JP2022112345A - radio wave transmission film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金色外観を有する電波透過フィルムに関する。 The present invention relates to a radio wave transparent film having a golden appearance.
金色外観を有する金属調フィルムは、製品の表面に高輝度の金属光沢を付与し、高級感を与えることができるため、様々な製品に使用されている。金色外観を有する金属調フィルムは、例えば、金めっきにより作製することができる。しかし、金めっきは高価なＡｕを用いるため、コストの面で不利である。 A metallic film having a golden appearance is used in various products because it can impart a high-brightness metallic luster to the surface of the product and give a sense of quality. A metallic film having a golden appearance can be produced, for example, by gold plating. However, since gold plating uses expensive Au, it is disadvantageous in terms of cost.
一方、特許文献１には、Ａｕを用いずにＳｎを用いて作製した金色外観を有するめっき皮膜が開示されている。しかし、特許文献１に開示されるようなＳｎを含むめっき皮膜や金めっき皮膜は導電性を有し、電波が遮蔽されるため、電波透過性が必要とされる用途には適さない。
On the other hand,
前記の通り、従来のＡｕやＳｎを用いた金色外観を有するめっき皮膜は、電波透過性を示さないため、その用途が限定されることがあった。それ故、本発明は、金色外観を有する電波透過フィルムを提供することを目的とする。 As described above, conventional plating films having a golden appearance using Au or Sn do not exhibit radio wave transparency, and thus their applications are sometimes limited. SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a radio wave transparent film having a golden appearance.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、特定の色度を有する樹脂基材上に、金属粒子の平均粒径及び金属粒子の島面積の割合を特定の範囲に制御した金属粒子の不連続膜を形成することにより、電波透過性を確保しつつ、金色外観を有するフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have found that the average particle size of metal particles and the ratio of the island area of metal particles on a resin substrate having a specific chromaticity are within a specific range. The inventors have found that by forming a discontinuous film of metal particles controlled to 0, it is possible to obtain a film having a golden appearance while ensuring radio wave transmittance, and completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成した金属粒子の不連続膜とを有する電波透過フィルムであって、前記樹脂基材の色度が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、－５≦ａ＊≦５及びｂ＊≧２を満たし、前記金属粒子の不連続膜において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、前記金属粒子の不連続膜が前記樹脂基材上を覆う面積の割合が６５％～９５％である、電波透過フィルム。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A radio wave transmitting film having a resin substrate and a discontinuous film of metal particles formed on the resin substrate, wherein the chromaticity of the resin substrate is L*a*b* color system in the discontinuous film of the metal particles, there are gaps between the metal particles, the average particle diameter of the metal particles is 10 nm to 200 nm, and the metal A radio wave transmitting film, wherein the discontinuous film of particles covers 65% to 95% of the area of the resin substrate.
本発明により、金色外観を有する電波透過フィルムを提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a radio wave transparent film having a golden appearance.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.
本発明は、電波透過フィルムに関する。本発明の電波透過フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材上に形成した金属粒子の不連続膜とを有する。金属粒子の不連続膜において、金属粒子間には隙間がある。図１に本発明の電波透過フィルムの断面模式図を示す。図１に示されるように、電波透過フィルム１０は、樹脂基材１と、樹脂基材１の表面に形成した金属粒子２の不連続膜を有する。各金属粒子２の間には隙間がある。電波透過フィルムは、樹脂基材の両面に金属粒子の不連続膜を有していてもよい。
The present invention relates to radio wave transmission films. The radio wave transmitting film of the present invention has a resin substrate and a discontinuous film of metal particles formed on the resin substrate. In a discontinuous film of metal particles, there are gaps between the metal particles. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the radio wave transmitting film of the present invention. As shown in FIG. 1 , the radio
樹脂基材は、色度が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、－５≦ａ＊≦５及びｂ＊≧２を満たす。この範囲内のａ＊値及びｂ＊値を有する樹脂基材上に金属粒子の不連続膜を有することで、フィルムが金色外観を示す。樹脂基材の色度は、例えば、分光測色計を用いてＳＣＩ方式（正反射光込み）にて測定を行い、分光反射率Ｒ（λ）を、物体から反射する波長λの分光放射束と完全拡散反射面から反射する波長λの分光放射束との比（ＪＩＳ Ｚ ８７２２）によって求め、分光反射率Ｒ（λ）を用いて、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系の各指標値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出することにより決定することができる。 The resin substrate has a chromaticity that satisfies −5≦a*≦5 and b*≧2 in the L*a*b* color system. By having a discontinuous film of metal particles on a resin substrate with a* and b* values within this range, the film exhibits a golden appearance. The chromaticity of the resin base material is measured, for example, by the SCI method (including specular reflection light) using a spectrophotometer, and the spectral reflectance R (λ) is the spectral radiant flux of the wavelength λ reflected from the object. and the ratio of the spectral radiant flux of wavelength λ reflected from the perfect diffuse reflection surface (JIS Z 8722), and using the spectral reflectance R (λ), CIE1976 (L* , a*, b*) can be determined by calculating respective index values L*, a*, b* of the color system.
