JP2013173357A - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents
Reversible thermosensitive recording material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013173357A JP2013173357A JP2013011329A JP2013011329A JP2013173357A JP 2013173357 A JP2013173357 A JP 2013173357A JP 2013011329 A JP2013011329 A JP 2013011329A JP 2013011329 A JP2013011329 A JP 2013011329A JP 2013173357 A JP2013173357 A JP 2013173357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosensitive recording
- reversible thermosensitive
- recording material
- gas barrier
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material whose color tone reversibly changes by controlling thermal energy.
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。 In recent years, a reversible thermosensitive recording material that can form a temporary image and erase the image when it is no longer needed attracts attention. As a reversible thermosensitive recording material, usually a colorless or light dye precursor and a reversible color developer (hereinafter referred to as reversible developer) that develops color by heating the dye precursor and re-heats it to decolorize it. Also known as colorants), thermal recording materials in which organic low molecular weight substances such as higher fatty acids are dispersed in resins such as vinyl chloride-vinyl acetate, and thermal recordings in which two or more polymers having different refractive indexes are mixed. Materials etc. are known. In particular, a reversible thermosensitive recording material composed of a dye precursor and a reversible developer can form and erase recorded images with high contrast and high sensitivity many times. Have been widely used for the purpose of visualizing information in the card.
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。
A long-chain aliphatic hydrocarbon group is generally used as a heat-sensitive recording material using a colorless or light-colored dye precursor and a reversible developer that develops color by heating and re-colors the dye precursor by heating. It has been proposed to use a specific phenol compound possessed as a reversible developer (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In a reversible thermosensitive recording material using such a material, the contrast between color development and color erasure is high, and the color development state and color erasure state can be stably maintained at room temperature (for example,
これらの染料前駆体を用いる可逆性感熱記録材料は、日常生活での環境下では十分な性能を有しているが、物流用途や工程管理用途での利用では、光劣化による品質上の課題がある。具体的には、太陽光や室内灯等の光に長時間曝露されることによる、非画像部の白色度低下、画像部の濃度低下及び画像部の消去残り（以下、単に消去残りと記すこともある）が挙げられる。「画像部の消去残り」とは、画像部の消去特性が劣化した結果、通常なら十分に消去できるエネルギーを与えても、判読可能な残像として定着してしまう現象を指す。画像部の消去残りは、長期間に渡って照度の高い室内に置かれた後に画像の消去と書き換えを行う商品タグや、屋外光に曝されることのある物流用帳票等の用途には特に好ましくない。 The reversible thermosensitive recording materials using these dye precursors have sufficient performance in the environment of daily life, but there are quality problems due to light degradation when used in logistics and process management applications. is there. Specifically, non-image area whiteness decrease, image area density decrease, and image area erasure residue (hereinafter simply referred to as erasure residue) due to prolonged exposure to light such as sunlight or room light. Is also available). The “erasure remaining of the image portion” refers to a phenomenon that, as a result of the deterioration of the erasing characteristics of the image portion, the image is fixed as a legible afterimage even if energy that can be normally erased is given. The remaining erased image area is particularly useful for product tags that erase and rewrite images after being placed in a room with high illuminance for a long period of time, and for logistics forms that may be exposed to outdoor light. It is not preferable.
可逆性感熱記録材料の光による劣化は、照射光によって空気中の酸素が酸化剤となることが原因と推測されている。このため、可逆性感熱記録層中に紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ビタミン類等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、従来提案されている酸化防止剤では、特に画像部の消去残りを十分に抑えることができていない。また、酸化防止剤の効果を増大させるために酸化防止剤の含有量を上げると、酸化防止剤自身が着色の原因となることがあり、画像コントラストが低下することがあった。
The deterioration of the reversible thermosensitive recording material due to light is presumed to be caused by oxygen in the air becoming an oxidant by irradiation light. For this reason, a method has been proposed in which an ultraviolet absorber, a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, a sulfur antioxidant, a phosphorus antioxidant, vitamins, or the like is added to the reversible thermosensitive recording layer. (For example, see
上記のような耐光性の問題に対して、保護層にイソシアネートと反応し架橋しうる紫外線吸収剤を含有する可逆性感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。しかし、この方法でも、光曝露が長期間に及んだ後の画像部を消去する際には画像部の消去残りが目立ち、更なる耐光性の改良が課題となっていた。 In order to solve the above light resistance problem, a reversible thermosensitive recording material containing a UV absorber capable of reacting with an isocyanate and crosslinking in a protective layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7). However, even in this method, when the image portion after the light exposure has been applied for a long period of time is erased, the unerased residue of the image portion is conspicuous, and further improvement in light resistance has been a problem.
また、耐光性を改良するべく、上述した技術以外にも、酸素遮断能力を有する水溶性樹脂と特定の架橋剤を含有する層を設けることによる酸化防止技術を可逆性感熱記録材料に適用することが提案されている（例えば、特許文献８及び９参照）。あるいは、繰り返し耐久性を向上するべく、水溶性樹脂や水性エマルジョンと架橋剤を含有する層により改良することが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかし、低湿度条件下においては効果が期待できるものの、適用される樹脂が水溶性又は吸水性であるため、高湿度条件下では効果が低下する。また、水溶性又は吸水性樹脂であるため、媒体のクリーニング等を目的とした水やお湯による洗浄工程を含む運用が行われる場合や、風雨に曝される可能性のある物流等の用途で使用するには課題があった。 In addition to the above-described technique, in order to improve light resistance, an antioxidant technique by providing a layer containing a water-soluble resin having an oxygen blocking ability and a specific cross-linking agent is applied to a reversible thermosensitive recording material. Has been proposed (see, for example, Patent Documents 8 and 9). Alternatively, it has been proposed to improve the durability with a layer containing a water-soluble resin or an aqueous emulsion and a crosslinking agent in order to improve repeated durability (see, for example, Patent Document 10). However, although the effect can be expected under low humidity conditions, the effect is reduced under high humidity conditions because the applied resin is water-soluble or water-absorbing. In addition, because it is a water-soluble or water-absorbing resin, it is used for operations such as water and hot water cleaning for the purpose of media cleaning, etc., and for logistics that may be exposed to wind and rain. There was a problem to do.
高湿度条件下での耐光性に関しては、水溶性樹脂と無機層状化合物を含有する層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１１〜１４参照）。しかしながら、この方法でも高湿度条件下での繰り返し耐久性は不十分であり、更なる改良が課題となっていた。 Regarding light resistance under high humidity conditions, it has been proposed to provide a layer containing a water-soluble resin and an inorganic layered compound (see, for example, Patent Documents 11 to 14). However, even with this method, repeated durability under high humidity conditions is insufficient, and further improvement has been a problem.
従って、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても画像安定性等の耐光性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時においても消え残りが少ない可逆性感熱記録材料の提供が求められていた。 Therefore, it has sufficient water resistance, is excellent in light resistance such as image stability and repeated durability, even in operation including cleaning processes and in severe environmental conditions such as high temperature and high humidity, and also at the time of erasing There has been a demand for provision of a reversible thermosensitive recording material with little disappearance.
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても、画像安定性等の耐光性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to solve the conventional problems in response to the above-mentioned demands and achieve the following object. In other words, it has sufficient water resistance, is excellent in light resistance and repeated durability such as image stability, even in operation including washing process and in severe environmental conditions such as high temperature and high humidity, and even at the time of erasing An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material with little unerased residue.
本発明に係る課題は、支持体の片面に少なくとも、熱エネルギーの制御により透明又は色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層と保護層とを設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層と保護層との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ変性ＰＶＡと記載する場合がある）と架橋剤とを含むガスバリア層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料により解決される。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（XIII）からなる。 An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material provided with at least one reversible thermosensitive recording layer and a protective layer whose color tone reversibly changes by controlling thermal energy on one side of the support. A reversible thermosensitive recording material comprising a gas barrier layer containing an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as AA-modified PVA) and a crosslinking agent between the thermal recording layer and the protective layer. It is solved by. That is, the present invention comprises the following (I) to (XIII).
（Ｉ）支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤とを含むガスバリア層と、保護層とが順次積層されたことを特徴とする可逆性感熱記録材料である。 (I) A reversible developer that forms a normally colored or light-colored dye precursor and a relatively colored state and a decolored state due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating on a support. Is a reversible thermosensitive recording material, comprising a gas barrier layer containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and a cross-linking agent, and a protective layer.
（II）前記ガスバリア層中の架橋剤がグリオキシル酸塩であることを特徴とする前記（Ｉ）に記載の可逆性感熱記録材料。 (II) The reversible thermosensitive recording material as described in (I) above, wherein the crosslinking agent in the gas barrier layer is glyoxylate.
（III）前記グリオキシル酸塩組成物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対してグリオキシル酸塩０．１〜５０質量部であることを特徴とする前記（Ｉ）または（II）に記載の可逆性感熱記録材料。 (III) The content of the glyoxylate composition is 0.1 to 50 parts by mass of glyoxylate with respect to 100 parts by mass of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (I) or (II) A reversible thermosensitive recording material according to 1.
（IV）前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上であり、アセトアセチル変性度が０．５〜１０モル％の範囲内であることを特徴とする前記（Ｉ）〜（III）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。 (IV) The saponification degree of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is 90 mol% or more, and the acetoacetyl modification degree is in the range of 0.5 to 10 mol%. The reversible thermosensitive recording material according to any one of the above.
（Ｖ）前記ガスバリア層中に無機層状化合物を含むことを特徴とする前記（Ｉ）〜（IV）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。 (V) The reversible thermosensitive recording material according to any one of (I) to (IV), wherein the gas barrier layer contains an inorganic layered compound.
（VI）前記ガスバリア層中にＨＬＢ値が４〜１７の範囲内である界面活性剤を含むことを特徴とする前記（Ｉ）〜（Ｖ）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。 (VI) The reversible thermosensitive recording material according to any one of (I) to (V) above, wherein the gas barrier layer contains a surfactant having an HLB value in the range of 4 to 17.
（VII）前記界面活性剤がアセチレン誘導体であることを特徴とする前記（VI）に記載の可逆性感熱記録材料。 (VII) The reversible thermosensitive recording material as described in (VI) above, wherein the surfactant is an acetylene derivative.
（VIII）前記可逆性感熱記録層と前記ガスバリア層との間にアンカー層を備えたことを特徴とする前記（Ｉ）〜（VII）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。 (VIII) The reversible thermosensitive recording material according to any one of (I) to (VII), wherein an anchor layer is provided between the reversible thermosensitive recording layer and the gas barrier layer.
（IX）前記アンカー層は、熱硬化性樹脂（１）を含むことを特徴とする前記（VIII）に記載の可逆性感熱記録材料。 (IX) The reversible thermosensitive recording material according to (VIII), wherein the anchor layer contains a thermosetting resin (1).
（Ｘ）前記熱硬化性樹脂（１）はポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする前記（IX）に記載の可逆性感熱記録材料。 (X) The reversible thermosensitive recording material according to (IX), wherein the thermosetting resin (1) contains a reaction product of a polyester resin and an isocyanate compound.
（XI）前記ガスバリア層と前記保護層との間にプライマー層を備えたことを特徴とする前記（Ｉ）〜（Ｘ）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。 (XI) The reversible thermosensitive recording material according to any one of (I) to (X), wherein a primer layer is provided between the gas barrier layer and the protective layer.
（XII）前記プライマー層は、熱硬化性樹脂（２）を含むことを特徴とする前記（XI）に記載の可逆性感熱記録材料。 (XII) The reversible thermosensitive recording material according to (XI), wherein the primer layer contains a thermosetting resin (2).
（XIII）前記熱硬化性樹脂（２）はポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする前記（XII）に記載の可逆性感熱記録材料。 (XIII) The reversible thermosensitive recording material according to (XII), wherein the thermosetting resin (2) contains a reaction product of a polyvinyl butyral resin and an isocyanate compound.
本発明により、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても、画像安定性等の耐光性や耐水性、繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it has sufficient water resistance, and is excellent in light resistance such as image stability, water resistance, and repeated durability even in operation including a cleaning process and use in severe environmental conditions such as high temperature and high humidity. Further, it is possible to provide a reversible thermosensitive recording material that hardly disappears even after erasing.
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［実施形態１］
本発明の実施形態１の可逆性感熱記録材料１の構成を図１に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料１を模式的に示した部分断面図である。この可逆性感熱記録材料１においては、シート状の支持体２の表面に可逆性感熱記録層３、ガスバリア層４、保護層５がこの順に積層されている。
The reversible thermosensitive recording material of the present invention will be specifically described by the following embodiments. Note that the present invention is not limited to these embodiments.
[Embodiment 1]
The structure of the reversible thermosensitive recording material 1 of Embodiment 1 of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing a reversible thermosensitive recording material 1 of the present invention. In this reversible thermosensitive recording material 1, a reversible
可逆性感熱記録層３は、支持体２に積層されており、上面はガスバリア層４で被覆されている。可逆性感熱記録層３は、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する。染料前駆体や可逆性顕色剤は光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素と反応を起こしやすい。反応により、発色していた可逆性感熱記録層３が褪色や消色することや、また、消色していた可逆性感熱記録層３が黄変することがある。ガスバリア層４は、外気中の酸素が可逆性感熱記録層３に侵入することを防ぐためのものである。保護層５は、可逆性感熱記録材料１に記録をする際にサーマルヘッドを用いて印字した時、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層４及び可逆性感熱記録層３の表面が変形し、いわゆる打痕ができることを防いだり、機械的に傷付きを防いだりするものである。以下に、支持体２、可逆性感熱記録層３及びガスバリア層４、保護層５について順次説明する。
The reversible
［支持体］
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。
[Support]
Examples of the support according to the present invention include paper, non-woven fabric / woven fabric / knitted fabric, plastic film, resin-coated paper, synthetic paper, metal plate, metal foil, glass, quartz glass, aluminum oxide, silicon oxide, and the like. A composite obtained by combining these can be arbitrarily used depending on the purpose. Examples of the plastic film that can be used in the present invention include polyester film, polyolefin film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, nylon film, polystyrene film, polyvinylidene chloride film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl. Examples include alcohol copolymer films, fluororesin films, silicone resin films, polyimide films, aromatic polyamide films, acrylic resin films, and polycarbonate films. A polyester film is preferable in terms of mechanical strength, smoothness, water resistance, solvent resistance, and heat resistance. These plastic films may be used singly or may be used by laminating two or more of one or more kinds of films by an appropriate method.
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。 Examples of the polyester film include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyxylylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). It is done. Preferred polyester films include PET films or PEN films that are excellent in toughness, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, transparency, and electrical insulation.
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状や大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。 The support may be opaque, translucent or transparent. In order to make the background appear white or other specific colors, a white pigment, a colored dye pigment, or air bubbles may be included in the support or on the surface. When the affinity is low when a layer such as a reversible thermosensitive recording layer is provided on the support by coating or bonding, the support is obtained by corona discharge treatment, oxidation reaction treatment (chromic acid, etc.), etching treatment, easy adhesion treatment, etc. A modification treatment may be performed on the surface. There is no restriction | limiting in particular about a shape, a magnitude | size, etc. as a support body concerning this invention. Examples of the shape include a flat plate shape and a roll shape. The size can be appropriately selected according to the use of the reversible thermosensitive recording material.
本発明に係わる支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特には２０μｍ〜１ｍｍがより好適に用いられる。 The thickness of the support according to the present invention can be appropriately selected according to the use of the reversible thermosensitive recording material, and is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 2 mm, and more preferably 20 μm to 1 mm. Used.
なお、支持体は十分なガスバリア性を備えていることが好ましいが、支持体のガスバリア性が不十分な場合は、可逆性感熱記録層側の裏面もガスバリア層で被覆すればよい。また、裏面にガスバリア層を設ける際にガスバリア層と支持体との接着性が十分でない場合、ガスバリア層と支持体との間にアンカー層を設けてもよい。 The support preferably has sufficient gas barrier properties. However, if the support has insufficient gas barrier properties, the back surface on the reversible thermosensitive recording layer side may be covered with a gas barrier layer. In addition, when the gas barrier layer is provided on the back surface, if the adhesion between the gas barrier layer and the support is not sufficient, an anchor layer may be provided between the gas barrier layer and the support.
［可逆性感熱記録層］
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、基本的には通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含んでいる層である。
[Reversible thermosensitive recording layer]
The reversible thermosensitive recording layer according to the present invention basically has a colorless or light dye precursor and a relatively colored state and a decolored state due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. It is a layer containing a reversible developer to be formed.
（染料前駆体）
本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
(Dye precursor)
Examples of the normally colorless to light-colored dye precursors according to the present invention include electron-donating color-forming compounds, and known dye precursors generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, etc. are appropriately selected depending on the purpose. You can choose. For example, a leuco dye or the like can be suitably used. As the leuco dye, a fluoran compound, an azaphthalide compound, a triphenylmethane (aza) phthalide compound, and an indolyl (aza) phthalide compound can be suitably used. A dye precursor may be used independently and may use 2 or more types together. Hereinafter, although the specific example of a dye precursor is given, this invention is not limited to this.
