JP2021138554A - Amorphous composite metal oxide, garnet-type lithium composite metal oxide, sintered body, solid electrolyte layer, electrode for electrochemical device, and electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非晶質複合金属酸化物およびその製造方法、ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法、焼結体およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to an amorphous composite metal oxide and a method for producing the same, a garnet-type lithium composite metal oxide and the method for producing the same, a sintered body and the method for producing the same, a solid electrolyte layer, an electrode for an electrochemical device, and an electrochemical device. ..
リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、ノート型のパーソナルコンピュータなどの小型電子機器用の電源として、広く用いられている。近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車、電気自動車などの自動車用、あるいは定置型蓄電池用などの大型の電源用途への展開が期待されている。
さらに、近年、安全性およびエネルギー密度の観点から、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導性が要求される。
Lithium-ion secondary batteries are widely used as a power source for small electronic devices such as smartphones and notebook personal computers. In recent years, lithium-ion secondary batteries are expected to be used in large-scale power sources such as hybrid automobiles, electric automobiles and other automobiles, or stationary storage batteries.
Further, in recent years, from the viewpoint of safety and energy density, research and development of an all-solid-state lithium ion secondary battery that does not use a flammable electrolyte has been carried out. The solid electrolyte used in the all-solid-state lithium-ion secondary battery is required to have high lithium-ion conductivity.
従来、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、複合金属酸化物が用いられている。
例えば、特許文献１には、ガーネット構造を有するイオン伝導体として、化学量論的組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である固体イオン伝導体が記載されている。また、ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体として、非特許文献１には、Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ｘ＜０．０７）が記載され、非特許文献２には、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ｘ＝０〜０．２５）が記載されている。非特許文献３には、ＩｎをドープしたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が記載されている。また、特許文献２には、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ホウ素及びアルミニウムを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物が記載されている。
Conventionally, a composite metal oxide has been used as a solid electrolyte used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
For example,
最近、蛍石型Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ８．７５を前駆体として用いることで、低温でＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２を合成できることが報告されている（例えば、非特許文献４〜非特許文献７参照）。
また、複合金属酸化物の前駆体を４００〜１４００℃の温度で焼成することにより、単相化されて均一な化学組成を有する超微粒子の複合金属酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
Recently, it has been reported that Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 can be synthesized at low temperature by using fluorite type La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 8.75 as a precursor. (See, for example, Non-Patent
Further, a method has been proposed in which a precursor of a composite metal oxide is calcined at a temperature of 400 to 1400 ° C. to produce an ultrafine composite metal oxide which is monophasic and has a uniform chemical composition. For example, see Patent Document 3).
しかしながら、従来の複合金属酸化物の焼結体は、イオン伝導性が不十分であった。このため、焼結することによって、イオン伝導性の高い焼結体となる複合金属酸化物が要求されている。
また、電気化学デバイスの材料として用いる複合金属酸化物は、低温で焼結できることが好ましい。
However, the conventional sintered body of composite metal oxide has insufficient ionic conductivity. Therefore, there is a demand for a composite metal oxide that becomes a sintered body having high ionic conductivity by sintering.
Further, it is preferable that the composite metal oxide used as a material for an electrochemical device can be sintered at a low temperature.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる複合金属酸化物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造され、低温で焼結でき、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含むイオン電導性の高い焼結体、およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a composite that can be sintered at a low temperature and can be used as a raw material for a garnet-type lithium composite metal oxide that becomes a sintered body having high ionic conductivity by sintering. It is an object of the present invention to provide a metal oxide and a method for producing the same.
Further, the present invention is produced by firing a mixture of the composite metal oxide of the present invention and a lithium salt, can be sintered at a low temperature, and by sintering, a garnet-type lithium becomes a sintered body having high ionic conductivity. It is an object of the present invention to provide a composite metal oxide and a method for producing the same.
The present invention also provides a sintered body having high ionic conductivity containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention, a method for producing the same, a solid electrolyte layer, an electrode for an electrochemical device, and an electrochemical device. The purpose.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、リチウム塩とを混合して焼成することにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造すればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. As a result, they have found that a garnet-type lithium composite metal oxide may be produced by mixing and firing an amorphous composite metal oxide having a specific chemical composition and a lithium salt, and the present invention has been made. I came up with it.
That is, the present invention relates to the following matters.
［１］ 下記式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物。
ＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２−（７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑ）／２・・・（１）
（式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。）
[1] An amorphous composite metal oxide composed of a compound represented by the following formula (1).
A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12- (7-2x-3y-z-2q) / 2 ... (1)
(In the formula (1), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
［２］ ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である［１］に記載の非晶質複合金属酸化物。
[2] A is one kind or two or more kinds selected from Mn, Fe, Co, Ni, and Mg.
E is one or more selected from B, Al, Ga, In, and
G is one or more selected from Zr, Hf, Sn, and Ti.
J is one or more selected from Nb, Ta, V, and Bi.
The amorphous composite metal oxide according to [1], wherein L is one or two selected from Mo and W.
［３］ ［１］または［２］に記載の非晶質複合金属酸化物を製造する方法であって、
前記非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を熱処理する熱処理工程とを含む非晶質複合金属酸化物の製造方法。
［４］ 前記熱処理工程において、前記前駆体を８００℃以下の温度で熱処理する［３］に記載の非晶質複合金属酸化物の製造方法。
[3] The method for producing an amorphous composite metal oxide according to [1] or [2].
A step of synthesizing a precursor containing a component corresponding to a metal element in the amorphous composite metal oxide, and
A method for producing an amorphous composite metal oxide, which comprises a heat treatment step of heat-treating the precursor.
[4] The method for producing an amorphous composite metal oxide according to [3], wherein the precursor is heat-treated at a temperature of 800 ° C. or lower in the heat treatment step.
［５］ ［１］または［２］に記載の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含むガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
［６］ 前記リチウム塩として、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウムから選択される１種または２種以上を用いる［５］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
［７］ 前記焼成工程において、前記混合物を３５０℃以上７００℃以下の温度で焼成する［５］または［６］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
[5] A method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide, which comprises a firing step of firing a mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt according to [1] or [2].
[6] The method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide according to [5], wherein one or more selected from lithium oxide, lithium peroxide, and lithium hydroxide are used as the lithium salt.
[7] The method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide according to [5] or [6], wherein in the firing step, the mixture is fired at a temperature of 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
［８］ ［５］〜［７］のいずれかに記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法により製造され、
下記式（２）で表される化合物からなる、ガーネット型リチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２・・・（２）
（式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。）
[8] Manufactured by the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide according to any one of [5] to [7].
A garnet-type lithium composite metal oxide composed of a compound represented by the following formula (2).
Li 7-2x-3y-z-2q A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12 ... (2)
(In the formula (2), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
［９］ ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である［８］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物。
[9] A is one or more selected from Mn, Fe, Co, Ni, and Mg, and is one or more.
E is one or more selected from B, Al, Ga, In, and
G is one or more selected from Zr, Hf, Sn, and Ti.
J is one or more selected from Nb, Ta, V, and Bi.
The garnet-type lithium composite metal oxide according to [8], wherein L is one or two selected from Mo and W.
［１０］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体。 [10] A sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide according to [8] or [9].
［１１］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結する焼結工程を含む焼結体の製造方法。
［１２］ 前記焼結工程において、３００℃以上７００℃以下の温度で前記原料のホットプレスを行う［１１］に記載の焼結体の製造方法。
［１３］ １００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の圧力でホットプレスを行う［１２］に記載の焼結体の製造方法。
[11] A method for producing a sintered body, which comprises a sintering step of sintering a raw material containing a garnet-type lithium composite metal oxide according to [8] or [9].
[12] The method for producing a sintered body according to [11], wherein in the sintering step, the raw material is hot-pressed at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
[13] The method for producing a sintered body according to [12], wherein hot pressing is performed at a pressure of 100 MPa or more and 2000 MPa or less.
［１４］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる固体電解質層。
［１５］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物と活物質とを含む焼結体からなる電気化学デバイス用電極。
[14] A solid electrolyte layer made of a sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide according to [8] or [9].
[15] An electrode for an electrochemical device made of a sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide according to [8] or [9] and an active material.
［１６］ 正極と、固体電解質層と、負極とを含み、
前記正極と前記固体電解質層と前記負極から選択されるいずれか１つまたは２つ以上が、［８］または［９］に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる電気化学デバイス。
[16] A positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are included.
Electricity in which any one or two or more selected from the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode is a sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide according to [8] or [9]. Chemical device.
本発明の非晶質複合金属酸化物は、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる。本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成することにより、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。
本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。このため、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、電気化学デバイスの固体電解質層および／または電極として好適である。
The amorphous composite metal oxide of the present invention can be used as a raw material for a garnet-type lithium composite metal oxide that can be sintered at a low temperature and becomes a sintered body having high ionic conductivity by sintering. Garnet-type lithium composite metal oxidation that can be sintered at a low temperature by firing a mixture of the amorphous composite metal oxide of the present invention and a lithium salt, and becomes a sintered body with high ionic conductivity by sintering. Can manufacture things.
The garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention can be sintered to obtain a sintered body having high ionic conductivity. Therefore, the sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention is suitable as a solid electrolyte layer and / or an electrode of an electrochemical device.
本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する。このため、例えば、本発明の非晶質複合金属酸化物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものとなる。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、反応性が良好であり、低温で焼結できる。よって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、効率よく製造できる。 In the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention, a mixture of the amorphous composite metal oxide of the present invention and a lithium salt is fired. Therefore, for example, a garnet-type lithium composite metal oxide can be produced at a lower firing temperature as compared with the case where a composite metal oxide having a fluorite-type structure is used instead of the amorphous composite metal oxide of the present invention. .. As a result, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention has a small particle size in which grain growth is suppressed by firing. Therefore, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention has good reactivity and can be sintered at a low temperature. Therefore, the sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention can be efficiently produced.
また、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、例えば、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造する場合と比較して、低い焼成温度で製造できる。このため、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造する場合と比較して、焼成時に揮発するリチウム塩の量を少なくできる。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、例えば、本発明の非晶質複合金属酸化物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、原料として使用するリチウム塩の量を低減できる。 Further, according to the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention, for example, the firing is lower than that in the case of firing a mixture of a composite metal oxide having a fluorite-type structure and a lithium salt. Can be manufactured at temperature. Therefore, the amount of lithium salt volatilized during firing can be reduced as compared with the case where a mixture of a composite metal oxide having a fluorite-shaped structure and a lithium salt is fired. Therefore, in the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention, for example, as compared with the case where a composite metal oxide having a fluorite-type structure is used instead of the amorphous composite metal oxide of the present invention, The amount of lithium salt used as a raw material can be reduced.
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意研究を重ねた。
すなわち、本発明者らは、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を得るために、従来、原料（前駆体）として用いられている蛍石型構造の複合金属酸化物、およびその製造条件に着目し、検討した。
その結果、驚くべきことに、蛍石型構造の複合金属酸化物を製造するための熱処理を、結晶相の出現しない低い温度範囲で行うことにより、非晶質複合金属酸化物が生成することが分かった。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies as shown below.
That is, in order to obtain a garnet-type lithium composite metal oxide that can be sintered at a low temperature and becomes a sintered body having high ionic conductivity by sintering, the present inventors have conventionally used it as a raw material (precursor). We focused on the composite metal oxide with a fluorite-type structure used and its production conditions.
As a result, surprisingly, an amorphous composite metal oxide can be produced by performing a heat treatment for producing a fluorite-shaped composite metal oxide in a low temperature range in which a crystalline phase does not appear. Do you get it.
非晶質複合金属酸化物は、蛍石型構造の複合金属酸化物と比較して、反応性が良好である。このため、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料（前駆体）として、非晶質複合金属酸化物を用いることで、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、焼成による粒成長が抑制され、粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られる。粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物は、良好な反応性を有するため、低温で焼結できる。 The amorphous composite metal oxide has better reactivity than the composite metal oxide having a fluorite-type structure. Therefore, by using an amorphous composite metal oxide as a raw material (precursor) of the garnet-type lithium composite metal oxide, the firing temperature is lower than that in the case of using the composite metal oxide having a fluorite-type structure. Can produce garnet-type lithium composite metal oxides. As a result, grain growth due to calcination is suppressed, and a garnet-type lithium composite metal oxide having a small particle size can be obtained. The garnet-type lithium composite metal oxide having a small particle size has good reactivity and can be sintered at a low temperature.
しかしながら、結晶相の出現しない低い温度範囲で熱処理を行うことにより、非晶質固体の複合金属酸化物が生成するか否かは、化学組成によって異なる。そこで、本発明者らは、非晶質固体の複合金属酸化物が得られる化学組成について、検討を重ねた。
その結果、非晶質複合金属酸化物の化学組成は、蛍石型構造を取り得る化学組成（ＭＯ１．７５（式中のＭはＬａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる金属元素である。））を必ずしも満足する必要がないことが分かった。すなわち、非晶質複合金属酸化物の化学組成には、結晶構造による制約がなく、蛍石型構造を取り得る上記化学組成よりもＭ（金属元素）の割合が過剰であっても、Ｏ（酸素）の割合が過剰であっても、結晶相の出現しない低い温度範囲で熱処理を行うことにより、非晶質複合金属酸化物が生成することが分かった。
However, whether or not the amorphous solid composite metal oxide is produced by performing the heat treatment in a low temperature range in which the crystal phase does not appear depends on the chemical composition. Therefore, the present inventors have repeatedly studied the chemical composition for obtaining a composite metal oxide of an amorphous solid.
