JP2021155844A - Production method of metallic tone film and metallic tone film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属調フィルムの製造方法及び金属調フィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a metallic film and a metallic film.
金属調フィルムは、製品の表面に高輝度の金属光沢を付与し、高級感を与えることができるため、様々な製品に使用されている。金属調フィルムには、使用される製品に応じて種々の特性が必要とされ、このような特性の一つとして電波透過性が挙げられる。例えば、自動車等に搭載されるミリ波レーダーは、ミリ波帯（波長１〜１０ｍｍの電波）の電波を照射して障害物反射して戻ってくる時間を計測し、障害物との距離を測定する装置である。このミリ波レーダーに金属調フィルムを用いる場合、金属調フィルムには、優れた金属光沢及びミリ波透過性を有することが求められる。 Metallic films are used in various products because they can give a high-brightness metallic luster to the surface of products and give them a high-class feel. The metallic film is required to have various characteristics depending on the product used, and one of such characteristics is radio wave transmission. For example, a millimeter-wave radar mounted on an automobile or the like irradiates radio waves in the millimeter-wave band (radio waves with a wavelength of 1 to 10 mm), measures the time it takes to reflect an obstacle and return, and measures the distance to the obstacle. It is a device to do. When a metallic film is used for this millimeter-wave radar, the metallic film is required to have excellent metallic luster and millimeter-wave transmission.
電波透過性を有する金属調フィルムとしては、例えば、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）を基材表面に蒸着又はスパッタリングして、成膜したものが知られている（特許文献１〜４）。しかし、インジウムやスズは反射率が低いため、輝度に制約がある。また、スパッタリング処理は、真空バッチ処理であるため、コストが高くなる。また、蒸着の場合、インジウムやスズ等の金属粒子は、フィルム表面に載っている状態であるため、剥離する恐れがあり、基材表面と金属粒子の密着力を高めるためには密着層が必要になる。 As a metallic film having radio wave transparency, for example, indium (In) or tin (Sn) is deposited or sputtered on the surface of a base material to form a film (Patent Documents 1 to 4). However, since indium and tin have low reflectance, their brightness is limited. Further, since the sputtering process is a vacuum batch process, the cost is high. Further, in the case of thin film deposition, metal particles such as indium and tin are in a state of being placed on the film surface, so that they may be peeled off, and an adhesion layer is required to enhance the adhesion between the substrate surface and the metal particles. become.
前記の通り、従来の蒸着やスパッタリングのような金属調フィルムの製造方法では、基材と金属粒子の密着力が低く、金属粒子の安定性が低くなることや、コストが高くなることがあった。それ故、本発明は、高輝度及び電波透過性を有し、且つ金属粒子の安定性が高い金属調フィルムを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。 As described above, in the conventional method for producing a metallic film such as thin film deposition or sputtering, the adhesion between the base material and the metal particles is low, the stability of the metal particles may be low, and the cost may be high. .. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a metallic film having high brightness, radio wave transmission, and high stability of metal particles at low cost.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成し、イオン交換及び還元処理を行うことにより、高輝度及び電波透過性を両立しつつ、安定性の高い金属調フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors form a layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions on the surface of the resin base material, and perform ion exchange and reduction treatment. As a result, they have found that a highly stable metallic film can be produced at low cost while achieving both high brightness and radio wave transmission, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）絶縁材料からなる樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成するステップ１と、
前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、前記層に金属イオンを導入するステップ２と、
前記金属イオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させるステップ３と
を含む、金属調フィルムの製造方法であって、
表面に析出した金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍである、金属調フィルムの製造方法。
（２）前記金属イオンが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎから選択される１種以上の金属のイオンである、前記（１）に記載の金属調フィルムの製造方法。
（３）ステップ３の後に熱処理するステップ４をさらに含む、前記（１）又は（２）に記載の金属調フィルムの製造方法。
（４）ステップ１において、前記樹脂基材の表面を改質することにより、前記樹脂基材の表面に前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属調フィルムの製造方法。
（５）前記樹脂基材が、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂である、前記（４）に記載の金属調フィルムの製造方法。
（６）前記樹脂基材がポリイミドである、前記（５）に記載の金属調フィルムの製造方法。
（７）ステップ１において、前記樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層を形成する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属調フィルムの製造方法。
（８）前記還元剤による処理が還元剤溶液を用いて行われ、前記還元剤溶液の濃度が０．０１ｍＭ〜１ｍＭである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属調フィルムの製造方法。
（９）樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する金属調フィルムであって、
前記金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記金属調フィルムの断面において、前記金属粒子の水平方向の長径をｃ（ｎｍ）、前記金属粒子の水平方向の長径の一端から前記金属粒子が前記樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ１（ｎｍ）、他端から前記金属粒子が前記樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ２（ｎｍ）とした場合に、０＜ａ１／ｃ、０＜ａ２／ｃ、及びａ１＋ａ２≦ｃを満たす金属調フィルム。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Step 1 of forming a layer having a functional group that can exchange ions with metal ions on the surface of a resin base material made of an insulating material.
Step 2 in which a resin base material having a layer having a functional group capable of exchanging ions with the metal ions is treated with a metal ion solution and metal ions are introduced into the layer by ion exchange.
A method for producing a metallic film, which comprises the step 3 of treating a resin base material having a layer into which metal ions are introduced on the surface with a reducing agent to precipitate metal particles on the surface.
A method for producing a metallic film, wherein there are gaps between the metal particles precipitated on the surface, and the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm.
(2) The metal ion is an ion of one or more metals selected from Ag, Al, Au, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Co and Sn. The method for producing a metallic film according to (1) above.
(3) The method for producing a metallic film according to (1) or (2) above, further comprising step 4 of heat treatment after step 3.
(4) In step 1, the surface of the resin base material is modified to form a layer having a functional group capable of ion exchange with the metal ions on the surface of the resin base material. The method for producing a metallic film according to any one of 3).
(5) The method for producing a metallic film according to (4) above, wherein the resin base material is a resin having a group capable of converting into a carboxyl group and / or a sulfo group.
(6) The method for producing a metallic film according to (5) above, wherein the resin base material is polyimide.
(7) The metallic film according to any one of (1) to (3) above, wherein in step 1, a film layer having a functional group capable of exchanging ions with metal ions is formed on the surface of the resin base material. Production method.
(8) The metallic film according to any one of (1) to (7) above, wherein the treatment with the reducing agent is performed using the reducing agent solution, and the concentration of the reducing agent solution is 0.01 mM to 1 mM. Manufacturing method.
(9) A metallic film having a resin base material and a metal particle layer formed on the resin base material.
In the metal particle layer, there are gaps between the metal particles, and the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm.
In the cross section of the metallic film, the horizontal major axis of the metal particles is c (nm), and the horizontal major axis of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from one end of the horizontal major axis of the metal particles. When the length is a 1 (nm) and the horizontal length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from the other end is a 2 (nm), 0 <a 1 / c, 0. A metallic film satisfying <a 2 / c and a 1 + a 2 ≤ c.
本発明により、高輝度及び電波透過性を有し、且つ金属粒子の安定性が高い金属調フィルムを低コストで製造することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to produce a metallic film having high brightness, radio wave transmission, and high stability of metal particles at low cost.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、金属調フィルムの製造方法に関する。本発明の金属調フィルムの製造方法は、絶縁材料からなる樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成するステップ１と、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、前記層に金属イオンを導入するステップ２と、金属イオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させるステップ３とを含む。 The present invention relates to a method for producing a metallic film. The method for producing a metallic film of the present invention includes step 1 of forming a layer having a functional group capable of ion-exchange with metal ions on the surface of a resin base material made of an insulating material, and a functional group capable of ion-exchangeable with metal ions. Step 2 in which a resin base material having a layer having metal ions formed on the surface is treated with a metal ion solution and metal ions are introduced into the layer by ion exchange, and a resin base material having a layer in which metal ions are introduced on the surface. The present invention includes step 3 of treating the above with a reducing agent to precipitate metal particles on the surface.
ステップ１では、絶縁材料からなる樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成する。 In step 1, a layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions is formed on the surface of a resin base material made of an insulating material.
樹脂基材は絶縁材料からなる。樹脂基材としては、特に限定されずに、樹脂フィルムを用いることができる。樹脂基材としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂を用いることができる。樹脂基材としては、特に限定されずに、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びＡＢＳ等を用いることができる。 The resin base material is made of an insulating material. The resin base material is not particularly limited, and a resin film can be used. As the resin base material, for example, a resin having a group capable of converting into a carboxyl group and / or a sulfo group can be used. The resin base material is not particularly limited, and for example, polycarbonate, acrylic, polystyrene, polyimide, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, ABS, and the like can be used.
