JP2021140177A - Optical filter and imaging apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
可視光を透過し、近赤外光を遮断する光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。 The present invention relates to an optical filter that transmits visible light and blocks near-infrared light, and an image pickup apparatus provided with the optical filter.
デジタルスチルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、紫外光および近赤外光を遮蔽する光学フィルタが用いられている。 In an image pickup device using a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS image sensor mounted on a digital still camera or the like, visible light is transmitted to obtain a clear image while reproducing color tones well, and ultraviolet light and ultraviolet light are transmitted. An optical filter that blocks near-infrared light is used.
従来、光学フィルタとして、近赤外吸収剤を含有する吸収層と、紫外光および近赤外光を反射する誘電体多層膜からなる反射層とを備えた構成が知られている。これは、誘電体多層膜が有する入射光の角度によって分光透過率曲線を変化（シフト）させる性質、すなわち入射角依存性を、吸収層との併用により抑制する構成である。特に、固体撮像素子の感度および視感度の高い可視域透過帯から近赤外域反射帯に至る波長６６０〜７５０ｎｍ内である遷移波長域における分光透過率曲線の変化を抑制する効果を奏する。このような光学フィルタとしては、透過率の入射角依存性が極めて小さい吸収層の吸収波長領域を、反射層の近赤外反射波長領域に重ね、光の入射角依存性を抑制したものが開示されている（特許文献１）。 Conventionally, as an optical filter, a configuration including an absorption layer containing a near-infrared absorber and a reflection layer made of a dielectric multilayer film that reflects ultraviolet light and near-infrared light is known. This is a configuration in which the property of changing (shifting) the spectral transmittance curve depending on the angle of the incident light of the dielectric multilayer film, that is, the dependence on the incident angle is suppressed by the combined use with the absorption layer. In particular, it has the effect of suppressing changes in the spectral transmittance curve in the transition wavelength region within the wavelength range of 660 to 750 nm from the visible region transmission band to the near infrared region reflection band, which has high sensitivity and visibility of the solid-state image sensor. As such an optical filter, a filter in which the absorption wavelength region of the absorption layer having extremely small transmittance dependence on the incident angle is superimposed on the near-infrared reflection wavelength region of the reflection layer to suppress the dependence of light on the incident angle is disclosed. (Patent Document 1).
光学フィルタにおけるこの入射角依存性を抑制するため、上記遷移波長域における光吸収効果が得られるよう、近赤外吸収剤の種類および濃度と、誘電体多層膜からなる反射層を設計する。しかし、遷移波長域に吸収極大を有する近赤外吸収剤を含有する吸収層中の吸収剤濃度を調整し、吸収極大波長における透過率を１０％以下にした場合、該吸収極大波長周辺でも光吸収を有するため、可視域の長波長帯の光の透過率低下をもたらす。また、近赤外吸収剤の多くは可視域の短波長帯の光に対して弱い光吸収を示すため、吸収層中の吸収剤濃度の増加に伴い可視域の短波長帯の光に対する透過率低下をもたらす。 In order to suppress this dependence on the incident angle in the optical filter, the type and concentration of the near-infrared absorber and the reflective layer made of a dielectric multilayer film are designed so that the light absorption effect in the transition wavelength region can be obtained. However, when the transmittance in the absorption layer containing the near-infrared absorber having the absorption maximum in the transition wavelength region is adjusted and the transmittance at the absorption maximum wavelength is set to 10% or less, light is emitted even in the vicinity of the absorption maximum wavelength. Since it has absorption, it causes a decrease in the transmittance of light in the long wavelength band in the visible region. In addition, since most near-infrared absorbers show weak light absorption for light in the short wavelength band in the visible region, the transmittance for light in the short wavelength band in the visible region increases as the concentration of the absorber in the absorption layer increases. Brings a decline.
このため、従来の光学フィルタは、入射角依存性を抑制しようとするほど、可視域の透過率が低下するという問題があった。具体的には、波長６００〜７００ｎｍの透過率低下、あるいは、波長４２０〜４６０ｎｍの透過率低下をもたらし、撮像装置における感度低下を引き起こすおそれがあった。 Therefore, the conventional optical filter has a problem that the transmittance in the visible region decreases as the incident angle dependence is suppressed. Specifically, the transmittance may decrease at a wavelength of 600 to 700 nm or the transmittance at a wavelength of 420 to 460 nm, which may cause a decrease in sensitivity in the imaging apparatus.
したがって、本発明は、分光透過率の入射角依存性を抑制するとともに、可視光の光吸収が少なく高透過率を示す光学フィルタの提供を目的とする。特に、可視域と近赤外域の境界の７００ｎｍ付近で透過から遮断に遷移する領域の光の入射角依存性が抑制され、６００〜６８０ｎｍの可視域中の長波長帯の光の透過率低下が抑制された光学フィルタ、および該光学フィルタを備え、撮像画像の色再現性に優れた撮像装置の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an optical filter that suppresses the incident angle dependence of the spectral transmittance and exhibits a high transmittance with little light absorption of visible light. In particular, the incident angle dependence of light in the region transitioning from transmission to blocking is suppressed near 700 nm, which is the boundary between the visible region and the near infrared region, and the transmittance of light in the long wavelength band in the visible region of 600 to 680 nm is reduced. It is an object of the present invention to provide an image pickup apparatus provided with a suppressed optical filter and the optical filter, which is excellent in color reproducibility of a captured image.
本発明の一態様に係る光学フィルタは、近赤外吸収剤を含み下記（ｉ−１）〜（ｉ−４）の要件を満たす吸収層と、下記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす誘電体多層膜からなる反射層と、を有し、前記近赤外吸収剤が下記式（Ａ１）で示されるスクアリリウム系化合物を含むことを特徴とする。
（ｉ−１）波長４２０〜１１５０ｎｍの分光透過率曲線において、波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）を有する。
（ｉ−２）前記波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０〜４０％の範囲内である。
（ｉ−３）波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、波長６５０ｎｍの光の透過率が５５％以上である。
（ｉｉ−１）波長７２０〜１１５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５％以下となる反射帯を有する。
（ｉｉ−２）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ５０％）とすると、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）である。（ただし、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長６５０ｎｍ〜λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）において吸収層の透過率が５０％となる波長であり、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）〜１１５０ｎｍにおいて吸収層の透過率が５０％となる波長である。）
（ｉｉ−３）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長をλＲ（３０°＿Ｔ５０％）とすると、前記λＲ（０°＿Ｔ５０％）とλＲ（３０°＿Ｔ５０％）との差δλＲＳｈ（Ｔ５０％）は、０ｎｍ＜δλＲＳｈ（Ｔ５０％）≦２５ｎｍである。
（ｉ−４）吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０％のときの分光透過率曲線において、
λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）−λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）≦５０ｎｍである。
The optical filter according to one aspect of the present invention includes an absorption layer containing a near-infrared absorber and satisfying the following requirements (i-1) to (i-4), and the following (ii-1) to (ii-3). It has a reflective layer made of a dielectric multilayer film satisfying the above requirements, and the near-infrared absorber contains a squarylium-based compound represented by the following formula (A1).
(I-1) In the spectral transmittance curve having a wavelength of 420 to 1150 nm, it has an absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) at a wavelength of 660 to 750 nm.
(I-2) The light transmittance of the wavelength λ (DA_T min ) is in the range of 10 to 40%.
(I-3) The transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 80% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 650 nm is 55% or more.
(Ii-1) It has a reflection band having a transmittance of 5% or less for light having an incident angle of 0 ° at a wavelength of 720 to 1150 nm.
(Ii-2) If the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 0 ° is 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (0 ° _T50%), then λR (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 °). _T50%) <λLo (DA_T50%). (However, λSh (DA_T50%) is the wavelength at which the transmittance of the absorption layer is 50% at a wavelength 650nm~λ (DA_T min), λLo ( DA_T50%) , the wavelength lambda (absorption at DA_T min) ~1150nm This is the wavelength at which the transmittance of the layer is 50%.)
(Ii-3) Assuming that the wavelength at which the incident angle of 30 ° has a light transmittance of 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (30 ° _T50%), the above-mentioned λ R (0 ° _T50%) and λ R The difference δλ R Sh (T50%) from (30 ° _T50%) is 0 nm <δλ R Sh (T50%) ≦ 25 nm.
(I-4) In the spectral transmittance curve when the light transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) is 10%,
λLo (DA_T50%) −λSh (DA_T50%) ≦ 50 nm.
〔式（Ａ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１− …（１）
式（１）中ｎ１は、２または３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である。〕
[The symbols in the formula (A1) are as follows.
X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or formula (2) in which one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. be.
− (CH 2 ) n1 −… (1)
In formula (1), n1 is 2 or 3.
− (CH 2 ) n2 −O− (CH 2 ) n3 −… (2)
In the formula (2), n2 and n3 are independently integers of 0 to 2, and n2 + n3 is 1 or 2.
R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It shows an aryl group of 6 to 12 or an alaryl group of 7 to 13 carbon atoms.
R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
In R 4 , one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and unsaturated bonds, oxygen atoms, saturated or unsaturated bonds between carbon atoms are used. A hydrocarbon group having at least one or more branches and having 5 to 25 carbon atoms, which may contain a saturated ring structure. ]
本発明のさらに他の態様に係る撮像装置は、上記の光学フィルタを備えたことを特徴とする。 The image pickup apparatus according to still another aspect of the present invention is characterized by including the above-mentioned optical filter.
本発明によれば、分光透過率の入射角依存性を抑制するとともに、可視光の光吸収が少なく高透過率を示す光学フィルタが得られる。特に、可視域と近赤外域の境界の７００ｎｍ付近で透過から遮断に遷移する領域の光の入射角依存性が抑制され、６００〜６８０ｎｍの可視光の透過率低下が抑制された光学フィルタが得られる。また、そのような光学フィルタを用いることで、色再現性に優れた撮像装置が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an optical filter that suppresses the incident angle dependence of the spectral transmittance, absorbs less visible light, and exhibits high transmittance. In particular, an optical filter is obtained in which the dependence of the incident angle of light in the region transitioning from transmission to blocking is suppressed near 700 nm at the boundary between the visible region and the near infrared region, and the decrease in the transmittance of visible light at 600 to 680 nm is suppressed. Be done. Further, by using such an optical filter, an image pickup device having excellent color reproducibility can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、近赤外吸収剤を含み上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たす吸収層および反射層を有し、該反射層は上記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす誘電体多層膜からなる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The optical filter of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the present filter”) has an absorption layer and a reflection layer containing a near-infrared absorber and satisfying the above requirements (i-1) to (i-3). The reflective layer is made of a dielectric multilayer film that satisfies the above requirements (ii-1) to (ii-3).
吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。例として、一方の層を、後述する近赤外吸収剤と透明樹脂を含む近赤外吸収層とし、もう一方の層を、後述する近紫外吸収剤と透明樹脂を含む近紫外吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。本明細書において、近赤外吸収剤を「ＮＩＲ吸収剤」、近紫外吸収剤を「ＵＶ吸収剤」、とそれぞれ略記することもある。 The absorption layer may have one layer or two or more layers in the present filter. When having two or more layers, each layer may have the same configuration or may be different. As an example, one layer may be a near-infrared absorption layer containing a near-infrared absorber and a transparent resin described later, and the other layer may be a near-ultraviolet absorption layer containing a near-ultraviolet absorber and a transparent resin described later. good. Further, the absorption layer itself may function as a substrate (resin substrate). In the present specification, the near-infrared absorber may be abbreviated as "NIR absorber" and the near-ultraviolet absorber may be abbreviated as "UV absorber".
反射層は、吸収層と同様、１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成であっても異なってもよいが、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。これら各反射層を構成する各誘電体多層膜中の各膜の光学膜厚の平均値は、反射帯域に応じて異なる。例として、一方を、波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、もう一方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。 Like the absorption layer, the reflection layer may have one layer or two or more layers. When having two or more layers, each reflection layer may have the same configuration or may be different, but is usually composed of a plurality of reflection layers having different reflection bands. The average value of the optical film thickness of each film in each of the dielectric multilayer films constituting each of these reflection layers differs depending on the reflection band. As an example, one is a near-infrared reflective layer that shields light in the short wavelength band of the near-infrared region having a wavelength of 720 to 1150 nm, and the other is both the long wavelength region and the near-ultraviolet region in the near-infrared region. It may be a near-infrared / near-ultraviolet reflective layer that shields the light of.
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、本フィルタは、上記吸収層と上記反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。 The filter may further have a transparent substrate. In this case, the filter may have the absorption layer and the reflection layer on the same main surface of the transparent substrate or on different main surfaces. When the absorption layer and the reflection layer are provided on the same main surface, the stacking order thereof is not particularly limited.
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。 The filter may also have other functional layers. Examples of other functional layers include an antireflection layer that suppresses a loss of transmittance of visible light. In particular, when the absorption layer has the outermost surface structure, a visible light transmittance loss due to reflection occurs at the interface between the absorption layer and air, so it is preferable to provide an antireflection layer on the absorption layer.