As a result, the chemical composition of the amorphous composite metal oxide has a chemical composition capable of adopting a fluorite-type structure (MO 1.75 (M in the formula is La, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Bi, Mo). , W, Mn, Fe, Co, Ni, Mg, B, Al, Ga, In.))) It was found that it is not always necessary to satisfy. That is, the chemical composition of the amorphous composite metal oxide is not restricted by the crystal structure, and even if the proportion of M (metal element) is larger than the above chemical composition capable of forming a fluorite-type structure, O ( It was found that even if the ratio of oxygen) is excessive, an amorphous composite metal oxide is produced by performing the heat treatment in a low temperature range where the crystal phase does not appear.
さらに、本発明者らは、蛍石型構造の複合金属酸化物に代えて、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造する方法について、検討した。
その結果、特定の化学組成を有する非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とを混合して焼成することによって、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩とを混合して焼成する場合と比較して、低い焼成温度で特定の化学組成を有するガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できることを見出した。
Furthermore, the present inventors have investigated a method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide using an amorphous composite metal oxide as a raw material instead of the composite metal oxide having a fluorite-type structure.
As a result, when an amorphous composite metal oxide having a specific chemical composition and a lithium salt are mixed and fired, a composite metal oxide having a fluorite-like structure and a lithium salt are mixed and fired. In comparison, it has been found that a garnet-type lithium composite metal oxide having a specific chemical composition can be produced at a low firing temperature.
なお、ガーネット型リチウム複合金属酸化物においては、リチウムの占有席の一部を、マグネシウムなどの２価の陽イオン、およびホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの３価の陽イオンにより置換できるものと推定される。しかし、リチウムの占有席の一部が、２価の陽イオンおよび／または３価の陽イオンにより置換されたガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法は不明であり、その化学組成も不明であった。
また、原料（前駆体）として非晶質複合金属酸化物を用いることで、リチウムの占有席の一部が、２価の陽イオンおよび／または３価の陽イオンにより置換されたガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できるか否かも、不明であった。
In the garnet-type lithium composite metal oxide, a part of the occupied seat of lithium can be replaced by a divalent cation such as magnesium and a trivalent cation such as boron, aluminum, gallium, and indium. Presumed. However, the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide in which a part of the occupied seat of lithium is replaced by divalent cations and / or trivalent cations is unknown, and its chemical composition is also unknown. rice field.
Further, by using an amorphous composite metal oxide as a raw material (precursor), a garnet-type lithium composite in which a part of the occupied seat of lithium is replaced by divalent cations and / or trivalent cations. It was also unclear whether metal oxides could be produced.
また、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて製造したガーネット型リチウム複合金属酸化物を、焼結して得た焼結体のイオン伝導性については、従来、知られていなかった。
本発明者らは、さらに検討を重ね、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて製造したガーネット型リチウム複合金属酸化物が、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となることを確認し、本発明を想到した。
Further, the ionic conductivity of a sintered body obtained by sintering a garnet-type lithium composite metal oxide produced by using an amorphous composite metal oxide as a raw material has not been known so far.
The present inventors have further studied, and a garnet-type lithium composite metal oxide produced by using an amorphous composite metal oxide as a raw material is sintered to become a sintered body having high ionic conductivity. The present invention was conceived after confirming.
以下、本発明の非晶質複合金属酸化物およびその製造方法、ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法、焼結体およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスについて、詳細に説明する。
「非晶質複合金属酸化物」
本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、下記式（１）で表される化合物からなる。
Hereinafter, the amorphous composite metal oxide of the present invention and its manufacturing method, the garnet type lithium composite metal oxide and its manufacturing method, the sintered body and its manufacturing method, the solid electrolyte layer, the electrode for an electrochemical device, and the electrochemical device Will be described in detail.
"Amorphous composite metal oxide"
The amorphous composite metal oxide of the present embodiment comprises a compound represented by the following formula (1).
ＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２−（７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑ）／２・・・（１）
（式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。）
A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12- (7-2x-3y-z-2q) / 2 ... (1)
(In the formula (1), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
式（１）で表される化合物の化学組成は、後述するガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成から（７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑ）／２の割合でＬｉ２Ｏを差し引いた化学組成に対応する。
本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を与えず、非晶質物質に特有のハローパターンのみが観測される。
The chemical composition of the compound represented by the formula (1) is the chemical composition obtained by subtracting Li 2 O at a ratio of (7-2x-3y-z-2q) / 2 from the chemical composition of the garnet-type lithium composite metal oxide described later. Corresponds to the composition.
The amorphous composite metal oxide of the present embodiment does not give a clear diffraction line in the X-ray diffraction measurement, and only the halo pattern peculiar to the amorphous substance is observed.
本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、結晶構造による化学組成の制約がない。具体的には、本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、例えば、蛍石型構造を取り得る化学組成（ＭＯ１．７５（式中のＭはＬａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる金属元素である。））のように、特定の化学組成に限定されない。すなわち、蛍石型構造を取り得る上記化学組成よりもＭ（金属元素）の割合が過剰な化学組成であってもよいし、Ｏ（酸素）の割合が過剰な化学組成であってもよい。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの元素の割合が、蛍石型構造を取り得る上記化学組成より多くても、非晶質複合金属酸化物であれば良い。 The amorphous composite metal oxide of the present embodiment is not restricted in chemical composition due to its crystal structure. Specifically, the amorphous composite metal oxide of the present embodiment has, for example, a chemical composition capable of forming a fluorite-type structure (MO 1.75 (M in the formula is La, Zr, Hf, Ta, Nb, It is a metal element selected from V, Bi, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Mg, B, Al, Ga, and In))) and is not limited to a specific chemical composition. That is, the chemical composition may have an excess ratio of M (metal element) or O (oxygen) than the above chemical composition capable of forming a fluorite-type structure. Specifically, even if the proportion of elements such as magnesium, boron, aluminum, gallium, and indium is larger than the above-mentioned chemical composition capable of forming a fluorite-type structure, it may be an amorphous composite metal oxide.
式（１）で表される化合物において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ａを含むことにより、リチウム伝導経路の局所構造が最適化され、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ａは、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅから選択されるいずれかを含むことがより好ましく、特にＭｇまたはＦｅを含むことが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), A is an element that becomes a divalent cation. By including A, the local structure of the lithium conduction path is optimized, and it becomes a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having high lithium ion conductivity, which is preferable. Since A is a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having higher lithium ion conductivity, it is preferably one or more selected from Mn, Fe, Co, Ni, and Mg, and Co. It is more preferable to contain any one selected from Mg and Fe, and it is particularly preferable to contain Mg or Fe.
式（１）で表される化合物において、Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｅを含むことにより、リチウム伝導経路の局所構造が最適化され、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｅは、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎから選択されるいずれかを含むことがより好ましく、特にＢまたはＩｎを含むことが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), E is an element that becomes a trivalent cation. By including E, the local structure of the lithium conduction path is optimized, and it becomes a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having high lithium ion conductivity, which is preferable. Since E is a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having higher lithium ion conductivity, it is preferably one or more selected from B, Al, Ga, and In, and B, Ga, It is more preferable to contain any one selected from In, and it is particularly preferable to contain B or In.
式（１）で表される化合物において、Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｇを含むことにより、イオン半径の違いによって格子体積が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いガーネット型リチウム複合金属酸化物の得られる原料となる。したがって、Ｇは必須の元素である。Ｇとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｚｒを含むことがより好ましく、特にＺｒのみを含むことが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), G is an element that becomes a tetravalent cation. By including G, the lattice volume is optimized by the difference in ionic radius, and it becomes a raw material for obtaining a garnet-type lithium composite metal oxide having high lithium ion conductivity. Therefore, G is an essential element. Since G is a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having higher lithium ion conductivity, it is preferably one or more selected from Zr, Hf, Sn, and Ti, and contains Zr. It is more preferable, and it is particularly preferable to contain only Zr.
式（１）で表される化合物において、Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｊを含むことにより、リチウム量が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｊとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｔａを含むことがより好ましく、特にＴａのみを含むことが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), J is an element that becomes a pentavalent cation. By including J, the amount of lithium is optimized and it becomes a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having high lithium ion conductivity, which is preferable. Since J is a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having higher lithium ion conductivity, it is preferably one or more selected from Nb, Ta, V, and Bi, and contains Ta. It is more preferable, and it is particularly preferable to contain only Ta.
式（１）で表される化合物において、Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。Ｌを含むことにより、リチウム量が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｌとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｍｏ、Ｗから選択される１種または２種であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), L is an element that becomes a hexavalent cation. By containing L, the amount of lithium is optimized and it becomes a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having high lithium ion conductivity, which is preferable. Since L is a raw material for obtaining a lithium composite metal oxide having higher lithium ion conductivity, it is preferably one or two selected from Mo and W.
式（１）で表される化合物において、ｘは０〜０．３である。したがって、Ａは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＡが含まれている場合、Ａを含むことによる効果が十分に得られるように、ｘは０．０５以上であることが好ましい。また、Ａの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｘは０．３以下とする。式（１）で表される化合物において、ｘは０．２５以下であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), x is 0 to 0.3. Therefore, A may not be included. When A is contained in the compound represented by the formula (1), x is preferably 0.05 or more so that the effect of containing A can be sufficiently obtained. Further, x is set to 0.3 or less so that the lithium ion conductivity is not lowered due to the content of A being too large. In the compound represented by the formula (1), x is preferably 0.25 or less.
式（１）で表される化合物において、ｙは０〜０．３である。したがって、Ｅは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＥが含まれている場合、Ｅを含むことによる効果が十分に得られるように、ｙは０．０５以上であることが好ましい。また、Ｅの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｙは０．３以下とする。式（１）で表される化合物において、ｙは０．２５以下であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), y is 0 to 0.3. Therefore, E may not be included. When E is contained in the compound represented by the formula (1), y is preferably 0.05 or more so that the effect of containing E can be sufficiently obtained. Further, y is set to 0.3 or less so that the lithium ion conductivity is not lowered due to the content of E being too large. In the compound represented by the formula (1), y is preferably 0.25 or less.
式（１）で表される化合物において、ｚは０〜１．０である。したがって、Ｊは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＪが含まれている場合、Ｊを含むことによる効果が十分に得られるように、ｚは０．０５以上であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物中のＧの含有量を確保するとともに、Ｊの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｚは１．０以下とする。式（１）で表される化合物において、ｚは０．６以下であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), z is 0 to 1.0. Therefore, J may not be included. When J is contained in the compound represented by the formula (1), z is preferably 0.05 or more so that the effect of containing J can be sufficiently obtained. Further, z is set to 1.0 or less so as to secure the content of G in the compound represented by the formula (1) and to prevent a decrease in lithium ion conductivity due to an excessive content of J. do. In the compound represented by the formula (1), z is preferably 0.6 or less.
式（１）で表される化合物において、ｑは０〜０．５である。したがって、Ｌは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＬが含まれている場合、Ｌを含むことによる効果が十分に得られるように、ｑは０．０５以上であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物中のＧの含有量を確保するとともに、Ｌの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｑは０．５以下とする。式（１）で表される化合物において、ｑは０．４以下であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), q is 0 to 0.5. Therefore, L may not be included. When L is contained in the compound represented by the formula (1), q is preferably 0.05 or more so that the effect of containing L can be sufficiently obtained. Further, q is set to 0.5 or less so that the content of G in the compound represented by the formula (1) is secured and the lithium ion conductivity is not lowered due to the content of L being too large. do. In the compound represented by the formula (1), q is preferably 0.4 or less.
「非晶質複合金属酸化物の製造方法」
次に、本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法について、例を挙げて説明する。本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、以下に示す製造方法により製造することが好ましい。
まず、式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する。
前駆体を合成する方法としては、例えば、錯体重合法（ペッチーニ法）を用いることができる。錯体重合法では、キレート化合物とポリアルコールとをエステル化反応させることによりゲルを作製し、これを焼成することにより非晶質状態の酸化物からなる前駆体を合成する。
"Amorphous composite metal oxide manufacturing method"
Next, the method for producing the amorphous composite metal oxide of the present embodiment will be described with reference to an example. The amorphous composite metal oxide of the present embodiment is preferably produced by the production method shown below.
First, a precursor containing a component corresponding to a metal element in an amorphous composite metal oxide composed of a compound represented by the formula (1) is synthesized.
As a method for synthesizing the precursor, for example, a complex polymerization method (Petchini method) can be used. In the complex polymerization method, a gel is prepared by subjecting a chelate compound and polyalcohol to an esterification reaction, and the gel is calcined to synthesize a precursor composed of an amorphous oxide.
具体的には、目的物である非晶質複合金属酸化物に含まれる金属元素を含む原料を、溶媒に溶解させる。
原料としては、目的物である非晶質複合金属酸化物の化学組成に対応する割合で、非晶質複合金属酸化物に含まれる各金属元素を含むものであればよい。例えば、目的物である非晶質複合金属酸化物に含まれる金属元素を含む化合物を、複数種混合したものなどが挙げられる。金属元素を含む化合物としては、例えば、金属元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
Specifically, a raw material containing a metal element contained in the target amorphous composite metal oxide is dissolved in a solvent.
The raw material may be one containing each metal element contained in the amorphous composite metal oxide at a ratio corresponding to the chemical composition of the target amorphous composite metal oxide. For example, a mixture of a plurality of types of compounds containing a metal element contained in the target amorphous composite metal oxide can be mentioned. Examples of the compound containing a metal element include oxides of metal elements, carbonates, hydroxides, nitrates, chlorides and the like.
原料を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、ヘキサノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒を用いてもよいし、芳香族、エーテルなどの有機溶媒を用いてもよいし、水を用いてもよい。溶媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 As the solvent for dissolving the raw material, for example, an alcohol solvent such as methanol, hexanol or propanol may be used, an organic solvent such as aromatic or ether may be used, or water may be used. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.
