JP2021155646A - Flexographic ink, article, and method for producing laser-marked article - Google Patents

Abstract

To provide an ink that is preferably used to provide a laser marking layer on a substrate such as corrugated cardboard by the flexographic printing method.SOLUTION: Provided is a flexographic ink that contains a resin, a leuco dye and a color developer. The ratio of leuco dye in all non-volatile components of this flexo ink is 10 to 35 mass%. The viscosity of this flexo ink at 25°C is 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フレキソインキ、物品およびレーザマーキングされた物品の製造方法に関する。より具体的には、フレキソインキ、そのフレキソインキにより設けられたレーザマーキング層を備える物品、その物品にレーザ光を照射する工程を含むレーザマーキングされた物品の製造方法に関する。 The present invention relates to flexo inks, articles and methods of producing laser-marked articles. More specifically, the present invention relates to flexo ink, an article provided with a laser marking layer provided by the flexo ink, and a method for producing a laser-marked article including a step of irradiating the article with a laser beam.

レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分にレーザ光を照射して画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。
特許文献１には、包装材にバーコード等の機械読み取り用マーキングを行うことを課題として、結合剤と多価金属のオキシアニオンとを備えるレーザマーキング用組成物が記載されている。特許文献１の実施例には、レーザ発色性の組成物をカートンボードやポリプロピレンフィルム等の基材に印刷（グラビア印刷またはフレキソ印刷）したことや、その基材にレーザ光を照射して画像を形成したことが記載されている。
特許文献２には、レーザを照射して多色のバーコードや２次元コードを生成する方法、および、当該方法に用いられる組成物が開示されている。
特許文献３には、発色剤、一般式で規定された有機金属化合物のアミン塩、バインダーおよび溶媒を含むコーティング組成物が記載されている。特に、実施例には、当該コーティング組成物を紙またはプラスチックに塗布してコーティングを得たことが記載されている。
特許文献４には、フェニルホスホン酸銅や銅・モリブデン複合酸化物等のレーザ発色剤と、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含む、レーザマーキング可能なインキ組成物が記載されている。また、当該組成物を、グラビア版を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたは紙に印刷するなどして記録材を得た旨が記載されている。
特許文献５には、ポリエチレン等の包装フィルムにレーザマーキングを行う方法として、表層フィルムとシート層フィルムでサンドイッチされた酸化チタンを着色剤に用いた白色インキ層を有する包装フィルム等が記載されている。 In recent years, a technique for forming an image by irradiating a component that irreversibly develops color by irradiating a laser beam with a laser beam (laser marking technique) has been actively studied. In particular, there are many studies on laser marking on the packaging (packaging material) of articles.
Patent Document 1 describes a laser marking composition comprising a binder and an oxyanion of a polyvalent metal, with an object of marking a packaging material for machine reading such as a barcode. In the examples of Patent Document 1, a laser color-developing composition is printed on a base material such as a carton board or a polypropylene film (gravure printing or flexographic printing), or the base material is irradiated with laser light to obtain an image. It is stated that it was formed.
Patent Document 2 discloses a method of irradiating a laser to generate a multicolored bar code or a two-dimensional code, and a composition used in the method.
Patent Document 3 describes a coating composition containing a color former, an amine salt of an organometallic compound defined by a general formula, a binder and a solvent. In particular, the examples describe that the coating composition was applied to paper or plastic to obtain a coating.
Patent Document 4 describes a laser-markable ink composition containing a laser color former such as copper phenylphosphonate or a copper-molybdenum composite oxide and a binder resin such as a urethane resin or an acrylic resin. Further, it is described that a recording material was obtained by printing the composition on a PET (polyethylene terephthalate) film or paper using a gravure plate.
Patent Document 5 describes a packaging film having a white ink layer using titanium oxide sandwiched between a surface layer film and a sheet layer film as a colorant as a method for performing laser marking on a packaging film such as polyethylene. ..

特表２００４−５２２６３１号公報Special Table 2004-522631 特表２０１２−５０２３８３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-502383 特表２００８−５３８５４８号公報Special Table 2008-538548 特開２００７−３１３８７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-313875 特開２０１６−１３７７１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-137719

レーザマーキング可能な包装材としては、樹脂フィルムのほか、段ボールも検討されている。つまり、段ボール基材の表面の少なくとも一部に、レーザを照射することで発色するレーザマーキング層を設けることで、レーザマーキング可能な物品（包装材）を得ることができる。 In addition to resin films, corrugated cardboard is also being considered as a packaging material that can be laser-marked. That is, by providing a laser marking layer that develops color by irradiating a laser on at least a part of the surface of the corrugated cardboard base material, an article (packaging material) capable of laser marking can be obtained.

従来、段ボール表面への印刷は、フレキソ印刷法により行われることが多い。よって、段ボール表面にレーザマーキング層を設ける場合も、フレキソ印刷法を適用することが考えられる。すなわち、レーザ発色性成分を含むインキを、フレキソ印刷法により基材（具体的には段ボール）表面に印刷して、レーザマーキング可能な物品（包装材、段ボール）を得ることが考えられる。 Conventionally, printing on the surface of corrugated cardboard is often performed by a flexographic printing method. Therefore, it is conceivable to apply the flexographic printing method even when the laser marking layer is provided on the corrugated cardboard surface. That is, it is conceivable to print an ink containing a laser color-developing component on the surface of a base material (specifically, corrugated cardboard) by a flexographic printing method to obtain an article (packaging material, corrugated cardboard) capable of laser marking.

しかし、本発明者らの知る限り、これまで、「レーザ発色性成分を含むフレキソインキ」については、あまり具体的な検討がなされてこなかった。 However, as far as the present inventors know, so far, "flexographic ink containing a laser color-developing component" has not been studied very concretely.

そこで、本発明者らは、今回、フレキソ印刷法によって段ボール等の基材にレーザマーキング層を設けるために好ましく用いられるインキを提供することを目的として、検討を行った。 Therefore, the present inventors have conducted a study for the purpose of providing an ink preferably used for providing a laser marking layer on a base material such as corrugated cardboard by a flexographic printing method.

検討の結果、本発明者らは、以下に提供される発明を完成させた。 As a result of the examination, the present inventors have completed the inventions provided below.

本発明によれば、
樹脂、ロイコ色素および顕色剤を含むフレキソインキであって、
全不揮発成分中の前記ロイコ色素の比率が１０〜３５質量％であり、
２５℃における粘度が、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒であるフレキソインキ
が提供される。 According to the present invention
A flexographic ink containing a resin, a leuco pigment and a color developer.
The ratio of the leuco dye in all non-volatile components is 10 to 35% by mass.
A flexo ink having a viscosity at 25 ° C. of 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4 is provided.

また、本発明によれば、
基材と、
上記のフレキソインキにより、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられたレーザマーキング層と
を備える物品
が提供される。 Further, according to the present invention.
With the base material
The flexo ink provides an article with a laser marking layer provided on at least a portion of the surface of the substrate.

また、本発明によれば、
上記の物品におけるレーザマーキング層にレーザ光を照射して画像を形成する画像形成工程を含む、レーザマーキングされた物品の製造方法
が提供される。 Further, according to the present invention.
Provided is a method for manufacturing a laser-marked article, which comprises an image forming step of irradiating the laser marking layer of the article with a laser beam to form an image.

本発明のフレキソインキは、フレキソ印刷法によって段ボール等の基材にレーザマーキング層を設けるために好ましく用いられる。 The flexo ink of the present invention is preferably used for providing a laser marking layer on a base material such as corrugated cardboard by a flexographic printing method.

フレキソ印刷法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the flexographic printing method.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
In order to avoid complication, when there are a plurality of the same components in the same drawing, only one of them may be coded and all of them may not be coded.
The drawings are for illustration purposes only. The shape and dimensional ratio of each member in the drawing do not necessarily correspond to the actual article.

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In the present specification, the notation "XY" in the description of the numerical range means X or more and Y or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。 In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The notation "(meth) acrylic" herein represents a concept that includes both acrylic and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".
Unless otherwise specified, the term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, the "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.

本明細書において、「フレキソインキ」とは、フレキソ印刷機で使用されるインキのことを表す。フレキソ印刷機の種類としては、チャンバーブレード式や２ロール式などがあるが、これらのみに限定されない。 As used herein, the term "flexo ink" refers to ink used in a flexo printing press. Types of flexographic printing machines include, but are not limited to, chamber blade type and 2-roll type.

＜フレキソインキ＞
本実施形態のフレキソインキは、樹脂、ロイコ色素および顕色剤を含む。
本実施形態のフレキソインキの全不揮発成分中の、ロイコ色素の比率は、１０〜３５質量％である。
本実施形態のフレキソインキの、２５℃における粘度は、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒である。 <Flexographic ink>
The flexo ink of this embodiment contains a resin, a leuco dye and a color developer.
The ratio of the leuco dye in the total non-volatile components of the flexographic ink of the present embodiment is 10 to 35% by mass.
The viscosity of the flexo ink of the present embodiment at 25 ° C. is 7 to 23 seconds in terms of the number of seconds of outflow of Zahn cup # 4.

本発明者らは、フレキソ印刷法によって段ボール等の基材にレーザマーキング層を設ける際の、フレキソインキの好ましい態様について検討した。
フレキソ印刷法においては、弾性物質でできた版を、基材に「押し当てる」ことで、文字や画像を基材に印刷する。よって、原理的に、フレキソ印刷法においては、単位面積あたりに印刷されるインキの量を多くすることが難しい。しかし、単位面積あたりに印刷されるインキの量が少ないと、レーザ照射により発色する物質の量も少なくなる。そうすると、レーザを照射したときに十分に変色するレーザマーキング層を形成できない。
このため、本実施形態においては、フレキソインキの全不揮発成分中の、ロイコ色素の比率を、少なくとも１０質量％とした。このことにより、レーザを照射したときに十分に変色するレーザマーキング層を形成することができる。
また、本実施形態においては、フレキソインキの全不揮発成分中のロイコ色素の比率は、３５質量％以下である。このことにより、インキが十分な量の樹脂や顕色剤を含むことができるようにしている。ちなみに、フレキソインキの全不揮発成分中のロイコ色素の比率が３５質量％を超えると、ロイコ色素が均一に分散したフレキソインキを調製しにくくなる（ロイコ色素の粗大粒子がフレキソインキ中に残ってしまう）場合がある。 The present inventors have studied a preferred embodiment of flexographic ink when providing a laser marking layer on a base material such as corrugated cardboard by a flexographic printing method.
In the flexographic printing method, characters and images are printed on the base material by "pressing" a plate made of an elastic substance against the base material. Therefore, in principle, in the flexographic printing method, it is difficult to increase the amount of ink printed per unit area. However, if the amount of ink printed per unit area is small, the amount of substances that develop color due to laser irradiation is also small. Then, it is not possible to form a laser marking layer that is sufficiently discolored when irradiated with a laser.
Therefore, in the present embodiment, the ratio of the leuco dye in the total non-volatile components of the flexo ink is set to at least 10% by mass. This makes it possible to form a laser marking layer that is sufficiently discolored when irradiated with a laser.
Further, in the present embodiment, the ratio of the leuco dye in the total non-volatile components of the flexo ink is 35% by mass or less. This allows the ink to contain a sufficient amount of resin or color developer. By the way, if the ratio of the leuco dye in all the non-volatile components of the flexo ink exceeds 35% by mass, it becomes difficult to prepare the flexo ink in which the leuco dye is uniformly dispersed (coarse particles of the leuco dye remain in the flexo ink). ) In some cases.