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-pentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butyl) Amino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-n-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl- N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( -Sec-butyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isoamyl) -N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methyl) Amino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane.
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethyl) Anilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (2,4 -Dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2- (m-toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-toluidino) -3- Methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2- (p-toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- Tyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (Nn-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6 Diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6- (di-n-butylamino) fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6- Dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane.
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6- (di-n-propylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2- Chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) ) -3-Chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro -6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino- - (m-trifluoromethyl) -6-fluoran.
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。 3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethyl) Aminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- [4- (Nn-amyl-N-methylamino) phenyl] -4-azaphthalide, 3 -(1-Methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 4-Azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p- Toluizino) Fluoran.
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (Nn-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2, 4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino ) Fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-di-n-propylamino-6- N- methylanilino) fluoran, 2-di -n- propyl amino-6-(N- ethylanilino) fluoran.
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチルトルイジノ）フルオラン。 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (Nn-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- ( N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (Nn-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (Nn-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2 -Amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2 Amino-6- (Nn-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p -Chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (Nn-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo- 6-di-n-butylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyltoluidino) fluorane.
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) spiropyrans, 3-propylspiros Benzopyran.
（可逆性顕色剤）
本発明に係わる可逆性顕色剤は、電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
(Reversible developer)
The reversible developer according to the present invention is an electron accepting compound, and is not particularly limited as long as it is a compound having a function of developing the dye precursor. Conventionally known reversible developers include organic phosphorus compounds, aliphatic carboxylic acid compounds, and phenol compounds. The reversible developer preferably used in the present invention is a phenol compound having a long-chain alkyl group from the viewpoint of color developability, decoloring property, image stability, and the like, and particularly represented by the following general formula (1). A compound is preferably used.
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ３は、主として、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and do not include an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrocarbon atom group at both ends, —CO—, —NH—, Alternatively, it represents a divalent group having a —SO 2 — bond as the minimum structural unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms. R 1 and R 2 mainly represent an alkylene group or an alkenylene group, and may contain an aromatic ring. R 3 mainly represents an alkyl group or an alkenyl group. n represents an integer of 0 to 2, and R 2 and X 2 that are repeated when n is 2 may be the same or different.
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。 X 1 and X 2 in the general formula (1) include a divalent group having a minimum constituent unit of —CO—, —NH—, or —SO 2 — bond that does not contain a hydrocarbon group at both ends. Specific examples thereof include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), diacylamine (—CONHCO—), diacylhydrazine (—CONHNHCO—), oxalic acid diamide (—NHCONCONH—), Acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), Semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), Acyl semicarbazide (-CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-), 3-Acylcarbazate (-CONHNHCOO-, -OCONHNHCO-) ), sulfonamide (-NHSO 2 -, - SO NH-), sulfonyl hydrazide (-SO 2 NHNHCO -, - CONHNHSO 2 -) although groups such like, it is preferably an amide, urea, diacyl hydrazine, oxalic acid diamide.
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the reversible developer represented by the general formula (1) are given below, but the present invention is not limited thereto.
Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。 Np-hydroxyphenyl-N'-octadecylurea, Np-hydroxyphenyl-N'-henicosylurea, Np-hydroxyphenyl-N'-docosylurea, Np-hydroxyphenyl-N'-pentacosyl Urea, Np-hydroxyphenyl-N'-hexacosyl urea, Np-hydroxyphenyl-N'-nonacosyl urea, Np-hydroxyphenyl-N'-triacontyl urea, Np-hydroxyphenyl-N ' -4-oxaoctadecylurea, Np-hydroxyphenyl-N'-12-thiatriacontylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-octadecylurea, N- [2- (P-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-henicosylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl ] -N'-docosyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-heptacosyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-hexacosyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-triacontylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-4-oxaoctadecylurea, N- [2- (p-hydroxy) Phenyl) ethyl] -N'-12-thiatriacontyl urea.
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。 N- (p-hydroxyphenyl) docosanamide, N- (p-hydroxyphenyl) heptacosanamide, N- (p-hydroxyphenyl) hexacosanamide, N- (p-hydroxyphenyl) nonacosanamide, N- (p -Hydroxyphenyl) triacontanamid, N- (p-hydroxyphenyl) -12-thiatriacontanamid, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] docosanamide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) Ethyl] heptacosanamide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] hexacosanamide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] nonacosanamide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ) Ethyl] triacontanamid, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl ]-12-thia Tria near-end amide.
Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。 N-docosyl-p-hydroxybenzamide, N-heptacosyl-p-hydroxybenzamide, N-hexacosyl-p-hydroxybenzamide, N-nonacosyl-p-hydroxybenzamide, N-triacontyl-p-hydroxybenzamide, N-4-oxa Octadecyl-p-hydroxybenzamide, N-docosyl- (p-hydroxyphenyl) acetamide, N-heptacosyl- (p-hydroxyphenyl) acetamide, N-hexacosyl- (p-hydroxyphenyl) acetamide, N-nonacosyl- (p -Hydroxyphenyl) acetamide, N-triacontyl- (p-hydroxyphenyl) acetamide, N-4-oxaoctadecyl- (p-hydroxyphenyl) acetamide, N-docosyl- [3- (p-hydride) Xylphenyl)] propionamide, N-heptacosyl- [3- (p-hydroxyphenyl)] propionamide, N-hexacosyl- [3- (p-hydroxyphenyl)] propionamide, N-nonacosyl- [3- (p- Hydroxyphenyl)] propionamide, N-triacontyl- [3- (p-hydroxyphenyl)] propionamide, N-4-oxaoctadecyl- [3- (p-hydroxyphenyl)] propionamide.
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。 N- (p-hydroxybenzoyl) -N'-octadecanohydrazide, N- (p-hydroxybenzoyl) -N'-docosanohydrazide, N- (p-hydroxybenzoyl) -N'-hexacosinohydrazide, N -(P-hydroxybenzoyl) -N'-triacontanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono ] -N'-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-hexacosinohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-triacontano Hydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-12-thiatriacontanohydrazide.
更に、本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（１−１）から構造式（３−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Furthermore, specific examples of the reversible developer according to the present invention include the following structural formulas (1-1) to (3-9), but the present invention is not limited thereto. Absent.
本発明に用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（１）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。 The reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, and the reversible developer of the general formula (1) for the dye precursor The amount used is 5 to 5000 mass%, preferably 10 to 3000 mass%.
（バインダー樹脂）
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
(Binder resin)
In the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention, a binder resin may be added to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving thermal and / or mechanical strength. Specific examples of the binder resin include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, (meth) acrylic acid amide- (meth) acrylic acid ester copolymer (Meth) acrylic acid amide- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene-maleic anhydride copolymer , Polyvinyl acetate, polyurethane, poly (meth) acrylic acid ester, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl (meth) acrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Salt Vinyl copolymers, polyvinyl chloride, ethylene - vinylidene chloride copolymer, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, and the like. The role of these binder resins is to keep the materials contained in the reversible thermosensitive recording layer uniformly dispersed without being displaced by heat application for image recording or image erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having at least high heat resistance as the binder resin. When heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required, a curable resin is particularly preferable.
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。 Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. When a thermosetting resin is applied, a liquid containing a crosslinking agent is applied and formed into a film, and then crosslinked by heat. Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, urea resins, xylene-formaldehyde resins, melamine resins, guanamine resins, phenol resins, phenoxy resins, saturated polyester resins, unsaturated polyester resins, and polyol resins. In addition, examples of the curing agent used in these thermosetting resins include organic acids, amines, isocyanates, epoxies, phenols, and the like. It only has to be selected. Among these, a crosslinked resin obtained by thermally curing a polyol compound with an isocyanate compound described in JP-A Nos. 10-230680 and 11-58963 is preferable.
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。 As oligomers / monomers used for electron beam curable resins or UV curable resins, there are many types of acrylic oligomers / monomers with excellent radiation curing properties, polyene-thiol oligomers / monomers, and photocationic polymerization type epoxy. Examples include oligomers and monomers. Examples of the acrylic monomer include a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer. In particular, a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are used for UV curing.
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic oligomer / monomer include polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, silicone acrylate, melamine acrylate, polybutadiene acrylate, and the like.
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。 In the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention, a binder resin formed by a reaction between a polyol compound and an isocyanate compound, which are preferable binder resins, will be described. Examples of the polyol compound include poly (meth) acryl polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, polyether polyol, alkyd polyol, caprolactone polyol, and silicone polyol.
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。 Poly (meth) acrylic polyol is a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof, which includes a hydroxyl group, and as a copolymer component containing a hydroxyl group, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid are included. Hydroxyethyl acid, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol and the like are used. Examples of copolymer components other than acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylamide, methacrylamide and derivatives thereof, vinyl acetate, and maleic anhydride.
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。 Polyester polyol refers to a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol having a hydroxyl group. Polybasic acids used in these are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid. , Aromatic polybasic acids such as trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, There are aliphatic polybasic acids such as dimer acid, and acid anhydrides obtained from these polybasic acids are also used.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。 Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, propanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, di In addition to low molecular weight polyols such as acetone glycol and hexanetriol, high molecular weight polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol are also used. In addition to the polyester polyols obtained from these, hydroxycarboxylic acids, or condensates or ring-opening polymerizations thereof of cyclic lactones such as polybutyrolactone polyols, polycaprolactone polyols, and higher fatty acids in addition to the above polybasic acids and polyhydric alcohols. There are alkyd polyols obtained by condensation. The polyether polyol is a polymer having a main chain composed of an ether bond, and includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and these branched esters.
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of polyhydric alcohols, polytetramethylene glycol, and the like. Examples of the silicone polyol include silicone oils having a siloxane bond in the molecule and a terminal hydroxyl group.
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いてもよい。 In addition, fluorine-containing polyols such as hydroxyl-containing fluoroolefin, polyol hydroxyl-terminated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, polyurethane and the like can be used. Furthermore, low molecular weight polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,4-cyclohexadiol, 1,4-dihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol F and other aliphatic, fatty A cyclic, aromatic polyhydric alcohol or polyhydric phenol or a condensate thereof may be used as a reactive diluent.
本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。 As the polyol compound used in the present invention, poly (meth) acrylic polyol and polyester polyol are preferable from the comprehensive evaluation such as additive dispersibility, coating property, adhesiveness, heat resistance and film strength. The polyol compound used in the present invention may be used alone or in combination with one or more other polyol compounds having different polyol parts or other partial structures or different molecular weights.
更に、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂はポリイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。 Further, poly (meth) acryl polyols and polyester polyols having a hydroxyl value of 80 (KOHmg / g) or more are preferably used, and particularly preferably 90 (KOHmg / g) or more and 600 (KOHmg / g) or less. Since the magnitude of the hydroxyl value affects the crosslink density, it affects the surface hardness, chemical resistance, durability, etc. of the coating film. Resins with a hydroxyl value of 80 (KOHmg / g) or more react with the polyisocyanate compound to form a binder resin with a high crosslink density, which improves the durability of the reversible thermosensitive recording layer when repeatedly printed and erased. preferable. If the hydroxyl value exceeds 600 (KOHmg / g), the flexibility may be reduced and the coating layer may break during processing.
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。 A well-known thing can be used as a polyisocyanate compound used for this invention. For example, aromatic aliphatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate (PDI), toluene diisocyanate (TDI), naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated TDI, water XDI, hydrogenated MDI, aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and their derivatives, polyol adducts, and trifunctional or more polyfunctional burette trimers In addition to isocyanate, various oligomers and polymers containing isocyanate may be mentioned. In the present invention, when xylylene diisocyanate or toluene isocyanate is used as the isocyanate compound, the color density is preferably improved, and further, xylylene diisocyanate having a high background whiteness is more preferable.
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組み合わせは任意で良い。 The polyisocyanate compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more with respect to one or more polyol compounds. When using multiple types of polyisocyanate compound and polyol compound, the combination may be arbitrary.
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。 The mixture of the polyol compound and the polyisocyanate compound may be used as it is when the mixture is liquid, but it can also be diluted with a non-reactive solvent with the polyisocyanate compound. As the solvent that can be used, a solvent that dissolves the polyol compound and the polyisocyanate compound and disperses and dissolves the dye precursor and the reversible developer is preferable. Specifically, water; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, and ethylene carbonate, ethers such as diethyl ether, glycol dimethyl ether, glycol diethyl ether, dioxane, dioxolane, and tetrahydrofuran, aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene, and styrene Hydrogen: Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane; methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, chlorine Benzene, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene; N, N- dimethylformamide, N, etc. amides such as N- dimethylacetamide can be used. Among them, it is preferable to use an organic solvent that does not have active hydrogen that is reactive with the polyisocyanate compound. Moreover, what is necessary is just to perform the crosslinking reaction of the said polyol compound and a polyisocyanate compound with reaction temperature 30-160 degreeC, and reaction time 0.1 minute-120 hours. Needless to say, a long time is required when the reaction temperature is low, and a short time is required at a high temperature.
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。 The amount of binder resin used in the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention is preferably such that the mass percentage of the binder resin relative to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. If it is larger than this range, the color density may decrease significantly. On the other hand, if it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer may be lowered, the layer may be deformed, and the color density may be lowered. The mass percentage of the binder resin in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably 40% to 60%, and particularly preferably 45% to 55%.
（消色促進剤）
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドのいずれかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。
(Discoloring accelerator)
In the reversible thermosensitive recording material of the present invention, the reversible thermosensitive recording layer comprises a compound having at least one group of amide, urethane, urea, diacylhydrazine, and oxalic acid diamide in the molecule as a decoloring accelerator. It is preferable to use a quaternary ammonium salt compound in combination. By using the decoloring accelerator in combination, an intermolecular interaction acts between the decoloring accelerator and the developer in the process of forming the erased state, and the erasing speed can be increased.
本発明で用いる消去促進剤としては、下記一般式（４）〜（１１）で表される化合物が特に好ましい。 As the erasure accelerator used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (4) to (11) are particularly preferable.
Ｒ４−ＣＯＮＨ２ ・・・一般式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ２ ・・・一般式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・一般式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・一般式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・一般式（８）
Ｒ４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ５ ・・・一般式（９）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４ ・・・一般式（１０）
（Ｒ４）３Ｎ＋−Ｒ５ Ｚ− ・・・一般式（１１）
R 4 —CONH 2 —General formula (4)
R 4 —NHCONH 2 —General formula (5)
R 4 —CONH—R 5 ... General formula (6)
R 4 —NHCONH—R 5 General formula (7)
R 4 —NHCOCONH—R 5 —General formula (8)
R 4 —CONHNHCO—R 5 —General formula (9)
A-NHCONH-R 4 ... General formula (10)
(R 4) 3 N + -R 5 Z - ··· formula (11)
ただし、一般式（４）〜（１１）中、Ｒ４及びＲ５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、更にこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ４及びＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ａはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。
However, in the general formula (4) ~ (11),
一般式（４）〜（１１）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。 The decoloring accelerators represented by the general formulas (4) to (11) may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount with respect to a reversible developer is 0.1-100 mass%, Preferably it is 0.5-50 mass%, Most preferably, it is 1-20 mass%. If the amount used is less than 0.1% by mass, the decoloring promotion effect may not be exhibited. If the amount used exceeds 100% by mass, the color density may decrease and the heat stability of the printed image may decrease. .
（その他の添加剤）
また、本発明に係わる可逆性感熱記録層には、発色感度及び／または消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。熱可融性物質として、一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。
(Other additives)
In the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention, a heat-fusible substance may be used in combination in order to adjust the color development sensitivity and / or the decoloring temperature. As the heat-fusible substance, those having a melting point of 60 to 200 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 to 180 ° C. are particularly preferable. As the heat-fusible substance, a sensitizer used in general heat-sensitive recording paper can also be used. Examples of heat fusible substances include naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2, Polyether compounds such as 2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether and bis (4-methoxyphenyl) ether, carbonic acid or oxalic acid such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (p-methylbenzyl) oxalate And diester derivatives.
本発明に係わる可逆性感熱記録層には更に、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良く、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤が用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。 The reversible thermosensitive recording layer according to the present invention further comprises an antioxidant such as a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, vitamin A, vitamin for the purpose of improving light resistance and the like. Vitamins such as C and Vitamin E, hindered amine light stabilizers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, triazine antioxidants, benzoate UV absorbers, salicylate UV absorbers, cinnamate UV absorbers An ultraviolet absorber such as an agent may be added. Preferably, a hindered phenol-based antioxidant, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, or a triazine-based antioxidant is used. These ultraviolet absorbers and antioxidants may be used in combination as appropriate.
これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等は、いずれか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。 As these, a polymer containing a monomer having a structural part that expresses each function as a component of polymerization, or a polymer obtained by grafting these structural parts on a polymer main chain can also be used. Moreover, these antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, etc. may be used alone, or two or more of the same or different may be used in combination. When these antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, etc. are used in combination, the amount used with respect to the dye precursor is 0.1 to 200% by mass, preferably 0.5 to 100% by mass, particularly preferably. Is 1-50 mass%. When the amount used is less than 0.1% by mass, the improvement effect may not be exhibited. When the amount used exceeds 200% by mass, the color density and the heat stability of the printed image may be decreased.