次いで、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒にキレート剤を添加し、金属イオンとキレート剤とを反応させて、キレート化合物を生成させる。
キレート剤としては、例えば、クエン酸、オキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。キレート剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
Next, a chelating agent is added to a solvent in which a raw material containing a metal element is dissolved, and the metal ion is reacted with the chelating agent to produce a chelating compound.
Examples of the chelating agent include citric acid, oxycarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like. Only one type of chelating agent may be used, or two or more types may be mixed and used.
次に、キレート化合物と溶媒とを含む溶液に、キレート重合剤を添加して加熱する。このことにより、キレート化合物とキレート重合剤とをエステル化反応させてゲル化する。
キレート重合剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリアルコールを用いることができる。キレート重合剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
Next, the chelate polymerization agent is added to the solution containing the chelate compound and the solvent, and the solution is heated. As a result, the chelate compound and the chelate polymerization agent are subjected to an esterification reaction to gel.
As the chelate polymerization agent, for example, polyalcohol such as ethylene glycol and propylene glycol can be used. Only one type of chelate polymerization agent may be used, or two or more types may be mixed and used.
本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法では、上記のように、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒に、キレート剤を添加してキレート化合物を生成させた後、キレート化合物と溶媒とを含む溶液に、キレート重合剤を添加してエステル化反応させる方法を用いることができる。本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒に、キレート剤とキレート重合剤とを同時に添加し、キレート化合物を生成させるとともに、生成したキレート化合物のエステル化反応を行ってもよい。 In the method for producing an amorphous composite metal oxide of the present embodiment, as described above, a chelating agent is added to a solvent in which a raw material containing a metal element is dissolved to generate a chelate compound, and then the chelate compound is used. A method of adding a chelate polymer to a solution containing a solvent and causing an esterification reaction can be used. The method for producing an amorphous composite metal oxide of the present embodiment is not limited to the above-mentioned production method. For example, a chelating agent and a chelate polymerizing agent are mixed in a solvent in which a raw material containing a metal element is dissolved. It may be added at the same time to generate a chelate compound, and an esterification reaction of the produced chelate compound may be carried out.
キレート化合物とキレート重合剤とをエステル化反応させるための加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、電気加熱型マッフル炉、マントルヒーターなどを用いることができる。
また、エステル化反応させるための加熱温度は、エステル化反応を促進させるために、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
The heating method for esterifying the chelate compound and the chelate polymer is not particularly limited, and for example, a hot plate, an electrically heated muffle furnace, a mantle heater, or the like can be used.
The heating temperature for the esterification reaction is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher in order to accelerate the esterification reaction.
次に、エステル化反応により得られたゲルを焼成する。ゲルを焼成することにより、ゲルに含まれる炭素−炭素結合および炭素−水素結合が切断されて炭化され、非晶質状態の酸化物からなる前駆体が得られる。
ゲルの焼成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、電気加熱型マッフル炉、マントルヒーターなどを用いることができる。ゲルの焼成に使用する容器の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、非アルミナ系セラミックス、ガラスなどを用いることができる。
ゲルの焼成温度は、ゲルに含まれる炭素−炭素結合および炭素−水素結合を切断するために、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。
Next, the gel obtained by the esterification reaction is calcined. By firing the gel, the carbon-carbon bond and the carbon-hydrogen bond contained in the gel are cleaved and carbonized to obtain a precursor composed of an oxide in an amorphous state.
The method for firing the gel is not particularly limited, and for example, an electric heating type muffle furnace, a mantle heater, or the like can be used. The material of the container used for firing the gel is not particularly limited, and for example, alumina, non-alumina ceramics, glass and the like can be used.
The firing temperature of the gel is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher in order to break the carbon-carbon bond and the carbon-hydrogen bond contained in the gel.
ゲルを焼成して得られた前駆体は、乳鉢などを用いて粉砕してもよい。前駆体の粉砕方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ミキサーなどの公知の粉砕機を用いて、湿式または乾式で粉砕できる。 The precursor obtained by calcining the gel may be pulverized using a mortar or pestle or the like. The method for pulverizing the precursor is not particularly limited, and the precursor can be pulverized wet or dry using, for example, a known pulverizer such as a mixer.
次に、前駆体を熱処理する熱処理工程を行う。前駆体を熱処理することにより、前駆体中に炭化した状態で残存しているススなど有機物由来の残存物を除去する。以上の工程により、本実施形態の非晶質複合金属酸化物が得られる。
熱処理工程における前駆体の熱処理温度は、結晶相が出現する温度未満の温度であって、有機物由来の残存物を除去できる温度以上であればよく、原料の化学組成に応じて適宜設定できる。熱処理工程においては、前駆体中に結晶相が出現しないように、前駆体を８００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。熱処理工程における熱処理温度は、４００℃〜８００℃の範囲であることが好ましく、６００℃〜７５０℃の範囲であることがより好ましい。
Next, a heat treatment step of heat-treating the precursor is performed. By heat-treating the precursor, residues derived from organic substances such as soot remaining in the carbonized state in the precursor are removed. By the above steps, the amorphous composite metal oxide of the present embodiment can be obtained.
The heat treatment temperature of the precursor in the heat treatment step may be a temperature lower than the temperature at which the crystal phase appears and is equal to or higher than the temperature at which the residue derived from the organic substance can be removed, and can be appropriately set according to the chemical composition of the raw material. In the heat treatment step, it is preferable to heat-treat the precursor at a temperature of 800 ° C. or lower so that the crystal phase does not appear in the precursor. The heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably in the range of 400 ° C. to 800 ° C., and more preferably in the range of 600 ° C. to 750 ° C.
熱処理工程における熱処理時間は、有機物由来の残存物を揮発させることができればよく、熱処理温度などに応じて適宜決定できる。
熱処理工程における熱処理雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化性雰囲気または大気中で実施できる。
熱処理後の冷却方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱処理炉内で自然放冷する方法または徐冷する方法などを用いることができる。
The heat treatment time in the heat treatment step may be appropriately determined according to the heat treatment temperature and the like as long as the residue derived from the organic substance can be volatilized.
The heat treatment atmosphere in the heat treatment step is not particularly limited, and can be carried out, for example, in an oxidizing atmosphere or in the atmosphere.
The cooling method after the heat treatment is not particularly limited, and for example, a method of allowing it to cool naturally in a heat treatment furnace or a method of slowly cooling it can be used.
熱処理工程後に得られた非晶質複合金属酸化物は、必要に応じて公知の方法を用いて粉砕してもよい。
また、粉砕した非晶質複合金属酸化物に対して、上記の前駆体の熱処理工程と同様の熱処理を実施してもよい。さらに、非晶質複合金属酸化物の粉砕、および前駆体の熱処理工程と同様の熱処理は、熱処理工程における最高温度を必要に応じて変更しながら１〜２回実施してもよい。熱処理工程を複数回行う場合、熱処理工程の前に行う粉砕の程度は、熱処理温度などに応じて適宜調節できる。
The amorphous composite metal oxide obtained after the heat treatment step may be pulverized by a known method, if necessary.
Further, the crushed amorphous composite metal oxide may be subjected to the same heat treatment as the above-mentioned heat treatment step for the precursor. Further, the pulverization of the amorphous composite metal oxide and the heat treatment similar to the heat treatment step of the precursor may be carried out once or twice while changing the maximum temperature in the heat treatment step as necessary. When the heat treatment step is performed a plurality of times, the degree of pulverization performed before the heat treatment step can be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature and the like.
なお、前駆体を熱処理する熱処理工程においては、前駆体中に残存しているススなど有機物由来の残存物のうち一部または全部を、除去しなくてもよい。前駆体中に残存している有機物由来の残存物は、炭化することによって電子伝導性を有する。したがって、残存している有機物由来の残存物を除去しない場合、前駆体は、有機物由来の残存物によって電子伝導性が付与されたものとなる。 In the heat treatment step of heat-treating the precursor, it is not necessary to remove a part or all of the residue derived from organic substances such as soot remaining in the precursor. The organic matter-derived residue remaining in the precursor has electron conductivity by carbonization. Therefore, if the residual organic matter-derived residue is not removed, the precursor will be imparted with electron conductivity by the organic matter-derived residue.
前駆体中に残存している有機物由来の残存物を除去しない場合、前駆体の熱処理を行わなくてもよい。
また、前駆体中に残存している有機物由来の残存物のうち一部または全部を除去せずに、前駆体の熱処理を行ってもよい。前駆体中に残存している有機物由来の残存物のうち一部または全部を除去せずに、前駆体の熱処理を行う場合の熱処理方法としては、例えば、熱処理雰囲気を、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気とする方法が挙げられる。また、熱処理雰囲気、熱処理温度、熱処理時間を適宜変更することによって、前駆体中に残存している有機物由来の残存物の量を制御してもよい。
If the organic matter-derived residue remaining in the precursor is not removed, the precursor may not be heat-treated.
Further, the precursor may be heat-treated without removing a part or all of the organic matter-derived residue remaining in the precursor. As a heat treatment method when the precursor is heat-treated without removing a part or all of the residue derived from the organic substance remaining in the precursor, for example, a heat treatment atmosphere is used as a reducing atmosphere or an inert gas. There is a way to create an atmosphere. Further, the amount of organic matter-derived residue remaining in the precursor may be controlled by appropriately changing the heat treatment atmosphere, heat treatment temperature, and heat treatment time.
本実施形態の非晶質複合金属酸化物を製造する方法は、上述した製造方法に限定されるものではなく、公知の方法を適宜組み合わせて製造できる。具体的には、本実施形態の非晶質複合金属酸化物を製造する方法では、上述した錯体重合法だけでなく、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの溶液法を用いてもよいし、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、化学気相反応法などの気相反応合成法を用いてもよいし、ボールミル粉砕等のメカノケミカル反応を用いてもよい。 The method for producing the amorphous composite metal oxide of the present embodiment is not limited to the above-mentioned production method, and can be produced by appropriately combining known methods. Specifically, in the method for producing an amorphous composite metal oxide of the present embodiment, not only the above-mentioned complex polymerization method but also a solution method such as a co-precipitation method, a sol-gel method, or a hydrothermal synthesis method may be used. Alternatively, a vapor phase reaction synthesis method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a pulse laser deposition method, or a chemical vapor phase reaction method may be used, or a mechanochemical reaction such as ball mill pulverization may be used.
「ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法」
次に、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法について説明する。本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む。
"Garnet-type lithium composite metal oxide and its manufacturing method"
Next, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment and a method for producing the same will be described. The method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment includes a firing step of firing a mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment.
リチウム塩としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウムを含有する無機リチウム塩または有機リチウム塩を用いることができ、分解温度が低く、反応性が高いことから、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、酸化リチウムまたは過酸化リチウムを用いることがより好ましい。 As the lithium salt, an inorganic lithium salt or an organic lithium salt containing lithium such as lithium oxide, lithium peroxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium carbonate, lithium acetate and lithium nitrate can be used. Since the decomposition temperature is low and the reactivity is high, it is preferable to use one or more selected from lithium oxide, lithium peroxide, lithium hydroxide, and lithium carbonate, and lithium oxide or lithium peroxide is used. Is more preferable.
本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成に対応するリチウム元素量の１〜１．６倍であることが好ましく、より好ましくは１．０１〜１．３倍である。
本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ミキサー、ボールミルなどの公知の混合装置を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。
The mixing ratio of the lithium salt in the mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment is 1 to 1 of the amount of lithium elements corresponding to the chemical composition of the target garnet-type lithium composite metal oxide. It is preferably 6.6 times, more preferably 1.01 to 1.3 times.
The method for mixing the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment is not particularly limited, and the mixture is mixed wet or dry using, for example, a known mixing device such as a mixer or a ball mill. do it.
次いで、得られた混合物を焼成する焼成工程を行う。
焼成工程における焼成温度は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成によって適宜設定できる。焼成工程においては、混合物を３５０℃以上７００℃以下の温度で焼成することがより好ましく、４００℃以上６００℃以下の温度で焼成することがさらに好ましい。混合物を３５０℃以上の温度で焼成すると、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とが反応して、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物が効率よく生成するため、好ましい。混合物を７００℃以下の温度で焼成すると、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られ、好ましい。
Next, a firing step of firing the obtained mixture is performed.
The firing temperature in the firing step can be appropriately set depending on the chemical composition of the target garnet-type lithium composite metal oxide. In the firing step, it is more preferable to fire the mixture at a temperature of 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and even more preferably at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. When the mixture is fired at a temperature of 350 ° C. or higher, the amorphous composite metal oxide of the present embodiment reacts with the lithium salt to efficiently produce the target garnet-type lithium composite metal oxide, which is preferable. .. When the mixture is calcined at a temperature of 700 ° C. or lower, a garnet-type lithium composite metal oxide having a small particle size in which grain growth is suppressed by calcining can be obtained, which is preferable.
焼成工程における焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜決定できる。
焼成工程における焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、乾燥した大気中などで実施でき、水分および炭酸ガス濃度の低い雰囲気であることが好ましい。
焼成後の冷却方法は、特に限定されるものではなく、例えば、焼成に使用した炉内で自然放冷する方法または徐冷する方法などを用いることができる。
焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、水分および炭酸ガスに対する反応性が高い。このため、得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、ドライルーム内、グローブボックス内などのドライ環境下で扱うことが望ましい。
The firing time in the firing step can be appropriately determined according to the firing temperature and the like.
The firing atmosphere in the firing step is not particularly limited, and can be carried out in argon gas, nitrogen gas, oxygen gas, dry air, or the like, and an atmosphere having a low water content and carbon dioxide gas concentration is preferable.
The cooling method after firing is not particularly limited, and for example, a method of spontaneous cooling in the furnace used for firing or a method of slow cooling can be used.
