JP7310582B2 - PSA COMPOSITION FOR FOLDABLE DISPLAY AND OPTICAL MEMBER FOR FOLDABLE DISPLAY - Google Patents

Description

本発明は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、及びフォルダブルディスプレイ用光学部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition for foldable displays and an optical member for foldable displays.

近年、曲面形状を有するデバイス、折り畳み可能なデバイス等、いわゆるフォルダブルデバイス（「フレキシブルデバイス」ともいう。）と呼ばれる携帯電子機器が普及しつつある。この普及に伴い、フォルダブルデバイスの用途に適した特性を備える粘着剤組成物の開発が行われている。 2. Description of the Related Art In recent years, mobile electronic devices called so-called foldable devices (also called “flexible devices”), such as curved devices and foldable devices, are becoming popular. Along with this popularization, pressure-sensitive adhesive compositions having properties suitable for use in foldable devices have been developed.

例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含む光学フィルム用粘着剤であって、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位９．９質量％以上９９．９質量％以下と；（ａ２）アミド基を有する、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位０．１質量％以上１５質量％と；（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位０質量％以上１９．９質量％以下と；（ａ４）上記（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位０質量％以上９０質量％以下と；を含み、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）由来の構成単位の合計量が１００質量％であり、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の、ガラス転移温度が－７０℃以上－５８℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下である、光学フィルム用粘着剤が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、モノマー単位として、ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃～－５５℃であるラジカル重合性モノマー（Ａ１）４０重量％～９５重量％、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が－５０℃～０℃であるラジカル重合性モノマー（Ａ２）５重量％～６０重量％からなるラジカル重合性モノマー（Ａ）１００重量部、不飽和カルボン酸モノマー（Ｂ）０．１重量部～３重量部、並びに、水酸基を含有するモノマー（Ｃ）０．０１重量部～３重量部を含有してなる、ガラス転移温度が－４５℃以下の（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０１重量部～５重量部を含有してなる光学部材用粘着剤組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive for an optical film containing a (meth)acrylic ester copolymer (A), wherein the (meth)acrylic ester copolymer (A) is (a1) an alkyl 9.9% by mass or more and 99.9% by mass or less of the (meth)acrylic acid ester monomer-derived structural unit; and (a2) 0.1% by mass or more and 15% by mass of the (meth)acrylic monomer-derived structural unit having an amide group %; (a3) 0% by mass or more and 19.9% by mass or less of structural units derived from a functional group-containing monomer that is a (meth) acrylic acid ester monomer that does not have a plurality of radically polymerizable functional groups; and (a4) the above ( 0% by mass or more and 90% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylate monomers other than a1), (a2), and (a3), and the above (a1), (a2), (a3), and the total amount of the constituent units derived from (a4) is 100% by mass, and the (meth)acrylate copolymer (A) has a glass transition temperature of −70° C. or more and −58° C. or less, and A pressure-sensitive adhesive for optical films having a weight average molecular weight of more than 1,000,000 and 2,500,000 or less is disclosed.
Further, for example, in Patent Document 2, as monomer units, a radically polymerizable monomer (A1) having a homopolymer glass transition temperature of −70° C. to −55° C. 40% to 95% by weight, and a homopolymer 100 parts by weight of a radically polymerizable monomer (A) consisting of 5% by weight to 60% by weight of a radically polymerizable monomer (A2) having a glass transition temperature of −50° C. to 0° C., and 0.1 of an unsaturated carboxylic acid monomer (B) 100 parts by weight of a (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of −45° C. or lower, containing 0.01 to 3 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer (C), and 100 parts by weight of a (meth)acrylic polymer On the other hand, a pressure-sensitive adhesive composition for optical members containing 0.01 to 5 parts by weight of an isocyanate cross-linking agent is disclosed.

特開２０１７－９５６５３号公報JP 2017-95653 A 特開２００６－２１９５２６号公報JP 2006-219526 A

フォルダブルデバイスは、折り曲げた状態で保管されることが多い。折り曲げた状態のデバイスでは、折り曲げ部分の粘着剤層に折り曲げによる応力が集中することになる。一般に、フォルダブルデバイスは、広げた状態よりも折り曲げた状態の方が、高温環境下に放置した場合に、折り曲げ部分に粘着剤層への応力に起因する白化、発泡等の欠陥が発生しやすい。そのため、従来の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、広げた状態での高温耐久性には優れているとしても、折り曲げた状態での高温耐久性には劣る傾向がある。
以上のことから、例えば、フォルダブルディスプレイと光学部材との貼り合わせに用いられる粘着剤組成物（以下、「フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物」ともいう。）には、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも優れる粘着剤層を形成できることが求められる。
上述の点に関し、特許文献１及び特許文献２では、フォルダブルデバイスを折り曲げた状態で高温環境下に放置した場合における粘着剤層の耐久性を高めることについて、何ら言及していない。 Foldable devices are often stored in a folded state. In the folded device, stress due to folding concentrates on the adhesive layer at the folded portion. In general, when a foldable device is left in a high-temperature environment, defects such as whitening and foaming due to stress on the adhesive layer are more likely to occur in the folded state than in the unfolded state. . Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the conventional pressure-sensitive adhesive composition tends to be inferior in high-temperature durability in the folded state, although the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in high-temperature durability in the unfolded state.
From the above, for example, the pressure-sensitive adhesive composition used for laminating a foldable display and an optical member (hereinafter also referred to as "foldable display pressure-sensitive adhesive composition") has a high temperature It is required to be able to form a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in not only durability but also high-temperature durability in a folded state.
Regarding the above point, Patent Documents 1 and 2 do not mention at all about increasing the durability of the pressure-sensitive adhesive layer when the foldable device is left in a high-temperature environment in a folded state.

また、フォルダブルデバイスでは、広げた状態と折り曲げた状態とが繰り返されるため、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物には、室温での耐折り曲げ性に優れる粘着剤層を形成できることが求められる。このような要求に対し、本発明者らが、粘着剤層の耐折り曲げ性を改善するために、粘着剤層の応力緩和性を高めたところ、粘着力の低下が起きやすい傾向があることがわかった。 In addition, since foldable devices are repeatedly unfolded and folded, the pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays is required to form a pressure-sensitive adhesive layer with excellent bending resistance at room temperature. In response to such demands, the present inventors increased the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive layer in order to improve the bending resistance of the pressure-sensitive adhesive layer. have understood.

以上のとおり、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物において、折り曲げた状態での高温耐久性に加えて、室温での耐折り曲げ性及び粘着力を共に改善させることは、困難であった。 As described above, it has been difficult to improve both the bending resistance at room temperature and the adhesive strength in addition to the high-temperature durability in the folded state, in the pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays.

本発明が解決しようとする課題は、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、並びに、上記フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays, which is excellent in bending resistance at room temperature and high-temperature durability in a folded state, and which can form a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good adhesive strength. It is also an object of the present invention to provide an optical member for a foldable display comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display.

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、ガラス転移温度が－６０℃未満であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル系共重合体と、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤と、を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜２＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む＜１＞に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜３＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体における、上記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率が、モル基準で、１．０以上である＜２＞に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜４＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体は、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位及びｉ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜５＞ 上記環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤は、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び二官能型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜６＞ さらに、粘着付与剤を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材。 Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> Contains structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in a range of 5.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to all structural units, a glass transition temperature of less than -60 ° C., and a weight A pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display, comprising a (meth)acrylic copolymer having an average molecular weight of 1,000,000 or more, and an isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure.
<2> The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to <1>, wherein the (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
<3> In the (meth)acrylic copolymer, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group to the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is 1 on a molar basis. The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to <2>, which is 0 or more.
<4> The (meth)acrylic copolymer contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from 2-ethylhexyl acrylate and structural units derived from i-octyl acrylate <1> The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to any one of <3>.
<5> The isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure is at least one selected from the group consisting of biuret-modified hexamethylene diisocyanate compounds, adduct-modified hexamethylene diisocyanate compounds, and bifunctional hexamethylene diisocyanate compounds. The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to any one of <1> to <4>, which is a compound of
<6> The pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays according to any one of <1> to <5>, further comprising a tackifier.
<7> An optical member for a foldable display comprising an adhesive layer formed from the adhesive composition for a foldable display according to any one of <1> to <6>.

本発明によれば、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、並びに、上記フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材が提供される。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance at room temperature and high-temperature durability in a folded state and exhibiting good adhesive strength, and the above-mentioned Provided is an optical member for a foldable display comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display.

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Specific embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is by no means limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。 In this specification, the numerical range indicated using "to" means a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. . Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
In the present specification, the amount of each component means the total amount of the multiple types of substances unless otherwise specified when there are multiple types of substances corresponding to each component.

本明細書において、「（メタ）アクリル系共重合体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位〕の５０質量％以上である共重合体を意味する。 As used herein, the term "(meth)acrylic copolymer" means that the content of structural units derived from a monomer having a (meth)acryloyl group is the total structural units [i.e., (meth)acrylic copolymer total structural units of the polymer] is 50% by mass or more.

本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 As used herein, "(meth)acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". , "(meth)acryloyl" is a term encompassing both "acryloyl" and "methacryloyl".

本明細書において、「ｎ－」はノルマルを意味し、「ｉ－」はイソを意味し、「ｓ－」はセカンダリーを意味し、「ｔ－」はターシャリーを意味する。 As used herein, "n-" means normal, "i-" means iso, "s-" means secondary, and "t-" means tertiary.

本明細書において、「粘着剤組成物」とは、架橋反応が終了する前の液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において、「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。 As used herein, the term "adhesive composition" means a liquid or paste substance before completion of the cross-linking reaction.
As used herein, the term "adhesive layer" means a film made of a substance after the crosslinking reaction in the adhesive composition has been completed.

