition ratio is 49 mass of copper powder with an average particle size of 5 × 10 2 nm produced by the plasma PVD method using a pit made of SiO 2- AlO 3 -CaO-ZrO 2 ceramic to evaporate Cu. A sample of Cu-containing internal electrode paste, with 6% by mass of CSZT powder (# CSZT100) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm, 12% by mass of ethyl cellulose as a binder, and 33% by mass of tarpineol as a solvent. (# Cu500CSZT100) is obtained. The density of this sample was 4.05 g / cm 3 . The dynamic viscosity of this sample at 25 ° C. was measured with a viscometer (Blockfield DV-III) and found to be 20.0 Pa · s at 10 rpm and 11.4 Pa · s at 100 rpm. Under appropriate coating conditions, the surface roughness (Ra) to which this sample was applied was 0.19 μm, and the surface roughness (Pt) was 1.74 μm. Table 4 shows the characteristics of the sample (Example) of the internal electrode paste.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

また、比較例とするために、銅粉末（４９質量％）、ＣＺ粉末（６質量％）、バインダー剤としてエチルセルロース（１２質量％）及び溶剤としてターピネオール（３３質量％）を混練して、Ｃｕ含有内部電極ペーストを作製した。すなわち、上記と同様にして作製した平均粒径５×１０2ｎｍの銅粉末と、平均粒径１．０×１０2ｎｍのＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を用いて、Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）を得た。表４に当該内部電極ペーストの試料（比較例）の特徴を併記した。 Further, as a comparative example, copper powder (49% by mass), CZ powder (6% by mass), ethyl cellulose (12% by mass) as a binder, and tarpineol (33% by mass) as a solvent are kneaded to contain Cu. An internal electrode paste was prepared. That is, a sample of Cu-containing internal electrode paste using a copper powder having an average particle size of 5 × 10 2 nm and CZ powder (# CZ100) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm prepared in the same manner as described above. (# Cu500CZ100) was obtained. Table 4 also shows the characteristics of the sample (comparative example) of the internal electrode paste.

＜２．２ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの作製＞
ＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミック材料として、市販のＣＳＺＴ系セラミックの粉末（製品名：ＫＹＯＲＩＸ，型番：Ｃ６Ａ，共立マテリアル株式会社）を用意した。この粉末は、ＥＩＡ規格のＣＯＧ特性に相当する比誘電率の温度変化特性を示す温度補償型のＭＬＣＣの誘電体層を形成するために用いることができる。当該粉末の粒径（Ｄ５０）は０．４０７μｍ、比表面積（ＢＥＴ）は８．１ｍ2／ｇ、水分含有量は０．０９ｍａｓｓ％以下、焼成設定温度は１０２３℃、比誘電率（２５℃）は３０．０、比誘電率の温度係数は、＋２５℃〜＋１２５℃において２１．２ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜＋８５℃において２３．６ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜−３０℃において０．０ｐｐｍ／℃，＋２５℃〜−５５℃において０．０ｐｐｍ／℃であり、組成は、ＣＳＺＴ系セラミックの組成式における係数に換算すると、ｘ＝０．２９，ｙ＝０．０３，ｍ＝１．００である。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルブチラール及び溶剤としてトルエンとエタノールを加え、混合、分散し、誘電体スラリーを作製した。なお、当該粉末に替えて、焼成によりＭＬＣＣの誘電体層のセラミック、好ましくは温度補償型の誘電体層のセラミックを形成することのできる任意の原料粉末を用いてもよく、有機バインダーとしてポリビニルブチラール以外の既述のバインダーを用いても良く、溶剤としてトルエン、エタノール以外の既述の溶剤を用いても良い。また、内部電極の形成のためにＣｕ含有内部電極ペーストを使用する場合にのみ、誘電体スラリーの焼成設定温度を低下・調整する目的で、更にオプションで少量のＳｉＯ2粉末を誘電体スラリーに加えてもよい。 <2.2 Manufacture of Cu internal electrode type MLCC>
As a ceramic material for forming the dielectric layer of MLCC, a commercially available CSZT-based ceramic powder (product name: KYORIX, model number: C6A, KCM Corporation) was prepared. This powder can be used to form a temperature-compensated MLCC dielectric layer that exhibits a temperature change characteristic of relative permittivity corresponding to the COG characteristics of the EIA standard. The particle size (D50) of the powder is 0.407 μm, the specific surface area (BET) is 8.1 m 2 / g, the water content is 0.09 mass% or less, the set firing temperature is 1023 ° C, and the relative permittivity (25 ° C). 30.0, the temperature coefficient of relative permittivity is 21.2 ppm / ° C from + 25 ° C to + 125 ° C, 23.6 ppm / ° C from + 25 ° C to + 85 ° C, 0.0 ppm / ° C from + 25 ° C to -30 ° C, It is 0.0 ppm / ° C. from + 25 ° C. to −55 ° C., and the composition is x = 0.29, y = 0.03, m = 1.00 when converted to the coefficient in the composition formula of the CSZT-based ceramic. Polyvinyl butyral as an organic binder and toluene and ethanol as a solvent were added to this powder, and mixed and dispersed to prepare a dielectric slurry. Instead of the powder, any raw material powder capable of forming a ceramic for the dielectric layer of MLCC, preferably a ceramic for the temperature-compensated dielectric layer by firing may be used, and polyvinyl butyral may be used as the organic binder. The above-mentioned binder other than the above-mentioned binder may be used, and the above-mentioned solvent other than toluene and ethanol may be used as the solvent. Further, only when a Cu-containing internal electrode paste is used for forming the internal electrode, a small amount of SiO 2 powder is optionally added to the dielectric slurry for the purpose of lowering / adjusting the firing set temperature of the dielectric slurry. You may.

まず、上記の誘電体スラリーを用いてＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で厚さ約１２μｍのグリーンシートを形成した。また、上記のようにして得たグリーンシート上にスクリーン（ＳＵＳ＃４００，ワイヤ直径２３μｍ，カレンダ加工）を用いてＣｕ含有内部電極ペーストを厚み約３μｍでスクリーン印刷した。ＰＥＴフィルムを剥離して、グリーンシート及び印刷済みグリーンシートを得た。印刷済みグリーンシート５枚と、その上下にグリーンシート複数枚を積層し、加圧接着し、内部電極の未焼成体を５層有するグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を焼成したのちに、サイズが３．２×２．５×０．５ｍｍ（３２２５タイプ）となるように切断してチップ焼結体を得た。
焼成はまず、空気中で２００℃、３時間の熱処理により脱脂を行った後、加湿したＮ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2のモル比率が０．２％）の雰囲気中で、約７０分をかけて８００℃までほぼ一定の昇温速度で昇温した。その後、純粋なＮ2ガスの雰囲気中で、約５０分の時間をかけて８００℃から９８３℃までほぼ一定の昇温速度で昇温しながら本焼成を行った。
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、平均粒径５００ｎｍのＣｕ粉末８０質量部とガラス粉末５質量部とアクリル樹脂２質量部とブチルカルビトール１３質量部とを混練してなる外部電極ペーストを該端面に塗布し、Ｎ2雰囲気中で８００℃、３０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を得た。このようにして得た各サンプルの誘電体層の厚さは１０μｍ、内部電極の厚さは１．５μｍ、層数は４であった。 First, using the above-mentioned dielectric slurry, a green sheet having a thickness of about 12 μm was formed on a PET film by a doctor blade method. Further, a Cu-containing internal electrode paste was screen-printed on the green sheet obtained as described above using a screen (SUS # 400, wire diameter 23 μm, calendar processing) to a thickness of about 3 μm. The PET film was peeled off to obtain a green sheet and a printed green sheet. Five printed green sheets and a plurality of green sheets above and below the printed green sheets were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body having five layers of unfired bodies of internal electrodes. Next, after firing the green laminate, it was cut to a size of 3.2 × 2.5 × 0.5 mm (3225 type) to obtain a chip sintered body.
The firing is first performed in air at 200 ° C. for 3 hours to degreas, and then in an atmosphere of a humidified mixed gas of N 2 and H 2 (H 2 molar ratio is 0.2%), about 70. The temperature was raised to 800 ° C. at a substantially constant heating rate over a minute. Then, in the atmosphere of pure N 2 gas, the main firing was carried out while raising the temperature from 800 ° C. to 983 ° C. at a substantially constant heating rate over a period of about 50 minutes.
After polishing the end face of the obtained chip sintered body by sandblasting, 80 parts by mass of Cu powder having an average particle size of 500 nm, 5 parts by mass of glass powder, 2 parts by mass of acrylic resin, and 13 parts by mass of butyl carbitol are kneaded. The external electrode paste was applied to the end face and fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere to form an external electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor (MLCC). The thickness of the dielectric layer of each sample thus obtained was 10 μm, the thickness of the internal electrode was 1.5 μm, and the number of layers was 4.

