JP2021152114A - 粘着シート - Google Patents

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匡崇 西脇
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一樹 箕浦
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Yasushi Musashijima
康 武蔵島
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Abstract

【課題】本発明は、広範囲の可視光域の光を遮光し、かつ赤外光は透過する、波長選択性を有する粘着シートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ベースポリマーおよび顔料を含む粘着剤層を備える、粘着シートであって、380〜600nmの波長の光透過率が25%以下であり、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上であり、下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上である、粘着シートに関する。光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200【選択図】なし

Description

本発明は、粘着シート、特に赤外線透過粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、携帯電話等の携帯電子機器内における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。
例えば、携帯電子機器においては、バックライトモジュール等の光源からの光漏れの防止等を目的として、遮光性を有する粘着シートが用いられている。この種の技術に関する文献として特許文献1〜6が挙げられる。特許文献1〜5は、樹脂フィルム基材の片面に黒色印刷層を設けた粘着シートを開示している。特許文献6は、グラファイトシートに積層される片面接着シートを開示する従来技術文献である。
特開2013−87246号公報 特開2013−166891号公報 特開2015−83660号公報 特開2017−57375号公報 特開2018−2898号公報 特開2017−52835号公報
従前の遮光性を有する粘着シートは、可視光とともに赤外光も遮光する。そのため、当該粘着シートを、赤外光を発するセンシング機器等に用いる場合、赤外光までも遮光されるため、赤外光が対象物に照射されず、目的の効果が得られないという問題があった。また、当該粘着シートの平滑性を検査する際は、AOI(自動光学検査)等によりシート表面に赤外線を照射することにより行うため、赤外光が遮光されることにより、かかる検査が行えないという問題もあった。
また、従前の遮光性を有する粘着シートでは遮光できる可視光域が狭いという問題もあった。
そこで本発明は、従来技術における上記問題を解決するためになされたものであり、広範囲の可視光域の光を遮光し、かつ赤外光は透過する、波長選択性を有する粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層が含有する顔料の種類や含有量等を調整することにより、広範囲の可視光域の光を遮光し、かつ赤外光は透過する、波長選択性を有する粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]ベースポリマーおよび顔料を含む粘着剤層を備える、粘着シートであって、
380〜600nmの波長の光透過率が25%以下であり、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上であり、
下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上である、
粘着シート。
光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
[2]前記顔料の平均粒径が250nm以下である、[1]に記載の粘着シート。
[3]前記粘着剤層はベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項[1]または[2]に記載の粘着シート。
[4]前記粘着剤層は、ベースポリマー100質量部に対し、顔料を0.5〜20質量部含有する、[1]〜[3]のいずれか1に記載の粘着シート。
[5]厚みが10〜200μmである、[1]〜[4]のいずれか1に記載の粘着シート。
[6]SUS304BA板に対する180°引き剥がし粘着力(N/25mm)が3N/25mm以上である、[1]〜[5]のいずれか1に記載の粘着シート。
[7]基材を有する、[1]〜[6]のいずれか1に記載の粘着シート。
[8]基材を有しない、[1]〜[6]のいずれか1に記載の粘着シート。
[9]感圧センサを備える電子機器に用いられる、[1]〜[8]のいずれか1に記載の粘着シート。
[10]感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられる、[9]に記載の粘着シート。
[11][1]〜[10]のいずれか1に記載の粘着シートが用いられた携帯電子機器。
本発明によれば、広範囲の可視光域の光を遮光し、かつ赤外光は透過する、波長選択性を有する粘着シートを提供することができる。
図1は、本発明の実施形態に係る粘着シート(粘着剤層)の概略断面図の一例である。 図2は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図3は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図4は、実施例および比較例の粘着シートにおける光透過率変化を示すグラフである。
以下、添付図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「粘着剤」とは、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren & Sons,(1966)P.143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<107dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
また、本明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50質量%を超えて含まれる成分を指す。
また、本明細書において、質量を基準とする百分率等は、重量を基準とする百分率等と同義である。
本発明の実施形態の粘着シート(以下、単に粘着シートと称することがある)は、ベースポリマーおよび顔料を含む粘着剤層(以下、単に粘着剤層と称することがある)を備え、380〜600nmの波長の光透過率が25%以下であり、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上であり、下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上であることを特徴とする。
光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
<光透過率>
本実施形態の粘着シートは380〜600nmの波長の光透過率が25%以下であり、かつ800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上である。ここで、380〜600nmの波長の光透過率は25%以下であるとは、380〜600nmの波長全域において、光透過率は25%以下であることを意味する。また、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上であるとは、800〜2500nmの波長全域において、光透過率は60%以上であることを意味する。
380〜600nmの波長は、可視光域の一部に相当する。380〜600nmの波長の光透過率は25%以下であることにより、可視光の透過を十分に抑制できる。好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。
800〜2500nmの波長は、赤外光域の一部に相当する。800〜2500nmの波長の光透過率は60%以上であることにより、赤外光を十分に透過できる。好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。
上記特定波長の光透過率を上記特定範囲とするには、後述する粘着剤層の一成分である顔料の種類やその含有量等を調整することにより実現できる。具体的には、顔料は、赤、黄、緑、青、紫等の各種の色を有しており、それぞれ特有の光透過率挙動を示す。このような、様々な光透過率挙動を示す各種顔料から上記所定の光透過率を有する顔料を選択したり、また2種以上の顔料を組み合わせたり、さらには各種顔料の含有量や含有比率を調整することにより実現可能である。
なお上記光透過率挙動は、粘着剤層に含有した状態でも、同様の挙動を示す。
本実施形態の粘着シートにおける上記光透過率は、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。例えば、U−4100型分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、測定波長を380〜2500nmとして測定できる。
<光透過率変化量>
本実施形態の粘着シートは下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上である。