樹脂基材の厚さは、通常１０μｍ〜５ｍｍである。 The thickness of the resin base material is usually 10 μm to 5 mm.
金属イオンは、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎのイオンであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒのイオンであり、より好ましくはＡｇイオンである。 The metal ion is not particularly limited, and is, for example, an ion of Ag, Al, Au, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Co and Sn, and has high brightness. From the viewpoint of having, it is preferably Ag, Al and Cr ions, and more preferably Ag ions.
ステップ１において、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層の形成は、例えば、樹脂基材の表面を改質することにより行ってもよく（第１実施形態）、また、樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層を形成することにより行ってもよい（第２実施形態）。すなわち、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層は、樹脂基材に由来する層であってもよく、また、樹脂基材に由来しない新たな層であってもよい。 In step 1, the layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions may be formed, for example, by modifying the surface of the resin base material (first embodiment), or the resin base material. This may be done by forming a film layer having a functional group that can exchange ions with metal ions on the surface (second embodiment). That is, the layer having a functional group that can exchange ions with metal ions may be a layer derived from a resin base material, or may be a new layer not derived from a resin base material.
ステップ１において、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層中の該官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌである。 In step 1, the density of the functional group in the layer having the functional group which can be ion-exchanged with the metal ion is preferably 1 mol / l to 10 mol / l, and more preferably 5 mol / l to 8 mol / l.
ステップ１において、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。層の厚さは、断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察により測定することができる。 In step 1, the thickness of the layer having a functional group that can exchange ions with metal ions is preferably 0.5 μm to 10 μm, and more preferably 0.7 μm to 1.5 μm. The layer thickness can be measured by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) observation of the cross section.
ステップ２では、ステップ１で得られた、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理する。この処理により、金属イオンとイオン交換可能な官能基が金属イオンとイオン交換され、金属イオンがこの層に導入される。金属イオンとイオン交換可能な官能基は層中に分散しているため、導入された金属イオンはこの層に埋め込まれた状態である。なお、金属イオンとイオン交換可能な官能基は、金属イオンで完全に置換されていなくてもよく、一部が該官能基のまま残存していてもよい。 In step 2, the resin base material obtained in step 1 on which a layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions is formed on the surface is treated with a metal ion solution. By this treatment, a functional group that can be ion-exchanged with a metal ion is ion-exchanged with the metal ion, and the metal ion is introduced into this layer. Since the functional groups that can exchange ions with the metal ions are dispersed in the layer, the introduced metal ions are in a state of being embedded in this layer. The functional group that can be ion-exchanged with the metal ion may not be completely substituted with the metal ion, and a part of the functional group may remain as the functional group.
ステップ２において、金属イオン溶液は、該金属イオンを含む溶液であればよい。金属イオン溶液としては、特に限定されずに、金属イオンの塩溶液を用いることができ、塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。 In step 2, the metal ion solution may be a solution containing the metal ions. The metal ion solution is not particularly limited, and a salt solution of metal ions can be used, and examples of the salt include nitrates, sulfates, chlorides, carbonates, acetates, phosphates and the like. ..
金属イオン溶液の濃度は、通常１ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）〜５００ｍＭであり、好ましくは５０ｍＭ〜１５０ｍＭである。 The concentration of the metal ion solution is usually 1 mM (mmol / l) to 500 mM, preferably 50 mM to 150 mM.
金属イオン溶液による処理は、例えば、樹脂基材を金属イオン溶液に浸漬することによって行うことができる。金属イオン溶液による処理条件は、処理温度は、通常１０℃〜５０℃であり、好ましくは２０℃〜３０℃であり、処理時間は、通常１０秒〜１２０分であり、好ましくは１分〜６０分である。 The treatment with the metal ion solution can be performed, for example, by immersing the resin base material in the metal ion solution. The treatment conditions with the metal ion solution are that the treatment temperature is usually 10 ° C. to 50 ° C., preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the treatment time is usually 10 seconds to 120 minutes, preferably 1 minute to 60 minutes. Minutes.
ステップ２において、金属イオンが導入された層中の金属イオンの密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌである。 In step 2, the density of the metal ions in the layer into which the metal ions are introduced is preferably 1 mol / l to 10 mol / l, and more preferably 5 mol / l to 8 mol / l.
ステップ３では、ステップ２で得られた、金属イオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、金属イオンが、還元剤が存在する表面へと拡散し、金属粒子へと還元されて、その一部が表面に埋まった状態で析出する。 In step 3, the resin base material having the layer into which the metal ion is introduced, which is obtained in step 2, is treated with a reducing agent. By this treatment, metal ions are diffused to the surface where the reducing agent is present, reduced to metal particles, and precipitated in a state where a part of the metal ions is buried in the surface.
還元剤としては、特に限定されずに、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物及びヒドラジン誘導体等を挙げることができる。リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。還元剤は、好ましくはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）である。 The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include a phosphoric acid compound, a boron hydride compound, and a hydrazine derivative. Examples of the phosphoric acid-based compound include hypophosphoric acid, phosphite, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like. Examples of the boron hydride compound include methylhexaborane, dimethylamineborane, diethylamineborane, morpholineborane, pyridineamineborane, piperidineborane, ethylenediamineborane, ethylenediaminebisborane, t-butylamineborane, imidazoleborane, methoxyethylamineborane, and hydrogen. Examples include sodium borane. Further, as the hydrazine derivative, a hydrazine salt such as hydrazine sulfate or hydrazine hydrochloride, a hydrazine derivative such as pyrazoles, triazoles or hydrazines can be used. Among these, as pyrazoles, pyrazole derivatives such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone can be used in addition to pyrazole. Further, as the triazoles, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole and the like can be used. Further, as the hydrazides, adipic acid hydrazide, maleic acid hydrazide, carbhydrazide and the like can be used. The reducing agent is preferably dimethylamine borane (DMAB).
還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤溶液の濃度は、通常０．０１ｍＭ〜５００ｍＭであり、好ましくは０．１ｍＭ〜２０ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、通常１０℃〜６０℃であり、好ましくは２５℃〜５０℃であり、処理時間は、通常１０秒〜６０分であり、好ましくは３０秒〜３０分である。本発明においては、用いる還元剤の還元力に応じて処理時間と処理温度を調整することにより、析出する金属粒子間に隙間があり、且つ金属粒子が特定の平均粒径を有することを可能にする。 The treatment with the reducing agent can be performed, for example, by immersing the resin base material in the reducing agent solution. The concentration of the reducing agent solution is usually 0.01 mM to 500 mM, preferably 0.1 mM to 20 mM. The treatment conditions with the reducing agent are that the treatment temperature is usually 10 ° C. to 60 ° C., preferably 25 ° C. to 50 ° C., and the treatment time is usually 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 minutes. Is. In the present invention, by adjusting the treatment time and the treatment temperature according to the reducing power of the reducing agent used, it is possible to have a gap between the precipitated metal particles and to allow the metal particles to have a specific average particle size. do.
好ましい実施形態において、還元剤溶液の濃度は、０．０１ｍＭ〜１ｍＭであり、好ましくは０．１ｍＭ〜０．５ｍＭである。還元剤溶液の濃度が０．０１ｍＭ〜１ｍＭと低い範囲であると、金属粒子の成長速度が低下し、樹脂基材を押しのけて成長することができ、また、金属イオンが還元されるよりも早く、還元剤溶液が樹脂基材中に染み込み、樹脂基材の内部で金属イオンを還元させることができるため、金属粒子が樹脂基材表面により深く埋まった状態で析出し、これにより、金属粒子の密着力が高くなり、耐久性及び耐摩耗性が高くなる。この実施形態において、還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃〜６０℃であり、より好ましくは３０℃〜６０℃であり、特に好ましくは５０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは３０秒〜５分である。このような還元条件を適用することにより、還元剤の使用量を減らしつつ、金属粒子の密着力、耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。 In a preferred embodiment, the concentration of the reducing agent solution is 0.01 mM to 1 mM, preferably 0.1 mM to 0.5 mM. When the concentration of the reducing agent solution is in the low range of 0.01 mM to 1 mM, the growth rate of the metal particles decreases, the resin base material can be pushed away, and the metal particles can grow faster than the metal ions are reduced. Since the reducing agent solution soaks into the resin base material and the metal ions can be reduced inside the resin base material, the metal particles are precipitated in a state of being deeply buried in the surface of the resin base material. Adhesion is increased, and durability and abrasion resistance are increased. In this embodiment, the treatment conditions with the reducing agent are such that the treatment temperature is preferably 10 ° C. to 60 ° C., more preferably 30 ° C. to 60 ° C., particularly preferably 50 ° C., and the treatment time is preferably. Is 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. By applying such reducing conditions, it is possible to improve the adhesion, durability and wear resistance of the metal particles while reducing the amount of the reducing agent used.