The garnet-type lithium composite metal oxide obtained after the firing step is highly reactive with water and carbon dioxide. Therefore, it is desirable to handle the obtained garnet-type lithium composite metal oxide in a dry environment such as in a dry room or a glove box.
焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、必要に応じて公知の方法を用いて粉砕してもよい。
また、粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物に対して、上記の混合物の焼成工程と同様の焼成を実施してもよい。さらに、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粉砕、および混合物の焼成工程と同様の焼成は、焼成工程における最高温度を必要に応じて変更しながら１〜２回実施してもよい。焼成工程を複数回行う場合、焼成工程の前に行う粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節できる。
The garnet-type lithium composite metal oxide obtained after the firing step may be pulverized by a known method, if necessary.
Further, the crushed garnet-type lithium composite metal oxide may be calcined in the same manner as in the calcining step of the above mixture. Further, the pulverization of the garnet-type lithium composite metal oxide and the calcination similar to the calcination step of the mixture may be carried out once or twice while changing the maximum temperature in the calcination step as necessary. When the firing step is performed a plurality of times, the degree of pulverization performed before the firing step can be appropriately adjusted according to the firing temperature and the like.
また、粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物は、水洗、乾燥し、リチウムを水素に交換する処理を行ったのち、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の材料として使用してもよい。すなわち、リチウムを水素に交換する処理を行った上記のガーネット型複合金属酸化物と上記のリチウム塩とを混合して混合物とし、これを焼成することにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造してもよい。
粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物を水洗する場合、使用する水の温度は、室温〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
Further, the crushed garnet-type lithium composite metal oxide may be used as a material for the garnet-type lithium composite metal oxide after being washed with water, dried, and treated to exchange lithium for hydrogen. That is, a garnet-type lithium composite metal oxide that has been treated to exchange lithium for hydrogen is mixed with the above-mentioned lithium salt to form a mixture, which is then fired to produce a garnet-type lithium composite metal oxide. You may.
When washing the crushed garnet-type lithium composite metal oxide with water, the temperature of the water used is preferably in the range of room temperature to 100 ° C.
本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む製造方法により製造されたものである。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、下記式（２）で表される化合物からなる単一相のものである。 The garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment is produced by a production method including a firing step of firing a mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment. Therefore, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment is of a single phase composed of the compound represented by the following formula (2).
Ｌｉ７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２・・・（２）
（式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。）
Li 7-2x-3y-z-2q A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12 ... (2)
(In the formula (2), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
式（２）中のＡ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは（１）中のＡ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑと同じである。 A, E, G, J, L, x, y, z, q in formula (2) are the same as A, E, G, J, L, x, y, z, q in (1). ..
本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径は、１０〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径が１５００ｎｍ以下であると、これを含む原料を、例えば７００℃以下の低温で焼結する方法により良好なイオン伝導性を有する焼結体を製造でき、好ましい。ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径が１０ｎｍ以上であると、焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物を粉砕することなく、焼結体の原料として用いることができ、好ましい。 The particle size of the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment is preferably in the range of 10 to 1500 nm, more preferably in the range of 40 to 800 nm. When the particle size of the garnet-type lithium composite metal oxide is 1500 nm or less, a sintered body having good ionic conductivity can be produced by, for example, a method of sintering a raw material containing the garnet-type lithium composite metal oxide at a low temperature of 700 ° C. or less, which is preferable. .. When the particle size of the garnet-type lithium composite metal oxide is 10 nm or more, the garnet-type lithium composite metal oxide obtained after the firing step can be used as a raw material for the sintered body without being crushed, which is preferable.
本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む製造方法により製造された式（２）で表される化合物からなる単一相のものである。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。 The garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment is represented by the formula (2) produced by a manufacturing method including a firing step of firing a mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment. It is a single phase consisting of the above compounds. Therefore, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention can be sintered to obtain a sintered body having high ionic conductivity.
本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、リチウム塩と、リチウム塩との反応性が良好な本実施形態の非晶質複合金属酸化物との混合物を焼成する。このため、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものとなる。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、反応性が良好であり、低温で焼結できる。 In the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment, a mixture of the lithium salt and the amorphous composite metal oxide of the present embodiment having good reactivity with the lithium salt is fired. Therefore, a garnet-type lithium composite metal oxide can be produced at a low firing temperature. As a result, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment has a small particle size in which grain growth is suppressed by firing. Therefore, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment has good reactivity and can be sintered at a low temperature.
また、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、低い焼成温度で製造できる。よって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、焼成時に揮発する混合物中のリチウム塩の量を少なくできる。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、原料として使用するリチウム塩の量を低減できる。 Further, the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment can be produced at a low firing temperature. Therefore, in the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment, the amount of lithium salt in the mixture that volatilizes during firing can be reduced. Therefore, in the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment, the amount of lithium salt used as a raw material can be reduced.
これに対し、従来の技術では、単一相のガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造する場合には、７００℃を超える高温で焼成する必要があり、７００℃以下の温度で焼成する製造方法はなかった。
例えば、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する場合、焼成温度を４００℃以下の低温にすると、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩とが反応せず、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られない場合があった。
On the other hand, in the conventional technique, when producing a single-phase garnet-type lithium composite metal oxide, it is necessary to calcinate at a high temperature of more than 700 ° C. There wasn't.
For example, when firing a mixture of a fluorite-shaped composite metal oxide and a lithium salt instead of the mixture of the amorphous composite metal oxide and the lithium salt of the present embodiment, the firing temperature is 400 ° C. or lower. At low temperatures, the fluorite-type composite metal oxide did not react with the lithium salt, and the target garnet-type lithium composite metal oxide could not be obtained in some cases.
「焼結体」
次に、本実施形態の焼結体について説明する。本実施形態の焼結体は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む。本実施形態の焼結体は、焼結体の用途などに応じて、ガーネット型リチウム複合金属酸化物以外の他の成分を含有していてもよい。
"Sintered body"
Next, the sintered body of this embodiment will be described. The sintered body of the present embodiment contains the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment. The sintered body of the present embodiment may contain components other than the garnet-type lithium composite metal oxide, depending on the use of the sintered body and the like.
他の成分としては、例えば、全固体リチウム二次電池の電極に含まれる成分などが挙げられる。具体的には、活物質、導電助剤、ポリマーなどが挙げられる。
焼結体中に含まれる他の成分の含有量は、焼結体の用途などに応じて適宜決定できる。例えば、焼結体が、全固体リチウム二次電池の電極として用いられるものである場合、焼結体中に含まれる他の成分の含有量は、１０質量％〜９０質量％とすることができ、２０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。
Examples of other components include components contained in electrodes of an all-solid-state lithium secondary battery. Specific examples thereof include active materials, conductive auxiliary agents, and polymers.
The content of other components contained in the sintered body can be appropriately determined depending on the use of the sintered body and the like. For example, when the sintered body is used as an electrode of an all-solid-state lithium secondary battery, the content of other components contained in the sintered body can be 10% by mass to 90% by mass. , 20% by mass to 80% by mass is preferable.
焼結体の形状は、焼結体の用途などに応じて適宜決定でき、特に限定されない。具体的には、焼結体の形状は、例えば、粉末であってもよいし、板状（シート状）であってもよいし、膜状であってもよい。具体的には、焼結体の形状は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層の形状であってもよいし、電極の形状であってもよい。 The shape of the sintered body can be appropriately determined according to the use of the sintered body and the like, and is not particularly limited. Specifically, the shape of the sintered body may be, for example, a powder, a plate (sheet), or a film. Specifically, the shape of the sintered body may be the shape of the solid electrolyte layer of the all-solid-state lithium secondary battery or the shape of the electrode.
本実施形態の焼結体の製造方法は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結する焼結工程を含む。
焼結工程において焼結する原料には、ガーネット型リチウム複合金属酸化物以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、全固体リチウム二次電池の電極に含まれる成分など、上記の成分などが挙げられる。
The method for producing a sintered body of the present embodiment includes a sintering step of sintering a raw material containing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment.
The raw material to be sintered in the sintering step may contain components other than the garnet-type lithium composite metal oxide. Examples of other components include the above-mentioned components such as components contained in electrodes of an all-solid-state lithium secondary battery.
焼結工程において焼結するガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料の形態は、特に限定されるものではない。原料の形態は、例えば、粉末であってもよいし、あらかじめ成形した成型体であってもよい。
焼結工程において焼結する原料が成型体である場合、例えば、静水圧加圧、一軸加圧などの方法で板状（シート状）に加圧成形した成形体であってもよいし、塗工技術、成膜技術などを用いて膜状にした成形体であってもよい。
塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などが挙げられる。成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。
The form of the raw material containing the garnet-type lithium composite metal oxide to be sintered in the sintering step is not particularly limited. The form of the raw material may be, for example, a powder or a preformed molded product.
When the raw material to be sintered in the sintering step is a molded product, for example, it may be a molded product pressure-molded into a plate shape (sheet shape) by a method such as hydrostatic pressure pressurization or uniaxial pressurization, or it may be coated. It may be a molded product formed into a film by using an engineering technique, a film forming technique, or the like.
Examples of the coating technique include a screen printing method, an electrophoresis (EPD) method, a doctor blade method, a spray coating method, an inkjet method, and a spin coating method. Examples of the film forming technology include a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an electrochemical vapor deposition method, an ion beam method, a laser ablation method, an atmospheric pressure plasma film forming method, and a reduced pressure plasma film forming method. Can be mentioned.
焼結工程における焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレス、熱間等方圧加圧、通電焼結などの公知の方法を用いることができる。
焼結工程においては、３００℃以上７００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことが好ましく、３５０℃以上５００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことがより好ましい。本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものであるため、反応性が良好である。このため、３００℃以上の温度で原料のホットプレスを行うことにより、原料同士が十分に結合した焼結体が得られる。また、７００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことにより、７００℃超の温度で行う場合と比較して、昇温時間および降温時間が短時間で済み、効率よく焼結体を製造できる。
The sintering method in the sintering step is not particularly limited, and for example, known methods such as hot pressing, hot isotropic pressure pressurization, and energization sintering can be used.
In the sintering step, it is preferable to hot-press the raw material at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably to hot-press the raw material at a temperature of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. The garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment has good reactivity because it has a small particle size in which grain growth is suppressed by firing. Therefore, by hot-pressing the raw materials at a temperature of 300 ° C. or higher, a sintered body in which the raw materials are sufficiently bonded to each other can be obtained. Further, by hot-pressing the raw material at a temperature of 700 ° C. or lower, the temperature raising time and the temperature lowering time can be shortened as compared with the case where the raw material is hot-pressed at a temperature of more than 700 ° C., and the sintered body can be efficiently manufactured. ..
焼結工程においては、３００℃以上７００℃以下の温度、および１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の圧力で原料のホットプレスを行うことが好ましい。ホットプレスの圧力は、２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ホットプレスの圧力が１００ＭＰａ以上であると、緻密な焼結体が得られるため、好ましい。ホットプレスの圧力が２０００ＭＰａ以下であると、ホットプレスの金型へのダメージが少なく、金型を再使用できるため好ましい。 In the sintering step, it is preferable to hot press the raw material at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower and a pressure of 100 MPa or higher and 2000 MPa or lower. The pressure of the hot press is more preferably 200 MPa or more and 1000 MPa or less. When the pressure of the hot press is 100 MPa or more, a dense sintered body can be obtained, which is preferable. When the pressure of the hot press is 2000 MPa or less, the damage to the die of the hot press is small and the die can be reused, which is preferable.
本実施形態の焼結体は、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む。このため、リチウムイオン伝導性が高く、全固体リチウム二次電池の固体電解質層および／または電極として好適に用いることができる。しかも、本実施形態の焼結体は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を、低温で焼結することにより、効率よく製造できる。 The sintered body of the present embodiment contains the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention. Therefore, it has high lithium ion conductivity and can be suitably used as a solid electrolyte layer and / or an electrode of an all-solid-state lithium secondary battery. Moreover, the sintered body of the present embodiment can be efficiently produced by sintering the raw material containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment at a low temperature.
本実施形態では、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結することにより、焼結体を製造する方法を例に挙げて説明したが、本発明の焼結体は、例えば、以下に示す方法により製造してもよい。
すなわち、式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物と、リチウム塩との混合物を焼成する工程と、これにより得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物を焼結する工程とを、同時または連続して行う方法により製造してもよい。
In the present embodiment, a method of producing a sintered body by sintering a raw material containing a garnet-type lithium composite metal oxide of the present embodiment has been described as an example, but the sintered body of the present invention is described. For example, it may be produced by the method shown below.
That is, a step of firing a mixture of an amorphous composite metal oxide composed of a compound represented by the formula (1) and a lithium salt, and a step of sintering the garnet-type lithium composite metal oxide obtained thereby. And may be produced by a method of simultaneously or continuously.
「全固体リチウム二次電池」
次に、本実施形態の電気化学デバイスの一例として、図１に示す全固体リチウム二次電池を、例を挙げて説明する。
図１は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を説明するための概略図である。図１に示す全固体リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、固体電解質層５と、これらを収容する外装体１とを含む。
"All-solid-state lithium secondary battery"
Next, as an example of the electrochemical device of the present embodiment, the all-solid-state lithium secondary battery shown in FIG. 1 will be described with an example.
FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of the all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment. The all-solid-state lithium
図１に示すように、固体電解質層５は、正極１１と負極１２とに挟まれている。全固体リチウム二次電池１０は、図１に示すように、正極１１と負極１２と固体電解質層５が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。
As shown in FIG. 1, the
図１に示すように、正極１１は、正極集電体３上に、正極活物質層４が設けられたものである。負極１２は、負極集電体７上に、負極活物質層６が設けられたものである。正極集電体３には、正極タブ２が電気的に接続されている。また、負極集電体７には、負極タブ８が電気的に接続されている。
As shown in FIG. 1, the
図１に示す全固体リチウム二次電池１０においては、外装体１、正極タブ２、正極集電体３、負極集電体７、負極タブ８として、公知のものを用いることができる。
固体電解質層５は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる。
In the all-solid-state lithium
The
正極活物質層４は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と正極活物質とを含む焼結体からなる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入・脱離が可逆的起こる化合物であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ，Ａｌ）２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などを用いることができる。
The positive electrode
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound in which lithium ion insertion / desorption occurs reversibly, and a known positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used. For example, as positive electrode active materials, LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 , Li 2 MnO 3- Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Ni, Mn) 2 O 4 , Li (Co, Mn) 2 O 4 , Li (Mn, Al) 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like can be used.
負極活物質層６は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と負極活物質とを含む焼結体からなる。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入・脱離が可逆的起こる化合物であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用できる。例えば、負極活物質として、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＮｂ２Ｏ７などを用いることができる。
The negative electrode active material layer 6 is made of a sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the above-described embodiment and the negative electrode active material.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound in which lithium ion insertion / desorption occurs reversibly, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used. For example, as the negative electrode active material, graphite, hard carbon, soft carbon, graphene, carbon nanotube, SiO, Si, Sn, In, Li, Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 12 O 25 , TiNb 2 O 7 and the like can be used. Can be used.
正極活物質層４および／または負極活物質層６は、必要に応じて、正極集電体３または負極集電体７との接合を改善するために、他の異種材料として、ポリマー、酸化物、硫化物、水素化物、ハロゲン化物などを含有していてもよい。
また、正極活物質層４および／または負極活物質層６は、必要に応じて、電子伝導性を向上させる目的で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、チタン酸化物などの導電助剤を含有していてもよい。
The positive electrode
Further, the positive electrode
「全固体リチウム二次電池の製造方法」
次いで、図１に示す本実施形態の全固体リチウム二次電池の製造方法について、例を挙げて説明する。
まず、正極活物質層４と、固体電解質層５と、負極活物質層６とをそれぞれ製造する。
正極活物質層４は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と正極活物質とを含む原料を焼結して焼結体とすることにより製造できる。
固体電解質層５は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を焼結して焼結体とすることにより製造できる。
負極活物質層６は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と負極活物質とを含む原料を焼結して焼結体とすることにより製造できる。
"Manufacturing method of all-solid-state lithium secondary battery"
Next, the method for manufacturing the all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment shown in FIG. 1 will be described with reference to an example.
First, the positive electrode
The positive electrode
The
The negative electrode active material layer 6 can be produced, for example, by sintering a raw material containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the above-described embodiment and the negative electrode active material into a sintered body.
次に、公知の方法により、正極活物質層４に正極集電体３を貼り付けて正極１１とする。また、公知の方法により、負極活物質層６に負極集電体７を貼り付けて負極１２とする。次いで、負極１２上に固体電解質層５と正極１１とをこの順に積層して積層体とする。
Next, the positive electrode
次に、積層体を形成している正極１１の正極集電体３に、公知の方法により正極タブ２を接続する。また、負極１２の負極集電体７に、公知の方法により負極タブ８を接続する。その後、積層体を外装体１に収納し、密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体リチウム二次電池１０が得られる。
Next, the
以上、本発明の実施形態について、図面を参照して詳述した。しかし、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、上述した実施形態においては、本発明の電気化学デバイスの一例として、全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の電気化学デバイスは、全固体リチウム二次電池に限定されるものではなく、例えば、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池などの電気化学デバイスであってもよい。
The embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings. However, each configuration and a combination thereof in each embodiment are examples, and the configuration can be added, omitted, replaced, and other changes are possible without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above-described embodiment, an all-solid-state lithium secondary battery has been described as an example of the electrochemical device of the present invention, but the electrochemical device of the present invention is limited to the all-solid-state lithium secondary battery. It may be an electrochemical device such as a lithium air battery or a lithium sulfur battery.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
「実施例１」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１−１）〜（１−１３）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、下記の金属化合物を秤量して原料とし、下記のキレート剤とキレート重合剤とを用いて、以下に示す方法により、（１−１）〜（１−１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。
"Example 1"
(Manufacturing of amorphous composite metal oxide)
The following metal compounds are weighed and used as raw materials so that each metal element is contained in a ratio corresponding to the chemical composition shown in (1-1) to (1-13) below, and the following chelating agent and chelate polymerizing agent are used. To produce a powder of a composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-1) to (1-13) by the method shown below.
「化学組成」
（１−１）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０
（１−２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．９５
（１−３）Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．９５
（１−４）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．０５）
（１−５）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−６）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−７）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−８）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．２５）
（１−９）ＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．０５）
（１−１０）ＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−１１）ＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−１２）ＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−１３）ＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０＋３ｘ（ｘ＝０．２５）
"Chemical composition"
(1-1) La 3 Zr 2 O 8.50
(1-2) B 0.15 La 3 Zr 2 O 8.95
(1-3) In 0.15 La 3 Zr 2 O 8.95
(1-4) Al x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.05)
(1-5) Al x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.10)
(1-6) Al x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.15)
(1-7) Al x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.20)
(1-8) Al x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.25)
(1-9) Ga x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.05)
(1-10) Ga x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.10)
(1-11) Ga x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.15)
(1-12) Ga x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.20)
(1-13) Ga x La 3 Zr 2 O 8.50 + 3x (x = 0.25)
「原料として使用した金属化合物」
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
Ｈ３ＢＯ３（和光純薬、試薬特級）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
Ｇａ（ＮＯ３）３・７−９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
ＩｎＣｌ３（高純度化学研究所製、９９．９９％）
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．０％）
"Metal compounds used as raw materials"
La (NO 3) 3 · 6H 2 O ( manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9%)
H 3 BO 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent)
Al (NO 3) 3 · 9H 2 O ( manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9%)
Ga (NO 3) 3 · 7-9H 2 O ( manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9%)
InCl 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 99.99%)
ZrOCl 2 · 8H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.0%)
「キレート剤」
クエン酸（和光純薬製、９８％）
「キレート重合剤」
エチレングリコール（和光純薬製、９９．５％）
"Chelating agent"
Citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%)
"Chelate Polymerizer"
Ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%)
上記の秤量した原料を、溶媒としてのエタノールに溶解した。その後、原料を溶解させた溶媒に、上記のキレート剤およびキレート重合剤を添加し、スターラーで混合しながら、ホットプレートを用いて１４０℃で４〜５時間加熱した。このことにより、キレート化合物を生成させるとともに、生成したキレート化合物のエステル化反応を行い、ゲル化（高分子化）した。 The above weighed raw material was dissolved in ethanol as a solvent. Then, the above-mentioned chelating agent and chelate polymerization agent were added to a solvent in which the raw materials were dissolved, and the mixture was heated at 140 ° C. for 4 to 5 hours using a hot plate while mixing with a stirrer. As a result, a chelate compound was generated, and the produced chelate compound was esterified to gel (polymerize).
次に、エステル化反応により得られたゲルを、マントルヒーターを用いて３５０℃で焼成し、非晶質状態の酸化物からなる前駆体（仮焼粉末）を得た。その後、仮焼粉末を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、電気炉（ヤマト科学製ＦＰ１０１）を用いて、大気雰囲気中、７００℃で４時間熱処理を行った。
以上の工程により、上記の（１−１）〜（１−１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を得た。
Next, the gel obtained by the esterification reaction was calcined at 350 ° C. using a mantle heater to obtain a precursor (calcination powder) composed of an amorphous oxide. Then, the calcined powder was crushed using an agate mortar and heat-treated at 700 ° C. for 4 hours in an electric furnace (FP101 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
Through the above steps, a powder of a composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-1) to (1-13) above was obtained.
上記の（１−１）〜（１−１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例１において製造した上記の（１−１）〜（１−１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。
X-ray diffraction measurements were performed on each of the composite metal oxide powders having the chemical compositions shown in (1-1) to (1-13) above using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab). , The crystal structure was investigated.
As a result, in the X-ray diffraction results of all the composite metal oxides, no clear diffraction peak showing the crystal structure was observed, and a characteristic halo indicating that it was amorphous was observed. From this, it was clarified that all of the composite metal oxides having the chemical compositions shown in the above (1-1) to (1-13) produced in Example 1 were amorphous.
図２に、実施例１において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図２は、実施例１において製造した（１−１）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０、（１−２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．９５、（１−３）Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．９５、（１−１１）Ｇａ０．１５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．９５で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 FIG. 2 shows a chart showing the X-ray diffraction results of some of the composite metal oxide powders produced in Example 1. FIG. 2 shows (1-1) La 3 Zr 2 O 8.50 , (1-2) B 0.15 La 3 Zr 2 O 8.95 , and (1-3) In 0. In the chart showing the X-ray diffraction result of the powder of the composite metal oxide having the chemical composition shown in 15 La 3 Zr 2 O 8.95 , (1-11) Ga 0.15 La 3 Zr 2 O 8.95. be.
「実施例２」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１−１４）〜（１−３３）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例１で使用した金属化合物および下記の金属化合物を秤量して原料としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１−１４）〜（１−３３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。
"Example 2"
(Manufacturing of amorphous composite metal oxide)
The metal compound used in Example 1 and the following metal compound are weighed and used as a raw material so that each metal element is contained in a ratio corresponding to the chemical composition shown in (1-14) to (1-33) below. Except for the above, powders of composite metal oxides having the chemical compositions shown in (1-14) to (1-33) were produced in the same manner as in Example 1.
「化学組成」
（１−１４）Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ８．７５
（１−１５）ＣｏｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−１６）ＣｏｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−１７）ＭｇｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−１８）ＭｇｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−１９）ＦｅｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−２０）ＦｅｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−２１）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−２２）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−２３）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−２４）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−２５）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−２６）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−２７）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−２８）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−２９）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−３０）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．２５）
"Chemical composition"
(1-14) La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 8.75
(1-15) Co x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.10)
(1-16) Co x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.15)
(1-17) Mg x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.10)
(1-18) Mg x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.15)
(1-19) Fe x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.10)
(1-20) Fe x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.15)
(1-21) B x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.10)
(1-22) B x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.15)
(1-23) B x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.20)
(1-24) Al x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.10)
(1-25) Al x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.15)
(1-26) Al x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.20)
(1-27) Ga x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.10)
(1-28) Ga x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.15)
(1-29) Ga x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.20)
(1-30) Ga x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.25)
（１−３１）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−３２）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−３３）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−３４）ＮｉｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−３５）ＮｉｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−３６）ＭｇｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−３７）ＦｅｘＬａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．６２５＋ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−３８）Ｌａ３Ｚｒ１．５０Ｔａ０．２５Ｂｉ０．２５Ｏ８．７５
（１−３９）Ｌａ３Ｚｒ１．５０Ｔａ０．３５Ｂｉ０．１５Ｏ８．７５
（１−４０）Ｌａ３Ｚｒ１．５０Ｎｂ０．５０Ｏ８．７５
（１−４１）Ｌａ３Ｚｒ１．９０Ｓｎ０．１０Ｏ８．５０
（１−４２）Ｌａ３Ｚｒ１．９０Ｍｏ０．１０Ｏ８．６０
（１−４３）Ｌａ３Ｚｒ１．９０Ｗ０．１０Ｏ８．６０
(1-31) In x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.10)
(1-32) In x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.15)
(1-33) In x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + 1.5x (x = 0.20)
(1-34) Ni x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.10)
(1-35) Ni x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.15)
(1-36) Mg x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.20)
(1-37) Fe x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.625 + x (x = 0.20)
(1-38) La 3 Zr 1.50 Ta 0.25 Bi 0.25 O 8.75
(1-39) La 3 Zr 1.50 Ta 0.35 Bi 0.15 O 8.75
(1-40) La 3 Zr 1.50 Nb 0.50 O 8.75
(1-41) La 3 Zr 1.90 Sn 0.10 O 8.50
(1-42) La 3 Zr 1.90 Mo 0.10 O 8.60
(1-43) La 3 Zr 1.90 W 0.10 O 8.60
「原料として使用した金属化合物」
ＴａＣｌ５（レアメタリック社製、９９．９％）
ＮｂＣｌ５（レアメタリック社製、９９．９％）
ＣｏＣｌ２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）
ＭｇＣｌ２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＦｅＣｌ２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＢｉＣｌ３（和光純薬製、和光特級）
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９８％）
ＭｏＣｌ６（和光純薬製、９９．５％）
ＷＣｌ６（和光純薬製、９９％）
"Metal compounds used as raw materials"
TaCl 5 (Rare Metallic, 99.9%)
NbCl 5 (manufactured by Rare Metallic, 99.9%)
CoCl 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 99.9%)
NiCl 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., guaranteed reagent)
MgCl 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 99.9%)
FeCl 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 99.9%)
BiCl 3 (Wako Pure Chemical Industries, Wako Special Grade)
SnCl 4 · 5H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%)
MoCl 6 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%)
WCl 6 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99%)
上記の（１−１４）〜（１−４３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例２において製造した上記の（１−１４）〜（１−４３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。
X-ray diffraction measurements were performed on each of the composite metal oxide powders having the chemical compositions shown in (1-14) to (1-43) above using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab). , The crystal structure was investigated.
As a result, in the X-ray diffraction results of all the composite metal oxides, no clear diffraction peak showing the crystal structure was observed, and a characteristic halo indicating that it was amorphous was observed. From this, it was clarified that all of the composite metal oxides having the chemical compositions shown in (1-14) to (1-43) produced in Example 2 were amorphous.