光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
600〜800nmの波長域は、赤外光域に近い可視光域に相当する。広範囲の可視光域を遮光し、かつ赤外光を透過させる場合、実施例(図4)に示すように赤外光域に近い可視光域(600〜800nmの波長域)のうち、ある波長未満では光透過率が低く、ある波長以上から光透過率が上昇し高い光透過率を有することになる。すなわち、上記赤外光域に近い可視光域(600〜800nmの波長域)における波長1nmあたりの光透過率の変化量が一定値以上となる。
本実施形態の粘着シートでは、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上とすることにより、広範囲の可視光域を遮光し、かつ赤外光を透過することができる。
600〜800nmの波長域における光透過率変化量は、好ましくは0.1%/nm以上であり、より好ましくは0.2%/nm以上である。
また、本実施形態の粘着シートは650〜750nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上であることがより好ましい。これにより、可視光と赤外光の波長選択性がより良好となる。650〜750nmの波長域における光透過率変化量は、好ましくは0.2%/nm以上であり、より好ましくは0.5%/nm以上であり、さらに好ましくは1.0%/nm以上である。
以下、本実施形態の粘着シートを構成する粘着剤層について説明する。
<粘着剤層>
本実施形態の粘着剤層は、ベースポリマーおよび顔料を含む。図1に本発明の一実施形態の粘着剤層の一構成例の模式的な断面図を示す。図1では、一層構造の粘着剤層を示しているが、粘着剤層は二層以上の多層構造であってよい。
以下、粘着剤層ないし粘着剤層を形成するための粘着剤組成物が含有する各成分について説明する。
(ベースポリマー)
本実施形態における「ベースポリマー」とは、粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。
本実施形態において、ベースポリマーの種類は特に限定されず、粘着剤の分野において公知のものを使用できる。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、及びフッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むことが好ましい。なかでも、後述する顔料の分散性の観点からアクリル系ポリマーをベースポリマーとすることがより好ましい。以下、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層について主に説明するが、本実施形態における粘着剤層をアクリル系ポリマーにより構成されたものに限定する意図ではない。
「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50質量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50質量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR (1)
ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1〜20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、RがC1−14(例えばC2−10、典型的にはC4−8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、Rが水素原子であってRがC4−8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4−8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
がC1−20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n−ブチルアクリレート(BA)および2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50質量%超であり、例えば70質量%以上とすることができ、85質量%以上としてもよく、90質量%以上としてもよい。また、モノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には100質量%未満であり、凝集力等の観点から、通常は99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
本実施形態においては、上記モノマー成分がC1−4アルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上含む態様で好ましく実施することができる。モノマー成分に占めるC1−4アルキル(メタ)アクリレートの割合を70質量%以上としてもよく、85質量%以上(例えば90質量%以上)としてもよい。一方、凝集力等の観点から、モノマー成分に占めるC1−4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
本実施形態においては、上記モノマー成分がC2−4アルキルアクリレートを50質量%以上(例えば70質量%以上、または85質量%以上、または90質量%以上)含む態様で好ましく実施され得る。C2−4アルキルアクリレートの具体例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、s−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレートが挙げられる。C2−4アルキルアクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。このような態様によると、被着体に対する密着性のよい粘着シートが実現されやすい。なかでも好ましい一態様として、上記モノマー成分がBAを50質量%より多く(例えば70質量%以上、または85質量%以上、または90質量%以上)含む態様が挙げられる。C2−4アルキルアクリレート(例えばBA)を所定量以上用いることで、後述する顔料を粘着剤層に配合した場合にも、当該顔料を層内に良好に分散させつつ、接着力等の粘着特性を良好に維持することができる。一方、良好な凝集力等を得る観点から、モノマー成分に占めるC1−4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
他の一態様では、上記モノマー成分がC5−20アルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上(例えば70質量%以上、または85質量%以上、または90質量%以上)含む態様でも実施することができる。C5−20アルキル(メタ)アクリレートとしては、C6−14アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、C6−10アルキルアクリレート(例えばC8−10アルキルアクリレート)を好ましく採用し得る。
本実施形態においては、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むものであり得る。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、せん断方向への衝撃に対して良好な耐久性を示す粘着剤層が得られやすくなる。また、粘着剤層と被着体との密着性向上にも有利となり得る。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等);等が例示される。これらは、いずれか1種を単独でまたは2種を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、アクリル酸(AA)およびメタクリル酸(MAA)が挙げられる。AAが特に好ましい。
ベースポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている態様において、ベースポリマーを構成するモノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、該モノマー成分の0.2質量%以上(典型的には0.5質量%以上)とすることができ、通常は1質量%以上とすることが適当であり、2質量%以上としてもよく、3質量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を3質量%超とすることにより、より高い効果が発揮され、保持性能により優れた粘着剤層が得られる。かかる観点から、好ましい一態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の3.2質量%以上とすることができ、より好ましくは3.5質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上であり、4.5質量%以上としてもよい。かかる量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることで、後述する顔料を粘着剤層に配合した場合にも、当該顔料を層内に良好に分散させつつ、せん断保持力等の粘着特性を好ましく実現することができる。
カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば15質量%以下とすることができ、12質量%以下としてもよく、10質量%以下としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの共重合割合を所定量以下に制限することにより、後述する顔料を粘着剤層に配合した場合にも、当該顔料を層内に良好に分散させつつ、接着力等の粘着特性を良好に維持することができる。本実施形態においては、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の7質量%以下(典型的には7質量%未満、例えば6.8質量%以下、または6.0質量%以下)である態様でも好ましく実施され得る。