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。 Examples of pigments that can be added to the reversible thermosensitive recording layer include, for example, carbonates such as aluminum, zinc, calcium, magnesium, barium, and titanium, oxides, hydroxides, sulfates, and zeolites, silica, Inorganic pigments containing clays such as kaolin, calcined kaolin and talc, starch, styrene resin, polyolefin resin, urea-formalin resin, melamine resin, acrylic resin, paraffin, natural wax, synthetic wax and the like can be used. In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate can be used as a lubricant.
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。 The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention is determined by its composition and desired color density, and specifically, it is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm. .
（可逆性感熱記録層の形成）
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じバインダー樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
(Formation of reversible thermosensitive recording layer)
The reversible thermosensitive recording layer according to the present invention comprises a reversible thermosensitive recording layer containing at least a dye precursor and a reversible developer, and if necessary, a binder resin and a decolorization accelerator on at least one surface of the support. It is formed by coating and forming a coating liquid. As a method for including a dye precursor, a reversible developer, a decoloring accelerator, etc. in the reversible thermosensitive recording layer coating solution, each compound is dissolved in a solvent alone or dispersed in a dispersion medium. A method of mixing, a method of mixing each compound and then dissolving or dispersing in a dispersion medium, a method of dissolving each compound by heating, homogenizing, cooling, dissolving in a solvent or dispersing in a dispersion medium, etc. Although it is mentioned, it is not particularly limited. If necessary, a dispersing agent may be used during dispersion.
バインダー樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物とバインダー樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒にバインダー樹脂が溶解するように溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、市販のバインダー樹脂で、予め溶媒に添加されている場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒もしくは分散媒としてバインダー樹脂と共に用いても良い。 For the binder resin, a compound such as a dye precursor and a reversible developer, which are added alone or mixed, and added before or after being dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, each compound and the binder resin are mixed and then the solvent is mixed. In the method of dissolving or dispersing in a dispersion medium, each compound is heated and dissolved, homogenized and then cooled, and then added before or after being dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. The solvent or dispersion medium is preferably selected so that the binder resin dissolves in the solvent or dispersion medium for the compound such as the dye precursor and the reversible developer. In addition, when a commercially available binder resin is added to the solvent in advance, it may be used together with the binder resin as a solvent or dispersion medium when dissolving or dispersing the compound such as the dye precursor and the reversible developer.
溶媒または分散媒としては具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。 Specific examples of the solvent or dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, ethylene carbonate, ethers such as diethyl ether, glycol dimethyl ether, glycol diethyl ether, dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as styrene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethyl Nkurorohidorin, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene; N, N- dimethylformamide, N, etc. amides such as N- dimethylacetamide can be used.
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、上記の可逆性感熱記録層構成化合物及び溶媒等に加え、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、防腐剤等を含有させることができる。 In the reversible thermosensitive recording layer coating solution, if necessary, in addition to the above-described reversible thermosensitive recording layer constituting compound and solvent, a leveling agent, a dispersant, Hardeners, surfactants, thickeners, antifoaming agents, antistatic agents, infrared absorbers, colored dyes and pigments, fluorescent whitening agents, preservatives, and the like can be included.
本発明における可逆性感熱記録層を支持体上に積層する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。 The method for laminating the reversible thermosensitive recording layer on the support in the present invention is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, comma coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 roll roll coater, dip coater, Various coating machines such as a rod coater, a kiss coater, a gate roll coater, a squeeze coater, a slide coater, a die coater and other smearing apparatuses, a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt can be used. Furthermore, in addition to the usual drying step, each layer can be held by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and further by aging by heating or the like.
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂を含有させる場合、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。 When a curable resin is contained in the reversible thermosensitive recording layer, curing by heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation is performed according to the type of resin. Ultraviolet irradiation can be performed using a known ultraviolet irradiation apparatus. Examples of the ultraviolet irradiation device include those equipped with a light source, a lamp, a power source, a cooling device, a conveying device, and the like. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp. The wavelength of the light source can be appropriately selected according to the ultraviolet absorption wavelength of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator. The output and conveying speed of the ultraviolet irradiation are determined according to the irradiation energy necessary for crosslinking the ultraviolet curable resin.
［ガスバリア層］
本発明に係わるガスバリア層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有し、酸素の透過を抑える効果を有する。該ガスバリア層は、可逆性感熱記録層を被覆することで可逆性感熱記録層への酸素の浸入を抑制し、可逆性感熱記録層中の染料前駆体や可逆性顕色剤が酸素と反応することで起こる劣化（発色画像の退色や地肌変化等）を防ぐことを目的としている。
[Gas barrier layer]
The gas barrier layer according to the present invention contains acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, and has an effect of suppressing permeation of oxygen. The gas barrier layer covers the reversible thermosensitive recording layer to prevent oxygen from entering the reversible thermosensitive recording layer, and the dye precursor and reversible developer in the reversible thermosensitive recording layer react with oxygen. The purpose is to prevent deterioration (color fading of the color image, background change, etc.).
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
本発明に係わるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの側鎖にアセトアセチル基を導入したものを指す。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、変性率は特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、ガスバリア性、被膜の耐水性、層強度等から、平均重合度は１５０〜４０００、ケン化度は７５モル％以上、更には９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が望ましい。ケン化度が低いと塗膜が十分なガスバリア性を有さない場合があり、本発明で目的とする可逆性感熱記録材料の耐光性向上効果が低下するため好ましくない。また、アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％、更には０．５〜１５モル％、特には０．５〜１０モル％が好ましい。アセトアセチル化度が低い、すなわちポリビニルアルコール中のアセトアセチル基が少ないと、殊にそれと反応性を有する架橋剤との架橋性が低下し、耐水性が向上しない場合があり、逆にアセトアセチル化度が高くなると、耐水性は向上するが、低ケン化度の場合と同様にガスバリア性が低下する。
(Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol)
The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol according to the present invention refers to an acetoacetyl group introduced into the side chain of polyvinyl alcohol. The degree of polymerization, degree of saponification, and rate of modification of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, but the average degree of polymerization is 150 due to solubility, coating properties, gas barrier properties, water resistance of the coating, layer strength, and the like. The saponification degree is preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. If the degree of saponification is low, the coating film may not have a sufficient gas barrier property, which is not preferable because the effect of improving the light resistance of the reversible thermosensitive recording material intended in the present invention is lowered. The degree of acetoacetylation is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, and particularly preferably 0.5 to 10 mol%. When the degree of acetoacetylation is low, that is, when there are few acetoacetyl groups in polyvinyl alcohol, the crosslinkability with a crosslinking agent having reactivity with it may decrease, and water resistance may not be improved. When the degree is high, the water resistance is improved, but the gas barrier property is lowered as in the case of the low saponification degree.
（架橋剤）
本発明における架橋剤としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基との反応性を有するもの、または主鎖及び側鎖に結合する水酸基やカルボキシル基等の反応性基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばアルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、アルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。
(Crosslinking agent)
As the crosslinking agent in the present invention, those having reactivity with acetoacetyl groups of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, or having reactivity with reactive groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups bonded to the main chain and side chains If there is no particular limitation, examples include aldehyde group-containing compounds, polyvalent metal compounds, boron compounds, amine compounds, hydrazine compounds, silane compounds, methylol group-containing compounds, epoxy compounds, thiol compounds, isocyanate compounds, polyamide resins, and the like. It is done. In particular, aldehyde group-containing compounds, polyvalent metal compounds, amine compounds, hydrazine compounds, and isocyanate compounds are suitable.
係るアルデヒド基含有化合物としては、グリオキシル酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができ、中でもグリオキシル酸塩が好適に用いられる。グリオキシル酸塩にはグリオキシル酸の金属塩やアミン塩等が挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウム等の金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。耐水性に優れる架橋高分子が得られる点から金属塩、特にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられる。また、グリオキシル酸を使用する場合には、可逆性感熱記録材料が酸により発色することを防ぐため、塗液中でグリオキシル酸が塩を形成するよう金属イオン原となる化合物等を添加することが好ましい。 Examples of such aldehyde group-containing compounds include glyoxylate, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, crotonaldehyde, monoaldehydes such as benzaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, malondialdehyde, terephthalaldehyde, and dialdehyde starch. Of these, glyoxylate is preferably used. Examples of glyoxylate include metal salts and amine salts of glyoxylic acid. Examples of metal salts include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, titanium, zirconium, chromium, Transition metals such as manganese, iron, cobalt, nickel and copper, other metals such as zinc and aluminum and metal salts of glyoxylic acid, and amine salts include amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine Examples include glyoxylic acid salts. From the viewpoint of obtaining a crosslinked polymer having excellent water resistance, metal salts, particularly alkali metal and alkaline earth metal salts are preferably used. In addition, when glyoxylic acid is used, in order to prevent the reversible thermosensitive recording material from being colored by an acid, a compound or the like as a metal ion source may be added so that glyoxylic acid forms a salt in the coating solution. preferable.
また、係る多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。 Further, the polyvalent metal compound is a compound containing an aluminum atom, a zinc atom, an iron atom, a zirconium atom, a titanium atom, a gallium atom, an indium atom, a ruthenium atom, or a hafnium atom, particularly a compound having a zirconium atom. Is preferred.
係るジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）等のいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学工業社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、ジルコニウムアシレート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＢ−１２６」）等が挙げられる。 The compound having a zirconium atom may be any one of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, an oxide compound (zirconyl compound), etc. Zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium bromide, zirconate, zirconate, zirconyl chloride ("Zircosol ZC" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) ”), Zirconyl sulfate, zirconyl nitrate (“ Zircosol ZN ”manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), zirconyl carbonate, ammonium zirconium carbonate (“ Zircosol AC-7 ”manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries Ltd.), potassium zirconium carbonate (No. "Zircosol ZK-10" manufactured by Ichizoku Elemental Chemical Co., Ltd.), zirconyl acetate, Zirconyl allate, zirconyl octylate, zirconyl citrate, zirconyl lactate, zirconyl oxalate, zirconyl phosphate, zirconium tetraacetylacetonate ("Orgatechs ZC-150" manufactured by Matsumoto Fine Chemicals), zirconium monoacetylacetonate (Matsumoto Fine Chemical) "Orgachix ZC-540"), zirconium bisacetylacetonate (Matsumoto Fine Chemical "Orgachix ZC-550"), zirconium monoethyl acetoacetate (Matsumoto Fine Chemical "Olgatix ZC-560"), zirconium Acetate ("Orgachix ZC-115" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Zirconium acylate ( Chicks ZB-126 "), and the like.
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等のジルコニル化合物が好ましく、特に塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。 Among these compounds containing zirconium atoms, zirconyl compounds such as ammonium zirconium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconyl acetate, basic zirconyl chloride, zirconyl oxychloride, zirconyl nitrate and the like are preferable, and basic zirconyl chloride and zirconyl nitrate are particularly preferred in the present invention. It is preferably used in that it can remarkably exhibit the purpose.
また、係るチタン原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物等のいずれであってもよく、具体例としては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンラクテート、チタン等が挙げられる。 Further, the compound having a titanium atom may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, an oxide compound, and the like. Specific examples include titanium acetyl acetate, Examples include triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium lactate, and titanium.
また、係るヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機酸塩、及びギ酸、しゅう酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体等のヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、等のヒドラジド化合物を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の多価ヒドラジド化合物が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。 Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrochloride, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, carbonic acid and other inorganic acid salts, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid, hydrazine methyl, ethyl, Hydrazine derivatives such as mono-substituted products such as propyl, butyl and allyl, asymmetric di-substituted products such as 1,1-dimethyl and 1,1-diethyl, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid Dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Razide, trihydrazide citrate, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin (such as “Amicure VDH” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), 7,11-octadecadien-1,18-di Examples thereof include hydrazide compounds such as carbohydrazide (“Amicure UDH” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), polyacrylic acid hydrazide, and the like, and in particular, adipic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5 A polyhydric hydrazide compound such as isopropyl hydantoin is preferably used in that the object of the present invention can be remarkably exhibited.
また、係るアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−、２，４，４−混合物）、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンイミン等が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。 Examples of such amine compounds include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, trimethylhexa Methylenediamine (2,2,4-, 2,4,4-mixture), aliphatic polyamines such as polyoxypropylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'- Alicyclic polyamines such as diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfur Amino group-containing water-soluble polymers such as aromatic diamines such as styrene, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, m-xylylenediamine, amino group-modified polyvinyl alcohol resins, polyvinylamine, polyallylamine, and polyethyleneimine. In particular, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, m-xylylenediamine, amino group-modified polyvinyl alcohol resin, polyethyleneimine, and the like are preferably used in that the object of the present invention can be remarkably exhibited.
また、メチロール化アミノ樹脂としてメチロールメラミン（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＭＡＬＭ−３０Ｗ）や、ブチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化メラミン等、メチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂等も好適に用いられる。 In addition, methylol melamine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMIMALM-30W), butyl etherified melamine, methyl etherified melamine, etc., as a methylolated amino resin, some or all of the methylol groups of methylolmelamine are methanol, ethanol, propanol Melamine resin modified with one kind or two or more kinds of monohydric alcohols such as butanol, octyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol is also preferably used.
本発明に係わるガスバリア層において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分の質量基準で、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂１００部に対して０．１〜５０質量部、更には０．５〜２０質量部、特には１〜１０質量部であることが好ましい。係る含有量が少なすぎると十分な耐水性が得られず、一方、多くなりすぎても反応効率が上がらず耐水性が悪くなる場合や、架橋剤量自体が多いためにガスバリア性が損なわれる場合がある。 In the gas barrier layer according to the present invention, the content of the crosslinking agent relative to the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resin based on the mass of the solid content. Furthermore, it is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass. If the content is too small, sufficient water resistance cannot be obtained. On the other hand, if the content is too large, the reaction efficiency does not increase and the water resistance deteriorates, or the gas barrier property is impaired due to the large amount of the crosslinking agent itself. There is.
（無機層状化合物）
本発明に係わるガスバリア層には、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤の他に、更に無機層状化合物を添加しても良い。係る無機層状化合物としては、層状構造を有する結晶性の無機化合物であれば特に制限はなく、例えばスメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、天然物と合成物のどちらも用いることができるが、分散媒に膨潤、へき開する性質のものがより好ましい。
(Inorganic layered compound)
In addition to the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the crosslinking agent, an inorganic layered compound may be added to the gas barrier layer according to the present invention. The inorganic layered compound is not particularly limited as long as it is a crystalline inorganic compound having a layered structure, and examples thereof include clay minerals such as smectite, kaolin, mica, hydrotalcite, and chlorite. Specifically, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, hydrous halloysite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, phlogopite, talc , Antigolite, chrysotile, pyrophyllite, vermiculite, xanthophyllite, chlorite and the like. Moreover, scale-like silica etc. can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Both natural products and synthetic products can be used, but those having the property of swelling and cleaving in the dispersion medium are more preferable.
無機層状化合物の添加量としては特に制限はなく、固形分質量基準でアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００部に対して５〜９０部、更には１０〜５０部が好ましい。無機層状化合物を併用する場合、その添加量が少なすぎると無機層状化合物が十分に積層せず、多すぎると塗面の平滑性が損なわれたり、十分な塗膜強度が得られず、繰り返し使用した際に塗膜剥離が起きる原因となる。 There is no restriction | limiting in particular as addition amount of an inorganic stratiform compound, 5-90 parts with respect to 100 parts of acetoacetyl modified polyvinyl alcohol on a solid content mass basis, Furthermore, 10-50 parts are preferable. When the inorganic layered compound is used in combination, if the amount added is too small, the inorganic layered compound will not be sufficiently laminated, and if it is too much, the smoothness of the coated surface will be impaired, or sufficient coating strength will not be obtained, and repeated use When this occurs, it may cause peeling of the coating film.
係る無機層状化合物を含むガスバリア層の塗液を調製する際には、凝集体の発生を防ぐため、液の電解質濃度の変化が緩やかに進むような方法をとることが好ましい。具体的な方法は特に限定されるものではないが、例えば無機層状化合物の懸濁液（遠心分離によって塗膜の表面平滑性を損なうような大粒子を除去したもの）を撹拌しながら少量のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を添加し、両者が十分に馴染んだところで、様子をみながら残りのアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液を少量ずつ添加して混合するなどの方法がある。 When preparing a gas barrier layer coating liquid containing such an inorganic layered compound, it is preferable to take a method in which the change in the electrolyte concentration of the liquid gradually proceeds in order to prevent the formation of aggregates. The specific method is not particularly limited. For example, a small amount of acetoate is stirred while stirring a suspension of an inorganic layered compound (from which large particles that impair the surface smoothness of the coating film are removed by centrifugation). There is a method in which an aqueous acetyl-modified polyvinyl alcohol solution is added, and when both are sufficiently familiar, the remaining acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol solution is added little by little while observing the situation.