次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１Ａは、吸収層１１の両主面上にそれぞれ第１の反射層１２ａおよび第２の反射層１２ｂを備えた光学フィルタ１０の構成例である。図１Ｂは、吸収層１１の一方の主面上に第１の反射層１２ａおよび第２の反射層１２ｂを備えた光学フィルタ２０の構成例である。
Next, a configuration example of this filter will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a configuration example of an
なお、「吸収層１１の一方の主面上に、第１の反射層１２ａ等の他の層を備える」とは、吸収層１１に接触して他の層が備わる場合に限らず、吸収層１１と他の層との間に、別の機能層が備わっている場合も含むものとする。以下の構成も同様である。ここで、光学フィルタ１０、光学フィルタ２０における吸収層１１は、この場合、後述するような透明基板としての機能を併せ持ってもよい。
The phrase "providing another layer such as the first
図１Ｃは、透明基板１３の一方の主面上に第１の反射層１２ａを備え、透明基板１３の他方の主面上に吸収層１１および第２の反射層１２ｂを備えた光学フィルタ３０の構成例である。図１Ｄは、透明基板１３の一方の主面上に第１の反射層１２ａおよび第２の反射層１２ｂを備え、透明基板１３の他方の主面上に吸収層１１および反射防止層１４を備えた光学フィルタ４０の構成例である。図１Ｅは、透明基板１３の両主面上にそれぞれ第１の反射層１２ａおよび第２の反射層１２ｂを備え、第２の反射層１２ｂ上に吸収層１１および反射防止層１４を順に備えた光学フィルタ５０の構成例である。
FIG. 1C shows an
図１Ａ〜図１Ｅは、いずれも２種類の異なる反射層が設けられている例である。前述のように、第１の反射層１２ａが上述した近赤外域の長波長帯および近紫外域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層で、第２の反射層１２ｂが上述した近赤外域の短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層でもよい。第１の反射層１２ａと第２の反射層１２ｂの位置は特に限定されない。
1A to 1E are examples in which two different types of reflective layers are provided. As described above, the first
本フィルタは、下記（１）〜（３）の要件の少なくとも１つを満たすとよく、少なくとも２つを満たすと好ましい。下記（１）〜（３）の要件すべてを満たすとより好ましい。 The filter may satisfy at least one of the following requirements (1) to (3), and preferably at least two. It is more preferable that all of the following requirements (1) to (3) are satisfied.
（１）波長４２０〜６００ｎｍにおける入射角０°の光および入射角３０°の光の平均透過率が９０％以上である。該平均透過率は９２％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。また、波長４２０〜６００ｎｍにおける入射角０°の光および入射角３０°の光の透過率は、６０％以上であればよく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。 (1) The average transmittance of light having an incident angle of 0 ° and light having an incident angle of 30 ° at a wavelength of 420 to 600 nm is 90% or more. The average transmittance is more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more. The transmittance of light having an incident angle of 0 ° and light having an incident angle of 30 ° at a wavelength of 420 to 600 nm may be 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
（２）波長６００ｎｍにおける、入射角０°の光の透過率および入射角３０°の光の透過率がいずれも８０％以上である。該透過率は８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍ以上において、入射角０°の光の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、５ｎｍ以下である。該波長差の絶対値は４ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が特に好ましい
(2) The transmittance of light having an incident angle of 0 ° and the transmittance of light having an incident angle of 30 ° at a wavelength of 600 nm are both 80% or more. The transmittance is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
(3) At a wavelength of 600 nm or more, the absolute value of the difference between the wavelength at which the transmittance of light at an incident angle of 0 ° is 50% and the wavelength at which the transmittance of light at an incident angle of 30 ° is 50% is 5 nm or less. Is. The absolute value of the wavelength difference is more preferably 4 nm or less, and particularly preferably 2 nm or less.
本フィルタは、好ましくは、（４）波長６５０〜７２０ｎｍの光における１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率の差の絶対値の平均値△Ｔが１０％以下である。
波長λで入射角θの光に対する光学フィルタの透過率をＴ（λ、θ）と記すと、波長λで入射角０°と３０°の透過率差の絶対値△ｔ（λ）は｜Ｔ（λ、０°）−Ｔ（λ、３０°）｜で示される。すなわち、△Ｔは以下の計算式で示される。
△Ｔ＝｛△ｔ（６５０）＋△ｔ（６６０）＋△ｔ（６７０）＋△ｔ（６８０）＋△ｔ（６９０）＋△ｔ（７００）＋△ｔ（７１０）＋△ｔ（７２０）｝／８
This filter preferably has (4) the average value of the absolute value of the difference between the transmittance of light having an incident angle of 0 ° and the transmittance of light having an incident angle of 30 ° for each 10 nm wavelength in light having a wavelength of 650 to 720 nm. Is 10% or less.
When the transmittance of the optical filter with respect to light having an incident angle θ at the wavelength λ is described as T (λ, θ), the absolute value Δt (λ) of the transmittance difference between the incident angles 0 ° and 30 ° at the wavelength λ is | T. (Λ, 0 °) −T (λ, 30 °) | That is, ΔT is represented by the following formula.
ΔT = {Δt (650) + Δt (660) + Δt (670) + Δt (680) + Δt (690) + Δt (700) + Δt (710) + Δt (720) )} / 8
△Ｔは、波長６５０〜７２０ｎｍの光において入射角０°の分光透過率曲線と入射角３０°の分光透過率曲線で囲まれた領域の面積に比例する。△Ｔが１１％以下であると可視域から近赤外域に遷移する遷移波長領域の光に対する入射角０°と入射角３０°の波長シフト量が少ないと言える。△Ｔはより好ましくは９％以下である。 ΔT is proportional to the area of the region surrounded by the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 ° in light having a wavelength of 650 to 720 nm. When ΔT is 11% or less, it can be said that the amount of wavelength shift of the incident angle of 0 ° and the incident angle of 30 ° with respect to the light in the transition wavelength region transitioning from the visible region to the near infrared region is small. ΔT is more preferably 9% or less.
本フィルタは、さらに、下記要件（５）および（６）の少なくとも１つを満たすとよく、２つを満たすとより好ましい。 The filter may further meet at least one of the following requirements (5) and (6), more preferably two.
（５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９０ｎｍの光の平均透過率が５％以下である。該平均透過率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。
（６）入射角０°〜３０°の分光透過率曲線において、波長７２０〜１１５０ｎｍの光の平均透過率が５％以下である。該平均透過率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。
(5) In the spectral transmittance curve with an incident angle of 0 °, the average transmittance of light having a wavelength of 350 to 390 nm is 5% or less. The average transmittance is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
(6) In the spectral transmittance curve with an incident angle of 0 ° to 30 °, the average transmittance of light having a wavelength of 720 to 1150 nm is 5% or less. The average transmittance is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
また、入射角０°の分光透過率曲線における、波長３５０〜３９０ｎｍの光の透過率は、１５％以下であればよく、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。さらに、入射角０°〜３０°の分光透過率曲線における、波長７２０〜１１５０ｎｍの光の透過率は、１５％以下であればよく、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。 Further, the transmittance of light having a wavelength of 350 to 390 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° may be 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. Further, the transmittance of light having a wavelength of 720 to 1150 nm in the spectral transmittance curve having an incident angle of 0 ° to 30 ° may be 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
次に、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。 Next, the absorption layer, the reflection layer, the transparent substrate, and the antireflection layer will be described.
＜吸収層＞
吸収層は、ＮＩＲ吸収剤を含み、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たす。
（ｉ−１）波長４２０〜１１５０ｎｍの分光透過率曲線において、波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）を有する。
（ｉ−２）前記波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０〜４０％の範囲内である。
（ｉ−３）波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、波長６５０ｎｍの光の透過率が５５％以上である。
<Absorption layer>
The absorption layer contains a NIR absorber and meets the requirements of (i-1) to (i-3).
(I-1) In the spectral transmittance curve having a wavelength of 420 to 1150 nm, it has an absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) at a wavelength of 660 to 750 nm.
(I-2) The light transmittance of the wavelength λ (DA_T min ) is in the range of 10 to 40%.
(I-3) The transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 80% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 650 nm is 55% or more.
吸収層は、ＮＩＲ吸収剤と、透明樹脂とを含み、典型的には、透明樹脂中にＮＩＲ吸収剤が均一に溶解または分散した層である。なお、吸収層は、ＮＩＲ吸収剤以外の吸収剤、例えば、ＵＶ吸収剤を含有してもよい。 The absorption layer contains a NIR absorber and a transparent resin, and is typically a layer in which the NIR absorber is uniformly dissolved or dispersed in the transparent resin. The absorption layer may contain an absorbent other than the NIR absorber, for example, a UV absorber.
ＮＩＲ吸収剤を含む吸収層の光学的性質は、屈折率ｎと消衰係数κを用いた複素屈折率ｎ−ｉκ（ただし、ｉは虚数単位である。）で表され、該ＮＩＲ吸収剤の消衰係数κの波長（λ）依存性に応じた光吸収にともない分光透過率が変化する。なお、本明細書における屈折率とは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を意味する。ＮＩＲ吸収剤が透明樹脂中の厚さ方向に吸収剤濃度Ｃで均一に分散された吸収層の厚さをＬとすると、吸収層の分光透過率Ｔ（λ）は、Ｔ（λ）＝ｅｘｐ（−４πκＬ／λ）で示される。 The optical properties of the absorption layer containing the NIR absorber are represented by a complex refractive index n-iκ (where i is an imaginary unit) using a refractive index n and an extinction coefficient κ, and the NIR absorber of the NIR absorber. The spectral transmittance changes with light absorption according to the wavelength (λ) dependence of the extinction index κ. The refractive index in the present specification means the refractive index for light having a wavelength of 589 nm. Assuming that the thickness of the absorption layer in which the NIR absorber is uniformly dispersed in the transparent resin in the thickness direction at the absorber concentration C is L, the spectral transmittance T (λ) of the absorption layer is T (λ) = exp. It is indicated by (-4πκL / λ).
ここで、α＝４πκ／λは吸収係数であり、常用対数を用いて表記する場合はＴ（λ）＝１０−βＬとなり、吸収係数βはαにｌｏｇ１０（ｅ）＝０．４３４を乗じた値に相当する。また、吸光度Ａは−ｌｏｇ１０｛Ｔ（λ）｝＝βＬで示される。吸収係数αおよびβは、吸収層中の吸収剤濃度Ｃにより変化する。すなわち、吸収層の分光透過率は、吸収層中の吸収剤濃度Ｃおよび吸収層の厚さＬにより調整でき、複数のＮＩＲ吸収剤を含む場合も同様である。 Here, α = 4πκ / λ is the absorption coefficient, and when expressed using the common logarithm, T (λ) = 10 −βL , and the absorption coefficient β is α multiplied by log 10 (e) = 0.434. Corresponds to the value. The absorbance A is indicated by −log 10 {T (λ)} = βL. The absorption coefficients α and β vary depending on the absorbent concentration C in the absorption layer. That is, the spectral transmittance of the absorption layer can be adjusted by the absorbent concentration C in the absorption layer and the thickness L of the absorption layer, and the same applies when a plurality of NIR absorbers are contained.
本実施形態においては、７２０〜１１５０ｎｍの近赤外光を遮断し、４４０〜６４０ｎｍの可視光が高透過率となるように、吸収層を設計することが望まれる。しかし、ＮＩＲ吸収剤の消衰係数κは固有の波長依存性を示し、可視光に対して高透過率を維持するとともに、吸収によって広域の近赤外光を十分に遮断できない。 In the present embodiment, it is desired to design the absorption layer so that the near-infrared light of 720 to 1150 nm is blocked and the visible light of 440 to 640 nm has a high transmittance. However, the extinction coefficient κ of the NIR absorber shows an inherent wavelength dependence, maintains high transmittance for visible light, and cannot sufficiently block wide-area near-infrared light by absorption.
そこで、本発明においては、吸収層を、上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たように設計する。
（ｉ−１）は、吸収層における吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の規定であり、これは、吸収層に含まれるＮＩＲ吸収剤の吸収極大波長による。
Therefore, in the present invention, the absorption layer is designed so as to satisfy the above requirements (i-1) to (i-3).
(I-1) defines the absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) in the absorption layer, which depends on the absorption maximum wavelength of the NIR absorber contained in the absorption layer.
すなわち、吸収層の設計においては、波長４２０〜１１５０ｎｍの分光透過率曲線において、波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長を有するＮＩＲ吸収剤を用い、可視光の高透過率化を優先する。この場合、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０〜４０％の範囲内であり、波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上、波長６５０ｎｍの光の透過率が５５％以上となるよう、吸収層中のＮＩＲ吸収剤濃度Ｃと吸収層の厚さＬを調整する。 That is, in the design of the absorption layer, in the spectral transmittance curve having a wavelength of 420 to 1150 nm, an NIR absorber having an absorption maximum wavelength at a wavelength of 660 to 750 nm is used, and priority is given to increasing the transmittance of visible light. In this case, the transmittance of light having a wavelength λ (DA_T min ) is in the range of 10 to 40%, the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 80% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 650 nm is 55% or more. As described above, the NIR absorber concentration C in the absorption layer and the thickness L of the absorption layer are adjusted.
なお、ＮＩＲ吸収剤の分光透過率曲線は、例えば、ＮＩＲ吸収剤をジクロロメタンに溶解した溶液を用いて測定できる。以下、波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長を有するＮＩＲ吸収剤をＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）という。吸収層は、少なくとも１種のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）を含有する。吸収層は２種類以上のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）を含有してもよく、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）以外の吸収剤を含有してもよい。 The spectral transmittance curve of the NIR absorber can be measured, for example, by using a solution of the NIR absorber in dichloromethane. Hereinafter, an NIR absorber having an absorption maximum wavelength at a wavelength of 660 to 750 nm is referred to as an NIR absorber (DA). The absorption layer contains at least one NIR absorber (DA). The absorption layer may contain two or more types of NIR absorbers (DA), or may contain an absorbent other than the NIR absorber (DA).