主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、以下のような官能基含有モノマー(ただし、上述のカルボキシ基含有モノマーを含まない。)を、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有モノマー:例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述のような官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1質量%以上とすることができ、通常は0.5質量%以上とすることが適当であり、1質量%以上としてもよい。また、主モノマーやカルボキシ基含有モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、通常、40質量%以下とすることが適当であり、20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まない態様(例えば、モノマー成分が実質的にアルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーのみからなる態様)でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には官能基含有モノマーを用いないことをいい、例えば0.05質量%以下(典型的には0.01質量%以下)の官能基含有モノマーが非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、後述する顔料が分散しやすいものであり得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α−メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されず、使用による効果を適切に発揮する観点から、通常は0.05質量%以上とすることが適当であり、0.5質量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、通常、20質量%以下とすることが適当であり、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。本実施形態においては、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01質量%以下、非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、後述する顔料が分散しやすいものであり得る。
アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が−15℃以下(例えば−70℃以上−15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの質量分率(質量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
イソノニルアクリレート −60℃
n−ブチルアクリレート −55℃
エチルアクリレート −22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc.,1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007−51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、−25℃以下であることが有利であり、好ましくは−35℃以下、より好ましくは−40℃以下である。一態様において、凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、例えば−65℃以上であってよく、−60℃以上であってもよく、−55℃以上であってもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのTgが−65℃以上−35℃以下(例えば、−55℃以上−40℃以下)である態様で好ましく実施され得る。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃〜170℃(典型的には40℃〜140℃)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1〜4の一価アルコール類);tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100質量部に対して0.005〜1質量部(典型的には0.01〜1質量部)の範囲から選択することができる。
上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。本実施形態における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含むものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度(濃度)に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
ここに開示される技術におけるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×10〜500×10の範囲であり得る。粘着性能の観点から、ベースポリマーのMwは、30×10〜200×10(より好ましくは45×10〜150×10、典型的には65×10〜130×10)の範囲にあることが好ましい。Mwの高いベースポリマーを使用することで、ポリマー自体の凝集力を利用して、よりよい耐衝撃性が得られやすい傾向がある。ここでMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
(顔料)
本実施形態においては、粘着力を維持しつつ、可視光吸収および赤外光透過の機能を付与するために、顔料を用いることが重要である。顔料を用いた場合は、促進環境保存(高温高湿保存)にて、顔料成分が粘着剤表面にブリードアウトする懸念がなく、粘着剤としての粘着力を十分に発揮することができる。
本実施形態に使用される顔料は、本実施形態の粘着シートにおける380〜600nmの波長の光透過率が25%以下となり、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上となり、下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上となるように、その種類が選択される。
光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
上記特定波長における光透過率や光透過率変化量の条件を満たす限り、顔料の種類には特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、たとえばアゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料;塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどのキレート;ニトロ顔料;ニトロソ顔料などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
なかでも、耐光性を考慮すれば、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料が好適に用いられる。
有機顔料の具体例としては、例えばピグメント・イエロー1(カラー・インデックス(以下、C.I.という)11680)、ピグメント・イエロー3(C.I.11710)、ピグメント・イエロー14(C.I.21095)、ピグメント・イエロー17(C.I.21105)、ピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー83(C.I.21108)、ピグメント・イエロー93(C.I.20710)、ピグメント・イエロー98(C.I.11727)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー129(C.I.48042)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー139(C.I.56298)、ピグメント・イエロー147(C.I.60645)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)、ピグメント・イエロー154(C.I.11781)、ピグメント・イエロー155(C.I.200310)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・イエロー185(C.I.56280)、ピグメント・イエロー199(C.I.653200)、ピグメント・オレンジ5(C.I.12075)、ピグメント・オレンジ13(C.I.21110)、ピグメント・オレンジ16(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ34(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ43(C.I.71105)、ピグメント・オレンジ61(