また、本実施形態において、フレキソインキの２５℃における粘度は、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒、好ましくは９〜１８秒である。粘度がこの範囲にあることにより、フレキソ印刷法による印刷を適切に行うことができる。
念のため述べておくと、フレキソインキを使用直前に希釈して用いる場合には、希釈後の粘度が上記範囲内であることが好ましい。 Further, in the present embodiment, the viscosity of the flexo ink at 25 ° C. is 7 to 23 seconds, preferably 9 to 18 seconds, in terms of the number of seconds of outflow of Zahn cup # 4. When the viscosity is in this range, printing by the flexographic printing method can be appropriately performed.
As a reminder, when flexo ink is diluted immediately before use, it is preferable that the viscosity after dilution is within the above range.

ちなみに、フレキソインキ中のロイコ色素の比率が大きいと、粘度が大きくなりがちな場合がある。これについて、本実施形態においては、例えば後述のアルカリ可溶性樹脂を用いること（より具体的には、適当な重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を用いること）により、「ロイコ色素の比率が大きくても、粘度が比較的小さい」フレキソインキを調製することができる。
換言すると、「（ｉ）全不揮発成分中のロイコ色素の比率が１０〜３５質量％であり、かつ、（ｉｉ）５℃における粘度が、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒であるフレキソインキ」は、単に全不揮発成分中のロイコ色素の比率を１０〜３５質量％とすれば得られるものではなく、アルカリ可溶性樹脂などの成分を適切に選択することによってはじめて得ることができる。 By the way, if the ratio of the leuco dye in the flexo ink is large, the viscosity may tend to be high. Regarding this, in the present embodiment, for example, by using an alkali-soluble resin described later (more specifically, using an alkali-soluble resin having an appropriate weight average molecular weight), "even if the ratio of the leuko dye is large, Flexo inks with a relatively low viscosity can be prepared.
In other words, "(i) the ratio of leuco dye in all non-volatile components is 10 to 35% by mass, and (ii) the viscosity at 5 ° C. is 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4. "A certain flexo ink" is not obtained simply by setting the ratio of the leuco dye in the total non-volatile components to 10 to 35% by mass, but can be obtained only by appropriately selecting a component such as an alkali-soluble resin.

以下、フレキソインキが含むことができる成分や、フレキソインキの物性、性状などについて説明を続ける。 Hereinafter, the components that the flexo ink can contain and the physical properties and properties of the flexo ink will be described.

（樹脂）
本実施形態のフレキソインキは、樹脂を含む。樹脂の存在により、ロイコ色素や顕色剤が「分散」することができる。 (resin)
The flexographic ink of the present embodiment contains a resin. The presence of the resin allows the leuco dye and color developer to be "dispersed".

・アルカリ可溶性樹脂
樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位のみを有していてもよいし、（ｉｉ）（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位と、そうではない構造単位（例えば、スチレン系モノマーに由来する構造単位）とを有していてもよい。詳細は不明であるが、スチレン共重合の樹脂を用いることで、レーザマーキング層の耐湿性が高まる傾向がある。 -Alkali-soluble resin The resin preferably contains an alkali-soluble resin.
The alkali-soluble resin preferably contains a (meth) acrylic resin. The (meth) acrylic resin may have only structural units derived from (i) (meth) acrylic monomers, structural units derived from (ii) (meth) acrylic monomers, and so on. It may have no structural unit (for example, a structural unit derived from a styrene-based monomer). Although the details are unknown, the use of a styrene copolymer resin tends to increase the moisture resistance of the laser marking layer.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜１２０００、より好ましくは３５００〜１００００である。適度な重量平均分子量のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、粘度を上述の数値範囲に設計しやすい。
重量平均分子量は、例えば、標準物質としてポリスチレンを用いたときのＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により求められる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 3000 to 12000, more preferably 3500 to 10000. By using an alkali-soluble resin having an appropriate weight average molecular weight, it is easy to design the viscosity within the above numerical range.
The weight average molecular weight is determined by, for example, GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement when polystyrene is used as a standard substance.

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明者らの知見として、適度な酸価を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、例えば、フレキソインキを用いて形成されたレーザマーキング層の、耐湿性が高まる（湿気により変色しにくくなる）傾向がある。これは、酸基とロイコ色素との親和性が高いことにより、ロイコ色素が水分と接触しにくくなるためと推定される。
酸価の定義／測定方法については、ＪＩＳ Ｋ ００７０を参照することができる。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g.
As the findings of the present inventors, by using an alkali-soluble resin having an appropriate acid value, for example, a laser marking layer formed by using flexographic ink tends to have higher moisture resistance (difficult to discolor due to moisture). There is. It is presumed that this is because the acid group has a high affinity with the leuco dye, which makes it difficult for the leuco dye to come into contact with water.
For the definition / measurement method of acid value, JIS K 0070 can be referred to.

アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。
本発明者らの知見として、適度なガラス転移温度を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、例えば、フレキソインキを用いて形成されたレーザマーキング層の、耐湿性が高まる（湿気により変色しにくくなる）傾向がある。これは、ガラス転移温度が高いアルカリ可溶性樹脂は分子運動しにくいことが関係していると推定される。つまり、アルカリ可溶性樹脂が分子運動しにくいことにより、水分の移動や侵入が抑えられ、結果、ロイコ色素と水分との反応が抑えられると推定される。 The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
As the findings of the present inventors, by using an alkali-soluble resin having an appropriate glass transition temperature, for example, the moisture resistance of the laser marking layer formed by using flexographic ink is enhanced (discoloration is less likely to occur due to moisture). Tend. It is presumed that this is related to the fact that the alkali-soluble resin having a high glass transition temperature has difficulty in molecular motion. That is, it is presumed that the movement and invasion of water are suppressed due to the difficulty of molecular motion of the alkali-soluble resin, and as a result, the reaction between the leuco dye and water is suppressed.

アルカリ可溶性樹脂の量は特に限定されないが、適切な量のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、例えば耐湿性を一層高められる場合がある。
具体的には、後述のロイコ色素１００質量部に対するアルカリ可溶性樹脂の比率は、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１８０質量部である。ロイコ色素の量に対して、適度な量のアルカリ可溶性樹脂が存在することで、良好な諸性能を得つつ、耐湿性が一層向上すると考えられる。 The amount of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but for example, the moisture resistance may be further enhanced by using an appropriate amount of the alkali-soluble resin.
Specifically, the ratio of the alkali-soluble resin to 100 parts by mass of the leuco dye described later is preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably 60 to 180 parts by mass. It is considered that the presence of an appropriate amount of the alkali-soluble resin with respect to the amount of the leuco dye further improves the moisture resistance while obtaining various good performances.

・エマルション型の樹脂
樹脂は、エマルション型の樹脂を含んでもよい。エマルション型の樹脂として具体的には、（メタ）アクリル系樹脂のエマルション、より具体的には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂のエマルションなどを挙げることができる。
エマルション型の樹脂は、例えば、星光ＰＭＣ株式会社などから入手可能である。 -Emulsion type resin The resin may contain an emulsion type resin. Specific examples of the emulsion type resin include emulsions of (meth) acrylic resins, and more specifically, emulsions of styrene- (meth) acrylic resins.
The emulsion type resin is available from, for example, Seiko PMC Corporation.

本実施形態のフレキソインキは、樹脂として、（ｉ）１または２以上のアルカリ可溶性樹脂のみを含んでもよいし、（ｉｉ）１または２以上のエマルション型の樹脂のみを含んでもよいし、（ｉｉｉ）１または２以上のアルカリ可溶性樹脂と、１または２以上のエマルション型の樹脂との両方を含んでもよい。
フレキソインキの全不揮発成分中の樹脂の比率は、通常２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％である。樹脂の比率が２０質量％以上であることで、ロイコ色素や顕色剤などを十二分に分散させることができ、印刷性がより良好となる。樹脂の比率が５０質量％以下であることで、フレキソインキ中にロイコ色素や顕色剤などを十分に含めることができ、より良好な発色性につながる。 The flexo ink of the present embodiment may contain only (i) 1 or 2 or more alkali-soluble resins, (ii) 1 or 2 or more emulsion-type resins, or (iii) as the resin. ) It may contain both 1 or 2 or more alkali-soluble resins and 1 or 2 or more emulsion-type resins.
The ratio of the resin in the total non-volatile components of the flexo ink is usually 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, and more preferably 30 to 45% by mass. When the ratio of the resin is 20% by mass or more, the leuco dye, the color developer, and the like can be sufficiently dispersed, and the printability becomes better. When the ratio of the resin is 50% by mass or less, the flexo ink can sufficiently contain a leuco dye, a color developer, and the like, leading to better color development.

（ロイコ色素）
本実施形態のフレキソインキは、ロイコ色素を含む。
使用可能なロイコ色素に特に制限はない。顕色剤と併用したときに、レーザ照射により色変化するものを特に制限なく用いることができる。具体的には、公知のフタリド系、フルオラン系、トリアリールメタン系、ベンゾオキサジン系、キナゾリン系、スピロピラン系、キノン系、チアジン系、オキサジン系などのロイコ色素を用いることができる。 (Leuko pigment)
The flexographic ink of the present embodiment contains a leuco dye.
There is no particular limitation on the leuco dye that can be used. When used in combination with a color developer, those that change color due to laser irradiation can be used without particular limitation. Specifically, known phthalide-based, fluorane-based, triarylmethane-based, benzoxazine-based, quinazoline-based, spiropyran-based, quinone-based, thiazine-based, and oxazine-based leuco dyes can be used.

より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、２'−アニリノ−６'−ジブチルアミノ−３'−メチルスピロ［フタリド−３，９'−［９Ｈ］キサンテン］、２−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１'（３'Ｈ）−イソベンゾフラン］−３'−オン等が挙げられる。 More specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethyl). Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorfur Olan, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro Fluolane, 3- (N-ethyl-Np-trill) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-p-trill-N-ethylamino) -6-methyl-7-ani Renofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluolmethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-bis (Diethylamino) -9- (o-chloroanilino) lactam benzoate}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl- 7-Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoyl leucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrrilospiran, 6'-bromo-3'- Methyl-benzoindolino-pyrrilospiran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4' -Jime Thylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) Phenylide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-) Trifluoromethylanilino) fluorin, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7 -(Di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chlor-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluizino) -7- (α-) Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidino Fluoran, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3') -6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N) -Cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chlor-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2) -Ethoxypropyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -Mesitidino-4', 5'-benzofluorane, 2'-anilino-6'-dibutylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene], 2- (phenylamino) -3 -Methyl-6- [ethyl (p-tolyl) amino] spiro [9H-xanthene-9,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-one and the like can be mentioned.

その他、特開２０１５−１９３２３２号公報の００２１段落に記載の化合物や、特許５９１４２３５号公報の００４７段落から００５６段落に記載の化合物なども挙げることができる。 In addition, the compounds described in paragraph 0021 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-193232 and the compounds described in paragraphs 0047 to 0056 of Japanese Patent No. 5914235 can also be mentioned.

ロイコ色素は、例えば、長瀬産業株式会社から市販されている。 Leuko dye is commercially available from Nagase & Co., Ltd., for example.