本発明の方法は、ステップ３の後に、熱処理するステップ４をさらに含んでいてもよい。この処理により、金属イオンが導入された層を変換することができる。一実施形態において、この層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理することにより、これらの基が脱水される。この実施形態において、熱処理温度は、通常１００℃〜３００℃である。 The method of the present invention may further include step 4 of heat treatment after step 3. By this treatment, the layer in which the metal ion is introduced can be converted. In one embodiment, if the layer contains carboxyl and / or sulfo groups, the heat treatment will dehydrate these groups. In this embodiment, the heat treatment temperature is usually 100 ° C. to 300 ° C.
本発明の方法により得られる金属調フィルムは、金属調フィルムの表面に析出した金属粒子間に隙間があり、且つ金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍである。本発明においては、ステップ２において導入される金属イオンの量と、ステップ３における還元条件を調整することにより、特定の平均粒径を有する金属粒子を隙間を空けて析出させることができる。 The metallic film obtained by the method of the present invention has gaps between the metal particles precipitated on the surface of the metallic film, and the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm. In the present invention, by adjusting the amount of metal ions introduced in step 2 and the reduction conditions in step 3, metal particles having a specific average particle size can be precipitated with a gap.
金属調フィルムの最表面の金属粒子層において、金属粒子は、好ましくは島状に形成している。すなわち、金属粒子層において、金属粒子同士が各々独立しており、各金属粒子は互いに僅かに離れた状態で存在する。 In the metal particle layer on the outermost surface of the metallic film, the metal particles are preferably formed in an island shape. That is, in the metal particle layer, the metal particles are independent of each other, and the metal particles are slightly separated from each other.
金属粒子の形状は、特に限定されずに、例えば球状、楕円体状、プレート状、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状及び不定形状であってよい。 The shape of the metal particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, ellipsoidal, plate-like, flake-like, scaly, dendritic, rod-like, wire-like, or indefinite.
金属粒子層の厚さは、通常５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。 The thickness of the metal particle layer is usually 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 150 nm.
金属粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。金属粒子の平均粒径を５ｎｍ〜２００ｎｍとすることにより、金属粒子が可視光を反射し、且つミリ波を透過することができ、電波透過性を有する。本発明において、金属粒子の平均粒径は、フィルム表面のＦＥ−ＳＥＭ（５万倍）観察画像により測定した、粒子の長径（最大直径）の数平均粒径をいう。なお、金属粒子が球状の場合には、平均粒径は、金属粒子の直径の数平均粒径をいう。 The metal particles have an average particle size of 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm. By setting the average particle size of the metal particles to 5 nm to 200 nm, the metal particles can reflect visible light and transmit millimeter waves, and have radio wave transparency. In the present invention, the average particle size of the metal particles refers to the number average particle size of the major axis (maximum diameter) of the particles measured by the FE-SEM (50,000 times) observation image of the film surface. When the metal particles are spherical, the average particle size means the number average particle size of the diameters of the metal particles.
前記の通り、本発明の方法のステップ１において、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層の形成は、樹脂基材の表面を改質することにより行ってもよく（第１実施形態）、また、樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層を形成することにより行ってもよい（第２実施形態）。以下、本発明の方法の第１実施形態及び第２実施形態について説明する。 As described above, in step 1 of the method of the present invention, the formation of the layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions may be performed by modifying the surface of the resin base material (first embodiment). Alternatively, it may be carried out by forming a film layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions on the surface of the resin base material (second embodiment). Hereinafter, the first embodiment and the second embodiment of the method of the present invention will be described.
＜第１実施形態＞
図１に、本発明の方法の第１実施形態の工程図を示す。図１に示されるように、第１実施形態の方法は、樹脂基材１１の表面を改質することにより、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層１２を樹脂基材１１の表面に形成するステップ１と、改質層１２が表面に形成した樹脂基材１１を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、改質層１２に金属イオンを導入し、金属イオンが導入された改質層１２’を樹脂基材１１上に形成するステップ２と、金属イオンが導入された改質層１２’を表面に有する樹脂基材１１を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させて、金属粒子層１３を形成するステップ３を含む。なお、図示していないが、金属粒子層１３において、金属粒子間には隙間がある。
<First Embodiment>
FIG. 1 shows a process diagram of the first embodiment of the method of the present invention. As shown in FIG. 1, in the method of the first embodiment, by modifying the surface of the
ステップ１では、樹脂基材の表面を改質することにより、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層を樹脂基材の表面に形成する。 In step 1, the surface of the resin base material is modified to form a modified layer having a functional group that can exchange ions with metal ions on the surface of the resin base material.
樹脂基材は、表面を改質できるものであればよく、加水分解可能な官能基を有し、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を導入することができるものが好ましい。樹脂基材としては、例えば、加水分解により、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂を用いることができる。このような樹脂基材として、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド等が挙げられ、官能基密度が高いポリイミドが好ましい。樹脂基材としてポリイミドを用いた場合、加水分解により、基材表面にポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）層が形成し、金属イオンとイオン交換可能な官能基としてカルボキシル基が生成する。また、樹脂基材として、表面を改質してスルホ基を導入可能な樹脂を用いることもでき、このような樹脂としては、ポリスチレンが挙げられ、例えば、濃硫酸で表面をスルホン化することによりスルホ基を導入することができる。 The resin base material may be any as long as it can modify the surface, and preferably has a functional group that can be hydrolyzed and can introduce a functional group that can be ion-exchanged with a metal ion by hydrolysis. As the resin base material, for example, a resin having a group that can be converted into a carboxyl group and / or a sulfo group by hydrolysis can be used. Examples of such a resin base material include polycarbonate, acrylic, and polyimide, and polyimide having a high functional group density is preferable. When polyimide is used as the resin base material, a polyamic acid (also called polyamic acid) layer is formed on the surface of the base material by hydrolysis, and a carboxyl group is generated as a functional group that can be ion-exchanged with metal ions. Further, as the resin base material, a resin capable of modifying the surface and introducing a sulfo group can also be used. Examples of such a resin include polystyrene, for example, by sulfonated the surface with concentrated sulfuric acid. A sulfo group can be introduced.
金属イオンは、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎのイオンであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒのイオンであり、より好ましくはＡｇイオンである。 The metal ion is not particularly limited, and is, for example, an ion of Ag, Al, Au, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Co and Sn, and has high brightness. From the viewpoint of having, it is preferably Ag, Al and Cr ions, and more preferably Ag ions.
第１実施形態において、樹脂基材がポリイミドであり、金属イオンがＡｇイオンであることが好ましい。 In the first embodiment, it is preferable that the resin base material is polyimide and the metal ion is Ag ion.
ステップ１において、例えば、アルカリ溶液により樹脂基材の表面を処理して、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層を形成することができる。 In step 1, for example, the surface of the resin substrate can be treated with an alkaline solution and hydrolyzed to form a modified layer having a functional group that can exchange ions with metal ions.
アルカリ溶液としては、特に限定されずに、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＫＯＨが好ましい。 The alkaline solution is not particularly limited, and examples thereof include NaOH, KOH, LiOH, CaO and Ca (OH) 2 , and KOH is preferable.
アルカリ溶液の濃度は、通常１Ｍ〜１００Ｍであり、好ましくは１Ｍ〜１０Ｍである。 The concentration of the alkaline solution is usually 1M to 100M, preferably 1M to 10M.
アルカリ溶液による処理条件は、処理温度は、通常１５℃〜６０℃であり、好ましくは２５℃〜５０℃であり、処理時間は、通常３０秒〜１０分であり、好ましくは１分〜５分である。 The treatment conditions with the alkaline solution are that the treatment temperature is usually 15 ° C. to 60 ° C., preferably 25 ° C. to 50 ° C., and the treatment time is usually 30 seconds to 10 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes. Is.
ステップ１において、形成した改質層中の金属イオンとイオン交換可能な官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌである。 In step 1, the density of the functional group that can be ion-exchanged with the metal ion in the formed modified layer is preferably 1 mol / l to 10 mol / l, and more preferably 5 mol / l to 8 mol / l.
ステップ１において、改質層の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。 In step 1, the thickness of the modified layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, more preferably 0.7 μm to 1.5 μm.
ステップ２では、改質層が表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理する。この処理により、イオン交換により、該官能基が金属イオンで置換され、金属イオンが改質層に導入される。 In step 2, the resin base material on which the modified layer is formed on the surface is treated with a metal ion solution. By this treatment, the functional group is replaced with a metal ion by ion exchange, and the metal ion is introduced into the modified layer.
ステップ２において使用する金属イオン溶液及びその濃度については前記の通りである。 The metal ion solution used in step 2 and its concentration are as described above.