以下、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）における吸収層の透過率をＴｍｉｎと示す。また、波長Ｘｎｍにおける透過率をＴＸと示す。例えば、波長６００ｎｍの透過率をＴ６００と示す。Ｔｍｉｎが１０〜４０％の範囲内であれば、近赤外域と可視域の境界付近の近赤外光を所期のレベルに遮蔽しながら、可視域全体、例えば４４０〜６４０ｎｍの波長領域全体に亘る透過率を高く維持でき、（ｉ−３）の要件を達成しやすい。Ｔｍｉｎは２０〜３０％がより好ましい。 Hereinafter, the transmittance of the absorption layer at the absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) is referred to as T min . The transmittance at a wavelength of X nm is indicated by TX. For example, the transmittance at a wavelength of 600 nm is shown as T 600. When T min is within the range of 10 to 40%, the entire visible region, for example, the entire wavelength region of 440 to 640 nm, is blocked while blocking the near infrared light near the boundary between the near infrared region and the visible region to the desired level. The transmittance can be maintained high, and the requirement (i-3) can be easily achieved. T min is more preferably 20 to 30%.
また、吸収層が（ｉ−３）の要件を満たすことで、ともに用いる反射層の入射角依存性を抑制しやすくなる。上記吸収層の設計において、吸収層のＴ６００は、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、吸収層のＴ６５０は、好ましくは６０％以上である。 Further, when the absorption layer satisfies the requirement (i-3), it becomes easy to suppress the incident angle dependence of the reflection layer used together. In the design of the absorption layer, the T 600 of the absorption layer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. The T 650 of the absorption layer is preferably 60% or more.
ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）を用いて、上記（ｉ−２）および（ｉ−３）の要件を満たす吸収層、すなわち、Ｔｍｉｎが１０〜４０％の範囲であり、Ｔ６００が８０％以上、かつＴ６５０が５５％以上の吸収層を設計するには、吸収層中のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）濃度Ｃと吸収層の厚さＬを調整する。具体的には、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）濃度Ｃと吸収層の厚さＬの積Ｃ×Ｌ（以下、「ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬ」とも記す。）を指標として設計する。 An absorption layer that meets the above requirements (i-2) and (i-3) using the NIR absorber (DA), that is, T min is in the range of 10 to 40%, and T 600 is 80% or more. In order to design an absorption layer having a T 650 of 55% or more, the NIR absorbent (DA) concentration C in the absorption layer and the thickness L of the absorption layer are adjusted. Specifically, the product of the NIR absorbent (DA) concentration C and the thickness L of the absorbing layer C × L (hereinafter, also referred to as “NIR absorbent (DA) effective thickness CL”) is used as an index for designing.
波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長を有するＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）は、通常、上記吸収極大波長の前後の特定の波長域に高い吸収を有し、可視域で吸収が小さく、さらに吸収極大波長より長波長側の領域で吸収が低下する。このような吸光特性のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）を含む吸収層は、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを増やすと吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が低下するとともに吸収波長帯域が拡大し、吸収極大波長近傍の遮光性が向上する。一方、４４０〜６４０ｎｍの可視光の透過率の低下を招き、特に、視感度が比較的高い５８０〜６６０ｎｍ波長光の透過率の低下が顕著になりやすい。したがって、本フィルタの吸収層では、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを減少させて、Ｔｍｉｎを１０〜４０％の範囲にすることで、Ｔ６００が８０％以上、かつＴ６５０が５５％以上の吸収特性を達成している。 An NIR absorber (DA) having an absorption maximum wavelength at a wavelength of 660 to 750 nm usually has high absorption in a specific wavelength range before and after the absorption maximum wavelength, has less absorption in the visible region, and is more than the absorption maximum wavelength. Absorption decreases in the long wavelength region. In the absorption layer containing the NIR absorber (DA) having such absorption characteristics, when the effective thickness CL of the NIR absorber (DA) is increased, the light transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) decreases and the absorption wavelength band Is expanded, and the light-shielding property near the absorption maximum wavelength is improved. On the other hand, it causes a decrease in the transmittance of visible light at 440 to 640 nm, and in particular, a decrease in the transmittance of light having a wavelength of 580 to 660 nm, which has a relatively high luminosity factor, tends to be remarkable. Therefore, in the absorption layer of this filter, by reducing the effective thickness CL of the NIR absorber (DA) and setting the T min to the range of 10 to 40%, the T 600 is 80% or more and the T 650 is 55%. The above absorption characteristics are achieved.
そして、本フィルタでは、吸収層において、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）の吸収特性が可視光の透過率低下を抑えるようにＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整するため、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）近傍の吸収波長帯の透過光が発生しやすい。しかし、近赤外域の遮光性が不十分となる部分を、反射層の反射特性で補っている。すなわち、本フィルタは、（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす反射層、とくに、後述の第１の反射層と第２の反射層のような複数の反射層を備えることで、広い波長領域の入射光を遮断できる。 Then, in this filter, in order to adjust the effective thickness CL of the NIR absorber (DA) so that the absorption characteristics of the NIR absorber (DA) suppress the decrease in the transmittance of visible light in the absorption layer, the absorption maximum wavelength λ (DA_T) is adjusted. min ) Transmitted light in the absorption wavelength band in the vicinity is likely to be generated. However, the part where the light-shielding property in the near-infrared region is insufficient is supplemented by the reflection characteristics of the reflection layer. That is, the present filter is provided with a reflective layer satisfying the requirements of (ii-1) to (ii-3), particularly a plurality of reflective layers such as the first reflective layer and the second reflective layer described later. , Can block incident light in a wide wavelength range.
なお、吸収層は、吸収極大波長が異なる複数の吸収剤を用いて吸収波長領域を拡大する構成でもよい。ただし、吸収層が、複数のＮＩＲ吸収剤を含有し、可視域におけるＮＩＲ吸収剤固有の残留吸収を有すると、可視光の透過率を低下させる場合があるため、これらを考慮してＮＩＲ吸収剤を選択し、吸収層中の濃度および吸収層の厚さも考慮する。 The absorption layer may be configured to expand the absorption wavelength region by using a plurality of absorbents having different absorption maximum wavelengths. However, if the absorption layer contains a plurality of NIR absorbers and has residual absorption peculiar to the NIR absorber in the visible region, the transmittance of visible light may be lowered. Therefore, the NIR absorber should be taken into consideration. Select, and also consider the concentration in the absorption layer and the thickness of the absorption layer.
ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）としては、これを含有する吸収層が上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たす限り、特に制限されない。ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。 The NIR absorber (DA) is not particularly limited as long as the absorption layer containing the NIR absorber (DA) satisfies the above requirements (i-1) to (i-3). NIR absorbers (DA) include cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, and indophenol compounds. Examples thereof include compounds and squarylium compounds.
本フィルタに好適なＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）の具体例としては、ＫＯＤＡＫ社のＩＲＤシリーズの０５、２２等、Ｅｐｏｌｉｎ社のＥｐｏｌｉｇｈｔＴＭシリーズの６０８４、４０３７、ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のＮＩＲシリーズのＮＩＲ７２８Ａ、ＮＩＲ７２０Ｂ（以上、商品名）等が挙げられる。
Specific examples of NIR absorbers (DA) suitable for this filter include KODAK's
また、下記一般式（Ａ１）で示されるスクアリリウム系化合物（以下、「スクアリリウム系化合物（Ａ１）」ともいう。）も、本実施形態のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）として好適である。 Further, a squarylium-based compound represented by the following general formula (A1) (hereinafter, also referred to as “squarylium-based compound (A1)”) is also suitable as the NIR absorber (DA) of the present embodiment.
式（Ａ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１− …（１）
式（１）中ｎ１は、２または３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である。
The symbols in the formula (A1) are as follows.
X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or formula (2) in which one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. be.
− (CH 2 ) n1 −… (1)
In formula (1), n1 is 2 or 3.
− (CH 2 ) n2 −O− (CH 2 ) n3 −… (2)
In the formula (2), n2 and n3 are independently integers of 0 to 2, and n2 + n3 is 1 or 2.
R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It shows an aryl group of 6 to 12 or an alaryl group of 7 to 13 carbon atoms.
R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
In R 4 , one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and unsaturated bonds, oxygen atoms, saturated or unsaturated bonds between carbon atoms are used. A hydrocarbon group having at least one or more branches and having 5 to 25 carbon atoms, which may contain a saturated ring structure.
スクアリリウム系化合物（Ａ１）は、可視域と近赤外域との境界付近における傾斜が急峻であり、かつ近赤外光に対する遮蔽能も高い。そのため、吸収層は、該化合物を少量添加しても優れた吸収特性を有し、光学フィルタの薄型化および小型化が図れる。さらに、スクアリリウム系化合物（Ａ１）は、耐熱性に優れるため、熱プロセス中の分光透過率の変化も抑制できる。 The squarylium-based compound (A1) has a steep slope near the boundary between the visible region and the near-infrared region, and has a high shielding ability against near-infrared light. Therefore, the absorption layer has excellent absorption characteristics even if a small amount of the compound is added, and the optical filter can be made thinner and smaller. Furthermore, since the squarylium compound (A1) has excellent heat resistance, changes in spectral transmittance during the thermal process can also be suppressed.
吸収層は、少なくともＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）と透明樹脂を含有する。透明樹脂としては、種々の樹脂材料を使用できる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂等が挙げられる。透明樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The absorption layer contains at least a NIR absorber (DA) and a transparent resin. As the transparent resin, various resin materials can be used. For example, acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamide. Examples thereof include imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin and the like. As the transparent resin, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
吸収層を設計する際には、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）の吸収特性に応じて、（ｉ−２）および（ｉ−３）の要件を満たすように、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）と透明樹脂を含有する吸収層のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整する。 When designing the absorbent layer, the NIR absorbent (DA) and the transparent resin are used so as to satisfy the requirements of (i-2) and (i-3) according to the absorption characteristics of the NIR absorbent (DA). The NIR absorbent (DA) effective thickness CL of the absorbing layer contained is adjusted.
ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬによるが、透明樹脂１００質量部に対する、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）の含有量は、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がより一層好ましい。 Although it depends on the effective thickness CL of the NIR absorber (DA), the content of the NIR absorber (DA) with respect to 100 parts by mass of the transparent resin is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass. 1 to 10 parts by mass is even more preferable.
吸収層の膜厚は、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬにより、使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められる。吸収層の膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましい。 The film thickness of the absorption layer is appropriately determined by the NIR absorbent (DA) effective thickness CL according to the arrangement space in the apparatus to be used, the required absorption characteristics, and the like. The film thickness of the absorption layer is preferably 0.1 to 100 μm.
吸収層は、例えば、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）および透明樹脂または透明樹脂の原料成分を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、基材上に塗工し、乾燥させたりして製造できる。基材は、透明基板でもよく、吸収層作製時のみに使用される剥離性の支持基材でもよい。なお、吸収層が任意成分を含む場合、塗工液が該任意成分を含有する。 In the absorption layer, for example, a coating liquid prepared by dispersing and dissolving a NIR absorbent (DA) and a transparent resin or a raw material component of a transparent resin in a solvent is applied onto a base material and dried. Can be manufactured. The base material may be a transparent substrate or a peelable support base material used only when the absorbent layer is produced. When the absorption layer contains an optional component, the coating liquid contains the optional component.
ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）と透明樹脂を用いて、吸収層のＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを（ｉ−２）および（ｉ−３）の要件を満たすように調整する具体例を、上に例示したＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）を用いて説明する。 A specific example of adjusting the NIR absorbent (DA) effective thickness CL of the absorbing layer so as to satisfy the requirements of (i-2) and (i-3) by using the NIR absorbent (DA) and the transparent resin is described above. This will be described using the NIR absorber (DA) exemplified in.
図２Ａは、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）として吸収極大波長が７００ｎｍのスクアリリウム系化合物（Ａ１）を含む吸収層について、吸収極大波長での透過率が４０％、１０％、１％、０．１％となるようにＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整したときの分光透過率の計算結果である。 FIG. 2A shows the transmittance of the absorption layer containing the squarylium-based compound (A1) having an absorption maximum wavelength of 700 nm as the NIR absorber (DA) at 40%, 10%, 1%, and 0.1% at the absorption maximum wavelength. This is the calculation result of the spectral transmittance when the effective thickness CL of the NIR absorber (DA) is adjusted so as to be.
図２Ａは、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の透過率が０．１％以上となるＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬであれば、Ｔ６００≧８０％かつＴ６５０≧５５％を満たすことを示す。しかし、４８０ｎｍ以下の可視域に残留する吸収の影響で該波長の光の透過率が低下する。すなわち、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０％以上４０％以下となるＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整することにより、近赤外域と可視域の境界付近の近赤外光を所期のレベルに遮蔽しつつ、可視域全体、例えば４４０〜６４０ｎｍの波長域全体に亘る光の透過率を高く維持できる。具体的には、吸収層のＴ６００、Ｔ６５０および４２０〜４８０ｎｍの可視短波長域の光の透過率が所期のレベルに担保される。 FIG. 2A shows that T 600 ≧ 80% and T 650 ≧ 55% are satisfied if the NIR absorber (DA) effective thickness CL has a transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) of 0.1% or more. Is shown. However, the transmittance of light of that wavelength decreases due to the effect of absorption remaining in the visible region of 480 nm or less. That is, by adjusting the effective thickness CL of the NIR absorber (DA) at which the light transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) is 10% or more and 40% or less, the vicinity of the boundary between the near infrared region and the visible region is near. While blocking infrared light to a desired level, it is possible to maintain high light transmittance over the entire visible region, for example, the entire wavelength region of 440 to 640 nm. Specifically, the transmittance of light in the visible short wavelength region of T 600 , T 650 and 420 to 480 nm of the absorption layer is guaranteed to the desired level.