本実施形態のフレキソインキは、１のみのロイコ色素を含んでいてもよいし、２以上のロイコ色素（化学構造が異なる２以上のロイコ色素）を含んでいてもよい。
前述のように、フレキソインキの全不揮発成分中の、ロイコ色素の比率は、１０〜３５質量％である。この比率は、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。ロイコ色素の比率を最適化することで、フレキソ印刷時の印刷性と、レーザマーキングの際のより濃い発色とを両立させやすい。 The flexo ink of the present embodiment may contain only one leuco dye, or may contain two or more leuco dyes (two or more leuco dyes having different chemical structures).
As described above, the ratio of the leuco dye in the total non-volatile components of the flexo ink is 10 to 35% by mass. This ratio is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. By optimizing the ratio of leuco dye, it is easy to achieve both printability during flexographic printing and deeper color development during laser marking.

（顕色剤）
本実施形態のフレキソインキは、顕色剤を含む。
使用可能な顕色剤に特に制限はない。レーザが照射されることにより何らかの変化を起こして、ロイコ色素を発色させることが可能なものである限り、任意の顕色剤を用いることができる。 (Color developer)
The flexographic ink of the present embodiment contains a color developer.
There is no particular limitation on the color developer that can be used. Any developer can be used as long as it is possible to cause some change by irradiation with the laser to develop the color of the leuco dye.

顕色剤の一例としては、フェノール化合物が挙げられる。具体的には、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、４−［（４−イソプロポキシフェニル）スルホニル］フェノールなどが挙げられる。 An example of a color developer is a phenol compound. Specifically, tertiary butyl catechol, n-stearylphenol, o-phenylphenol, hexafluorobisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, dodecyl carbate, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-Methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) Examples thereof include n-nonane and 4-[(4-isopropoxyphenyl) sulfonyl] phenol.

顕色剤として好ましく使用可能なフェノール化合物は、例えば、長瀬産業株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社などから入手可能である。 Phenol compounds that can be preferably used as a color developer are available from, for example, Nagase & Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the like.

顕色剤の別の例としては、以下一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。つまり、本実施形態のフレキソインキは、好ましくは、以下一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。 Another example of the color developer is a compound represented by the following general formula (I). That is, the flexographic ink of the present embodiment preferably contains a compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ^１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。 In general formula (I),
X is a silicon atom or a boron atom,
E and F are independently divalent organic groups, respectively.
R ¹ and R ² are independently monovalent organic groups, respectively.
If X is a silicon atom, then (i) o is 1 and p is 0 and R ¹ is a monovalent organic group, or (ii) o is 1 and p is 1. , R ¹ and R ² are connected to each other to form a ring structure.
When X is a boron atom, o is 0, p is 0,
R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independent hydrogen atoms or monovalent organic groups, and two of them may be linked to each other to form a ring structure.
n is 1 or 2.

一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
Ｘは、ホウ素原子であることが好ましい。
Ｅの２価の有機基は、Ｅが結合している２つのＯ原子およびＸとともに、５員環または６員環を形成するものであることが好ましい。
Ｅの２価の有機基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボニル基、アリーレン基（フェニレン基など）、エステル基、およびこれら基が連結された基が挙げられる。 A preferred embodiment of the compound represented by the general formula (I) will be described.
X is preferably a boron atom.
The divalent organic group of E preferably forms a 5- or 6-membered ring with the two O atoms and X to which E is attached.
Specific examples of the divalent organic group of E include an alkylene group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a carbonyl group, an arylene group (such as a phenylene group), an ester group, and a group to which these groups are linked. ..

Ｆの２価の有機基の好ましい態様は、上記Ｅと同様である。 A preferred embodiment of the divalent organic group of F is the same as that of E above.

ＥおよびＦの２価の有機基は、好ましくは以下に示されるａ〜ｈのいずれかである。 The divalent organic groups E and F are preferably any of a to h shown below.

上記ａ〜ｈにおいて、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、アミノ基またはカルボキシ基である。 In the above a to h, R ⁶ and R ⁷ are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, an amino group or a carboxy group. ..

Ｒ^１およびＲ^２の１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）などが挙げられる。 Examples of the monovalent organic group of R ¹ and R ² include an alkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 7 to 11 carbon atoms). ) And so on.

Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）などが挙げられる。これらの中でもアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
これら有機基は、更にアルキル基やハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。この場合の環構造としては、モルホリン環やピペリジン環などが挙げられる。 Examples of the monovalent organic group of R ³ , R ⁴ and R ⁵ include an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), a hydroxyalkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an aryl group (phenyl group and the like), and the like. Examples thereof include an aralkyl group (preferably 7 to 11 carbon atoms) and an arylsulfonyl group (preferably 6 to 10 carbon atoms). Among these, an alkyl group or a hydroxyalkyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
These organic groups may be further substituted with a substituent such as an alkyl group or a halogen atom.
Further, two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be connected to each other to form a ring structure. Examples of the ring structure in this case include a morpholine ring and a piperidine ring.

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、特許第５９１４２３５号公報の００２７段落および００３９段落に列挙されている化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the compounds listed in paragraphs 0027 and 0039 of Japanese Patent No. 5914235.

化学構造とは異なる顕色剤の観点として、顕色剤は、融点が１００〜３００℃である顕色剤を含むことが好ましい。このような顕色剤を用いることで、レーザマーキング層の擦過性をより良くすることができる。
レーザマーキング層を備える物品（段ボール等）は、流通の過程で「こすれる」ことにより、摩擦熱が発生することがある。しかし、融点が十分に高い顕色剤を用いることにより、摩擦熱による発色を抑えることができる。 From the viewpoint of a developer having a different chemical structure, the developer preferably contains a developer having a melting point of 100 to 300 ° C. By using such a color developer, the scratchability of the laser marking layer can be improved.
Articles (corrugated cardboard, etc.) provided with a laser marking layer may generate frictional heat due to "rubbing" in the process of distribution. However, by using a developer having a sufficiently high melting point, it is possible to suppress color development due to frictional heat.

本実施形態のフレキソインキは、１のみの顕色剤を含んでいてもよいし、２以上の顕色剤（化学構造が異なる２以上の顕色剤）を含んでいてもよい。
フレキソインキの全不揮発成分中の、顕色剤の比率は、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。顕色剤の比率を最適化することで、フレキソ印刷時の印刷性と、レーザマーキングの際のより濃い発色とを両立させやすい。 The flexographic ink of the present embodiment may contain only one developer, or may contain two or more developeres (two or more colorants having different chemical structures).
The ratio of the color developer in the total non-volatile components of the flexo ink is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass. By optimizing the ratio of the developer, it is easy to achieve both printability during flexographic printing and deeper color development during laser marking.

ちなみに、ロイコ色素の量を基準としたときの顕色剤の量については、ロイコ色素１質量部に対して顕色剤が通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Incidentally, regarding the amount of the developer based on the amount of the leuco dye, the amount of the developer is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye. , More preferably 0.5 to 5 parts by mass.

（ヒンダードフェノール化合物）
本実施形態のフレキソインキは、好ましくは、ヒンダードフェノール化合物を含む。ヒンダードフェノール化合物とは、通常、フェノール性水酸基のオルト位にｔ−ブチル基が置換しているフェノール化合物のことをいう。
フレキソインキがヒンダードフェノール化合物を含むことで、レーザ照射により得られた画像の安定性が向上する傾向がある。ここで、「画像の安定性の向上」とは、例えば、耐湿性が良いこと（空気中の水分による画像の退色が抑えられること）を表す。 (Hindered phenol compound)
The flexo ink of the present embodiment preferably contains a hindered phenol compound. The hindered phenol compound usually refers to a phenol compound in which the t-butyl group is substituted at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
The inclusion of the hindered phenol compound in the flexo ink tends to improve the stability of the image obtained by laser irradiation. Here, "improvement of image stability" means, for example, good moisture resistance (prevention of fading of an image due to moisture in the air).

ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 2, , 5-Di-t-butylhydroquinone, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-) t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amyl Hydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1 , 3,5-Tris (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane ,: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane And so on.

ヒンダードフェノール化合物を用いる場合、１のみのヒンダードフェノール化合物を用いてもよいし、２以上のヒンダードフェノール化合物を用いてもよい。
ヒンダードフェノール化合物を用いる場合、その量（比率）は、フレキソインキの全不揮発成分中、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。ヒンダードフェノール化合物を２質量％以上用いることで、画像の安定性の向上効果を十分に得やすい。また、ヒンダードフェノール化合物を３０質量％以下の量で用いることで、諸性能の悪化を抑えつつ画像の安定性の向上効果を得ることができる。 When a hindered phenol compound is used, only one hindered phenol compound may be used, or two or more hindered phenol compounds may be used.
When the hindered phenol compound is used, the amount (ratio) thereof is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total non-volatile components of the flexo ink. By using 2% by mass or more of the hindered phenol compound, it is easy to sufficiently obtain the effect of improving the stability of the image. Further, by using the hindered phenol compound in an amount of 30% by mass or less, it is possible to obtain an effect of improving the stability of the image while suppressing deterioration of various performances.

（金属石鹸）
本実施形態のフレキソインキは、好ましくは、金属石鹸を含む。金属石鹸を用いることでも、ヒンダードフェノール化合物同様、画像の安定性向上効果を得ることができる。
金属石鹸とは、通常、カルボン酸金属塩のことを指す（通常、金属としてナトリウムとカリウムは除く）。カルボン酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、バリウムなどが挙げられる。 (Metal soap)
The flexo ink of the present embodiment preferably contains a metal soap. By using metal soap, the effect of improving the stability of the image can be obtained as in the case of the hindered phenol compound.
Metal soap usually refers to a metal carboxylic acid salt (usually excluding sodium and potassium as metals). Examples of the carboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, pt-butylbenzoic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like. Examples of the metal include magnesium, calcium, zinc, aluminum and barium.

金属石鹸を用いる場合、１のみの金属石鹸を用いてもよいし、２以上の金属石鹸を用いてもよい。
金属石鹸を用いる場合、その量（比率）は、フレキソインキの全不揮発成分中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。金属石鹸を１質量％以上用いることで、画像の安定性の向上効果を十分に得やすい。また、金属石鹸を２０質量％以下の量で用いることで、諸性能の悪化を抑えつつ画像の安定性の向上効果を得ることができる。 When metal soap is used, only one metal soap may be used, or two or more metal soaps may be used.
When metal soap is used, the amount (ratio) thereof is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total non-volatile components of the flexo ink. By using 1% by mass or more of metal soap, it is easy to sufficiently obtain the effect of improving the stability of the image. Further, by using the metal soap in an amount of 20% by mass or less, it is possible to obtain the effect of improving the stability of the image while suppressing the deterioration of various performances.

（白色顔料）
本実施形態のフレキソインキは、白色顔料を含んでもよい。これにより、レーザマーキング層の白色度が向上し、コントラスト向上を図ることができる。また、特にレーザとして紫外線レーザを用いる場合には、白色顔料自体が色変化してコントラスト向上に寄与する場合がある（具体的には酸化チタン）。 (White pigment)
The flexo ink of the present embodiment may contain a white pigment. As a result, the whiteness of the laser marking layer is improved, and the contrast can be improved. Further, particularly when an ultraviolet laser is used as the laser, the white pigment itself may change color and contribute to the improvement of contrast (specifically, titanium oxide).

