JP2008229925A - Thermal recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium which excels in water resistance and solvent resistance, has a good coloring sensitivity and has less influence on an environment. <P>SOLUTION: The thermal recording medium is constituted by providing a thermal recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer and a protective layer in this sequence on a substrate. The protective layer contains carboxy denatured polyvinyl alcohol, an epichlorohydrin resin of which the content of 1,3-dichloro-2-propanol is less than 5,000 ppm, and a polyamine/amide resin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な環境への影響の少ない感熱記録体に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance and solvent resistance, having good color development sensitivity and little influence on the environment.

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像部及び白紙部の保存性が求められている。しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、感熱記録体の白紙部に水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると容易に発色したり、画像部に可塑剤などの薬品が付着した場合に発色濃度が低下したりする問題がある。   In general, a heat-sensitive recording medium is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer such as a phenolic compound, which are ground and dispersed in fine particles, and then mixed together. -, A coating liquid obtained by adding a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliary agents to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, thermal head, Color is generated by an instantaneous chemical reaction by heating such as hot stamping, thermal pen, laser light, etc., and a recorded image is obtained. Thermal recording media are widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, and the like. The preservation of parts is required. However, since the electron-donating leuco dye and the electron-accepting developer contained in the heat-sensitive recording layer are easily dissolved in various solvents, inks such as water-based ink pens and oil-based ink pens, adhesives, etc. There is a problem that the color is easily developed when touched or the color density is lowered when a chemical such as a plasticizer adheres to the image area.

また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、これまで問題視されていなかったような特性が要求され始めている。例えば、屋外で使用に耐えることができる品質、具体的には、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性が必要とされてきている。   In recent years, the use of thermal recording media has been expanded to various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electricity meter readings, and car tickets, etc. Characteristics that were not seen are beginning to be demanded. For example, quality that can withstand use outdoors, specifically, moisture and moisture such as rain, sunlight, storage conditions of the image portion and the blank paper portion in an environment such as a high temperature inside a car in the summer has been required. ing.

これらの要求品質に対して、特許文献１では、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン及びポリアミン／アミドを含有した感熱記録体が開示されている。
ＷＯ２００６／０７５４４６７ For these required qualities, Patent Document 1 discloses a heat-sensitive recording material containing carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyamide epichlorohydrin, and polyamine / amide in a protective layer.
WO2006 / 074467

しかし、特許文献１や特許文献３で使用しているエピクロロヒドリン系樹脂は固形分換算で０．５％程度の不純物が含有しており、この不純物の中に環境に影響を与える物質がある可能性があった。そこで、本発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な環境への影響の少ない感熱記録体を提供するものである。   However, the epichlorohydrin resin used in Patent Document 1 and Patent Document 3 contains impurities of about 0.5% in terms of solid content, and substances that affect the environment are included in these impurities. There was a possibility. Accordingly, the present invention provides a heat-sensitive recording material that is excellent in water resistance and solvent resistance, has good color development sensitivity, and has little influence on the environment.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エピクロロヒドリン系樹脂に不純物として含有されている１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下、ＤＣＰと略すこともある。）が環境へ悪影響を起こす可能性があることを見出し、支持体上に電子供与性ロイコ染料と顕色剤とを含む感熱発色層、保護層を設けた感熱記録層において、該保護層にカルボキシ変性ＰＶＡ、エピクロロヒドリン系樹脂の全固形分に対して１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が５０００ｐｐｍ未満のエピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体を得るに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 1,3-dichloro-2-propanol (hereinafter sometimes abbreviated as DCP) contained as an impurity in the epichlorohydrin resin. It has been found that there is a possibility of adversely affecting the environment, and in the heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive color-developing layer and a protective layer containing an electron-donating leuco dye and a color developer on the support, The content of 1,3-dichloro-2-propanol is less than 5000 ppm with respect to the total solid content of the epichlorohydrin resin, and contains a polyamine / amide resin. To obtain a thermal recording material.

本発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な環境への影響の少ない感熱記録体を得ることができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a heat-sensitive recording material that is excellent in water resistance and solvent resistance and has good color development sensitivity and little influence on the environment.

