JP6707401B2 - Method for producing complex oxide precursor - Google Patents
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Description
本発明は、単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite oxide precursor for obtaining a single crystal garnet type composite oxide.
リチウムを含むガーネット型複合酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有し、リチウムイオン全固体電池又はリチウム空気電池に対して固体電解質としての適用が望まれる有用な化合物である。 A garnet-type composite oxide containing lithium is a useful compound that has high lithium ion conductivity and is desired to be applied as a solid electrolyte to a lithium ion all-solid-state battery or a lithium-air battery.
特に固体電解質として全固体電池に用いる場合、従来のリチウムイオン電池の電解液の代わりに固体電解質を用いて、正極材、電解質および負極材をすべて固体とした全固体電池が作製できるようになり、可燃性の電解液が不要になることで安全性が飛躍的に向上した技術として提案されている。 Especially when used in an all-solid battery as a solid electrolyte, a solid electrolyte is used instead of the electrolytic solution of a conventional lithium ion battery, and an all-solid battery in which a positive electrode material, an electrolyte, and a negative electrode material are all solid can be manufactured. It has been proposed as a technology in which safety is dramatically improved by eliminating the need for a flammable electrolyte.
全固体電池に用いる固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性から硫化物系材料を用いた技術の開示がある。しかしながら、硫化物系材料は化学的安定性に乏しく、大気暴露において硫化水素が発生したり、硫化物系固体電解質と正極材とを直接接触させた場合、境界面に、リチウムの存在しない、厚さ数ナノメートルの「欠乏層」が出現し、出力特性が著しく低下したりするなどの課題がある。 As a solid electrolyte used for an all-solid-state battery, for example, there is a disclosure of a technique using a sulfide-based material because of its high lithium ion conductivity. However, sulfide-based materials have poor chemical stability, and when hydrogen sulfide is generated during atmospheric exposure, or when the sulfide-based solid electrolyte is brought into direct contact with the positive electrode material, lithium does not exist at the interface, There is a problem in that a "deficiency layer" of several nanometers appears and the output characteristics are significantly deteriorated.
上記課題に対して、リチウムイオン伝導性を有し、かつ化学的に安定なガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物などの金属酸化物系の材料を固体電解質として用いる試みが為されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、金属リチウム負極と接触した場合、劣化が生じる問題がある。一方、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ負極として用いる金属リチウムに対しても安定であることからＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に代表されるガーネット型複合酸化物系の固体電解質が注目されている。ガーネット型の複合酸化物の合成方法は、一般的には固相混合法で行われ、例えばＬｉ２ＣＯ３等のリチウム原料と、Ｌａ２Ｏ３等のランタン原料と、ＺｒＯ２等のジルコニウム原料との混合物を、９００〜１２５０℃の高温で１２〜２４時間ほど焼成する焼成工程を、容易に生成するパイロクロアの副生を抑えるために、又は純度を高めるために、複数回、繰り返して行うことによりガーネット型の複合酸化物が合成される。ガーネット型複合酸化物を得るには煩雑な工程が必要であり、合成が難しいという問題があった。ガーネット型複合酸化物は結晶形態の違いにより大きくリチウムイオン伝導性が異なり、ガーネット型複合酸化物のイオン伝導性を高める目的で純度の高い特定の結晶形態の単晶ガーネット型複合酸化物を選択的に得るには、ガーネット型複合酸化物の製造方法の困難さに加え、１０００℃以上の高温での長時間の処理が必要となり、問題があった。単晶のガーネット型複合酸化物を簡便に製造できる方法はこれまでに無く問題があった。 With respect to the above problems, attempts have been made to use a metal oxide-based material such as a garnet-type oxide or a NASICON-type oxide, which has lithium ion conductivity and is chemically stable, as a solid electrolyte. The NASICON-type oxide Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 has a problem that deterioration occurs when it comes into contact with a metal lithium negative electrode. On the other hand, garnet-type composite oxide solid electrolytes represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 have attracted attention because they have high lithium ion conductivity and are stable against metallic lithium used as a negative electrode. ing. The garnet-type composite oxide is generally synthesized by a solid-phase mixing method. For example, a lithium raw material such as Li 2 CO 3 , a lanthanum raw material such as La 2 O 3 and a zirconium raw material such as ZrO 2 are used. In order to suppress the by-product of pyrochlore which is easily generated or to increase the purity, a firing step of firing the mixture with and at a high temperature of 900 to 1250° C. for about 12 to 24 hours is performed repeatedly. Thus, a garnet-type composite oxide is synthesized. A complicated process is required to obtain the garnet-type composite oxide, and there is a problem that the synthesis is difficult. The lithium ion conductivity of the garnet-type composite oxide greatly differs depending on the crystal form, and a single crystal garnet-type composite oxide of a specific crystal form with high purity is selectively used to enhance the ionic conductivity of the garnet-type composite oxide. In order to obtain the above, in addition to the difficulty of the method for producing a garnet-type composite oxide, a long-term treatment at a high temperature of 1000° C. or higher is required, which is a problem. The method for easily producing a single-crystal garnet-type composite oxide has had a problem never before.