樹脂基材としては、本発明の特定の範囲内のａ＊値及びｂ＊値を有する樹脂を用いることができ、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂を用いることができる。樹脂基材としては、特に限定されずに、例えば、ポリイミド、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー等を用いることができ、好ましくはポリイミドである。 As the resin base material, a resin having a* value and b* value within the specific range of the present invention can be used. can be done. The resin substrate is not particularly limited, and for example, polyimide, perfluoroalkylsulfonic acid-based polymer, or the like can be used, and polyimide is preferable.
樹脂基材としては、特に限定されずに、樹脂フィルムを用いることができる。樹脂基材の厚さは、通常１０μｍ～５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ～８００μｍである。 As the resin base material, a resin film can be used without being particularly limited. The thickness of the resin substrate is usually 10 μm to 5 mm, preferably 20 μm to 800 μm.
金属粒子の不連続膜は、樹脂基材上に形成している。金属粒子の不連続膜において、金属粒子間には隙間がある。金属粒子間に隙間があることにより、フィルムが電波透過性を示す。 A discontinuous film of metal particles is formed on a resin substrate. In a discontinuous film of metal particles, there are gaps between the metal particles. The film exhibits radio wave transparency due to the gaps between the metal particles.
金属粒子を構成する金属は、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒであり、より好ましくはＡｇである。 Metals constituting the metal particles are not particularly limited, and examples thereof include Ag, Al, Au, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, In, Co and Sn. Ag, Al and Cr are preferable, and Ag is more preferable, from the viewpoint of having high luminance.
金属粒子の平均粒径は１０ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１５ｎｍ～１００ｎｍである。金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍであると、可視光は反射し、ミリ波等の電波は透過できるため、フィルムが電波透過性を示す。また、金属ナノ粒子の光学的特性は、金属ナノ粒子表面の電子と光の相互作用によって生じ、光の特定の波長（周波数）では、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と呼ばれる金属ナノ粒子表面上の電子の集団振動現象が起こり、光の強い減光（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｈｔ：吸収および散乱）を生じ、発生する光の波長や周波数は、金属ナノ粒子の粒径に強く依存する。本発明の電波透過フィルムにおいて、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、黄色～赤色の光と共鳴することができ、フィルムが金色外観を示す。本発明において、金属粒子の平均粒径は、フィルム表面の走査電子顕微鏡（１０万倍）観察画像により測定した、粒子の長径（最大直径）の数平均粒径をいう。 The average particle size of the metal particles is 10 nm to 200 nm, preferably 15 nm to 100 nm. When the average particle size of the metal particles is 10 nm to 200 nm, visible light can be reflected and radio waves such as millimeter waves can be transmitted, so the film exhibits radio wave transparency. In addition, the optical properties of metal nanoparticles are caused by the interaction of electrons and light on the surface of metal nanoparticles. A collective oscillation phenomenon of electrons on the surface occurs, resulting in strong extinction of light (absorption and scattering), and the wavelength and frequency of the generated light strongly depend on the particle size of the metal nanoparticles. In the radio wave transmitting film of the present invention, when the average particle size of the metal particles is 10 nm or more, the film can resonate with yellow to red light, and the film exhibits a golden appearance. In the present invention, the average particle size of the metal particles refers to the number average particle size of the major diameter (maximum diameter) of the particles measured by scanning electron microscope (100,000 magnification) observation image of the film surface.