白色顔料としては、堅牢性の観点から無機白色顔料が好ましい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンが好ましい。 As the white pigment, an inorganic white pigment is preferable from the viewpoint of fastness. For example, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zirconium oxide and the like can be mentioned. Of these, titanium oxide is preferable. Among the titanium oxides, rutile-type titanium oxide is preferable.

白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。適切な平均粒径の白色顔料を用いることで、印刷性を維持しつつコントラスト向上を図ることができる。平均粒径は、カタログや仕様書などに平均粒径が記載されている場合には、その記載値を平均粒径とすることができる。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づき平均粒径を求めることができる。 The average particle size of the white pigment is preferably 0.1 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm. By using a white pigment having an appropriate average particle size, it is possible to improve the contrast while maintaining printability. When the average particle size is described in a catalog, specifications, or the like, the described value can be used as the average particle size. If this is not the case, the average particle size can be obtained based on the measurement data of a laser diffraction type particle size measuring device (for example, a laser diffraction type particle size measuring device SALD3000J manufactured by Shimadzu Corporation).

白色顔料を用いる場合、１のみの白色顔料を用いてもよいし、２以上の白色顔料を用いてもよい。
白色顔料を用いる場合、その量（比率）は、フレキソインキの全不揮発成分中、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。白色顔料を１質量％以上用いることで、十分なコントラスト向上効果を得やすい。また、白色顔料を２５質量％以下の量で用いることで、諸性能の悪化を抑えつつコントラスト向上効果を得ることができる。 When a white pigment is used, only one white pigment may be used, or two or more white pigments may be used.
When a white pigment is used, the amount (ratio) thereof is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total non-volatile components of the flexo ink. By using 1% by mass or more of the white pigment, it is easy to obtain a sufficient contrast improving effect. Further, by using the white pigment in an amount of 25% by mass or less, it is possible to obtain a contrast improving effect while suppressing deterioration of various performances.

（近赤外線（ＮＩＲ）吸収剤）
本実施形態のフレキソインキは、近赤外線（ＮＩＲ：Ｎｅａｒ ＩｎｆｒａＲｅｄ）吸収剤を含んでもよい。特に、近赤外線レーザを用いてレーザマーキングを行う場合、発色性／画像コントラスト向上の観点で、ＮＩＲ吸収剤を用いることが好ましい。 (Near infrared (NIR) absorber)
The flexo ink of the present embodiment may contain a near infrared (NIR: Near Infrared) absorber. In particular, when laser marking is performed using a near-infrared laser, it is preferable to use an NIR absorber from the viewpoint of improving color development / image contrast.

ＮＩＲ吸収剤としては、いくつかの無機化合物が知られている。具体的には、酸化ビスマス、酸化タングステン化合物（タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム等）、銅モリブデン酸化物、ＬａＢ_６（六ホウ化ランタン）、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）などが挙げられる。これらは、近赤外線レーザ光（例えば１０９０ｎｍのレーザ光）を吸収して発熱するＮＩＲ吸収剤として知られている。 Several inorganic compounds are known as NIR absorbers. Specifically, bismuth oxide, tungsten oxide compounds (sodium tungstate, potassium tungstate, rubidium tungstate, cesium tungstate, etc.), copper molybdenum oxide, LaB ₆ (lanthanum hexaboride), ITO (indium tin oxide) , ATO (antimony tin oxide) and the like. These are known as NIR absorbers that absorb near-infrared laser light (for example, laser light of 1090 nm) and generate heat.

（その他成分）
本実施形態のフレキソインキは、上記成分のほか、インキや塗料の分野で用いられる種々の添加成分を１または２以上含んでもよい。添加成分として具体的には、消泡剤、滑剤、レベリング剤等を挙げることができる。 (Other ingredients)
In addition to the above components, the flexographic ink of the present embodiment may contain one or more of various additive components used in the fields of inks and paints. Specific examples of the additive component include antifoaming agents, lubricants, leveling agents and the like.

消泡剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤またはアセチレンアルコール系界面活性剤を挙げることができる。具体的には、オルフィンＤ−１０Ａ、オルフィンＤ−１０ＰＧ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＥ１０３０Ｗ、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００３、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−２０１、オルフィンＰＤ−３０１、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００、サーフィノール８２、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７（以上、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ１３Ｔ、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥＬ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ８１、アセチレノールＥ１００、アセチレノール８５（以上、川研ファインケミカル株式会社製）などを挙げることができる。 Examples of the defoaming agent include an acetylene glycol-based surfactant or an acetylene alcohol-based surfactant. Specifically, Orfin D-10A, Orfin D-10PG, Orfin E1004, Orfin E1010, Orfin E1020, Orfin E1030W, Orfin PD-001, Orfin PD-002W, Orfin PD-003, Orfin PD-004, Orfin PD- 201, Orfin PD-301, Orfin EXP. 4001, Orfin EXP. 4200, Orfin EXP. 4123, Orfin EXP. 4300, Surfinol 82, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol 104PA, Surfinol 104PG-50, Surfinol 104S, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Surfinol 2502, Dynol 604, Dynol 607 (above, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), acetylenol E13T, acetylenol EH, acetylenol EL, acetylenol E40, acetylenol E60, acetylenol E81, acetylenol E100, acetylenol 85 (above, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) (Made) and so on.

滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などの有機系滑剤が挙げられる。
ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the lubricant include organic lubricants such as synthetic wax compounds, natural wax compounds, surfactant compounds, inorganic compounds, and organic resin compounds.
Examples of the polyolefin-based compound include olefin-based waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of synthetic wax compounds include esters such as stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, bechenic acid, palmitic acid and adipic acid, amides, bisamides, ketones, metal salts and derivatives thereof, and (olefins) such as Fishertrophwax. Examples include synthetic hydrocarbon waxes (other than waxes), phosphate esters, hardened castor oil, and hydrogenated waxes derived from hardened castor oil.
Examples of natural wax compounds include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax and wood wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, mineral waxes such as montan wax, beeswax and animal waxes such as lanolin. Wax and the like can be mentioned.
Examples of the surfactant-based compound include cationic surfactants such as alkylamine salts, anionic surfactants such as alkyl sulfates, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, and alkyl betaines. Examples include amphoteric surfactants and fluorosurfactants.

滑剤の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等のポリオレフィン系化合物）、中京油脂株式会社製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６（合成ワックス系の有機系滑剤）、中京油脂株式会社製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６（天然ワックス系の有機系滑剤）、日光ケミカルズ株式会社製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等の界面活性剤系の有機系滑剤）などが挙げられる。 Commercially available lubricants include, for example, the Chemipearl series manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. (for example, polyolefin compounds such as Chemipearl W700, W900, and W950), and Hymicron L-271 and Hydrin L manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. -536 (synthetic wax-based organic lubricant), Chukyo Yushi Co., Ltd. hydrin L-703-35, serosol 524, serosol R-586 (natural wax-based organic lubricant), Nikko Chemicals Co., Ltd. NIKKOL series (For example, a surfactant-based organic lubricant such as NIKKOL SCS) and the like.

添加成分を用いる場合、その量（比率）は、フレキソインキの全不揮発成分中、通常０．０１〜１５質量％程度とすることができる。 When the additive component is used, the amount (ratio) thereof can be usually about 0.01 to 15% by mass in the total non-volatile components of the flexo ink.

ちなみに、ロイコ色素と顕色剤を用いて画像形成を行う公知技術として「感熱紙」が知られており、感熱紙中の発色層はポリビニルアルコールを含むことが多い。しかし、本実施形態のフレキソインキは、ポリビニルアルコールを含まなくてもよく、また、含むとしても少量（例えば全不揮発成分中１０質量％以下）であってよい。 Incidentally, "thermal paper" is known as a known technique for forming an image using a leuco dye and a color developer, and the color-developing layer in the thermal paper often contains polyvinyl alcohol. However, the flexographic ink of the present embodiment does not have to contain polyvinyl alcohol, and even if it contains polyvinyl alcohol, it may be contained in a small amount (for example, 10% by mass or less in the total non-volatile components).

（溶剤、水性／油性について）
本実施形態のフレキソインキは、好ましくは、水性である。つまり、本実施形態のフレキソインキの主溶剤（揮発性の全溶剤中の５０質量％以上を占める溶剤）は、好ましくは水である。
もちろん、本実施形態のフレキソインキの主溶剤は、有機溶剤であってもよい。
また、主溶剤として水を用いつつ、種々の性能調整などのために、比較的少量の有機溶剤を用いてもよい。 (Solvent, water-based / oil-based)
The flexo ink of this embodiment is preferably water-based. That is, the main solvent of the flexo ink of the present embodiment (solvent accounting for 50% by mass or more of all volatile solvents) is preferably water.
Of course, the main solvent of the flexo ink of the present embodiment may be an organic solvent.
Further, while using water as the main solvent, a relatively small amount of organic solvent may be used for various performance adjustments and the like.

一例として、本実施形態のフレキソインキは、水を含むが、有機溶剤を含まない。 As an example, the flexographic ink of the present embodiment contains water but does not contain an organic solvent.

別の例として、本実施形態のフレキソインキは、水と、アルコールとを含む。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールが挙げられる。食品分野への適用や残留臭気の点から、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールが好ましい。アルコールを用いる場合、その量は、水１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。 As another example, the flexo ink of this embodiment contains water and alcohol. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and iso-butanol. Ethanol, 1-propanol or 2-propanol is preferable from the viewpoint of application to the food field and residual odor. When alcohol is used, the amount thereof is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.

更に別の例として、本実施形態のフレキソインキは、水と、遅乾溶剤（乾燥調整を目的とした溶剤）を含んでもよい。遅乾溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびこれらのモノまたはジエーテル類（ジプロピレングリコールメチルエーテル等）を挙げることができる。遅乾溶剤を用いる場合、その量は、水１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。 As yet another example, the flexographic ink of the present embodiment may contain water and a slow-drying solvent (solvent for drying adjustment). Examples of the slow-drying solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and mono or diethers thereof (dipropylene glycol methyl ether, etc.). When a slow-drying solvent is used, the amount thereof is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.

溶剤（複数種類の溶剤を用いる場合はその合計）の使用量は、フレキソインキの２５℃における粘度が、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒である限り、特に限定されない。溶剤の使用量は、典型的には、全不揮発成分を１００質量部としたときに、２〜１０質量部程度である。 The amount of the solvent (the total of a plurality of types of solvents used) is not particularly limited as long as the viscosity of the flexo ink at 25 ° C. is 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4. The amount of the solvent used is typically about 2 to 10 parts by mass when the total non-volatile component is 100 parts by mass.