図３に、実施例２において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図３は、実施例２において製造した（１−１４）Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ８．７５、（１−１５）Ｃｏ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７２５、（１−１８）Ｍｇ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５、（１−１９）Ｆｅ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７２５、（１−２３）Ｂ０．２０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．９２５、（１−２５）Ａｌ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５、（１−２７）Ｇａ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５、（１−３１）Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 FIG. 3 shows a chart showing the X-ray diffraction results of some of the composite metal oxide powders produced in Example 2. FIG. 3 shows (1-14) La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 8.75 and (1-15) Co 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O produced in Example 2. 8.725 , (1-18) Mg 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , (1-19) Fe 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8. 725, (1-23) B 0.20 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.925 , (1-25) Al 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.85 , (1-27) Ga 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , (1-31) In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 It is a chart which showed the X-ray diffraction result of the powder of a composite metal oxide having a chemical composition.
「実施例３」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１−４４）〜（１−５５）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１−４４）〜（１−５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。
"Example 3"
(Manufacturing of amorphous composite metal oxide)
Except that the metal compounds used in Example 2 were weighed and used as raw materials so that each metal element was contained in a ratio corresponding to the chemical composition shown in (1-44) to (1-55) below. In the same manner as in Example 1, powders of composite metal oxides having the chemical compositions shown in (1-44) to (1-55) were produced.
「化学組成」
（１−４４）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−４５）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−４６）ＢｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−４７）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−４８）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−４９）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−５０）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−５１）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−５２）ＧａｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
（１−５３）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１０）
（１−５４）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．１５）
（１−５５）ＩｎｘＬａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．６０＋１．５ｘ（ｘ＝０．２０）
"Chemical composition"
(1-44) B x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.10)
(1-45) B x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.15)
(1-46) B x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.20)
(1-47) Al x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.10)
(1-48) Al x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.15)
(1-49) Al x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.20)
(1-50) Ga x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.10)
(1-51) Ga x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.15)
(1-52) Ga x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.20)
(1-53) In x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.10)
(1-54) In x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.15)
(1-55) In x La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.60 + 1.5x (x = 0.20)
上記の（１−４４）〜（１−５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例３において製造した上記の（１−４４）〜（１−５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。
X-ray diffraction measurements were performed on each of the composite metal oxide powders having the chemical compositions shown in (1-44) to (1-55) above using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab). , The crystal structure was investigated.
As a result, in the X-ray diffraction results of all the composite metal oxides, no clear diffraction peak showing the crystal structure was observed, and a characteristic halo indicating that it was amorphous was observed. From this, it was clarified that all of the composite metal oxides having the chemical compositions shown in (1-44) to (1-55) produced in Example 3 were amorphous.
図４に、実施例３において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図４は、実施例３において製造した（１−４４）Ｂ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．７５、（１−５０）Ｇａ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．７５、（１−５５）Ｉｎ０．２０Ｌａ３Ｚｒ１．８０Ｔａ０．２０Ｏ８．９０で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 FIG. 4 shows a chart showing the X-ray diffraction results of some of the composite metal oxide powders produced in Example 3. FIG. 4 shows (1-44) B 0.10 La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.75 and (1-50) Ga 0.10 La 3 Zr 1.80 Ta produced in Example 3. X-ray diffraction results of a powder of a composite metal oxide having the chemical composition shown by 0.20 O 8.75 , (1-55) In 0.20 La 3 Zr 1.80 Ta 0.20 O 8.90. It is a chart shown.
「実施例４」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１−１４）Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ８．７５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、下記のいずれかのリチウム塩とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．１倍とした。
"Example 4"
(Manufacture of garnet-type lithium composite metal oxide)
An amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-14) La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 8.75 produced in Example 2 and one of the following lithium salts. Was mixed using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) to obtain a mixture. The mixing ratio of the lithium salt in the mixture corresponds to the chemical composition of the target garnet-type lithium composite metal oxide (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12. The amount of lithium element was set to 1.1 times.
「リチウム塩」
酸化リチウムＬｉ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
"Lithium salt"
Lithium oxide Li 2 O (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%)
Lithium peroxide Li 2 O 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%)
その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ−７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。 Then, the obtained mixture was calcined by heating in an argon gas atmosphere at 400 ° C. (maximum temperature) for 12 hours using a vacuum type gas replacement furnace (KDF-75plus, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.). .. After calcination, the mixture was naturally allowed to cool in the furnace used for calcination to obtain a powder of the target lithium composite metal oxide.
実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウム塩として過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図５に示す。図５は、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果と、リチウム塩として過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。
In Example 4, an X-ray diffractometer (X-ray diffractometer) was used for the lithium composite metal oxide powder produced using lithium oxide as the lithium salt and the lithium composite metal oxide powder produced using lithium peroxide as the lithium salt, respectively. X-ray diffraction measurement was performed using a product manufactured by Rigaku, trade name: RINT-2550V), and the crystal structure was examined.
The result is shown in FIG. FIG. 5 shows the X-ray diffraction result of the lithium composite metal oxide powder produced using lithium oxide as the lithium salt and the X-ray diffraction of the lithium composite metal oxide powder produced using lithium peroxide as the lithium salt. It is a chart which showed the result.
図５に示すように、リチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物と、過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物のいずれにおいても、立方晶系に属するガーネット型の（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが明らかとなった。 As shown in FIG. 5, both the lithium composite metal oxide produced using lithium oxide and the lithium composite metal oxide produced using lithium peroxide as the lithium salt are garnet type belonging to the cubic system. (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 was revealed to be a single phase of the chemical composition shown.
また、リチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末、および過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果から、主要な観測ピークの面間隔と面指数を用いて、最小二乗法により立方晶系の格子定数を算出した。その結果、リチウム塩として、酸化リチウムを用いたものも過酸化リチウムを用いたものも、立方晶系の格子定数ａ＝１２．９４６（３）Åと求まり、公知の（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成の格子定数（ａ＝１２．９４８Å）とよく一致することが分かった。
このことから、実施例４において製造したリチウム塩として、酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物、および過酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物は、いずれも、使用したリチウム塩の種類に関わらず、同じ化学組成のガーネット型リチウム複合金属酸化物の単一相であることが確認できた。
In addition, from the X-ray diffraction results of the lithium composite metal oxide powder produced using lithium oxide as the lithium salt and the lithium composite metal oxide powder produced using lithium peroxide, the planes of the main observation peaks. Using the spacing and plane exponent, the cubic lattice constant was calculated by the least square method. As a result, as the lithium salt, both the one using lithium oxide and the one using lithium peroxide were found to have a cubic lattice constant a = 12.946 (3) Å, and the known (2-1) Li 6 was obtained. It was found to be in good agreement with the lattice constant (a = 12.948 Å) of the chemical composition shown by .5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12.
From this, as the lithium salt produced in Example 4, the lithium composite metal oxide using lithium oxide and the lithium composite metal oxide using lithium peroxide are both regardless of the type of lithium salt used. However, it was confirmed that it was a single phase of a garnet-type lithium composite metal oxide having the same chemical composition.
さらに、実施例４において製造したリチウム塩として、酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物の粉末、および過酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれ電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ−４３００）を用いて観察した。その結果、いずれのリチウム複合金属酸化物の粉末においても、０．１μｍ以下の粒径であることが確認できた。 Further, as the lithium salt produced in Example 4, the lithium composite metal oxide powder using lithium oxide and the lithium composite metal oxide powder using lithium peroxide are respectively subjected to an electric field emission type scanning electron microscope (FE). -SEM) (manufactured by HITACHI, S-4300) was used for observation. As a result, it was confirmed that the particle size of any lithium composite metal oxide powder was 0.1 μm or less.
図６は、実施例４においてリチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて撮影した写真である。写真の粒子サイズから、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粒径を見積もった。その結果、粒径は５０〜１００ｎｍの範囲であった。
同様にして、実施例４において製造したリチウム塩として、過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粒径も、５０〜１００ｎｍの範囲であると見積もることができた。
FIG. 6 is a photograph of a lithium composite metal oxide powder produced by using lithium oxide as a lithium salt in Example 4 by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). From the particle size in the photograph, the particle size of the garnet-type lithium composite metal oxide produced using lithium oxide as the lithium salt was estimated. As a result, the particle size was in the range of 50 to 100 nm.
Similarly, it was possible to estimate that the particle size of the lithium composite metal oxide produced using lithium peroxide as the lithium salt produced in Example 4 was also in the range of 50 to 100 nm.
「実施例５」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１−１８）Ｍｇ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５、（１−１９）Ｆｅ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７２５、（１−２２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物それぞれと、リチウム塩としての過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを用いて混合物を得たこと以外は、実施例４と同様にして、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。
"Example 5"
(Manufacture of garnet-type lithium composite metal oxide)
(1-18) Mg 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , (1-19) Fe 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O produced in Example 2. 8.725 , (1-22) B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O Each of the amorphous composite metal oxides having the chemical composition shown by 8.85 and the excess as a lithium salt. In the same manner as in Example 4, the target lithium composite metal oxide was obtained, except that a mixture was obtained using lithium oxide Li 2 O 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%). Obtained powder.
実施例５において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図７に示す。図７は、実施例５において製造した（２−２）Ｌｉ６．４５Ｍｇ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２、（２−３）Ｌｉ６．４５Ｆｅ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２、（２−４）Ｌｉ６．３０Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果を示したチャートである。
The crystal structure of each of the lithium composite metal oxide powders produced in Example 5 was examined by performing X-ray diffraction measurements using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name RINT-2550V).
The result is shown in FIG. FIG. 7 shows (2-2) Li 6.45 Mg 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 and (2-3) Li 6.45 Fe 0.10 La produced in Example 5. 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 , (2-4) Li 6.30 B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 of the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in It is a chart which showed the powder X-ray diffraction result.
図７に示すように、実施例５において（１−１８）Ｍｇ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｍｇに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１−１８）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−２）Ｌｉ６．４５Ｍｇ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
As shown in FIG. 7, an amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-18) Mg 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 in Example 5 was used. In the lithium composite metal oxide powder produced in use, a diffraction peak showing a slight precipitation of lithium carbonate was observed in the X-ray diffraction measurement. However, no diffraction peak showing an impurity phase derived from Mg was observed.
From this, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-18) is a garnet-type (2-2) Li belonging to the cubic system. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 6.45 Mg 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
また、図７に示すように、実施例５において（１−１９）Ｆｅ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７２５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｆｅに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１−１９）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−３）Ｌｉ６．４５Ｆｅ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
Further, as shown in FIG. 7, the amorphous composite metal oxidation having the chemical composition shown in (1-19) Fe 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.725 in Example 5 In the powder of the lithium composite metal oxide produced by using the material, a diffraction peak showing a slight precipitation of lithium carbonate was observed in the X-ray diffraction measurement. However, no diffraction peak showing an impurity phase derived from Fe was observed.
From this, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-19) is a garnet-type (2-3) Li belonging to the cubic system. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 6.45 Fe 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
また、図７に示すように、実施例５において（１−２２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｂに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１−２２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−４）Ｌｉ６．３０Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
Further, as shown in FIG. 7, the amorphous composite metal oxidation having the chemical composition shown in (1-22) B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.85 in Example 5 In the powder of the lithium composite metal oxide produced by using the material, a diffraction peak showing a slight precipitation of lithium carbonate was observed in the X-ray diffraction measurement. However, no diffraction peak showing an impurity phase derived from B was observed.
From this, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-22) is a garnet-type (2-4) Li belonging to the cubic system. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 6.30 B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
「実施例６」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例１において製造した（１−１）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ８．５０で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２−５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．０５倍とした。
"Example 6"
(Manufacture of garnet-type lithium composite metal oxide)
Amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-1) La 3 Zr 2 O 8.50 produced in Example 1 and lithium oxide Li 2 O as a lithium salt (high-purity chemical research). (Manufactured by the company, purity 99.9%) was mixed using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) to obtain a mixture. The mixing ratio of the lithium salt in the mixture is 1.05, which is the amount of lithium element corresponding to the chemical composition shown in (2-5) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 of the target garnet-type lithium composite metal oxide. Doubled.
その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ−７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、６００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。 Then, the obtained mixture was calcined by heating in an argon gas atmosphere at 600 ° C. (maximum temperature) for 12 hours using a vacuum type gas replacement furnace (KDF-75plus, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.). .. After calcination, the mixture was naturally allowed to cool in the furnace used for calcination to obtain a powder of the target lithium composite metal oxide.
実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図８に示す。図８は、実施例６において製造した（２−５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果を示したチャートである。
The crystal structure of the lithium composite metal oxide powder produced in Example 6 was examined by performing X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name: RINT-2550V).
The result is shown in FIG. FIG. 8 is a chart showing the powder X-ray diffraction results of the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-5) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 produced in Example 6.
図８に示すように、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物は、正方晶系に属するガーネット型の（２−５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが明らかとなった。
また、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要な観測ピークの面間隔と面指数を用いて、正方晶系の格子定数を最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１３．１１８（１）Å、ｃ＝１２．６９２（２）Åであった。
As shown in FIG. 8, the lithium composite metal oxide produced in Example 6 is a single phase having a chemical composition represented by a garnet-type (2-5) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 belonging to a tetragonal system. It became clear that.
Further, from the powder X-ray diffraction results of the lithium composite metal oxide produced in Example 6, the tetragonal lattice constant was refined by the least squares method using the plane spacing and plane index of the main observation peaks. rice field. As a result, the lithium composite metal oxide produced in Example 6 had lattice constants refined by the least squares method of a = 13.118 (1) Å and c = 12.692 (2) Å.