金属粒子の不連続膜が樹脂基材上を覆う面積（本明細書において、島面積とも記載する）の割合は、樹脂基材表面の面積を１００％として６５％～９５％であり、好ましくは７０％～９５％である。金属粒子の不連続膜が樹脂基材上を覆う面積の割合が６５％～９５％であると、フィルムを上から見ると樹脂基材の色が透けて光学的に金色調となり、フィルムが金色外観を示す。 The ratio of the area (also referred to as island area in this specification) covered by the discontinuous film of metal particles on the resin substrate is 65% to 95%, preferably 65% to 95%, with the area of the surface of the resin substrate being 100%. 70% to 95%. When the ratio of the area covered by the discontinuous film of the metal particles on the resin substrate is 65% to 95%, when the film is viewed from above, the color of the resin substrate is transparent and optically golden, and the film is gold. Show appearance.
金属粒子の不連続膜が樹脂基材上を覆う面積の割合は、例えば、フィルム表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、１０万倍の視野の中に存在する全ての金属粒子について、樹脂基材上を覆う面積を画像解析ソフトを用いて算出し、それぞれの金属粒子の島面積の和を１０万倍の視野の面積で除して算出することができる。 The ratio of the area covered by the discontinuous film of the metal particles on the resin substrate can be determined, for example, by observing the film surface with a scanning electron microscope and examining all the metal particles present in a 100,000-fold field of view. The area covering the material can be calculated using image analysis software, and the sum of the island areas of the respective metal particles is divided by the area of the 100,000-fold field of view.
本発明の電波透過フィルムは、樹脂基材上に金属粒子を析出させることにより製造することができる。一実施形態において、金属粒子は、その表面の一部又は全部が樹脂基材に埋まっている。金属粒子の表面の一部又は全部が樹脂基材に埋まっていることにより、金属粒子が容易に剥離せず、金属粒子の密着性が高く、また、耐久性や耐摩耗性も高くなる。 The radio wave transmitting film of the present invention can be produced by depositing metal particles on a resin substrate. In one embodiment, a part or all of the surface of the metal particles is embedded in the resin base material. Since a part or all of the surface of the metal particles is embedded in the resin base material, the metal particles are not easily peeled off, the adhesion of the metal particles is high, and the durability and wear resistance are also improved.
本発明の電波透過フィルムは、樹脂基材の表面をアルカリ溶液で処理して、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層を形成するステップ１と、改質層が表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理して、イオン交換により、改質層に金属イオンを導入するステップ２と、金属イオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、金属粒子を表面に析出させるステップ３と、樹脂基材を熱処理して、改質層を変換するステップ４を含む方法により製造することができる。
In the radio wave transmitting film of the present invention, the surface of the resin substrate is treated with an alkaline solution to form a modified layer having a functional group capable of ion exchange with metal ions by hydrolysis (step 1), and the modified layer is Step 2: treating the resin substrate formed on the surface with a metal ion solution to introduce metal ions into the modified layer by ion exchange; to deposit metal particles on the surface, and
ステップ１では、樹脂基材の表面をアルカリ溶液で処理する。この処理により、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層が樹脂基材の表面に形成する。
In
ステップ１において、アルカリ溶液としては、特に限定されずに、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＫＯＨが好ましい。
In
アルカリ溶液の濃度は、通常１Ｍ～１００Ｍであり、好ましくは１Ｍ～１０Ｍである。 The concentration of the alkaline solution is usually 1M-100M, preferably 1M-10M.
アルカリ溶液による処理条件は、処理温度は、通常１５℃～６０℃であり、好ましくは２５℃～６０℃であり、処理時間は、通常１０秒～１５分であり、好ましくは３０秒～１０分である。 Treatment conditions with an alkaline solution are as follows: treatment temperature is usually 15° C. to 60° C., preferably 25° C. to 60° C.; treatment time is usually 10 seconds to 15 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. is.
ステップ１において、形成した改質層中の金属イオンとイオン交換可能な官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ～８ｍｏｌ／ｌである。
In
ステップ１において、改質層の厚さは、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ～１．５μｍである。
In
ステップ２では、改質層が表面に形成した樹脂基材を金属イオン溶液で処理する。この処理により、イオン交換により、該官能基が金属イオンで置換され、金属イオンが改質層に導入される。
In
ステップ２において、金属イオン溶液は、該金属イオンを含む溶液であればよい。金属イオン溶液としては、特に限定されずに、金属イオンの塩溶液を用いることができ、塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
In
金属イオン溶液の濃度は、通常１ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）～５００ｍＭであり、好ましくは５０ｍＭ～１５０ｍＭである。 The concentration of the metal ion solution is usually 1 mM (mmol/l) to 500 mM, preferably 50 mM to 150 mM.