本明細書において、「室温」とは、２５℃±５℃を意味する。 As used herein, "room temperature" means 25°C ± 5°C.

本明細書において、「耐折り曲げ性に優れる」とは、フォルダブルディスプレイにおいて、広げた状態と折り曲げた状態とが繰り返された場合に発生し得る白化等の欠陥を抑制できる性質に優れることを意味する。 In the present specification, the term "excellent folding resistance" means having excellent properties that can suppress defects such as whitening that may occur when the unfolded state and the folded state are repeated in a foldable display. do.

［フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物］
本発明のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、ガラス転移温度が－６０℃未満であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル系共重合体〔以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。〕と、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤と、を含む。
本発明の粘着剤組成物によれば、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。 [Adhesive composition for foldable display]
The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display of the present invention (hereinafter also simply referred to as "pressure-sensitive adhesive composition") contains 5.5% by mass of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group, based on all structural units. A (meth)acrylic copolymer having a glass transition temperature of less than −60° C. and a weight average molecular weight of 1,000,000 or more [hereinafter referred to as “specific (meth)acrylic Also called a copolymer. ] and an isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the adhesive composition of this invention, the adhesive layer which is excellent in bending resistance at room temperature, high-temperature durability in the folded state, and shows favorable adhesive force can be formed.
Although the reason why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit such effects is not clear, the present inventors speculate as follows. However, the following assumptions are not intended to limit the interpretation of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, but are explained as an example.

本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系共重合体と、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤とを含み、特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基、すなわち、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の水酸基が、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応し、架橋構造を形成する。
特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が特定値以上であるため、特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基と、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基とは十分に反応し、架橋構造を形成する。このため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、良好な粘着力を示すと考えられる。一方、本発明の粘着剤組成物では、特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が特定値以下であり、特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が比較的低く、かつ、イソシアネート系架橋剤が環状構造を有さないため、形成される粘着剤層は、過度に剛直にならず、良好な粘着力を示しながらも、室温での耐折り曲げ性に優れると推測される。
また、本発明の粘着剤組成物では、特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が特定値以上であり、かつ、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が比較的高いため、形成される粘着剤層は、フォルダブルディスプレイを広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも優れる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a specific (meth)acrylic copolymer and an isocyanate cross-linking agent having no cyclic structure, and the hydroxyl groups in the specific (meth)acrylic copolymer, that is, A hydroxyl group of a structural unit derived from a monomer having the compound reacts with an isocyanate group of an isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure to form a cross-linked structure.
Since the content of structural units derived from hydroxyl group-containing monomers in the specific (meth)acrylic copolymer is at least a specific value, the hydroxyl groups in the specific (meth)acrylic copolymer and the cyclic structure It reacts sufficiently with the isocyanate group of the isocyanate-based cross-linking agent to form a cross-linked structure. Therefore, it is believed that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits good adhesive strength. On the other hand, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic copolymer is a specific value or less, and the specific (meth)acrylic copolymer Since the glass transition temperature of coalescence is relatively low and the isocyanate-based cross-linking agent does not have a cyclic structure, the formed pressure-sensitive adhesive layer does not become excessively rigid and exhibits good adhesive strength. It is presumed that it has excellent bending resistance at.
Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic copolymer is a specific value or more, and the specific (meth)acrylic Since the weight-average molecular weight of the copolymer is relatively high, the pressure-sensitive adhesive layer formed has excellent high-temperature durability not only when the foldable display is unfolded but also when it is folded.

〔（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、ガラス転移温度が－６０℃未満であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル系共重合体〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体〕を含む。 [(Meth) acrylic copolymer]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in a range of 5.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to all structural units, and has a glass transition temperature of less than -60°C. and a (meth)acrylic copolymer [that is, a specific (meth)acrylic copolymer] having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.

＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位の水酸基は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋する。 <Structural Unit Derived from Monomer Having Hydroxyl Group>
A specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
A hydroxyl group of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group is crosslinked with an isocyanate group of an isocyanate cross-linking agent having no cyclic structure.

本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。 As used herein, the term “structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group” means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a hydroxyl group.

水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、後述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性が良好である点からは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、後述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との相溶性が良好である点、及び、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤との反応性が良好である点からは、炭素数が１～５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が２～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。 The type of hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited.
Specific examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,1 -dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-ethyl-3- Hydroxyhexyl (meth)acrylate, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide and the like.
As the monomer having a hydroxyl group, for example, hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of good copolymerizability with the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer described later.
In addition, as the monomer having a hydroxyl group, for example, it has good compatibility with the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer described later, and it reacts with an isocyanate-based cross-linking agent that does not have a cyclic structure. Hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms are more preferable from the viewpoint of good properties. preferable.

特定（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific (meth)acrylic copolymer may contain only one type of structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, or may contain two or more types thereof.

特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、５．５質量％以上１５質量％以下の範囲であり、６質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、７．５質量％以上１３．５質量％以下の範囲であることがより好ましく、９質量％以上１２質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して５．５質量％以上であると、水酸基と環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基とが十分に反応するため、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、広げた状態での高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して１５質量％以下であると、室温での耐折り曲げ性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 The content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic copolymer is 5.5% by mass or more15 with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer. % by mass or less, preferably 6% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or more and 13.5% by mass or less, and 9% by mass or more and 12% by mass. More preferably, it is in the range of mass % or less.
The content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic copolymer is 5.5% by mass or more with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer. , the hydroxyl group and the isocyanate group of the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure sufficiently react with each other, so there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good adhesive strength can be formed. In addition, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent high-temperature durability can be formed in an unfolded state.
When the content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic copolymer is 15% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer, There is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance at room temperature can be formed.

＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位のカルボキシ基は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋する。特定（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、架橋反応が速やかに進行し、作業性が向上する傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位に加えて、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも、より優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 <Structural Unit Derived from Monomer Having Carboxy Group>
The specific (meth)acrylic copolymer preferably contains structural units derived from a monomer having a carboxy group.
A carboxy group of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group is crosslinked with an isocyanate group of an isocyanate cross-linking agent having no cyclic structure. When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group, the cross-linking reaction proceeds rapidly, and workability tends to improve.
When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group in addition to a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, an adhesive that exhibits better adhesive strength It tends to be able to form an agent layer. In addition, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer can be formed that is superior not only in high-temperature durability in an unfolded state but also in high-temperature durability in a folded state.

本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。 As used herein, the term "structural unit derived from a monomer having a carboxy group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a carboxy group.

カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（例えば、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート）、コハク酸エステル（例えば、２－アクリロイルオキシエチル－コハク酸）等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるとの観点から、アクリル酸（ＡＡ）が好ましい。 The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of monomers having a carboxy group include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid , maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone. mono(meth)acrylates (eg, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate), succinic acid esters (eg, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid), and the like.
As the monomer having a carboxy group, for example, acrylic acid (AA) is preferable from the viewpoint of good reactivity with an isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure.

特定（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it may contain only one type of structural unit derived from a monomer having a carboxy group, Two or more types may be included.

特定（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、０．０１質量％以上６質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上６質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが更に好ましく、０．２質量％以上４質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して０．０１質量％以上であると、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも、より優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して６質量％以下であると、室温での耐折り曲げ性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic copolymer Although the ratio is not particularly limited, for example, it is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer, and 0.1% by mass It is more preferably in the range of 6% by mass or less, still more preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass, and particularly in the range of 0.2% by mass to 4% by mass. preferable.
The content of structural units derived from a monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic copolymer is 0.01% by mass or more with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer. When there is, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting better adhesive strength can be formed. In addition, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer can be formed that is superior not only in high-temperature durability in an unfolded state but also in high-temperature durability in a folded state.
The content of structural units derived from a monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic copolymer is 6% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer. , there is a tendency to form a pressure-sensitive adhesive layer that is more excellent in bending resistance at room temperature.

特定（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率は、特に制限されないが、例えば、モル基準で、１．０以上であることが好ましく、１．０以上２５．０以下の範囲であることがより好ましく、１．０以上２０．０以下の範囲であることが更に好ましく、３．０以上２０．０以下の範囲であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率が、モル基準で、１．０以上であると、室温での耐折り曲げ性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic copolymer The content ratio of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group is not particularly limited. is more preferably in the range of 1.0 or more and 20.0 or less, and particularly preferably in the range of 3.0 or more and 20.0 or less.
In the specific (meth)acrylic copolymer, the content ratio of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group to structural units derived from a monomer having a carboxy group is 1.0 or more on a molar basis. , there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance at room temperature can be formed.

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。 <Structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth)acrylic copolymer preferably contains structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester monomers.
The structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer contributes to the adjustment of adhesive strength.

本明細書において、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。 In the present specification, "a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer" means a structural unit formed by addition polymerization of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer.
In addition, the "(meth)acrylic acid alkyl ester monomer" in the present specification does not include a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましい。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, for example, from the viewpoint of adhesive strength.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylates, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, i-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, i-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and the like.

特定（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃未満である（メタ）アクリル系共重合体を製造しやすいとの観点から、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位及びｉ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位又はｉ－オクチルアクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位を含むことが更に好ましい。 The specific (meth)acrylic copolymer is derived from 2-ethylhexyl acrylate, for example, from the viewpoint that it is easy to produce a (meth)acrylic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of less than −60° C. It preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units and structural units derived from i-octyl acrylate, and structural units derived from 2-ethylhexyl acrylate or structural units derived from i-octyl acrylate. More preferably, it contains a structural unit derived from 2-ethylhexyl acrylate.

特定（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, only one type of structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer It may be contained, or two or more kinds may be contained.