「実施例７」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１−２１）Ｂ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５、（１−２２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５、（１−３１）Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５、（１−３２）Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物それぞれと、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを用いて混合物を得たこと以外は、実施例６と同様にして、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。
"Example 7"
(Manufacture of garnet-type lithium composite metal oxide)
(1-21) B 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , (1-22) B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O produced in Example 2. 8.85 , (1-31) In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , (1-32) In 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8. A mixture was obtained using each of the amorphous composite metal oxides having the chemical composition shown in No. 85 and lithium oxide Li 2 O (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%) as a lithium salt. Except for the above, a powder of the target lithium composite metal oxide was obtained in the same manner as in Example 6.
実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、実施例７において（１−２１）Ｂ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５で示される化学組成、および（１−２２）Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造した各リチウム複合金属酸化物の粉末は、いずれもＸ線回折測定において、わずかに酸化リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、いずれもＢに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
The crystal structure of each of the lithium composite metal oxide powders produced in Example 7 was examined by performing X-ray diffraction measurements using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name: RINT-2550V).
As a result, in Example 7, the chemical composition shown by (1-21) B 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , and (1-22) B 0.15 La 3 Zr 1 The powders of each lithium composite metal oxide produced using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in .75 Ta 0.25 O 8.85 were all slightly in the X-ray diffraction measurement. A diffraction peak indicating the precipitation of lithium oxide was observed. However, no diffraction peak showing an impurity phase derived from B was observed in any of them.
このことから、（１−２１）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−６）Ｌｉ６．４５Ｂ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
また、（１−２２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−４）Ｌｉ６．３０Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
From this, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-21) is a garnet-type (2-6) Li belonging to the cubic system. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 6.45 B 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
Further, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-22) is a garnet-type (2-4) Li 6. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 30 B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
また、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要なピークに面間隔と面指数を用いて立方晶系の格子定数について、最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例７において製造した（２−６）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１２．９６１Åであった。また、実施例７において製造した（２−４）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、ａ＝１２．９８８Åであった。 Further, from the powder X-ray diffraction results of the lithium composite metal oxide produced in Example 7, the cubic lattice constant was refined by the least squares method using the plane spacing and the plane index for the main peaks. .. As a result, the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-6) produced in Example 7 had a lattice constant of a = 12.961 Å refined by the least squares method. The lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-4) produced in Example 7 was a = 12.988 Å.
また、実施例７において（１−３１）Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５で示される化学組成、および（１−３２）Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造した各リチウム複合金属酸化物の粉末は、いずれもＸ線回折測定において、わずかに酸化リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、いずれもＩｎに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。 Further, in Example 7, the chemical composition shown by (1-31) In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 8.775 , and (1-32) In 0.15 La 3 Zr 1. The powders of each lithium composite metal oxide produced using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in 75 Ta 0.25 O 8.85 were all slightly oxidized in the X-ray diffraction measurement. A diffraction peak indicating the precipitation of lithium was observed. However, no diffraction peak showing an impurity phase derived from In was observed in any of them.
このことから、（１−３１）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−７）Ｌｉ６．４５Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
また、（１−３２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２−８）Ｌｉ６．３０Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
From this, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-31) is a garnet-type (2-7) Li belonging to the cubic system. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 6.45 In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
Further, the lithium composite metal oxide produced by using the amorphous composite metal oxide having the chemical composition shown in (1-32) is a garnet-type (2-8) Li 6. It was confirmed that it was a single phase of the chemical composition shown by 30 In 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
また、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要なピークの面間隔と面指数を用いて立方晶系の格子定数について、最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例７において製造した（２−７）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１２．９７８Åであった。また、実施例７において製造した（２−８）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、ａ＝１２．９８２Åであった。 Further, from the powder X-ray diffraction results of the lithium composite metal oxide produced in Example 7, the cubic lattice constant was refined by the least squares method using the plane spacing and plane index of the main peaks. .. As a result, the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-7) produced in Example 7 had a lattice constant of a = 12.978 Å refined by the least squares method. The lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-8) produced in Example 7 was a = 12.982 Å.
実施例７において製造した（２−４）（２−６）（２−７）（２−８）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物の粉末におけるＸ線回折結果から算出した立方晶系の格子定数は、実施例２において製造した複合金属酸化物の化学組成（１−２１）（１−２２）（１−３１）（１−３２）の違いによって異なっている。このことから、焼成前の混合物に含まれる非晶質複合金属酸化物の化学組成を変化させることによって、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成を制御できることが明らかとなった。 Cubic crystal system calculated from the X-ray diffraction result in the powder of the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-4) (2-6) (2-7) (2-8) produced in Example 7. The lattice constant of is different depending on the difference in the chemical composition (1-21) (1-22) (1-31) (1-32) of the composite metal oxide produced in Example 2. From this, it was clarified that the chemical composition of the target garnet-type lithium composite metal oxide can be controlled by changing the chemical composition of the amorphous composite metal oxide contained in the mixture before firing.
図９に、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のうち、一部のリチウム複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図９は、実施例７において製造した（２−４）Ｌｉ６．３０Ｂ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物、および（２−８）Ｌｉ６．３０Ｉｎ０．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 FIG. 9 shows a chart showing the X-ray diffraction results of some of the lithium composite metal oxide powders produced in Example 7. FIG. 9 shows the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-4) Li 6.30 B 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 produced in Example 7 and ( 2-8) It is a chart which showed the X-ray diffraction result of the powder of the lithium composite metal oxide having the chemical composition shown by Li 6.30 In 0.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12.
「実施例８」
（焼結体の製造）
実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造した（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成のガーネット型リチウム複合金属酸化物の粉末を原料として用意した。次に、原料を直径１０ｍｍのホットプレス用金型（アズワン製）に充填し、ホットプレス装置（アズワン製）を用いて温度４００℃、圧力３７０ＭＰａで２時間保持するホットプレスを行うことにより原料を焼結し、厚さ１ｍｍの焼結体を得た。
"Example 8"
(Manufacturing of sintered body)
In Example 4, the garnet-type lithium composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 produced using lithium oxide as the lithium salt. Powder was prepared as a raw material. Next, the raw material is filled in a hot press die (manufactured by AS ONE) having a diameter of 10 mm, and the raw material is produced by hot pressing using a hot press device (manufactured by AS ONE) at a temperature of 400 ° C. and a pressure of 370 MPa for 2 hours. Sintering was performed to obtain a sintered body having a thickness of 1 mm.
得られた焼結体について、以下に示す方法により室温での導電率を求めた。すなわち、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型）を用いて、複数の周波数での焼結体のインピーダンスを測定し、ナイキスト線図（コールコールプロット）を得た。図１０に、焼結体のコールコールプロットを示す。インピーダンスの測定は、周波数を３２ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとして行った。また、ブロッキング電極として、Ａｕ電極を用いた。その後、図１０に示すコールコールプロットの円弧より焼結体の抵抗値を求めた。そして、得られた抵抗値から焼結体の導電率を算出した。
その結果、実施例８の焼結体の室温での導電率は、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例８の焼結体は、高いイオン伝導性を有することが確認できた。
The conductivity of the obtained sintered body at room temperature was determined by the method shown below. That is, the impedance of the sintered body at a plurality of frequencies was measured using a frequency response analyzer (FRA) (manufactured by Solartron, 1260 type) to obtain a Nyquist diagram (call call plot). FIG. 10 shows a call-call plot of the sintered body. The impedance was measured with a frequency of 32 MHz to 100 Hz and an amplitude voltage of 100 mV. In addition, an Au electrode was used as the blocking electrode. Then, the resistance value of the sintered body was obtained from the arc of the Cole Cole plot shown in FIG. Then, the conductivity of the sintered body was calculated from the obtained resistance value.
As a result, the conductivity of the sintered body of Example 8 at room temperature was 3.6 × 10-5 S / cm. From this, it was confirmed that the sintered body of Example 8 had high ionic conductivity.
「実施例９」
（焼結体の製造）
実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造した（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成のガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業製、商品名セルシード）の粉末とを原料として用意した。そして、焼結体中のリチウムコバルト酸化物の含有量が５０質量％となるように、（２−１）で示される化学組成のガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウムコバルト酸化物の粉末とを混合して原料としたこと以外は、実施例８と同様にして、焼結体を得た。
"Example 9"
(Manufacturing of sintered body)
In Example 4, a garnet-type lithium composite metal oxide having a chemical composition shown in (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 produced using lithium oxide as a lithium salt. And the powder of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Cellseed) were prepared as raw materials. Then, the garnet-type lithium composite metal oxide powder having the chemical composition shown in (2-1) and the lithium cobalt oxide have a chemical composition so that the content of the lithium cobalt oxide in the sintered body is 50% by mass. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the powder was mixed with the above powder to obtain a raw material.
得られた焼結体について、実施例８と同様にして、室温での導電率を求めた。その結果、実施例９の焼結体の室温での導電率は、２．０×１０−５Ｓ／ｃｍであり、リチウムコバルト酸化物を含まない実施例８の焼結体と同等であった。このことから、実施例９の焼結体は、実施例８の焼結体と同様に、高いイオン伝導性を有することが確認できた。 With respect to the obtained sintered body, the conductivity at room temperature was determined in the same manner as in Example 8. As a result, the conductivity of the sintered body of Example 9 at room temperature was 2.0 × 10-5 S / cm, which was equivalent to that of the sintered body of Example 8 containing no lithium cobalt oxide. .. From this, it was confirmed that the sintered body of Example 9 had high ionic conductivity like the sintered body of Example 8.
また、実施例９の焼結体のナイキスト線図（コールコールプロット）には、ガーネット型リチウム複合金属酸化物に由来するイオン伝導性を示す円弧と、リチウムコバルト酸化物に由来する電子伝導性とを示す円弧の２つの円弧が観測された。このことから、実施例９の焼結体は、良好なイオン伝導性と電子伝導性とを兼ね備えていることが明らかとなった。これは、ホットプレスを低温（実施例９では４００℃）で行ったことにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物と、リチウムコバルト酸化物との界面での反応が抑制され、かつ低温で製造したガーネット粉末を用いていることで良好な電解質−活物質界面が形成されたことによるものであると推定される。 Further, in the Nyquist diagram (Cole Cole plot) of the sintered body of Example 9, an arc showing ionic conductivity derived from the garnet-type lithium composite metal oxide and electron conductivity derived from the lithium cobalt oxide are shown. Two arcs were observed. From this, it was clarified that the sintered body of Example 9 has both good ionic conductivity and electron conductivity. This is because the hot press was performed at a low temperature (400 ° C. in Example 9), so that the reaction at the interface between the garnet-type lithium composite metal oxide and the lithium cobalt oxide was suppressed, and the garnet was produced at a low temperature. It is presumed that this is due to the formation of a good electrolyte-active material interface by using the powder.
「実施例１０」
（全固体リチウム二次電池）
実施例８の焼結体からなる固体電解質層と、正極としての実施例９の焼結体からなる電極層とを積層し、４００℃でホットプレス焼結を行って積層体を得た。得られた積層体の固体電解質層側の面に、負極としての金属リチウムシートを貼り付けた。そして、フラットセル（宝泉株式会社製ＨＳセル）を用いて、正極集電体として金シートを、負極集電体としてステンレス板を使用した全固体リチウム二次電池を作製した。
得られた全固体リチウム二次電池について、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、ＭｏｄｕＬａｂ）を用いて、６０℃でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、初期状態の開回路電位２．８Ｖであり、さらに充放電反応に対応する酸化・還元ピークが観測された。このことにより、実施例１０の全固体リチウム二次電池が、電池として動作することを確認できた。
"Example 10"
(All-solid-state lithium secondary battery)
The solid electrolyte layer made of the sintered body of Example 8 and the electrode layer made of the sintered body of Example 9 as the positive electrode were laminated, and hot press sintering was performed at 400 ° C. to obtain a laminated body. A metallic lithium sheet as a negative electrode was attached to the surface of the obtained laminate on the solid electrolyte layer side. Then, using a flat cell (HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd.), an all-solid-state lithium secondary battery using a gold sheet as a positive electrode current collector and a stainless steel plate as a negative electrode current collector was produced.
The obtained all-solid-state lithium secondary battery was subjected to cyclic voltammetry measurement at 60 ° C. using an electrochemical measuring device (ModuLab manufactured by Solartron). As a result, the open circuit potential was 2.8 V in the initial state, and the oxidation / reduction peak corresponding to the charge / discharge reaction was observed. From this, it was confirmed that the all-solid-state lithium secondary battery of Example 10 operates as a battery.
「比較例１」
（複合金属酸化物の製造）
（１−１４）Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ８．７５で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料とし、実施例１と同様にして前駆体（仮焼粉末）を得た。その後、仮焼粉末を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、電気炉（ヤマト科学製ＦＰ１０１）を用い、大気雰囲気中、１０００℃で４時間熱処理を行った。以上の工程により、（１−１４）で示される化学組成を有する比較例１の複合金属酸化物の粉末を得た。
"Comparative Example 1"
(Manufacturing of composite metal oxides)
(1-14) The metal compound used in Example 2 is weighed and used as a raw material so as to contain each metal element in a proportion corresponding to the chemical composition shown in La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 8.75. A precursor (temporary baking powder) was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the calcined powder was pulverized using an agate mortar and heat-treated at 1000 ° C. for 4 hours in an electric furnace (FP101 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Through the above steps, a powder of the composite metal oxide of Comparative Example 1 having the chemical composition shown in (1-14) was obtained.
比較例１の複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、比較例１の複合金属酸化物の回折結果において、蛍石型構造を示す回折ピークが観察されるとともに、比較例１の複合金属酸化物が単一相であることが確認された。
The crystal structure of the composite metal oxide powder of Comparative Example 1 was examined by performing X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab).
As a result, in the diffraction result of the composite metal oxide of Comparative Example 1, a diffraction peak showing a fluorite-like structure was observed, and it was confirmed that the composite metal oxide of Comparative Example 1 had a single phase.