C.I.11265)、ピグメント・オレンジ71(C.I.561200)、ピグメント・レッド5(C.I.12490)、ピグメント・レッド8(C.I.12335)、ピグメント・レッド17(C.I.12390)、ピグメント・レッド22(C.I.12315)、ピグメント・レッド48:2(C.I.15865:2)、ピグメント・レッド112(C.I.12370)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド170(C.I.12475)、ピグメント・レッド176(C.I.12515)、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド178(C.I.71155)、ピグメント・レッド179(C.I.71130)、ピグメント・レッド185(C.I.12516)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・レッド208(C.I.12514)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・レッド255(C.I.561050)、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272(C.I.561150)、ピグメント・バイオレット19(C.I.73900)、ピグメント・バイオレット23(C.I.51319)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)などが挙げられ、1種または2種以上の混合物が好ましい。
無機顔料の具体例としては、たとえばピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・ホワイト6(C.I.77891)、ピグメント・ブルー27(C.I.77510)、ピグメント・ブルー29(C.I.77007)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などがあげられ、1種または2種以上の混合物が好ましい。
とくに色相、着色力などを考慮すると、ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)、ピグメント・イエロー155(C.I.200310)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・バイオレット19(C.I.73900)、ピグメント・バイオレット23(C.I.51319)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:6(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などが好ましい。顔料は粉末状、顆粒状、あるいはウエットケーキやスラリーでもよい。
この中で、特に赤色用顔料としては、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)よりなる群から選択される1種以上の顔料を好適に用いることが出来、特にピグメント・レッド177(C.I.65300)およびピグメント・イエロー150(C.I.12764)の組み合わせ、さらに、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)およびピグメント・イエロー150(C.I.12764)の組み合わせを好適に用いることが出来る。それらの混合割合の最適化により、色性能の一つであるコントラスト比をさらに向上させることができる。ピグメント・イエロー150の混合割合は、目的とする色度に合わすことが重要であるため、顔料分中5〜40質量%の範囲であることが好ましい。
また、緑色用インクとしては、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)よりなる群から選択される1種以上の顔料を好適に用いることが出来る。
他方、青色用インクとしては、ピグメント・ブルー15:6(C.I.74160)および/またはピグメント・バイオレット23(C.I.51319)の顔料を好適に用いることができる。
本実施形態において、顔料の平均粒径は、上述の所望の光透過率及び光透過率変化量を満たす粘着シートが形成されるように設定することができる。
上述の所望の光透過率を得るという観点からは、顔料の平均粒径の下限は、例えば10nm以上用いることができ、50nm以上であってもよく、100nm以上であってもよい。また、顔料の平均粒径の上限は、例えば500nm以下であり、300nm以下であってもよく、250nm以下であってもよく、200nm以下であってもよい。
また、上述の所望の光透過率変化量を得るという観点では、顔料の平均粒径を一定値以下とすることが好ましい。これは、顔料の平均粒径が小さくなることで光の散乱と回折が生じやすくなるためである。すなわち、光は高波長で回折しやすく、低波長で回折しにくい性質を有するところ、顔料の平均粒径が小さくなることで光の散乱と回折が生じやすくなる結果、波長に応じた光透過率の変化が得られやすくなるためである。かかる観点から、顔料の平均粒径の上限は、250nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、130nm以下であることがさらに好ましい。
上記の顔料の平均粒径とは、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を意味する。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
本実施形態において、粘着剤組成物へ顔料の添加形態は特に限定されない。例えば、顔料は、当該粒子が分散媒に分散した状態の分散液の形態で粘着剤組成物に添加され得る。分散液を構成する分散媒は特に限定されず、水(イオン交換水、逆浸透水、蒸留水等)や、各種有機溶媒(エタノール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;トルエン等の芳香族炭化水素類;それらの混合溶媒)、水と上記有機溶媒との水性混合溶媒が挙げられる。上記分散液は、後述の分散剤を含むものであってもよい。上記分散液を粘着剤組成物に混合することによって、上記粘着剤組成物は顔料を含有し、さらに後述の分散剤も含有し得る。
顔料の配合量は、上述の所望の光透過率及び光透過率変化量を満たす粘着シートが形成されるように設定することができ、特に限定されない。通常は、ベースポリマー100質量部に対して0.5質量部以上とすることが適当であり、遮光性の観点から、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、さらに好ましくは3.0質量部以上(例えば4.0質量部以上)である。
また、顔料の配合により起こり得る粘着特性の低下を抑制する観点から、顔料の配合量の上限は、ベースポリマー100質量部に対して20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下とすることがより好ましく、8質量部以下とすることがさらに好ましく、6質量部以下とすることがよりさらに好ましい。
(その他成分)
[分散性向上成分]
本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記顔料の分散性向上に寄与する成分を含んでいてもよい。かかる分散性向上成分は、例えば、ポリマー、オリゴマー、液状樹脂、界面活性剤等であり得る。上記分散性向上成分は、粘着剤組成物中に溶解していることが好ましい。上記オリゴマーは、例えば、上記で例示したようなアクリル系モノマーの1種または2種以上を含むモノマー成分の低分子量重合物(例えば、Mwが10×10未満、好ましくは5×10未満のアクリル系オリゴマー)であり得る。上記液状樹脂は、例えば、軟化点が50℃以下、より好ましくは40℃以下の粘着付与樹脂(典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等)であり得る。このような分散性向上成分により、顔料の分散ムラを抑制し、ひいては粘着剤層の色ムラを抑制することができる。したがって、より外観品質のよい粘着剤層及び粘着シートを形成することができる。
分散性向上成分の含有量は特に限定されず、粘着特性への影響(例えば凝集性の低下)を抑える観点から、通常、粘着剤層全体の20質量%以下(好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、例えば5質量%以下)とすることが適当である。一態様において、分散性向上成分の含有量は、顔料の質量の10倍以下(好ましくは5倍以下、例えば3倍以下)とすることができる。一方、分散性向上成分の効果を好適に発揮する観点から、その含有量は、通常、粘着剤層全体の0.2質量%以上(典型的には0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上)とすることが適当である。一態様において、分散性向上成分の含有量は、顔料の質量の0.2倍以上(好ましくは0.5倍以上、例えば1倍以上)とすることができる。
[粘着付与樹脂]