上記の通り、単晶のガーネット型複合酸化物の合成が難しいという課題を解決するために、例えば特許文献１に示されるように、ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、リチウム化合物とを原料に用いて、一般的な固相混合法による合成方法と比較して低い温度で合成する技術の開示がある。しかしながら、あらかじめランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する原料を合成する必要があり、問題があった。 As described above, in order to solve the problem that it is difficult to synthesize a single-crystal garnet-type composite oxide, for example, as shown in Patent Document 1, a composite oxide having a pyrochlore-type structure containing lanthanum and zirconium, and lithium There is a disclosure of a technique of using a compound as a raw material and synthesizing at a lower temperature as compared with a general solid-phase mixing method. However, there is a problem because it is necessary to previously synthesize a raw material having a pyrochlore structure containing lanthanum and zirconium.
また、特許文献２では、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体の技術の開示があるが、ゾルを得るために長時間の撹拌を要したり、乾燥に時間が掛かったりするので、操作が煩雑であり、問題があった。 Further, in Patent Document 2, a solid electrolyte having a single-phase garnet structure containing a lithium element, a Group 3 element, and a Group 4 and/or Group 5 element is synthesized by firing at a temperature of 1000° C. or less. Although there is a disclosure of a technique of a solid electrolyte precursor for doing so, there is a problem that the operation is complicated because it requires a long time of stirring to obtain a sol and it takes a long time to dry.
前記したように、単晶ガーネット型複合酸化物を簡便に製造する技術が望まれていた。本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法を提供することである。 As described above, a technique for easily producing a single crystal garnet type complex oxide has been desired. The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a composite oxide precursor for obtaining a single crystal garnet-type composite oxide. It is to be.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、特定比率の可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩から成る燃焼性ゲルを熱分解して、少なくともＬａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得て、これにリチウム化合物を添加して焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物を得ることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
複合酸化物前駆体とリチウム化合物から焼成により単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法であって、前記複合酸化物前駆体の製造方法は、
可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ前記可燃性の配位子を有する金属塩／前記酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを、熱分解する工程
を含み、かつ
前記複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない、
前記複合酸化物前駆体の製造方法。
［２］
前記燃焼性ゲルの熱分解温度が、１００℃〜３５０℃である、［１］記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［３］
前記複合酸化物前駆体が非晶質である、［１］記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［４］
前記可燃性の配位子を有する金属塩が酢酸塩であり、かつ前記酸化性の配位子を有する金属塩が硝酸塩である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法により得られた複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて、混合物を得る工程を含む、前記混合物の製造方法。
［６］
前記リチウム塩の融点が５００℃以下である、［５］記載の混合物の製造方法。
［７］
前記複合酸化物前駆体に対する前記リチウム塩の添加比率が、リチウム塩添加量をＷａ、かつ前記単晶ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たす、［６］記載の混合物の製造方法。
［８］
［５］〜［７］のいずれか１項記載の混合物の製造方法により得られる混合物を焼成して、結晶形態が立方晶又は正方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
［９］
前記単晶ガーネット型複合酸化物が立方晶ランタンジルコン酸リチウムである、［８］記載の単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
［１０］
［６］又は［７］記載の混合物の製造方法により得られる混合物を１０００℃以下の温度で焼成して、単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
The inventors of the present invention have conducted extensive studies and experiments to solve the above problems. As a result, a combustible gel composed of a metal salt having a specific ratio of a combustible ligand and a metal salt having an oxidizable ligand is thermally decomposed to contain at least La and Zr and not contain Li. The present invention has been accomplished by finding that a single crystal garnet-type composite oxide is obtained by obtaining a composite oxide precursor, adding a lithium compound to the composite oxide precursor, and firing it.