無機層状化合物を含むガスバリア層塗液を形成する撹拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機の圧力条件として１〜１００ＭＰａで分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こりやすくなり、微粉化しすぎてしまい、ガス通過路長が短くなってしまうため、目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。 The stirrer or dispersion device for forming the gas barrier layer coating liquid containing the inorganic stratiform compound is not particularly limited as long as it is a normal stirrer or disperser, and the inorganic stratiform compound is uniformly dispersed in the dispersion using these. However, it is preferable to use a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser or the like from the viewpoint of obtaining a transparent and stable inorganic layered compound dispersion. It is preferable to perform the dispersion treatment at 1 to 100 MPa as the pressure condition of the high-pressure disperser. If the pressure condition exceeds 100 MPa, the inorganic stratiform compound tends to be crushed and too fine, and the gas passage length is shortened, so that the target gas barrier property may be lowered. Conversely, if the pressure condition is less than 1 MPa, there may be a problem that the dispersion of the inorganic layered compound does not proceed or that a huge amount of time is required for the dispersion.
（界面活性剤）
本発明に係わるガスバリア層を塗設するに当たり、ガスバリア層塗設表面との塗工適性を高め、均一なガスバリア層皮膜を形成させると共に、隣接層の密着性や接着性を向上させ、耐光性等の画像安定性や繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録材料とするため、ガスバリア層塗液には界面活性剤を含有させても良い。
(Surfactant)
In coating the gas barrier layer according to the present invention, it improves the coating suitability with the gas barrier layer coating surface, forms a uniform gas barrier layer film, improves the adhesion and adhesion of adjacent layers, light resistance, etc. In order to obtain a reversible thermosensitive recording material having excellent image stability and repeated durability, the gas barrier layer coating solution may contain a surfactant.
本発明に係るガスバリア層の塗液に含有させる界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値が４〜１７が好ましい。ＨＬＢ値が４未満の界面活性剤では十分な塗工適性が得られず、均一なガスバリア層が形成されないなどから、可逆性感熱記録材料の耐光性向上効果が十分に得られないことがあり、好ましくない。一方、ＨＬＢ値が１７を超える界面活性剤では塗工適性は問題ないが、ガスバリア層の特に両隣接層との界面が親水性が高くなることなどから、可逆性感熱記録材料が十分な耐水性を有さないことがあり、好ましくない。ＨＬＢ値はアトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法等、定義により必ずしも一定していないが、界面活性剤メーカーのカタログ等には必ずＨＬＢ値の記載があるので、それを参照して選定すれば良い。ガスバリア層塗液に用いる界面活性剤としては、ＨＬＢ値が６〜１５がより好ましく、８〜１４が好適である。 The surfactant contained in the gas barrier layer coating liquid according to the present invention preferably has an HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of 4 to 17. A surfactant having an HLB value of less than 4 cannot obtain sufficient coating suitability, and a uniform gas barrier layer cannot be formed. Therefore, the light resistance improvement effect of the reversible thermosensitive recording material may not be sufficiently obtained. It is not preferable. On the other hand, there is no problem in coating suitability with a surfactant having an HLB value of more than 17, but the reversible thermosensitive recording material has sufficient water resistance due to the high hydrophilicity of the gas barrier layer, particularly the interface between both adjacent layers. Is not preferable. The HLB value is not necessarily constant by definition, such as the Atlas method, Griffin method, Davis method, Kawakami method, etc., but the HLB value is always described in the surfactant manufacturer's catalog etc., so select it with reference to it. It ’s fine. As the surfactant used in the gas barrier layer coating solution, an HLB value of 6 to 15 is more preferable, and 8 to 14 is preferable.
また、界面活性剤には、親水性部分がアニオン性、カチオン性、両性（ベタイン）のものとノニオン（非イオン）性のものがあり、本発明においてはいずれも用いることができるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、分子構造中にアセチレンアルコール骨格やアセチレングリコール骨格を有するアセチレン誘導体系界面活性剤がより好ましい。アセチレン誘導体系界面活性剤の具体例としては、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１，４−ブチンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等が挙げられる。 In addition, surfactants include anionic, cationic, amphoteric (betaine) and nonionic (nonionic) hydrophilic portions, and any of them can be used in the present invention. A surfactant is preferred. As the nonionic surfactant, an acetylene derivative surfactant having an acetylene alcohol skeleton or an acetylene glycol skeleton in the molecular structure is more preferable. Specific examples of the acetylene derivative surfactant include 2-propyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, and 3-methyl-1-pentyne-3- All, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 1,4-butynediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3 , 6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, ethylene oxide of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ( -CH 2 CH 2 O-) adduct, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol.
これらアセチレン誘導体系界面活性剤は、日信化学工業社からサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社からアセチレノールという商品名で市販されており、利用することができる。市販品の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オールとしてオルフィンＢ、３−メチル−１−ペンチン−３−オールとしてオルフィンＰ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールとしてサーフィノール６１、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールとしてオルフィンＹ、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールとしてサーフィノール８２、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとしてサーフィノール１０４、アセチレノールＥ００、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物としてサーフィノール４００シリーズ、アセチレノールＥシリーズ（Ｅ００を除く）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールとしてサーフィノールＤＦ−１１０等がある。
These acetylene derivative-based surfactants are commercially available under the trade names of Surfinol and Orphine from Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and acetylenol from Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. and can be used. Specific examples of commercially available products include Orphine B as 3-methyl-1-butyn-3-ol, Orphine P as 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol Surfynol 61 as all, Orphine Y as 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol,
本発明に係るガスバリア層の塗液に含有させる、アセチレン誘導体系界面活性剤を包含する界面活性剤の含有量は、本発明に係るアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、最適には０．１〜３質量部である。本発明に係るアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは水に可溶なため、ガスバリア層の水性塗液に適用するに当たって界面活性剤が溶けにくい場合は、エタノール等の水溶性有機溶媒と界面活性剤を予め混合しておいてから添加しても良い。 The content of the surfactant including the acetylene derivative-based surfactant contained in the coating liquid for the gas barrier layer according to the present invention is 0.01 to 10 parts per 100 parts by mass of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol according to the present invention. Mass parts are preferred, 0.05-5 parts by mass are more preferred, and optimally 0.1-3 parts by mass. Since the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol according to the present invention is soluble in water, when the surfactant is difficult to dissolve when applied to the aqueous coating liquid of the gas barrier layer, the surfactant is mixed in advance with a water-soluble organic solvent such as ethanol. It may be added after that.
（接着性向上剤）
本発明に係わるガスバリア層は、隣接層との接着性を向上させるための接着性向上剤を含んでも良い。接着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられ、ガスバリア性能に影響の少ない範囲で１種類または２種類以上を加えることができる。
(Adhesion improver)
The gas barrier layer according to the present invention may contain an adhesion improver for improving the adhesion with the adjacent layer. Adhesion improvers include silane coupling agents, titanium coupling agents, isocyanate compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, etc. Add one or more types within a range that has little effect on gas barrier performance. Can do.
本発明において用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、３−イソシアネートトリエトキシシリルプロピル等のイソシアネートアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物が、ガスバリア層との隣接層表面に存在する有機残基との反応が速やかに進行することから好ましい。 Examples of the silane coupling agent used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Alkoxysilanes having a vinyl group such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Epoxy such as ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Group-containing alkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Amino groups such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- [2- (N-vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane; Alkoxysilane having an imino group, isocyanate alkoxysilane such as 3-isocyanatotriethoxysilylpropyl, alkoxysilane having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopro It can be exemplified alkoxysilane having an ureido group such as Le triethoxysilane. Among these specific exemplary compounds, trialkoxysilane compounds having an amino group and a mercapto group are preferred because the reaction with organic residues present on the surface of the adjacent layer to the gas barrier layer proceeds rapidly.
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。 Examples of the aziridine compound used in the present invention include trimethylolpropane tris (3-aziridinylpropionate), trimethylolpropane tris [3- (2-methylaziridinyl) propionate], trimethylolpropane tris ( 2-aziridinyl butyrate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, pentaerythritol tris [3- (1-aziridinyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6- Bis (1-aziridinocarbamoyl) hexamethylenediamine and the like can be mentioned.
本発明において用いられるイソシアネート化合物には特に制限はないが、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ＴＤＩ、ＮＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the isocyanate compound used in this invention, The following are mentioned. For example, hydrogenated TDI, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, HDI, IPDI, xylylene diisocyanate (XDI) and other aliphatic or alicyclic diisocyanates, and their derivatives are burette type, isocyanurate type, adduct type, etc. In addition to polyisocyanates that are trifunctional or higher than the above, various isocyanates containing isocyanates, aliphatic isocyanate compounds such as polymers, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate (PDI), TDI, NDI, and MDI, and derivatives thereof In addition to polyisocyanates having a trifunctional or higher functionality such as a burette type, an isocyanurate type, and an adduct type, there may be mentioned aromatic isocyanate compounds such as various oligomers and polymers containing isocyanate.
本発明に係わるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが水を主とする水性液にしか溶解しない関係上、ガスバリア層塗液は基本的に溶媒として水を含有しているため、塗液状態での水との反応を抑え、成膜後に硬化が進行することが好ましい。従って、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。更に、疎水性基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されているものが挙げられる。 Since the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol according to the present invention is soluble only in an aqueous liquid mainly composed of water, the gas barrier layer coating liquid basically contains water as a solvent. It is preferable that the reaction is suppressed and curing proceeds after film formation. Therefore, a self-emulsifying type polyisocyanate compound that is present in a water-dispersed state by introducing a hydrophilic group into the skeleton of the isocyanate compound is more preferable. Furthermore, it is more preferable to introduce a hydrophobic group because the reaction with water before film formation can be further suppressed. Examples of the self-emulsifying isocyanate compound include JP-B-55-7472, JP-A-5-222150, JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, and the like. What is described is mentioned.
本発明において用いられるカルボジイミド化合物は、上記同様に水分散型乳化タイプであることが好ましい。カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖を伸長し、更に親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好であり、本発明に好ましく用いることができる。 The carbodiimide compound used in the present invention is preferably a water-dispersed emulsion type as described above. The carbodiimide compound is hydrophilized by extending the chain by urethanization of an isocyanate-terminated carbodiimide compound and a polyol compound, and then hydrophilizing the molecular end with a hydrophilic oligomer to achieve a balance between stability and crosslinkability. Is favorable and can be preferably used in the present invention.
本発明において用いられる、オキサゾリン化合物の例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。 Examples of oxazoline compounds used in the present invention include 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-n-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl. -2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and the like.
前述の架橋剤及び接着性向上剤は、無機層状化合物を併用する場合であれば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと無機層状化合物の分散調整後に添加してもよい。理由は定かではないが、このようにしてガスバリア層塗液を調製することで、無機層状化合物がガスバリア性樹脂によく膨潤した状態で架橋反応と結晶化が進行し、形成された層の一体感が高まる等の理由で、ガスバリア層のガスバリア性がより向上する場合がある。 In the case where the inorganic layered compound is used in combination, the above-described crosslinking agent and adhesion improver may be added after the dispersion adjustment of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the inorganic layered compound. The reason is not clear, but by preparing the gas barrier layer coating liquid in this way, the cross-linking reaction and crystallization proceed in a state where the inorganic layered compound is well swollen in the gas barrier resin, and the formed layer has a sense of unity. The gas barrier property of the gas barrier layer may be further improved for reasons such as the increase of
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１０μｍの範囲がより好ましい。ガスバリア層の厚さが０．１μｍより薄いと塗工性が悪く均一な層を形成できない場合があり、２０μｍより厚いと可逆性感熱記録層への加熱ヘッド等に対する感度が低下するため好ましくない。 Although the thickness of a gas barrier layer changes with oxygen permeation characteristics of a gas barrier layer, the range of 0.1-20 micrometers is preferable and the range of 0.2-10 micrometers is more preferable. If the thickness of the gas barrier layer is less than 0.1 μm, the coatability may be poor and a uniform layer may not be formed. If the thickness is more than 20 μm, the sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer to a heating head or the like is not preferable.
［保護層］
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、ガスバリア層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、更に耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合しても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
[Protective layer]
In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the gas barrier layer for the purpose of enhancing durability during repeated use. The protective layer preferably contains a curable resin such as a thermosetting resin, an electron beam curable resin, or an ultraviolet curable resin, and particularly preferably an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin. As the curable resin, resins exemplified as binder resins that can be used in the reversible thermosensitive recording layer can be used. Further, for the purpose of further improving the durability or adjusting the glossiness, a pigment may be blended, or a higher fatty acid metal salt or the like may be blended as a lubricant. As the pigment and the higher fatty acid metal salt, the compounds exemplified in the reversible thermosensitive recording layer can be used.
その中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。紫外線等を用いて硬化させる樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。また、熱によって硬化させる場合には、イソシアネート系化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等を用いればよい。 Among these, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin. Examples of resins that are cured using ultraviolet rays include urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, vinyls, and unsaturated polyesters. Examples of oligomers include monomers such as various monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates, vinyl esters, ethylene derivatives, and allyl compounds. In the case of curing using ultraviolet rays, a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator can be used. In the case of curing by heat, a thermosetting resin using an isocyanate compound or the like as a crosslinking agent, for example, acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, cellulose A resin having a group that reacts with a crosslinking agent, such as acetate butyrate, or a resin obtained by copolymerizing a monomer having a group that reacts with a crosslinking agent and another monomer may be used.
保護層において、耐熱性や繰り返し耐久性を向上させる目的で、保護層中に顔料を用いることが好ましい。顔料としては、有機または無機の顔料を単独または混合して用いる。有機顔料としては、例えばシリコン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。無機顔料としては、シリカ、アルミナ、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニア、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性から無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。 In the protective layer, it is preferable to use a pigment in the protective layer for the purpose of improving heat resistance and repeated durability. As the pigment, organic or inorganic pigments are used alone or in combination. Examples of organic pigments include silicon pigments, fluorine pigments, acrylic pigments, polyurethane pigments, polyamide pigments, epoxy resin pigments, thermosetting resin hollow pigments, and polyethylene waxes. Inorganic pigments include silica, alumina, zinc, calcium, magnesium, barium, zirconia, tin, cerium, antimony, titanium, indium, and other carbonates, oxides, hydroxides, sulfates, etc .; talc, zeolite, kaolin, Examples include calcined kaolin and clay. In view of heat resistance and repeated durability, inorganic pigments are preferably used, and silica is particularly preferably used.
本発明に係わる保護層は、単層でも、２層以上の複数層から構成されていても良いが、保護層の膜厚は、保護層の層数に関係なく、保護層全体として０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。感熱ヘッドを用いた印字方式で使用する場合、膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより薄いと予期した耐久性が得られず、好ましくない。 The protective layer according to the present invention may be composed of a single layer or a plurality of two or more layers. However, the protective layer has a thickness of 0.1 as the whole protective layer regardless of the number of protective layers. The range of 10 to 10 μm is preferable, and 0.5 to 5 μm is more preferable. When used in a printing system using a thermal head, if the film thickness exceeds 10 μm, the effect is saturated and the sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer tends to decrease. If the film thickness is thinner than 0.1 μm, the expected durability cannot be obtained, which is not preferable.
本発明において、前記ガスバリア層とガスバリア層に隣接する上下の層との接着性が十分でない場合、ガスバリア層とそれに隣接する層との間に接着性改良層を設けても良い。本発明では、ガスバリア層とその下層である可逆性感熱記録層との間に設ける場合はこれをアンカー層、ガスバリア層とその上層である保護層との間に設ける場合はこれをプライマー層と記載する。 In the present invention, when the adhesion between the gas barrier layer and the upper and lower layers adjacent to the gas barrier layer is not sufficient, an adhesion improving layer may be provided between the gas barrier layer and the adjacent layer. In the present invention, when it is provided between the gas barrier layer and the reversible thermosensitive recording layer as the lower layer, it is described as the anchor layer, and when it is provided between the gas barrier layer and the protective layer as the upper layer, it is described as the primer layer. To do.
［アンカー層］
アンカー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、ガスバリア層塗液に濡れやすく、接着性を有する均一な面を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。アンカー層は可逆性感熱記録層を被覆し、ガスバリア層等の成分が可逆性感熱記録層へ移行して可逆性感熱記録層の特性に影響を与えることを防ぐような、バリア効果を持たせることもできる。
[Anchor layer]
The anchor layer contains a thermosetting resin. The thermosetting resin is not particularly limited as long as it has high heat resistance, does not affect the characteristics of the reversible thermosensitive recording layer, is easily wetted by the gas barrier layer coating liquid, and forms a uniform surface having adhesiveness. Although not intended, for example, epoxy resin, urea resin, xylene-formaldehyde resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, phenoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyol resin and the like can be mentioned. In addition, examples of the curing agent include organic acids, amines, isocyanates, epoxies, phenols, and the like. A suitable reactive agent may be selected depending on the type of thermosetting resin. The anchor layer covers the reversible thermosensitive recording layer and has a barrier effect that prevents components such as the gas barrier layer from moving to the reversible thermosensitive recording layer and affecting the properties of the reversible thermosensitive recording layer. You can also.