本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着剤層及び粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン−フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α−ピネン、β−ピネン、d−リモネン、l−リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン−オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、一態様において、軟化点(軟化温度)が80℃以上(好ましくは100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量を100質量%として、そのうち50質量%超(より好ましくは70質量%超、例えば90質量%超)が上記軟化点を有する粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂は、例えば、軟化点が135℃以上(さらには140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、一態様において、軟化点が200℃以下(より好ましくは180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。好ましい一態様では、粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)の軟化点は130℃未満であり、例えば120℃以下である。このように、相対的に低い軟化点を有する粘着付与樹脂を用いることで、例えば顔料の分散性が改善され得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
好ましい一態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100質量%として、そのうち25質量%以上(より好ましくは30質量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の50質量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、80質量%以上(例えば90質量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば95〜100質量%、さらには99〜100質量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
特に限定するものではないが、本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が20mgKOH/gより高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が得られる。一態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が50mgKOH/g以上(より好ましくは70mgKOH/g以上)の高水酸基価樹脂を含んでいてもよい。上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
高水酸基価樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを用いることができる。高水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、高水酸基価樹脂として、水酸基価が30mgKOH/g以上のフェノール系粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。好ましい一態様では、粘着付与樹脂として、少なくとも水酸基価30mgKOH/g以上のテルペンフェノール樹脂を使用する。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので好都合である。
高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。ベースポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、通常、200mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは160mgKOH/g以下、さらに好ましくは140mgKOH/g以下である。本実施形態は、粘着付与樹脂が水酸基価30〜160mgKOH/gの高水酸基価樹脂(例えばフェノール系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂)を含む態様で好ましく実施され得る。一態様において、水酸基価30〜80mgKOH/g(例えば30〜65mgKOH/g)の高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。他の一態様において、水酸基価70〜140mgKOH/gの高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。
特に限定するものではないが、高水酸基価樹脂を使用する場合、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)の割合は、例えば25質量%以上とすることができ、30質量%以上が好ましく、50質量%以上(例えば80質量%以上、典型的には90質量%以上)がより好ましい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば95〜100質量%、さらには99〜100質量%)が高水酸基価樹脂であってもよい。
粘着剤層を形成する粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー100質量部に対して1〜100質量部の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、5質量部以上とすることが適当であり、10質量部以上とすることが好ましく、15質量部以上としてもよい。例えば、顔料を含む粘着剤層では、粘着付与樹脂(例えば軟化点120℃以下のテルペンフェノール樹脂)を所定量含ませることで顔料の分散性が向上する傾向がある。また、耐熱凝集力の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、50質量部以下とすることが適当であり、40質量部以下としてもよく、30質量部以下としてもよい。
[架橋剤]
本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい一態様では、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、例えばアゾール系防錆剤等の防錆剤を含む構成において、高い耐熱凝集力と優れた金属腐食防止性とを好適に両立させることができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2−エチレンジイソシアネート;1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA−100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、ベースポリマー100質量部に対して、0.5質量部以上とすることができる。より高い凝集力(特に耐熱凝集力)を得る観点から、ベースポリマー100質量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば1.0質量部以上とすることができ、1.5質量部以上(典型的には2.0質量部以上、例えば2.5質量部以上)としてもよい。一方、被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー100質量部に対して10質量部以下とすることが適当であり、8質量部以下としてもよく、5質量部以下としてもよい。
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられる非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい一態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−C」および商品名「TETRAD−X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ベースポリマー100質量部に対して、0質量部を超えて1質量部以下(典型的には0.001〜0.5質量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100質量部に対して0.002質量部以上とすることが適当であり、0.005質量部以上が好ましく、0.008質量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100質量部に対して0.2質量部以下とすることが適当であり、0.1質量部以下とすることが好ましく、0.05質量部未満がより好ましく、0.03質量部未満(例えば0.025質量部以下)がさらに好ましい。
本実施形態において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の1/50以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、質量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の1/75以下とすることが適当であり、1/100以下(例えば1/150以下)とすることが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、通常、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の1/1000以上、例えば1/500以上とすることが適当である。