本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。この理由は、次のように推測される。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位と変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することで、良好な耐水性、耐湿性が得られると推測される。 In the present invention, it is desirable that the protective layer contains a carboxyl group-containing resin, particularly a carboxy-modified polyvinyl alcohol, an epichlorohydrin resin, and a modified polyamine / amide resin from the viewpoint of heat resistance, water resistance, and heat and humidity resistance. The reason is estimated as follows.
A crosslinking reaction (first water resistance) occurs between the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and the amine or amide portion of the epichlorohydrin resin as the crosslinking agent. Next, since the hydrophilic cross-linking site formed of the carboxyl group-containing resin and epichlorohydrin resin attracts the hydrophilic site of the modified polyamine / amide resin, this cross-linking site is the same as that of the modified polyamine / amide resin. It is in a state of being wrapped with the hydrophobic group on the outside, that is, in a state where the hydrophilic crosslinking site is protected from water by the hydrophobic group (second water resistance). Thus, it is presumed that good water resistance and moisture resistance can be obtained by imparting higher hydrophobicity to the reaction site between the resin used in the protective layer and the crosslinking agent.

特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコール親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることで、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になるとと考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。 In particular, when the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol, the hydrophilic part of the modified polyamine / polyamide resin and the carboxy-modified polyvinyl alcohol are attracted, and the carboxy-modified polyvinyl alcohol has the hydrophobic group of the modified polyamine / amide resin outside. When the cationic site of the modified polyamine / amide resin is cross-linked with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, high water resistance is exhibited and heat resistance is also improved. it is conceivable that.
Also, a modified polyamine / amide resin that has a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin, and is cationic when a pigment is contained in the protective layer. Is considered to be a porous layer compared to the prior art because it exhibits a dispersion effect on anionic pigments. For this reason, since the melt of the material with low heat resistance in the coating layer is adsorbed in the voids in the protective layer, excellent print running properties (head debris resistance, sticking resistance) can be exhibited.

なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。 In the protective layer of the present invention, it is desirable to use an epichlorohydrin resin and a modified polyamine / amide resin in combination. When each of them is used alone, sufficient water resistance cannot be obtained, and adverse effects such as blocking occur. In addition, sufficient water resistance cannot be obtained even when other general crosslinking agents such as glyoxal and epichlorohydrin resin or modified polyamine / amide resin are used in combination.
In the present invention, the carboxyl group-containing resin used as the binder of the protective layer may be any resin having mainly a carboxyl group, such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate. , A resin containing a monofunctional acrylic monomer having a carboxyl group, such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, oxidized starch, carboxymethylcellulose, Examples include carboxy-modified polyvinyl alcohol in which a carboxyl group is introduced into polyvinyl alcohol. Particularly, carboxy-modified polyvinyl alcohol having excellent heat resistance and solvent resistance. It is preferable to use.

本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。 The carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is a product in which a carboxyl group is introduced for the purpose of enhancing the reactivity to a water-soluble polymer, such as polyvinyl alcohol and fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, etc. A reaction product of a polycarboxylic acid, or an esterified product of these reaction products, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as vinyl acetate and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid As a saponified product of Specific examples include the production methods exemplified in JP-A-53-91995.
Furthermore, the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention has a low Hercules viscosity, that is, a high fluidity in a state where a rotational force (share) is applied, and is easily immobilized at a low share. For this reason, it is considered that the coating liquid extends smoothly during coating and solidifies immediately after coating to form a coating layer that is homogeneous and has no unevenness, thereby improving the image quality and sensitivity of the printed image. In addition, since carboxy-modified polyvinyl alcohol has high water retention, the penetration of the binder into the support can be suppressed, and this effect also improves the image quality and sensitivity because a coating layer without unevenness is formed. It is guessed.
The degree of polymerization and the degree of saponification of the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be appropriately selected and used from the viewpoint of the water retention of the paint and the surface strength of the coating layer.

本発明において使用されるエピクロロヒドリン系樹脂は、エピクロロヒドリン系樹脂（固形）に対して、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が５０００ｐｐｍ未満であることが必須である。１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が５０００ｐｐｍ以上であると、環境への影響が懸念される。また、長時間印字を行う場合、１，３−ジクロロ−２−プロパノール由来の塩素イオンにより、感熱ヘッドへの影響が懸念される。   The epichlorohydrin resin used in the present invention must have a content of 1,3-dichloro-2-propanol of less than 5000 ppm with respect to the epichlorohydrin resin (solid). If the content of 1,3-dichloro-2-propanol is 5000 ppm or more, there is a concern about the influence on the environment. In addition, when printing for a long time, there is a concern about the influence on the thermal head due to chlorine ions derived from 1,3-dichloro-2-propanol.