［プライマー層］
プライマー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、アンカー層と同様、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、保護層塗液に馴染みやすく、均一な面を形成して接着性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すればよい。
[Primer layer]
The primer layer contains a thermosetting resin. As the thermosetting resin, like the anchor layer, it has high heat resistance, does not affect the characteristics of the reversible thermosensitive recording layer, is easy to adapt to the protective layer coating liquid, has a uniform surface and has adhesiveness Is not particularly limited, for example, epoxy resin, urea resin, xylene-formaldehyde resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, phenoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyol resin, etc. It is done. Further, examples of the curing agent include organic acids, amines, isocyanates, epoxies, phenols, and the like, and a suitable reactive agent may be selected depending on the type of thermosetting resin.
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間のいずれかの層間に何らかの機能を持つ中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。 In the present invention, an intermediate layer having some function is provided between any of the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer for the purpose of improving weather resistance, etc. An undercoat layer may be provided between the thermal recording layers, or a light reflecting layer or an air layer may be provided. In particular, the undercoat layer may contain hollow particles. When the reversible thermosensitive recording layer is provided only on one side of the support, a back coat layer may be provided on the other side of the support. These layers may be composed of a single layer or a plurality of layers of two or more layers. Moreover, it is preferable that these layers contain curable resins, such as a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin.
本発明において、前記中間層、アンカー層、プライマー層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。 In the present invention, the intermediate layer, the anchor layer, and the primer layer may contain an ultraviolet absorber or an antioxidant. UV absorbers and antioxidants include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, triazine antioxidants, benzoate UV absorbers, salicylate UV absorbers, cinnamate UV absorbers, etc. An organic ultraviolet absorber such as an agent, or an inorganic ultraviolet absorber such as zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, and titanium oxide can be used.
本発明において、支持体上に設けられた保護層、プライマー層、ガスバリア層、アンカー層、中間層、可逆性感熱記録層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。 In the present invention, a protective layer, a primer layer, a gas barrier layer, an anchor layer, an intermediate layer, a reversible thermosensitive recording layer, an undercoat layer and the like provided on the support, if necessary, a leveling agent, a dispersant, Hardeners, surfactants, thickeners, preservatives, fillers, coloring dyes, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, anti-aging agents, pH adjusters, antifoaming agents, Various additives such as pigments, lubricants and antistatic agents can be added.
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。 The method of laminating each layer in the present invention on a support to form a reversible thermosensitive recording material is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, comma coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 roll roll coater, dip coater, Various coating machines such as a rod coater, a kiss coater, a gate roll coater, a squeeze coater, a slide coater, a die coater and other smearing apparatuses, a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt can be used. Furthermore, in addition to the usual drying step, each layer can be held by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and further by aging by heating or the like. By these methods, it is possible to apply and print one layer at a time or multiple layers simultaneously.
上記各層のいずれかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。 When any of the above layers contains a curable resin, curing by heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation is performed in accordance with the type of resin. Ultraviolet irradiation can be performed using a known ultraviolet irradiation apparatus. Examples of the ultraviolet irradiation device include a light source, a lamp, a power source, a cooling device, a transport device, and the like. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp. The wavelength of the light source can be appropriately selected according to the ultraviolet absorption wavelength of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator. The output and conveying speed of the ultraviolet irradiation are determined according to the irradiation energy necessary for crosslinking the ultraviolet curable resin.
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention may be provided with a printing recording layer such as printing such as offset printing or gravure printing; an ink jet recording layer, a thermal transfer image receiving layer, a sublimation thermal transfer image receiving layer. These print and print recording layers may be provided by being laminated with the reversible thermosensitive recording layer, or may be provided on a part of the same surface as the reversible thermosensitive recording layer. Further, it may be provided on a part of or the entire surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided. An overprint varnish (OP varnish) layer mainly composed of a curable resin may be provided partially or entirely on the print recording layer.
本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。 In the reversible thermosensitive recording material of the present invention, the other layer, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided, the surface on the opposite side, etc. are electrically, magnetically and optically. A material capable of recording information may be included. Further, the support may be a multilayer and an IC chip may be sandwiched between them. Further, an antistatic layer can be provided on one side or both sides for the purpose of antistatic. The reversible thermosensitive recording material of the present invention can be attached to another medium through an adhesive layer or the like, or using a heat-fusible resin as a support.
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えばプラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。 When the IC chip is encapsulated between the layers of the reversible thermosensitive recording material, for example, it can be encapsulated between the layers of the plastic film or between the paper substrate and the plastic film. It is preferable from the viewpoint of print quality that sealing is performed between layers away from the reversible thermosensitive recording layer. When a non-contact IC chip is encapsulated, it can be encapsulated with an antenna. A cushion layer can be provided for the purpose of preventing the IC chip from being damaged by the pressure during encapsulation. The thickness of the cushion layer is preferably 10 μm or more because cushioning properties are insufficient if it is less than 10 μm. In addition, since a load is applied to the joint between the IC chip and the antenna, the area of the cushion layer is preferably large enough to cover the IC chip and the antenna joint. The cushion layer can be provided on one side or both sides. More preferably, cushion layers are provided on both sides. As the cushion layer, a thermoplastic resin is preferable. The foamed resin has better cushioning properties and can prevent the IC chip from being damaged.
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。 The method of laminating each layer in the present invention on a support to form a reversible thermosensitive recording material is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, comma coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 roll roll coater, dip coater, Various coating machines such as a rod coater, a kiss coater, a gate roll coater, a squeeze coater, a slide coater, a die coater and other smearing apparatuses, a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt can be used. Furthermore, in addition to the usual drying step, each layer can be held by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and further by aging by heating or the like. By these methods, it is possible to apply and print one layer at a time or multiple layers simultaneously.
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うためには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。 In the reversible thermosensitive recording material of the present invention, in order to form a color-coded recording image, it is sufficient to rapidly cool after heating, and to erase the recorded image, if the cooling rate after heating is slow. good. For example, after heating by an appropriate method, a colored state can be developed by rapidly cooling by pressing a low-temperature metal block or the like. In addition, if the heating is performed for a very short time using a thermal head, laser light, or the like, the cooling is performed immediately after the heating is completed, so that the colored state can be maintained. On the other hand, when heated for a relatively long time with a suitable heat source (thermal head, laser light, heat roll, heat stamp, high-frequency heating, electric heater, radiant heat from a light source such as a tungsten lamp or halogen lamp, hot air, etc.) Since not only the layer but also the support and the like are heated, even if the heat source is removed, the cooling rate is slow, and the color is lost. Therefore, even when the same heating temperature and the same heat source are used, the coloring state and the decoloring state can be arbitrarily developed by controlling the cooling rate.
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の膜による光熱変換層を用いることもできる。 Examples of the laser used for heating include, but are not limited to, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser. In order to efficiently perform heating with a semiconductor laser or a YAG laser, a reversible thermosensitive recording layer contains a photothermal conversion material having absorption in the near infrared region, or a photothermal conversion layer containing a photothermal conversion material is reversible. It is preferably provided directly adjacent to the thermal recording layer. Examples of photothermal conversion materials having absorption in the near infrared region include, for example, metal or metalloid layers such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, and aluminum, immonium compounds, metal complex compounds, cyanine dyes, squarylium dyes, Photothermal conversion dyes such as naphthoquinone dyes, phthalocyanine compounds, and polymethine compounds can be used, and can be contained in the reversible thermosensitive recording layer in a dispersed state or in a molecular state. Preferable photothermal conversion dyes include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of photothermal conversion efficiency, solubility in solvents, dispersibility in resins, and light resistance to ultraviolet light, and phthalocyanine compounds are particularly preferable. When the photothermal conversion layer is provided in the vicinity of the reversible thermosensitive recording layer, a photothermal conversion layer formed of a film such as a copper thin film, indium tin oxide (ITO), or antimony tin oxide (ATO) can also be used.
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。 Examples of phthalocyanine compounds include naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium chloride phthalocyanine compounds, tin phthalocyanine compounds, and more preferably. Are vanadyl phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, and tin phthalocyanine compounds. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting the absorption wavelength, improving the solubility in a solvent, improving light resistance, and the like. Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, an aryl thioether group, an amide group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom, and a fluorine atom. When there are two or more substituents on the aromatic ring, they may be the same or different, and the substituents may be bonded to form a ring.
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。 The amount of the photothermal conversion dye used is preferably set so that the absorbance at the oscillation wavelength of the light source used is 0.2 or more. If it is less than this amount, sufficient heat generation cannot be obtained, and the recording sensitivity is lowered. On the other hand, the photothermal conversion dye has some absorption in the visible region, and if the amount used is too large, the contrast is lowered. It is preferable to set an upper limit for the amount of photothermal conversion dye used so that an average transmittance of 400 nm to 700 nm can be secured by 60% or more. Two or more kinds of photothermal conversion dyes can be mixed and used.
光熱変換色素は、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。 The photothermal conversion pigment is preferably contained in at least one of the same layer or adjacent layers with respect to the reversible thermosensitive recording layer containing at least the dye precursor and the reversible developer, and contained in the same layer. It is more preferable to obtain good sensitivity.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this Example. In the examples, the number of parts is based on the mass of the active ingredient. For example, the solvent is the number of parts of the active ingredient, but the solution and the dispersion are the solute and dispersoid contained therein.
実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消去促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗液を調製した。
Example 1
(A) Preparation of reversible thermosensitive recording layer coating solution As a dye precursor, 20 parts of 2- (p-toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, and as a reversible developer, N- [3- ( p-Hydroxyphenyl) propiono] -N′-docosanohydrazide, 5 parts N- (1- (4-methyl) piperazinyl) -N′-octadecylurea as an erasure accelerator, polyester polyol (manufactured by DIC Corporation) , Trade name: Vernock 11-408, active ingredient: 70% by mass) A mixture of 100 parts and 950 parts of methyl ethyl ketone was dispersed with glass beads for 12 hours with a paint shaker to obtain a dispersion. To the dispersion thus obtained, 130 parts of an isocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D-110N, active ingredient: 75% by mass) and 62 parts of methyl ethyl ketone are added and mixed well, and reversible thermosensitive. A recording layer coating solution was prepared.
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
(B) Coating of Reversible Thermosensitive Recording Layer Coating Liquid The reversible thermosensitive recording layer coating liquid obtained in (A) is applied to a white polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 250 μm with a dry coating amount of 10 g / m 2. Then, after drying at 100 ° C. for 1 minute, it was further cured by heating at 50 ° C. for 24 hours to form a reversible thermosensitive recording layer.
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
(C) Preparation of intermediate layer coating solution 50 parts of 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] as a UV absorber, polyester polyol (DIC) Co., Ltd., trade name: Burnock 11-408) A mixture of 100 parts and 800 parts of methyl ethyl ketone was dispersed with glass beads for 5 hours with a paint shaker to obtain a dispersion. To the dispersion thus obtained, 140 parts of an isocyanate compound (Takenate D-110N) and 50 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed well to prepare an intermediate layer coating solution.
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
(D) Coating of intermediate layer coating liquid On the reversible thermosensitive recording layer coated surface of the coated sheet prepared in (B), the intermediate coating liquid obtained in (C) has a dry coating amount of 2.0 g / After coating to m 2 and drying at 100 ° C. for 1 minute, the coating was further cured by heating at 50 ° C. for 24 hours to provide an intermediate layer.
（Ｅ−１）アンカー層塗液Ａの調製
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名：ＶＹＬＯＮ２００）５０部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）３５部に酢酸エチル７０部を加えて十分に混合し、アンカー層塗液Ａを調製した。
(E-1) Preparation of anchor layer coating liquid A A polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: VYLON200) 50 parts, an isocyanate compound (Takenate D-110N) 35 parts, and 70 parts of ethyl acetate are sufficiently added. The mixture was mixed to prepare an anchor layer coating solution A.
（Ｆ）アンカー層の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ−１）で得たアンカー層塗液Ａを乾燥塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、アンカー層を設けた。
(F) Anchor layer coating On the intermediate layer coating surface of the coating sheet prepared in (D), the anchor layer coating liquid A obtained in (E-1) has a dry coating amount of 0.5 g / m 2. After being coated at 100 ° C. for 1 minute, the coating was further cured by heating at 50 ° C. for 24 hours to provide an anchor layer.
（Ｇ−１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ｉ）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例１に記載の合成方法を参考とし、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。得られたＡＡ変性ＰＶＡは、ケン化度９９．０モル％、重合度１１００、ＡＡ変性度５．０モル％であった。
(G-1) Synthesis of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (i) AA-modified PVA was synthesized with reference to the synthesis method described in Example 1 of JP-A-2007-84802. The obtained AA-modified PVA had a saponification degree of 99.0 mol%, a polymerization degree of 1100, and an AA modification degree of 5.0 mol%.
（Ｈ−１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（ｉ）の調製
イオン交換水９０部に対して（Ｇ−１）で合成したＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部を加え、撹拌しながら加温し、９０℃以上を６０分間保つことで透明なＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）を得た。
(H-1) Preparation of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (i) 10 parts of AA-modified PVA (i) synthesized in (G-1) was added to 90 parts of ion-exchanged water and heated with stirring. A transparent AA-modified PVA aqueous solution (i) was obtained by maintaining the temperature at 90 ° C. or higher for 60 minutes.
（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製
下記に示す配合にて混合してガスバリア層塗液を調製した。
ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ） １０部
グリオキシル酸ナトリウム塩（日本合成化学工業社製、商品名：Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０１） ０．５部
非イオン性界面活性剤（花王社製、商品名：エマルゲンＡ−６０、ＨＬＢ値１２．８） ０．０１部
(I) Preparation of gas barrier layer coating solution A gas barrier layer coating solution was prepared by mixing in the following composition.
AA-modified PVA aqueous solution (i) 10 parts Glyoxylic acid sodium salt (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Safelink SPM-01) 0.5 part Nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen A- 60, HLB value 12.8) 0.01 part
（Ｊ）ガスバリア層の塗工
（Ｆ）で作製した塗工シートのアンカー層塗工面上に、（Ｉ）で得たガスバリア層塗液を乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、ガスバリア層を設けた。
(J) Gas barrier layer coating On the anchor layer coating surface of the coating sheet prepared in (F), the dry coating amount of the gas barrier layer coating liquid obtained in (I) is 1.5 g / m 2. And dried at 100 ° C. for 2 minutes, followed by further heat treatment at 50 ° C. for 24 hours to cure to provide a gas barrier layer.
（Ｋ）ポリビニルブチラール溶液の調製
メチルエチルケトンと酢酸エチルを５０対５０の比率で混合した溶媒８０部に対してポリビニルブチラール樹脂（クラレ社製、商品名：ＭｏｗｉｔａｌＢ３０−Ｔ）２０部を溶解し、２０質量％のポリビニルブチラール溶液を得た。
(K) Preparation of polyvinyl butyral solution 20 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: Mowital B30-T, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is dissolved in 80 parts of a solvent in which methyl ethyl ketone and ethyl acetate are mixed at a ratio of 50:50 to 20 mass. % Polyvinyl butyral solution was obtained.
（Ｌ−１）プライマー層塗液Ａの調製
（Ｋ）で調製したポリビニルブチラール溶液５０部とイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１５部、メチルエチルケトン７５部を混合し、プライマー層塗液Ａを調製した。
(L-1) Preparation of primer layer coating solution A 50 parts of the polyvinyl butyral solution prepared in (K), 15 parts of an isocyanate compound (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 75 parts of methyl ethyl ketone were mixed together to prepare a primer. Layer coating solution A was prepared.
（Ｍ）プライマー層の塗工
（Ｊ）で作製した塗工シートのガスバリア層塗工面上に、（Ｌ−１）で得たプライマー層塗液Ａを乾燥塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、プライマー層を設けた。
(M) Primer layer coating On the gas barrier layer coating surface of the coating sheet prepared in (J), the primer layer coating liquid A obtained in (L-1) has a dry coating amount of 0.5 g / m 2. And dried at 100 ° C. for 1 minute, and further heated and cured at 50 ° C. for 24 hours to provide a primer layer.
（Ｎ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
(N) Preparation of coating liquid for protective layer Urethane acrylate UV curable resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: Unidic 17-813, active ingredient: 80% by mass) 12.5 parts, wet process silica (Fuji Silysia Chemical) (Product name: Silicia 350) 2.0 parts and butyl acetate 10 parts were mixed. The liquid mixture thus obtained was treated with a bead mill to prepare a protective layer coating solution.
（Ｏ）保護層塗液の塗工
（Ｍ）で作製した塗工シートのプライマー層塗工面上に、（Ｎ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
(O) Coating of protective layer coating liquid On the primer layer coated surface of the coating sheet prepared in (M), the dry coating amount of the protective layer coating liquid obtained in (N) is 3.0 g / m 2 . After coating at 120 ° C. for 1 minute, the film is cured by passing through an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 120 W / cm at a conveyance speed of 10 m / min to provide a protective layer. A recording material was obtained.
（Ｇ−２）ＡＡ変性ＰＶＡ（ii）〜（v）の合成
（Ｇ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）の合成で合成した１，２−ジオール変性ＰＶＡを用い、ジケテンや酢酸の添加量等を適宜変化させてＡＡ変性度の異なる４種類のＡＡ変性ＰＶＡを得た。
(G-2) Synthesis of AA-modified PVA (ii) to (v) Using 1,2-diol-modified PVA synthesized in the synthesis of AA-modified PVA (i) of (G-1), and adding amount of diketene or acetic acid Etc. were appropriately changed to obtain four types of AA-modified PVA having different degrees of AA modification.