金属イオン溶液による処理は、例えば、金属イオン溶液に樹脂基材を浸漬することによって行うことができる。金属イオン溶液による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。 The treatment with the metal ion solution can be performed, for example, by immersing the resin base material in the metal ion solution. The treatment conditions with the metal ion solution are such that the treatment temperature is preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the treatment time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably. It takes 1 to 10 minutes.
ステップ３では、金属イオンが導入された改質層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、金属粒子が表面に析出し、金属粒子層を形成した金属調フィルムが得られる。金属イオンは還元剤が存在する表面に拡散し、金属粒子へと還元されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した改質層と、その上に形成した金属粒子層を有する。本発明においては、析出した金属粒子は、各金属粒子の一部が改質層（樹脂基材の表面）に埋まった状態であるため、容易に剥離しない。 In step 3, a resin base material having a modified layer into which metal ions have been introduced is treated with a reducing agent. By this treatment, metal particles are precipitated on the surface, and a metallic film having a metal particle layer formed is obtained. Since the metal ions diffuse to the surface where the reducing agent is present and are reduced to the metal particles, the obtained metallic film is a resin base material, a modified layer formed on the resin base material, and a metal formed on the resin base material. It has a particle layer. In the present invention, the precipitated metal particles are not easily peeled off because a part of each metal particle is buried in the modified layer (surface of the resin base material).
ステップ３において使用する還元剤については前記の通りである。 The reducing agent used in step 3 is as described above.
還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤溶液の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ〜５００ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ〜３００ｍＭである。一実施形態において、還元剤溶液の濃度は、好ましくは１０ｍＭ〜５００ｍＭであり、より好ましくは１００ｍＭ〜３００ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは３０秒〜５分である。 The treatment with the reducing agent can be performed, for example, by immersing the resin base material in the reducing agent solution. The concentration of the reducing agent solution is preferably 0.01 mM to 500 mM, more preferably 0.1 mM to 300 mM. In one embodiment, the concentration of the reducing agent solution is preferably 10 mM to 500 mM, more preferably 100 mM to 300 mM. The treatment conditions with the reducing agent are such that the treatment temperature is preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the treatment time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 ° C. Seconds to 5 minutes.
好ましい実施形態において、還元剤溶液の濃度は、０．０１ｍＭ〜１ｍＭであり、好ましくは０．１ｍＭ〜０．５ｍＭである。還元剤溶液の濃度が０．０１ｍＭ〜１ｍＭと低い範囲であると、前記の通り、金属粒子が樹脂基材表面により深く埋まった状態で析出し、これにより、金属粒子の密着力が高くなり、耐久性及び耐摩耗性が高くなる。この実施形態において、還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃〜６０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃であり、特に好ましくは５０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは３０秒〜５分である。このような還元条件を適用することにより、還元剤の使用量を減らしつつ、金属粒子の密着力、耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。 In a preferred embodiment, the concentration of the reducing agent solution is 0.01 mM to 1 mM, preferably 0.1 mM to 0.5 mM. When the concentration of the reducing agent solution is in the low range of 0.01 mM to 1 mM, as described above, the metal particles are precipitated in a state of being deeply buried in the surface of the resin base material, whereby the adhesion of the metal particles is increased. Increases durability and wear resistance. In this embodiment, the treatment conditions with the reducing agent are such that the treatment temperature is preferably 10 ° C. to 60 ° C., more preferably 20 ° C. to 50 ° C., particularly preferably 50 ° C., and the treatment time is preferably. Is 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. By applying such reducing conditions, it is possible to improve the adhesion, durability and wear resistance of the metal particles while reducing the amount of the reducing agent used.
第１実施形態の方法は、ステップ３の後に、樹脂基材を熱処理して、改質層を変換するステップ４をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、改質層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理により、これらの基が脱水される。この実施形態において、熱処理温度は、通常１００℃〜３００℃である。 The method of the first embodiment may further include step 4 in which the resin base material is heat-treated to convert the modified layer after step 3. In one embodiment, if the modified layer contains carboxyl and / or sulfo groups, the heat treatment dehydrates these groups. In this embodiment, the heat treatment temperature is usually 100 ° C. to 300 ° C.
第１実施形態の方法により得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した改質層と、その上に形成した金属粒子層を含む。また、ステップ４を行った場合、改質層が樹脂基材へと変換されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した金属粒子層を含む。 The metallic film obtained by the method of the first embodiment includes a resin base material, a modified layer formed on the resin base material, and a metal particle layer formed on the modified layer. Further, when step 4 is performed, the modified layer is converted into a resin base material, so that the obtained metallic film includes a resin base material and a metal particle layer formed on the resin base material.
図２に、第１実施形態の方法により得られる金属調フィルムの断面模式図を示す。図２に示す金属調フィルムは、第１実施形態においてステップ１〜４を行うことにより得られるものである。図２に示されるように、金属調フィルム２０は、樹脂基材２１と、樹脂基材２１の両表面に形成した金属粒子層２２を有する。金属粒子層２２において、金属粒子間には隙間がある。金属調フィルムは、金属粒子が特定の平均粒径を有し、金属粒子間に隙間があることにより、電波透過性を有し、また、表面が平滑であるため、高輝度を有する。金属粒子は、その一部が樹脂基材表面に埋まった状態であるため、容易に剥離せず、安定性が高く、金属調フィルムが高耐食性及び高耐候性を有する。なお、第１実施形態の金属調フィルムは、改質層を有していてもよい。また、第１実施形態の金属調フィルムは、樹脂基材の一方の面のみに金属粒子層を有していてもよい。
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the metallic film obtained by the method of the first embodiment. The metallic film shown in FIG. 2 is obtained by performing steps 1 to 4 in the first embodiment. As shown in FIG. 2, the
第１実施形態の方法の好ましい態様において、樹脂基材はポリイミドであり、金属イオンはＡｇイオンである。この態様において、本発明の方法は、ポリイミド樹脂基材の表面をアルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ）で改質することにより、ポリイミドを加水分解して、カルボキシル基を有するポリアミック酸層を樹脂基材の表面に形成するステップ１と、ポリアミック酸層が表面に形成したポリイミド樹脂基材をＡｇイオン溶液（例えば、硝酸銀溶液）で処理して、イオン交換により、カルボキシル基のＨをＡｇイオンで置換し、Ａｇイオンをポリアミック酸層に導入するステップ２と、Ａｇイオンが導入されたポリアミック酸層を表面に有するポリイミド樹脂基材を還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン）で処理して、Ａｇ粒子をポリアミック酸層の表面に析出させるステップ３とを含む。この態様において、ステップ３の後に、熱処理により、ポリアミック酸層をポリイミドに変換するステップ４を行ってもよい。 In a preferred embodiment of the method of the first embodiment, the resin base material is polyimide and the metal ion is Ag ion. In this aspect, in the method of the present invention, the polyimide is hydrolyzed by modifying the surface of the polyimide resin base material with an alkaline solution (for example, KOH), and a polyamic acid layer having a carboxyl group is formed on the resin base material. Step 1 of forming on the surface and the polyimide resin base material formed on the surface of the polyamic acid layer are treated with an Ag ion solution (for example, a silver nitrate solution), and H of the carboxyl group is replaced with Ag ions by ion exchange. Step 2 of introducing Ag ions into the polyamic acid layer and a polyimide resin base material having a polyamic acid layer into which Ag ions are introduced on the surface are treated with a reducing agent (for example, dimethylamine borane) to treat Ag particles with a polyamic acid. It includes step 3 of precipitating on the surface of the layer. In this embodiment, after step 3, step 4 may be performed to convert the polyamic acid layer into polyimide by heat treatment.
＜第２実施形態＞
図３に、本発明の方法の第２実施形態の工程図を示す。図３に示されるように、第２実施形態の方法は、樹脂基材３１の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層３２を形成するステップ１と、フィルム層３２が表面に形成した樹脂基材３１を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、フィルム層３２に金属イオンを導入し、金属イオンが導入されたフィルム層３２’を樹脂基材３１上に形成するステップ２と、金属イオンが導入されたフィルム層３２’を表面に有する樹脂基材３１を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させて、金属粒子層３３を形成するステップ３を含む。なお、図示していないが、金属粒子層３３において、金属粒子間には隙間がある。
<Second Embodiment>
FIG. 3 shows a process diagram of a second embodiment of the method of the present invention. As shown in FIG. 3, in the method of the second embodiment, step 1 of forming a
樹脂基材としては、特に限定されずに、樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムとしては、透明のフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びアクリル等が挙げられ、ポリカーボネート及びアクリルが好ましい。第２実施形態においては、樹脂基材上に金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層が形成されるため、樹脂基材は、第１実施形態のように、金属イオンとイオン交換可能な官能基に変換可能な基を有していなくてもよい。 The resin base material is not particularly limited, and a resin film can be used. As the resin film, a transparent film is preferable, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethylmethacrylate and acrylic, and polycarbonate and acrylic are preferable. In the second embodiment, since a film layer having a functional group capable of ion-exchange with metal ions is formed on the resin base material, the resin base material can be ion-exchanged with metal ions as in the first embodiment. It does not have to have a group that can be converted into a functional group.