本発明において、エピクロロヒドリン系樹脂としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 In the present invention, examples of epichlorohydrin resins include polyamide epichlorohydrin resins and polyamine epichlorohydrin resins, which can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from primary to quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and molecular weight are preferably water cation resistance, so that the degree of cationization is 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and the molecular weight is 500,000 or more. Specific examples include WS4030 (manufactured by Starlight PMC).

本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。   In the present invention, the modified polyamine / amide resin is a polyamide urea resin, polyethylene imine resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin. Resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, and the like are listed. Specific examples include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin) and Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin). ), Sumire Resin 703 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (manufactured by Sumitomo Chemical: modified polyamine) Tree ), Sumire Resin SPI-102A (Sumitomo Chemical Co .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) : Polyamide resin), Sumirez resin SPI-198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamide resin), printable A-700 (manufactured by Asahi Kasei), printable A-600 (manufactured by Asahi Kasei), PA6500 (manufactured by Seiko PMC): Polyalkylene polyamine urea formalin resin), PA6504 (manufactured by Starlight PMC: polyalkylene polyamine urea formalin resin), PA6634, PA6638, PA6640, PA6664, PA6664, PA6654, PA6702, PA6704 (above, manufactured by Starlight PMC: polyalkylenepolyamide) Polyamide polyurea resin), CP8994 (manufactured by Seiko PMC: polyethyleneimine resin), and the like. Although not particularly limited, polyamine resins (polyalkylene polyamine resins, polyamine polyurea resins) are considered in terms of color development sensitivity. It is desirable to use a modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin).

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。   The content of the epichlorohydrin resin and the modified polyamine / amide resin used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified polyvinyl alcohol. 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem in operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation. Moreover, since epichlorohydrin resin cross-links at pH 6.0 or higher, it is desirable to adjust the pH of the protective layer coating to 6.0 or higher.

さらに必要に応じて、ポリイミン系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもできる。 If necessary, add polyimine resin, glyoxal, methylolmelamine, melamine formaldehyde resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride, etc. It can also be used together.

本発明の保護層に使用する滑剤はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸金属塩が好ましい。平均粒径をオーバー層厚さの１．０〜２．０倍の範囲に調製して使用する。カルボキシ変性ＰＶＡ１００部に対して５〜１００部の範囲で含有する。   The lubricant used in the protective layer of the present invention is preferably a metal stearate such as zinc stearate or calcium stearate. The average particle size is adjusted in the range of 1.0 to 2.0 times the overlayer thickness. It contains in the range of 5-100 parts with respect to 100 parts of carboxy modified PVA.

本発明の保護層に使用する顔料は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。   Examples of the pigment used in the protective layer of the present invention include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, and other inorganic or organic fillers.

本発明の感熱発色層に用いる材料は特に規定はないが具体的には、下記の材料を使用することができる。本発明の発色層で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または2種以上混合して使用してもよい。   The material used for the thermosensitive coloring layer of the present invention is not particularly defined, but specifically, the following materials can be used. As the electron-donating leuco dye used in the color-forming layer of the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. Fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
3，3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
3，3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 <Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)

＜フルオラン系ロイコ染料＞
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（m−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−（m−メチルアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ｎ−オクチルアミノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−ｐ−メチルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−（m−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−（m−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ｐ−メチルアニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−7−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジブチルアミノ−7−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
3−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−6−メチル−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−7−（m−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−6−メチル−7−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
3−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン
2−（4−オキサヘキシル）−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−（4−オキサヘキシル）−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−（4−オキサヘキシル）−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−メチル−6−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−メトキシ−6−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−クロロ−3−メチル−6−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−クロロ−6−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−ニトロ−6−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−アミノ−6−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−ジエチルアミノ−6−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−フェニル−6−メチル−6−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−ベンジル−6−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2−ヒドロキシ−6−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
2，4−ジメチル−6−〔（4−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン <Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane

＜フルオレン系ロイコ染料＞
3，6，6'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−9，3'−フタリド〕
3，6，6'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−9，3'−フタリド〕 <Fluorene leuco dye>
3,6,6'-Tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]

＜ジビニル系ロイコ染料＞
3，3−ビス−〔2−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−4，5，6，7−テトラブロモフタリド
3，3−ビス−〔2−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−4，5，6，7−テトラクロロフタリド
3，3−ビス−〔1，1−ビス（4−ピロリジノフェニル）エチレン−2−イル〕−4，5，6，7−テトラブロモフタリド
3，3−ビス−〔1−（4−メトキシフェニル）−1−（4−ピロリジノフェニル）エチレン−2−イル〕−4，5，6，7−テトラクロロフタリド <Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide

＜その他＞
3−（4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−アザフタリド
3−（4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル）−3−（1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−アザフタリド
3−（4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−アザフタリド
3，3−ビス（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリド
3，6−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（3'−ニトロ）アニリノラクタム
3，6−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（4'−ニトロ）アニリノラクタム
1，1−ビス−〔2'，2'，2''，2''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2，2−ジニトリルエタン
1，1−ビス−〔2'，2'，2''，2''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン
1，1−ビス−〔2'，2'，2''，2''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2，2−ジアセチルエタン
ビス−〔2，2，2'，2'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane bis- [2,2,2 ′, 2'-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、4，4'−イソプロピリデンジフェノール、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−4−メチルペンタン、4，4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（3−アリル−4−ヒドロキシフェニル）スルホン、4−ヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4'−ベンジルオキシフェニルスルホン、3，4−ジヒドロキシフェニル−4'−メチルフェニルスルホン、特開平8−59603号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、1，5−ジ（4−ヒドロキシフェニルチオ）−3−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−フェニルエタン、1，4−ビス［α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、1，3−ビス［α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）スルフィド、2，2'−チオビス（3−tert−オクチルフェノール）、2，2'−チオビス（4−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ97／16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ02／081229号あるいは特開2002−301873号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−m−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［4−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］2水和物、4−［2−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、4−［3−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、5−［ｐ−（2−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または2種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ97／16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−90として入手可能である。また、国際公開ＷＯ02／081229号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−100として入手可能である。この他、特開平10−258577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。   As the electron-accepting developer used in the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3- Ryl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, JP-A-8 Aminobenzenesulfonamide derivatives, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis (p-hydroxyphenyl) butyl acetate , Methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in WO 97/16420 Compounds, compounds described in International Publication No. WO02 / 081229 or JP-A-2002-301873, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [ 4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylic acid zinc] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5 -[P- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and of these aromatic carboxylic acids Salts with polyvalent metal salts such as lead, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc. Further, antithiline complexes of zinc thiocyanate, complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids, etc. Is mentioned. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO 97/16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. The compounds described in International Publication No. WO02 / 081229 and the like are available as trade name D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. In addition, a metal chelate color-developing component such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxyaromatic compounds described in JP-A-10-258577 can also be contained.

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、1，2−ジ−（3−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、m−ターフェニル、1，2−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、1，4−ジエトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、4−（m−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、4，4’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1，2−ジ（3−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［2−（4−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または2種以上混合して使用してもよい。
記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、4，4’−ブチリデン（6−ｔ−ブチル−3−メチルフェノール）、2，2’−ジ−ｔ−ブチル−5，5’−ジメチル−4，4’−スルホニルジフェノール、1，1，3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル）ブタン、1，1，3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。 As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) ) Biphenyl, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl ] Ether, methyl p-nitrobenzoate, and phenyl p-toluenesulfonate can be exemplified, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
4,4′-Butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-di-tert-butyl-5,5′-dimethyl is used as an image stabilizer showing the oil resistance effect of recorded images. -4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5) -T-Butylphenyl) butane or the like can also be added.

このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料1部に対して電子受容性顕色剤0.5〜10部、増感剤0.5〜10部程度が使用される。 In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts of an electron-accepting developer and about 0.5 to 10 parts of a sensitizer are used with respect to 1 part of an electron-donating leuco dye.

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。   By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.

電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で2〜12ｇ/ｍ^２の範囲である。 Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating equipped with various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, etc. A machine or an on-machine coating machine is appropriately selected and used. The coating amount of the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight.