金属イオン溶液による処理は、例えば、金属イオン溶液に樹脂基材を浸漬することによって行うことができる。金属イオン溶液による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは２０℃～３０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒～３０分であり、より好ましくは１分～１０分である。 The treatment with a metal ion solution can be performed, for example, by immersing the resin substrate in the metal ion solution. As for the treatment conditions with the metal ion solution, the treatment temperature is preferably 10° C. to 50° C., more preferably 20° C. to 30° C., and the treatment time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
ステップ３では、金属イオンが導入された改質層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、金属イオンが、還元剤が存在する改質層表面に拡散し、金属粒子へと還元され、金属粒子の不連続膜が改質層上に形成される。一実施形態において、析出した金属粒子は、各金属粒子の一部又は全部が改質層（樹脂基材の表面）に埋まった状態となり、容易に剥離しない。
In
還元剤としては、特に限定されずに、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物及びヒドラジン誘導体等を挙げることができる。リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ－ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。還元剤は、好ましくはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）である。 Examples of the reducing agent include, but are not limited to, phosphoric acid compounds, borohydride compounds, hydrazine derivatives, and the like. Phosphoric acid compounds include hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like. Further, borohydride compounds include methylhexaborane, dimethylamine borane, diethylamine borane, morpholine borane, pyridineamine borane, piperidine borane, ethylenediamine borane, ethylenediaminebisborane, t-butylamine borane, imidazole borane, methoxyethylamine borane, hydrogen and sodium borohydride. As hydrazine derivatives, hydrazine salts such as hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, and hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazoles and hydrazides can be used. Among these, as pyrazoles, besides pyrazole, pyrazole derivatives such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone can be used. As triazoles, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole and the like can be used. As hydrazides, adipic hydrazide, maleic hydrazide, carbohydrazide and the like can be used. The reducing agent is preferably dimethylamine borane (DMAB).
還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤溶液の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ～１ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ～０．８ｍＭであり、特に好ましくは０．２ｍＭ～０．７ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～５０℃であり、特に好ましくは４０℃～５０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒～３０分であり、より好ましくは３０秒～５分である。このような還元条件を適用することにより、金属粒子の平均粒径及び島面積の割合を本発明の特定の範囲内に制御することができる。 The treatment with a reducing agent can be performed, for example, by immersing the resin substrate in a reducing agent solution. The concentration of the reducing agent solution is preferably 0.01 mM to 1 mM, more preferably 0.1 mM to 0.8 mM, particularly preferably 0.2 mM to 0.7 mM. As for the treatment conditions with the reducing agent, the treatment temperature is preferably 10° C. to 60° C., more preferably 20° C. to 50° C., particularly preferably 40° C. to 50° C., and the treatment time is preferably 10° C. seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. By applying such reducing conditions, the average particle size of the metal particles and the island area ratio can be controlled within the specific ranges of the present invention.
ステップ４では、樹脂基材を熱処理して、改質層を変換する。一実施形態において、改質層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理により、これらの基が脱水されて樹脂基材に変換される。熱処理温度は、通常１００℃～３００℃である。
In
本発明の好ましい実施形態において、樹脂基材はポリイミドであり、金属粒子はＡｇ粒子である。この実施形態において、電波透過フィルムは、ポリイミド樹脂基材の表面をアルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ）で処理して、ポリイミドを加水分解して、カルボキシル基を有するポリアミック酸層を樹脂基材の表面に形成するステップ１と、ポリアミック酸層が表面に形成したポリイミド樹脂基材をＡｇイオン溶液（例えば、硝酸銀溶液）で処理して、イオン交換により、カルボキシル基のＨをＡｇイオンで置換し、Ａｇイオンをポリアミック酸層に導入するステップ２と、Ａｇイオンが導入されたポリアミック酸層を表面に有するポリイミド樹脂基材を還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン）で処理して、Ａｇ粒子をポリアミック酸層の表面に析出させるステップ３と、熱処理により、ポリアミック酸層をポリイミドに変換するステップ４を含む方法により製造することができる。
In a preferred embodiment of the invention, the resin substrate is polyimide and the metal particles are Ag particles. In this embodiment, the radio wave transmitting film is produced by hydrolyzing the polyimide by treating the surface of the polyimide resin substrate with an alkaline solution (e.g., KOH) to form a polyamic acid layer having a carboxyl group on the surface of the resin substrate.