樹脂基材上に形成するフィルム層は、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するものであればよく、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する樹脂を用いることができる。フィルム層としては、ポリアミック酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく、ポリアミック酸がより好ましい。 The film layer formed on the resin base material may have a functional group that can exchange ions with metal ions, and for example, a resin having a carboxyl group and / or a sulfo group can be used. As the film layer, a polyamic acid and a styrene-divinylbenzene copolymer are preferable, and a polyamic acid is more preferable.
フィルム層は、例えば、フィルム層を形成するための樹脂の溶液を樹脂基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより形成することができる。 The film layer can be formed, for example, by applying a resin solution for forming the film layer on a resin base material and drying to remove the solvent.
フィルム層の厚さは、通常０．５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。 The thickness of the film layer is usually 0.5 μm to 10 μm, preferably 0.7 μm to 1.5 μm.
フィルム層中の金属イオンとイオン交換可能な官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌである。 The density of the functional group that can be ion-exchanged with the metal ion in the film layer is preferably 1 mol / l to 10 mol / l, and more preferably 5 mol / l to 8 mol / l.
金属イオンは、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎのイオンであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒのイオンであり、より好ましくはＡｇイオンである。 The metal ion is not particularly limited, and is, for example, an ion of Ag, Al, Au, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Co and Sn, and has high brightness. From the viewpoint of having, it is preferably Ag, Al and Cr ions, and more preferably Ag ions.
第２実施形態において、樹脂基材がポリカーボネート又はアクリルであり、フィルム層がポリアミック酸であり、金属イオンがＡｇイオンであることが好ましい。 In the second embodiment, it is preferable that the resin base material is polycarbonate or acrylic, the film layer is polyamic acid, and the metal ion is Ag ion.
ステップ２では、フィルム層が表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理する。この処理により、金属イオンとイオン交換可能な官能基がイオン交換により金属イオンで置換され、フィルム層に金属イオンが導入される。 In step 2, the resin base material on which the film layer is formed on the surface is treated with a metal ion solution. By this treatment, the functional group that can be ion-exchanged with the metal ion is replaced with the metal ion by the ion exchange, and the metal ion is introduced into the film layer.
ステップ２において使用する金属イオン溶液及びその濃度については前記の通りである。 The metal ion solution used in step 2 and its concentration are as described above.
金属イオン溶液による処理は、例えば、フィルム層が表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液に浸漬することによって行うことができる。金属イオン溶液による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃であり、処理時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは１５分〜４５分である。 The treatment with the metal ion solution can be performed, for example, by immersing the resin base material having the film layer formed on the surface in the metal ion solution. The treatment conditions with the metal ion solution are such that the treatment temperature is preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the treatment time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably. It takes 15 to 45 minutes.
ステップ３では、金属イオンが導入されたフィルム層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、金属粒子が表面に析出し、金属粒子層を形成した金属調フィルムが得られる。金属イオンは還元剤が存在する表面に拡散し、金属粒子へと還元されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成したフィルム層と、その上に形成した金属粒子層を有する。本発明においては、析出した金属粒子は、各金属粒子の一部がフィルム層に埋まった状態であるため、容易に剥離しない。 In step 3, a resin base material having a film layer on which metal ions are introduced is treated with a reducing agent. By this treatment, metal particles are precipitated on the surface, and a metallic film having a metal particle layer formed is obtained. Since the metal ions diffuse to the surface where the reducing agent is present and are reduced to the metal particles, the obtained metallic film is a resin base material, a film layer formed on the resin base material, and the metal particles formed on the resin base material. Has a layer. In the present invention, the precipitated metal particles are not easily peeled off because a part of each metal particle is embedded in the film layer.
ステップ３において使用する還元剤については前記の通りである。 The reducing agent used in step 3 is as described above.
還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ〜１００ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ〜５０ｍＭである。一実施形態において、還元剤溶液の濃度は、好ましくは１ｍＭ〜１００ｍＭであり、より好ましくは１０ｍＭ〜５０ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは２５℃〜６０℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃であり、処理時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは５分〜３０分である。 The treatment with the reducing agent can be performed, for example, by immersing the resin base material in the reducing agent solution. The concentration of the reducing agent is preferably 0.01 mM to 100 mM, more preferably 0.1 mM to 50 mM. In one embodiment, the concentration of the reducing agent solution is preferably 1 mM to 100 mM, more preferably 10 mM to 50 mM. The treatment conditions with the reducing agent are such that the treatment temperature is preferably 25 ° C. to 60 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C., and the treatment time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 5 Minutes to 30 minutes.
好ましい実施形態において、還元剤溶液の濃度は、０．０１ｍＭ〜１ｍＭであり、好ましくは０．１ｍＭ〜０．５ｍＭである。還元剤溶液の濃度が０．０１ｍＭ〜１ｍＭと低い範囲であると、前記の通り、金属粒子が樹脂基材表面により深く埋まった状態で析出し、これにより、金属粒子の密着力が高くなり、耐久性及び耐摩耗性が高くなる。この実施形態において、還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは２５℃〜６０℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃であり、特に好ましくは５０℃であり、処理時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。このような還元条件を適用することにより、還元剤の使用量を減らしつつ、金属粒子の密着力、耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。 In a preferred embodiment, the concentration of the reducing agent solution is 0.01 mM to 1 mM, preferably 0.1 mM to 0.5 mM. When the concentration of the reducing agent solution is in the low range of 0.01 mM to 1 mM, as described above, the metal particles are precipitated in a state of being deeply buried in the surface of the resin base material, whereby the adhesion of the metal particles is increased. Increases durability and wear resistance. In this embodiment, the treatment conditions with the reducing agent are such that the treatment temperature is preferably 25 ° C. to 60 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C., particularly preferably 50 ° C., and the treatment time is preferable. Is 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. By applying such reducing conditions, it is possible to improve the adhesion, durability and wear resistance of the metal particles while reducing the amount of the reducing agent used.
第２実施形態の方法は、ステップ３の後に、樹脂基材を熱処理して、フィルム層を変換するステップ４をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、フィルム層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理により、これらの基が脱水される。この実施形態において、熱処理温度は、通常１００℃〜３００℃である。 The method of the second embodiment may further include step 4 in which the resin substrate is heat-treated to convert the film layer after step 3. In one embodiment, if the film layer contains carboxyl and / or sulfo groups, the heat treatment dehydrates these groups. In this embodiment, the heat treatment temperature is usually 100 ° C. to 300 ° C.
第２実施形態の方法により得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成したフィルム層と、その上に形成した金属粒子層を含む。 The metallic film obtained by the method of the second embodiment includes a resin base material, a film layer formed on the resin base material, and a metal particle layer formed on the resin base material.
図４に、第２実施形態の方法により得られる金属調フィルムの断面模式図を示す。図４に示されるように、金属調フィルム４０は、樹脂基材４１と、樹脂基材４１上に形成したフィルム層４２と、フィルム層４２上に形成した金属粒子層４３を有する。なお、フィルム層及び金属粒子層は樹脂基材の両表面に形成していてもよい。金属粒子層４３において、金属粒子間には隙間がある。金属調フィルムは、金属粒子が特定の平均粒径を有し、金属粒子間に隙間があることにより、電波透過性を有し、また、表面が平滑であるため、高輝度を有する。金属粒子は、その一部がフィルム層表面に埋まった状態であるため、容易に剥離せず、安定性が高く、金属調フィルムが高耐食性及び高耐候性を有する。
FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the metallic film obtained by the method of the second embodiment. As shown in FIG. 4, the
第２実施形態の方法の好ましい態様において、樹脂基材はポリカーボネート又はアクリルであり、フィルム層はポリアミック酸であり、金属イオンはＡｇイオンである。この態様において、本発明の方法は、ポリカーボネート又はアクリル樹脂基材の表面にポリアミック酸層を形成するステップ１と、ポリアミック酸層が表面に形成した樹脂基材をＡｇイオン溶液（例えば、硝酸銀溶液）で処理して、イオン交換により、カルボキシル基のＨをＡｇイオンで置換して、フィルム層にＡｇイオンを導入するステップ２と、Ａｇイオンが導入されたフィルム層を表面に有する樹脂基材を還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン）で処理して、Ａｇ粒子をポリアミック酸層の表面に析出させるステップ３とを含む。この態様において、ステップ３の後に、熱処理により、ポリアミック酸層をポリイミドに変換するステップ４を行ってもよい。 In a preferred embodiment of the method of the second embodiment, the resin substrate is polycarbonate or acrylic, the film layer is a polyamic acid, and the metal ion is an Ag ion. In this embodiment, the method of the present invention comprises step 1 of forming a polyamic acid layer on the surface of a polycarbonate or acrylic resin base material, and an Ag ion solution (for example, a silver nitrate solution) using the resin base material on which the polyamic acid layer is formed on the surface. In step 2 of introducing Ag ions into the film layer by substituting H of the carboxyl group with Ag ions by ion exchange, and reducing the resin base material having the film layer into which Ag ions have been introduced on the surface. It comprises step 3 of treating with an agent (eg, dimethylamine borane) to precipitate Ag particles on the surface of the polycarbonate layer. In this embodiment, after step 3, step 4 may be performed to convert the polyamic acid layer into polyimide by heat treatment.