（フレキソインキの製造方法）
本実施形態のフレキソインキは、上記の成分をミキサー等で適切に混合することで製造することができる。混合においては、特に、ロイコ色素および顕色剤をフレキソインキ中に均一に分散させることが望ましい。
混合・分散の方法として、３本ロールミル法、ニーダー法、フラッシュ法、ビーズミル法、メディア型分散機法、チップ法などの方法を適用することができる。その他、調製方法については、書籍「上手に使いこなす印刷インキ」（片山賢二著、日本印刷新聞社、１９９９年７月刊行）の第４章などに記載されている。
本実施形態のフレキソインキの製造に際しては、ロイコ色素と顕色剤が反応しないように留意する。例えば、混合・分散の際、ロイコ色素と顕色剤とが反応して発色しないよう、温度条件などに留意する。あるいは、ロイコ色素と顕色剤を別々に分散してから混合することが好ましい場合もある。 (Manufacturing method of flexo ink)
The flexo ink of the present embodiment can be produced by appropriately mixing the above components with a mixer or the like. In mixing, it is particularly desirable to uniformly disperse the leuco dye and the color developer in the flexo ink.
As a mixing / dispersing method, a three-roll mill method, a kneader method, a flash method, a bead mill method, a media type disperser method, a chip method and the like can be applied. In addition, the preparation method is described in Chapter 4 of the book "Printing Ink to Use Well" (written by Kenji Katayama, published by Nippon Printing Shimbun, July 1999).
When producing the flexographic ink of the present embodiment, care should be taken so that the leuco dye and the color developer do not react with each other. For example, when mixing / dispersing, pay attention to the temperature conditions so that the leuco dye and the color developer do not react with each other to develop a color. Alternatively, it may be preferable to disperse the leuco dye and the color developer separately and then mix them.

＜物品とその製造方法（フレキソ印刷法）＞
上述のフレキソインキを、基材の表面の少なくとも一部に印刷（フレキソ印刷）することで、基材表面にレーザマーキング層を設けることができる。つまり、上述のフレキソインキを用いることで、基材と、その基材の表面の少なくとも一部に設けられたレーザマーキング層を備える物品を製造することができる。 <Article and its manufacturing method (flexographic printing method)>
By printing (flexographic printing) the above-mentioned flexo ink on at least a part of the surface of the base material, a laser marking layer can be provided on the surface of the base material. That is, by using the flexographic ink described above, it is possible to manufacture an article having a base material and a laser marking layer provided on at least a part of the surface of the base material.

（基材）
基材の材質などは特に限定されない。ただし、フレキソキソ印刷の適用性の観点から、基材は好ましくは段ボールである。 (Base material)
The material of the base material is not particularly limited. However, from the viewpoint of applicability of flexible printing, the base material is preferably corrugated cardboard.

工業的な生産性の観点から、物品の製造に当たっては、段ボールシートを準備し、その段ボールシートに、フレキソ印刷法によりレーザマーキング層を設けることが好ましい。
段ボールシートとは、波状に加工された中芯の両側に、でんぷん糊やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の接着剤を用いてライナーが貼られたシート状のものを言う。段ボールシートの態様は、最終的に段ボール箱に組み立て可能なものであれば、特に限定されない。すなわち、ライナーや中芯の原材料のパルプの種類（木材パルプであるか、古紙から得られたパルプであるか等）、段ボールシートの厚み、秤量、大きさ等は、特に限定されず、市販品などを適宜用いることができる。 From the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to prepare a corrugated cardboard sheet and provide the corrugated cardboard sheet with a laser marking layer by a flexographic printing method in manufacturing the article.
The corrugated cardboard sheet is a sheet-like sheet in which a liner is attached to both sides of a corrugated core using an adhesive such as starch glue or polyvinyl alcohol (PVA). The mode of the corrugated cardboard sheet is not particularly limited as long as it can be finally assembled into a corrugated cardboard box. That is, the type of pulp used as the raw material for the liner and the core (whether it is wood pulp or pulp obtained from used paper, etc.), the thickness, weighing, size, etc. of the corrugated cardboard sheet are not particularly limited, and are commercially available products. Etc. can be used as appropriate.

具体的には、段ボールシートには「フルート」と呼ばれる分類があるが、Ａフルート、Ｂフルート、Ｃフルート、Ｄフルート、Ｅフルート、Ｆフルート、Ｇフルート、Ｗフルート、２層ＡＡ段、３層ＡＡＡ段などのいずれの段ボールシートも使用可能である。 Specifically, corrugated cardboard sheets are classified as "flute", but A flute, B flute, C flute, D flute, E flute, F flute, G flute, W flute, 2 layers AA stage, 3 layers. Any corrugated cardboard sheet such as AAA stage can be used.

段ボールシートの表面の色目も、レーザ照射による画像が認識可能である限り、特に限定されない。表面の色目は、典型的には、茶色または白色である。ちなみに、表面の色目を白色とする方法としては、白色のライナーを用いる場合のほか、茶色の段ボールシートに、レーザマーキング層を設ける前に、白色インキを印刷する方法もある。
表面の色目を白色とすることで、レーザ発色の鮮明度向上が期待される。 The color of the surface of the corrugated cardboard sheet is also not particularly limited as long as the image obtained by laser irradiation can be recognized. The surface color is typically brown or white. Incidentally, as a method of making the surface color white, there is a method of using a white liner and a method of printing white ink on a brown corrugated cardboard sheet before providing a laser marking layer.
By making the surface color white, it is expected that the sharpness of laser color development will be improved.

基材（段ボールシート）の表面の一部または全部には、各種の処理がされていてもよい。例えば、レーザマーキング層を均一に形成しやすくするための層や、密着性を向上させるための層（アンカーコート層）が設けられていたり、レーザマーキング層を剥がれにくくするための前処理がされていたりしてもよい。 Various treatments may be applied to a part or all of the surface of the base material (corrugated cardboard sheet). For example, a layer for facilitating the uniform formation of the laser marking layer, a layer for improving adhesion (anchor coat layer) is provided, and a pretreatment is performed to prevent the laser marking layer from peeling off. You may do it.

（フレキソ印刷法）
フレキソ印刷法は、例えば、図１に模式的に示される断面図の装置（フレキソ印刷機）により行われる。
この装置は、版胴１３Ｂ、版胴１３Ｂにフレキソインキ２を付着させるためのアニロックスロール２２、アニロックスロール２２上の余分なフレキソインキ２を除去するためのドクターブレード２１、および、版胴１３Ｂに対向して配置された圧胴１５Ｂを備えている。
版胴１３Ｂの表面には、一定の柔軟性・弾力性がある高分子材料などにより、フレキソインキ２が付着する凸部が設けられている（フレキソ印刷は、凸版印刷の一種である）。
アニロックスロール２２、版胴１３Ｂおよび圧胴１５Ｂは、それぞれ、図中に矢印で示す方向に回転するようになっている。 (Flexographic printing method)
The flexographic printing method is performed, for example, by a cross-sectional view device (flexographic printing machine) schematically shown in FIG.
This device faces the plate cylinder 13B, the anilox roll 22 for adhering the flexo ink 2 to the plate cylinder 13B, the doctor blade 21 for removing the excess flexo ink 2 on the anilox roll 22, and the plate cylinder 13B. The impression cylinder 15B is provided.
The surface of the plate cylinder 13B is provided with a convex portion to which the flexo ink 2 adheres due to a polymer material having a certain degree of flexibility and elasticity (flexo printing is a type of letterpress printing).
The anilox roll 22, the plate cylinder 13B, and the impression cylinder 15B are respectively rotated in the directions indicated by the arrows in the drawing.

段ボールシート１は、圧胴１５Ｂと版胴１３Ｂとによって挟持される。挟持された段ボールシート１は、圧胴１５Ｂと版胴１３Ｂの回転の力などにより、図１の左方向から右方向に搬送される。そして、版胴１３Ｂの凸部に付着したフレキソインキ２が、段ボールシート１の表面に転写される。この一連の流れにより、段ボールシート１の表面にレーザマーキング層が形成される。 The corrugated cardboard sheet 1 is sandwiched between the impression cylinder 15B and the plate cylinder 13B. The sandwiched corrugated cardboard sheet 1 is conveyed from the left direction to the right direction in FIG. 1 by the rotational force of the impression cylinder 15B and the plate cylinder 13B. Then, the flexographic ink 2 adhering to the convex portion of the plate cylinder 13B is transferred to the surface of the corrugated cardboard sheet 1. A laser marking layer is formed on the surface of the corrugated cardboard sheet 1 by this series of flows.

アニロックスロール２２の回転の線速度は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、段ボールシート１に対するフレキソインキ２の転移性と、量産性とを両立することができる。
原理上、線速度は大きければ大きいほど生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。 The linear speed of rotation of the anilox roll 22 is preferably 40 to 350 m / min, more preferably 100 to 300 m / min, and even more preferably 150 to 300 m / min. By setting this numerical range, it is possible to achieve both the transferability of the flexo ink 2 to the corrugated cardboard sheet 1 and mass productivity.
In principle, the higher the linear velocity, the higher the productivity, but due to restrictions on the device, the upper limit of the linear velocity is usually about 400 m / min in practice.

フレキソ印刷法によりレーザマーキング層をより均質に形成するためには、例えば、アニロックスロール２２を適切に選択することが考えられる。
例えば、アニロックスロール２２の線数は、好ましくは１００〜５００線／インチ、より好ましくは１００〜３５０線／インチ、更に好ましくは１５０〜３００線／インチである。このような線数のアニロックスロール２２を選択することで、レーザマーキング層の厚みを大きくすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。 In order to form the laser marking layer more homogeneously by the flexographic printing method, for example, it is conceivable to appropriately select the anilox roll 22.
For example, the number of lines of the anilox roll 22 is preferably 100 to 500 lines / inch, more preferably 100 to 350 lines / inch, and even more preferably 150 to 300 lines / inch. By selecting the anilox roll 22 having such a number of lines, it is expected that the thickness of the laser marking layer can be increased, and as a result, a relatively high laser color density can be obtained.

また、アニロックスロール２２のセル容量の下限値は、好ましくは５ｃｍ^３／ｍ^２、より好ましくは１０ｃｍ^３／ｍ^２、さらに好ましくは１２ｃｍ^３／ｍ^２である。この下限値以上のセル容量のアニロックスロール２２を用いることで、レーザマーキング層を適度に厚くすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。なお、セル容量の上限値は特にないが、フレキソインキ２の転移性や、アニロックスロール２２への目詰まり防止などを考えると、４０ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが好ましい。 The lower limit of the cell capacity of the anilox roll 22 is preferably 5 cm ³ / m ² , more preferably 10 cm ³ / m ² , and even more preferably 12 cm ³ / m ² . By using the anilox roll 22 having a cell capacity equal to or larger than the lower limit value, the laser marking layer can be appropriately thickened, and as a result, it is expected that a relatively high laser color density can be obtained. Although there is no particular upper limit of the cell capacity, it is preferably ^{40 cm 3} / m ² or less in consideration of the transferability of the flexo ink 2 and the prevention of clogging to the anilox roll 22.

さらに、アニロックスロール２２のセルの形状は、ハニカム形状、ダイヤ形状、ヘリカル形状等がある。セルの形状は特に限定はされないが、ハニカム形状が好ましい。 Further, the cell shape of the anilox roll 22 includes a honeycomb shape, a diamond shape, a helical shape and the like. The shape of the cell is not particularly limited, but a honeycomb shape is preferable.