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
The heat-sensitive recording material of the present invention can further be provided with an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。実施例はすべて重量基準で記した。
[アンダーコート塗料の作製]
アンシレックス(エンゲルハード社製焼成カオリン) １００部
１０％完全ケン化型ＰＶＡ溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７） ５０部
４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部
水 １００部
を攪拌分散しプレコート塗料を作製した。 The thermosensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. All examples are given on a weight basis.
[Preparation of undercoat paint]
Ansilex (baked kaolin manufactured by Engelhard) 100 parts 10% fully saponified PVA solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117) 50 parts 48 parts styrene butadiene copolymer latex 40 parts Water 100 parts are stirred and dispersed and precoated A paint was made.

[感熱発色層塗料の作製]
Ａ液（染料分散液）
3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン ４０部
１０％完全ケン化型ＰＶＡ溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７） ４０部
水 ２０部
Ｂ液（顕色剤、増感剤分散液）
4-ヒドロキシ-4'-プロポキシジフェニルスルホン １５部
ジフェニルスルホン ２５部
１０％完全ケン化型ＰＶＡ溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７） ４０部
水 ２０部
Ａ液およびＢ液をダイノミルで粉砕し、Ａ液は平均粒径０．８μｍ、Ｂ液は１．１μｍに調製した。
Ａ液50部、Ｂ液120部、珪酸（水澤化学社製、ミズカシルＰ527）25部、10％ＰＶＡ溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料を調製した。 [Preparation of thermal coloring layer coating]
Liquid A (dye dispersion)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 40 parts 10% fully saponified PVA solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117) 40 parts water 20 parts B (developer, sensitizer) Dispersion)
4-hydroxy-4'-propoxydiphenyl sulfone 15 parts diphenyl sulfone 25 parts 10% fully saponified PVA solution (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40 parts water 20 parts A liquid and B liquid were pulverized with a dynomill, Liquid A was prepared to have an average particle size of 0.8 μm, and liquid B was prepared to 1.1 μm.
50 parts of A liquid, 120 parts of B liquid, 25 parts of silicic acid (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P527), 50 parts of 10% PVA solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-KL318) are mixed, and 280 parts of water is further added and stirred. Then, a thermosensitive coloring layer coating material was prepared.

[保護層塗料の作製]
保護層塗料１
１０％カルボキシ変性ＰＶＡ溶液(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８)
１００部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（星光ＰMＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、ＤＣＰ含有量５０００ｐｐｍ未満） １０部
４５％変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製、商品名：スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） ３部
２０％珪酸分散液（水澤化学社製ミズカシルＰ５２７） ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３３６） ３０部
を攪拌混合した。 [Preparation of protective coating]
Protective layer paint 1
10% carboxy-modified PVA solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-KL318)
100 parts 25% polyamide epichlorohydrin solution (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4030, DCP content less than 5000 ppm) 10 parts 45% modified polyamide resin solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., trade name: Sumirez resin SPI106N) 3 Part 20% silicic acid dispersion (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Mizukasil P527) 50 parts 40% zinc stearate emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin E-336) 30 parts were mixed with stirring.

保護層塗料２
１０％ＰＶＡ溶液(クラレ社製、商品名ＰＶＡ−ＫＬ３１８) １００部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（星光ＰMＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、ＤＣＰ含有量２５０００ｐｐｍ未満） １０部
４５％変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製、商品名：スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） ３部
２０％珪酸分散液（水澤化学社製ミズカシルＰ５２７） ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３３６） ３０部
を攪拌混合した。 Protective layer paint 2
10% PVA solution (manufactured by Kuraray, trade name PVA-KL318) 100 parts 25% polyamide epichlorohydrin solution (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4020, DCP content less than 25,000 ppm) 10 parts 45% modified polyamide resin solution (Product name: Sumirez resin SPI106N, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts 20% silicic acid dispersion liquid (Mizusukacil P527 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 50 parts 40% zinc stearate emulsion liquid (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin E- 336) 30 parts were stirred and mixed.