（Ｇ−３）ＡＡ変性ＰＶＡ（vi）〜（vii）の合成
（Ｇ−１）のＡＡ変性ＰＶＡの合成法を参考として、１，２−ジオール変性ＰＶＡ合成時の重合反応の終点や、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量等を適宜変化させ、２種類のＡＡ化変性ＰＶＡを合成した。
(G-3) Synthesis of AA-modified PVA (vi) to (vii) With reference to the synthesis method of AA-modified PVA in (G-1), the end point of the polymerization reaction during the synthesis of 1,2-diol-modified PVA, water Two types of AA-modified PVA were synthesized by appropriately changing the addition amount of a 2% sodium oxide solution in methanol.
（Ｇ−４）ＡＡ変性ＰＶＡ（viii）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例４に記載の合成方法を参考として、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。
(G-4) Synthesis of AA-modified PVA (viii) AA-modified PVA was synthesized with reference to the synthesis method described in Example 4 of JP-A-2007-84802.
（Ｇ−５）ＡＡ変性ＰＶＡ（ix）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例５に記載の合成方法を参考として、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。
(G-5) Synthesis of AA-modified PVA (ix) AA-modified PVA was synthesized with reference to the synthesis method described in Example 5 of JP-A-2007-84802.
（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）の合成により得られたＡＡ変性ＰＶＡのケン化度や重合度、ＡＡ化度を表１にまとめて記載する。 Table 1 summarizes the saponification degree, polymerization degree, and AA degree of the AA-modified PVA obtained by the synthesis of (G-1) to (G-5).
（Ｈ−２）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）〜（ix）の調製
実施例１の（Ｈ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）で合成したＡＡ変性ＰＶＡ（ii）〜（ix）１０部を用いた以外は、（Ｈ−１）と同様にしてＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）〜（ix）を得た。
(H-2) Preparation of AA-modified PVA aqueous solution (ii) to (ix) In preparation of AA-modified PVA aqueous solution (i) of (H-1) in Example 1, instead of 10 parts of AA-modified PVA (i) Except for using 10 parts of AA-modified PVA (ii) to (ix) synthesized in (G-2) to (G-5), the AA-modified PVA aqueous solution (ii) to (ii) was used in the same manner as (H-1). ix).
（Ｈ−３）ポリビニルアルコール／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）の調製
実施例１の（Ｈ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１７、ケン化度９８．０〜９９．０モル％）５部とＡＡ変性ＰＶＡ（iii）５部を混合して用いた以外は、（Ｈ−１）と同様にしてＰＶＡ／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）を得た。
(H-3) Preparation of polyvinyl alcohol / AA modified PVA mixed aqueous solution (x) In the preparation of the AA modified PVA aqueous solution of Example 1 (H-1), instead of 10 parts of AA modified PVA (i), polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Poval PVA-117, saponification degree 98.0 to 99.0 mol%) 5 parts and AA-modified PVA (iii) 5 parts were mixed and used ( In the same manner as in H-1), a PVA / AA-modified PVA mixed aqueous solution (x) was obtained.
実施例２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 2
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (ii) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 3
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (iii) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 4
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (iv) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 5
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (v) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（vi）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 6
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (vi) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（vii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 7
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 was used except that the AA-modified PVA aqueous solution (vii) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（viii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 8
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 was used except that the AA-modified PVA aqueous solution (viii) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 9
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that the AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). Similarly, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例１０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−３）で調製したＰＶＡ／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 10
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), except that the PVA / AA-modified PVA mixed aqueous solution (x) prepared in (H-3) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i). A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1.
（Ｈ−４）カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、カルボキシ変性ＰＶＡ樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＫＭ−１１８、ケン化度９５．５〜９８．５モル％）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。
(H-4) Preparation of carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution In the preparation of (H-1) AA-modified PVA aqueous solution (i) in Example 1, carboxy-modified PVA resin (Kuraray) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA (i). A carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained in the same manner as (H-1) except that 10 parts by product, trade name: KM-118, saponification degree 95.5-98.5 mol%) were used. .
比較例１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−４）で調製したカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにオキサゾリン化合物溶液（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 1
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), the carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in (H-4) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i), and 0.5 g of sodium glyoxylate was used. Instead, a reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of an oxazoline compound solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocross WS-500) was used.
−評価−
上記で作製した可逆性感熱記録材料について、以下に示すように耐光性試験、繰り返し耐久性試験、耐水性試験及び剥離試験を行った。
-Evaluation-
The reversible thermosensitive recording material produced above was subjected to a light resistance test, a repeated durability test, a water resistance test and a peel test as shown below.
（試験１）耐光性試験（蛍光灯）
−光曝露−
厚さ２５０μｍのＰＥＴシート上に２８０μｍの白色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと可逆性感熱記録材料をこの順に重ね、１３０℃に加熱した熱プレス機で１０分間プレスし、試料を作製した。作製した試料に、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、試験１−１としてＭＭ環境（２５℃、湿度５０％ＲＨ）、及び試験１−２としてＨＨ環境（３５℃、湿度８０％ＲＨ）下、蛍光灯を光源とした照度１万ｌｘのもと、３００時間の光曝露を行った。
−光曝露後消去−
光曝露後の試料に、熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＨＧ−１００）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて消去残り値を算出した。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
耐光性の評価は、算出した画像退色濃度値、消去残り値から下記の基準に基づき行った。
ＡＡ：消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：消去残り値が０．１０以上０．２５未満となるレベル
Ｄ：消去残り値が０．２５以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 1) Light resistance test (fluorescent lamp)
-Light exposure-
A 280 μm white polyvinyl chloride (PVC) sheet and a reversible thermosensitive recording material were stacked in this order on a 250 μm thick PET sheet and pressed for 10 minutes with a hot press heated to 130 ° C. to prepare a sample. The prepared sample was pulsed with a thermal paper evaluation apparatus (trade name: TH-PMG, manufactured by Okura Engineering Co., Ltd.) with a print head (trade name: BHC4215SS, manufactured by TDK Corporation, resistance value: 1.012Ω). Printing was performed at a voltage of 17.5 V under conditions of a width of 2 msec and a pulse cycle of 4.05 msec, as a test 1-1 as an MM environment (25 ° C., humidity 50% RH), and as a test 1-2 as an HH environment (35 The light exposure was performed for 300 hours under an illuminance of 10,000 lx using a fluorescent lamp as a light source under a temperature of 80 ° C. and a humidity of 80% RH.
-Erase after exposure to light-
Using a thermal tilt tester (trade name: HG-100, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the sample after exposure to light was subjected to a heat stamp at 150 ° C. under conditions of a pressure of 0.1 MPa and a time of 1.0 second. Erased. Using a reflection densitometer (trade name: RD-918, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), the erased portion density and the background portion density were measured. Based on this measured value, an erasure residual value was calculated by the following formula. The smaller the remaining erase value, the better.
Erased residual value = erased portion density−background portion density Light resistance was evaluated based on the following criteria from the calculated image fading density value and erased residual value.
AA: Level at which the remaining erase value is less than 0.03 A: Level B at which the remaining erase value is 0.03 to less than 0.06 Level B: Level C at which the remaining erase value is from 0.06 to less than 0.10 C: Erase Level D at which the remaining value is 0.10 or more and less than 0.25: Level at which the remaining erase value is 0.25 or more Note that B or more is a practical level.
（試験２）耐光性試験（太陽光）
−光曝露−
試験１と同様に、厚さ２５０μｍのＰＥＴシート上に２８０μｍの白色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと可逆性感熱記録材料を順に重ね、１３０℃に加熱した熱プレス機で１０分間プレスし、試料を作製した。作製した試料に、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、屋根のある南窓にて、太陽光を光源とした累積照度３００万ｌｘの光曝露を行った。
−光曝露後消去−
試験１と同様にして、光曝露後の試料に、熱傾斜試験機を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計にて消去部濃度と地肌部濃度を測定し消去残り値を算出し、下記の評価基準に基づき判定した。
ＡＡ：消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：消去残り値が０．１０以上０．２５未満となるレベル
Ｄ：消去残り値が０．２５以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 2) Light resistance test (sunlight)
-Light exposure-
Similar to Test 1, a 280 μm white polyvinyl chloride (PVC) sheet and a reversible thermosensitive recording material were sequentially stacked on a 250 μm thick PET sheet and pressed for 10 minutes with a hot press heated to 130 ° C. Produced. The prepared sample was pulsed with a thermal paper evaluation apparatus (trade name: TH-PMG, manufactured by Okura Engineering Co., Ltd.) with a print head (trade name: BHC4215SS, manufactured by TDK Corporation, resistance value: 1.012Ω). Printing was performed at a voltage of 17.5 V under conditions of a width of 2 msec and a pulse period of 4.05 msec, and light exposure with a cumulative illuminance of 3 million lx using sunlight as a light source was performed on a south window with a roof.
-Erase after exposure to light-
In the same manner as in Test 1, the sample after exposure to light was erased by heat stamping at 150 ° C. under the conditions of a pressure of 0.1 MPa and a time of 1.0 seconds using a thermal gradient tester. The erased portion density and the background portion density were measured with a reflection densitometer, the remaining erase value was calculated, and the determination was made based on the following evaluation criteria.
AA: Level at which the remaining erase value is less than 0.03 A: Level B at which the remaining erase value is 0.03 to less than 0.06 Level B: Level C at which the remaining erase value is from 0.06 to less than 0.10 C: Erase Level D at which the remaining value is 0.10 or more and less than 0.25: Level at which the remaining erase value is 0.25 or more Note that B or more is a practical level.
（試験３）繰り返し耐久性試験
試験１と同様にして、可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、カードプリンタ（パナソニックコミュニケーションズ製、商品名：Ｒ−２８０００）にて消去及び印字を順に繰り返した（試験３−１：ＭＭ環境において３００回、試験３−２：ＨＨ環境において１００回。なお、消去と印字の１セットを１回と数え、印字する画像は毎回同一のデザインを使用した）。印字、消去条件としては、印字エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／秒とした。試験３−１及び３−２の試料表面の印字及び消去状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づき評価した。
Ａ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部に塗膜剥離が観察されないレベル
Ｂ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部にわずかな塗膜の浮きが観察されるレベル
Ｃ：画像部に塗膜の浮きが観察され、印字部が隠蔽されて白濁して見えるレベル
Ｄ：画像部の塗膜の浮きや剥離が激しく、繰り返し耐久性試験を継続できないレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 3) Repeated durability test In the same manner as in Test 1, a card-shaped sample was prepared using a reversible thermosensitive recording material, and erased and printed with a card printer (trade name: R-28000, manufactured by Panasonic Communications). (Test 3-1: 300 times in the MM environment, Test 3-2: 100 times in the HH environment. One set of erasing and printing is counted as one time, and the image to be printed has the same design every time. used). As printing and erasing conditions, the printing energy was 0.5 mJ / dot, the erasing temperature was 130 ° C., and the conveyance speed was 56 mm / sec. The printed and erased states on the sample surfaces of Tests 3-1 and 3-2 were visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
A: The color development state of the image area and the decolorization state of the erasure area are good, and no peeling of the coating film is observed in the image area. Level C where the floating of the paint film is observed Level of the paint film is observed in the image area, and the print area is concealed and appears cloudy Level D: The paint film is floated and peeled off violently and is repeatedly durable The level at which the property test cannot be continued.
また、試験３−３として、同一のカードプリンタを用いて試験３−１を行った試料の印字画像を消去し、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去印字を３００回繰り返した後の画像消去部の光学濃度を測定した。この測定値を基に下記式にて黄変化値を算出した。黄変化値は小さい値であるほど良好である。
黄変化値＝３００回繰り返し後の画像消去部濃度−３００回繰り返し後の地肌部濃度
算出した黄変化値の値から、下記の基準に基づき消去印字部の黄変化を評価した。
ＡＡ：黄変化値が０．０３未満となるレベル
Ａ：黄変化値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：黄変化値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：黄変化値が０．１０以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
Further, as test 3-3, the printed image of the sample subjected to test 3-1 using the same card printer was erased, and using a reflection densitometer (trade name: RD-918, manufactured by Gretag Macbeth), The optical density of the image erasing part after erasing printing was repeated 300 times was measured. Based on this measured value, the yellow change value was calculated by the following formula. The smaller the yellow change value, the better.
Yellow change value = image erased portion density after 300 repetitions−background yellow density after 300 repeated iterations The yellow change in the erased print portion was evaluated based on the following criteria.
AA: Level at which yellow change value is less than 0.03 A: Level at which yellow change value is 0.03 or more and less than 0.06 B: Level C at which yellow change value is 0.06 or more and less than 0.10 C: Yellow A level at which the change value is 0.10 or more. Note that a value of B or more is a practical level.
（試験４）耐水性試験
特に洗浄工程を伴った運用をされる場合において、ガスバリア層の耐水性が十分でない場合、使用に伴い媒体端部に浮きや剥離がみられる場合がある。そこでガスバリア層の耐水性を厳しく評価するため、ガスバリア層まで塗工したＰＥＴシートを用いてタテ５ｃｍ×ヨコ２ｃｍの試料を作製し、試料のタテ３ｃｍまでを２２℃の水に２４時間浸漬した。浸漬後、水滴を拭き取った試料表面にホウ酸とヨウ化カリウム溶液を滴下し、ヨウ素デンプン反応によりガスバリア層の存在を確認した。
耐水性の評価は水に浸漬後の表面状態の目視観察と、ヨウ素デンプン反応による発色を確認し、下記の評価基準に基づき行った。
Ａ：ヨウ素デンプン反応による発色が認められ、斜光で目視した際に浸漬部と非浸漬部との面感に差異が認められないレベル
Ｂ：ヨウ素デンプン反応による発色が認められ、斜光で目視観察した際に浸漬部と非浸漬部との境目にわずかに面感の差異が認められるレベル
Ｃ：ヨウ素デンプン反応による発色がわずかに認められるが、浸漬部と非浸漬部との境目の差異が明らかであるレベル
Ｄ：ヨウ素デンプン反応による発色がほとんど認められないレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 4) Water resistance test In particular, when the operation is accompanied by a cleaning step, when the water resistance of the gas barrier layer is not sufficient, the end of the medium may be lifted or peeled off. Therefore, in order to strictly evaluate the water resistance of the gas barrier layer, a vertical 5 cm × horizontal 2 cm sample was prepared using a PET sheet coated up to the gas barrier layer, and the sample vertical 3 cm was immersed in water at 22 ° C. for 24 hours. After immersion, boric acid and a potassium iodide solution were dropped on the sample surface from which water droplets were wiped off, and the presence of a gas barrier layer was confirmed by an iodine starch reaction.
Evaluation of water resistance was performed based on the following evaluation criteria by visually observing the surface state after immersion in water and confirming color development by iodine starch reaction.
A: Color development due to iodine starch reaction was observed, and no difference was observed in the surface feel between the immersed part and the non-immersed part when visually observed by oblique light. Level B: Color development due to iodine starch reaction was observed and visually observed by oblique light. Level C where slight difference in facial feeling is observed at the boundary between the immersed part and the non-immersed part: Color development due to iodine starch reaction is slightly observed, but the difference between the boundary between the immersed part and the non-immersed part is obvious A certain level D: a level at which color development due to iodine starch reaction is hardly observed.
（試験５）剥離試験
上記で作製した可逆性感熱記録材料に、粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５Ａ−１８）を接着部分が約３０ｍｍになるように貼り付け、消しゴム（トンボ鉛筆製ＰＥ−０１Ａ）でこすって、保護層表面に完全に密着させた。粘着テープを密着させてから１分後に粘着テープの一方の端を持って保護層に対して直角になるように急激に剥がし、剥離の状態から下記のレベルで評価した。なお、剥離試験は全て同一の人物が行い、消しゴムでこする回数や強さが一定となるよう配慮した。試験結果は、下記の評価基準に基づき判定した。
ＡＡ：全く剥離しないレベル
Ａ：セロテープ（登録商標）貼付部の１０％未満の面積で剥離がみられるレベル
Ｂ：セロテープ（登録商標）貼付部の１０％以上３０％未満の面積で剥離するレベル
Ｃ：セロテープ（登録商標）貼付部の３０％以上５０％未満の面積で剥離するレベル
Ｄ：セロテープ（登録商標）貼付部の５０％以上が剥離するレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 5) Peeling test Adhesive tape (Nichiban cello tape (registered trademark) CT405A-18) was applied to the reversible thermosensitive recording material produced above so that the adhesive part was about 30 mm, and an eraser (PE made of dragonfly pencil) -01A) and completely adhered to the surface of the protective layer. One minute after adhering the adhesive tape, it was peeled off sharply so as to be perpendicular to the protective layer with one end of the adhesive tape, and evaluated from the peeled state at the following level. In addition, all the peeling tests were performed by the same person, and consideration was given so that the number of times and strength of rubbing with an eraser were constant. The test results were determined based on the following evaluation criteria.