＜２．３ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの電気的特性＞
Ｃｕ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）を用いて、上記の方法で作製したＭＬＣＣについて、静電容量、誘電正接、及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の３つの電気的特性を計測し、また、ＣＺ粉末を含む内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）を用いて上記の方法で作製したＭＬＣＣの電気的特性を計測し、両者を比較した。５つのサンプルを作製して各サンプルについて計測を行い、平均値を求めた。静電容量と誘電正接は、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値であり、ＥＳＲは、周波数１ＭＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値である。表５はその計測結果を示す。また、図２は、ＥＳＲの計測結果をグラフ化したグラフ図である。 <2.3 Electrical characteristics of Cu internal electrode type MLCC>
Using a sample of Cu-containing internal electrode paste (# Cu500CSZT100), the three electrical characteristics of capacitance, dielectric loss tangent, and equivalent series resistance (ESR) were measured for the MLCC produced by the above method. The electrical characteristics of the MLCC prepared by the above method were measured using an internal electrode paste (# Cu500CZ100) containing CZ powder, and both were compared. Five samples were prepared, each sample was measured, and the average value was calculated. The capacitance and the dielectric loss tangent are values for an AC voltage having a frequency of 1 kHz and an effective voltage of 1 V, and ESR is a value for an AC voltage having a frequency of 1 MHz and an effective voltage of 1 V. Table 5 shows the measurement results. Further, FIG. 2 is a graph showing the measurement result of ESR as a graph.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

静電容量、誘電正接、ＥＳＲのすべてについて、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの方が、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣより、良い電気的特性を示す。前者は後者より、静電容量は約１％大きく、誘電正接は約９％小さく、ＥＳＲは約５８％低い。図２のグラフ図からもわかる通り、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）の低さは際立っている。 The MLCC prepared with the CSZT-containing internal electrode paste (# Cu500CSZT100) exhibits better electrical characteristics than the MLCC prepared with the CZ-containing internal electrode paste (# Cu500CZ100) in terms of capacitance, dielectric loss tangent, and ESR. .. The former has a capacitance of about 1% larger, a dielectric loss tangent of about 9% smaller, and an ESR of about 58% lower than the latter. As can be seen from the graph of FIG. 2, the low ESR (equivalent series resistance) is particularly remarkable.

＜２．４ Ｃｕ内部電極型ＭＬＣＣの断面写真＞
図（３Ａ）は、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの断面写真図であり、図（３Ｂ）はその拡大図である。図（３Ｃ）は、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣの同様な断面写真図であり、図（３Ｄ）はその拡大図である。内部電極の連続性については両者に大きな違いは認められないが、ＣＺ含有内部電極については内部電極の表面に凹凸が目立ち、内部電極を構成する物質が誘電体層へと拡散している様子が観察できるのに対し、ＣＳＺＴ含有内部電極ではそのような表面の凹凸と物質の拡散があまり見られない。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストで作製したＭＬＣＣは、焼成時に内部電極２の未焼成体と誘電体層３の未焼成体の間の物質拡散が抑制されるため、内部電極２の連続性が良く、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲ等の良好な電気的特性が得られたものと考えられる。 <2.4 Cross-sectional photograph of Cu internal electrode type MLCC>
FIG. (3A) is a cross-sectional photographic view of MLCC produced by CSZT-containing internal electrode paste (# Cu500CSZT100), and FIG. 3B is an enlarged view thereof. FIG. (3C) is a similar cross-sectional photographic view of MLCC produced with CZ-containing internal electrode paste (# Cu500CZ100), and FIG. (3D) is an enlarged view thereof. There is no significant difference in the continuity of the internal electrodes between the two, but with the CZ-containing internal electrodes, the surface of the internal electrodes is conspicuous, and the substances that make up the internal electrodes are diffused into the dielectric layer. On the other hand, in the CSZT-containing internal electrode, such surface irregularities and material diffusion are not so much observed. The MLCC made of the CSZT-containing internal electrode paste suppresses the diffusion of substances between the unfired body of the internal electrode 2 and the unburned body of the dielectric layer 3 during firing, so that the internal electrode 2 has good continuity and is inside. It is considered that the variation in composition due to the diffusion of substances in the electrode and the dielectric layer was suppressed, and good electrical characteristics such as low ESR were obtained.

＜２．５ 銅粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれる銅粉末の平均粒径だけを、それぞれ０．５×１０2ｎｍ、１×１０2ｎｍ、３×１０2ｎｍ、５×１０2ｎｍ、１×１０3ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。セラミック粉末は平均粒径１．０×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径の銅粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、銅粉末の平均粒径が１×１０2〜５×１０2ｎｍの範囲では約５０％以上低下し、銅粉末の平均粒径が０．５×１０2〜１×１０3ｎｍの範囲では約２０％以上低下することがわかった。 <2.5 Average particle size and ESR of copper powder>
For the CSZT-containing internal electrode paste and the CZ-containing internal electrode paste, only the average particle size of the copper powder contained was 0.5 × 10 2 nm, 1 × 10 2 nm, 3 × 10 2 nm, 5 × 10 2 nm, respectively. The ESR of the MLCCs prepared by the above method was measured and compared by changing to 1 × 10 3 nm. The ceramic powder used had an average particle size of 1.0 × 10 2 nm. The ESR of MLCC prepared using the CSZT-containing internal electrode paste has an average particle size of copper powder of 1 × as compared with the ESR of MLCC prepared using the CZ-containing internal electrode paste containing copper powder having the same average particle size. It was found that the average particle size of the copper powder decreased by about 50% or more in the range of 10 2 to 5 × 10 2 nm, and decreased by about 20% or more in the range of 0.5 × 10 2 to 1 × 10 3 nm. ..

＜２．６ ＣＳＺＴ粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるセラミック粉末の平均粒径だけを、それぞれ５．０×１０1ｎｍ、７．５×１０1ｎｍ、１．０×１０2ｎｍ、１．５×１０2ｎｍ、２．０×１０2ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。銅粉末は平均粒径５×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のセラミック粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、セラミック粉末の平均粒径が７．５×１０1〜１．５×１０2ｎｍの範囲では約５０％以上低下し、セラミック粉末の平均粒径が５．０×１０1〜２．０×１０2ｎｍの範囲では約２０％以上低下することがわかった。 <2.6 Average particle size and ESR of CSZT powder>
For the CSZT-containing internal electrode paste and the CZ-containing internal electrode paste, only the average particle size of the contained ceramic powder was determined to be 5.0 × 10 1 nm, 7.5 × 10 1 nm, 1.0 × 10 2 nm, and 1 The ESR of the MLCCs prepared by the above method was measured and compared by changing to .5 × 10 2 nm and 2.0 × 10 2 nm. The copper powder used had an average particle size of 5 × 10 2 nm. The ESR of MLCCs prepared using the CSZT-containing internal electrode paste has an average particle size of ceramic powder 7. In the range of 5 × 10 1 to 1.5 × 10 2 nm, it decreases by about 50% or more, and in the range of 5.0 × 10 1 to 2.0 × 10 2 nm, the average particle size of the ceramic powder is about 20% or more. It turned out to decrease.