特定（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上９４．５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６５質量％以上９３質量％以下の範囲であることが更に好ましく、８０質量％以上９３質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、特定（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して５０質量％以上であることは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。 When the specific (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth)acrylic copolymer The content of the derived structural unit is not particularly limited. It is more preferably in the range of 65% by mass or more and 93% by mass or less, and particularly preferably in the range of 80% by mass or more and 93% by mass or less.
Here, the content of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth)acrylic copolymer is 50% relative to the total structural units of the specific (meth)acrylic copolymer. % by mass or more means that the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is contained as a main component of the structural unit constituting the specific (meth)acrylic copolymer. do.

＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含んでいてもよい。 <Other structural units>
The specific (meth)acrylic copolymer may contain structural units other than the structural units described above (so-called other structural units) as long as the effects of the present invention are exhibited.

その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。 Examples of monomers constituting other structural units include (meth)acrylates having an aromatic ring represented by benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl Alkoxyalkyl (meth)acrylates typified by (meth)acrylates, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and aromatic monovinyls typified by vinyltoluene, acrylonitrile and methacrylates. vinyl cyanides typified by lonitrile; and vinyl esters typified by vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate. Various derivatives of these monomers are also included.

<<特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度>>
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（「Ｔｇ」ともいう。）は、－６０℃未満であり、－７５℃以上－６０℃未満の範囲であることが好ましく、－７３℃以上－６０℃未満の範囲であることがより好ましく、－７０℃以上－６０℃未満の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が－６０℃未満であると、室温での耐折り曲げ性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 <<Glass transition temperature of specific (meth)acrylic copolymer>>
The glass transition temperature (also referred to as "Tg") of the specific (meth)acrylic copolymer is less than -60°C, preferably in the range of -75°C or more and less than -60°C, and -73°C or more. It is more preferably in the range of less than -60°C, and even more preferably in the range of -70°C or more and less than -60°C.
When the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic copolymer is less than −60° C., there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance at room temperature can be formed.

特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、下記の式１から計算により求められる絶対温度（単位：Ｋ；以下、同じ。）をセルシウス温度（単位：℃；以下、同じ。）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ－１)／Ｔｇ(ｋ－１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ （式１） The glass transition temperature of the specific (meth)acrylic copolymer is obtained by converting the absolute temperature (unit: K; hereinafter the same) calculated from the following formula 1 to the Celsius temperature (unit: ℃; hereinafter the same.) This is the converted value.
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+...+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (Formula 1)

式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ－１)、及びＴｇｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ－１)、及びｍｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ－１)＋ｍｋ＝１である。
なお、絶対温度から２７３を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に２７３を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。 In formula 1, Tg1, Tg2, . Each represents the glass transition temperature indicated. m1, m2, . −1)+mk=1.
The absolute temperature can be converted to a Celsius temperature by subtracting 273 from the absolute temperature, and the Celsius temperature can be converted to an absolute temperature by adding 273 to the Celsius temperature.

本明細書において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）〔型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株）〕を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。 As used herein, the term "glass transition temperature expressed as an absolute temperature when a homopolymer is used" refers to a glass transition temperature expressed as an absolute temperature of a homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. means temperature.
The glass transition temperature of the homopolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) [model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Inc.] under the conditions of a measurement sample of 10 mg and a heating rate of 10°C/min in a nitrogen stream. The inflection point of the measured DSC curve is taken as the glass transition temperature of the homopolymer.

代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が－７６℃、２－エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）が－１０℃、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）が－５７℃、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎ－ＢＭＡ）が２１℃、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）が４１℃、ｔ－ブチルメタクリレート（ｔ－ＢＭＡ）が１０７℃、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）が４８℃、メチルアクリレート（ＭＡ）が５℃、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が１０３℃、イソボニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）が１５５℃、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が９６℃、エチルアクリレート（ＥＡ）が－２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が－３９℃、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が－１５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が５５℃、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２ＨＰＡ）が－７℃、アクリル酸（ＡＡ）が１６３℃、ｉ－オクチルアクリレート（ｉ－ＯＡ）が－７５℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が１８℃、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートが－３０℃、及び２－アクリロイルオキシエチル－コハク酸が－４０℃である。 The "glass transition temperature represented by the Celsius temperature when converted to a homopolymer" of representative monomers is -76 ° C. for 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and -10 ° C. for 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA). , n-butyl acrylate (n-BA) is −57° C., n-butyl methacrylate (n-BMA) is 21° C., t-butyl acrylate (t-BA) is 41° C., t-butyl methacrylate (t-BMA) is 107°C, i-butyl methacrylate (i-BMA) is 48°C, methyl acrylate (MA) is 5°C, methyl methacrylate (MMA) is 103°C, isobornyl methacrylate (IBXMA) is 155°C, isobornyl acrylate (IBXA ) is 96 ° C, ethyl acrylate (EA) is -27 ° C, methacrylic acid is 185 ° C, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is -39 ° C, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is -15 ° C, 2-hydroxy Ethyl methacrylate (2HEMA) is 55 ° C., 2-hydroxypropyl acrylate (2HPA) is -7 ° C., acrylic acid (AA) is 163 ° C., i-octyl acrylate (i-OA) is -75 ° C., dimethylaminoethyl methacrylate ( DM) is 18° C., ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate is −30° C., and 2-acryloyloxyethyl-succinic acid is −40° C.

特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を２種以上用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature of the specific (meth)acrylic copolymer can be appropriately adjusted, for example, by using two or more monomers having different glass transition temperatures when converted into homopolymers.

<<特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（「Ｍｗ」ともいう。）は、１００万以上であり、１２０万以上であることが好ましく、１３５万以上であることがより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１００万以上であると、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、例えば、２００万以下であることが好ましく、１８０万以下であることがより好ましく、１６５万以下であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が２００万以下であると、室温での耐折り曲げ性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 <<Weight average molecular weight of specific (meth)acrylic copolymer>>
The weight average molecular weight (also referred to as “Mw”) of the specific (meth)acrylic copolymer is 1,000,000 or more, preferably 1,200,000 or more, and more preferably 1,350,000 or more.
When the weight-average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer is 1,000,000 or more, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent not only in high-temperature durability in an unfolded state but also in high-temperature durability in a folded state. Tend.
Further, the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer is, for example, preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, and even more preferably 1,650,000 or less.
When the weight-average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer is 2,000,000 or less, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance at room temperature can be formed.

特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）～（３）に従って測定する。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定（メタ）アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量を測定する。 The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer is a value measured by the following method. Specifically, it is measured according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the specific (meth)acrylic copolymer is applied to release paper and dried at 100° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth)acrylic copolymer.
(2) Using the film-like specific (meth)acrylic copolymer obtained in (1) above and tetrahydrofuran, a sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained. The term "solid content concentration" as used herein means the mass ratio of the specific (meth)acrylic copolymer in the sample solution.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), measure the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer as a standard polystyrene equivalent value under the following conditions.

～条件～
測定装置：高速ＧＰＣ〔型番：ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ、東ソー（株）〕
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）〔ＨＬＣ－８２２０に組込、東ソー（株）〕
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ〔東ソー（株）〕を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分 ~Conditions~
Measuring device: high-speed GPC [model number: HLC-8220 GPC, Tosoh Corporation]
Detector: Differential refractometer (RI) [built into HLC-8220, Tosoh Corporation]
Column: Four TSK-GEL GMHXL [Tosoh Corporation] connected in series Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Injection volume of sample solution: 100 μL
Flow rate: 0.8 mL/min

特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic copolymer can be adjusted to the desired value by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, etc. can.

<<特定（メタ）アクリル系共重合体の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系共重合体の含有率は、特に制限されないが、例えば、架橋剤との反応性の観点から、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、８０質量％以上９９．９９質量％以下の範囲であることが好ましく、８５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲であることが更に好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。 <<Specific (meth)acrylic copolymer content>>
The content of the specific (meth)acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. The range is preferably 80% by mass or more and 99.99% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 90% by mass or more and 99.9% by mass or less. It is more preferably in the range, and particularly preferably in the range of 95% by mass or more and 99.9% by mass or less.
As used herein, "total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition" means the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition when the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a solvent. When included, it means the mass of the residue after removing the solvent from the pressure-sensitive adhesive composition.

〔特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。 [Method for producing specific (meth)acrylic copolymer]
The method for producing the specific (meth)acrylic copolymer is not particularly limited.
The specific (meth)acrylic copolymer is obtained by polymerizing the above-described monomers by a known polymerization method represented by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. can be manufactured by
As the polymerization method, the solution polymerization method is preferable because the processing steps are relatively simple and can be performed in a short period of time when preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after production.

溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In the solution polymerization method, generally, a predetermined organic solvent, monomers, a polymerization initiator, and optionally a chain transfer agent are charged in a polymerization tank, and stirred at the reflux temperature of the organic solvent in a nitrogen stream. Heat and react for several hours while stirring. In this case, at least part of the organic solvent, monomer, polymerization initiator and/or chain transfer agent may be added sequentially.

重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、及びｔ－ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。 Organic solvents used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, alcohol compounds and the like.
More specific examples of the organic solvent used during the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, and aromatic hydrocarbon compounds typified by aromatic naphtha, fats typified by n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and turpentine. or alicyclic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl benzoate. Ester compounds, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and ketone compounds represented by methyl cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ethers and glycol ether compounds typified by diethylene glycol monobutyl ether, and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and t- Alcohol compounds represented by butyl alcohol are mentioned.

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定（メタ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。 In the production of the specific (meth)acrylic copolymer, it is preferable to use an organic solvent that is unlikely to cause chain transfer during the polymerization reaction of aromatic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, etc. In particular, the specific (meth)acrylic Ethyl acetate is preferably used from the viewpoint of the solubility of the system copolymer, the ease of the polymerization reaction, and the like.

重合反応時には、有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds thereof may be used.