AA: No peeling level A: Peeling is observed in an area of less than 10% of the cello tape (registered trademark) affixed level B: Level C peeled in an area of 10% to less than 30% of the cello tape (registered trademark) affixed part : Level at which the cello tape (registered trademark) affixed part peels off at an area of 30% or more and less than 50% D: Level at which 50% or more of the cello tape (registered trademark) affixed part peels B or more is a practical level.
（試験６）洗浄運用試験
−洗浄−
試験１と同様に可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、洗浄運用に対する耐久性を評価するため、８０℃に加温した１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、商品名：エマール２０Ｃ）水溶液に可逆性感熱記録媒体を２時間浸漬した。浸漬後、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、ＭＭ環境（２５℃、湿度５０％ＲＨ）下、蛍光灯を光源とした照度１万ｌｘのもと、３００時間の光曝露を行った。
−光曝露後消去−
試験１と同様にして、光曝露後の試料に、熱傾斜試験機を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計にて消去部濃度と地肌部濃度を測定し消去残り値を算出した。
洗浄運用における耐久性の評価は、露光後の消去残り値の結果から、下記の評価基準に基づき行った。
ＡＡ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：試料端部にわずかに剥離がみられる、又は消去残り値が０．１０以上０．２０未満となるレベル
Ｄ：試料端部に２ｍｍ以上の剥離がみられる、又は消去残り値が０．２０以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
(Test 6) Cleaning operation test-Cleaning-
A card-shaped sample was prepared using a reversible thermosensitive recording material as in Test 1, and 1% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate heated to 80 ° C. (manufactured by Kao Corporation) was evaluated for durability against cleaning operation. Product name: EMAL 20C) A reversible thermosensitive recording medium was immersed in an aqueous solution for 2 hours. After immersion, with a thermal paper evaluation device (trade name: TH-PMG, manufactured by Okura Engineering Co., Ltd.) with a print head (trade name: BHC4215SS, manufactured by TDK Corporation, resistance value: 1.012Ω), a pulse width of 2 m Printing is performed at a voltage of 17.5 V under the conditions of a second and a pulse cycle of 4.05 msec, 300 hours under an MM environment (25 ° C., humidity 50% RH) under an illuminance of 10,000 lx using a fluorescent lamp as a light source. Of light exposure.
-Erase after exposure to light-
In the same manner as in Test 1, the sample after exposure to light was erased by heat stamping at 150 ° C. under the conditions of a pressure of 0.1 MPa and a time of 1.0 seconds using a thermal gradient tester. The erased portion density and background portion density were measured with a reflection densitometer, and the erased residual value was calculated.
Durability evaluation in the cleaning operation was performed based on the following evaluation criteria from the result of the remaining erasure value after exposure.
AA: Level at which the sample edge does not peel and the remaining erase value is less than 0.03 A: Level at which the sample edge does not peel and the remaining erase value is 0.03 or more and less than 0.06 Level B: Sample edge Level C where there is no peeling and the remaining erase value is 0.06 or more and less than 0.10: Level where slight peeling is observed at the edge of the sample, or the remaining erase value is 0.10 or more and less than 0.20 D: Level at which peeling of 2 mm or more is observed at the end of the sample, or the erasure remaining value is 0.20 or more. B or more is a practical level.
実施例１〜１０と比較例１について、上記試験１〜６を実施した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of performing the above tests 1 to 6 for Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
表２から明らかなように、ケン化度９０モル％以上のＡＡ変性ＰＶＡを用いた実施例１〜６、８〜１０の可逆性感熱記録材料は試験１〜６のいずれにおいても実用レベルの判定が得られた。
試験１、２、６の結果から、実施例７ではやや耐光性の低下が認められたが、これは使用しているＡＡ変性ＰＶＡのケン化度が低いため、ケン化度９０モル％以上のＡＡ変性ＰＶＡを使用した他の実施例と比較して塗膜のガスバリア性が低かったと考えられる。
試験６では、ＡＡ化度が１１．５モル％であった実施例２と、ケン化度が９２．０モル％であった実施例６がＡ判定であり、実施例１よりも低い判定となった。この結果は、使用したＡＡ変性ＰＶＡのＯＨ価が例えば実施例１などと比較して低いことに由来すると考えられる。また、実施例５及び１０はＢ判定であった。実施例５及び１０は試験４において耐水性の評価が低くなっており、理由は定かではないが、試験６において界面活性剤を含む温水に長時間浸漬したことでガスバリア層の樹脂が溶出したか、もしくはその結晶構造が緩んだことで、ガスバリア性が低下した可能性がある。実施例１０の結果から、ポリビニルアルコールとＡＡ変性ＰＶＡを混合してガスバリア層を設けることも可能だが、高温高湿環境での使用が想定される場合や耐水性を要する用途で使用する場合は、ＡＡ変性ＰＶＡを単独で使用することが望ましい。
ＡＡ化度が０．５〜１０モル％の樹脂を使用した実施例ではいずれも良好な耐水性が得られ、試験３−２ＨＨ環境における繰り返し耐久性試験においても、塗膜の浮き等が起こらず良好な結果が得られた。
比較例１は試験４の結果からガスバリア層の耐水性が低く、実用レベルとならなかった。この耐水性の低さがＨＨ環境での耐光性や繰り返し耐久性、洗浄運用試験の結果に影響していると考えられ、比較例１は試験１−２、３−２、４、６のいずれにおいても実用レベルの性能とならなかった。
As is clear from Table 2, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 6 and 8 to 10 using AA-modified PVA having a saponification degree of 90 mol% or more were judged to be practical levels in any of Tests 1 to 6. was gotten.
From the results of
In Test 6, Example 2 in which the degree of AA conversion was 11.5 mol% and Example 6 in which the degree of saponification was 92.0 mol% were A determinations, and the determination was lower than in Example 1 became. This result is considered to be derived from the fact that the OH value of the used AA-modified PVA is lower than that of Example 1, for example. Moreover, Examples 5 and 10 were B determinations. In Examples 5 and 10, the evaluation of water resistance was low in
In the examples using a resin having an AA conversion degree of 0.5 to 10 mol%, good water resistance was obtained, and in the repeated durability test in Test 3-2HH environment, the coating film was not lifted. Good results were obtained.
In Comparative Example 1, from the results of
実施例１１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩（日本合成化学工業社製、商品名：Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０２）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 11
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt, glyoxylic acid calcium salt (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Safelink SPM-02) 0.5 A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
実施例１２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製、商品名：ジルコゾールＡＣ−７）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 12
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), ammonium carbonate carbonate (trade name: Zircosol AC-7, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) 0.5 instead of 0.5 part of sodium glyoxylate A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
実施例１３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキザール０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 13
A reversible thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of glyoxal was used instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt in the preparation of (I) gas barrier layer coating liquid of Example 1. Was made.
実施例１４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 14
In the preparation of the coating liquid for gas barrier layer (I) in Example 1, reversible thermosensitiveness was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of adipic acid dihydrazide was used instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt. A recording material was prepared.
実施例１５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ポリエチレンイミン０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 15
Reversible thermosensitive recording in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of polyethyleneimine was used instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt in the preparation of (I) gas barrier layer coating liquid of Example 1. The material was made.
実施例１６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、メチロールメラミン（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＭＡＬＭ−３０Ｗ）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 16
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 part of methylolmelamine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMIMALM-30W) was used instead of 0.5 part of sodium glyoxylate. Produced a reversible thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
実施例１７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、チタンラクテート溶液（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＴＣ−３１０）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 17
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 0.5 part of a titanium lactate solution (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ORGATICS TC-310) was used instead of 0.5 part of sodium glyoxylate. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例１８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ジルコニウムアシレート溶液（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＺＢ−１２６）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 18
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 part of a zirconium acylate solution (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ORGATICS ZB-126) instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
実施例１９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、カルボジイミド溶液（日清紡績社製、商品名：カルボジライトＶ０４）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 19
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 parts of carbodiimide solution (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: Carbodilite V04) was used instead of 0.5 parts of sodium glyoxylate. In the same manner as in Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例２０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、オキサゾリン化合物溶液（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 20
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 part of an oxazoline compound solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocross WS-500) was used instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that.
実施例２１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 21
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 part of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
実施例２２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 22
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 0.5 part of pentaerythritol tetrakis [3- (1-aziridinyl) propionate] was used instead of 0.5 part of sodium glyoxylate, A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1.
実施例２３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：アクアネートＡＱ−１００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 23
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), instead of 0.5 part of glyoxylic acid sodium salt, 0.5 part of an isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Aquanate AQ-100) was added. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例２４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 24
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of calcium glyoxylate was used instead of 0.5 part of sodium acid salt.
実施例２５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 25
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of zirconium ammonium carbonate was used instead of 0.5 part of sodium acid salt.
実施例２６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 26
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of adipic acid dihydrazide was used instead of 0.5 part of sodium acid salt.
実施例２７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、チタンラクテート溶液０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 27
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of titanium lactate solution was used instead of 0.5 part of sodium acid salt.
実施例２８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、イソシアネート化合物０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 28
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of an isocyanate compound was used instead of 0.5 part of the sodium acid salt.
実施例２９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 29
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of the AA-modified PVA aqueous solution (iv) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of the AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of calcium glyoxylate was used instead of 0.5 part of sodium acid salt.
実施例１１〜２９について、上記試験１〜５を実施した結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of the above tests 1 to 5 for Examples 11 to 29.
表３から明らかなように、実施例１１〜２９の可逆性感熱記録材料は試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたが、試験３−２及び試験４の結果から、架橋剤としては特にグリオキシル酸塩やグリオキザールを使用することが好ましい。
As is apparent from Table 3, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 11 to 29 were judged to have practical levels in any of Tests 1 to 5. From the results of Test 3-2 and
実施例１、１１、１３について、試験３−３を実施した結果を表４に示す。 Table 4 shows the results of performing Test 3-3 for Examples 1, 11, and 13.
表４において、実施例１、１１、１３の可逆性感熱記録材料を３００回繰り返し消去印字した際の印字部黄変化値を比較したところ、グリオキシル酸塩を使用した実施例１及び１１の可逆性感熱記録材料で実施例１３よりも黄変化が小さかった。この結果から、多数回の書き換えが想定される可逆性感熱記録材料においては、グリオキシル酸塩を使用することがより好ましい。 In Table 4, when the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1, 11, and 13 were repeatedly erased and printed 300 times, the yellow color change values of the printed parts were compared, and the reversible feeling of Examples 1 and 11 using glyoxylate was compared. The yellow change in the thermal recording material was smaller than that in Example 13. From this result, it is more preferable to use glyoxylate in a reversible thermosensitive recording material that is expected to be rewritten many times.
実施例３０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 30
Reversible thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium glyoxylate added in the preparation of (I) gas barrier layer coating liquid in Example 1 was changed from 0.5 part to 0.1 part. Was made.
実施例３１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 31
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium glyoxylate added in the preparation of (I) gas barrier layer coating liquid in Example 1 was changed from 0.5 part to 1 part. did.
実施例３２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 32
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium glyoxylate added in the preparation of (I) gas barrier layer coating liquid in Example 1 was changed from 0.5 part to 2 parts. did.
実施例３３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 33
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acid salt added was changed from 0.5 part to 0.1 part.
実施例３４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 34
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) prepared in (H-2) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and glyoxyl A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acid salt added was changed from 0.5 part to 1 part.
実施例３０〜３４について、上記試験１〜５を実施した結果を表５に示す。 Table 5 shows the results of performing the above tests 1 to 5 for Examples 30 to 34.
表５から明らかなように、実施例３０〜３４の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたが、実施例３２で耐光性・耐水性の低下がみられたことから、架橋剤の添加量はＡＡ変性ＰＶＡ１００部に対して２０部未満とすることが望ましい。 As is clear from Table 5, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 30 to 34 were judged to have practical levels in any of Tests 1 to 5. However, in Example 32, the light resistance and water resistance decreased. Therefore, the addition amount of the crosslinking agent is preferably less than 20 parts with respect to 100 parts of AA-modified PVA.
実施例３５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、合成マイカ（トピー工業社製、商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２）２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 35
Reversible thermosensitive recording in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of synthetic mica (trade name: NHT-Sol B2 manufactured by Topy Industries, Ltd.) was added in the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I). The material was made.
実施例３６
実施例３５の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、合成マイカ（ＮＨＴ−ゾルＢ２）の添加量を５０部に変更した以外は、実施例３５と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 36
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 35 except that the amount of synthetic mica (NHT-sol B2) added was changed to 50 parts in the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 35. .
実施例３７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、天然品モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＦ）２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 37
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of a natural product montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., trade name: Kunipia F) was added in the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1. Was made.
実施例３８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部を用い、かつ実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 38
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (iv) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and the synthetic mica 20 used in Example 35 was used. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were added.
実施例３９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつ実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 39
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (ix) was used instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i), and the synthetic mica 20 used in Example 35 was used. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were added.
実施例４０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりにＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部を用いたことに加え、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 40
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), 10 parts of AA modified PVA aqueous solution (i) instead of 10 parts of AA modified PVA aqueous solution (ix), zirconium carbonate instead of 0.5 part of sodium glyoxylate A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of ammonium was used and 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added.
実施例４１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりにＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いたことに加え、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 41
In the preparation of the coating solution for gas barrier layer (I) of Example 1, 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (i) instead of 10 parts of AA-modified PVA aqueous solution (iv), adipic acid instead of 0.5 part of sodium glyoxylate A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of dihydrazide was used and 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added.
実施例３５〜４１について、上記試験１〜５を実施した結果を表６に示す。 About Example 35-41, the result of having implemented the said tests 1-5 is shown in Table 6.
表６から明らかなように、ガスバリア層中に無機層状化合物を添加した実施例３５〜４１の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られ、特に、実施例１と比較して高温高湿環境下での耐光性が改善したことに無機層状化合物を添加する効果を見出すことができたものの、試験３の結果から明らかなようにいずれも実施例１と比較して繰り返し耐久性が低下する結果となった。試験３−１繰り返し試験において、実施例３６の試料は実施例３５と比較して部分的に生じた塗膜の浮きがやや顕著になる傾向がみられた。この結果から、ガスバリア層に無機層状化合物を添加する際は、可逆性感熱記録材料の用途（露光量、書き換え回数）に応じて適宜添加量を調整することが望ましい。例えば、光曝露量に対して書き換え頻度が高い場合や高温高湿環境下で使用しない場合には、無機層状化合物の添加量を少なくするか、無機層状化合物を添加しないほうが好ましく、逆に、光曝露量に対して書き換え頻度が少ない場合や高温高湿環境下での使用が見込まれる場合には適宜、無機層状化合物を添加することが好ましい。
As is apparent from Table 6, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 35 to 41 in which the inorganic layered compound was added to the gas barrier layer gave practical level judgments in any of Tests 1 to 5, Although the effect of adding an inorganic layered compound was found to be improved in light resistance under a high temperature and high humidity environment as compared with Example 1, as is clear from the results of
（Ｅ−２）アンカー層塗液Ｂの調製
実施例１の（Ｅ−１）アンカー層塗液Ａの調製において、ポリエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂（東レ社製、商品名：コータックスＬＨ−６１３、有効成分４５質量％）５０部を用いた以外は、（Ｅ−１）と同様にしてアンカー層塗液Ｂを得た。
(E-2) Preparation of anchor layer coating solution B In the preparation of (E-1) anchor layer coating solution A of Example 1, acrylic resin (trade name: Kotax LH-613, manufactured by Toray Industries, Inc.) instead of polyester resin. An anchor layer coating solution B was obtained in the same manner as (E-1) except that 50 parts of active ingredient (45% by mass) was used.
（Ｌ−２）プライマー層塗液Ｂの調製
実施例１の（Ｌ−１）プライマー層塗液Ａの調製において、ポリビニルブチラール溶液５０部の代わりにポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）５０部を用いた以外は、（Ｌ−１）と同様にしてプライマー層塗液Ｂを得た。
(L-2) Preparation of primer layer coating solution B In the preparation of (L-1) primer layer coating solution A of Example 1, polyester polyol (manufactured by DIC Corporation, trade name: in place of 50 parts of polyvinyl butyral solution) A primer layer coating solution B was obtained in the same manner as (L-1) except that 50 parts of Bernock 11-408, active ingredient: 70% by mass) were used.
実施例４２
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 42
In the coating of the anchor layer (F) of Example 1, reversible feeling was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer coating solution B prepared in (E-2) was used instead of the anchor layer coating solution A. A thermal recording material was prepared.
実施例４３
実施例１の（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 43
In the coating of the primer layer (M) in Example 1, reversible feeling was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution B prepared in (L-2) was used instead of the primer layer coating solution A. A thermal recording material was prepared.
実施例４４
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用い、かつ（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 44
In the application of the anchor layer (F) in Example 1, the anchor layer coating solution B prepared in (E-2) was used instead of the anchor layer coating solution A, and (M) the primer layer was applied in the primer layer coating. A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution B prepared in (L-2) was used instead of the layer coating solution A.
実施例４５
実施例１において、アンカー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 45
In Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was not provided.