＜２．７ ＣＳＺＴ粉末の結晶性とＥＳＲ＞
含まれるセラミック粉末（ＣＳＺＴ粉末）の結晶性が異なる２種類のＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて、上記の方法でそれぞれ作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。その結果を表６に示す。 <2.7 Crystallinity and ESR of CSZT powder>
The ESRs of the MLCCs prepared by the above methods were measured and compared using two types of CSZT-containing internal electrode pastes having different crystallinities of the contained ceramic powder (CSZT powder). The results are shown in Table 6.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

セラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００）は既述の実施例である。固相法で製造した結晶性の悪い平均粒径１．０×１０2ｎｍのセラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｃｕ５００ＣＳＺＴ１００ｓ）は比較例である。銅粉末は平均粒径５×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲも比較のために再掲している。なお、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径（平均結晶粒径の意）の計測法については第４節で述べる。 The internal electrode paste (# Cu500CSZT100) produced using the ceramic powder (# CSZT100) is the above-mentioned example. An internal electrode paste (# Cu500CSZT100s) prepared using a ceramic powder (# CSZT100s) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm and having poor crystallinity produced by the solid phase method is a comparative example. The copper powder used had an average particle size of 5 × 10 2 nm. The ESR of the MLCC prepared using the CZ-containing internal electrode paste is also reprinted for comparison. The method for measuring the crystal grain size (meaning the average crystal grain size) of the CSZT powder will be described in Section 4.

ＣＳＺＴ粉末を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、ＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２６ｎｍと大きくて結晶性が高い場合には約５８％低下するが、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４ｎｍと小さくて結晶性が低い場合には約４３％しか低下しない。ＣＳＺＴ粉末の結晶性が高い場合にはそうでない場合と比べて、該粉末の焼結温度が高くなるため内部電極ペーストの焼結が抑制されるので、焼成時において、誘電体層の未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近くなり、形成される内部電極の連続性が良くなり、かつ、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体との間の物質拡散も抑制されるので、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲが実現できるものと考えられる。なお、表７において、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径が１４〜２６ｎｍの範囲で、ＥＳＲが該結晶粒径の１次関数でよく近似できると仮定すれば、該結晶粒径が２０ｎｍ以上であればＥＳＲが５０％以上低下すると言える。 The ESR of MLCC prepared using the internal electrode paste containing CSZT powder has an average crystallinity of 26 nm as compared with the ESR of MLCC prepared using the internal electrode paste containing CZ powder (# CZ100). When it is large and has high crystallinity, it decreases by about 58%, but when the average crystal grain size of the CSZT powder is as small as 14 nm and the crystallinity is low, it decreases by only about 43%. When the CSZT powder has high crystallinity, the sintering temperature of the powder is higher than when it is not, so that the sintering of the internal electrode paste is suppressed. The shrinkage behavior of the internal electrode paste is close to that of the internal electrode paste, the continuity of the formed internal electrode is improved, and the material diffusion between the internal electrode paste and the unfired body of the dielectric layer is suppressed. It is considered that a low ESR can be realized by suppressing the variation in the composition due to the diffusion of the substance in the dielectric layer. In Table 7, assuming that the crystal grain size of the CSZT powder is in the range of 14 to 26 nm and the ESR can be well approximated by the linear function of the crystal grain size, if the crystal grain size is 20 nm or more, the ESR Can be said to decrease by 50% or more.

＜３．Ｎｉ含有内部電極ペーストの実施形態＞
＜３．１ Ｎｉ含有内部電極ペーストの作製＞
ニッケル粉末、ＣＳＺＴ粉末、バインダー剤及び溶剤を混練して、Ｎｉ含有内部電極ペーストを作製した。構成比を、Ｎｉを蒸発させるためにＳｉＯ2−ＡｌＯ3−ＣａＯ−ＺｒＯ2系セラミックで構成された坩堝を用いてプラズマＰＶＤ法で作製した平均粒径５×１０2ｎｍのニッケル粉末が４１質量％、既述の平均粒径１．０×１０2ｎｍのＣＳＺＴ粉末（＃ＣＳＺＴ１００）が８．７質量％、バインダー剤としてエチルセルロースが１０．３質量％、及び溶剤としてターピネオールが４０質量％として、Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）を得る。この内部電極ペーストの２５℃における動的粘性を粘度測定器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−III）で計測すると、１０ｒｐｍにおいて２０Ｐａ・ｓで１００ｒｐｍにおいて１０．５Ｐａ・ｓであった。表７に当該示内部電極ペーストの試料（実施例）の特徴を示す。 <3. Embodiment of Ni-containing internal electrode paste>
<3.1 Preparation of Ni-containing internal electrode paste>
Nickel powder, CSZT powder, binder and solvent were kneaded to prepare a Ni-containing internal electrode paste. The composition ratio is 41 mass of nickel powder with an average particle size of 5 × 10 2 nm produced by the plasma PVD method using a crucible composed of SiO 2- AlO 3 -CaO-ZrO 2 ceramics to evaporate Ni. %, 8.7% by mass of CSZT powder (# CSZT100) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm, 10.3% by mass of ethyl cellulose as a binder, and 40% by mass of tarpineol as a solvent. A sample (# Ni500CSZT100) of Ni-containing internal electrode paste is obtained. The dynamic viscosity of this internal electrode paste at 25 ° C. was measured with a viscometer (Blockfield DV-III) and found to be 20 Pa · s at 10 rpm and 10.5 Pa · s at 100 rpm. Table 7 shows the characteristics of the sample (Example) of the internal electrode paste shown.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

また、比較例とするために、上記と同じニッケル粉末（４１質量％）、既述のＣＺ粉末（８．７質量％）、バインダー剤としてエチルセルロース（１０．３質量％）及び溶剤としてターピネオール（４０質量％）を混練して、Ｎｉ含有内部電極ペーストを作製した。すなわち、上記と同様にして作製した平均粒径５×１０2ｎｍのニッケル粉末と、平均粒径１．０×１０2ｎｍのＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を用いて、Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）を得た。この内部電極ペーストの動的粘性を粘度測定器で計測すると、１０ｒｐｍにおいて１９Ｐａ・ｓで１００ｒｐｍにおいて１１．０Ｐａ・ｓであった。上の表７に当該示内部電極ペーストの試料（比較例）の特徴を併記した。 Further, as a comparative example, the same nickel powder (41% by mass) as above, the above-mentioned CZ powder (8.7% by mass), ethyl cellulose (10.3% by mass) as a binder, and tarpineol (40% by mass) as a solvent. Mass%) was kneaded to prepare a Ni-containing internal electrode paste. That is, a sample of Ni-containing internal electrode paste using nickel powder having an average particle size of 5 × 10 2 nm and CZ powder (# CZ100) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm prepared in the same manner as described above. (# Ni500CZ100) was obtained. When the dynamic viscosity of this internal electrode paste was measured with a viscometer, it was 19 Pa · s at 10 rpm and 11.0 Pa · s at 100 rpm. Table 7 above also shows the characteristics of the sample (comparative example) of the internal electrode paste shown.

＜３．２ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの作製＞
ＭＬＣＣの誘電体層を形成するためのセラミック材料として、市販のＣＳＺＴ系セラミックの粉末（製品名：ＫＹＯＲＩＸ，型番：Ｃ６Ａ，共立マテリアル株式会社）を用意した。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルブチラール及び溶剤としてトルエンとエタノールを加え、混合、分散し、誘電体スラリーを作製した。なお、当該粉末に替えて、焼成によりＭＬＣＣの誘電体層のセラミック、好ましくは温度補償型の誘電体層のセラミックを形成することのできる任意の原料粉末を用いてもよく、有機バインダーとしてポリビニルブチラール以外の既述のバインダーを用いても良く、溶剤としてトルエン、エタノール以外の既述の溶剤を用いても良い。 <3.2 Manufacture of Ni internal electrode type MLCC>
As a ceramic material for forming the dielectric layer of MLCC, a commercially available CSZT-based ceramic powder (product name: KYORIX, model number: C6A, KCM Corporation) was prepared. Polyvinyl butyral as an organic binder and toluene and ethanol as a solvent were added to this powder, and mixed and dispersed to prepare a dielectric slurry. Instead of the powder, any raw material powder capable of forming a ceramic for the dielectric layer of MLCC, preferably a ceramic for the temperature-compensated dielectric layer by firing may be used, and polyvinyl butyral may be used as the organic binder. The above-mentioned binder other than the above-mentioned binder may be used, and the above-mentioned solvent other than toluene and ethanol may be used as the solvent.