重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ－ｉ－プロピルペルオキシジカルボナート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〔ＡＢＶＮ〕、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。 Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, azo compounds, and the like, which are used in ordinary solution polymerization methods.
Examples of organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, carbonate, t-butyl peroxypivalate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-amylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4 -di-t-butylperoxycyclohexyl)butane, and 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)butane.
Examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN], 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) [ABVN], 2,2'-azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis(isobutyrate)dimethyl.
In producing the specific (meth)acrylic copolymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and particularly preferably an azo compound.

重合反応時には、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used.

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the molecular weight of the desired specific (meth)acrylic copolymer.

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１～８のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１～８のアルキルエステル化合物、α－メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９－フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、ｐ－ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロフェノール、及びｐ－ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２－テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３－クロロ－１－プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数１～１８のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１～１０のアルキルエステル化合物、炭素数１～１２のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。 If necessary, a chain transfer agent may be used in the production of the specific (meth)acrylic copolymer.
Examples of chain transfer agents include cyanoacetic acid, cyanoacetic acid alkyl ester compounds having 1 to 8 carbon atoms, bromoacetic acid, bromoacetic acid alkyl ester compounds having 1 to 8 carbon atoms, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, and fluorene. , and aromatic compounds represented by 9-phenylfluorene, aromatic nitro compounds represented by p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, and p-nitrotoluene, benzoquinone and Benzoquinone derivatives typified by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, borane derivatives typified by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane Halogenated hydrocarbon compounds typified by , tribromoethylene, trichlorethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, and 3-chloro-1-propene; aldehyde compounds typified by chloral and furaldehyde; alkyls having 1 to 18 carbon atoms; Mercaptan compounds, aromatic mercaptan compounds represented by thiophenol and toluene mercaptan, mercaptoacetic acid, alkyl ester compounds of mercaptoacetic acid having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyalkyl mercaptan compounds having 1 to 12 carbon atoms, and pinene and terpinolene Representative terpene compounds are mentioned.

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 When a chain transfer agent is used in the production of the specific (meth)acrylic copolymer, the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited. It can be set as appropriate.

重合温度は、特に制限されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The polymerization temperature is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the molecular weight of the desired specific (meth)acrylic copolymer.

〔環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤を含む。
環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤によれば、環状構造を有するイソシアネート系架橋剤と比較して、形成される粘着剤層が過度に剛直にならない傾向がある。このため、本発明の粘着剤組成物は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤を含むと、室温での耐折り曲げ性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。 [Isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an isocyanate-based cross-linking agent that does not have a cyclic structure.
An isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure tends to prevent the formed pressure-sensitive adhesive layer from becoming excessively rigid, compared to an isocyanate-based cross-linking agent having a cyclic structure. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an isocyanate-based cross-linking agent that does not have a cyclic structure, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer with excellent bending resistance at room temperature.

本明細書において、「イソシアネート系架橋剤」とは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（所謂、ポリイソシアネート化合物）を指す。 As used herein, the term "isocyanate-based cross-linking agent" refers to a compound having two or more isocyanate groups in the molecule (so-called polyisocyanate compound).

環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤は、特に制限されない。
環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び二官能型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure is not particularly limited.
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure include at least one compound selected from the group consisting of biuret-modified hexamethylene diisocyanate compounds, adduct-modified hexamethylene diisocyanate compounds, and bifunctional hexamethylene diisocyanate compounds. A compound is preferred.

環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、住化コベストロウレタン（株）の「スミジュール（登録商標） Ｎ－７５」（ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物）、並びに、旭化成（株）の「デュラネート（登録商標） Ｅ４０５－８０Ｔ」（アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物）、「デュラネート（登録商標） ＡＥ７００－１００」（アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物）、「デュラネート（登録商標） ２４Ａ－１００」（ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物）、及び「デュラネート（登録商標） Ｄ２０１」（二官能型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物）が挙げられる。 A commercially available product can be used as the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure.
Examples of commercially available isocyanate-based cross-linking agents having no cyclic structure include Sumidule (registered trademark) N-75 (biuret-modified hexamethylene diisocyanate compound) manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., and Asahi Kasei Corporation's "Duranate (registered trademark) E405-80T" (adduct-modified hexamethylene diisocyanate compound), "Duranate (registered trademark) AE700-100" (adduct-modified hexamethylene diisocyanate compound), "Duranate (registered trademark) ) 24A-100” (biuret-modified hexamethylene diisocyanate compound), and “Duranate (registered trademark) D201” (bifunctional hexamethylene diisocyanate compound).

本発明の粘着剤組成物は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure, or may contain two or more types.

本発明の粘着剤組成物における環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下の範囲であることがより好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下の範囲であることが更に好ましく、０．０５質量部以上０．２５質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、室温での耐折り曲げ性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であると、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。 The content of the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably in the range of 5 parts by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more and 3 parts by mass or less, and further preferably in the range of 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less. It is preferably in the range of 0.05 parts by mass or more and 0.25 parts by mass or less.
When the content of the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic copolymer, at room temperature There is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bending resistance can be formed.
When the content of the isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic copolymer, better adhesion It tends to be able to form adhesive layers that exhibit strength.

〔粘着付与剤〕
本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤を含むことができる。
粘着付与剤は、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤を介して、特定（メタ）アクリル系共重合体と架橋する。本発明の粘着剤組成物が更に粘着付与剤を含むと、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。 [Tackifier]
The adhesive composition of the present invention can further contain a tackifier.
The tackifier crosslinks with the specific (meth)acrylic copolymer via an isocyanate crosslinking agent that does not have a cyclic structure. When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains a tackifier, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting better adhesion.

粘着付与剤としては、特に制限されず、例えば、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びスチレン樹脂が挙げられる。
これらの中でも、粘着付与剤としては、テルペンフェノール樹脂が好ましい。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール化合物との共重合体であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、及びジペンテン（リモネン）に代表される単環式モノテルペン化合物と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールＡに代表されるフェノール化合物との共重合体が挙げられる。 The tackifier is not particularly limited, and examples thereof include terpene phenolic resins, aromatic modified terpene resins, and styrene resins.
Among these, terpene phenol resins are preferred as tackifiers.
Terpene phenol resin is a copolymer of a terpene compound and a phenol compound, for example, monocyclic monoterpene compounds represented by α-pinene, β-pinene, and dipentene (limonene), phenol, cresol, and A copolymer with a phenol compound represented by bisphenol A can be mentioned.

粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂としては、市販品を使用できる。
粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂の市販品の例としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）の「ＹＳポリスターＵ１１５」、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１６０」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「ＹＳポリスターＧ１２５」、「ＹＳポリスターＧ１５０」、「ＹＳポリスターＮ１２５」、「ＹＳポリスターＫ１２５」、及び「ＹＳポリスターＫ１４０」、並びに、荒川化学工業（株）の「タマノル８０３Ｌ」、及び「タマノル９０１」（以上、いずれも商品名）が挙げられる。 A commercial item can be used as a terpene phenol resin which is a tackifier.
Examples of commercially available terpene phenol resins as tackifiers include Yasuhara Chemical Co., Ltd. "YS Polyster U115", "YS Polyster U130", "YS Polyster T80", "YS Polyster T100", "YS Polyster T115", "YS Polyster T130", "YS Polyster TH130", "YS Polyster T145", "YS Polyster T160", "YS Polyster S145", "YS Polyster G125", "YS Polyster G150", "YS Polyster N125" , “YS Polyster K125” and “YS Polyster K140”, and “Tamanol 803L” and “Tamanol 901” (both of which are trade names) manufactured by Arakawa Chemical Industries.

本発明の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含む場合、粘着付与剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a tackifier, it may contain only one tackifier, or may contain two or more tackifiers.

本発明の粘着剤組成物が粘着付与剤を含む場合、本発明の粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、粘着力がより向上するとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上２５質量部以下の範囲であることがより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが更に好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a tackifier, the content of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably in the range of 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably in the range of 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the meth)acrylic copolymer, 15 parts by mass More preferably, it is in the range of 25 parts by mass or less.

〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。 [Organic solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an organic solvent, for example, from the viewpoint of improving coatability.
Examples of the organic solvent include those similar to those used in the polymerization reaction of the specific (meth)acrylic copolymer described above.

本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, it may contain only one type of organic solvent, or may contain two or more types.

本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, the content of the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose.

〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定（メタ）アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）等が挙げられる。
例えば、重量平均分子量が３万以下である（メタ）アクリル系重合体は、粘着付与剤として機能し得るため、本発明の粘着剤組成物が、上記（メタ）アクリル系重合体を含むと、形成される粘着剤層の粘着力がより向上し得る。 [Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may, if necessary, contain components other than the components described above (so-called other components) within a range that does not impair the effects of the present invention.
Other components include polymers other than specific (meth)acrylic copolymers, crosslinking catalysts, antioxidants, colorants (e.g., dyes and pigments), light stabilizers (e.g., ultraviolet absorbers), and the like. be done.
For example, a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or less can function as a tackifier. The adhesive strength of the adhesive layer to be formed can be further improved.

本発明の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲において、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains other components, the content of the other components can be appropriately set within the range in which the effects of the present invention are exhibited.

＜架橋後のゲル分率＞
本発明の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率（所謂、粘着剤層のゲル分率）は、４０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましく、４５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が４０質量％以上であると、粘着剤層が折り曲げた状態での高温耐久性により優れる傾向を示す。 <Gel fraction after cross-linking>
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after cross-linking (so-called gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer) is preferably 40 mass % or more, and is in the range of 40 mass % or more and 90 mass % or less. is more preferable, and the range of 45% by mass or more and 90% by mass or less is even more preferable.
When the gel fraction after cross-linking of the pressure-sensitive adhesive composition is 40% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be more excellent in high-temperature durability in a folded state.