ちなみに、２５０線／インチ以上の線数のアニロックスロール２２を用いる場合、十分な量のフレキソインキ２がアニロックスロール２２に付着しない場合がある。この場合、図１のフレキソ印刷装置が２つ以上連続的に設置された装置を用いて、段ボールシート１上の同一箇所にフレキソインキ２を２度以上印刷してもよい。
特に、図１のフレキソ印刷装置が連続的に３つ以上（例えば３〜８つ）設置されている場合、それらのうちの任意の１または２以上のフレキソ印刷装置を用いてフレキソインキ２を印刷し、レーザマーキング層を設けることができる。残りのフレキソ印刷装置は、レーザマーキング層以外の印刷層（白色層、オーバープリントニス層やアンカー層など）を印刷することができる。 Incidentally, when the Anilox roll 22 having 250 lines / inch or more is used, a sufficient amount of flexo ink 2 may not adhere to the Anilox roll 22. In this case, the flexo ink 2 may be printed twice or more on the same location on the corrugated cardboard sheet 1 by using an apparatus in which two or more flexographic printing devices of FIG. 1 are continuously installed.
In particular, when three or more (for example, three to eight) flexo printing devices shown in FIG. 1 are continuously installed, the flexo ink 2 is printed using any one or two or more flexo printing devices among them. However, a laser marking layer can be provided. The remaining flexographic printing apparatus can print a printing layer other than the laser marking layer (white layer, overprint varnish layer, anchor layer, etc.).

参考情報として、上記（フレキソインキの製造方法）の項で説明したようにしてフレキソインキを製造してから、そのフレキソインキを用いてフレキソ印刷を行うまでの間には、ある程度の時間があることが好ましい。その時間としては、例えば２４時間〜６か月である。
フレキソインキが印刷される段ボールの白色度は、通常、さほど大きくない。よって、フレキソインキを２４時間以上経時させて、フレキソインキを敢えて「少し着色させ」、そしてそのフレキソインキによりレーザマーキング層を設けることで、レーザマーキング層が段ボール表面で目立たなくなるというメリットがある。
一方、フレキソインキを経時させすぎるとロイコ色素の変質が過度に進んでしまう可能性がある。よって、フレキソインキは、製造から６か月以内に、レーザマーキング層の形成に用いられることが好ましい。 As reference information, there is a certain amount of time between the production of flexo ink as described in the above section (method of manufacturing flexo ink) and the time of flexo printing using the flexo ink. Is preferable. The time is, for example, 24 hours to 6 months.
The whiteness of corrugated cardboard on which flexo ink is printed is usually not very high. Therefore, there is an advantage that the laser marking layer becomes inconspicuous on the corrugated cardboard surface by allowing the flexo ink to elapse for 24 hours or more, intentionally "coloring the flexo ink a little", and providing the laser marking layer with the flexo ink.
On the other hand, if the flexo ink is aged too much, the deterioration of the leuco dye may proceed excessively. Therefore, the flexo ink is preferably used for forming the laser marking layer within 6 months from the production.

念のため述べておくと、本実施形態のフレキソインキを用いて形成されたレーザマーキング層は、例えば擦過性や耐湿性などが良好である。よって、レーザマーキング層の上に、オーバープリントニス層、オーバーコート層、保護層などを設けることは必須ではない（もちろん、何らかの目的のために、これら層が設けられていてもよい）。 As a reminder, the laser marking layer formed by using the flexographic ink of the present embodiment has good scratch resistance and moisture resistance, for example. Therefore, it is not essential to provide an overprint varnish layer, an overcoat layer, a protective layer, etc. on the laser marking layer (of course, these layers may be provided for some purpose).

＜レーザマーキングされた物品と、その製造方法＞
上述の「基材と、その基材の表面の少なくとも一部に設けられたレーザマーキング層を備える物品」の、レーザマーキング層に、レーザ光を照射することにより、レーザマーキング層を発色させることができる。換言すると、上述の物品におけるレーザマーキング層にレーザ光を照射して画像を形成する画像形成工程により、レーザマーキングされた物品を製造することができる。 <Laser-marked articles and their manufacturing methods>
The laser marking layer can be colored by irradiating the laser marking layer of the above-mentioned "article provided with the base material and a laser marking layer provided on at least a part of the surface of the base material" with a laser beam. can. In other words, the laser-marked article can be manufactured by the image forming step of irradiating the laser marking layer of the above-mentioned article with a laser beam to form an image.

レーザの種類は特に限定されない。レーザマーキング層が発色する限りにおいて任意のレーザを用いることができる。例えば、ＣＯ_２レーザ、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、近赤外レーザ、紫外線レーザ、半導体レーザ等を用いることができる。また、レーザは、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。
商業的に利用可能なレーザマーキング装置は、パナソニック社やキーエンス社から提供されている。 The type of laser is not particularly limited. Any laser can be used as long as the laser marking layer develops color. For example, a CO ₂ laser, a fiber laser, a YAG laser, a near infrared laser, an ultraviolet laser, a semiconductor laser and the like can be used. Further, the laser may be a laser array or the like in which a plurality of laser light emitting elements are bundled.
Commercially available laser marking devices are provided by Panasonic and Keyence.

レーザ照射により描画される画像は、特に限定されない。具体的には、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが挙げられる。もちろん、描画される画像は、これらの文字や図形に限られない。 The image drawn by laser irradiation is not particularly limited. Specifically, various trademarks / logo marks, advertisements, shipping source / destination, place of production, lot number, expiration date and expiration date (especially when the packaged article is food), bar code, 2D Codes (for example, QR code (registered trademark)) and the like can be mentioned. Of course, the image to be drawn is not limited to these characters and figures.

レーザの光源の平均出力Ｐ（単位：Ｗは、特に限定されないが、例えば０．５Ｗ以上３０Ｗ以下、好ましくは１Ｗ以上２０Ｗ以下である。平均出力Ｐは、レーザ出力条件の出力％により設定することができる。例えば、最大出力３０Ｗレーザにおいて、出力３０％に設定すると、平均出力Ｐは、９Ｗとなる。この数値範囲内とすることで、印字の濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
レーザの光源がパルスレーザである場合、その繰り返し周波数は、特に限定されないが、５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
レーザ光の波長は、例えばＣＯ_２パルスレーザである場合は１０．６μｍである。その他、波長１０９０ｎｍの近赤外レーザ、波長３５５ｎｍの紫外線レーザなども挙げられる。 The average output P of the laser light source (unit: W is not particularly limited, but is, for example, 0.5 W or more and 30 W or less, preferably 1 W or more and 20 W or less. The average output P is set by the output% of the laser output condition. For example, in a laser with a maximum output of 30 W, when the output is set to 30%, the average output P becomes 9 W. By setting the output within this numerical range, it becomes easy to achieve both the print density and the production cost.
When the light source of the laser is a pulse laser, the repetition frequency is not particularly limited, but is 5 kHz or more and 50 kHz or less, more preferably 10 kHz or more and 30 kHz or less. By setting the value within this numerical range, it becomes easy to achieve both the print density and the production cost.
The wavelength of the laser beam is, for example, 10.6 μm in the case of a _{CO 2 pulse laser.} Other examples include a near-infrared laser having a wavelength of 1090 nm and an ultraviolet laser having a wavelength of 355 nm.

レーザを適切に動かす方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構が挙げられる。また、いわゆる「フラットベッドタイプ」と呼ばれる、レーザ光源そのものをＸ方向およびＹ方向に動かす機構でもよい。 The method for appropriately moving the laser is not particularly limited, and a known method may be appropriately applied. Typically, a known mechanism such as a galvanometer mirror or an fθ lens can be mentioned. Further, a so-called "flatbed type" mechanism may be used in which the laser light source itself is moved in the X and Y directions.

描画速度は、生産性や所望する発色濃度などにより適宜調整すればよい。例えば、レーザのスポットの移動速度が０．５〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１〜６ｍ／ｓである。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と発色濃度向上の両立をより図りやすくなる。 The drawing speed may be appropriately adjusted depending on productivity, desired color density, and the like. For example, the moving speed of the laser spot is 0.5 to 10 m / s, preferably 1 to 6 m / s. Within this numerical range, it becomes easier to achieve both industrial productivity (drawing speed) and improvement of color density.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. As a reminder, the invention is not limited to examples.

＜フレキソインキの製造＞
まず、表１に記載の不揮発性分組成比になるように素材を混合して混合物とした。その後、その混合物を、ビーズミルを用いて分散処理し、ハーマングラインドゲージで５ミクロン以上の粒子がないこと確認して分散処理を終了した。以上によりフレキソインキを作製した。
組成中の有機溶剤および水の全量または一部は、分散前、分散中、あるいは分散直後から印刷直前までの期間に分けて加えた。作製したフレキソインキは、ポリエチレン製容器に入れて２０〜３０℃で保管した。 <Manufacturing of flexo ink>
First, the materials were mixed so as to have the non-volatile component composition ratio shown in Table 1 to prepare a mixture. Then, the mixture was dispersed by using a bead mill, and it was confirmed by a Herman grind gauge that there were no particles of 5 microns or more, and the dispersion treatment was completed. The flexo ink was prepared as described above.
All or part of the organic solvent and water in the composition was added in pre-dispersion, during dispersion, or in the period from immediately after dispersion to just before printing. The flexo ink produced was placed in a polyethylene container and stored at 20 to 30 ° C.

表１において、各成分の記号は以下を表す。 In Table 1, the symbols of each component represent the following.

（ロイコ色素）
以下Ｌ−１およびＬ−２は、ともに、常温常圧下において粉体状である。
Ｌ−１：２'−アニリノ−６'−ジブチルアミノ−３'−メチルスピロ［フタリド−３，９'−［９Ｈ］キサンテン］（長瀬産業社製、ＯＤＢ−２）
Ｌ−２：２−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１'（３'Ｈ）−イソベンゾフラン］−３'−オン（長瀬産業社製、ＥＴＡＣ） (Leuko pigment)
Hereinafter, both L-1 and L-2 are in the form of powder under normal temperature and pressure.
L-1: 2'-anilino-6'-dibutylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] (manufactured by Nagase & Co., Ltd., ODB-2)
L-2: 2- (Phenylamino) -3-methyl-6- [ethyl (p-tolyl) amino] spiro [9H-xanthene-9,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-one (Manufactured by Nagase & Co., Ltd., ETAC)

（顕色剤）
以下Ｄ−１〜Ｄ−４は、すべて、常温常圧下において粉体状である。
Ｄ−１：（前述の一般式（Ｉ）で表される化合物、Ｘはホウ素原子）融点１４０℃
Ｄ−２：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（富士フイルム和光純薬社製、ＴＨＰＥ）融点２４８℃
Ｄ−３：４−［（４−イソプロポキシフェニル）スルホニル］フェノール（長瀬産業社製、ＡＬＤ−２０００）融点１２９℃
Ｄ−４：４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）融点１３０℃ (Color developer)
Hereinafter, D-1 to D-4 are all in the form of powder under normal temperature and pressure.
D-1: (Compound represented by the above general formula (I), X is a boron atom) Melting point 140 ° C.
D-2: 1,1,1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., THEP) Melting point 248 ° C
D-3: 4-[(4-Isopropoxyphenyl) sulfonyl] phenol (manufactured by Nagase & Co., Ltd., ALD-2000) Melting point 129 ° C.
D-4: 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda, D8) Melting point 130 ° C

（アルカリ可溶性樹脂）
以下Ｊ−１〜Ｊ−５は、すべて、常温常圧下において粉体状である。
Ｊ−１：スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量：６５００、酸価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１２８℃）
Ｊ−２：スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量：５７００、酸価：２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１０３℃）
Ｊ−３：スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量：２８００、酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８０℃）
Ｊ−４：スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量：１６０００、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１００℃）
Ｊ−５：スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量：６０００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５３℃） (Alkali-soluble resin)
Hereinafter, J-1 to J-5 are all in the form of powder under normal temperature and pressure.
J-1: Styrene acrylic resin (weight average molecular weight: 6500, acid value: 280 mgKOH / g, glass transition temperature: 128 ° C.)
J-2: Styrene acrylic resin (weight average molecular weight: 5700, acid value: 222 mgKOH / g, glass transition temperature: 103 ° C)
J-3: Styrene acrylic resin (weight average molecular weight: 2800, acid value: 80 mgKOH / g, glass transition temperature: 80 ° C.)
J-4: Styrene acrylic resin (weight average molecular weight: 16000, acid value: 180 mgKOH / g, glass transition temperature: 100 ° C.)
J-5: Styrene acrylic resin (weight average molecular weight: 6000, acid value: 200 mgKOH / g, glass transition temperature: 53 ° C)

これらアルカリ可溶性樹脂については、他の材料と混合する前に、アンモニア水と混合攪拌して中和し、完全に溶解させたものを使用した。表１に記載のアルカリ可溶性樹脂の組成（質量比）は、アンモニア水と混合攪拌する前のアルカリ可溶性樹脂の量（固形分）を示している。 As for these alkali-soluble resins, those which were mixed and stirred with aqueous ammonia to neutralize and completely dissolved before mixing with other materials were used. The composition (mass ratio) of the alkali-soluble resin shown in Table 1 indicates the amount (solid content) of the alkali-soluble resin before mixing and stirring with aqueous ammonia.