まず、上記の誘電体スラリーを用いてＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で厚さ約１０μｍのグリーンシートを形成した。また、上記のようにして得たグリーンシート上にスクリーン（ＳＵＳ＃４００，ワイヤ直径２３μｍ，カレンダ加工）を用いてＮｉ含有内部電極ペーストを厚み約３μｍでスクリーン印刷した。ＰＥＴフィルムを剥離して、グリーンシート及び印刷済みグリーンシートを得た。印刷済みグリーンシート６枚と、その上下に複数枚のグリーンシートを積層し、加圧接着し、内部電極の未焼成体を６層有するグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を焼成したのちに、サイズが３．２×２．５×０．４ｍｍ（３２２５タイプ）となるように切断してチップ焼結体を得た。
焼成は、空気中で２８０℃、８時間の熱処理により脱脂を行った後、加湿したＮ2とＨ2の混合ガスからなる強還元雰囲気中（酸素分圧１０-13ＭＰａ）にて１２５０℃で２時間本焼成し、更に誘電体の再酸化を目的とした熱処理を本焼成よりもやや酸化性の雰囲気中（酸素分圧１０-6〜１０-7ＭＰａ）にて１０００℃、３時間行った。なお、酸素分圧は、ウェッターを用いてＮ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏ混合ガス中のＨ2とＨ2Ｏの比率で制御した。
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、平均粒径５００ｎｍのＣｕ粉末８０質量部とガラス粉末５質量部とアクリル樹脂２質量部とブチルカルビトール１３質量部とを混練してなる外部電極ペーストを該端面に塗布し、Ｎ2雰囲気中で８００℃、３０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を得た。このようにして得た各サンプルの誘電体層の厚さは８μｍ、内部電極の厚さは１．５μｍ、層数は５であった。 First, using the above-mentioned dielectric slurry, a green sheet having a thickness of about 10 μm was formed on a PET film by a doctor blade method. Further, a Ni-containing internal electrode paste was screen-printed on the green sheet obtained as described above using a screen (SUS # 400, wire diameter 23 μm, calendar processing) to a thickness of about 3 μm. The PET film was peeled off to obtain a green sheet and a printed green sheet. Six printed green sheets and a plurality of green sheets above and below the printed green sheets were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminate having six layers of unfired bodies of internal electrodes. Next, after firing the green laminate, it was cut to a size of 3.2 × 2.5 × 0.4 mm (3225 type) to obtain a chip sintered body.
The firing was performed at 280 ° C. in air for 8 hours to degrease, and then in a strongly reducing atmosphere (oxygen partial pressure 10-13 MPa) consisting of a humidified mixed gas of N 2 and H 2 at 1250 ° C. This firing was performed for 2 hours, and then a heat treatment for the purpose of reoxidizing the dielectric was performed at 1000 ° C. for 3 hours in a slightly oxidizing atmosphere (oxygen partial pressure 10-6 to 10-7 MPa). .. The oxygen partial pressure was controlled by the ratio of H 2 and H 2 O in the N 2- H 2- H 2 O mixed gas using a wetter.
After polishing the end face of the obtained chip sintered body by sandblasting, 80 parts by mass of Cu powder having an average particle size of 500 nm, 5 parts by mass of glass powder, 2 parts by mass of acrylic resin, and 13 parts by mass of butyl carbitol are kneaded. The external electrode paste was applied to the end face and fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere to form an external electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor (MLCC). The thickness of the dielectric layer of each sample thus obtained was 8 μm, the thickness of the internal electrode was 1.5 μm, and the number of layers was 5.

＜３．３ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの電気的特性＞
Ｎｉ含有内部電極ペーストの試料（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）を用いて、上記の方法で作製したＭＬＣＣについて、静電容量、誘電正接、絶縁抵抗、及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の４つの電気的特性を計測し、また、ＣＺ粉末を含む内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）を用いて上記の方法で作製したＭＬＣＣの電気的特性を計測し、両者を比較した。１０個のサンプルを作製して各サンプルについて計測を行い、平均値を求めた。静電容量と誘電正接は、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値であり、絶縁抵抗（ＩＲ）は５０Ｖの電圧を印加して１分後の電流値から求めた。また、ＥＳＲは、周波数１ＭＨｚ、実効電圧１Ｖの交流電圧に対する値である。表８はその計測結果を示す。また、図４は、ＥＳＲの計測結果をグラフ化したグラフ図である。 <Electrical characteristics of 3.3 Ni internal electrode type MLCC>
Using a sample of Ni-containing internal electrode paste (# Ni500CSZT100), the four electrical characteristics of capacitance, dielectric loss tangent, insulation resistance, and equivalent series resistance (ESR) were measured for the MLCC produced by the above method. In addition, the electrical characteristics of the MLCC prepared by the above method were measured using an internal electrode paste (# Ni500CZ100) containing CZ powder, and both were compared. Ten samples were prepared, each sample was measured, and the average value was calculated. The capacitance and the dielectric loss tangent are values with respect to an AC voltage having a frequency of 1 kHz and an effective voltage of 1 V, and the insulation resistance (IR) is obtained from the current value 1 minute after applying a voltage of 50 V. The ESR is a value with respect to an AC voltage having a frequency of 1 MHz and an effective voltage of 1 V. Table 8 shows the measurement results. Further, FIG. 4 is a graph showing the measurement results of ESR as a graph.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの方が、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣより、良い電気的特性を示す。前者は後者より、静電容量は約１％大きく、誘電正接と絶縁抵抗はほぼ同等であり、ＥＳＲは約２２％低い。図４のグラフ図からもわかる通り、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）の低さは際立っている。 The MLCC prepared with the CSZT-containing internal electrode paste (# Ni500CSZT100) exhibits better electrical characteristics than the MLCC prepared with the CZ-containing internal electrode paste (# Ni500CZ100). The former has a capacitance about 1% larger than the latter, the dielectric loss tangent and the insulation resistance are almost the same, and the ESR is about 22% lower. As can be seen from the graph of FIG. 4, the low ESR (equivalent series resistance) is particularly remarkable.

＜３．４ Ｎｉ内部電極型ＭＬＣＣの断面写真＞
図（５Ａ）は、ＣＳＺＴ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）で作製したＭＬＣＣの断面写真図であり、図（５Ｂ）はその拡大図である。図（５Ｃ）は、ＣＺ含有内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＺ１００）で作製したＭＬＣＣの同様な断面写真図であり、図（５Ｄ）はその拡大図である。内部電極の連続性については、ＣＳＺＴ含有内部電極のほうがＣＺ含有内部電極より連続性が良い。内部電極表面の凹凸についても、ＣＺ含有内部電極については内部電極の表面に凹凸が目立ち、内部電極を構成する物質が誘電体層へと拡散している様子が観察できるのに対し、ＣＳＺＴ含有内部電極ではそのような表面の凹凸と物質の拡散がほとんど見られない。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストで作製したＭＬＣＣは、焼成時に内部電極２の未焼成体と誘電体層３の未焼成体の間の物質拡散が抑制されるため、内部電極２の連続性が良く、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲ等の良好な電気的特性が得られたものと考えられる。 <3.4 Cross-sectional photograph of Ni internal electrode type MLCC>
FIG. (5A) is a cross-sectional photographic view of an MLCC produced with a CSZT-containing internal electrode paste (# Ni500CSZT100), and FIG. (5B) is an enlarged view thereof. FIG. (5C) is a similar cross-sectional photographic view of MLCC produced with CZ-containing internal electrode paste (# Ni500CZ100), and FIG. (5D) is an enlarged view thereof. Regarding the continuity of the internal electrodes, the CSZT-containing internal electrodes have better continuity than the CZ-containing internal electrodes. Regarding the unevenness of the internal electrode surface, the CZ-containing internal electrode has conspicuous irregularities on the surface of the internal electrode, and it can be observed that the substances constituting the internal electrode are diffused into the dielectric layer, whereas the inside containing CSZT. On the electrodes, such surface irregularities and material diffusion are hardly observed. The MLCC made of the CSZT-containing internal electrode paste suppresses the diffusion of substances between the unfired body of the internal electrode 2 and the unburned body of the dielectric layer 3 during firing, so that the internal electrode 2 has good continuity and is inside. It is considered that the variation in composition due to the diffusion of substances in the electrode and the dielectric layer was suppressed, and good electrical characteristics such as low ESR were obtained.