図２Ｂは、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）として吸収極大波長が６９５ｎｍのＥｐｏｌｉｎ社のフタロシアニン色素Ｅｐｏｌｉｇｈｔ６０８４を含む吸収層について、吸収極大波長での透過率が４０％、１０％、１％となるようにＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整したときの分光透過率の計算結果である。 FIG. 2B shows the absorption layer containing Epolin's phthalocyanine dye Epolar 6084 having an absorption maximum wavelength of 695 nm as an NIR absorber (DA) so that the transmittance at the absorption maximum wavelength is 40%, 10%, and 1%. It is a calculation result of the spectral transmittance when the effective thickness CL of the absorbent (DA) is adjusted.
図２Ｂは、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が略１５％以上４０％以下となるＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬであれば、近赤外域と可視域の境界付近の近赤外光を所期のレベルに遮蔽しつつ、Ｔ６００≧８０％かつＴ６５０≧５５％を満たすことを示す。また、４１０〜４８０ｎｍの可視域の短波長帯の光でも８０％以上の透過率を維持する。 FIG. 2B shows the vicinity of the boundary between the near-infrared region and the visible region if the NIR absorber (DA) effective thickness CL is such that the light transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) is approximately 15% or more and 40% or less. It is shown that T 600 ≥ 80% and T 650 ≥ 55% are satisfied while blocking near-infrared light to the desired level. Further, even light in a short wavelength band in the visible region of 410 to 480 nm maintains a transmittance of 80% or more.
図２Ｃは、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）として吸収極大波長が７２８ｎｍのＱＣＲ ｓｏｌｕｔｉｏｎ社のＮＩＲ７２８Ａを含む吸収層について、吸収極大波長での透過率が４０％、１０％、１％となるようにＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬを調整したときの分光透過率の計算結果である。 FIG. 2C shows NIR absorption of the absorption layer containing NIR728A of QCR spectroscopy, which has an absorption maximum wavelength of 728 nm as an NIR absorber (DA), so that the transmittance at the absorption maximum wavelength is 40%, 10%, and 1%. It is a calculation result of the spectral transmittance when the effective thickness CL of the agent (DA) is adjusted.
図２Ｃは、吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の透過率が略１５％以上４０％以下となるＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）実効厚ＣＬであれば、近赤外域と可視域の境界付近の近赤外光を所期のレベルに遮蔽しつつ、Ｔ６００≧８０％かつＴ６５０≧５５％を満たすことを示す。また、波長４００〜６００ｎｍの可視光でも８５％以上の透過率を維持する。 FIG. 2C shows near-red near the boundary between the near-infrared region and the visible region if the NIR absorber (DA) effective thickness CL has a transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) of about 15% or more and 40% or less. It is shown that T 600 ≥ 80% and T 650 ≥ 55% are satisfied while blocking external light to the desired level. Further, even visible light having a wavelength of 400 to 600 nm maintains a transmittance of 85% or more.
ここで、本フィルタが固体撮像素子とともに用いられる場合、固体撮像素子は、人間の眼に感度がない波長３５０〜３９０ｎｍの近紫外光にも感度を有するため、本フィルタを透過した近紫外光は固体撮像素子で検知され、高精度な色再現性の妨げになる場合がある。したがって、本フィルタの吸収層は、波長３５０〜３９０ｎｍの近紫外光を遮断し、波長４２０ｎｍ以上の可視光に対して高透過率となるように、波長３５０〜６００ｎｍの分光透過率曲線において、波長３７０〜４０５ｎｍに吸収極大波長を有するＵＶ吸収剤（以下、ＵＶ吸収剤（ＤＵ）ともいう。）を含むことが好ましい。なお、ＵＶ吸収剤の分光透過率曲線は、例えば、ＵＶ吸収剤をジクロロメタンに溶解した溶液を用いて測定できる。 Here, when this filter is used together with a solid-state image sensor, the solid-state image sensor also has sensitivity to near-ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm, which is insensitive to the human eye. It is detected by a solid-state image sensor and may interfere with high-precision color reproduction. Therefore, the absorption layer of this filter blocks near-ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm and has a high transmittance for visible light having a wavelength of 420 nm or more in the spectral transmittance curve having a wavelength of 350 to 600 nm. It is preferable to contain a UV absorber having a maximum absorption wavelength at 370 to 405 nm (hereinafter, also referred to as a UV absorber (DU)). The spectral transmittance curve of the UV absorber can be measured, for example, by using a solution of the UV absorber in dichloromethane.
本フィルタに好適なＵＶ吸収剤（ＤＵ）の具体例としては、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社のＳＤＡ３３８２およびＭＳＡ３１４４、ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のＵＶ３８６ＡおよびＵＶ３８６ＢやＵＶ３８６Ａ、Ｃｈｉｂａ社のＴＩＮＵＶＩＮ４７９（以上、商品名）、メロシアニン系色素、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Specific examples of a UV absorber (DU) suitable for this filter include H. W. Sands SDA3382 and MSA3144, QCR Solutions UV386A and UV386B and UV386A, Chiba TINUVIN479 (trade name), merocyanine dyes, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers. , Cyanacrylate-based UV absorbers, Triazine-based UV absorbers, Oxanilide-based UV absorbers, Nickel complex salt-based UV absorbers, Inorganic UV absorbers and the like.
これらはいずれも、前述した分光透過率曲線において、波長３７０〜４０５ｎｍに吸収極大波長を有するとともに、４４０〜６４０ｎｍの可視域の光吸収がほとんどなく、かつ３９０〜４２０ｎｍの波長領域で比較的急峻な透過率変化が得られることから、ＵＶ吸収剤（ＤＵ）として好適である。 All of these have an absorption maximum wavelength at a wavelength of 370 to 405 nm, have almost no light absorption in the visible region of 440 to 640 nm, and are relatively steep in the wavelength region of 390 to 420 nm in the above-mentioned spectral transmittance curve. It is suitable as a UV absorber (DU) because it can change the transmittance.
また、本フィルタは、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）の吸収極大波長より長波長側で、例えば、波長７５０ｎｍ超１０００ｎｍ以下に吸収極大波長を有し、可視光の吸収が少ないＮＩＲ吸収剤（以下、ＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）ともいう。）を併せて用いてもよい。なお、ＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）は、吸収層に含有させたときに可視光に吸収が残留する場合、少なくとも波長４５０〜５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上となるようにＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）の実効厚比ＣＬを調整できることが前提となる。 Further, this filter has an absorption maximum wavelength on the longer wavelength side than the absorption maximum wavelength of the NIR absorber (DA), for example, a wavelength of more than 750 nm and 1000 nm or less, and has less visible light absorption (hereinafter, NIR). It may also be used in combination with an absorbent (DB). The NIR absorber (DB) is a NIR absorber (DB) so that the transmittance of light having a wavelength of at least 450 to 550 nm is 90% or more when absorption remains in visible light when contained in the absorption layer. It is premised that the effective thickness ratio CL of) can be adjusted.
例えば、ＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）としては、ＫＯＤＡＫ社のＩＲＤシリーズの０４、７９等、Ｅｐｏｌｉｎ社のＥｐｏｌｉｇｈｔＴＭシリーズの５５４７、５５８８等、ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のＮＩＲシリーズの９０７Ｂ、９１０Ｃ等、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社のＳＤＡ８６３０等、Ｅｘｃｉｔｏｎ社のＮＰ８００、ＩＲＡ８６８（以上、商品名）等が挙げられる。 For example, examples of the NIR absorber (DB) include Kodak's IRD series 04, 79, etc., Epolin's Epolight TM series 5547, 5588, etc., QCR Solutions' NIR series 907B, 910C, etc. W. Examples thereof include SDA8630 manufactured by Sands, NP800 and IRA868 (trade name) manufactured by Exciton.
吸収層中の吸収剤の全量に対するＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）およびＵＶ吸収剤（ＤＵ）の割合は、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）との合計で３〜１００質量％が好ましい。また、透明樹脂１００質量部に対し、ＮＩＲ吸収剤（ＤＢ）およびＵＶ吸収剤（ＤＵ）は、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）との合計で０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がより一層好ましい。 The ratio of the NIR absorber (DB) and the UV absorber (DU) to the total amount of the absorbent in the absorption layer is preferably 3 to 100% by mass in total with the NIR absorber (DA). Further, the total amount of the NIR absorber (DB) and the UV absorber (DU) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin. By mass is more preferred, and 1 to 10 parts by mass is even more preferred.
なお、本フィルタが備える吸収層は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たすように設計されるが、上記吸収層のみでは、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）を含む近赤外域の遮光性が不十分となる。さらに、上記吸収層のみでは、固体撮像素子が感度を有する波長３５０〜１１５０ｎｍの光のうち、波長３５０〜３９０ｎｍの近紫外光、および波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）より長波長側の近赤外光の遮光が不十分である。 The absorption layer included in this filter is designed to satisfy the requirements (i-1) to (i-3), but the absorption layer alone is in the near infrared region including the wavelength λ (DA_T min). The light blocking effect is insufficient. Further, in the absorption layer alone, among the light having a wavelength of 350 to 1150 nm to which the solid-state imaging device has sensitivity, the near-ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm and the near-infrared light having a wavelength longer than the wavelength λ (DA_T min) Insufficient shading.
＜反射層＞
上記のように、吸収層のみで不十分な遮光性を改善するため、本フィルタは、以下の（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす反射層を併用する。反射層は、可視光を透過し、近紫外光および近赤外光の遮光性を向上させる機能を備えるので、本フィルタを備えた撮像装置では、固体撮像素子が可視光のみ有効に検知できる。
<Reflective layer>
As described above, in order to improve the light-shielding property that is insufficient only by the absorption layer, this filter uses a reflective layer that satisfies the following requirements (ii-1) to (ii-3) in combination. Since the reflective layer has a function of transmitting visible light and improving the light blocking effect of near-ultraviolet light and near-infrared light, the solid-state image sensor can effectively detect only visible light in an image pickup device equipped with this filter.
（ｉｉ−１）波長７２０〜１１５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５％以下となる反射帯を有する。
（ｉｉ−２）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ５０％）とすると、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）である。（ただし、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長６５０ｎｍ〜λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光において吸収層の透過率が５０％となる波長であり、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）〜１１５０ｎｍにおいて吸収層の透過率が５０％となる波長である。）
（ｉｉ−３）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角３０°の光に対する透過率が５０％となる波長をλＲ（３０°＿Ｔ５０％）とすると、前記λＲ（０°＿Ｔ５０％）とλＲ（３０°＿Ｔ５０％）との差δλＲＳｈ（Ｔ５０％）は、０ｎｍ＜δλＲＳｈ（Ｔ５０％）≦２５ｎｍである。
(Ii-1) It has a reflection band having a transmittance of 5% or less for light having an incident angle of 0 ° at a wavelength of 720 to 1150 nm.
(Ii-2) If the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 0 ° is 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (0 ° _T50%), then λR (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 °). _T50%) <λLo (DA_T50%). (However, λSh (DA_T50%), the transmittance of the absorbing layer in the light of the wavelength 650nm~λ (DA_T min) is the wavelength of the 50%, λLo (DA_T50%), the wavelength λ (DA_T min) ~1150nm This is the wavelength at which the transmittance of the absorption layer is 50%.
(Ii-3) Assuming that the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 30 ° is 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (30 ° _T50%), the above-mentioned λ R (0 ° _T50%) and λ R The difference δλ R Sh (T50%) from (30 ° _T50%) is 0 nm <δλ R Sh (T50%) ≦ 25 nm.
本フィルタは、吸収層と併用して用いる反射層が（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の条件を満たすことにより、入射角０°〜３０°における、波長６８０〜７５０ｎｍの光に対する透過率変化は僅かで、波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外光に対して安定した遮光性が得られる。以下、「反射層」は「誘電体多層膜からなる反射層」を意味する。 This filter has a transmittance for light having a wavelength of 680 to 750 nm at an incident angle of 0 ° to 30 ° when the reflective layer used in combination with the absorption layer satisfies the conditions (ii-1) to (ii-3). The change is slight, and stable light-shielding property can be obtained with respect to near-infrared light having a wavelength of 720 to 1150 nm. Hereinafter, the "reflective layer" means a "reflective layer made of a dielectric multilayer film".
反射層は（ｉｉ−１）の要件を満たすことで、吸収層のみでは十分に遮断できない近赤外光の遮光性を改善する。反射層において、波長７２０〜１１５０ｎｍで入射角０°の光に対する透過率が１５％以下となる反射帯の幅は、３００ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上がより好ましい。反射層は、波長７００〜１１５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する平均透過率が、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。 By satisfying the requirement of (ii-1), the reflective layer improves the light blocking property of near infrared light that cannot be sufficiently blocked by the absorbing layer alone. In the reflective layer, the width of the reflective band in which the transmittance for light having an incident angle of 0 ° at a wavelength of 720 to 1150 nm is 15% or less is preferably 300 nm or more, more preferably 350 nm or more. The reflective layer has an average transmittance of 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, with respect to light having an incident angle of 0 ° at a wavelength of 700 to 1150 nm.