（リチウム複合金属酸化物の製造）
比較例１において製造した（１−１４）で示される化学組成を有する蛍石型構造の複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．５０倍とした。
(Manufacturing of lithium composite metal oxide)
A composite metal oxide having a fluorite-type structure having the chemical composition shown in (1-14) produced in Comparative Example 1 and lithium oxide Li 2 O as a lithium salt (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9). %) Was mixed using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) to obtain a mixture. The mixing ratio of the lithium salt in the mixture corresponds to the chemical composition of the target garnet-type lithium composite metal oxide (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12. The amount of lithium element was set to 1.50 times.
その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ−７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、焼成物の粉末を得た。
また、混合物の焼成時における最高温度を４５０℃、５００℃としたこと以外は、上記と同様にして、それぞれ焼成物の粉末を得た。
Then, the obtained mixture was calcined by heating in an argon gas atmosphere at 400 ° C. (maximum temperature) for 12 hours using a vacuum type gas replacement furnace (KDF-75plus, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.). .. After firing, it was naturally allowed to cool in the furnace used for firing to obtain a powder of the fired product.
Further, powders of the fired product were obtained in the same manner as described above except that the maximum temperatures at the time of firing the mixture were 450 ° C. and 500 ° C., respectively.
比較例１において混合物の焼成時における最高温度を４００℃、４５０℃、５００℃の各条件として製造した焼成物について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてそれぞれＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果を図１１に示す。 In Comparative Example 1, X-rays were produced by using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name: RINT-2550V) for the fired product produced under the conditions of the maximum temperature at the time of firing the mixture at 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C., respectively. Diffraction measurement was performed and the crystal structure was examined. The result is shown in FIG.
図１１は、比較例１において焼成時の最高温度を４００℃、４５０℃、５００℃の各条件として製造した焼成物のＸ線回折結果を示したチャートである。
図１１に示すように、焼成時の最高温度が４００℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、焼成する原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物に由来する回折ピークと、酸化リチウムに由来する回折ピークが認められ、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークは認められなかった。このことから、焼成時の最高温度が４００℃である場合には、蛍石型構造の複合金属酸化物と酸化リチウムとが反応しないことが確認された。
FIG. 11 is a chart showing the X-ray diffraction results of the fired product produced in Comparative Example 1 under the conditions of the maximum temperature at the time of firing at 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C.
As shown in FIG. 11, as a result of X-ray diffraction measurement of a fired product having a maximum temperature of 400 ° C. at the time of firing, a diffraction peak derived from a composite metal oxide having a fluorite-type structure used as a raw material for firing and oxidation. A diffraction peak derived from lithium was observed, and no diffraction peak indicating a garnet-type composite metal oxide was observed. From this, it was confirmed that when the maximum temperature at the time of firing was 400 ° C., the composite metal oxide having a fluorite-shaped structure did not react with lithium oxide.
また、図１１に示すように、焼成時の最高温度が４５０℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークが認められた。このことから、焼成時の最高温度が４５０℃である場合には、蛍石型構造の複合金属酸化物と酸化リチウムとが反応したことが確認された。しかし、焼成時の最高温度が４５０℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物および酸化リチウムが残存していることを示す回折ピークが認められた。 Further, as shown in FIG. 11, as a result of X-ray diffraction measurement of the fired product having a maximum temperature of 450 ° C. at the time of firing, a diffraction peak showing a garnet-type composite metal oxide was observed. From this, it was confirmed that when the maximum temperature at the time of firing was 450 ° C., the composite metal oxide having a fluorite-shaped structure reacted with lithium oxide. However, as a result of X-ray diffraction measurement of the fired product having a maximum temperature of 450 ° C. at the time of firing, a diffraction peak indicating that the composite metal oxide having a fluorite-like structure and lithium oxide used as raw materials remained was observed. Was done.
また、図１１に示すように、焼成時の最高温度を５００℃とした焼成物のＸ線回折測定の結果、原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物および酸化リチウムに由来する回折ピークは認められず、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークが認められた。このことから、焼成時の最高温度が５００℃である場合には、（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成を有するガーネット型の複合金属酸化物の単一相が生成したことが確認された。 Further, as shown in FIG. 11, as a result of X-ray diffraction measurement of the fired product having a maximum temperature of 500 ° C. at the time of firing, a diffraction peak derived from the composite metal oxide having a fluorite-shaped structure and lithium oxide used as raw materials. Was not observed, and a diffraction peak indicating a garnet-type composite metal oxide was observed. From this, when the maximum temperature at the time of firing is 500 ° C., a garnet-type composite having the chemical composition shown in (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 It was confirmed that a single phase of the metal oxide was formed.
「比較例２」
（複合金属酸化物の製造）
（１−３１）Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ８．７７５で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料とし、比較例１と同様にして比較例２の複合金属酸化物の粉末を得た。
"Comparative Example 2"
(Manufacturing of composite metal oxides)
(1-31) In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O The metal compound used in Example 2 was used so as to contain each metal element in a proportion corresponding to the chemical composition shown in 8.775. Weighed and used as a raw material, and a powder of the composite metal oxide of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
比較例２の複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果を図１２に示す。
図１２は、比較例２の複合金属酸化物の粉末におけるＸ線回折結果を示したチャートである。
図１２に示すように、比較例２の複合金属酸化物のＸ線回折測定の結果、インジウムランタン酸化物ＩｎＬａＯ３などの不純物相の生成に起因する回折ピーク（図１２において矢印で示される回折ピーク）が認められた。したがって、比較例２の複合金属酸化物は、蛍石型構造の単一相ではないことが明らかとなった。このことから、（１−３１）で示される化学組成は、蛍石型構造の単一相にはならないことがわかった。
The crystal structure of the composite metal oxide powder of Comparative Example 2 was examined by performing X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab). The result is shown in FIG.
FIG. 12 is a chart showing the results of X-ray diffraction in the powder of the composite metal oxide of Comparative Example 2.
As shown in FIG. 12, as a result of X-ray diffraction measurement of the composite metal oxide of Comparative Example 2, a diffraction peak caused by the formation of an impurity phase such as indium lanthanum oxide InLaO 3 (diffraction peak indicated by an arrow in FIG. 12). ) Was recognized. Therefore, it was clarified that the composite metal oxide of Comparative Example 2 was not a single phase having a fluorite-type structure. From this, it was found that the chemical composition shown in (1-31) does not form a single phase of the fluorite-type structure.
（リチウム複合金属酸化物の製造）
比較例２において製造した複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２−７）Ｌｉ６．４５Ｉｎ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．０５倍とした。
(Manufacturing of lithium composite metal oxide)
The composite metal oxide produced in Comparative Example 2 and lithium oxide Li 2 O as a lithium salt (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%) were used in a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7). Was mixed using the above to obtain a mixture. The mixing ratio of the lithium salt in the mixture is indicated by (2-7) Li 6.45 In 0.10 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 of the target garnet-type lithium composite metal oxide. The amount of lithium element corresponding to the chemical composition was set to 1.05 times.
その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ−７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、６００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、焼成物の粉末を得た。 Then, the obtained mixture was calcined by heating in an argon gas atmosphere at 600 ° C. (maximum temperature) for 12 hours using a vacuum type gas replacement furnace (KDF-75plus, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.). .. After firing, it was naturally allowed to cool in the furnace used for firing to obtain a powder of the fired product.
比較例２において製造した焼成物について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果、比較例２の複合金属酸化物に由来するインジウムランタン酸化物ＩｎＬａＯ３を示す回折ピークが認められた。このことから、比較例２において製造した焼成物は、単一相でないことが確認された。 The fired product produced in Comparative Example 2 was subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name RINT-2550V), and the crystal structure was examined. As a result, a diffraction peak indicating indium lanthanum oxide InLaO 3 derived from the composite metal oxide of Comparative Example 2 was observed. From this, it was confirmed that the fired product produced in Comparative Example 2 was not a single phase.
「比較例３」
（焼結体の製造）
混合物の焼成時における最高温度を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成を有するガーネット型の複合金属酸化物の単一相からなる焼成物の粉末を得た。これを原料として、実施例８と同様にして、厚さ１ｍｍの焼結体を得た。
"Comparative Example 3"
(Manufacturing of sintered body)
The chemical composition shown in (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 is the same as in Comparative Example 1 except that the maximum temperature at the time of firing the mixture is 600 ° C. A powder of a calcined product composed of a single phase of a garnet-type composite metal oxide having the above was obtained. Using this as a raw material, a sintered body having a thickness of 1 mm was obtained in the same manner as in Example 8.
得られた焼結体について、実施例８と同様にして、室温での導電率を求めた。その結果、比較例３の焼結体の室温での導電率は、２．９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。このことから、比較例３の焼結体は、実施例８の焼結体と比較して、イオン伝導性が低いことが分かった。
これは、（２−１）Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２で示される化学組成を有するガーネット型複合金属酸化物であっても、原料として非晶質複合金属酸化物を用いた実施例４において製造したものを用いた場合には、比較例３において製造したものを用いた場合と比較して、原料中のリチウム以外の構成元素が特定の結晶構造をとらない非晶質状態でありながら原子レベルでよく混合されていることから、反応性が高く、焼結体においても、微細な粒子が緻密な組成を形成し、かつ均質な化学組成分布となっている。このことから、実施例８の焼結体では、比較例３において製造したものを用いた場合と比較して、高いイオン伝導性が得られたものと推定される。
With respect to the obtained sintered body, the conductivity at room temperature was determined in the same manner as in Example 8. As a result, the conductivity of the sintered body of Comparative Example 3 at room temperature was 2.9 × 10-6 S / cm. From this, it was found that the sintered body of Comparative Example 3 had lower ionic conductivity than the sintered body of Example 8.
Even if it is a garnet-type composite metal oxide having the chemical composition shown in (2-1) Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 , it is an amorphous composite metal oxidation as a raw material. When the product produced in Example 4 using a product is used, the constituent elements other than lithium in the raw material do not have a specific crystal structure as compared with the case where the product produced in Comparative Example 3 is used. Although it is in an amorphous state, it is well mixed at the atomic level, so it is highly reactive, and even in a sintered body, fine particles form a dense composition and have a uniform chemical composition distribution. .. From this, it is presumed that in the sintered body of Example 8, higher ionic conductivity was obtained as compared with the case of using the one produced in Comparative Example 3.
本発明の非晶質複合金属酸化物は、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる。本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成することにより、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。
本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。このため、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、電気化学デバイスの固体電解質層および／または電極として好適である。
The amorphous composite metal oxide of the present invention can be used as a raw material for a garnet-type lithium composite metal oxide that can be sintered at a low temperature and becomes a sintered body having high ionic conductivity by sintering. Garnet-type lithium composite metal oxidation that can be sintered at a low temperature by firing a mixture of the amorphous composite metal oxide of the present invention and a lithium salt, and becomes a sintered body with high ionic conductivity by sintering. Can manufacture things.
The garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention can be sintered to obtain a sintered body having high ionic conductivity. Therefore, the sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide of the present invention is suitable as a solid electrolyte layer and / or an electrode of an electrochemical device.
Claims (16)
ＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２−（７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑ）／２・・・（１）
（式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。） An amorphous composite metal oxide composed of a compound represented by the following formula (1).
A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12- (7-2x-3y-z-2q) / 2 ... (1)
(In the formula (1), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である請求項１に記載の非晶質複合金属酸化物。 A is one or more selected from Mn, Fe, Co, Ni, and Mg.
E is one or more selected from B, Al, Ga, In, and
G is one or more selected from Zr, Hf, Sn, and Ti.
J is one or more selected from Nb, Ta, V, and Bi.
The amorphous composite metal oxide according to claim 1, wherein L is one or two selected from Mo and W.
前記非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を熱処理する熱処理工程とを含む複合金属酸化物の製造方法。 The method for producing an amorphous composite metal oxide according to claim 1 or 2.
A step of synthesizing a precursor containing a component corresponding to a metal element in the amorphous composite metal oxide, and
A method for producing a composite metal oxide, which comprises a heat treatment step of heat-treating the precursor.
下記式（２）で表される化合物からなる、ガーネット型リチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ７−２ｘ−３ｙ−ｚ−２ｑＡｘＥｙＬａ３Ｇ２−ｚ−ｑＪｚＬｑＯ１２・・・（２）
（式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０〜０．３であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０〜１．０であり、ｑは０〜０．５である。） It is produced by the method for producing a garnet-type lithium composite metal oxide according to any one of claims 5 to 7.
A garnet-type lithium composite metal oxide composed of a compound represented by the following formula (2).
Li 7-2x-3y-z-2q A x E y La 3 G 2-z-q J z L q O 12 ... (2)
(In the formula (2), A is an element that becomes a divalent cation. E is an element that becomes a trivalent cation. G is an element that becomes a tetravalent cation. J is 5 It is an element that becomes a valent cation. L is an element that becomes a hexavalent cation. X is 0 to 0.3, y is 0 to 0.3, and z is 0 to 1.0. And q is 0 to 0.5.)
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である請求項８に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物。 A is one or more selected from Mn, Fe, Co, Ni, and Mg.
E is one or more selected from B, Al, Ga, In, and
G is one or more selected from Zr, Hf, Sn, and Ti.
J is one or more selected from Nb, Ta, V, and Bi.
The garnet-type lithium composite metal oxide according to claim 8, wherein L is one or two selected from Mo and W.
前記正極と前記固体電解質層と前記負極から選択されるいずれか１つまたは２つ以上が、請求項８または請求項９に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる電気化学デバイス。 Includes a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode,
Electricity in which any one or two or more selected from the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode is a sintered body containing the garnet-type lithium composite metal oxide according to claim 8 or 9. Chemical device.
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