架橋剤の総使用量は特に制限されない。例えば、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100質量部に対して10質量部以下とすることができ、好ましくは0.005〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲から選択することができる。
また、上記粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
本実施形態の粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。本実施形態は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
粘着剤層が二層以上の多層構造を有する場合は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。被着体への貼合せ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる後述の粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成する場合は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。後述する基材を有する形態の粘着シートでは、基材上に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm〜2000μmであり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下、200μm以下または170μm以下でもよい。本態様に係る技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下、90μm以下、60μm以下(例えば40μm以下)である後述の粘着シートの形態でも好適に実施することができる。なお、二層以上の多層構造を有する粘着剤層を有する後述の粘着シートでは、上記粘着剤層の厚さとは、被着体に貼り付けられる粘着面から該粘着面とは反対側の表面までの厚さをいう。
<粘着シート>
本発明の一実施形態の粘着シートは上記粘着剤層を備える。本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面(図2)又は両面(図3)に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
本実施形態の粘着シートは、段差追従性を有するという観点から、図1に示すように基材を有しない、基材レスの態様が好ましい。粘着シートを貼付する対象物に段差(例えば10mm)がある場合に、粘着シートが段差追従性を有することにより、段差に沿って粘着シートを貼付でき、対象物の防水性を高めることができる。
また、本実施形態の粘着シートは、図2に示すように支持基材を含んでいてもよい。これにより、粘着シートは、打ち抜き加工等によって精度よく加工され得る。このような粘着シートは、特定の形状に加工されたり、細幅化されて利用される用途に好ましい。また、本実施形態における支持基材の厚さは、例えば75μm未満である。厚さが制限された支持基材は、薄型化や軽量化が求められる用途に好ましく利用される。また例えば、支持基材の厚さを制限して粘着剤層の厚さを相対的に大きくすることで、剥離強度や耐衝撃性等の粘着特性の向上が可能となる。そのような観点から、支持基材の厚さは、好ましくは60μm以下、より好ましくは50μm以下(例えば50μm未満)、さらに好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下(例えば30μm未満、典型的には25μm以下)である。一態様において、支持基材の厚さは、20μm以下であってよく、12μm以下でもよく、7μm以下(例えば3μm以下)でもよい。支持基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、支持基材の厚さは、通常は0.5μm以上(例えば1μm以上)である。一態様において、支持基材の厚さは3μm以上であってもよい。他の一態様において、支持基材の厚さは、8μm以上とすることができ、13μm以上でもよく、16μm以上でもよい。
支持基材の構造や材料は、特に限定されず、典型的にはフィルム状基材(「基材フィルム」ともいう。)である。基材フィルムとしては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。本実施形態における基材フィルムは、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材フィルムは、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50質量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリウレタン系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のシートであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(換言すると、不織布や織布を除く概念)である。
基材フィルム(典型的には樹脂フィルム)には上記顔料を含有させることもできる。これにより基材フィルムの光透過性や遮光性を調整することができる。
基材フィルムにおける顔料の使用量は特に限定されず、所望の光学特性を付与できるように適宜調整した量とすることができる。顔料の用量は、通常、基材フィルムの総質量の0.1〜30質量%とすることが適当であり、例えば0.1〜25質量%(典型的には0.1〜20質量%)とすることができる。
上記基材フィルムには、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は30質量%未満(例えば20質量%未満、典型的には10質量%未満)である。
上記基材フィルムは、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、基材フィルムは単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂、典型的には黒色着色剤含有樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。基材フィルム(典型的には樹脂フィルム)の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
基材フィルムは、ベースフィルム(好ましくは樹脂フィルム)の表面に配置された着色層により着色されていてもよい。このようにベースフィルムと着色層を含む構成の基材フィルムにおいて、上記ベースフィルムは、着色剤を含んでもよく、含まなくてもよい。上記着色層は、ベースフィルムのいずれか一方の表面に配置されてもよく、両方の表面にそれぞれ配置されてもよい。ベースフィルムの両方の表面にそれぞれ着色層を配置した構成において、それらの着色層の構成は、同一であってもよく、異なってもよい。
このような着色層は、典型的には、着色剤およびバインダを含有する着色層形成用組成物を、ベースフィルムに塗布して形成することができる。着色剤としては、従来公知の顔料や染料を用いることができる。バインダとしては、塗料または印刷の分野において公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。着色層形成用組成物は、例えば、溶剤型、紫外線硬化型、熱硬化型等であり得る。着色層の形成は、従来より着色層の形成に採用されている手段を特に制限なく採用して行うことができる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の印刷により着色層(印刷層)を形成する方法を好ましく採用し得る。
着色層は、全体が1層からなる単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上のサブ着色層を含む多層構造であってもよい。2層以上のサブ着色層を含む多層構造の着色層は、例えば、着色層形成用組成物の塗布(例えば印刷)を繰り返して行うことにより形成することができる。各サブ着色層に含まれる着色剤の色や配合量は、同一であってもよく、異なってもよい。遮光性を付与するための着色層では、ピンホールの発生を防止して光漏れ防止の信頼性を高める観点から、多層構造とすることが特に有意義である。
着色層全体の厚さは、通常、1μm〜10μmが適当であり、1μm〜7μmが好ましく、例えば1μm〜5μmとすることができる。二層以上のサブ着色層を含む着色層において、各サブ着色層の厚さは、通常、1μm〜2μmが好ましい。
基材フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材フィルムと粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材フィルムへの投錨性を向上させるための処理であり得る。また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材フィルムの背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には0.01μm〜1μm(例えば0.01μm〜0.1μm)の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
また、本実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
(粘着シートの厚さ)
本実施形態の粘着シート(粘着剤層を含み、支持基材を有する構成ではさらに支持基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、薄型化の観点から、通常は200μm以下が適当である。粘着シートの厚さの下限は特に限定されず、通常は1μm以上とすることができ、例えば3μm以上とすることが適当であり、好ましくは6μm以上、より好ましくは10μm以上(例えば15μm以上)である。