＜３．５ ニッケル粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるニッケル粉末の平均粒径だけを、それぞれ０．５×１０2ｎｍ、０．８×１０2ｎｍ、５×１０2ｎｍ、６×１０2ｎｍ、８×１０2ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。セラミック粉末は平均粒径１．０×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のニッケル粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ニッケル粉末の平均粒径が０．８×１０2〜６×１０2ｎｍの範囲では約２０％以上低下し、ニッケル粉末の平均粒径が０．５×１０2〜８×１０2ｎｍの範囲では約７％以上低下することがわかった。 <3.5 Average particle size and ESR of nickel powder>
For the CSZT-containing internal electrode paste and the CZ-containing internal electrode paste, only the average particle size of the contained nickel powder was 0.5 × 10 2 nm, 0.8 × 10 2 nm, 5 × 10 2 nm, and 6 × 10, respectively. change the 2 nm, 8 × 10 2 nm , were measured and compared ESR of MLCC produced by the above method. The ceramic powder used had an average particle size of 1.0 × 10 2 nm. The ESR of MLCCs prepared using the CSZT-containing internal electrode paste has an average particle size of nickel powder of 0. In the range of 8 × 10 2 to 6 × 10 2 nm, it may decrease by about 20% or more, and in the range of 0.5 × 10 2 to 8 × 10 2 nm, the average particle size of nickel powder may decrease by about 7% or more. all right.

＜３．６ ＣＳＺＴ粉末の平均粒径とＥＳＲ＞
ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストとＣＺ含有内部電極ペーストについて、含まれるセラミック粉末の平均粒径だけを、それぞれ５．０×１０1ｎｍ、７．５×１０1ｎｍ、１．０×１０2ｎｍ、１．５×１０2ｎｍ、２．０×１０2ｎｍと変更して、上記の方法で作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。ニッケル粉末は平均粒径５×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、同じ平均粒径のセラミック粉末を含むＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、セラミック粉末の平均粒径が７．５×１０1〜１．５×１０2ｎｍの範囲では約２０％以上低下し、セラミック粉末の平均粒径が５．０×１０1〜２．０×１０2ｎｍの範囲では約７％以上低下することがわかった。 <3.6 Average particle size and ESR of CSZT powder>
For the CSZT-containing internal electrode paste and the CZ-containing internal electrode paste, only the average particle size of the contained ceramic powder was determined to be 5.0 × 10 1 nm, 7.5 × 10 1 nm, 1.0 × 10 2 nm, and 1 The ESR of the MLCCs prepared by the above method was measured and compared by changing to .5 × 10 2 nm and 2.0 × 10 2 nm. The nickel powder used had an average particle size of 5 × 10 2 nm. The ESR of MLCCs prepared using the CSZT-containing internal electrode paste has an average particle size of ceramic powder 7. In the range of 5 × 10 1 to 1.5 × 10 2 nm, it decreases by about 20% or more, and in the range of 5.0 × 10 1 to 2.0 × 10 2 nm, the average particle size of the ceramic powder is about 7% or more. It turned out to decrease.

＜３．７ ＣＳＺＴ粉末の結晶性とＥＳＲ＞
含まれるセラミック粉末の結晶性が異なる２種類のＣＳＺＴ含有内部電極ペーストを用いて、上記の方法でそれぞれ作製したＭＬＣＣのＥＳＲを測定して比較した。その結果を表９に示す。 <3.7 Crystallinity and ESR of CSZT powder>
The ESRs of the MLCCs prepared by the above methods were measured and compared using two types of CSZT-containing internal electrode pastes having different crystallinities of the contained ceramic powders. The results are shown in Table 9.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

セラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００）は既述の実施例である。固相法で製造した平均粒径１．０×１０2ｎｍの結晶性の悪いセラミック粉末（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）を用いて作製した内部電極ペースト（＃Ｎｉ５００ＣＳＺＴ１００ｓ）は比較例である。ニッケル粉末は平均粒径５×１０2ｎｍのものを用いた。ＣＺ含有内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲも比較のために再掲している。なお、ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径（平均結晶粒径の意）の計測法については第４節で述べる。 The internal electrode paste (# Ni500CSZT100) produced using the ceramic powder (# CSZT100) is the above-mentioned example. An internal electrode paste (# Ni500CSZT100s) prepared using a poorly crystalline ceramic powder (# CSZT100s) having an average particle size of 1.0 × 10 2 nm produced by the solid phase method is a comparative example. The nickel powder used had an average particle size of 5 × 10 2 nm. The ESR of the MLCC prepared using the CZ-containing internal electrode paste is also reprinted for comparison. The method for measuring the crystal grain size (meaning the average crystal grain size) of the CSZT powder will be described in Section 4.

ＣＳＺＴ粉末を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲは、ＣＺ粉末（＃ＣＺ１００）を含む内部電極ペーストを用いて作製したＭＬＣＣのＥＳＲに比べて、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が２６ｎｍと大きくて結晶性が高い場合には約２２％低下するが、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４ｎｍと小さくて結晶性が低い場合には約１０％しか低下しない。ＣＳＺＴ粉末の結晶性が高い場合にはそうでない場合と比べて、該粉末の焼結温度が高くなるため内部電極ペーストの焼結が抑制されるので、焼成時において、誘電体層の未焼成体と内部電極ペーストの収縮挙動が近くなり、形成される内部電極の連続性が良くなり、かつ、内部電極ペーストと誘電体層の未焼成体との間の物質拡散も抑制されるので、内部電極及び誘電体層における物質拡散による組成のばらつきが抑制されて、低いＥＳＲが実現できるものと考えられる。なお、表９において、ＣＳＺＴ粉末の平均結晶粒径が１４〜２６ｎｍの範囲で、ＥＳＲが平均結晶粒径の１次関数でよく近似できると仮定すれば、該平均結晶粒径が２４ｎｍ以上であればＥＳＲが２０％以上低下すると言える。 The ESR of MLCC prepared using the internal electrode paste containing CSZT powder has an average crystallinity of 26 nm as compared with the ESR of MLCC prepared using the internal electrode paste containing CZ powder (# CZ100). When it is large and has high crystallinity, it decreases by about 22%, but when the average crystal grain size of the CSZT powder is as small as 14 nm and the crystallinity is low, it decreases by only about 10%. When the CSZT powder has high crystallinity, the sintering temperature of the powder is higher than when it is not, so that the sintering of the internal electrode paste is suppressed. The shrinkage behavior of the internal electrode paste is close to that of the internal electrode paste, the continuity of the formed internal electrode is improved, and the material diffusion between the internal electrode paste and the unfired body of the dielectric layer is suppressed. It is considered that a low ESR can be realized by suppressing the variation in the composition due to the diffusion of the substance in the dielectric layer. In Table 9, assuming that the average crystal grain size of the CSZT powder is in the range of 14 to 26 nm and the ESR can be well approximated by the linear function of the average crystal grain size, the average crystal grain size should be 24 nm or more. It can be said that the ESR is reduced by 20% or more.