本発明は、前記の製造方法により得られる金属調フィルムも含む。本発明の金属調フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する。この金属調フィルムは、第１実施形態及び第２実施形態について前記のステップ１〜４を行うことにより得られる。 The present invention also includes a metallic film obtained by the above-mentioned production method. The metallic film of the present invention has a resin base material and a metal particle layer formed on the resin base material. This metallic film can be obtained by performing the above steps 1 to 4 for the first embodiment and the second embodiment.
図９に、本発明の金属調フィルムの断面模式図を示す。図９Ａは、本発明の金属調フィルムの断面模式図を示し、図９Ｂは、図９Ａの点線部分の部分拡大断面図を示す。図９に示されるように、金属調フィルム９０は、樹脂基材９１と、樹脂基材９１の表面に形成した金属粒子層９２を有する。なお、金属粒子層９２は樹脂基材９１の両表面に形成していてもよい。
FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of the metallic film of the present invention. FIG. 9A shows a schematic cross-sectional view of the metallic film of the present invention, and FIG. 9B shows a partially enlarged cross-sectional view of the dotted line portion of FIG. 9A. As shown in FIG. 9, the
本発明の金属調フィルムにおいて、樹脂基材及び金属粒子についての好ましい態様は、金属調フィルムの製造方法について前記した通りである。 In the metallic film of the present invention, a preferred embodiment for the resin base material and the metal particles is as described above for the method for producing the metallic film.
本発明の金属調フィルムにおいて、金属粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。金属粒子の平均粒径を５ｎｍ〜２００ｎｍとすることにより、金属粒子が可視光を反射し、且つミリ波を透過することができ、電波透過性を有する。本発明において、金属粒子の平均粒径は、フィルム表面のＦＥ−ＳＥＭ（５万倍）観察画像により測定した、粒子の長径（最大直径）の数平均粒径をいう。なお、金属粒子が球状の場合には、平均粒径は、金属粒子の直径の数平均粒径をいう。 In the metallic film of the present invention, the metal particles have an average particle size of 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm. By setting the average particle size of the metal particles to 5 nm to 200 nm, the metal particles can reflect visible light and transmit millimeter waves, and have radio wave transparency. In the present invention, the average particle size of the metal particles refers to the number average particle size of the major axis (maximum diameter) of the particles measured by the FE-SEM (50,000 times) observation image of the film surface. When the metal particles are spherical, the average particle size means the number average particle size of the diameters of the metal particles.
本発明の金属調フィルムにおいて、金属粒子間には隙間がある。本発明の金属調フィルムは、金属粒子が特定の平均粒径を有し、金属粒子間に隙間があることにより、電波透過性を有する。 In the metallic film of the present invention, there are gaps between the metal particles. The metallic film of the present invention has radio wave transparency because the metal particles have a specific average particle size and there are gaps between the metal particles.
金属粒子の表面の一部又は全部は樹脂基材に埋まっている。すなわち、図９Ｂに示されるように、金属調フィルムの断面において、金属粒子の水平方向の長径（最大直径）をｃ（ｎｍ）、金属粒子の水平方向の長径の一端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ１（ｎｍ）、他端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ２（ｎｍ）とした場合に、０＜ａ１／ｃ、０＜ａ２／ｃ、及びａ１＋ａ２≦ｃを満たす。なお、本発明の金属調フィルムにおいては、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるため、金属粒子の水平方向の長径ｃ（ｎｍ）は、５≦ｃ≦２００である。好ましい実施形態において、０＜ａ１／ｃ≦０．５、０＜ａ２／ｃ≦０．５、及びａ１＋ａ２≦ｃを満たす。金属粒子の表面の一部又は全部が樹脂基材に埋まっていることにより、金属粒子が容易に剥離せず、金属粒子の密着性が高く、また、耐久性や耐摩耗性も高くなる。金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の垂直方向の長さｂ（ｎｍ）は、通常、１ｎｍ〜５０ｎｍである。 Part or all of the surface of the metal particles is buried in the resin base material. That is, as shown in FIG. 9B, in the cross section of the metallic film, the horizontal major axis (maximum diameter) of the metal particles is c (nm), and the metal particles are formed from one end of the horizontal major axis of the metal particles as a resin base material. When the horizontal length of the part buried in is a 1 (nm) and the horizontal length of the part where the metal particles are buried in the resin base material from the other end is a 2 (nm), it is 0. Satisfy <a 1 / c, 0 <a 2 / c, and a 1 + a 2 ≤ c. In the metallic film of the present invention, since the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm, the major axis c (nm) of the metal particles in the horizontal direction is 5 ≦ c ≦ 200. In a preferred embodiment, 0 <a 1 / c ≦ 0.5, 0 <a 2 / c ≦ 0.5, and a 1 + a 2 ≦ c are satisfied. Since a part or all of the surface of the metal particles is embedded in the resin base material, the metal particles are not easily peeled off, the adhesion of the metal particles is high, and the durability and abrasion resistance are also high. The vertical length b (nm) of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material is usually 1 nm to 50 nm.
本発明の金属調フィルムは、高輝度及び電波透過性を両立することができるため、電波透過性が必要な製品用の金属調フィルムとして用いることができる。 Since the metal-like film of the present invention can achieve both high brightness and radio wave transmission, it can be used as a metal-like film for products that require radio wave transmission.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１
樹脂基材として、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製、カプトン２００Ｈ）を使用した。ポリイミドフィルムのサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。
Example 1
As the resin base material, a polyimide film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray DuPont, Kapton 200H) was used. The size of the polyimide film was 5 cm × 5 cm.
ポリイミドフィルムを５ＭのＫＯＨ溶液に５０℃で１分間浸漬して、ポリイミドフィルムの表面を加水分解して、ポリアミック酸層を形成した。 The polyimide film was immersed in a 5M KOH solution at 50 ° C. for 1 minute to hydrolyze the surface of the polyimide film to form a polyamic acid layer.
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（ナカライテスク社製 ３１０１８−１４）を純水に溶解して、１００ｍＭのＡｇＮＯ３溶液を調製した。フィルムを水洗した後、調製したＡｇＮＯ３溶液に室温で５分間浸漬して、イオン交換により、ポリアミック酸層にＡｇイオンを導入した。 Silver nitrate (AgNO 3 ) (31018-14, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was dissolved in pure water to prepare a 100 mM AgNO 3 solution. After washing the film with water, the film was immersed in the prepared AgNO 3 solution at room temperature for 5 minutes, and Ag ions were introduced into the polyamic acid layer by ion exchange.
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）（Ｗａｋｏ製 ０２８−０８４０１）を純水に溶解して、２００ｍＭのＤＭＡＢ溶液を調製した。フィルムを水洗した後、ＤＭＡＢ溶液に室温で１分間浸漬して、Ａｇイオンを還元して、Ａｇ粒子をポリイミドフィルムの表面に析出させた。フィルムを水洗し、２００℃で熱処理をして、ポリアミック酸をポリイミドに変換し、金属調フィルムを得た。 Dimethylamine borane (DMAB) (028-08401, manufactured by Wako) was dissolved in pure water to prepare a 200 mM DMAB solution. After washing the film with water, it was immersed in a DMAB solution at room temperature for 1 minute to reduce Ag ions and precipitate Ag particles on the surface of the polyimide film. The film was washed with water and heat-treated at 200 ° C. to convert the polyamic acid into polyimide to obtain a metallic film.