好ましい一態様では、粘着シートの総厚さは150μm以下であり、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは70μm以下、特に好ましくは50μm以下(例えば40μm以下)であり、例えば35μm以下であってもよく、25μm以下であってもよく、さらには15μm以下または10μm以下(例えば7μm以下)であってもよい。このような薄厚の粘着シートを用いる構成においても、本実施形態による遮光性効果は好ましく発揮され得る。
粘着シートの総厚さに占める、該粘着シートに含まれる粘着剤層の合計厚さの割合は、特に限定されない。ここで、粘着シートに含まれる粘着剤層の合計厚さとは、基材フィルムの一方の表面上に設けられた粘着剤層と他方の表面上に設けられた粘着剤層との合計厚さをいう。基材フィルムの一方の表面上にのみ粘着剤層が設けられている片面粘着シートの場合は、他方の表面上に設けられた粘着剤層の厚さはゼロであり、上記一方の表面上に設けられた粘着剤層の厚さと上記粘着剤層の合計厚さとは一致する。ここに開示される技術は、例えば、粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合が40%以上(好ましくは50%以上、典型的には50%超、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上)である態様で実施することができる。このように構成することにより、粘着シートの総厚さに比して、細幅においてもより高レベルの耐衝撃性が発揮される傾向にある。一態様において、粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合が75%以上、さらには80%以上であってもよい。粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合の上限は特に制限されないが、通常は95%以下とすることが適当であり、90%以下とすることが好ましい。
(粘着シートの特性)
本実施形態の粘着シートは、SUS304BA板に対する180°引き剥がし粘着力(N/25mm)が3N/25mm以上であることが好ましく、5N/25mm以上であることがより好ましく、10N/25mm以上であることがさらに好ましい。
上記粘着力は、JIS Z 0237:2009に準じて、引き剥がし粘着力試験を行うことにより測定できる。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mmにカットして測定サンプルを作製する。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのSUS304BA板に、幅25mm、長さ100mmの接着面積にて、2kgのローラーを一往復させて貼り付ける。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを65℃、90%RTの環境下で5日間放置する。その後、測定サンプルを、剥離角度180°、引張速度300mm/minで被着体から引き剥がした際の力(N/25mm)を測定する。
<用途>
本実施形態の粘着シートは、加工精度に優れるので、特定の形状に加工されたり、細幅化されて利用され得る用途、例えば、携帯電子機器における部材固定に好適である。そのような携帯電子機器等の電子機器のなかには、画像表示等の目的から発光要素を含むものがあるため、粘着シートには遮光性が求められ得る。また、赤外光を利用する機器もあり、可視光に対して遮光性を有するとともに、赤外光を選択的に透過させることが求められ得る。
本実施形態の粘着シートは、可視光は遮光し赤外光は透過するという、波長選択性を有するため、上記機器のニーズに沿うものでもあり得る。
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
本実施形態の粘着シートは、例えば、このような携帯電子機器のうち感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定する目的で好ましく利用され得る。好ましい一態様では、粘着シートは、画面上の位置を指示するための装置(典型的にはペン型、マウス型の装置)と位置を検出するための装置とで、画面に対応する板(典型的にはタッチパネル)の上で絶対位置を指定することを可能とする機能を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられ得る。
また、本実施形態の粘着シートは、携帯電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置されて、当該表示画面越しの光の反射を防止する用途にも好適である。本実施形態の粘着シートを上記表示画面(表示部)の裏面に配置することで、携帯電子機器の使用態様にかかわらず表示画面の視認性の低下を防止することができる。また、上述の反射は、表示画面の裏面側に配置される金属製部材によって起こり得るが、ここに開示される粘着シートを、例えば上記金属製部材と表示部との接合に用いることで、部材の接合と遮光性付与とを同時に実現することができる。
上記感圧センサや表示部等の固定対象物(例えば電磁波シールドや補強板等の裏面部材)を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。なかでも、銅やアルミニウム、ステンレス等の金属材料や、ポリイミド系樹脂やアラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の樹脂材料(典型的にはプラスチック材)が広く用いられている。また、上記固定対象物は、単層構造、多層構造のいずれの形態であってもよく、粘着シートを貼り付ける表面(貼付け面)には、各種の表面処理が施されていてもよい。特に限定されるものではないが、固定対象物の一例として、厚さが1μm以上(典型的には5μm以上、例えば60μm以上、さらには120μm以上)1500μm以下(例えば800μm以下)の裏面部材が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[光透過率]
実施例及び比較例の粘着シートにおける380nm〜2500nmの波長の光透過率を、分光光度計(U−4100型分光光度計、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて吸収スペクトルを測定することにより求めた。
[光透過率変化量]
実施例及び比較例の粘着シートにおける600nm及び800nmの波長の光透過率から、下記式に基づき光透過率変化量を算出した。
光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
[180°引き剥がし粘着力]
実施例及び比較例の粘着シートにおいて、JIS Z 0237:2009に準じて、引き剥がし粘着力試験を行うことにより、粘着力を評価した。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mmにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのSUS304BA板に、幅25mm、長さ100mmの接着面積にて、2kgのローラーを一往復させて貼り付けた。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを65℃、90%RTの環境下で5日間放置した。その後、測定サンプルを、剥離角度180°、引張速度300mm/minで被着体から引き剥がした際の力(N/25mm)を測定した。
<実施例1>
(粘着剤組成物の調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn−ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのMwは約70×10であった。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)0.4部と、顔料(顔料種「PG(ピグメント・グリーン)−7」)2部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT−115」、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製)20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)3部およびエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製)0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μmと厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を1枚ずつ用意した。これらの剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが35μmとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上にそれぞれ粘着剤層を形成した。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ35μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<実施例2>
本例では、顔料として、顔料種「PR−177」2部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例3>