本発明の電波透過フィルムは、金色外観及び電波透過性を両立することができ、電波透過性が必要な製品用の金色外観を示すフィルムとして用いることができる。 The radio wave transparent film of the present invention can achieve both a golden appearance and radio wave transparency, and can be used as a film exhibiting a golden appearance for products that require radio wave transparency.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１
樹脂基材として、表１に示すａ＊値及びｂ＊値を有する厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製、カプトン２００Ｈ）を使用した。ポリイミドフィルムのサイズは５ｃｍ×５ｃｍとした。
Example 1
As a resin substrate, a 50 μm thick polyimide film (Kapton 200H manufactured by Toray DuPont) having a* and b* values shown in Table 1 was used. The size of the polyimide film was 5 cm×5 cm.
ポリイミドフィルムを５ＭのＫＯＨ溶液に５０℃で１分間浸漬して、ポリイミドフィルムの表面を加水分解して、ポリアミック酸層を形成した。 The polyimide film was immersed in a 5 M KOH solution at 50° C. for 1 minute to hydrolyze the surface of the polyimide film to form a polyamic acid layer.
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（ナカライテスク社製 ３１０１８－１４）を純水に溶解して、１００ｍＭのＡｇＮＯ３溶液を調製した。フィルムを水洗した後、調製したＡｇＮＯ３溶液に室温（２５℃）で５分間浸漬して、イオン交換により、ポリアミック酸層にＡｇイオンを導入した。 A 100 mM AgNO 3 solution was prepared by dissolving silver nitrate (AgNO 3 ) (manufactured by Nacalai Tesque, 31018-14) in pure water. After washing the film with water, it was immersed in the prepared AgNO 3 solution at room temperature (25° C.) for 5 minutes to introduce Ag ions into the polyamic acid layer by ion exchange.
還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）（Ｗａｋｏ製 ０２８－０８４０１）を純水に溶解して、０．２ｍＭのＤＭＡＢ溶液を調製した。フィルムを水洗した後、ＤＭＡＢ溶液に５０℃で２分間浸漬して、Ａｇイオンを還元して、Ａｇ粒子をポリイミドフィルムの表面に析出させた。フィルムを水洗し、２００℃で熱処理をして、ポリアミック酸をポリイミドに変換し、Ａｇ粒子の不連続膜がポリイミドフィルムの表面に形成したフィルムを得た。 A 0.2 mM DMAB solution was prepared by dissolving dimethylamine borane (DMAB) (manufactured by Wako, 028-08401) as a reducing agent in pure water. After the film was washed with water, it was immersed in a DMAB solution at 50° C. for 2 minutes to reduce Ag ions and deposit Ag particles on the surface of the polyimide film. The film was washed with water and heat-treated at 200° C. to convert the polyamic acid into polyimide to obtain a film in which a discontinuous film of Ag particles was formed on the surface of the polyimide film.
実施例２
ＤＭＡＢ溶液による還元処理温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを得た。
Example 2
A film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reduction treatment with the DMAB solution was changed to 40°C.
実施例３
ＤＭＡＢ溶液の濃度を０．６ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。
Example 3
A film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the DMAB solution was changed to 0.6 mM.
実施例４
ＤＭＡＢ溶液の濃度を０．５ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のフィルムを得た。
Example 4
A film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the DMAB solution was changed to 0.5 mM.
実施例５
基材のポリイミドフィルムのａ＊値及びｂ＊値を表１に示すように変更し、ＤＭＡＢ溶液の濃度を０．７ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のフィルムを得た。
Example 5
The film of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the a* and b* values of the polyimide film as the substrate were changed as shown in Table 1 and the concentration of the DMAB solution was changed to 0.7 mM. Obtained.
比較例１
ＤＭＡＢ溶液による還元処理温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを得た。
Comparative example 1
A film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reduction treatment with the DMAB solution was changed to 30°C.
比較例２
ＤＭＡＢ溶液の濃度を１．０ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のフィルムを得た。
Comparative example 2
A film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the DMAB solution was changed to 1.0 mM.
比較例３
ＤＭＡＢ溶液の濃度を０．１５ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のフィルムを得た。
Comparative example 3
A film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the DMAB solution was changed to 0.15 mM.