本明細書において、「粘着剤組成物の架橋後のゲル分率」は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される溶媒不溶分の割合である。粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、具体的には、下記（１）～（４）に従って測定する。
（１）精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、架橋後の粘着剤組成物（即ち、粘着剤層）を約０．１５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を５回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍＬに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（単位：質量％）＝（Ｚ－Ｘ）／（Ｙ－Ｘ）×１００
但し、Ｘは金網の質量（単位：ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（単位：ｇ）、Ｚは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量（単位：ｇ）である。 As used herein, the "gel fraction after cross-linking of the pressure-sensitive adhesive composition" is the solvent-insoluble fraction measured using ethyl acetate as an extraction solvent. Specifically, the gel fraction after cross-linking of the pressure-sensitive adhesive composition is measured according to the following (1) to (4).
(1) About 0.15 g of the adhesive composition after cross-linking (i.e., the adhesive layer) is attached to a 250-mesh wire mesh (100 mm × 100 mm) whose mass is accurately measured with a precision balance, and the gel leaks. The wire mesh is folded 5 times with the attached adhesive layer facing inward so that it is not exposed, and this is used as a sample. After that, the mass is accurately measured with a precision balance.
(2) The obtained sample is immersed in 80 mL of ethyl acetate for 3 days.
(3) A sample is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate, and dried at 120° C. for 24 hours. After that, the mass is accurately measured with a precision balance.
(4) Calculate the gel fraction by the following formula.
Gel fraction (unit: mass%) = (ZX)/(YX) x 100
However, X is the weight of the wire mesh (unit: g), Y is the weight of the wire mesh with the adhesive layer attached before immersion (unit: g), and Z is the weight of the wire mesh with the adhesive layer attached, dried after immersion. (unit: g).

＜用途＞
本発明の粘着剤組成物は、フォルダブルディスプレイ用として好適である。
本発明の粘着剤組成物は、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるため、例えば、フォルダブルディスプレイと光学部材とを貼り合わせる用途に用いることが、本発明の粘着剤組成物の効果がより発揮されるため、好ましい。 <Application>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable for foldable displays.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in bending resistance at room temperature and high-temperature durability in a folded state, and can form a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good adhesive strength. Since the effect of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more exhibited, it is preferable to use it for bonding to a member.

［フォルダブルディスプレイ用光学部材］
本発明のフォルダブルディスプレイ用光学部材（以下、単に「光学部材」ともいう。）は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本発明の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層であり、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示すため、本発明の光学部材を適用したフォルダブルディスプレイは、室温において繰り返し折り曲げたり、折り曲げた状態で高温環境下に放置したりした場合でも、折り曲げ部に白化等の欠陥が生じ難い傾向がある。 [Optical components for foldable displays]
The optical member for foldable displays of the present invention (hereinafter also simply referred to as "optical member") comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive layer included in the optical member of the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and has excellent bending resistance at room temperature and high-temperature durability in a folded state, In addition, since the foldable display to which the optical member of the present invention is applied exhibits good adhesive strength, even when it is repeatedly folded at room temperature or left in a high-temperature environment in a folded state, whitening or the like occurs at the folded portion. Defects tend to be less likely.

光学部材としては、特に制限はなく、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器（所謂、光学機器）を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、ＡＧ（Anti-Glare）偏光板、波長板、１／２、１／４等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。 The optical member is not particularly limited, and includes, for example, members constituting devices (so-called optical devices) such as image display devices and input devices, and members used in these devices.
Specific examples of optical members include polarizing plates, AG (Anti-Glare) polarizing plates, wave plates, retardation plates including wave plates such as 1/2 and 1/4 wave plates, viewing angle compensation films, optical compensation films, and luminance enhancement. Films, light guide plates, reflective films, antireflection films, transparent conductive films such as ITO (Indium-Tin Oxide) films, prism sheets, lens sheets, diffusion plates, and the like.
Materials for optical components include polyester-based resin, acetate-based resin, polyethersulfone-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, polyolefin-based resin, acrylic-based resin, vinyl chloride-based resin, ABS (acrylonitrile Butadiene Styrene) resin, fluorine-based resin, and the like.

本発明の光学部材における粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、光学部材及びフォルダブルディスプレイの種類、光学部材及びフォルダブルディスプレイの材質等に応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the optical member of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the types of the optical member and foldable display, the materials of the optical member and foldable display, and the like. In general, the thickness of the adhesive layer is in the range of 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.

本発明の光学部材は、公知の方法により作製できる。
公知の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を光学部材上に転写し、養生させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
また、別の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面に、別途、準備した剥離フィルムの剥離処理面を重ねて貼り合わせることにより、基材のない両面粘着シートを作製する。次いで、作製した両面粘着シートの粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。次いで、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材上に転写させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
また、別の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を光学部材上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、熱風乾燥機を用いて、７０℃～１２０℃で１分間～３分間乾燥させる条件が挙げられる。 The optical member of the present invention can be produced by a known method.
As a known method, for example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the release-treated surface of a release film to form a coating film. Next, by drying the formed coating film, an adhesive film is formed on the release film. Next, there is a method of producing an optical member of the present invention having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention by transferring the formed pressure-sensitive adhesive film onto an optical member and curing the film.
As another method, for example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the release-treated surface of a release film to form a coating film. Next, by drying the formed coating film, an adhesive film is formed on the release film. Then, the exposed surface of the formed adhesive film is overlaid with the release-treated surface of a separately prepared release film to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate. Next, the pressure-sensitive adhesive film of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet thus produced is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer. Next, peel off one of the release films and transfer the exposed pressure-sensitive adhesive layer onto the optical member, thereby producing the optical member of the present invention provided with the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. are mentioned.
As another method, for example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto an optical member to form a coating film. Next, by drying the formed coating film, an adhesive film is formed on the optical member. Next, there is a method of producing the optical member of the present invention provided with an adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention by curing the formed adhesive film.
As the drying conditions, for example, a hot air dryer is used, and drying is performed at 70° C. to 120° C. for 1 minute to 3 minutes.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

［（メタ）アクリル系共重合体の製造］
〔製造例Ａ－１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却管、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート〔２ＥＨＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：－７６℃〕７０質量部、ｎ－ブチルアクリレート〔ｎ－ＢＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：－５７℃〕２０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート〔２ＨＥＡ；水酸基を有する単量体、単独重合体としたときのＴｇ：－１５℃〕９質量部、アクリル酸〔ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体、単独重合体としたときのＴｇ：１６３℃〕１質量部、及び酢酸エチル５０質量部を入れ、混合した後、反応器内の空気を窒素ガスで置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら、混合物の温度を７２℃（還流温度）に昇温した後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〔ＡＢＶＮ；重合開始剤〕０．０２質量部と酢酸エチル４０質量部との混合溶液を逐次添加し、添加終了後、６時間保持して、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が１５質量％である（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１の溶液を得た。 [Production of (meth)acrylic copolymer]
[Production Example A-1]
Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, and a sequential dropping device, 2-ethylhexyl acrylate [2EHA; acrylic acid alkyl ester monomer, Tg as a homopolymer: −76° C.] 70 parts by mass, n-butyl acrylate [n-BA; Tg when used as an acrylic acid alkyl ester monomer and homopolymer: −57° C.] 20 parts by mass, 2-hydroxyethyl acrylate [2HEA; Monomer having a hydroxyl group, Tg when used as a homopolymer: −15° C.] 9 parts by mass, acrylic acid [AA; monomer having a carboxy group, Tg when used as a homopolymer: 163° C.] 1 Parts by mass and 50 parts by mass of ethyl acetate were added and mixed, and then the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, while stirring the mixture in the reactor, the temperature of the mixture was raised to 72° C. (reflux temperature), and then 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) [ABVN; polymerization initiator] A mixed solution of 0.02 parts by mass and 40 parts by mass of ethyl acetate was successively added, and after the addition was completed, the mixture was maintained for 6 hours to obtain a polymerization reaction product. The obtained polymerization reaction product was diluted with ethyl acetate to obtain a solution of (meth)acrylic copolymer A-1 having a solid content concentration of 15% by mass.

ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１の溶液に占める、（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１の質量割合を意味する。
以下の（メタ）アクリル系共重合体Ａ－２～Ａ－２０の各溶液についても同様である。 The term "solid content concentration" as used herein means the mass proportion of the (meth)acrylic copolymer A-1 in the solution of the (meth)acrylic copolymer A-1.
The same applies to each solution of (meth)acrylic copolymers A-2 to A-20 below.

〔製造例Ａ－２～Ａ－１５及びＡ－１８～Ａ－２０〕
製造例Ａ－２～Ａ－１５及びＡ－１８～Ａ－２０では、（メタ）アクリル系共重合体の単量体組成を、表１に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ａ－１と同様の操作を行い、固形分濃度が１５質量％である（メタ）アクリル系共重合体Ａ－２～Ａ－１５及びＡ－１８～Ａ－２０の各溶液を得た。 [Production Examples A-2 to A-15 and A-18 to A-20]
In Production Examples A-2 to A-15 and A-18 to A-20, the monomer composition of the (meth)acrylic copolymer was changed to the monomer composition shown in Table 1, and the organic The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 1 by adjusting at least one of the amount of the solvent and the amount of the polymerization initiator used. Except that, the same operation as in Production Example A-1 is performed, and each of (meth)acrylic copolymers A-2 to A-15 and A-18 to A-20 having a solid content concentration of 15% by mass A solution was obtained.

〔製造例Ａ－１６及びＡ－１７〕
製造例Ａ－１６及びＡ－１７では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ａ－１と同様の操作を行い、固形分濃度が１５質量％である（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１６及びＡ－１７の各溶液を得た。 [Production Examples A-16 and A-17]
In Production Examples A-16 and A-17, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer was adjusted by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. (Meth)acrylic copolymers A-16 and A having a solid content concentration of 15% by mass are performed in the same manner as in Production Example A-1, except that the weight average molecular weight (Mw) is adjusted to that shown in 1. -17 solutions were obtained.