本例では、顔料として、顔料種「PV−23」1部、及び顔料種「PY−74」1部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例4>
本例では、顔料として、顔料種「PV−23」1部、及び顔料種「PY−138」1部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例5>
本例では、顔料として、顔料種「PV−23」1部、及び顔料種「PY−150」1部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例6>
本例では、顔料として、顔料種「PV−23」1.5部、及び顔料種「PY−150」1.5部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例7>
本例では、顔料として、顔料種「PR−177」0.4部、及び顔料種「PB−15:6」1.6部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例8>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」2部、及び顔料種「PY−150」2部を用いた点を除いては、実施例1と同様にして調製した。
粘着シートは、剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μmと厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を1枚ずつ用意した。これらの剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが13μmとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上にそれぞれ粘着剤層を形成した。
支持基材としては、厚さ5μmのPETフィルム(商品名「ルミラーS10」、東レ社製)を使用した。上記支持基材の第1面および第2面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせて、本例に係る基材付き両面粘着シートを作製した(転写法)。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(接着面)の保護に使用した。
<実施例9>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」1.5部、及び顔料種「PY−150」1.5部を用いた点を除いては、実施例8と同様にして調製した。
粘着シートは、乾燥後の厚さが17μmとなるように剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した点、および支持基材の厚さを16μmとした点を除いては、実施例8と同様にして作製した。
<実施例10>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」1部、及び顔料種「PY−150」1部を用いた点を除いては、実施例8と同様にして調製した。
粘着シートは、乾燥後の厚さが28μmとなるように剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した点、支持基材の厚さを25μmとした点を除いては、実施例8と同様にして作製した。
<実施例11>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」0.9部、及び顔料種「PY−150」0.9部を用いた点を除いては、実施例8と同様にして調製した。
粘着シートは、乾燥後の厚さが38μmとなるように剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した点、支持基材の厚さを25μmとした点を除いては、実施例8と同様にして作製した。
<実施例12>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」1.15部、及び顔料種「PY−150」1.15部を用いた点を除いては、実施例1と同様にして調製した。
粘着シートは、乾燥後の厚さが50μmとなるように剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した点を除いては、実施例1と同様にして作製した。
<実施例13>
粘着剤組成物は、顔料として、顔料種「PV−23」0.75部、及び顔料種「PY−150」0.75部を用いた点を除いては、実施例1と同様にして調製した。
粘着シートは、乾燥後の厚さが100μmとなるように剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した点を除いては、実施例1と同様にして作製した。
<比較例1>
粘着剤組成物は、顔料として、「ATDN101ブラック」(大日精化工業(株)製)0.7部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<比較例2>
粘着剤組成物は、顔料として、「ATDN101ブラック」(大日精化工業(株)製)2部を用いた点を除いては、実施例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
380〜2500nmの波長の光透過率の測定結果のうち、380nm、600nm、800nm、及び2000nmの波長の光透過率について表1に示す。実施例1、2、6、7、比較例2については、380〜2500nmの波長の光透過率のスペクトルを図4に示す。また、600〜800nmの波長域における光透過率変化量、180°引き剥がし粘着力の測定結果も表1に示す。
なお表1中の「−」とは、当該材料を含まないこと、あるいは未測定であることを示す。
Figure 2021152114
表1および図4に示すとおり、実施例1、2、6、7の粘着シートは、380〜600nmの波長全域において光透過率が25%以下であり、800〜2000nmの波長全域において光透過率が60%以上であった。なお、図4には示していないが、2000〜2500nmについても光透過率が60%以上であることを確認した。
また、実施例3〜5、8〜13についても、図4には示していないが、380〜600nmの波長全域において光透過率が25%以下であり、800〜2500nmの波長全域において光透過率が60%以上であることを確認した。
また、実施例1〜13の粘着シートは、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上を実現できている。また、粘着力も高い値を示した。
一方、比較例1、2は、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上を実現できなかった。さらに600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上も実現できなかった。
このように、各種顔料から上記所定の光透過率を有する顔料を選択したり、また2種以上の顔料を組み合わせたり、さらには各種顔料の含有量や含有比率を調整することにより、広範囲の可視光域の光を遮光し、かつ赤外光は透過する、波長選択性を有する粘着シートを実現可能である。
1、2、3 粘着シート
11、21、31a、31b 粘着剤層
22、32 基材

Claims (11)

  1. ベースポリマーおよび顔料を含む粘着剤層を備える、粘着シートであって、
    380〜600nmの波長の光透過率が25%以下であり、800〜2500nmの波長の光透過率が60%以上であり、
    下記式で示される、600〜800nmの波長域における光透過率変化量が0.1%/nm以上である、
    粘着シート。
    光透過率変化量(%/nm)=(800nmの波長の光透過率−600nmの波長の光透過率)/200
  2. 前記顔料の平均粒径が250nm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層はベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記粘着剤層は、ベースポリマー100質量部に対し、顔料を0.5〜20質量部含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘着シート。
  5. 厚みが10〜200μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着シート。
  6. SUS304BA板に対する180°引き剥がし粘着力(N/25mm)が3N/25mm以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘着シート。
  7. 基材を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘着シート。
  8. 基材を有しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘着シート。
  9. 感圧センサを備える電子機器に用いられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の粘着シート。
  10. 感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられる、請求項9に記載の粘着シート。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘着シートが用いられた携帯電子機器。
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