（エマルション樹脂）
Ｅ−１：スチレンアクリル樹脂 Ｘ−４３６（不揮発性分４０質量％の分散液、分散している樹脂の平均粒径は４０ｎｍ）、星光ＰＭＣ社製（表１に記載の量は、固形分換算の値である。） (Emulsion resin)
E-1: Styrene acrylic resin X-436 (dispersed liquid having a non-volatile content of 40% by mass, the average particle size of the dispersed resin is 40 nm), manufactured by Seiko PMC Corporation (the amounts shown in Table 1 are converted to solid content). Is the value of.)

（消泡剤）
Ｆ−１：アセチレンアルコール オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、有効成分１００％、常温常圧下で液体 (Defoamer)
F-1: Acetylene alcohol Orphine E1010 (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 100% active ingredient, liquid under normal temperature and pressure

（滑剤）
Ｇ−１：ポリオレフィン水性ディスパージョン ケミパールＷ３０８（有効成分（不揮発分）４０質量％、粒径６．０μｍ、軟化１３２℃）、三井化学社製（表１に記載の量は、固形分換算の値である。） (Glidant)
G-1: Polyolefin aqueous dispersion Chemipearl W308 (active ingredient (nonvolatile content) 40% by mass, particle size 6.0 μm, softening 132 ° C.), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (The amounts shown in Table 1 are values in terms of solid content. Is.)

（ヒンダードフェノール化合物）
以下Ｈ−１およびＨ−２は、ともに、常温常圧下において粉体状である。
Ｈ−１：１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ＡＤＥＫＡ社製
Ｈ−２：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ＡＤＥＫＡ社製 (Hindered phenol compound)
Hereinafter, both H-1 and H-2 are in the form of powder under normal temperature and pressure.
H-1: 1,1,3-Tris (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, manufactured by ADEKA H-2: 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-Butylphenyl) butane, manufactured by ADEKA

（金属石鹸）
Ｍ−１：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛 Ｚ−４６（堺化学工業社製）、常温常圧下で粉末 (Metal soap)
M-1: pt-Zinc butyl benzoate Z-46 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), powdered at room temperature and normal pressure

（酸化チタン）
Ｔ−１：ルチル型酸化チタン（Ａｌ、Ｚｒ、有機物による表面処理あり、平均粒径２５０ｎｍ） (Titanium oxide)
T-1: Rutile-type titanium oxide (Al, Zr, surface-treated with organic substances, average particle size 250 nm)

（ＮＩＲ（近赤外線）吸収剤）
Ｉ−１：Ｖａｒｉｐｒｉｎｔ、ＤａｔａＬａｓｅ社製
Ｉ−２：セシウム酸化タングステン、住友金属鉱山社製 (NIR (Near Infrared) Absorbent)
I-1: Variprint, manufactured by DataLase I-2: Tungsten cesium oxide, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.

（有機系溶剤）
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
遅乾溶剤：ジプロピレングリコールメチルエーテル (Organic solvent)
IPA: 2-propanol EtOH: ethanol slow-drying solvent: dipropylene glycol methyl ether

（補足：比較例２のフレキソインキについては、粘度が大きすぎたため、ザーンカップ＃４を用いて粘度を適切に測定することができなかった。よって、比較例２のフレキソインキについては、その後の評価も行わなかった。） (Supplement: The viscosity of the flexo ink of Comparative Example 2 was too high, so that the viscosity could not be measured appropriately using Zahn Cup # 4. Therefore, the flexo ink of Comparative Example 2 after that. No evaluation was done.)

＜レーザマーキング層の形成（レーザマーキング層を備える物品の製造）＞
上記で調製したフレキソインキを１か月間保管後、容器の底の沈降物を十分に攪拌して分散させた。その後、水性フレキソ印刷機を用い、フレキソインキを基材（段ボール等）に印刷した。フレキソ印刷における樹脂版としては、サイズ１００×１００ｍｍの樹脂版を用いた。
印刷直前のフレキソインキ（フレキソ印刷機の所定の位置にインキを入れる直前）の粘度を、ザーンカップ＃４を用いて測定した。ザーンカップ＃４については、株式会社メイセイのものを用いた。 <Formation of laser marking layer (manufacturing of articles provided with laser marking layer)>
After storing the flexo ink prepared above for one month, the sediment at the bottom of the container was sufficiently stirred and dispersed. Then, the flexo ink was printed on a base material (corrugated cardboard, etc.) using a water-based flexo printing machine. As the resin plate in flexographic printing, a resin plate having a size of 100 × 100 mm was used.
The viscosity of the flexo ink immediately before printing (immediately before putting the ink in a predetermined position of the flexo printing machine) was measured using Zahn cup # 4. As for Zahn Cup # 4, the one of Meisei Co., Ltd. was used.

用いたフレキソインキ、基材、印刷機、アニロックスロールの線数とセル容量、印刷方式等の印刷条件、オーバーコートニス（ＯＰ）の有無について、表２にまとめた。 Table 2 summarizes the flexo ink used, the base material, the printing machine, the number of lines and cell capacity of the anilox roll, the printing conditions such as the printing method, and the presence or absence of overcoat varnish (OP).

表２の各項目について説明しておく。 Each item in Table 2 will be described.

（フレキソインキ）
表１に記載の実施例、比較例のものを用いた。 (Flexographic ink)
The examples and comparative examples shown in Table 1 were used.

（基材（段ボール））
シートＡ：ジュートライナ（Ｃライナ）を用いたＣフルートの段ボールシート、２００ｇ／ｍ^２
シートＢ：シートＡに、水性フレキソ印刷用の白インキを印刷したシート（今回は、同一印刷機内でまずシートＡに白インキを印刷し、その後、各実施例または比較例のフレキソインキを印刷した）。
ライナ：クラフトライナ（Ｋライナ）、１８０ｇ／ｍ^２ (Base material (cardboard))
Sheet A: C flute corrugated cardboard sheet using jute liner (C liner), 200 g / m ²
Sheet B: A sheet on which white ink for water-based flexographic printing is printed on sheet A (this time, white ink was first printed on sheet A in the same printing machine, and then flexographic ink of each example or comparative example was printed. ).
Liner: Craft liner (K liner), 180g / m ²

（印刷機）
プレプリント：ロールｔｏロール搬送型のセンタードラム式プレプリント機（８色機）
ポストプリント：段ボールシート搬送型のポストプリント機（４色機） (Printer)
Preprint: Roll-to-roll transfer type center drum type preprint machine (8-color machine)
Post-printing: Corrugated cardboard sheet transport type post-printing machine (4-color machine)

（アニロックスロール仕様）
アニロックスロールの線数とセル容量については、表２に記載の通りである。 (Anilox roll specifications)
The number of lines and cell capacity of the anilox roll are as shown in Table 2.

（印刷条件）
・方式
Ｃ：チャンバードクターブレード方式
Ｒ：２ロール方式
・線速度
表２に記載の通りである。
・印刷回数
印刷回数が「２」の実施例は、フレキソインキを同じ場所に重ね刷りしたことを意味する。具体的には、印刷機に備えられた印刷ユニットの１色目と３色目を使用して連続的に２回印刷した。 (Printing conditions)
-Method C: Chamber doctor blade method R: 2-roll method-Linear velocity As shown in Table 2.
-Number of prints The example in which the number of prints is "2" means that the flexo ink is overprinted in the same place. Specifically, the first color and the third color of the printing unit provided in the printing machine were used to print twice in succession.

（ＯＰ（オーバーコートニス））
実施例２３では、フレキソインキ（ロイコ色素や顕色剤を含有）の印刷後、アルカリ可溶性アクリル樹脂を主成分とする水性フレキソインキ用ニスを、１２０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈのアニロックスロールを用いてオーバーコートした。 (OP (overcoat varnish))
In Example 23, after printing the flexo ink (containing a leuco pigment and a color developer), a water-based flexo ink varnish containing an alkali-soluble acrylic resin as a main component was overcoated with 120 lines / inch anilox rolls.

＜評価＞
（フレキソ印刷性）
フレキソ印刷により得られたレーザマーキング層表面の不均一性を、以下のように評価した。
〇（良好）：ほぼ均一な面状のレーザマーキング層が得られた。
×（不良）：印刷の厚みムラによる不均一な面状のレーザマーキング層が得られた。 <Evaluation>
(Flexographic printability)
The non-uniformity of the surface of the laser marking layer obtained by flexographic printing was evaluated as follows.
〇 (Good): An almost uniform planar laser marking layer was obtained.
X (defective): An uneven planar laser marking layer was obtained due to uneven printing thickness.

ちなみに、上記評価が「×（不良）」の場合、以下の、レーザ照射による評価を行わなかった。 Incidentally, when the above evaluation was "x (defective)", the following evaluation by laser irradiation was not performed.

（レーザ描画性：発色／コントラスト）
まず、フレキソインキを印刷して得られた、レーザマーキング層を備える物品（段ボール等）のレーザマーキング層に、以下波長のレーザのいずれかを用い、スキャン速度２０００ｍｍ／ｓｅｃで、ＩＴＦバーコードのパターン（黒色）を描画した。「ＩＴＦバーコード」として具体的には、文字数１４、ナロー幅０．６ｍｍ、細太比２．５倍に設定された、トータル幅７２．３ｍｍ、高さ２０ｍｍのバーコードを採用した。レーザのパワーは、コントラストが最大になるように、２０〜８０％の範囲で調節した。 (Laser drawability: color development / contrast)
First, for the laser marking layer of an article (corrugated cardboard, etc.) provided with a laser marking layer obtained by printing flexo ink, one of the lasers having the following wavelengths is used, and the ITF barcode pattern is used at a scanning speed of 2000 mm / sec. (Black) was drawn. Specifically, as the "ITF barcode", a barcode having a total width of 72.3 mm and a height of 20 mm, which has 14 characters, a narrow width of 0.6 mm, and a thickness ratio of 2.5 times, was adopted. The power of the laser was adjusted in the range of 20-80% for maximum contrast.