［（メタ）アクリル系重合体の製造］
〔製造例Ａ－２１〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、酢酸エチル１０６質量部を仕込んだ後、加熱し、８０℃（還流温度）で１０分間還流を行った。次いで、反応器内の温度を還流温度に保った状態で、メチルアクリレート〔ＭＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：５℃〕４００質量部と、酢酸エチル８０．６質量部と２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５１．４質量部との混合溶液を、１８０分間かけて逐次添加し、添加終了後、１８０分間保持して、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が６２質量％である（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１の溶液を得た。 [Production of (meth)acrylic polymer]
[Production Example A-21]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a sequential dropping device was charged with 106 parts by mass of ethyl acetate, heated, and refluxed at 80° C. (reflux temperature) for 10 minutes. Next, while the temperature in the reactor was kept at the reflux temperature, 400 parts by mass of methyl acrylate [MA; A mixed solution of 6 parts by mass and 51.4 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) was added successively over 180 minutes, and after the addition was completed, the mixture was held for 180 minutes to obtain a polymerization reaction product. . The obtained polymerization reaction product was diluted with ethyl acetate to obtain a solution of (meth)acrylic polymer A-21 having a solid content concentration of 62% by mass.

ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１の溶液に占める、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１の質量割合を意味する。 The term "solid content concentration" as used herein means the mass ratio of the (meth)acrylic polymer A-21 in the solution of the (meth)acrylic polymer A-21.

（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１～Ａ－２０及び（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１の単量体組成（単位：質量％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）〔単位：℃〕、及び重量平均分子量（Ｍｗ）〔単位：万（表中では、「×１０^４」と表記）〕を表１に示す。
また、（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１～Ａ－２０及び（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位のモル基準での含有比率（表中では、「水酸基含有単量体／カルボキシ基含有単量体」と表記）を表１に示す。 (Meth) acrylic copolymers A-1 to A-20 and (meth) acrylic polymer A-21 monomer composition (unit: mass%), glass transition temperature (Tg) [unit: ° C.], Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) [unit: 10,000 (denoted as “×10 ⁴ ” in the table)].
Further, in the (meth)acrylic copolymers A-1 to A-20 and the (meth)acrylic polymer A-21, the monomer having a hydroxyl group for the structural unit derived from the monomer having a carboxy group Table 1 shows the content ratio of the originating structural units on a molar basis (denoted as "hydroxyl group-containing monomer/carboxy group-containing monomer" in the table).

（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１～Ａ－２０及び（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法と同様の方法により計算した。
（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１～Ａ－２０及び（メタ）アクリル系重合体Ａ－２１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法により測定した。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymers A-1 to A-20 and (meth)acrylic polymer A-21 is the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic copolymer described above. It was calculated by the same method as the temperature (Tg) calculation method.
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymers A-1 to A-20 and (meth)acrylic polymer A-21 is the weight average of the specific (meth)acrylic copolymer described above. It was measured by the same method as the method for measuring molecular weight (Mw).

上記にて得られた（メタ）アクリル系共重合体のうち、（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１、Ａ－３～Ａ－５、Ａ－７～Ａ－１１、Ａ－１３、Ａ－１５、Ａ－１６、及びＡ－１８～Ａ－２０は、本発明における特定（メタ）アクリル系共重合体に相当する。 Among the (meth)acrylic copolymers obtained above, (meth)acrylic copolymers A-1, A-3 to A-5, A-7 to A-11, A-13, A -15, A-16, and A-18 to A-20 correspond to specific (meth)acrylic copolymers in the present invention.

表１に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
＜アクリル酸アルキルエステル単量体＞
「２ＥＨＡ」：２－エチルヘキシルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－７６℃〕
「ｉ－ＯＡ」：ｉ－オクチルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－７５℃〕
「ｎ－ＢＡ」：ｎ－ブチルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－５７℃〕
「ＭＡ」：メチルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：５℃〕
＜水酸基を有する単量体＞
「２ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－１５℃〕
「２ＨＰＡ」：２－ヒドロキシプロピルアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－７℃〕
＜カルボキシ基を有する単量体＞
「ＡＡ」：アクリル酸〔単独重合体としたときのＴｇ：１６３℃〕
「Ｍ－５３００」：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート〔単独重合体としたときのＴｇ：－３０℃〕 Details of each monomer listed in Table 1 are as shown below.
<Acrylic acid alkyl ester monomer>
"2EHA": 2-ethylhexyl acrylate [Tg as a homopolymer: -76°C]
"i-OA": i-octyl acrylate [Tg as a homopolymer: -75°C]
"n-BA": n-butyl acrylate [Tg as a homopolymer: -57°C]
"MA": methyl acrylate [Tg when used as a homopolymer: 5 ° C.]
<Monomer having a hydroxyl group>
"2HEA": 2-hydroxyethyl acrylate [Tg as a homopolymer: -15°C]
"2HPA": 2-hydroxypropyl acrylate [Tg as a homopolymer: -7°C]
<Monomer having a carboxy group>
"AA": acrylic acid [Tg when used as a homopolymer: 163 ° C.]
"M-5300": ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate [Tg as a homopolymer: -30°C]

表１中、単量体組成の欄に記載の「－」は、その欄に該当する単量体を配合していないことを意味する。また、その他の欄に記載の「－」は、その欄に該当する値がないことを意味する。
表１では、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」を単に「Ｔｇ」と表記し、「重量平均分子量（Ｍｗ）」を単に「Ｍｗ」と表記した。 In Table 1, "-" described in the column of monomer composition means that the corresponding monomer in that column was not blended. In addition, "-" described in other columns means that there is no corresponding value in that column.
In Table 1, "glass transition temperature (Tg)" is simply indicated as "Tg", and "weight average molecular weight (Mw)" is simply indicated as "Mw".

［粘着剤組成物の調製］
〔実施例１〕
（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１の溶液１００質量部（固形分換算値）と、架橋剤〔商品名：スミジュール（登録商標） Ｎ－７５、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤、住化コベストロウレタン（株）〕０．１質量部（固形分換算値）と、を十分に混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。 [Preparation of adhesive composition]
[Example 1]
100 parts by mass of a solution of (meth)acrylic copolymer A-1 (solid content conversion value), a cross-linking agent [trade name: Sumidule (registered trademark) N-75, biuret-modified hexamethylene diisocyanate compound, cyclic structure 0.1 parts by mass (solid content conversion value) of an isocyanate-based cross-linking agent, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., were sufficiently mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.

〔実施例２～２１〕
実施例１において、粘着剤組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２～２１の各粘着剤組成物を得た。 [Examples 2 to 21]
In Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed to the composition shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain each adhesive composition of Examples 2 to 21.

〔比較例１～６〕
実施例１において、粘着剤組成物の組成を表３に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１～６の各粘着剤組成物を得た。 [Comparative Examples 1 to 6]
In Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed to the composition shown in Table 3, the same operation as in Example 1 was performed to obtain each adhesive composition of Comparative Examples 1 to 6.

［ゲル分率の測定］
実施例１～２１及び比較例１～６の各粘着剤組成物を用いて、架橋後のゲル分率（即ち、粘着剤層のゲル分率）を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ－００１０Ｎ０２３、藤森工業（株）〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度１００℃及び乾燥時間１分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備した剥離フィルム〔商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ－００１０Ｎ０２３、藤森工業（株）〕の表面処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度２５℃及び５０％ＲＨの環境下に１６８時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルムの構成を有する無基材タイプの両面粘着シートを作製した。 [Measurement of gel fraction]
Using the adhesive compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6, the gel fraction after cross-linking (that is, the gel fraction of the adhesive layer) was measured. Specifically, it was measured by the following method.
A pressure-sensitive adhesive is applied to the surface-treated surface of a release film [trade name: Film Bina (registered trademark) 100E-0010N023, Fujimori Industry Co., Ltd.] that has been surface-treated with a silicone-based release agent so that the thickness after drying is 20 μm. The composition was applied to form a coating film.
Then, the formed coating film was dried using a hot air circulating dryer under drying conditions of a drying temperature of 100° C. and a drying time of 1 minute to form an adhesive film on the release film.
Next, the exposed surface of the adhesive film was superimposed on the surface-treated surface of a separately prepared release film [trade name: Film Binner (registered trademark) 100E-0010N023, Fujimori Industry Co., Ltd.], and then the atmosphere temperature was 25. C. and 50% RH for 168 hours and allowed to cure to promote cross-linking reaction to produce a substrate-free double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of release film/adhesive layer/release film. bottom.

得られた両面粘着シートから剥離した粘着剤層を用いて、下記（１）～（４）に従い、ゲル分率を測定した。結果を表２及び３に示す。
（１）精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、粘着剤層を約０．１５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を５回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍＬに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（単位：質量％）＝（Ｚ－Ｘ）／（Ｙ－Ｘ）×１００
但し、Ｘは金網の質量（単位：ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（単位：ｇ）、Ｚは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量（単位：ｇ）である。 Using the pressure-sensitive adhesive layer peeled off from the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the gel fraction was measured according to the following (1) to (4). Results are shown in Tables 2 and 3.
(1) About 0.15 g of the adhesive layer is attached to a 250-mesh wire mesh (100 mm x 100 mm) whose mass is accurately measured with a precision balance, and the attached adhesive layer is placed inside so that the gel content does not leak. Then, the wire mesh is folded 5 times and used as a sample. After that, the mass is accurately measured with a precision balance.
(2) The obtained sample is immersed in 80 mL of ethyl acetate for 3 days.
(3) A sample is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate, and dried at 120° C. for 24 hours. After that, the mass is accurately measured with a precision balance.
(4) Calculate the gel fraction by the following formula.
Gel fraction (unit: mass%) = (ZX)/(YX) x 100
However, X is the weight of the wire mesh (unit: g), Y is the weight of the wire mesh with the adhesive layer attached before immersion (unit: g), and Z is the weight of the wire mesh with the adhesive layer attached, dried after immersion. (unit: g).