比較例４
基材のポリイミドフィルムのａ＊値及びｂ＊値を表１に示すように変更し、ＤＭＡＢ溶液の濃度を０．５５ｍＭに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４のフィルムを得た。
Comparative example 4
A film of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the a* and b* values of the polyimide film as the substrate were changed as shown in Table 1 and the concentration of the DMAB solution was changed to 0.55 mM. Obtained.
比較例５
比較例５として、ポリイミド上に金めっきをしたフィルムを用いた。
Comparative example 5
As Comparative Example 5, a film obtained by plating gold on polyimide was used.
図２に、実施例３のフィルム表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。図２に示されるように、ポリイミドフィルムの表面にはＡｇ粒子が島状に析出しており、海島構造を形成し、Ａｇ粒子間には隙間があった。 FIG. 2 shows an SEM (scanning electron microscope) image of the film surface of Example 3. As shown in FIG. As shown in FIG. 2, Ag particles were precipitated in the form of islands on the surface of the polyimide film, forming a sea-island structure with gaps between the Ag particles.
実施例１～５及び比較例１～５のフィルムについて、Ａｇ粒子の平均粒径、Ａｇ粒子の不連続膜がポリイミドフィルム基材の表面を覆う面積（島面積）の割合、色差及びミリ波減衰量を以下の通りにして測定した。 For the films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the average particle size of Ag particles, the ratio of the area (island area) where the discontinuous film of Ag particles covers the surface of the polyimide film substrate, color difference, and millimeter wave attenuation Amounts were measured as follows.
Ａｇ粒子の平均粒径・島面積の割合
フィルム表面を日立ハイテク社製走査電子顕微鏡Ｓ－４８００にて観察し、１０万倍の視野の中に存在する全てのＡｇ粒子の粒径と島面積を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて算出し、粒径についてはその平均値を算出し、島面積の割合についてはそれぞれの粒子の島面積の和を１０万倍の視野の面積で除して算出した。
Average particle size and island area ratio of Ag particles The film surface was observed with a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., and the particle size and island area of all Ag particles present in the 100,000-fold field of view were determined. Calculations were performed using image analysis software ImageJ, the average particle size was calculated, and the island area ratio was calculated by dividing the sum of the island areas of each particle by the area of a 100,000-fold field of view.
色差（Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値）
分光測色計として、村上色彩技術研究所製ＣＭＳ－３５ＳＰを用い、ＳＣＩ方式（正反射光込み）にて測定を行い、分光反射率Ｒ（λ）を、物体から反射する波長λの分光放射束と完全拡散反射面から反射する波長λの分光放射束との比（ＪＩＳ Ｚ ８７２２）によって求めた。
Color difference (L* value, a* value and b* value)
As a spectrophotometer, CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Institute is used, measurement is performed by the SCI method (including specular reflection light), and the spectral reflectance R (λ) is obtained by measuring the spectral radiation of wavelength λ reflected from the object. It was obtained from the ratio (JIS Z 8722) of the flux and the spectral radiant flux of wavelength λ reflected from the perfect diffuse reflection surface.
計算した分光反射率Ｒ（λ）を用いて、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系の各指標値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。Ｌ＊値は色の明度を示す指標であり、Ｌ＊値が大きいほど色が明るいことを示す。ａ＊値は色の赤と緑の色相に対する強度を示す指標であり、ａ＊値が大きいほど（正の値）赤の色相を示し、ａ＊値が小さいほど（負の値）緑の色相を示す。ｂ＊値は黄と青の色相に対する強度を示す指標であり、ｂ＊値が大きいほど（正の値）黄の色相を示し、ｂ＊値が小さいほど（負の値）青の色相を示す。Ｌ＊≧５７、－５≦ａ＊≦５及びｂ＊≧１０を、フィルムが金色外観を示す合格基準とした。 Using the calculated spectral reflectance R (λ), each index value L*, a*, b* of the CIE1976 (L*, a*, b*) color system specified by the International Commission on Illumination (CIE) Calculated. The L* value is an index that indicates the lightness of the color, and the larger the L* value, the brighter the color. The a* value is an index that indicates the intensity of the red and green hues of a color. indicate. The b* value is an index that indicates the intensity of yellow and blue hues. A larger b* value (positive value) indicates a yellower hue, and a smaller b* value (negative value) indicates a bluer hue. . L*≧57, −5≦a*≦5 and b*≧10 were taken as acceptance criteria for the film to exhibit a golden appearance.