波長１０．６μｍ ＣＯ_２レーザ（キーエンス社製、ＭＬ−Ｚ９６２０）
波長１０９０ｎｍ ファイバーレーザ（キーエンス社製、ＭＤ−Ｆ３２２０）
波長３５５ｎｍ ＵＶレーザ（キーエンス社製、ＭＤ−Ｕ１０２０Ｃ） Wavelength 10.6 μm CO ₂ laser (ML-Z9620, manufactured by KEYENCE CORPORATION)
Wavelength 1090 nm Fiber laser (manufactured by KEYENCE, MD-F3220)
Wavelength 355 nm UV laser (manufactured by KEYENCE, MD-U1020C)

描画されたバーコードのコントラストを評価した。コントラストは、発色した黒のバーの部分の反射率（％）と、レーザマーキング層においてレーザが照射されていない部分の反射率（％）との差である。反射率は、米国 Ｌａｂｅｌ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．製の装置「ＬＶＳ９５８０」を用いて測定した。
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５５％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上５５％未満
Ｄ：２０％以上４０％未満
Ｆ：２０％未満（バーコード読み取りの信頼性が低いために実用不可） The contrast of the drawn barcode was evaluated. The contrast is the difference between the reflectance (%) of the colored black bar portion and the reflectance (%) of the portion of the laser marking layer that is not irradiated with the laser. The reflectance is determined by Label Vision Systems, Inc. of the United States. The measurement was carried out using the device "LVS9580" manufactured by Japan.
The evaluation criteria are as follows.
A: 70% or more B: 55% or more and less than 70% C: 40% or more and less than 55% D: 20% or more and less than 40% F: Less than 20% (Practical use is not possible due to low reliability of barcode reading)

（各種耐性）
・耐熱性
まず、レーザマーキング層を設けた基材を用いて、段ボールを組み立てた。この段ボールを、シュリンクフィルム包装するための、熱風（２２０℃）が吹くヒートトンネルに、ベルトコンベヤーを用いて１分間通した。そして、レーザマーキング層の発色を以下基準で評価した。
◎（とても良い）：全く変化ない
〇（良い）：淡いグレーに発色
△（あまり良くない）：部分的にグレーに発色している (Various resistance)
-Heat resistance First, corrugated cardboard was assembled using a base material provided with a laser marking layer. The corrugated cardboard was passed through a heat tunnel blown by hot air (220 ° C.) for wrapping a shrink film for 1 minute using a belt conveyor. Then, the color development of the laser marking layer was evaluated according to the following criteria.
◎ (Very good): No change at all 〇 (Good): Colored in light gray △ (Not very good): Partially colored in gray

・擦過性
レーザマーキング層を設けた基材の、レーザマーキング層同士を擦り合わせたときの発色を調べた。具体的には、レーザマーキング層同士を重ね合わせ、加重１００ｇ／ｃｍ^２で、往復５０回（往復速度３０回／ｍｉｎ）擦り合わせた。その後、レーザマーキング層の発色を以下基準で評価した。
◎（とても良い）：全く変化ない
〇（良い）：淡いグレーに発色
△（あまり良くない）：部分的にグレーに発色 -Scratchability The color development of the base material provided with the laser marking layer when the laser marking layers were rubbed against each other was investigated. Specifically, the laser marking layers were superposed and rubbed 50 times (reciprocating speed 30 times / min) with a ^{load of 100 g / cm 2.} Then, the color development of the laser marking layer was evaluated according to the following criteria.
◎ (Very good): No change at all 〇 (Good): Colored in light gray △ (Not very good): Partially colored in gray

・耐湿性
前述の「レーザ描画性」の項目に記載のようにして得られた、バーコードが描画された基材（段ボール）を、３５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した。そして、印字部の黒のバー部の反射率上昇を下記基準で評価した。
◎（とても良い）：反射率上昇が＋１％以内
〇（良い）：反射率上昇が＋１％〜＋５％
×（悪い）：反射率上昇が＋５％以上 Moisture resistance The base material (corrugated cardboard) on which the barcode was drawn, which was obtained as described in the item of "laser drawing property" described above, was stored for one week in an atmosphere of 35 ° C. and 80% RH. Then, the increase in reflectance of the black bar portion of the printing portion was evaluated according to the following criteria.
◎ (Very good): Reflectance increase is within + 1% 〇 (Good): Reflectance increase is + 1% to + 5%
× (bad): Reflectance increase is + 5% or more

評価結果をまとめて表３に示す。レーザ描画性の評価結果については、用いたレーザの波長とともに示している。 The evaluation results are summarized in Table 3. The evaluation results of the laser drawing property are shown together with the wavelength of the laser used.

表３などに示されるとおり、すべての実施例において、フレキソ印刷性は良好であり、また、レーザ描画性はＤ以上であった（Ｆであるものはなかった）。このことより、全不揮発成分中のロイコ色素の比率が１０〜３５質量％であり、２５℃における粘度が、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒であるフレキソインキは、フレキソ印刷法によって段ボール等の基材にレーザマーキング層を設けるために好ましく用いられることが示された。 As shown in Table 3 and the like, in all the examples, the flexographic printability was good, and the laser drawability was D or higher (no one was F). From this, the flexo ink in which the ratio of the leuco dye in all the non-volatile components is 10 to 35% by mass and the viscosity at 25 ° C. is 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4 is a flexographic printing method. It was shown that it is preferably used for providing a laser marking layer on a base material such as corrugated cardboard.

表３などをより詳細に見ると、以下のことが理解される。
・波長１０．６μｍ、１０９０ｎｍ、３５５ｎｍのレーザのいずれを用いた場合も、レーザ描画性は良好である。
・同一素材を用いているが、全不揮発成分中のロイコ色素の比率が異なる実施例１と４の対比より、ロイコ色素の比率がより大きいほうが、レーザ描画性が良好である。
・酸化チタン（白色顔料）を用いることで、レーザ描画性は特に良好となる（実施例５）。
・ヒンダードフェノールおよび／または金属石鹸を用いることで、耐湿性がより良好となる（実施例６〜８）。
・顕色剤としてフェノール化合物を用いることで、耐湿性などの耐性がより良好となる（実施例１０〜１２）。
・アルカリ可溶性樹脂の種類（物性）により、各種耐性の評価結果に良し悪しがある。 Looking at Table 3 and the like in more detail, the following can be understood.
-The laser drawing property is good regardless of which laser has a wavelength of 10.6 μm, 1090 nm, or 355 nm.
-The laser drawing property is better when the ratio of the leuco dye is larger than in the comparison of Examples 1 and 4 in which the same material is used but the ratio of the leuco dye in all the non-volatile components is different.
-By using titanium oxide (white pigment), the laser drawing property is particularly good (Example 5).
-By using hindered phenol and / or metal soap, the moisture resistance becomes better (Examples 6 to 8).
-By using a phenol compound as a color developer, resistance such as moisture resistance becomes better (Examples 10 to 12).
-Depending on the type (physical characteristics) of the alkali-soluble resin, the evaluation results of various resistances are good or bad.

１ 段ボールシート
２ フレキソインキ
１３Ｂ 版胴
１５Ｂ 圧胴
２１ ドクターブレード
２２ アニロックスロール 1 Corrugated cardboard sheet 2 Flexo ink 13B Plate cylinder 15B Pressure cylinder 21 Doctor blade 22 Anilox roll

Claims (17)

樹脂、ロイコ色素および顕色剤を含むフレキソインキであって、
全不揮発成分中の前記ロイコ色素の比率が１０〜３５質量％であり、
２５℃における粘度が、ザーンカップ＃４の流出秒数で７〜２３秒であるフレキソインキ。 A flexographic ink containing a resin, a leuco pigment and a color developer.
The ratio of the leuco dye in all non-volatile components is 10 to 35% by mass.
Flexo ink with a viscosity at 25 ° C. of 7 to 23 seconds in the outflow seconds of Zahn Cup # 4. 請求項１に記載のフレキソインキであって、
水性インキであるフレキソインキ。 The flexographic ink according to claim 1.
Flexo ink, which is a water-based ink. 請求項１または２に記載のフレキソインキであって、
前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to claim 1 or 2.
The resin is a flexographic ink containing an alkali-soluble resin. 請求項３に記載のフレキソインキであって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to claim 3.
A flexographic ink in which the alkali-soluble resin contains a (meth) acrylic resin. 請求項３または４に記載のフレキソインキであって、
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３０００〜１２０００であるフレキソインキ。 The flexographic ink according to claim 3 or 4.
A flexographic ink having a weight average molecular weight of 3000 to 12000 of the alkali-soluble resin. 請求項３〜５のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 3 to 5.
A flexographic ink having an acid value of 100 to 400 mgKOH / g of the alkali-soluble resin. 請求項３〜６のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が６０〜１６０℃であるフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 3 to 6.
A flexographic ink having a glass transition temperature of the alkali-soluble resin of 60 to 160 ° C. 請求項３〜７のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記ロイコ色素１００質量部に対する前記アルカリ可溶性樹脂の量が５０〜２００質量部であるフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 3 to 7.
A flexographic ink in which the amount of the alkali-soluble resin is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the leuco dye. 請求項２に記載のフレキソインキであって、
前記樹脂はエマルション型の（メタ）アクリル系樹脂を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to claim 2.
The resin is a flexographic ink containing an emulsion-type (meth) acrylic resin. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記顕色剤は、以下一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフレキソインキ。

一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ^１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。 The flexographic ink according to any one of claims 1 to 9.
The color developer is a flexographic ink containing a compound represented by the following general formula (I).

In general formula (I),
X is a silicon atom or a boron atom,
E and F are independently divalent organic groups, respectively.
R ¹ and R ² are independently monovalent organic groups, respectively.
If X is a silicon atom, then (i) o is 1 and p is 0 and R ¹ is a monovalent organic group, or (ii) o is 1 and p is 1. , R ¹ and R ² are connected to each other to form a ring structure.
When X is a boron atom, o is 0, p is 0,
R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independent hydrogen atoms or monovalent organic groups, and two of them may be linked to each other to form a ring structure.
n is 1 or 2. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記顕色剤は、フェノール化合物を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 1 to 10.
The color developer is a flexographic ink containing a phenol compound. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
前記顕色剤は、融点が１００〜３００℃である顕色剤を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 1 to 11.
The color developer is a flexographic ink containing a color developer having a melting point of 100 to 300 ° C. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
さらに、ヒンダードフェノール化合物を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 1 to 12.
In addition, flexo inks containing hindered phenolic compounds. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフレキソインキであって、
さらに、金属石鹸を含むフレキソインキ。 The flexographic ink according to any one of claims 1 to 13.
In addition, flexographic inks containing metal soap. 基材と、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフレキソインキにより、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられたレーザマーキング層と
を備える物品。 With the base material
An article comprising a laser marking layer provided on at least a part of the surface of the base material by the flexographic ink according to any one of claims 1 to 14. 請求項１５に記載の物品であって、
前記基材が段ボールである物品。 The article according to claim 15.
An article whose base material is corrugated cardboard. 請求項１５または１６の物品におけるレーザマーキング層にレーザ光を照射して画像を形成する画像形成工程を含む、レーザマーキングされた物品の製造方法。 A method for producing a laser-marked article, which comprises an image forming step of irradiating the laser marking layer of the article of claim 15 or 16 with laser light to form an image.

Images