図５に、実施例１の金属調フィルムの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示し、図６に、実施例１の金属調フィルムの断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す。図５及び図６に示されるように、ポリイミドフィルムの表面には、Ａｇ粒子が島状に析出しており、Ａｇ粒子間には隙間があった。また、図６に示されるように、Ａｇ粒子は一部がポリイミドフィルムに埋まった状態であった。フィルム表面のＦＥ−ＳＥＭ（５万倍）観察画像により測定した、Ａｇ粒子の長径の数平均粒径は１００ｎｍであった。 FIG. 5 shows a SEM (scanning electron microscope) image of the surface of the metallic film of Example 1, and FIG. 6 shows a TEM (transmission electron microscope) image of a cross section of the metallic film of Example 1. As shown in FIGS. 5 and 6, Ag particles were precipitated in an island shape on the surface of the polyimide film, and there were gaps between the Ag particles. Further, as shown in FIG. 6, some of the Ag particles were embedded in the polyimide film. The number average particle diameter of the major axis of the Ag particles measured by the FE-SEM (50,000 times) observation image on the film surface was 100 nm.
実施例１の金属調フィルムと、基材のみの場合のミリ波減衰量を測定して、ミリ波透過性を評価した。ミリ波減衰量は、ホーンアンテナを有するミリ波特性測定装置を用いて、一方向減衰量測定を行い、得られた測定値を２倍にすることで求めた。具体的には、送信側のホーンアンテナからミリ波を測定サンプルに照射し、サンプルを通過して受信側のホーンアンテナに入射するミリ波の強度を測定して、一方向の減衰量を決定した。送信側と受信側のホーンアンテナ間の距離は９５ｃｍとした。サンプルは、送信側のホーンアンテナに対する仰角を１７°とし、サンプルと送信側のホーンアンテナ間の距離を約４０ｍｍとして設置した。図７に、実施例１及び基材のみの場合のミリ波減衰量を示す。図７において、ミリ波減衰量の値が低い程、ミリ波透過性が高い。図７に示されるように、実施例１の金属調フィルムは、基材のみの場合と同等のミリ波減衰量を示し、優れたミリ波透過性を示した。 The millimeter wave transmittance was evaluated by measuring the millimeter wave attenuation amount in the case of using only the metallic film of Example 1 and the base material. The millimeter wave attenuation amount was determined by unidirectional attenuation measurement using a millimeter wave characteristic measuring device having a horn antenna and doubling the obtained measured value. Specifically, the measurement sample was irradiated with millimeter waves from the transmitting horn antenna, and the intensity of the millimeter waves passing through the sample and incident on the receiving horn antenna was measured to determine the amount of attenuation in one direction. .. The distance between the transmitting side and the receiving side horn antenna was 95 cm. The sample was installed with an elevation angle of 17 ° with respect to the horn antenna on the transmitting side and a distance of about 40 mm between the sample and the horn antenna on the transmitting side. FIG. 7 shows the millimeter-wave attenuation amount in the case of Example 1 and the base material alone. In FIG. 7, the lower the value of the millimeter wave attenuation amount, the higher the millimeter wave transmission. As shown in FIG. 7, the metallic film of Example 1 showed the same millimeter-wave attenuation as in the case of using only the base material, and showed excellent millimeter-wave transparency.
実施例２
樹脂基材として、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（住化アクリル販売社製、テクノロイ（登録商標）Ｓ００１Ｇ アクリルフィルム）を使用した。アクリルフィルムのサイズは、２ｃｍ×５ｃｍとした。
Example 2
As the resin base material, an acrylic film having a thickness of 50 μm (Technoloy (registered trademark) S001G acrylic film manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd.) was used. The size of the acrylic film was 2 cm x 5 cm.
アクリルフィルムの表面に、ポリアミック酸溶液（Ｉ．Ｓ．Ｔ社製、Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．（登録商標））２５０μＬを、１０００ｒｐｍで１５秒の後、３０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコートし、４０℃で１時間真空乾燥して、アクリルフィルムの表面にポリアミック酸層を形成した。 250 μL of a polyamic acid solution (Pyre-ML (registered trademark) manufactured by IST) was spin-coated on the surface of the acrylic film at 1000 rpm for 15 seconds and then at 3000 rpm for 60 seconds. It was vacuum dried at 40 ° C. for 1 hour to form a polyamic acid layer on the surface of the acrylic film.
ＡｇＮＯ３（ナカライテスク社製 ３１０１８−１４）を純水に溶解して、１００ｍＭのＡｇＮＯ３溶液を調製した。フィルムの表面を水洗した後、ＡｇＮＯ３溶液に室温で３０分間浸漬して、イオン交換により、ポリアミック酸層にＡｇイオンを導入した。 AgNO 3 (31018-14 manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in pure water to prepare a 100 mM AgNO 3 solution. After washing the surface of the film with water, it was immersed in an AgNO 3 solution at room temperature for 30 minutes, and Ag ions were introduced into the polyamic acid layer by ion exchange.
ＤＭＡＢ（Ｗａｋｏ製 ０２８−０８４０１）を純水に溶解させて、２０ｍＭのＤＭＡＢ溶液を調製した。フィルムをＤＭＡＢ溶液に５０℃で１５分間浸漬して、Ａｇイオンを還元して、Ａｇ粒子をポリアミック酸層の表面に析出させた後、フィルムを水洗し、乾燥して、金属調フィルムを得た。 DMAB (028-08401 manufactured by Wako) was dissolved in pure water to prepare a 20 mM DMAB solution. The film was immersed in a DMAB solution at 50 ° C. for 15 minutes to reduce Ag ions to precipitate Ag particles on the surface of the polyamic acid layer, and then the film was washed with water and dried to obtain a metallic film. ..
図８に、実施例２の金属調フィルムの表面のＳＥＭ画像を示す。図８に示されるように、フィルムの表面には、Ａｇ粒子が島状に析出しており、Ａｇ粒子間には隙間があった。フィルム表面のＦＥ−ＳＥＭ観察画像により測定したＡｇ粒子の長径の数平均粒径は、１０ｎｍであった。 FIG. 8 shows an SEM image of the surface of the metallic film of Example 2. As shown in FIG. 8, Ag particles were precipitated in an island shape on the surface of the film, and there were gaps between the Ag particles. The number average particle diameter of the major axis of the Ag particles measured by the FE-SEM observation image on the film surface was 10 nm.
実施例２の金属調フィルムのミリ波減衰量を、実施例１と同様にして、往復減衰量測定にて行ったところ、ミリ波減衰量は０．０２ｄＢであり、ミリ波透過性が有意に高かった。 When the millimeter-wave attenuation of the metallic film of Example 2 was measured by reciprocating attenuation in the same manner as in Example 1, the millimeter-wave attenuation was 0.02 dB, and the millimeter-wave transmission was significantly increased. it was high.
実施例３、４及び比較例１
実施例３
樹脂基材として、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製、カプトン２００Ｈ）を使用し、ポリイミドフィルムのサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。
Examples 3 and 4 and Comparative Example 1
Example 3
A polyimide film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray DuPont, Kapton 200H) was used as the resin base material, and the size of the polyimide film was 5 cm × 5 cm.
ポリイミドフィルムを５ＭのＫＯＨ溶液に５０℃で５分間浸漬して、ポリイミドフィルムの表面を加水分解して、ポリアミック酸層を形成した。 The polyimide film was immersed in a 5M KOH solution at 50 ° C. for 5 minutes to hydrolyze the surface of the polyimide film to form a polyamic acid layer.
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（ナカライテスク社製 ３１０１８−１４）を純水に溶解して、１００ｍＭのＡｇＮＯ３溶液を調製した。フィルムを水洗した後、調製したＡｇＮＯ３溶液に室温で５分間浸漬して、イオン交換により、ポリアミック酸層にＡｇイオンを導入した。 Silver nitrate (AgNO 3 ) (31018-14, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was dissolved in pure water to prepare a 100 mM AgNO 3 solution. After washing the film with water, the film was immersed in the prepared AgNO 3 solution at room temperature for 5 minutes, and Ag ions were introduced into the polyamic acid layer by ion exchange.
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）（Ｗａｋｏ製 ０２８−０８４０１）を純水に溶解して、０．２ｍＭのＤＭＡＢ溶液を調製した。フィルムを水洗した後、ＤＭＡＢ溶液に５０℃で２分間浸漬して、Ａｇイオンを還元して、Ａｇ粒子をポリイミドフィルムの表面に析出させた。フィルムを水洗し、２００℃で熱処理をして、ポリアミック酸をポリイミドに変換し、金属調フィルムを得た。 Dimethylamine borane (DMAB) (028-08401, manufactured by Wako) was dissolved in pure water to prepare a 0.2 mM DMAB solution. After washing the film with water, it was immersed in a DMAB solution at 50 ° C. for 2 minutes to reduce Ag ions and precipitate Ag particles on the surface of the polyimide film. The film was washed with water and heat-treated at 200 ° C. to convert the polyamic acid into polyimide to obtain a metallic film.