＜３．８ ニッケル粉末の製造方法＞
ここでニッケル粉末を例に、本発明に用いる卑金属粉末の製造方法の一形態について説明する。プラズマＰＶＤ法でニッケル粉末（＃Ｎｉ５００等）を製造するにあたっては、Ｎｉを蒸発させるために、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＺｒＯ2系の耐火物製の坩堝を使用し、特開２００５−３０７２２９号公報（特許文献４）に開示された公知の製造方法を用いた。すなわち、反応炉内に、ニッケルを収容した坩堝を収容すると共に、その上にプラズマトーチを収容し、プラズマトーチより発生するプラズマにより坩堝内のニッケルを加熱して溶融、蒸発させ、蒸発したニッケル蒸気をガスにより冷却管を通して粒子凝集ユニットに送り、そこでニッケル粉として収集し、取り出す方法である。前記ガスとは、反応炉内に供給される窒素、ヘリウム、アルゴンなどの希釈化ガスのことであり、その役割は、ニッケル蒸気の局在化を防止すると共に、ニッケル蒸気を冷却管を介してサイクロン等でなる粒子収集装置に送ることである。このようにして得られるニッケル粉末は、不純物として元素Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ及びＺｒをいずれも約５０〜１００ｐｐｍ程度の質量濃度で体積的に含んでいることを特徴とする。
なお、金属粉末に含まれる不純物の元素構成を、誘電体層を構成するＣＳＺＴ系セラミックの元素構成に近づける観点から、プラズマＰＶＤ法で用いる坩堝としては、ＣＳＺＴ系セラミック製の坩堝、又は、任意の耐火性の坩堝の表面全体にＣＳＺＴ系セラミックをコート、すなわち塗布焼付けした坩堝を用いることが、より好ましいと考えられる。 <3.8 Nickel powder manufacturing method>
Here, an embodiment of a method for producing a base metal powder used in the present invention will be described by taking nickel powder as an example. In producing nickel powder (# Ni500, etc.) by the plasma PVD method, a SiO 2- Al 2 O 3- CaO-ZrO 2 refractory crucible was used to evaporate Ni, and JP-A-2005 A known production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. -307229 (Patent Document 4) was used. That is, the crucible containing nickel is housed in the reactor, and the plasma torch is housed on the crucible, and the nickel in the crucible is heated by the plasma generated from the plasma torch to melt and evaporate, and the evaporated nickel vapor. Is sent to the particle agglomeration unit through a cooling tube by gas, where it is collected as nickel powder and taken out. The gas is a diluted gas such as nitrogen, helium, and argon supplied into the reactor, and its role is to prevent the localization of nickel vapor and to transfer nickel vapor through a cooling pipe. It is sent to a particle collecting device such as a cyclone. The nickel powder thus obtained is characterized by containing the elements Si, Al, Ca and Zr as impurities at a mass concentration of about 50 to 100 ppm in volume.
From the viewpoint of bringing the elemental composition of impurities contained in the metal powder closer to the elemental composition of the CSZT-based ceramic constituting the dielectric layer, the crucible used in the plasma PVD method is a crucible made of CSZT-based ceramic or an arbitrary crucible. It is considered more preferable to use a crucible coated with CSZT-based ceramic, that is, coated and baked on the entire surface of the fire-resistant crucible.

＜４． ＣＳＺＴ粉末の結晶粒径の計測＞
内部電極ペーストに用いるＣＳＺＴ粉末が高結晶性であるか否かを確かめるために、粉末Ｘ線回折法を利用した。図６の曲線Ｃは、ＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００）について得られた回折Ｘ線強度の回折角度依存性を示すグラフである。図６に添えた２種類の縦棒は、いずれもＰＤＦカードデータに基づく類似の２種類の物質の回折ピーク位置を示している。縦棒ＰCSZは、ＣａＺｒＯ3にＳｒがモル比で３８．８％固溶した固溶体（以下、ＣＳＺとする。化学組成Ｃａ0.621Ｓｒ0.388ＺｒＯ3）の回折ピークの位置を示し、縦棒ＰCZは、ＣａＺｒＯ3（以下、ＣＺとする）の回折ピークの位置を示す。我々のＣＳＺＴ粉末の試料においてＴｉは微量であるため、回折ピーク位置への影響は小さい。当該試料は、メイン組成がＣａＺｒＯ3でこれにＳｒがモル比で約３０％固溶した酸化物であると考えられる。ＣＺの回折ピーク位置を出発点として、Ｓｒ固溶の影響でベガード則に従って、ほぼＳｒ濃度に比例する低角度側へのピークシフトが起きていると考えられる。 <4. Measurement of crystal grain size of CSZT powder>
A powder X-ray diffraction method was used to confirm whether or not the CSZT powder used for the internal electrode paste had high crystallinity. The curve C of FIG. 6 is a graph showing the diffraction angle dependence of the diffraction X-ray intensity obtained for the sample of CSZT powder (# CSZT100). The two types of vertical bars attached to FIG. 6 both indicate the diffraction peak positions of two similar types of substances based on PDF card data. Column P CSZ is a solid solution (hereinafter referred to as CSZ. Chemical composition Ca 0.621 Sr 0.388 ZrO 3) of Sr in CaZrO 3 was dissolved 38.8% at a molar ratio indicates the position of the diffraction peaks of a vertical bar P CZ Indicates the position of the diffraction peak of CaZrO 3 (hereinafter referred to as CZ). Since the amount of Ti in our CSZT powder sample is very small, the effect on the diffraction peak position is small. It is considered that the sample is an oxide having a main composition of CaZrO 3 and Sr dissolved therein in a molar ratio of about 30%. It is considered that the peak shift to the low angle side, which is almost proportional to the Sr concentration, occurs according to Vegard's law due to the influence of the Sr solid solution, starting from the diffraction peak position of CZ.

回折強度を示す曲線Ｃにおいては、近接する複数のピークが重ね合されて、いくつかの幅の広い山型の波形を描いているが、ピークの角度幅から結晶性の良さを評価するためには、個々のピークを分離しなければならない。そこで、比較的少数のピークのみが近接していると考えられる、回折角が２θ＝２２°付近の山型波形Ｃ１、同じく３１°付近の山型波形Ｃ２、同じく４５°付近の山型波形Ｃ３の３つについて分析を行った。 In the curve C showing the diffraction intensity, a plurality of adjacent peaks are superposed to form several wide mountain-shaped waveforms, but in order to evaluate the good crystallinity from the angular width of the peaks. Must separate the individual peaks. Therefore, it is considered that only a relatively small number of peaks are close to each other, that is, a mountain-shaped waveform C1 having a diffraction angle of about 2θ = 22 °, a mountain-shaped waveform C2 of the same around 31 °, and a mountain-shaped waveform C3 of the same around 45 °. We analyzed three of them.

まず、山型波形Ｃ１を２θ＝２０°〜２４°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ａ）に示すように、ピーク位置２１．９９°，半値半幅０．１２５°，ピーク強度２１．９９（任意単位）の１つのピーク（ピーク１とする）が同定された。「（定数）＋（残り２つのコーシー分布の重ね合わせ）」の部分は、その半値半幅の広さから、ほぼ一定のバックグラウンドを表していると考えられる。なお、半値全幅は半値半幅の２倍で与えられる。また、コーシー分布はローレンツ分布とも呼ばれる。 First, when the mountain-shaped waveform C1 is fitted by the least squares method with a function having the shape of "(constant) + (superimposition of three Cauchy distributions)" in the range of 2θ = 20 ° to 24 °, FIG. As shown in, one peak (referred to as peak 1) having a peak position of 21.99 °, a half-value half width of 0.125 °, and a peak intensity of 21.99 (arbitrary unit) was identified. The part of "(constant) + (superimposition of the remaining two Cauchy distributions)" is considered to represent an almost constant background because of its half-value and half-width. The full width at half maximum is given at twice the full width at half maximum. The Cauchy distribution is also called the Lorenz distribution.