反射層は（ｉｉ−２）の要件を満たすことで、吸収層の吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）付近で生じる光漏れの遮光性が改善する。（ｉｉ−２）の要件は、吸収層の吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）を含む透過率５０％以下の波長域λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）〜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）の波長幅が２０ｎｍより広くなるように実効厚ＣＬが調整されたＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）に対し、反射層の入射角０°の光に対する透過率が５０％となる透過可視波長帯から反射近赤外波長帯の遷移領域の波長λＲ（０°＿Ｔ５０％）を規定する。その結果、入射角が例えば３０°まで増加して反射層の波長λＲ（３０°＿Ｔ５０％）が波長λＲ（０°＿Ｔ５０％）より短波長側にシフトしても、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）付近の遮光性が維持できる。 When the reflective layer satisfies the requirement (ii-2), the light-shielding property of light leakage generated in the vicinity of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) of the absorption layer is improved. The requirement of (ii-2) is that the wavelength width of the wavelength range λSh (DA_T50%) to λLo (DA_T50%) including the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) of the absorption layer and having a transmittance of 50% or less is wider than 20 nm. The wavelength of the transition region from the transmitted visible wavelength band to the reflected near-infrared wavelength band where the transmittance of the reflective layer for light at an incident angle of 0 ° is 50% with respect to the NIR absorber (DA) whose effective thickness CL has been adjusted. λ R (0 ° _T50%) is specified. As a result, even if the incident angle increases to, for example, 30 ° and the wavelength λ R (30 ° _T50%) of the reflective layer shifts to a shorter wavelength side than the wavelength λ R (0 ° _T50%), the wavelength λ (DA_T min) ) The light-shielding property in the vicinity can be maintained.
（ｉｉ−２）では、反射層の透過率が５０％となる波長λＲ（０°＿Ｔ５０％）を用いたが、高い遮光性を得るためには透過率が２０％となる波長λＲ（０°＿Ｔ２０％）を用いるのがより好ましく、１０％となる波長λＲ（０°＿Ｔ１０％）がさらに好ましい。すなわち、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ２０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）がより好ましく、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ１０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）がさらに好ましい。 (Ii-2) in, although the transmittance of the reflective layer is used 50% become wavelength λ R (0 ° _T50%) , the transmittance of 20% in order to obtain high light-shielding property wavelength lambda R ( It is more preferable to use 0 ° _T 20%), and further preferably the wavelength λ R (0 ° _T 10%) which is 10%. That is, λSh (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 ° _T20%) <λLo (DA_T50%) is more preferable, and λSh (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 ° _T10%) <λLo (DA_T50%) is further preferable. preferable.
反射層が（ｉｉ−３）の要件を満たすことで、反射層において入射角の増加にともない分光透過率曲線の反射帯が短波長側にシフトする入射角依存性が小さくなる。δλＲＳｈ（Ｔ５０％）は、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。 When the reflective layer satisfies the requirement (ii-3), the dependence on the incident angle at which the reflection band of the spectral transmittance curve shifts to the short wavelength side becomes smaller as the incident angle increases in the reflective layer. δλ R Sh (T50%) is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 15 nm or less.
本フィルタにおける反射層は、（ｉｉ−３）の要件を満たすことで、入射角依存性や偏光依存性が十分に小さく、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の要件と合せることで、可視光の分光透過率曲線を維持し、不要な近紫外光および近赤外光の高い遮光性を示す。 The reflective layer in this filter has sufficiently small incident angle dependence and polarization dependence by satisfying the requirements of (ii-3), and by combining with the requirements of (ii-1) and (ii-2), It maintains the spectral transmittance curve of visible light and exhibits high light-shielding properties of unnecessary near-ultraviolet light and near-infrared light.
反射層の入射角依存性に関し、以下の（ｉｉ−４）を満たすことが好ましい。
（ｉｉ−４）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光の透過率が２０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ２０％）とし、入射角３０°の光の透過率が２０％となる波長をλＲ（３０°＿Ｔ２０％）とすると、λＲ（０°＿Ｔ２０％）とλＲ（３０°＿Ｔ２０％）との差δλＲＳｈ（Ｔ２０％）は、０ｎｍ＜δλＲＳｈ（Ｔ２０％）≦２２ｎｍである。
δλＲＳｈ（Ｔ２０％）は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
Regarding the incident angle dependence of the reflective layer, it is preferable to satisfy the following (ii-4).
(Ii-4) At a wavelength of 680 to 750 nm, the wavelength at which the transmittance of light at an incident angle of 0 ° is 20% is λ R (0 ° _T20%), and the transmittance of light at an incident angle of 30 ° is 20%. Assuming that the wavelength is λ R (30 ° _T20%), the difference between λ R (0 ° _T20%) and λ R (30 ° _T20%) δλ R Sh (T20%) is 0 nm <δλ R Sh (T20). %) ≦ 22 nm.
δλ R Sh (T20%) is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
反射層は、近赤外域の特定の波長λ０の光に対し光学膜厚がλ０／４となるような誘電体多層膜の構成にすると、λ０近傍だけでなくλ０／３近傍にも反射帯が生成される。この反射層の特性により、一群の誘電体多層膜は、波長３９０ｎｍ以下の近紫外光および波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外光に対して安定した遮光性が得られる。 Reflective layer, when the structure of a dielectric multilayer film as an optical film thickness for a particular wavelength lambda 0 of the light in the near infrared region is lambda 0/4, not only the lambda 0 near lambda 0/3 in the vicinity Also a reflection band is generated. Due to the characteristics of this reflective layer, the group of dielectric multilayer films can obtain stable light-shielding properties against near-ultraviolet light having a wavelength of 390 nm or less and near-infrared light having a wavelength of 720 to 1150 nm.
誘電体多層膜の材料は、可視光透過率が高く、高屈折率の誘電体膜の屈折率と低屈折率の誘電体膜の屈折率を各々、ｎＨ、ｎＬとしたとき（ｎＨ−ｎＬ）／（ｎＨ＋ｎＬ）が大きいと、後述する所定の近赤外反射帯幅ΔλＮＩＲの確保や高い反射率が得られやすい。 The material of the dielectric multilayer film has a high visible light transmittance, and when the refractive index of the dielectric film having a high refractive index and the refractive index of the dielectric film having a low refractive index are n H and n L , respectively (n H). When −n L ) / (n H + n L ) is large, it is easy to secure a predetermined near-infrared reflection band width Δλ NIR , which will be described later, and obtain a high refractive index.
以下、高屈折率の誘電体膜は「高屈折率層」、低屈折率の誘電体膜は「低屈折率層」ともいう。各層の屈折率は、例えば、ｎＨを２以上とし、ｎＬを１．６以下とする。ｎＨ≧２．１５の高屈折率層は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等により構成できる。低屈折率層は、ｎＬ＝１．４６のＳｉＯ２以外にｎＬ≦１．３８のＮａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＭｇＦ２等により構成できる。また、誘電体多層膜中には、分光透過率曲線の調整、膜応力低減、密着性向上等の目的で、高屈折率層、低屈折率層以外に、中間屈折率を示す誘電体膜を含んでもよい。 Hereinafter, a dielectric film having a high refractive index is also referred to as a “high refractive index layer”, and a dielectric film having a low refractive index is also referred to as a “low refractive index layer”. The refractive index of each layer is, for example, n H of 2 or more and n L of 1.6 or less. The high refractive index layer of n H ≧ 2.15 can be composed of TiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnS, ZnSe and the like. The low refractive index layer can be composed of Na 5 Al 3 F 14 , Na 3 Al F 6 , Mg F 2 and the like having n L ≤ 1.38 in addition to SiO 2 having n L = 1.46. Further, in the dielectric multilayer film, in addition to the high refractive index layer and the low refractive index layer, a dielectric film exhibiting an intermediate refractive index is provided for the purpose of adjusting the spectral transmittance curve, reducing the film stress, improving the adhesion, and the like. It may be included.
誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とからなる単位屈折率層が複数積層され、単位屈折率層の全層数が１５以上とする。さらに、単位屈折率層における高屈折率層の光学膜厚をｎＨｄＨ、低屈折率層の光学膜厚をｎＬｄＬとしたとき、誘電体多層膜におけるｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ≧３を満足する単位屈折率層の層数が１０以上である構成が好ましい。以下該構成の誘電体多層膜を「誘電体多層膜Ａ」という。 In the dielectric multilayer film, a plurality of unit refractive index layers composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated, and the total number of the unit refractive index layers is 15 or more. Further, when the optical film thickness of the high refractive index layer in the unit refractive index layer is n H d H and the optical film thickness of the low refractive index layer is n L d L , n H d H / n L in the dielectric multilayer film. It is preferable that the number of layers of the unit refractive index layer satisfying d L ≧ 3 is 10 or more. Hereinafter, the dielectric multilayer film having the above structure will be referred to as "dielectric multilayer film A".
誘電体多層膜Ａによれば、上記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件、さらには（ｉｉ−４）の要件を容易に満たす。なお、誘電体多層膜Ａにおいて、ｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ≧５を満足する単位屈折率層の層数が１５以上の構成がより好ましい。 According to the dielectric multilayer film A, the above requirements (ii-1) to (ii-3) and further the requirements (ii-4) can be easily satisfied. In the dielectric multilayer film A, it is more preferable that the number of layers of the unit refractive index layer satisfying n H d H / n L d L ≧ 5 is 15 or more.
誘電体多層膜Ａにおける単位屈折率層の層数は８０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。また、ｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ≧３を満足する単位屈折率層の層数は６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。さらに、ｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ≧５を満足する単位屈折率層の層数は５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。 The number of layers of the unit refractive index layer in the dielectric multilayer film A is preferably 80 or less, more preferably 50 or less. The number of units of the unit refractive index layer satisfying n H d H / n L d L ≧ 3 is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. Further, the number of layers of the unit refractive index layer satisfying n H d H / n L d L ≧ 5 is preferably 50 or less, more preferably 40 or less.
誘電体多層膜ＡにおけるｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ≧３を満足する単位屈折率層全体におけるｎＨｄＨ／ｎＬｄＬの平均値は４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。誘電体多層膜Ａにおける個々の単位屈折率層のｎＨｄＨ／ｎＬｄＬは、０．１〜２０が好ましく、０．１〜１３が好ましい。 The average value of n H d H / n L d L in the entire unit refractive index layer satisfying n H d H / n L d L ≧ 3 in the dielectric multilayer film A is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 10. preferable. N H d H / n L d L of each unit refractive index layer in the dielectric multilayer film A is preferably 0.1 to 20, preferably from 0.1 to 13.
誘電体多層膜Ａにおける高屈折率層の光学膜厚ｎＨｄＨの平均値は、１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましい。誘電体多層膜Ａにおける低屈折率層の光学膜厚ｎＬｄＬの平均値、１００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３５０ｎｍがより好ましい。誘電体多層膜Ａにおける個々の高屈折率層の光学膜厚ｎＨｄＨは、１０〜４００ｎｍが好ましく、個々の低屈折率層の光学膜厚ｎＬｄＬは２０〜２００ｎｍが好ましい。 The average value of the optical film thickness n H d H of the high refractive index layer in the dielectric multilayer film A is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm. The average value of the optical film thickness n L d L of the low refractive index layer in the dielectric multilayer film A is preferably 100 to 500 nm, more preferably 200 to 350 nm. The optical film thickness n H d H of each high refractive index layer in the dielectric multilayer film A is preferably 10 to 400 nm, and the optical film thickness n L d L of each low refractive index layer is preferably 20 to 200 nm.
また、反射層は、波長７２０〜１１５０ｎｍの光に対して、高反射性を示す４００ｎｍ程度の反射帯幅ΔλＮＩＲを確保するため、最大反射波長λ０が異なる２種の誘電体多層膜を含む構成でもよい。具体的に、該構成の反射層は、近赤外域のうち、短波長側の反射帯用の第１の反射層と、長波長側の反射帯用の第２の反射層の２種（群）の誘電体多層膜を含む。本フィルタにおいて、反射層における（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）の要件は、第１の反射層のみで満たす。ただし、本フィルタの反射層は、第１の反射層と第２の反射層を組み合わせて（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）の要件を満たす構成でもよい。 Further, the reflective layer includes two types of dielectric multilayer films having different maximum reflection wavelengths λ 0 in order to secure a reflection bandwidth Δλ NIR of about 400 nm showing high reflectivity for light having a wavelength of 720 to 1150 nm. It may be configured. Specifically, there are two types of reflection layers (group) of the first reflection layer for the reflection band on the short wavelength side and the second reflection layer for the reflection band on the long wavelength side in the near infrared region. ) Includes a dielectric multilayer film. In this filter, the requirements of (ii-1) to (ii-4) in the reflective layer are satisfied only by the first reflective layer. However, the reflective layer of this filter may be configured to satisfy the requirements of (ii-1) to (ii-4) by combining the first reflective layer and the second reflective layer.