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method of manufacturing a composite oxide precursor for obtaining a single crystal garnet-type composite oxide by firing from a composite oxide precursor and a lithium compound, the method of manufacturing the composite oxide precursor,
A metal salt having a flammable ligand and a metal salt having an oxidizable ligand, and a mole of the metal salt having the flammable ligand/the metal salt having the oxidizable ligand. A step of thermally decomposing a combustible gel having a ratio of 2 to 5, and the complex oxide precursor contains La and Zr and does not contain Li.
A method for producing the composite oxide precursor.
[2]
The method for producing a complex oxide precursor according to [1], wherein the thermal decomposition temperature of the flammable gel is 100°C to 350°C.
[3]
The method for producing a composite oxide precursor according to [1], wherein the composite oxide precursor is amorphous.
[4]
The complex oxidation according to any one of [1] to [3], wherein the metal salt having the flammable ligand is an acetate salt, and the metal salt having the oxidizable ligand is a nitrate salt. Method for producing a precursor of a compound.
[5]
[1]-Production of the mixture, including a step of obtaining a mixture by mixing the composite oxide precursor obtained by the method for producing the composite oxide precursor according to any one of [4] and a lithium salt. Method.
[6]
The method for producing a mixture according to [5], wherein the melting point of the lithium salt is 500° C. or lower.
[7]
When the addition ratio of the lithium salt to the complex oxide precursor is Wa and the lithium amount corresponding to the constant composition of the single crystal garnet-type complex oxide is Wb, 7<(Wa− The method for producing the mixture according to [6], which satisfies Wb)/Wb×100<13.
[8]
A step of firing the mixture obtained by the method for producing a mixture according to any one of [5] to [7] to obtain a single crystal garnet-type composite oxide having a cubic or tetragonal crystal form. A method for producing the single crystal garnet-type composite oxide.
[9]
The method for producing a single-crystal garnet-type composite oxide according to [8], wherein the single-crystal garnet-type composite oxide is cubic lithium lanthanum zirconate.
[10]
[6] or [7] The mixture obtained by the method for producing a mixture as described above, including a step of firing the mixture at a temperature of 1000° C. or lower to obtain a single crystal garnet type composite oxide, Production method.
本発明によれば、Ｌａ及びＺｒを含み、Ｌｉを含まず、かつ可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を特定比率で含む燃焼性ゲルを熱分解することで金属分散性の高い複合酸化物前駆体を得て、これにリチウム化合物を加えて焼成することで簡便に単晶のガーネット型複合酸化物を得る製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a flammable gel containing La and Zr, containing no Li, and having a specific ratio of a metal salt having a combustible ligand and a metal salt having an oxidizing ligand is pyrolyzed. By doing so, a method for producing a composite oxide precursor having a high metal dispersibility, and adding a lithium compound to the precursor to obtain a precursor and easily obtaining a single crystal garnet-type composite oxide can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。尚、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist. In addition, the range described by using "to" in this specification includes the numerical values described before and after the range.
本実施形態では、複合酸化物前駆体とリチウム化合物から焼成により単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法は、可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率（すなわち、酸化性の配位子を有する金属塩の合計モルに対する可燃性の配位子を有する金属塩の合計モルの比率）が２〜５である燃焼性ゲルを熱分解する工程を含み、得られた複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含むが、Ｌｉを含まないことを特徴とする。 In the present embodiment, a method for producing a composite oxide precursor for obtaining a single crystal garnet-type composite oxide by firing from a composite oxide precursor and a lithium compound is a metal salt having a flammable ligand and an oxidizing agent. Of a metal salt having a combustible ligand/a metal salt having an oxidizable ligand (ie, a metal salt having an oxidizable ligand). The ratio of the total moles of the metal salt having a combustible ligand to the total moles) is 2 to 5, and the resulting complex oxide precursor contains La and Zr. It is characterized in that it contains but does not contain Li.