次に、山型波形Ｃ２を２θ＝２８°〜３４°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ｂ）に示すように、ピーク位置３０．９８°，半値半幅０．１５９°，ピーク強度２．９５（任意単位）のピーク（ピーク２とする）と、ピーク位置３１．２８°，半値半幅０．１６０°，ピーク強度５．５５（任意単位）のピーク（ピーク３とする）と、ピーク位置３１．３８°，半値半幅０．１９５°，ピーク強度５．２１のピーク（ピークＡ１とする）の、計３つのピークが同定された。ピークＡ１は、その半値半幅がやや広いことから考えて、単独のピークではなく、複数のピークが重ね合されたものが、１つのコーシー分布により近似的に表現されていると考えられる。 Next, when the mountain-shaped waveform C2 was fitted by the minimum square method with a function having the shape of "(constant) + (superimposition of three Cauchy distributions)" in the range of 2θ = 28 ° to 34 °, the figure (7B) ), Peak position 30.98 °, half width 0.159 °, peak intensity 2.95 (arbitrary unit) peak (referred to as peak 2), peak position 31.28 °, half width 0. 160 °, peak intensity 5.55 (arbitrary unit) peak (referred to as peak 3), peak position 31.38 °, half width 0.195 °, peak intensity 5.21 peak (referred to as peak A1) , A total of 3 peaks were identified. Considering that the half width of the peak A1 is rather wide, it is considered that the peak A1 is not a single peak but a superposed peak is approximately represented by one Cauchy distribution.

更に、山型波形Ｃ３を２θ＝４３°〜４７°の範囲で「（定数）＋（３つのコーシー分布の重ね合わせ）」の形をもつ関数で最小２乗法でフィットしたところ、図（７Ｃ）に示すように、ピーク位置４４．８３°，半値半幅０．１５６°，ピーク強度１．５７（任意単位）のピーク（ピーク４とする）と、ピーク位置４４．９８°，半値半幅０．１５５°，ピーク強度１．６７（任意単位）のピーク（ピーク５とする）と、ピーク位置４４．５８°，半値半幅０．２４７°，ピーク強度０．９９のピーク（ピークＡ２とする）の、計３つのピークが同定された。ピークＡ２は半値全幅がやや広いことから考えて、単独のピークではなく、複数のピークが重ね合されたものが、１つのコーシー分布により近似的に表現されていると考えられる。 Furthermore, when the mountain-shaped waveform C3 is fitted by the minimum square method with a function having the shape of "(constant) + (superimposition of three Cauchy distributions)" in the range of 2θ = 43 ° to 47 °, FIG. As shown in, peak position 44.83 °, half width 0.156 °, peak intensity 1.57 (arbitrary unit) peak (referred to as peak 4), peak position 44.98 °, half width 0.155. °, peak intensity 1.67 (arbitrary unit) peak (referred to as peak 5), peak position 44.58 °, half width 0.247 °, peak intensity 0.99 (referred to as peak A2). A total of three peaks were identified. Considering that the full width at half maximum of the peak A2 is rather wide, it is considered that the peak A2 is not a single peak but a superposed peak is approximately represented by one Cauchy distribution.

このようにして同定した５つのピーク（ピーク１〜５）について、シェラーの式（式２）に基づき、試料の平均結晶粒径を計算した。その結果を表１０に示す。波長λとしては、ＣｕＫα線の波長０．１５４ｎｍを用い、装置に固有の補正定数Ｂは無視できるものと仮定してゼロとおいた。試料（＃ＣＳＺＴ１００）の平均結晶粒径が（２６．３±２．６）ｎｍであることがわかる。 For the five peaks (peaks 1 to 5) identified in this way, the average crystal grain size of the sample was calculated based on Scherrer's equation (Equation 2). The results are shown in Table 10. As the wavelength λ, the wavelength of CuKα ray 0.154 nm was used, and the correction constant B peculiar to the apparatus was set to zero on the assumption that it could be ignored. It can be seen that the average crystal grain size of the sample (# CSZT100) is (26.3 ± 2.6) nm.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

同様にして、結晶性が低いと考えられるＣＳＺＴ粉末の試料（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）について、粉末Ｘ線回折法で４つのピークを同定して、シェラーの式（式２）に基づき、試料の平均結晶粒径を計算した。その結果を表１１に示す。試料（＃ＣＳＺＴ１００）におけるピーク４に対応するピークは同定できなかった。この結果より、試料（＃ＣＳＺＴ１００ｓ）の平均結晶粒径が（１３．７±１．４）ｎｍであることがわかった。 Similarly, for a sample of CSZT powder (# CSZT100s) considered to have low crystallinity, four peaks were identified by powder X-ray diffraction method, and the average crystal grain of the sample was identified based on Scherrer's formula (Formula 2). The diameter was calculated. The results are shown in Table 11. The peak corresponding to peak 4 in the sample (# CSZT100) could not be identified. From this result, it was found that the average crystal grain size of the sample (# CSZT100s) was (13.7 ± 1.4) nm.

Figure 2021158286
Figure 2021158286

これらの実施例において説明した、粉末Ｘ線回折法により平均結晶粒径を求める手続をより厳密に行うには、次のステップ（１）〜（６）に従うとよい。
（１）所定の角度範囲において、測定された回折強度を示す曲線を
「（低次の多項式）＋（ｍ個のコーシー分布の和）」 （＊）
からの等分散ガウス分布により最尤法でフィットする。対数尤度Ｌは、式（＊）で表される関数をｆ（ｘ）（ただし、ｘ＝２θ＝回折角度）として、
Ｌ ＝ Σi ｌｎ（ｐs（ｙi−ｆ（ｘi））） （＊＊）
と定義する。ここで、測定された回折強度を示す曲線は、離散点（ｘi，ｙi）（ｉ＝１，２，．．，ｎ）で表しておく。低次の多項式としては、例えば１次又は２次の多項式を用いることができる。また、ｐs（．．）は平均０、分散ｓのガウス分布の確率密度関数である。
（２）ｍを固定して、対数尤度Ｌを最大にする式（＊）のパラメータ及び分散ｓを決定し、決定された最適なパラメータに対する対数尤度の値Ｌmを求める。
（３）ｍを動かして、赤池情報量規準 ＡＩＣm ＝ −２×Ｌm ＋２×Ｋm などの情報量規準を最小にするｍの値（Ｍとする）を決定する。ここで、Ｋmは式（＊＊）に含まれる自由なパラメータの数である。なお、情報量規準としては、赤池情報量規準（ＡＩＣ）の代わりに、赤池情報量規準の有限修正（ｃ−ＡＩＣ）、ベイズ情報量規準（ＢＩＣ）等の別の情報量規準を用いてもよい。
（４）測定された回折強度を、Ｍ個のコーシー分布の和を含む関数ｆ（ｘ）により最尤法でフィットした場合の、それぞれのコーシー分布の半値全幅βj（ｊ＝１，２，．．，Ｍ）を求め、それぞれの半値全幅から（式２）により計算される平均結晶粒径をＤj（ｊ＝１，２，．．，Ｍ）とし、これらが作る集合をＵ＝（Ｄ1，Ｄ2，．．，ＤM）とする。
（５）集合Ｕから外れ値を除く。たとえば、Ｕの要素が小さい順にＤ1，Ｄ2，．．，ＤAと並んでいるとして、Ｄ1以外の（Ａ−１）個の平均結晶粒径の平均をＤ，不変標準偏差をσとするとき、Ｄ1が（Ｄ−３σ）以上、かつ（Ｄ＋３σ）以下の区間内に含まれていなければ、ＵからＤ1を除く。更に、ＤA以外の（Ａ−１）個の平均結晶粒径の平均をＤ’，不変標準偏差をσ’とするとき、ＤAが（Ｄ’−３σ’）以上、かつ（Ｄ’＋３σ’）以下の区間内に含まれていなければ、ＵからＤAを除く。次に、このような除外の手続を、除くべきＵの要素がなくなるか、Ｕの要素の数が２個以下となるまで繰り返す。
（６）外れ値が除かれた新しいＵの要素について、それらの平均と標準偏差を、平均結晶粒径の測定値の平均及び標準偏差とする。 In order to more strictly perform the procedure for obtaining the average crystal grain size by the powder X-ray diffraction method described in these examples, the following steps (1) to (6) may be followed.
(1) In a predetermined angle range, the curve showing the measured diffraction intensity is "(low-order polynomial) + (sum of m Cauchy distributions)" (*)
Fits by maximum likelihood method due to the homoscedastic Gaussian distribution from. For the log-likelihood L, the function represented by the equation (*) is f (x) (where x = 2θ = diffraction angle).
L = Σ i ln ( ps (y i − f (x i ))) (**)
Is defined as. Here, a curve showing the measured diffraction intensity discrete points (x i, y i) ( i = 1,2, .., n) previously expressed in. As the low-order polynomial, for example, a first-order or second-order polynomial can be used. Further, ps (...) is a probability density function of Gaussian distribution with mean 0 and variance s.
(2) Fix m, determine the parameter and variance s of the equation (*) that maximizes the log-likelihood L, and obtain the value L m of the log-likelihood for the determined optimum parameter.
(3) Move m to determine the value of m (referred to as M) that minimizes the information criterion such as Akaike's information criterion AIC m = -2 x L m + 2 x K m. Here, K m is the number of free parameters included in the equation (**). As the information criterion, instead of the Akaike's information criterion (AIC), another information criterion such as Akaike's information criterion (c-AIC) or Bayesian's information criterion (BIC) may be used. good.
(4) When the measured diffraction intensity is fitted by the maximum likelihood method by the function f (x) including the sum of M Cauchy distributions, the full width at half maximum β j (j = 1, 2, ..., M) is obtained, the average crystal grain size calculated by (Equation 2) from each full width at half maximum is D j (j = 1, 2, ..., M), and the set formed by these is U = ( D 1 , D 2 , ..., D M ).
(5) Outliers are excluded from the set U. For example, D 1 , D 2 , ... .. , D A, and when the average of the average crystal grain sizes of (A-1) other than D 1 is D and the invariant standard deviation is σ, D 1 is (D-3σ) or more and ( If it is not included in the section below D + 3σ), D 1 is excluded from U. Further, when other than D A Average of (A-1) pieces of the mean crystal grain size D ', the invariant standard deviation sigma' and, D A is (D'-3σ ') above, and (D' + 3 [sigma] ') If it is not included in the following section, D A is excluded from U. Next, such an exclusion procedure is repeated until there are no U elements to be excluded or the number of U elements is 2 or less.
(6) For the new U elements from which outliers have been removed, let their average and standard deviation be the average and standard deviation of the measured values of the average crystal grain size.