図１Ａ〜１Ｅに構成例を示す本フィルタは、いずれも第１の反射層１２ａと第２の反射層１２ｂを有する。例えば、第１の反射層１２ａを、波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外域の短波長側の光の反射帯用の反射層として、上記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）の要件を満たす誘電体多層膜Ａで構成できる。第２の反射層１２ｂは、波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外域の長波長側の光および近紫外光の反射帯用の反射層として設計できる。
The filters shown in the configuration examples in FIGS. 1A to 1E each have a first
第２の反射層１２ｂとしては、例えば、屈折率が２以上の高屈折率層と屈折率が１．６以下の低屈折率層とからなる単位屈折率層を複数積層した以下の誘電体多層膜（以下、「誘電体多層膜Ｂ」ともいう）が挙げられる。誘電体多層膜Ｂにおける単位屈折率層の全層数は、紫外線光および近赤外光を効果的に遮蔽する観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、誘電体多層膜Ｂにおける単位屈折率層の全層数は、生産性等との観点から、５５以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
The second
誘電体多層膜Ｂにおける単位屈折率層の全体のｎＨｄＨ／ｎＬｄＬの平均値は、０．７〜１．３が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。また、誘電体多層膜Ｂにおける個々の単位屈折率層のｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ値は、０．１〜５が好ましく、０．１〜３が好ましい。 The average value of n H d H / n L d L of the entire unit refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2. Further, n H d H / n L d L values of the individual units refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably from 0.1 to 5, 0.1 to 3 are preferred.
誘電体多層膜Ｂにおける高屈折率層の光学膜厚ｎＨｄＨの平均値は、１００〜３００ｎｍが好ましく、１６０〜２６０ｎｍがより好ましい。また、誘電体多層膜Ｂにおける低屈折率層の光学膜厚ｎＬｄＬの平均値は、１００〜３００ｎｍが好ましく、１８０〜２８０ｎｍがより好ましい。 The average value of the optical film thickness n H d H of the high refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably 100 to 300 nm, more preferably 160 to 260 nm. The average value of the optical film thickness n L d L of the low refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably 100 to 300 nm, more preferably 180 to 280 nm.
誘電体多層膜Ｂにおける個々の高屈折率層の光学膜厚ｎＨｄＨは、１０〜３５０ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましい。誘電体多層膜Ｂにおける個々の低屈折率層の光学膜厚ｎＬｄＬについては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。 Optical film thickness n H d H of each of the high refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably 10～350Nm, 20 to 300 nm is more preferable. The optical film thickness n L d L of each low refractive index layer in the dielectric multilayer film B is preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 350 nm.
＜透明基板＞
本フィルタに透明基板を用いる場合、透明基板は、略４００〜７００ｎｍの可視光を透過すれば、構成する材料は特に制限されず、近赤外光や近紫外光を吸収する材料でもよい。例えば、ガラスや結晶等の無機材料や、透明樹脂等の有機材料が挙げられる。また、透明基板の形状も特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよく、それの厚さは、例えば、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３〜０．５ｍｍがより好ましい。また、透明基板は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から無機材料が好ましい。加工性の観点から、板厚０．０５〜０．５ｍｍのガラスが好ましい。
<Transparent substrate>
When a transparent substrate is used for this filter, the transparent substrate is not particularly limited as long as it transmits visible light of about 400 to 700 nm, and may be a material that absorbs near-infrared light or near-ultraviolet light. Examples thereof include inorganic materials such as glass and crystals, and organic materials such as transparent resins. Further, the shape of the transparent substrate is not particularly limited, and may be block-shaped, plate-shaped, or film-shaped, and the thickness thereof is preferably, for example, 0.03 to 5 mm, and from the viewpoint of thinning, 0.03 to. 0.5 mm is more preferable. Further, the transparent substrate is preferably an inorganic material from the viewpoint of shape stability related to long-term reliability such as optical characteristics as an optical filter and mechanical characteristics, and handleability during filter manufacturing. From the viewpoint of workability, glass having a plate thickness of 0.05 to 0.5 mm is preferable.
また、ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。 Further, as glass, alkali metal ions having a small ionic radius (for example, Li ion and Na ion) existing on the main surface of the glass plate are converted into alkali ions having a larger ionic radius by ion exchange at a temperature below the glass transition point. (For example, a chemically strengthened glass obtained by exchanging with (for example, Na ion or K ion for Li ion and K ion for Na ion) may be used.
透明基板として使用できる透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the transparent resin material that can be used as a transparent substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymers, and acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethylmethacrylate. , Urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin and the like.
透明基板に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。本フィルタは、透明基板が近赤外線吸収ガラスの場合、透明基板を吸収層としてもよい。 Glasses that can be used for transparent substrates include absorbent glass (near-infrared absorbing glass) in which CuO is added to fluoride-based glass, phosphate-based glass, etc., soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, etc. Examples include quartz glass. The "phosphate-based glass" also includes silicate glass in which a part of the skeleton of the glass is composed of SiO 2. In this filter, when the transparent substrate is near-infrared absorbing glass, the transparent substrate may be used as an absorbing layer.
また、透明基板に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板の光学特性は、上記吸収層、反射層等と積層して得られる光学フィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。 Examples of the crystal material that can be used for the transparent substrate include birefringent crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire. The optical characteristics of the transparent substrate may have the above-mentioned optical characteristics as an optical filter obtained by laminating the absorption layer, the reflection layer, and the like.
＜反射防止層＞
反射防止層は、吸収層の表面に形成される場合、空気と、吸収層との界面で屈折率差に応じて生じる４％程度のフレネル反射損失を、略４００〜７００ｎｍ可視域全域における入射角０°〜３０°の入射光に対し、略１．５％以下の反射率に低減する機能が得られる構成が好ましい。
<Anti-reflective layer>
When the antireflection layer is formed on the surface of the absorption layer, the Frenel reflection loss of about 4% generated at the interface between the air and the absorption layer according to the difference in refractive index is caused by the incident angle in the entire visible region of about 400 to 700 nm. It is preferable to have a configuration in which a function of reducing the reflectance to about 1.5% or less with respect to incident light of 0 ° to 30 ° can be obtained.
反射防止層は、透明基板の一方の面が空気と接する光学フィルタの構成でも、透明基板と空気との間に備えられるとよく、誘電体材料を用い、薄膜の光干渉を利用できる。特に、略４００〜７００ｎｍの可視域全域で有効な反射防止効果を得るためには、例えば、屈折率の異なる誘電体膜を３〜９層で総膜厚が２００〜４００ｎｍ程度となるように積層すればよい。誘電体多層膜からなる反射防止層を吸収層の表面に直接形成する場合、吸収層の透明樹脂の劣化を抑制するため、低膜応力となる成膜条件および総膜厚を薄くする設計が好ましい。なお、反射防止層は、誘電体多層膜からなる構成に限らず、モスアイ構造と呼ばれる反射防止構造でもよい。さらに、ＳｉＯ２やＭｇＦ２を、ナノサイズの微細粒子で粗な構造を形成可能なゾル−ゲル法等の成膜法によりさらに屈折率を低下させ、屈折率ｎが１．２〜１．３の誘電体膜としてもよい。 The antireflection layer may be provided between the transparent substrate and the air even in the configuration of an optical filter in which one surface of the transparent substrate is in contact with air, and a dielectric material can be used to utilize the optical interference of the thin film. In particular, in order to obtain an effective antireflection effect in the entire visible region of approximately 400 to 700 nm, for example, dielectric films having different refractive indexes are laminated in 3 to 9 layers so that the total film thickness is about 200 to 400 nm. do it. When the antireflection layer made of a dielectric multilayer film is directly formed on the surface of the absorption layer, in order to suppress the deterioration of the transparent resin of the absorption layer, it is preferable to design the film formation conditions that cause low film stress and reduce the total film thickness. .. The antireflection layer is not limited to the structure made of a dielectric multilayer film, and may be an antireflection structure called a moth-eye structure. Further, the refractive index of SiO 2 or MgF 2 is further lowered by a film forming method such as a sol-gel method capable of forming a coarse structure with nano-sized fine particles, and the refractive index n is 1.2 to 1.3. It may be a dielectric film of.
本フィルタは、好ましくは、上記（１）〜（３）の特性を有し、さらに上記（４）〜（６）の特性を有する。その結果、本フィルタは、分光透過率の入射角依存性を低減し、紫外光および近赤外波長光を遮断するとともに可視光の透過率を向上できる。 This filter preferably has the above-mentioned characteristics (1) to (3), and further has the above-mentioned characteristics (4) to (6). As a result, this filter can reduce the incident angle dependence of the spectral transmittance, block ultraviolet light and near-infrared wavelength light, and improve the visible light transmittance.
本フィルタは、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用できる。また、本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。 This filter can be used in an imaging device such as a digital still camera. Further, this filter can be used, for example, by being arranged between an image pickup lens and a solid-state image sensor, or by being directly attached to a solid-state image sensor, an image sensor, or the like of an image pickup device via an adhesive layer.
以下に図７を参照しながら、本フィルタを撮像レンズと固体撮像素子との間に配置して用いた本発明の撮像装置の一例を説明する。 Hereinafter, an example of the image pickup apparatus of the present invention in which the filter is arranged between the image pickup lens and the solid-state image pickup device and used with reference to FIG. 7 will be described.
図７は、上記光学フィルタ３０を用いた撮像装置を例示する断面図である。この撮像装置１００は、固体撮像素子２１と、その前面に以下の順に、光学フィルタ３０と、撮像レンズ２３を有し、さらにこれらを固定する筐体２４とを有する。固体撮像素子２１は図示されないが光入射側の画素毎にＲＧＢカラーフィルタを備える。
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an image pickup apparatus using the
撮像レンズ２３は、筐体２４の内側にさらに設けられたレンズユニット２２により固定されている。光学フィルタ３０は固体撮像素子２１側に第２の反射層１２ｂが、撮像レンズ２３側に第１の反射層１２ａが位置するように配置されている。固体撮像素子２１と、撮像レンズ２３とは、光軸Ｘに沿って配置されている。このようにＮＩＲフィルタを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
The image pickup lens 23 is fixed by a
［実施例１］
図１Ｃに示す光学フィルタ３０を製造する。
屈折率１．５２で厚さ２００μｍのホウケイ酸ガラスＤ２６３Ｔｅｃｏ（ショット社）からなる透明基板１３の片面に、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）としてスクアリリウム系化合物（Ａ１）と、ＵＶ吸収剤（ＤＵ）としてＳＤＡ３３８２とを含む吸収層１１を形成する。なお、本例で用いたスクアリリウム系化合物（Ａ１）は、図２Ａの特性を示すスクアリリウム系化合物（Ａ１）を用いる。
[Example 1]
The
On one side of a
まず、スクアリリウム系化合物（Ａ１）およびＳＤＡ３３８２と、屈折率１．４９のアクリル樹脂の１５質量％シク口ヘキサノン溶液とを、スクアリリウム系化合物（Ａ１）およびＳＤＡ３３８２がアクリル樹脂１００質量部に対して合計で０．０１〜２０質量部となる範囲で調整して混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得る。得られた塗工液を、透明基板１３の表面にダイコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥させ膜厚１０μｍの吸収層１１を形成する。
First, the squarylium compound (A1) and SDA3382 and a 15 mass% shikuguchi hexanone solution of an acrylic resin having a refractive index of 1.49 are added to the total of the squarylium compound (A1) and SDA3382 with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. A coating solution is obtained by adjusting and mixing in a range of 0.01 to 20 parts by mass, and then stirring and dissolving at room temperature. The obtained coating liquid is applied to the surface of the
ここで、吸収層１１の波長λ（ＤＵ＿Ｔｍｉｎ）≒３８５ｎｍの光における透過率は略１４％、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）≒７００ｎｍの光における透過率は略３１％で、波長域４１０〜６５０ｎｍの光の透過率（空気界面の反射をゼロと仮定）が９０％以上である。すなわち、吸収層１１は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たしている。
Here, the transmittance of the
次に、表１に示した第１の反射層１２ａと、表２に示した第２の反射層１２ｂを、透明基板１３および吸収層１１の表面に形成する。なお、表１、表２において、光学膜厚（λ０）は、ｎＨｄＨまたはｎＬｄＬを示し、λ０を単位とし、表１ではλ０＝７００ｎｍ、表２ではλ０＝９５０ｎｍである。これにより、吸収層１１が十分に遮断できない波長７２０〜１１５０ｎｍの近赤外光を、第１の反射層１２ａと第２の反射層１２ｂの反射帯により遮光する。なお、第１の反射層１２ａの反射帯を、（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす反射層とする。
Next, the first
本例の第１の反射層１２ａは、（設計Ａ）〜（設計Ｄ）の順に仕様を決定した。
まず、入射角／偏光依存性によるシフト量を低減するため、設計波長λ０＝７００ｎｍでｎＨ＝２．３７のＴｉＯ２とｎＬ＝１．４６のＳｉＯ２とが交互に積層された多層膜構成を前提に、隣り合うＴｉＯ２／ＳｉＯ２単位屈折率層の光学膜厚の和（ｎＨｄＨ＋ｎＬｄＬ）をλ０／２に、光学膜厚比（ｎＨｄＨ／ｎＬｄＬ）を６．０に設定した（設計Ａ）。
The specifications of the first
First, in order to reduce the shift amount by the incident angle / polarization dependence, multilayer and SiO 2 of TiO 2 and n L = 1.46 in n H = 2.37 at the design wavelength lambda 0 = 700 nm are stacked alternately assuming film structure, the optical thickness sum of the TiO 2 / SiO 2 units refractive index layer adjacent the (n H d H + n L d L) to lambda 0/2, the optical thickness ratio (n H d H / n L d L ) was set to 6.0 (design A).