［評価］
実施例１～２１及び比較例１～６の各粘着剤組成物について、下記の評価を行った。結果を表２及び３に示す。 [evaluation]
The adhesive compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated as follows. Results are shown in Tables 2 and 3.

＜評価試験用サンプルの作製（Ａ）＞
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ－００１０Ｎ０２３、藤森工業（株）〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度１００℃及び乾燥時間１分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名：テイジンテトロンＨＰＥ、厚さ：５０μｍ、帝人デュポン（株）〕に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度２５℃、５０％ＲＨの環境下に１６８時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの構成を有する評価試験用サンプル（以下、「粘着剤層付きＰＥＴ」という。）を作製した。 <Preparation of sample for evaluation test (A)>
A pressure-sensitive adhesive is applied to the surface-treated surface of a release film [trade name: Film Bina (registered trademark) 100E-0010N023, Fujimori Industry Co., Ltd.] that has been surface-treated with a silicone-based release agent so that the thickness after drying is 20 μm. The composition was applied to form a coating film.
Then, the formed coating film was dried using a hot air circulating dryer under drying conditions of a drying temperature of 100° C. and a drying time of 1 minute to form an adhesive film on the release film.
Next, the exposed surface of the adhesive film was overlaid on a polyethylene terephthalate (PET) film [trade name: Teijin Tetoron HPE, thickness: 50 μm, Teijin DuPont Co., Ltd.], and then the atmosphere temperature was 25 ° C., 50% By standing for 168 hours in a RH environment and curing, the cross-linking reaction progresses, and an evaluation test sample having a configuration of release film / adhesive layer / PET film (hereinafter, "PET with adhesive layer" ) was produced.

＜評価試験用サンプルの作製（Ｂ）＞
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ－００１０Ｎ０２３、藤森工業（株）〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度１００℃及び乾燥時間１分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）層／偏光子を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層／ＴＡＣ層の構造を有する偏光板の一方のＴＡＣ層の面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度２５℃、５０％ＲＨの環境下に１６８時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）の構成を有する評価試験用サンプル（以下、「粘着剤層付き偏光板」という。）を作製した。 <Production of sample for evaluation test (B)>
A pressure-sensitive adhesive is applied to the surface-treated surface of a release film [trade name: Film Bina (registered trademark) 100E-0010N023, Fujimori Industry Co., Ltd.] that has been surface-treated with a silicone-based release agent so that the thickness after drying is 20 μm. The composition was applied to form a coating film.
Then, the formed coating film was dried using a hot air circulating dryer under drying conditions of a drying temperature of 100° C. and a drying time of 1 minute to form an adhesive film on the release film.
Then, the exposed surface of the adhesive film was superimposed on one TAC layer surface of a polarizing plate having a structure of triacetyl cellulose (TAC) layer/polyvinyl alcohol (PVA) layer containing a polarizer/TAC layer. After that, the release film/adhesive layer/polarizing plate (TAC layer/PVA layer/TAC layer) is left to stand for 168 hours in an environment of an atmospheric temperature of 25° C. and 50% RH for curing to promote the cross-linking reaction. ) for evaluation test (hereinafter referred to as “polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer”) was prepared.

１．粘着力
粘着剤層付きＰＥＴを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きＰＥＴ（構成：剥離フィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルム）の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ステンレス板（所謂、ＳＵＳ）に貼り合わせたポリイミド（ＰＩ）フィルム〔商品名：カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）〕の面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、粘着力評価用サンプルとした。この粘着力評価用サンプルを、雰囲気温度２５℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置した。次いで、測定装置として（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ－１２２５）を用い、雰囲気温度２５℃及び５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて、ＰＩフィルムから粘着剤層付きＰＥＴ（構成：粘着剤層／ＰＥＴフィルム）を長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離したときの粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、下記の評価基準に従って、粘着力を評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、実用上問題がないと判断した。 1. Adhesion PET with an adhesive layer was cut into a size of 25 mm x 150 mm.
Next, the release film of the cut PET with an adhesive layer (structure: release film/adhesive layer/PET film) is peeled off, and the surface of the adhesive layer exposed by peeling is attached to a stainless steel plate (so-called SUS). After being superimposed on the surface of a polyimide (PI) film [trade name: Kapton (registered trademark) 100H, Dupont Toray Co., Ltd.] and then pressed with a 2 kg roller, a sample for adhesive strength evaluation was obtained. . This adhesive force evaluation sample was allowed to stand for 24 hours in an environment of an ambient temperature of 25° C. and 50% RH. Then, using a single column type material testing machine (model number: STA-1225) of A&D Co., Ltd. as a measuring device, under the conditions of an atmosphere temperature of 25 ° C. and 50% RH, a peeling speed of 300 mm / min. Then, the adhesive force (unit: N/25 mm) was measured when PET with an adhesive layer (constitution: adhesive layer/PET film) was peeled off from the PI film at 180° in the long side (150 mm) direction. Then, the adhesive strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result was "A", "B", or "C", it was judged that there was no practical problem.

－評価基準－
Ａ：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満である。 -Evaluation criteria-
A: The adhesive strength is 10 N/25 mm or more.
B: The adhesive strength is 6 N/25 mm or more and less than 10 N/25 mm.
C: The adhesive strength is 3 N/25 mm or more and less than 6 N/25 mm.
D: The adhesive strength is less than 3N/25mm.

２．室温での耐折り曲げ性
粘着剤層付きＰＥＴを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きＰＥＴ（構成：剥離フィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルム）の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム〔商品名：カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）〕の面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、折り曲げ試験用サンプル（以下、「サンプルＸ」という。）とした。
雰囲気温度２５℃の環境下、サンプルＸを、曲率半径（Ｒ）＝５ｍｍで折り曲げた後、完全に広げるという動作を１００回繰り返す試験を行った。そして、試験終了直後、試験終了から１時間後、及び試験終了から２４時間後に、サンプルＸの折り曲げ部を、ルーペを用いて観察し、下記の評価基準に従って、室温での耐折り曲げ性を評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、実用上問題がないと判断した。 2. Bending Resistance at Room Temperature PET with an adhesive layer was cut into a size of 25 mm×150 mm.
Next, the release film of the cut PET with an adhesive layer (constitution: release film/adhesive layer/PET film) is peeled off, and the surface of the adhesive layer exposed by peeling is covered with a polyimide (PI) film [trade name: Kapton]. (registered trademark) 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.], and pressed with a roller of 2 kg to obtain a bending test sample (hereinafter referred to as "Sample X").
A test was conducted in which the operation of folding the sample X with a radius of curvature (R) of 5 mm and then completely unfolding it was repeated 100 times in an environment of an ambient temperature of 25°C. Then, immediately after the end of the test, 1 hour after the end of the test, and 24 hours after the end of the test, the bent portion of Sample X was observed using a loupe, and the bending resistance at room temperature was evaluated according to the following evaluation criteria. .
If the evaluation result was "A", "B", or "C", it was judged that there was no practical problem.

－評価基準－
Ａ：変化が全く確認されなかった。
Ｂ：試験終了直後には白化が僅かに確認されたが、試験終了から１時間後には消失していた。
Ｃ：試験終了直後に白化が僅かに確認され、試験終了から１時間後には消失していなかったが、試験終了から２４時間後には消失していた。
Ｄ：試験終了直後に白化が顕著に確認され、試験終了から２４時間後においても消失していなかった。 -Evaluation criteria-
A: No change was observed.
B: Whitening was slightly observed immediately after the end of the test, but disappeared 1 hour after the end of the test.
C: Whitening was slightly observed immediately after the end of the test, and did not disappear 1 hour after the end of the test, but disappeared 24 hours after the end of the test.
D: Remarkable whitening was observed immediately after the test was completed, and did not disappear even 24 hours after the test was completed.

３．広げた状態での高温耐久性
粘着剤層付き偏光板を、吸収軸に対して長辺が０°になるように切断し、５０ｍｍ×８９ｍｍ（長辺）の大きさの試験片を準備した。
試験片〔構成：剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ガラス〔青板ソーダガラス、松浪硝子工業（株）〕の面に重ねて貼り合わせた後、ラミネータを用いて圧着し、積層体を作製した。作製した積層体に対し、オートクレーブ処理（温度：５０℃、圧力：５ｋｇ／ｃｍ^２、処理時間：２０分間）を施し、広げた状態での高温耐久性を評価するための試験片（以下、「試験片Ｘ」という。）とした。
この試験片Ｘを、雰囲気温度１００℃の環境下に１６８時間静置した。静置後、試験片Ｘの外観を、ルーペを用いて観察し、下記の評価基準に従って、広げた状態での高温耐久性を評価した。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、実用上問題がないと判断した。 3. High Temperature Durability in Unfolded State A polarizing plate with an adhesive layer was cut so that the long side was 0° with respect to the absorption axis to prepare a test piece having a size of 50 mm×89 mm (long side).
The release film of the test piece [constitution: release film / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer)] is peeled off, and the surface of the adhesive layer exposed by peeling is applied to glass [blue plate soda glass, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.], and then press-bonded using a laminator to produce a laminate. The produced laminate was subjected to autoclave treatment (temperature: 50°C, pressure: 5 kg/cm ² , treatment time: 20 minutes), and a test piece for evaluating high temperature durability in an unfolded state (hereinafter referred to as " referred to as "specimen X").
This test piece X was allowed to stand in an environment with an ambient temperature of 100° C. for 168 hours. After standing still, the appearance of the test piece X was observed using a magnifying glass, and the high-temperature durability in the unfolded state was evaluated according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result was "A" or "B", it was judged that there was no practical problem.