ミリ波減衰量
車載用のミリ波レーダの適用周波数である７７ＧＨｚでの電波透過損失を測定した。
Millimeter Wave Attenuation A radio wave transmission loss was measured at 77 GHz, which is the applicable frequency of millimeter wave radar for vehicles.
実施例１～５及び比較例１～５のフィルムの詳細及び評価結果を表１に示す。また、図３に、Ａｇ粒子の島面積の割合とａ＊値との関係を示す。また、図４に、Ａｇ粒子の島面積の割合とｂ＊値との関係を示す。また、図５に、Ａｇ粒子の島面積の割合とＬ＊値との関係を示す。 Details and evaluation results of the films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1. FIG. 3 shows the relationship between the island area ratio of Ag particles and the a* value. Further, FIG. 4 shows the relationship between the island area ratio of Ag particles and the b* value. FIG. 5 shows the relationship between the island area ratio of Ag particles and the L* value.
表１及び図３～５に示されるように、ポリイミドフィルム基材のａ＊値及びｂ＊値、並びにＡｇ粒子の平均粒径及び島面積の割合が本発明の特定の範囲内である実施例１～５のフィルムは、金色外観を与えるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を有し、目視で確認しても金色外観を示し、また、優れたミリ波透過性を示した。 As shown in Table 1 and FIGS. 3 to 5, examples in which the a* and b* values of the polyimide film substrate, and the average particle size and island area ratio of the Ag particles are within the specific ranges of the present invention. Films of 1 to 5 had L*, a*, and b* values that gave a golden appearance, visually confirmed a golden appearance, and exhibited excellent millimeter wave transmission.
一方、Ａｇ粒子の島面積の割合が本発明の特定の範囲未満である比較例１のフィルムでは、フィルムのＬ＊値及びｂ＊値が低くなり、金色外観を示さなかった。 On the other hand, the film of Comparative Example 1, in which the ratio of the island area of the Ag particles was less than the specific range of the present invention, had low L* and b* values and did not exhibit a golden appearance.
Ａｇ粒子の島面積の割合が本発明の特定の範囲を超える比較例２のフィルムでは、Ａｇ粒子の島の間からポリイミドフィルム基材の色を見ることが困難になり、フィルムのｂ＊値が低くなり、金色外観を示さなかった。 In the film of Comparative Example 2, in which the ratio of the island area of Ag particles exceeds the specific range of the present invention, it becomes difficult to see the color of the polyimide film substrate from between the islands of Ag particles, and the b* value of the film is It was low and did not show a golden appearance.
Ａｇ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である比較例３のフィルムでは、表面プラズモン吸収により、吸収波長が長波長側にシフト（レッドシフト）し、赤色が吸収されるので色としては青に見え、すなわち、フィルムのｂ＊値が低くなり、金色外観を示さなかった。 In the film of Comparative Example 3 in which the Ag particles have an average particle size of less than 10 nm, the absorption wavelength shifts to the long wavelength side (red shift) due to surface plasmon absorption, and red is absorbed, so the color looks blue. That is, the film had a lower b* value and did not exhibit a golden appearance.
ポリイミドフィルム基材のａ＊値及びｂ＊値が本発明の特定の範囲外である比較例４のフィルムでは、フィルムのｂ＊値が低くなり、金色外観を示さなかった。 The film of Comparative Example 4, in which the a* and b* values of the polyimide film substrate were outside the specified ranges of the present invention, had a lower b* value and did not exhibit a golden appearance.
１０：電波透過フィルム、１：樹脂基材、２：金属粒子 10: radio wave transmission film, 1: resin substrate, 2: metal particles
Claims (1)
前記樹脂基材の色度が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、－５≦ａ＊≦５及びｂ＊≧２を満たし、
前記金属粒子の不連続膜において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、
前記金属粒子の不連続膜が前記樹脂基材上を覆う面積の割合が６５％～９５％である、
電波透過フィルム。
A radio wave transmitting film having a resin base material and a discontinuous film of metal particles formed on the resin base material,
the chromaticity of the resin substrate satisfies −5≦a*≦5 and b*≧2 in the L*a*b* color system;
In the discontinuous film of metal particles, there are gaps between the metal particles, and the average particle size of the metal particles is 10 nm to 200 nm,
The ratio of the area covered by the discontinuous film of the metal particles on the resin substrate is 65% to 95%,
Radio wave transmission film.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231213 |