［感熱記録層までの作製］
６０ｇ／ｍ^２の原紙にプレコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量が４．５ｍ／^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。 [Preparation to thermosensitive recording layer]
60 g / coating amount after drying precoat paint base paper of ^{m 2} was coated with a blade coater so as to be 8.0 g / ^{m 2.} On this, a heat-sensitive color developing layer coating was applied with a blade coater so that the coating amount after drying was 4.5 m / ² to obtain a heat-sensitive recording paper.

[実施例1]
上記の感熱記録紙の上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２(３．０μｍ)となるよう手塗りバーで塗工した。２３℃、５０％環境下で調湿後、ベック平滑度が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を得た。 [Example 1]
The protective layer paint 1 was applied onto the above heat-sensitive recording paper with a hand-painted bar so that the coating amount after drying was 3.5 g / m ² (3.0 μm). After adjusting the humidity in an environment of 23 ° C. and 50%, calendar treatment was performed so that the Beck smoothness was 2000 to 2500 seconds, and the heat-sensitive recording material of Example 1 was obtained.

［参考例1］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料２を用いた以外は実施例１と同じ方法で参考例1の感熱記録体を得た。 [Reference Example 1]
A thermal recording material of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating 2 was used in place of the protective layer coating 1.

実施例1および参考例1のについて以下の評価を行い、結果を表１に示した。
［印字濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、パターンＮｏ.8にて階調印字を行い、＃１４で得られた画像の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。
［耐水性］
上記のように印字した感熱記録体を２３℃の水道水に２４時間浸漬した後、乾燥後、下記のようにバーコード読取り性を評価した。
○：読み取り性に実用上問題なし
×：読み取り性に実用上問題あり
［耐可塑剤性］
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃、８０％の環境下に２４時間放置した後、下記のようにバーコード読取り性を評価した。
○：読み取り性に実用上問題なし
×：読み取り性に実用上問題あり
・バーコード読取り性
バーコード印字部（ＣＯＤＥ３９）をバーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルである。
（優） Ａ ＞ Ｂ ＞ Ｃ ＞ Ｄ ＞ Ｆ （劣）
［プリンタ適性：ヘッドカス］
イシダラベルプリンター：ＩＰ21ＥＸにて2000m市松印字を行い、印字面およびサーマルヘッドについて目視評価を行った。
○：サーマルヘッドにカスの付着がなく、印字かすれもない。
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した。 The following evaluation was performed for Example 1 and Reference Example 1, and the results are shown in Table 1.
[Print density]
Gradation printing was performed using a thermal printer TH-PMD manufactured by Okura Co., Ltd., pattern No. 8, and the print density of the image obtained in # 14 was measured with a Macbeth densitometer RD918. The larger the value, the better the color density.
[water resistant]
The thermosensitive recording material printed as described above was immersed in tap water at 23 ° C. for 24 hours, dried, and then evaluated for bar code reading as follows.
○: There is no practical problem in readability ×: There is a practical problem in readability [Plasticizer resistance]
A dial wrap (manufactured by Mitsui Chemicals) was brought into contact with the front and back of the heat-sensitive recording material printed as described above and allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 80% for 24 hours, and then the bar code readability was evaluated as follows.
○: No problem in practical use in readability ×: Problem in practical use in readability Bar code readability The barcode printing part (CODE39) was evaluated with a barcode reader (Quick Check PC600, manufactured by Nihon Systex Co., Ltd.). Evaluation is performed by ANSI grade (CEN method, number of measurements 10 times), and evaluation is as follows. In addition, if it is more than evaluation C, it is a level which is practically satisfactory in the barcode readability.
(Excellent) A>B>C>D> F (poor)
[Applicability to printer: head residue]
Ishida Label Printer: 2000m checkerboard printing was performed with IP21EX, and the printed surface and thermal head were visually evaluated.
○: There is no residue on the thermal head, and there is no print fading.
×: Print blur due to head residue occurred.

Claims (1)

支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と保護層をこの順に設けた感熱記録体において、該保護層中にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、１，３-ジクロロ−２−プロパノールの含有量が５０００ｐｐｍ未満のエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
In a heat-sensitive recording body in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer and a protective layer are provided in this order on a support, carboxy-modified polyvinyl alcohol is provided in the protective layer, A thermosensitive recording material comprising an epichlorohydrin resin and a polyamine / amide resin having a content of 1,3-dichloro-2-propanol of less than 5000 ppm.