次に、入射角０°時の波長７１０〜８２０ｎｍの光に対し、透過率５０％以下の反射帯が生じるとともに、波長７３０〜８００ｎｍの光において透過率が５％以下となる反射帯、好ましくは、透過率が１％以下となる反射帯幅の確保や遷移波長領域の透過率変化の急峻性を考慮して、３２層構成とした（設計Ｂ）。なお、透明基板１３の屈折率を１．５２、吸収層１１の屈折率を略１．４９とした。
Next, a reflection band having a transmittance of 50% or less is generated for light having a transmittance of 70 to 820 nm when the incident angle is 0 °, and a reflection band having a transmittance of 5% or less for light having a wavelength of 730 to 800 nm, preferably. In consideration of securing the reflection bandwidth at which the transmittance is 1% or less and the steepness of the transmittance change in the transition wavelength region, a 32-layer configuration is used (Design B). The refractive index of the
次に、可視光のリップルを低減するため、隣り合う１６対（３２層）のＴｉＯ２とＳｉＯ２からなる単位屈折率層の光学膜厚の和（ｎＨｄＨ＋ｎＬｄＬ）を、λ０／２から略±１０％程度ずらした構成とした（設計Ｃ）。さらに、空気と該３２層の界面および透明基板との界面に、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の２層を、該３２層の略中間層部分に交互に８層のＴｉＯ２とＳｉＯ２を、それぞれ追加し、合計４４層の構成とし、所期の分光反射率を得るように各層の膜厚を最適化した（設計Ｄ＝表１）。その結果、ｎＨｄＨ／ｎＬｄＬが３以上の隣り合う１６対のｎＨｄＨ／ｎＬｄＬが、６．７〜１１．８（平均値＝９．４）で分布した。また、第１の反射層（４４層）の平均屈折率（多層膜全体の光学膜厚／物理膜厚）は２．１５であった。 Next, in order to reduce the ripple of visible light, the sum of the optical thicknesses (n H d H + n L d L ) of the unit refractive index layer composed of 16 pairs (32 layers) of adjacent TiO 2 and SiO 2 is calculated. and from lambda 0/2 and construction shifted substantially ± 10% (design C). Furthermore, the interface between the interface and the transparent substrate of the air and the 32-layer, two layers of TiO 2 and SiO 2, of TiO 2 and SiO 2 of 8 layers alternating in a substantially middle layer portion of the 32 layers, each additional The total number of layers was 44, and the thickness of each layer was optimized so as to obtain the desired spectral reflectance (Design D = Table 1). As a result, n H d H / n L d L is the 16 adjacent pairs of 3 or more n H d H / n L d L is distributed in 6.7 to 11.8 (mean = 9.4) .. The average refractive index (optical film thickness / physical film thickness of the entire multilayer film) of the first reflective layer (44 layers) was 2.15.
本例の第２の反射層１２ｂは、（設計Ａ’）〜（設計Ｃ’）の順に仕様を決定した。
まず、波長７５０〜１１５０ｎｍにおいて反射帯が生じるよう、設計波長λ０＝９５０ｎｍに対し、ＴｉＯ２とＳｉＯ２を交互積層し、に光学膜厚ｎＨｄＨおよびｎＬｄＬが略λ０／４となる３４層構成とした（設計Ａ’）。
The specifications of the second
First, TiO 2 and SiO 2 are alternately laminated at a design wavelength of λ 0 = 950 nm so that a reflection band is generated at a wavelength of 750 to 1150 nm, and the optical film thicknesses n H d H and n L d L are approximately λ 0 /. It has a 34-layer structure of 4 (design A').
次に、反射帯の拡張と可視光のリップル低減のため、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の３４層各層の光学膜厚をλ０／４からずらした構成とした（設計Ｂ’）。さらに、波長４２０〜７４０ｎｍにおける可視光のリップル低減効果および反射防止効果を得るため、λ０／４より薄い光学膜厚で、空気と該３４層との界面にＳｉＯ２を、透明基板と該３４層との界面にＳｉＯ２とＴｉＯ２の２層を、該３４層の略中間層部分にＳｉＯ２を、それぞれ追加し、合計３８層とした（設計Ｃ’＝表２）。 Then, because of the ripple reduction expansion and visible light reflection band, the optical thickness of the TiO 2 and SiO 2 of 34 layers each layer has a structure which is shifted from λ 0/4 (design B '). Furthermore, in order to obtain a ripple reduction effect and the antireflection effect of the visible light at the wavelength 420~740nm, λ 0/4 thin in the optical thickness than the SiO 2 at the interface between air and the 34-layer, a transparent substrate and said 34 Two layers of SiO 2 and TiO 2 were added to the interface with the layers, and SiO 2 was added to the substantially intermediate layer portion of the 34 layers to make a total of 38 layers (design C'= Table 2).
次に、第１の反射層２ａ、第２の反射層２ｂを含む反射層の分光透過率の計算結果を示す。本フィルタの第１、第２の反射層は、本フィルタにおけるそれらの配置による、入射光の可干渉長や膜応力を考慮して仕様を決定する。 Next, the calculation result of the spectral transmittance of the reflective layer including the first reflective layer 2a and the second reflective layer 2b is shown. The specifications of the first and second reflective layers of this filter are determined in consideration of the coherent length of incident light and the film stress due to their arrangement in this filter.
図１Ｃの光学フィルタ３０において吸収層１１のない、透明基板１３を挟むように第１の反射層１２ａと第２の反射層１２ｂを配して含む反射層の分光透過率曲線（入射角０°、入射角３０°）の計算結果を図３に示す。
The spectral transmittance curve (
該設計の反射層は、入射角０°〜３０°における各透過率が、波長３５０〜３９９ｎｍおよび波長７１０〜１２００ｎｍの光で５０％以下、波長３５０〜３９６ｎｍおよび波長７１７〜１１６８ｎｍの光で１５％以下、波長３５０〜３９６ｎｍおよび波長７１９〜１１６４ｎｍの光で１０％以下、波長３５０〜３９５ｎｍおよび波長７２４〜１１５８ｎｍの光で５％以下、波長７４０〜１０４６ｎｍの光で１％以下となる反射帯を有する。さらに、該反射層は、波長４２０〜６７０ｎｍの光に対する平均透過率が９８％以上、波長７２０〜１１５０ｎｍの光に対する平均透過率が０．５％以下を示す。 The reflective layer of the design has a transmittance of 50% or less for light having a wavelength of 350 to 399 nm and a wavelength of 71 to 1200 nm, and 15% for light having a wavelength of 350 to 396 nm and a wavelength of 717 to 1168 nm at an incident angle of 0 ° to 30 °. Hereinafter, it has a reflection band of 10% or less for light having a wavelength of 350 to 396 nm and 719 to 1164 nm, 5% or less for light having a wavelength of 350 to 395 nm and 724 to 1158 nm, and 1% or less for light having a wavelength of 740 to 1046 nm. .. Further, the reflective layer has an average transmittance of 98% or more for light having a wavelength of 420 to 670 nm and an average transmittance of 0.5% or less for light having a wavelength of 720 to 1150 nm.
また、本設計例の反射層では、波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５０％となる波長はλＲ（０°＿Ｔ５０％）＝７１０ｎｍとなり、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝６８８ｎｍ、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝７１５ｎｍであるため、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）を満たす。（ただし、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長６５０ｎｍ〜λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）において吸収層の透過率が５０％となる波長であり、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）〜１１５０ｎｍにおいて吸収層の透過率が５０％となる波長である。） Further, in the reflective layer of this design example, at a wavelength of 680 to 750 nm, the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 0 ° is 50% is λ R (0 ° _T50%) = 710 nm, and λSh (DA_T50%) =. Since 688 nm and λLo (DA_T50%) = 715 nm, λSh (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 ° _T50%) <λLo (DA_T50%) is satisfied. (However, λSh (DA_T50%) is the wavelength at which the transmittance of the absorption layer is 50% at a wavelength 650nm~λ (DA_T min), λLo ( DA_T50%) , the wavelength lambda (absorption at DA_T min) ~1150nm This is the wavelength at which the transmittance of the layer is 50%.)
ここで、本設計例の反射層において、近赤外反射帯の短波長側の光で透過率５０％となるλＲ（０°＿Ｔ５０％）＝７１０ｎｍとλＲ（３０°＿Ｔ５０％）≒６９０ｎｍは第１の反射層の分光透過率により決定される。すなわち、図３に示すように、入射角０°と３０°での透過率５０％のシフト量は略２０ｎｍである。なお、第２の反射層の入射角０°と３０°に対し透過率５０％となるλＲ（０°＿Ｔ５０％）〜λＲ（３０°＿Ｔ５０％）は、第１の反射層の反射帯にあるため、反射層の分光透過率曲線には殆ど影響しない。 Here, in the reflection layer of the present design example, λ R (0 ° _T50%) = 710 nm and λ R (30 ° _T50%) ≈690 nm, which have a transmittance of 50% for light on the short wavelength side of the near-infrared reflection band. Is determined by the spectral transmittance of the first reflective layer. That is, as shown in FIG. 3, the shift amount of the transmittance of 50% at the incident angles of 0 ° and 30 ° is approximately 20 nm. Λ R (0 ° _T50%) to λ R (30 ° _T50%), which have a transmittance of 50% with respect to the incident angles of 0 ° and 30 ° of the second reflective layer, are the reflection bands of the first reflective layer. Therefore, it has almost no effect on the spectral transmittance curve of the reflective layer.
このようにして作製された光学フィルタ３０の入射角０°と３０°における分光透過率曲線を図５Ａに示す。実施例１で得られた光学フィルタ３０においては、波長４１０〜６６５ｎｍの光において８０％以上の透過率を示し、透過率が５０％以下の６５０〜７２０ｎｍ波長域で生じる分光透過率の入射角依存性は、最大３０％未満に留まる。
The spectral transmittance curves of the
実施例１で得られた光学フィルタ３０においては、波長４２０〜６００ｎｍの光における入射角０°および入射角３０°の平均透過率がいずれも略９７％と９０％以上である。そして、波長６００ｎｍにおける、入射角０°の光の透過率および入射角３０°の光の透過率がいずれも略９８％と８０％以上であり、波長６００ｎｍ以上において、入射角０°の光の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、略３ｎｍと５ｎｍ以下である。また、波長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは、略９％である。このように、本例は、上記（１）〜（４）を満たす。
In the
［実施例２］
実施例２は、実施例１において、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）としてＥｐｏｌｉｎ社のＥｐｏｌｉｇｈｔＴＭ６０８４を用い、他の構成は同じとした図１Ｃに示す光学フィルタ３０を製造する。ここで、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）≒６９５ｎｍの光の透過率は略２３％で、波長域４１０〜６１０ｎｍの光の透過率（空気界面の反射をゼロと仮定）が８０％以上、波長域４００〜６７０ｎｍの光の透過率が５０％以上、波長６５０ｎｍの光の透過率は略６４％と５５％以上である。すなわち、吸収層１１は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たしている。
[Example 2]
In Example 2, the
次に、表１に示した第１の反射層１２ａと、表２に示した第２の反射層１２ｂを、透明基板１３および吸収層１１の表面に形成する。
Next, the first
なお、本設計例の反射層では、波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ５０％）とすると、λＲ（０°＿Ｔ５０％）が略１０ｎｍ短波長側にシフトして７００ｎｍとなるように多層膜の膜厚を調整している。具体的には、誘電体多層膜の各層の光学膜厚に０．９８６（＝７００／７１０）を乗じた光学膜厚に調整した。 In the reflective layer of this design example, assuming that the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 0 ° is 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (0 ° _T50%), λ R (0 ° _T50%). ) Is shifted to the short wavelength side of about 10 nm to 700 nm, and the film thickness of the multilayer film is adjusted. Specifically, the optical film thickness was adjusted by multiplying the optical film thickness of each layer of the dielectric multilayer film by 0.986 (= 700/710).
ここで、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝６７０ｎｍ、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝７１７ｎｍであるため、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）を満たす。 Here, since λSh (DA_T50%) = 670 nm and λLo (DA_T50%) = 717 nm, λSh (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 ° _T50%) <λLo (DA_T50%) is satisfied.
このようにして作製された光学フィルタ３０の入射角０°と３０°における分光透過率曲線を図５Ｂに示す。図５Ｂより、波長４１０〜６１０ｎｍの光で８０％以上、波長域４１０〜６７０ｎｍの光で５０％以上の透過率を示し、透過率が５０％以下の、波長６７０〜７２０ｎｍの光で生じる分光透過率の入射角依存性は、最大２２％未満に留まる。
The spectral transmittance curves of the
実施例２で得られた光学フィルタ３０においては、波長４２０〜６００ｎｍの光における入射角０°および入射角３０°の平均透過率がいずれも略９６％と９０％以上である。そして、波長６００ｎｍの光における、入射角０°の光の透過率および入射角３０°の光の透過率がいずれも略８６％と８０％以上であり、波長６００ｎｍ以上の光において、入射角０°の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、略１ｎｍと５ｎｍ以下である。また、波長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは、略６％である。このように、本例は、上記（１）〜（４）を満たす。
In the
［実施例３］
実施例３は、実施例１において、ＮＩＲ吸収剤（ＤＡ）としてＱＣＲ社のＮＩＲ７２８Ａを用い、他の構成は同じとした図１Ｃに示す光学フィルタ３０を製造する。ここで、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）≒７３０ｎｍの光の透過率は略２２％で、波長域４１０〜６２０ｎｍの光の透過率（空気界面の反射をゼロと仮定）が８０％以上、波長域４００〜６７０ｎｍの光の透過率が５０％以上、波長６５０ｎｍの光の透過率は略６４％で５５％以上である。すなわち、吸収層１１は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たしている。
[Example 3]
In Example 3, NIR728A manufactured by QCR is used as the NIR absorber (DA) in Example 1, and the
次に、表１に示した第１の反射層１２ａと、表２に示した第２の反射層１２ｂを、透明基板１３および吸収層１１の表面に形成する。なお、実施例２と同様に、λＲ（０°＿Ｔ５０％）が略１０ｎｍ短波長側にシフトして７００ｎｍとなるように多層膜の膜厚を調整している。
Next, the first
本設計例の反射層は、波長λＲ（０°＿Ｔ５０％）＝７００ｎｍとなる。また、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝６７０ｎｍ、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＝７７５ｎｍであるため、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）を満たす。 The reflective layer of this design example has a wavelength of λ R (0 ° _T50%) = 700 nm. Further, since λSh (DA_T50%) = 670 nm and λLo (DA_T50%) = 775 nm, λSh (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 ° _T50%) <λLo (DA_T50%) is satisfied.