－評価基準－
Ａ：発泡、浮き、及び剥がれが全く確認されなかった。
Ｂ：発泡、浮き、及び剥がれの少なくともいずれかが、試験片Ｘの端部から内側１ｍｍの領域で確認されたが、それ以外の領域では確認されなかった。
Ｃ：発泡、浮き、及び剥がれの少なくともいずれかが、試験片Ｘの全領域で確認された。 -Evaluation criteria-
A: No foaming, lifting, or peeling was observed.
B: At least one of foaming, lifting, and peeling was observed in the area 1 mm inside from the edge of the test piece X, but was not observed in other areas.
C: At least one of foaming, lifting, and peeling was confirmed in the entire region of the test piece X.

４．折り曲げた状態での高温耐久性
粘着剤層付きＰＥＴを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きＰＥＴ（構成：剥離フィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルム）の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム〔商品名：カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）〕の面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、折り曲げ試験用サンプル（以下、「サンプルＹ」という。）とした。
このサンプルＹを、曲率半径（Ｒ）＝５ｍｍで折り曲げた後、折り曲げた状態のまま、雰囲気温度１００℃の環境下に１６８時間静置する試験を行った。試験終了後、直ぐに折り曲げた状態のサンプルＹを完全に広げた状態にして、雰囲気温度２５℃の環境下に静置した。そして、試験終了直後、試験終了から１時間後、及び試験終了から２４時間後に、サンプルＹの折り曲げ部を、ルーペを用いて観察し、下記の評価基準に従って、折り曲げた状態での高温耐久性を評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、実用上問題がないと判断した。 4. High Temperature Durability in Folded State PET with an adhesive layer was cut into a size of 25 mm×150 mm.
Next, the release film of the cut PET with an adhesive layer (constitution: release film/adhesive layer/PET film) is peeled off, and the surface of the adhesive layer exposed by peeling is covered with a polyimide (PI) film [trade name: Kapton]. (registered trademark) 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.], and pressed with a 2 kg roller to obtain a bending test sample (hereinafter referred to as "Sample Y").
After bending the sample Y with a radius of curvature (R) of 5 mm, a test was conducted in which the bent state was allowed to stand still for 168 hours in an environment at an ambient temperature of 100°C. Immediately after the end of the test, the folded sample Y was completely unfolded and allowed to stand in an environment with an ambient temperature of 25°C. Then, immediately after the end of the test, 1 hour after the end of the test, and 24 hours after the end of the test, the bent portion of Sample Y was observed using a loupe, and the high-temperature durability in the bent state was evaluated according to the following evaluation criteria. evaluated.
If the evaluation result was "A", "B", or "C", it was judged that there was no practical problem.

－評価基準－
Ａ：変化が全く確認されなかった。
Ｂ：試験終了直後には白化及び発泡の少なくとも一方が僅かに確認されたが、試験終了から１時間後には全て消失していた。
Ｃ：試験終了直後に白化及び発泡の少なくとも一方が僅かに確認され、試験終了から１時間後には消失していなかったが、試験終了から２４時間後には全て消失していた。
Ｄ：試験終了直後に白化及び発泡の少なくとも一方が顕著に確認され、試験終了から２４時間後においても消失していなかった。 -Evaluation criteria-
A: No change was observed.
B: At least one of whitening and foaming was slightly observed immediately after the end of the test, but all disappeared 1 hour after the end of the test.
C: At least one of whitening and foaming was slightly observed immediately after the end of the test, and had not disappeared 1 hour after the end of the test, but all disappeared 24 hours after the end of the test.
D: Immediately after the end of the test, at least one of whitening and foaming was remarkably observed, and did not disappear even 24 hours after the end of the test.

表２及び３に記載の成分の詳細は、以下に示すとおりである。
［架橋剤］
＜環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤＞
「スミジュール Ｎ－７５」〔商品名、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、住化コベストロウレタン（株）〕
「デュラネート Ｅ４０５－８０Ｔ」〔商品名、アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、旭化成（株）〕
「デュラネート Ｄ２０１」〔商品名、２官能型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、旭化成（株）〕
＜環状構造を有するイソシアネート系架橋剤＞
「コロネート Ｌ」〔商品名、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、東ソー（株）〕
上記の「スミジュール」、「デュラネート」、及び「コロネート」は、いずれも登録商標である。 Details of the components listed in Tables 2 and 3 are as follows.
[Crosslinking agent]
<Isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure>
"Sumidule N-75" [trade name, biuret-modified hexamethylene diisocyanate compound, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.]
"Duranate E405-80T" [trade name, adduct-modified hexamethylene diisocyanate compound, Asahi Kasei Corporation]
"Duranate D201" [trade name, bifunctional hexamethylene diisocyanate compound, Asahi Kasei Corporation]
<Isocyanate-based cross-linking agent having a cyclic structure>
"Coronate L" [trade name, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, Tosoh Corporation]
"Sumidule", "Duranate" and "Coronate" are registered trademarks.

［その他の成分］
＜架橋触媒＞
「アデカスタブ ＯＴ－１」〔商品名、ジオクチル錫ジラウレート、（株）ＡＤＥＫＡ〕
＜粘着付与剤＞
「ＹＳポリスター ＴＨ１３０」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）〕
上記「アデカスタブ」は、登録商標である。 [Other ingredients]
<Crosslinking catalyst>
"ADEKA STAB OT-1" [trade name, dioctyltin dilaurate, ADEKA Corporation]
<Tackifier>
"YS Polyster TH130" [trade name, terpene phenolic resin, Yasuhara Chemical Co., Ltd.]
The above "ADEKA STAB" is a registered trademark.

表２及び３中、「－」は、その欄に該当する成分を配合していないことを意味する。
表２及び３中、「配合量」の欄に記載の数値は、いずれも固形分換算値である。 In Tables 2 and 3, "-" means that the component corresponding to that column was not blended.
In Tables 2 and 3, the numerical values described in the column of "mixture amount" are all solid content conversion values.

表２に示すように、実施例１～２１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、良好な粘着力を示すことが確認された。また、実施例１～２１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性に優れていた。また、実施例１～２１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも優れていた。 As shown in Table 2, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layers formed from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 21 exhibit good adhesive strength. Moreover, the pressure-sensitive adhesive layers formed from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 21 were excellent in bending resistance at room temperature. Moreover, the pressure-sensitive adhesive layers formed from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 21 were excellent not only in high-temperature durability in the unfolded state but also in high-temperature durability in the folded state.

一方、表３に示すように、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－６０℃以上である比較例１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない比較例２の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、折り曲げた状態での高温耐久性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して５．５質量％未満である比較例３の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、良好な粘着力を示さないことが確認された。また、比較例３の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、広げた状態での高温耐久性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して１５質量％を超える比較例４の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１００万未満である比較例５の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、広げた状態での高温耐久性及び折り曲げた状態での高温耐久性に劣ることが確認された。
環状構造を有するイソシアネート系架橋剤を含む比較例６の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性に劣ることが確認された。 On the other hand, as shown in Table 3, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1, in which the (meth)acrylic copolymer had a glass transition temperature (Tg) of −60° C. or higher, was at room temperature. It was confirmed that the bending resistance at
The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2, in which the (meth)acrylic copolymer does not contain a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, exhibits high-temperature durability in a folded state. confirmed to be inferior.
Comparative example in which the content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the (meth)acrylic copolymer is less than 5.5% by mass with respect to the total structural units of the (meth)acrylic copolymer It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of No. 3 did not exhibit good adhesive strength. Moreover, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 was inferior in high-temperature durability in a spread state.
The content of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group in the (meth)acrylic copolymer is more than 15% by mass based on the total structural units of the (meth)acrylic copolymer Adhesion of Comparative Example 4 It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the agent composition was inferior in bending resistance at room temperature.
The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5, in which the (meth)acrylic copolymer has a weight-average molecular weight of less than 1,000,000, exhibits high-temperature durability when unfolded and high-temperature resistance when folded. It was confirmed that the durability was inferior.
It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6 containing an isocyanate-based cross-linking agent having a cyclic structure was inferior in bending resistance at room temperature.

Claims (7)

水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、ガラス転移温度が－６０℃未満であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上である（メタ）アクリル系共重合体と、環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤と、を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物（但し、光重合性粘着剤組成物を除く）。 Containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group in a range of 5.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to all structural units, a glass transition temperature of less than -60 ° C., and a weight average molecular weight A pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays containing a (meth)acrylic copolymer having a molecular weight of 1,000,000 or more and an isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure (excluding photopolymerizable pressure-sensitive adhesive compositions) . 前記（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項１に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to claim 1, wherein the (meth)acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group. 前記（メタ）アクリル系共重合体における、前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率が、モル基準で、１．０以上である請求項２に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。 In the (meth)acrylic copolymer, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group to the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is 1.0 or more on a molar basis. The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to claim 2. 前記（メタ）アクリル系共重合体は、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位及びｉ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。 The (meth)acrylic copolymer comprises at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from 2-ethylhexyl acrylate and structural units derived from i-octyl acrylate. 4. The pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to any one of 3. 前記環状構造を有さないイソシアネート系架橋剤は、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、アダクト変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び二官能型のヘキサメチレンジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。 The isocyanate-based cross-linking agent having no cyclic structure is at least one compound selected from the group consisting of a biuret-modified hexamethylene diisocyanate compound, an adduct-modified hexamethylene diisocyanate compound, and a bifunctional hexamethylene diisocyanate compound. The adhesive composition for a foldable display according to any one of claims 1 to 4. さらに、粘着付与剤を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for foldable displays according to any one of claims 1 to 5, further comprising a tackifier. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材。 An optical member for a foldable display, comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to any one of claims 1 to 6.