実施例４６
実施例１においてアンカー層を設けず、また（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 46
Example 1 except that the anchor layer was not provided in Example 1 and the primer layer coating solution B prepared in (L-2) was used instead of the primer layer coating solution A in the coating of the (M) primer layer. In the same manner as in Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例４７
実施例１において、プライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 47
In Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was not provided.
実施例４８
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用い、かつプライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 48
Example (F) In Example 1, except that the anchor layer coating solution B prepared in (E-2) was used instead of the anchor layer coating solution A and the primer layer was not provided. In the same manner as in Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例４９
実施例１において、アンカー層及びプライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 49
In Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer and the primer layer were not provided.
実施例４２〜４９について、上記試験１〜５を実施した結果を表７に示す。 Table 7 shows the results of carrying out the above tests 1 to 5 for Examples 42 to 49.
表７から明らかなように、実施例４２〜４９の可逆性感熱記録材料は試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたものの、特にアンカー層もしくはプライマー層のいずれかを設けなかった実施例４５〜４９の可逆性感熱記録材料は、実施例１と比較して繰り返し耐久性と層間接着性がやや低くなる傾向がみられ、これらの特性を特に要する場合には、アンカー層及びプライマー層を設けることが好ましい。 As is clear from Table 7, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 42 to 49 were judged to have a practical level in any of Tests 1 to 5, but in particular, either the anchor layer or the primer layer was not provided. The reversible thermosensitive recording materials of Examples 45 to 49 tend to have somewhat lower durability and interlayer adhesion compared to Example 1, and when these characteristics are particularly required, the anchor layer and It is preferable to provide a primer layer.
実施例５０
実施例１の（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランを用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 50
In the preparation of the coating liquid for reversible thermosensitive recording layer of Example 1 (A), 2-anilino-3-methyl- instead of 2- (p-toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane as a dye precursor. A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6- (di-n-pentylamino) fluorane was used and Exemplified Compound (2-4) was used as the reversible developer.
実施例５１
実施例１の（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジドの代わりにＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミドを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 51
In the preparation of the coating liquid for reversible thermosensitive recording layer of Example 1 (A), 2-anilino-3-methyl- instead of 2- (p-toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane as a dye precursor. 6-Diethylaminofluorane as the reversible developer, instead of N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-docosanohydrazide, N-docosyl- [3- (p-hydroxyphenyl)] A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that propionamide was used.
実施例５０及び５１について、上記試験１〜５を実施した結果を表８に示す。 Table 8 shows the results of carrying out the above tests 1 to 5 for Examples 50 and 51.
表８から明らかなように、使用する染料前駆体と可逆性顕色剤の種類を代えた実施例５０〜５１の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたことから、本発明は可逆性感熱記録層の構成に拠らず、一定の耐光性改善効果を発揮することが期待される。 As is clear from Table 8, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 50 to 51 in which the types of the dye precursor and the reversible developer to be used were changed to a practical level in any of Tests 1 to 5. As a result, the present invention is expected to exhibit a certain light resistance improvement effect regardless of the configuration of the reversible thermosensitive recording layer.
（Ｈ−５）ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ−１１７）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
(H-5) Preparation of polyvinyl alcohol aqueous solution In the preparation of (H-1) AA modified PVA aqueous solution of Example 1, 10 parts of polyvinyl alcohol resin (PVA-117) was used instead of 10 parts of AA modified PVA (i). A polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained in the same manner as (H-1) except that it was used.
（Ｈ−６）ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＤＦ−１７、ケン化度９８．５モル％）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。
(H-6) Preparation of Polyvinyl Alcohol Aqueous Solution In the preparation of (H-1) AA-modified PVA aqueous solution in Example 1, instead of 10 parts of AA-modified PVA (i), diacetone-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar-Povar) A diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained in the same manner as in (H-1) except that 10 parts by product (trade name: DF-17, saponification degree: 98.5 mol%) were used.
（Ｈ−７）エチレン‐ビニルアルコール共重合体水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製、商品名：ソアノールＤ−２９０８）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液を得た。
(H-7) Preparation of ethylene-vinyl alcohol copolymer aqueous solution In preparation of (H-1) AA-modified PVA aqueous solution of Example 1, ethylene-vinyl alcohol copolymer was used instead of 10 parts of AA-modified PVA (i). An ethylene-vinyl alcohol copolymer aqueous solution was obtained in the same manner as (H-1) except that 10 parts of coalescence (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Soarnol D-2908) was used.
比較例２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−５）で調製したポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにイソシアネート化合物（アクアネートＡＱ−１００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 2
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), the polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in (H-5) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i), and instead of 0.5 part of sodium glyoxylate. A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of an isocyanate compound (Aquanate AQ-100) was used.
比較例３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−６）で調製したジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 3
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), a diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in (H-6) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i), and 0.5 part of sodium glyoxylate was used. A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of adipic acid dihydrazide was used instead.
比較例４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−７）で調製したエチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにオキサゾリン化合物溶液（ＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 4
In the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1 (I), an aqueous solution of ethylene-vinyl alcohol copolymer prepared in (H-7) was used instead of the AA-modified PVA aqueous solution (i), and sodium glyoxylate 0. A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the oxazoline compound solution (WS-500) was used instead of 5 parts.
比較例５
比較例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 5
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added in the preparation of the coating liquid for (I) gas barrier layer in Comparative Example 1.
比較例６
比較例２の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 6
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added in the preparation of the coating liquid for (I) gas barrier layer in Comparative Example 2.
比較例７
比較例３の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 7
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added in the preparation of the coating liquid for (I) gas barrier layer in Comparative Example 3.
比較例８
比較例４の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 8
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the synthetic mica used in Example 35 was added in the preparation of the coating liquid for gas barrier layer (I) in Comparative Example 4.
比較例９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 9
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium glyoxylate was not added in the preparation of (I) gas barrier layer coating solution of Example 1.
比較例１０
実施例１において、ガスバリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Comparative Example 10
In Example 1, a reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer was not provided.
比較例１〜１０について、上記試験１〜５を実施した結果を表９に示す。 Table 9 shows the results of performing the above tests 1 to 5 for Comparative Examples 1 to 10.
表９から明らかなように、ＡＡ変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコールを使用した比較例１〜３及び架橋剤を添加しなかった比較例９の可逆性感熱記録材料は、試験１−２及び試験４の評価が実用レベルとならず、これらのガスバリア層では本発明で目的とする効果を得ることができなかった。また、比較例１〜３のガスバリア層に無機層状化合物を添加した比較例５〜７の可逆性感熱記録材料は、ＨＨ環境での耐光性が改善したものの、繰り返し耐久性が低くなる傾向で、試験３−２ではいずれも実用レベルとならなかった。
ガスバリア層の水性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた比較例４では、ＭＭ環境における塗膜自体のガスバリア性がＰＶＡ系樹脂と比較して低いため、試験１−１及び試験２の評価が実施例１と比較して低く、通常の使用環境における耐光性向上効果がＡＡ変性ＰＶＡを用いたガスバリア層よりも小さいと予測された。比較例４に無機層状化合物を添加した比較例８では、無機層状化合物を添加したことで耐光性の向上が認められたが、実施例３５と比較して試験５における評価が低くなった。
ガスバリア層自体を設けなかった比較例１０の可逆性感熱記録材料はガスバリア層を設けた実施例１と比較して消え残りが発生しやすく、本発明により得られるレベルの耐光性を有さなかった。また、比較例１０はガスバリア層を設けていないため、試験４については実施しなかった。
As is clear from Table 9, Comparative Examples 1 to 3 using polyvinyl alcohol other than AA-modified PVA and the reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 9 to which no cross-linking agent was added were those of Test 1-2 and
In Comparative Example 4 using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as an aqueous resin for the gas barrier layer, the gas barrier property of the coating film itself in the MM environment is lower than that of the PVA-based resin. However, compared with Example 1, it was estimated that the light-resistant improvement effect in a normal use environment is smaller than the gas barrier layer using AA modified PVA. In Comparative Example 8 in which the inorganic layered compound was added to Comparative Example 4, the light resistance was improved by adding the inorganic layered compound, but the evaluation in
The reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 10 in which the gas barrier layer itself was not provided was more likely to be left behind than Example 1 in which the gas barrier layer was provided, and did not have the level of light resistance obtained by the present invention. . Further, since Comparative Example 10 was not provided with a gas barrier layer,
以上、表２〜表９から明らかなように、実施例１〜５１の可逆性感熱記録材料は、高い耐水性と耐光性を有する。また、繰り返し耐久性や耐水性にも優れ、十分な層間接着を有することから実用性の高いものであることがわかる。 As is apparent from Tables 2 to 9, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 51 have high water resistance and light resistance. In addition, it is excellent in repeated durability and water resistance, and has sufficient interlayer adhesion, so that it can be seen that it is highly practical.
実施例５２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノール１０４Ｈ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 52
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, the same as Example 1 except that Surfinol 104H (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 4) was used instead of Emulgen A-60. Thus, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値６）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 53
Example 1 (I) Example 1 except that Surfynol SE-F (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 6) was used instead of Emulgen A-60 in the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1. In the same manner, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノールＧＡ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 54
Example 1 (I) In the preparation of the gas barrier layer coating solution, the same as Example 1 except that Surfinol GA (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 13) was used instead of Emulgen A-60. Thus, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにアセチレノールＥ−１００（川研ファインケミカル（株）製、ＨＬＢ値１３〜１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 55
Example 1 (I) Example 1 except that in the preparation of the gas barrier layer coating solution, acetylenol E-100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., HLB value 13 to 14) was used instead of Emulgen A-60. In the same manner, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＰＤ−００１（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値９〜１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 56
Example 1 (I) Example 1 except that PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 9 to 10) was used instead of Emulgen A-60 in the preparation of the gas barrier layer coating solution of Example 1. In the same manner, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＥｘｐ．４０３６（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値１０〜１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 57
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), Exp. A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4036 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 10 to 13) was used.
実施例５８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノール６１（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値６）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 58
In the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I), the same as Example 1 except that Surfinol 61 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 6) was used instead of Emulgen A-60. Thus, a reversible thermosensitive recording material was produced.
実施例５９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＥＬＥＭＡＸ ８１００（日本エマルジョン（株）製、ＨＬＢ値１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
Example 59
Reversible in the same manner as in Example 1 except that ELEMAX 8100 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., HLB value 17) was used instead of Emulgen A-60 in the preparation of the gas barrier layer coating liquid of Example 1 (I). A heat-sensitive recording material was prepared.
（試験７）
実施例１と実施例５２〜５９において、ワイヤーバーを用いてガスバリア層を塗工した際の塗工適性を、下記の評価項目に基づき評価した。
◎：塗工性が良好で、ムラやハジキの無い均一な膜が形成されるレベル
○：塗工性は良好でハジキはみられないが、塗膜にわずかなムラが観察されるレベル
×：塗工性が不安定で、ハジキによる点状欠点が発生し、均一な塗膜が得られないレベル
なお、○以上を実用レベルとする。
(Test 7)
In Example 1 and Examples 52 to 59, the coating suitability when the gas barrier layer was applied using a wire bar was evaluated based on the following evaluation items.
A: Level at which a uniform film having good coating properties and no unevenness or repellency is formed. ○: Level at which slight unevenness is observed in the coating film although coating properties are good and no cissing is observed. A level where the coatability is unstable, a point defect due to repelling occurs, and a uniform coating film cannot be obtained.
実施例５２〜５９について、上記試験１〜５及び試験７を実施した結果を表１０に示す。 About Example 52-59, the result of having implemented the said tests 1-5 and test 7 is shown in Table 10.
表１０から明らかなように、実施例５２〜５９の可逆性感熱記録材料はガスバリア層の塗工性が良好で、均一な塗膜が形成され、試験１〜５、試験７のいずれにおいても実用レベルの性能が得られた。ＨＬＢ値が４である界面活性剤を添加した実施例５２はガスバリア層に若干の塗膜ムラがみられ、試験１−２の評価がやや劣った。また、ＨＬＢ値が１７である界面活性剤を添加した実施例５９は試験５と試験３−２の評価がやや劣る結果となった。
As is clear from Table 10, the reversible thermosensitive recording materials of Examples 52 to 59 have a good coating property of the gas barrier layer and a uniform coating film is formed, which is practical in any of Tests 1 to 5 and Test 7. A level of performance was obtained. In Example 52 to which a surfactant having an HLB value of 4 was added, some coating film unevenness was observed in the gas barrier layer, and the evaluation in Test 1-2 was slightly inferior. Moreover, Example 59 which added the surfactant whose HLB value is 17 resulted in the results of
本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成と消去を繰り返すことが可能であり、耐水性と耐光性に優れるものである。具体的な用途としては、交通機関の定期券や各種プリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグ、工場や倉庫等物流の現場で使用されるカンバンや帳票として、好適に利用可能である。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention can repeat formation and erasure of images having clear contrast, and is excellent in water resistance and light resistance. Specific applications include transportation commuter pass, various prepaid cards, magnetic cards such as point cards, IC cards, IC tags, and kanbans and forms used in logistics such as factories and warehouses. It is.
１ 可逆性感熱記録材料
２ 支持体
３ 可逆性感熱記録層
４ ガスバリア層
５ 保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reversible
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013011329A JP2013173357A (en) | 2012-01-25 | 2013-01-24 | Reversible thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012013337 | 2012-01-25 | ||
| JP2012013337 | 2012-01-25 | ||
| JP2013011329A JP2013173357A (en) | 2012-01-25 | 2013-01-24 | Reversible thermosensitive recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013173357A true JP2013173357A (en) | 2013-09-05 |
Family
ID=49266741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013011329A Pending JP2013173357A (en) | 2012-01-25 | 2013-01-24 | Reversible thermosensitive recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013173357A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015143005A (en) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 日本合成化学工業株式会社 | heat-sensitive recording medium |
| JP2020084156A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社Adeka | Composition, barrier film forming composition comprising the same, cured product thereof, gas barrier film made thereof, and cured product production method |
| CN111483251A (en) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 | Novel thermosensitive color developing material and preparation method thereof |
| CN111483250A (en) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 | Thermosensitive microcapsule color developing material and preparation method thereof |
| WO2021205726A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 住友化学株式会社 | Optical layered body |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003276368A (en) * | 2002-03-27 | 2003-09-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Rewritable laminate |
| JP2010077385A (en) * | 2008-03-18 | 2010-04-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Crosslinking agent, crosslinked polymer and their uses |
| JP2010125840A (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ricoh Co Ltd | Reversible thermal recording material and reversible thermal recording member |
| WO2010101020A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | 王子製紙株式会社 | Heat-sensitive recording material and method for producing same |
| JP2010228364A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
| JP2011136557A (en) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Ricoh Co Ltd | Reversible thermal recording medium and reversible thermal recording member |
| JP2011201178A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
| JP2011235545A (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Oji Paper Co Ltd | Method for manufacturing heat-sensitive recording medium |
-
2013
- 2013-01-24 JP JP2013011329A patent/JP2013173357A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003276368A (en) * | 2002-03-27 | 2003-09-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Rewritable laminate |
| JP2010077385A (en) * | 2008-03-18 | 2010-04-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Crosslinking agent, crosslinked polymer and their uses |
| JP2010125840A (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ricoh Co Ltd | Reversible thermal recording material and reversible thermal recording member |
| WO2010101020A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | 王子製紙株式会社 | Heat-sensitive recording material and method for producing same |
| JP2010228364A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
| JP2011136557A (en) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Ricoh Co Ltd | Reversible thermal recording medium and reversible thermal recording member |
| JP2011201178A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
| JP2011235545A (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Oji Paper Co Ltd | Method for manufacturing heat-sensitive recording medium |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015143005A (en) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 日本合成化学工業株式会社 | heat-sensitive recording medium |
| JP2020084156A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社Adeka | Composition, barrier film forming composition comprising the same, cured product thereof, gas barrier film made thereof, and cured product production method |
| WO2021205726A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 住友化学株式会社 | Optical layered body |
| CN111483251A (en) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 | Novel thermosensitive color developing material and preparation method thereof |
| CN111483250A (en) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 | Thermosensitive microcapsule color developing material and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5874170B2 (en) | Thermal recording medium, image recording method and image processing method | |
| EP2921314B1 (en) | Thermosensitive recording medium and image processing device | |
| JP2018122449A (en) | Reversible heat-sensitive recording material | |
| JP2013173357A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4771975B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP2018122450A (en) | Reversible heat-sensitive recording material | |
| JP2014019021A (en) | Reversibility heat-sensitive recording material | |
| JP5097183B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP2017077665A (en) | Reversible heat-sensitive recording material | |
| JP4833933B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP5466551B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4709028B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4771932B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP5632728B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4771965B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP5466469B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP2015058579A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP2016147412A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP6049581B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4350560B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP2013188901A (en) | Reversible thermosensitive recording medium | |
| JP2012116129A (en) | Reversible thermal recording material | |
| JP2012218387A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JP4200818B2 (en) | Resin composition for thermal recording medium, thermal recording medium using the same, and printed matter thereof | |
| JP2016147411A (en) | Reversible thermosensitive recording material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160801 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160920 |