実施例４
還元剤のＤＭＡＢ溶液の濃度を０．１ｍＭに変更した以外は、実施例３と同様にして実施例４の金属調フィルムを得た。
Example 4
A metallic film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the DMAB solution of the reducing agent was changed to 0.1 mM.
比較例１
比較例１として、従来の方法によりインジウムを基材表面に蒸着して、成膜したものを用いた。
Comparative Example 1
As Comparative Example 1, indium was deposited on the surface of the base material by a conventional method to form a film.
図１０に、実施例３の金属調フィルムの断面のＴＥＭ画像を示す。なお、Ａｇ粒子の上部は、観察加工時の付着物で覆われている。図１０に示されるように、Ａｇ粒子間には隙間があり、また、点線部分で示されるように、Ａｇ粒子の表面の一部はポリイミドフィルムに埋まった状態であった。ここで、実施例３の金属調フィルムでは、実施例１の金属調フィルムと比較してＡｇ粒子の表面の一部がより深くポリイミドフィルムに埋まった状態であった。また、実施例４の金属調フィルムにおいては、Ａｇ粒子の表面の全部がポリイミドフィルムに埋まった状態であった。 FIG. 10 shows a TEM image of a cross section of the metallic film of Example 3. The upper part of the Ag particles is covered with deposits during the observation process. As shown in FIG. 10, there was a gap between the Ag particles, and as shown by the dotted line portion, a part of the surface of the Ag particles was buried in the polyimide film. Here, in the metallic film of Example 3, a part of the surface of the Ag particles was deeply embedded in the polyimide film as compared with the metallic film of Example 1. Further, in the metallic film of Example 4, the entire surface of the Ag particles was buried in the polyimide film.
実施例３、４及び比較例１の金属調フィルムの断面のＴＥＭ画像を得て、これらのＴＥＭ画像において、図９Ｂに示される、金属粒子の水平方向の長径ｃ（ｎｍ）、金属粒子の水平方向の長径の一端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さａ１（ｎｍ）、及び他端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さａ２（ｎｍ）を測定した。ａ１、ａ２及びｃの測定値は１０個の粒子の平均値である。なお、実施例４の金属調フィルムでは、Ａｇ粒子の表面の全部がポリイミドフィルムに埋まった状態であるが、長径ｃの中央部から左側をａ１とし、右側をａ２とした。 TEM images of cross sections of the metallic films of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 were obtained, and in these TEM images, the major axis c (nm) of the metal particles in the horizontal direction and the horizontal of the metal particles shown in FIG. 9B were obtained. The horizontal length a 1 (nm) of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from one end of the major axis in the direction, and the horizontal length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from the other end. a 2 (nm) was measured. measurements of a 1, a 2 and c is an average value of 10 particles. In the metallic film of Example 4, it is a state where the entire surface of the Ag particles are filled in a polyimide film, a left and a 1 from the center of the major axis c, and the right and a 2.
テープ剥離試験
実施例３、４及び比較例１の金属調フィルムについて、碁盤目試験によりテープ剥離試験を行った。具体的には、フィルム表面において、縦横に１ｍｍの間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作成し、その表面に粘着テープを貼りつけ、これを剥がした後に、剥離した碁盤目の枚数をカウントすることによって評価した。結果を表１に示す。
Tape peeling test The metal-like films of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 were subjected to a tape peeling test by a grid test. Specifically, on the surface of the film, cuts are made at intervals of 1 mm in the vertical and horizontal directions to create 100 grids, an adhesive tape is attached to the surface, and after peeling this, the number of peeled grids is determined. Evaluated by counting. The results are shown in Table 1.
鉛筆引っかき試験
鉛筆硬度Ｆの鉛筆を使用した鉛筆引っかき試験を行った。具体的には、フィルムに対して４５度の角度で鉛筆を持ち、１０００ｇの荷重でフィルム表面に押し付けながら、１０ｍｍ／ｓの速さで押し出すように２０ｍｍ引っかいた。試験は５回行った。結果を表１に示す。
Pencil scratching test A pencil scratching test using a pencil with a pencil hardness of F was performed. Specifically, the pencil was held at an angle of 45 degrees with respect to the film, and while being pressed against the film surface with a load of 1000 g, it was scratched by 20 mm so as to be pushed out at a speed of 10 mm / s. The test was performed 5 times. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、還元剤溶液の濃度が低い範囲である実施例３及び４では、金属粒子の表面の一部がより樹脂基材に埋まった状態又はその全部が樹脂基材に埋まった状態となり、テープ剥離試験の結果から、金属粒子の引張方向の密着性が高いこと、また、鉛筆引っかき試験の結果から、金属粒子の剪断方向の密着性及び耐摩耗性が高いことが示された。よって、金属粒子の密着性、耐久性や耐摩耗性を向上させるという観点からは、金属調フィルム製造時の還元剤溶液の濃度が例えば０．０１ｍＭ〜１ｍＭと低い範囲であることが好ましい。 As shown in Table 1, in Examples 3 and 4 in which the concentration of the reducing agent solution is low, a part of the surface of the metal particles is more buried in the resin base material or the whole is buried in the resin base material. From the results of the tape peeling test, it was shown that the adhesion of the metal particles in the tensile direction was high, and from the results of the pencil scratching test, the adhesion and abrasion resistance of the metal particles in the shearing direction were high. rice field. Therefore, from the viewpoint of improving the adhesion, durability and wear resistance of the metal particles, it is preferable that the concentration of the reducing agent solution at the time of producing the metallic film is as low as 0.01 mM to 1 mM, for example.
１１：樹脂基材、１２：改質層、１２’：金属イオンが導入された改質層、１３：金属粒子層、２０：金属調フィルム、２１：樹脂基材、２２：金属粒子層、３１：樹脂基材、３２：フィルム層、３２’：金属イオンが導入されたフィルム層、３３：金属粒子層、４０：金属調フィルム、４１：樹脂基材、４２：フィルム層、４３：金属粒子層、９０：金属調フィルム、９１：樹脂基材、９２：金属粒子層、ａ１：金属粒子の水平方向の長径の一端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さ、ａ２：金属粒子の水平方向の長径の他端から金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さ、ｂ：金属粒子が樹脂基材に埋まっている部分の垂直方向の長さ、ｃ：金属粒子の水平方向の長径 11: Resin base material, 12: Modified layer, 12': Modified layer into which metal ions are introduced, 13: Metal particle layer, 20: Metallic film, 21: Resin base material, 22: Metal particle layer, 31 : Resin base material, 32: Film layer, 32': Film layer into which metal ions are introduced, 33: Metal particle layer, 40: Metallic film, 41: Resin base material, 42: Film layer, 43: Metal particle layer , 90: Metallic film, 91: Resin base material, 92: Metal particle layer, a 1 : Horizontal length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from one end of the horizontal major axis of the metal particles, a 2 : Horizontal length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from the other end of the horizontal major axis of the metal particles, b: Vertical length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material. C: Horizontal major axis of metal particles
Claims (9)
前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、前記層に金属イオンを導入するステップ２と、
前記金属イオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させるステップ３と
を含む、金属調フィルムの製造方法であって、
表面に析出した金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍである、金属調フィルムの製造方法。 Step 1 of forming a layer having a functional group that can exchange ions with metal ions on the surface of a resin base material made of an insulating material.
Step 2 in which a resin base material having a layer having a functional group capable of exchanging ions with the metal ions is treated with a metal ion solution and metal ions are introduced into the layer by ion exchange.
A method for producing a metallic film, which comprises the step 3 of treating a resin base material having a layer into which metal ions are introduced on the surface with a reducing agent to precipitate metal particles on the surface.
A method for producing a metallic film, wherein there are gaps between the metal particles precipitated on the surface, and the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm.
前記金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記金属調フィルムの断面において、前記金属粒子の水平方向の長径をｃ（ｎｍ）、前記金属粒子の水平方向の長径の一端から前記金属粒子が前記樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ１（ｎｍ）、他端から前記金属粒子が前記樹脂基材に埋まっている部分の水平方向の長さをａ２（ｎｍ）とした場合に、０＜ａ１／ｃ、０＜ａ２／ｃ、及びａ１＋ａ２≦ｃを満たす金属調フィルム。 A metallic film having a resin base material and a metal particle layer formed on the resin base material.
In the metal particle layer, there are gaps between the metal particles, and the average particle size of the metal particles is 5 nm to 200 nm.
In the cross section of the metallic film, the horizontal major axis of the metal particles is c (nm), and the horizontal major axis of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from one end of the horizontal major axis of the metal particles. When the length is a 1 (nm) and the horizontal length of the portion where the metal particles are embedded in the resin base material from the other end is a 2 (nm), 0 <a 1 / c, 0. A metallic film satisfying <a 2 / c and a 1 + a 2 ≤ c.
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