本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, but includes various modifications, design changes, and the like within the technical scope of the present invention. Needless to say.

本発明に係る、高結晶性のＣＳＺＴ粉末を添加した卑金属を含む内部電極ペーストを用いて内部電極を形成した、温度補償型の特性を有する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、従来のＣＺ粉末を添加した内部電極ペーストを用いて内部電極を形成したＭＬＣＣに比べて、Ｃｕ含有内部電極ペーストの場合で約５０％以上、Ｎｉ含有内部電極ペーストの場合で約２０％以上、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる。しかも、本発明に係る内部電極ペーストは、Ｍｎ等の添加物元素をほとんど含有しないから、誘電体層の元素構成によらず使用可能であって汎用性が高い。本発明は、エレクトロニクス分野に関係する多くの業界において広く利用できるものである。 A multilayer ceramic capacitor (MLCC) having temperature-compensated characteristics, in which an internal electrode is formed using an internal electrode paste containing a base metal to which a highly crystalline CSZT powder is added, according to the present invention, is provided with a conventional CZ powder. Compared with MLCC in which the internal electrode is formed by using the internal electrode paste, the equivalent series resistance (ESR) is about 50% or more in the case of the Cu-containing internal electrode paste and about 20% or more in the case of the Ni-containing internal electrode paste. It gets lower. Moreover, since the internal electrode paste according to the present invention contains almost no additive elements such as Mn, it can be used regardless of the elemental composition of the dielectric layer and is highly versatile. The present invention is widely available in many industries related to the electronics field.

１ 積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
２ 内部電極層（内部電極）
３ 誘電体層（誘電体）
４ 外部電極
Ｃ （回折強度を示す）曲線
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３ 山型波形
ＰCSZT，ＰCZ （回折ピーク位置を示す）縦棒 1 Multilayer Ceramic Capacitor (MLCC)
2 Internal electrode layer (internal electrode)
3 Dielectric layer (dielectric)
4 External electrode C (a diffraction intensity) curves C1, C2, C3 crest type waveform P CSZT, (shows a diffraction peak position) P CZ Column

Claims (6)

誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサの内部電極層を焼成により形成するための内部電極ペーストであり、
卑金属粉末と、平均粒径が７５〜１５０ｎｍのＣＳＺＴ粉末と、を含み、
前記ＣＳＺＴ粉末は、組成式［（Ｃａ1-xＳｒx）О］m［（Ｚｒ1-yＴｉy）О2］で表される酸化物固溶体の粉末であり、実数ｍ、ｘ、ｙは
０．９８≦ｍ≦１．０２，
０．１４≦ｘ≦０．４６，
０．０１≦ｙ≦０．０５
を満たし、内部電極ペーストが前記ＣＳＺＴ粉末の代わりに同じ平均粒径のＣＺ粉末を同じ質量比で含有する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなることを特徴とする内部電極ペースト。 An internal electrode paste for forming an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated by firing.
Includes base metal powder and CSZT powder with an average particle size of 75-150 nm.
The CSZT powder is a powder of an oxide solid solution represented by the composition formula [(Ca 1-x Sr x ) О] m [(Zr 1-y T y ) О 2 ], and the real numbers m, x, y are 0.98 ≤ m ≤ 1.02
0.14 ≤ x ≤ 0.46
0.01 ≤ y ≤ 0.05
The equivalent series resistance (ESR) of the multilayer ceramic capacitor is lower than that in the case where the internal electrode paste contains CZ powder having the same average particle size instead of the CSZT powder in the same mass ratio. Internal electrode paste. 前記積層セラミックコンデンサの前記誘電体層は、ＣＳＺＴ系セラミックからなる請求項１に記載の内部電極ペースト。 The internal electrode paste according to claim 1, wherein the dielectric layer of the monolithic ceramic capacitor is made of CSZT-based ceramic. 前記卑金属粉末は、プラズマＰＶＤ法により作製された、平均粒径が８０〜６００ｎｍのニッケル粉末又は平均粒径が１００〜５００ｎｍの銅粉末である請求項１又は２に記載の内部電極ペースト。 The internal electrode paste according to claim 1 or 2, wherein the base metal powder is a nickel powder having an average particle size of 80 to 600 nm or a copper powder having an average particle size of 100 to 500 nm, which is produced by a plasma PVD method. 前記ＣＳＺＴ粉末は、平均結晶粒径が２４ｎｍ以上と高結晶性である請求項１〜３のいずれかに記載の内部電極ペースト。 The internal electrode paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the CSZT powder has a high crystallinity with an average crystal grain size of 24 nm or more. 請求項１〜４のいずれかに記載の内部電極ペーストを塗布し、焼成して形成された内部電極層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer formed by applying the internal electrode paste according to any one of claims 1 to 4 and firing the mixture. 請求項１〜４のいずれかに記載の内部電極ペーストの製法であり、卑金属を蒸発させるために、表面が、少なくとも元素Ｃａ及びＺｒを含むセラミックで構成された坩堝を使用して、プラズマＰＶＤ法により前記卑金属粉末を作製するステップを含むことを特徴とする内部電極ペーストの製法。 The method for producing an internal electrode paste according to any one of claims 1 to 4, wherein a crucible whose surface is made of a ceramic containing at least the elements Ca and Zr is used to evaporate the base metal, and the plasma PVD method is used. A method for producing an internal electrode paste, which comprises a step of producing the base metal powder according to the above.
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