このようにして作製された光学フィルタ３０の入射角０°と３０°における分光透過率曲線を図５Ｃに示す。図５Ｃより、波長４１０〜６２０ｎｍの光の透過率が８０％以上、波長域４００〜６７０ｎｍの光の透過率が５０％以上を示し、透過率が５０％以下の６５０〜７２０ｎｍの光で生じる分光透過率の入射角依存性は、最大３４％未満に留まる。
The spectral transmittance curves of the
実施例３で得られた光学フィルタ３０においては、波長４２０〜６００ｎｍの光における入射角０°および入射角３０°の平均透過率がいずれも略９４％と９０％以上である。そして、波長６００ｎｍの光における、入射角０°の透過率および入射角３０°の透過率がいずれも略８８％と８０％以上である。そして、波長６００ｎｍ以上の光において、入射角０°の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、略１ｎｍと５ｎｍ以下である。また、波長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは、略９％である。このように、本例は、上記（１）〜（４）を満たす。
In the
［比較例］
実施例１〜３の第１の反射層１２ａに代えて、入射角０°の波長７１８〜９９６ｎｍの近赤外光に対して透過率５％以下の反射帯を有する（波長８７０ｎｍで平均が１／４光学膜厚相当の誘電体多層膜からなる）第１の反射層１２ｃとする。そして、第２の反射層１２ｂに代えて、入射角０°の波長３５０〜３８８ｎｍの紫外域および波長８６２ｎｍ〜１１５０ｎｍの近赤外域に反射帯を有する（波長１０１４ｎｍで平均が１／４光学膜厚相当の誘電体多層膜からなる）第２の反射層１２ｄとする。
[Comparison example]
Instead of the
なお、第１の反射層１２ｃおよび第２の反射層１２ｄの設計手順は、従来の反射型フィルタ−の設計である実施例の第２の反射層１２ｂと同様だが、実施例の第１の反射層１２ａとは異なる。図１Ｃの光学フィルタ３０において吸収層１１のない、透明基板１３を挟むように第１の反射層１２ｃと第２の反射層１２ｄを配して含む反射層の分光透過率曲線（入射角０°、入射角３０°）の計算結果を図４に示す。比較例では、実施例に用いた反射層では、可視域から近赤外域に遷移する遷移波長領域で入射角０°と入射角３０°の波長シフト量、すなわち、近赤外反射帯の短波長側で透過率５０％となるλＲ（０°＿Ｔ５０％）とλＲ（３０°＿Ｔｓ５０％））の差は略２０ｎｍだが、比較例に用いる反射層では略２８ｎｍと拡大する。
The design procedure of the first reflective layer 12c and the second reflective layer 12d is the same as that of the second
［比較例１］
反射層を第１の反射層１２ｃおよび第２の反射層１２ｄに変更した以外は実施例１と同じ構成の光学フィルタとする。そして、分光透過率曲線（入射角０°、入射角３０°）の計算結果を図６Ａに示す。波長６５０〜７２０ｎｍの遷移波長領域で入射角０°と３０°の光の透過率変化量（波長と透過率で囲まれた分光透過率曲線相違面積に相当）が拡大し、入射角依存性が劣る。
[Comparative Example 1]
An optical filter having the same configuration as that of the first embodiment is used except that the reflective layer is changed to the first reflective layer 12c and the second reflective layer 12d. Then, the calculation result of the spectral transmittance curve (
比較例１で得られた光学フィルタ３０においては、波長６００ｎｍ以上の光において、入射角０°の光の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、略１３ｎｍである。また、長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは略１７％と実施例に比べ大きな変化量となる。このように、本例は、上記（３）、（４）を満たさない。
In the
［比較例２］
比較例１に用いた第１の反射層１２ｃおよび第２の反射層１２ｄからなる反射層において、λＲ（０°＿Ｔ５０％）が略１０ｎｍ短波長側にシフトして６９６ｎｍとなるように多層膜の膜厚を調整する。具体的には、誘電体多層膜の各層の光学膜厚に０．９８６（＝６９６／７０６）を乗じた光学膜厚に調整した。それ以外は実施例２と同じ構成の光学フィルタとする。そして、分光透過率曲線（入射角０°、入射角３０°）の計算結果を図６Ｂに示す。波長６５０〜７２０ｎｍの遷移波長領域で入射角０°と３０°の光の透過率変化量（上記比較例１に記載の面積に相当）が拡大し、入射角依存性が劣る。
[Comparative Example 2]
In the reflective layer composed of the first reflective layer 12c and the second reflective layer 12d used in Comparative Example 1, a multilayer film so that λ R (0 ° _T50%) shifts to a short wavelength side of approximately 10 nm to become 696 nm. Adjust the film thickness of. Specifically, the optical film thickness was adjusted by multiplying the optical film thickness of each layer of the dielectric multilayer film by 0.986 (= 696/706). Other than that, an optical filter having the same configuration as that of the second embodiment is used. Then, the calculation result of the spectral transmittance curve (
比較例２で得られた光学フィルタ３０においては、波長６００ｎｍ以上の光において、入射角０°の光の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、略１３ｎｍである。また、波長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは略１３％となり、実施例に比べ大きな変化量である。このように、本例も、上記（３）、（４）を満たさない。
In the
［比較例３］
比較例２と同じ反射層を用いた以外は実施例３と同じ構成の光学フィルタとする。そして、分光透過率曲線（入射角０°、入射角３０°）の計算結果を図６Ｃに示す。波長６５０〜７２０ｎｍの遷移波長領域で入射角０°と３０°の光の透過率変化量（上記比較例１に記載の面積に相当）が拡大し、入射角依存性が劣る。
[Comparative Example 3]
An optical filter having the same configuration as that of the third embodiment is used except that the same reflective layer as that of the second comparative example is used. Then, the calculation result of the spectral transmittance curve (
比較例３で得られた光学フィルタ３０においては、波長６００ｎｍ以上において、入射角０°の光の透過率が５０％となる波長と、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長との差の絶対値が、１４ｎｍである。また、波長６５０〜７２０ｎｍにおける１０ｎｍ波長毎の入射角０°の光の透過率と入射角３０°の光の透過率差の絶対値の平均値△Ｔは略１６％となり、実施例に比べ大きな変化量である。このように、本例も、上記（３）、（４）を満たさない。
In the
本発明の光学フィルタは、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を用いたデジタルスチルカメラ等の撮像装置に用いられる光学フィルタとして有用である。 The optical filter of the present invention is useful as an optical filter used in an image pickup device such as a digital still camera using a solid-state image sensor (CCD, CMOS, etc.).
１０，２０，３０，４０，５０…光学フィルタ、１１…吸収層、１２ａ…第１の反射層、１２ｂ…第２の反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層、２１…固体撮像素子、２２…レンズユニット、２３…撮像レンズ、２４…筐体、１００…撮像装置。 10, 20, 30, 40, 50 ... Optical filter, 11 ... Absorption layer, 12a ... First reflective layer, 12b ... Second reflective layer, 13 ... Transparent substrate, 14 ... Antireflection layer, 21 ... Solid image sensor , 22 ... Lens unit, 23 ... Imaging lens, 24 ... Housing, 100 ... Image sensor.
Claims (16)
前記近赤外吸収剤が下記式（Ａ１）で示されるスクアリリウム系化合物を含む、光学フィルタ。
（ｉ−１）波長４２０〜１１５０ｎｍの分光透過率曲線において、波長６６０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）を有する。
（ｉ−２）前記波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０〜４０％の範囲内である。
（ｉ−３）波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、波長６５０ｎｍの光の透過率が５５％以上である。
（ｉｉ−１）波長７２０〜１１５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５％以下となる反射帯を有する。
（ｉｉ−２）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が５０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ５０％）とすると、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）＋２０ｎｍ≦λＲ（０°＿Ｔ５０％）＜λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）である。（ただし、λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長６５０ｎｍ〜λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）において吸収層の透過率が５０％となる波長であり、λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）は、波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）〜１１５０ｎｍにおいて吸収層の透過率が５０％となる波長である。）
（ｉｉ−３）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角３０°の光の透過率が５０％となる波長をλＲ（３０°＿Ｔ５０％）とすると、前記λＲ（０°＿Ｔ５０％）とλＲ（３０°＿Ｔ５０％）との差δλＲＳｈ（Ｔ５０％）は、０ｎｍ＜δλＲＳｈ（Ｔ５０％）≦２５ｎｍである。
（ｉ−４）吸収極大波長λ（ＤＡ＿Ｔｍｉｎ）の光の透過率が１０％のときの分光透過率曲線において、
λＬｏ（ＤＡ＿Ｔ５０％）−λＳｈ（ＤＡ＿Ｔ５０％）≦５０ｎｍである。
Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１− …（１）
式（１）中ｎ１は、２または３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である。〕 A reflection composed of an absorption layer containing a near-infrared absorber and satisfying the following requirements (i-1) to (i-4) and a dielectric multilayer film containing the following requirements (ii-1) to (ii-3). An optical filter having a layer and
An optical filter in which the near-infrared absorber contains a squarylium-based compound represented by the following formula (A1).
(I-1) In the spectral transmittance curve having a wavelength of 420 to 1150 nm, it has an absorption maximum wavelength λ (DA_T min ) at a wavelength of 660 to 750 nm.
(I-2) The light transmittance of the wavelength λ (DA_T min ) is in the range of 10 to 40%.
(I-3) The transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 80% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 650 nm is 55% or more.
(Ii-1) It has a reflection band having a transmittance of 5% or less for light having an incident angle of 0 ° at a wavelength of 720 to 1150 nm.
(Ii-2) If the wavelength at which the transmittance for light at an incident angle of 0 ° is 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (0 ° _T50%), then λR (DA_T50%) + 20 nm ≦ λ R (0 °). _T50%) <λLo (DA_T50%). (However, λSh (DA_T50%) is the wavelength at which the transmittance of the absorption layer is 50% at a wavelength 650nm~λ (DA_T min), λLo ( DA_T50%) , the wavelength lambda (absorption at DA_T min) ~1150nm This is the wavelength at which the transmittance of the layer is 50%.)
(Ii-3) Assuming that the wavelength at which the incident angle of 30 ° has a light transmittance of 50% at a wavelength of 680 to 750 nm is λ R (30 ° _T50%), the above-mentioned λ R (0 ° _T50%) and λ R The difference δλ R Sh (T50%) from (30 ° _T50%) is 0 nm <δλ R Sh (T50%) ≦ 25 nm.
(I-4) In the spectral transmittance curve when the light transmittance of the absorption maximum wavelength λ (DA_T min) is 10%,
λLo (DA_T50%) −λSh (DA_T50%) ≦ 50 nm.
X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or formula (2) in which one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. be.
− (CH 2 ) n1 −… (1)
In formula (1), n1 is 2 or 3.
− (CH 2 ) n2 −O− (CH 2 ) n3 −… (2)
In the formula (2), n2 and n3 are independently integers of 0 to 2, and n2 + n3 is 1 or 2.
R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It shows an aryl group of 6 to 12 or an alaryl group of 7 to 13 carbon atoms.
R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
In R 4 , one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and unsaturated bonds, oxygen atoms, saturated or unsaturated bonds between carbon atoms are used. A hydrocarbon group having at least one or more branches and having 5 to 25 carbon atoms, which may contain a saturated ring structure. ]
（ｉｉ−４）波長６８０〜７５０ｎｍにおいて、入射角０°の光の透過率が２０％となる波長をλＲ（０°＿Ｔ２０％）とし、入射角３０°の光の透過率が２０％となる波長をλＲ（３０°＿Ｔ２０％）とすると、前記λＲ（０°＿Ｔ２０％）と前記λＲ（３０°＿Ｔ２０％）との差δλＲＳｈ（Ｔ２０％）は、０ｎｍ＜δλＲＳｈ（Ｔ２０％）≦２２ｎｍである。 The optical filter according to claim 1, wherein the reflective layer satisfies the following requirement (ii-4).
(Ii-4) At a wavelength of 680 to 750 nm, the wavelength at which the transmittance of light at an incident angle of 0 ° is 20% is λ R (0 ° _T20%), and the transmittance of light at an incident angle of 30 ° is 20%. Assuming that the wavelength is λ R (30 ° _T20%), the difference δλ R Sh (T20%) between the λ R (0 ° _T20%) and the λ R (30 ° _T20%) is 0 nm <δλ R Sh. (T20%) ≦ 22 nm.
Priority Applications (1)
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