複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の原料として、可燃性配位子を有する金属塩のみを用いて空気中の加熱により複合酸化物前駆体を得た場合、空気のみによる可燃性配位子の燃焼であるため、瞬時に塩は分解せず、金属元素の分散性が低くなり、均質性が得られず、この複合酸化物前駆体にリチウム化合物を加えて焼成することにより得られる複合酸化物は好ましくない結晶相又は酸化物を含むようになる。
また、複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の原料として、酸化性配位子のみを用いて加熱により複合酸化物前駆体を得る場合、各金属の塩ごとに融点又は分解温度が異なるため、得られる複合酸化物前駆体は不均質になり、可燃性配位子のみを用いて複合酸化物前駆体を得た場合と同様に、リチウム化合物を添加して焼成により得られる複合酸化物は、好ましくない結晶相又は酸化物を含むようになる。
一方、本実施形態に従って、リチウムを含まない可燃性配位子を有する金属塩とリチウムを含まない酸化性の配位子を有する金属塩とを同時に用いて、金属元素の分散性の高い均質な燃焼性ゲルを得て、加熱により瞬時に熱分解することで金属元素の分散性が保たれた均質性の高い複合酸化物前駆体が得られ、さらに複合酸化物前駆体にリチウム化合物を添加して焼成により得られるガーネット型複合酸化物も均質性が高くなる。また、燃焼性ゲルが瞬時に分解することで、極めて微細な粒子が得られ、ガーネット型複合酸化物を得るための焼成過程において粒子微細化による表面自由エネルギーが低くなることにより焼成温度を低下させることができ、飛散リチウム量を減らせる利点も得られる。本明細書中では酸化性の配位子を有する金属塩と、可燃性の配位子を有する金属塩とから成る燃焼性ゲルを得て、これを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な粉体を複合酸化物前駆体として得る製造方法をゲル化燃焼法と称する。
When a complex oxide precursor is obtained by heating in air using only a metal salt having a flammable ligand as a raw material for a metal element other than lithium that constitutes the complex oxide, flammable coordination by only air Since it is a child's combustion, the salt does not decompose instantly, the dispersibility of the metal element becomes low, the homogeneity cannot be obtained, and the compound obtained by adding a lithium compound to this composite oxide precursor and firing it The oxide becomes to contain an undesirable crystalline phase or oxide.
Further, when a complex oxide precursor is obtained by heating using only an oxidizable ligand as a raw material of a metal element other than lithium constituting the complex oxide, the melting point or decomposition temperature is different for each salt of each metal. , The obtained composite oxide precursor becomes heterogeneous, and in the same manner as when the composite oxide precursor is obtained by using only the combustible ligand, the composite oxide obtained by adding a lithium compound and firing is , Containing undesirable crystal phases or oxides.
On the other hand, according to the present embodiment, a metal salt having a combustible ligand that does not contain lithium and a metal salt that has an oxidizable ligand that does not contain lithium are used at the same time to obtain a homogeneous metal element with high dispersibility. By obtaining a combustible gel and thermally decomposing it instantaneously by heating, a highly homogeneous composite oxide precursor in which the dispersibility of metal elements is maintained is obtained, and a lithium compound is added to the composite oxide precursor. The homogeneity of the garnet-type composite oxide obtained by calcination is also high. In addition, since the combustible gel is instantly decomposed, extremely fine particles are obtained, and the surface free energy due to the grain refinement is lowered in the firing process for obtaining the garnet-type composite oxide, thereby lowering the firing temperature. It is possible to obtain the advantage that the amount of scattered lithium can be reduced. In the present specification, a flammable gel composed of a metal salt having an oxidizable ligand and a metal salt having a flammable ligand is obtained and heat-treated to instantaneously convert the flammable gel. A manufacturing method of obtaining a homogeneous and fine powder as a complex oxide precursor by thermal decomposition is called a gelling combustion method.
本実施形態に係る複合酸化物前駆体にリチウム化合物を添加して混合物を得て、これを焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物を合成することができる。単晶ガーネット型複合酸化物としては、正方晶ガーネット型複合酸化物、又は立方晶ガーネット型複合酸化物を合成することが好ましく、イオン電導性の高い立方晶ガーネット型複合酸化物を合成することがさらに好ましい。 A single compound garnet-type composite oxide can be synthesized by adding a lithium compound to the composite oxide precursor according to this embodiment to obtain a mixture and firing the mixture. As the single crystal garnet-type composite oxide, it is preferable to synthesize a tetragonal garnet-type composite oxide, or a cubic garnet-type composite oxide, and it is possible to synthesize a cubic garnet-type composite oxide having high ion conductivity. More preferable.
得られるガーネット型複合酸化物としては、ランタンジルコン酸リチウム（基本結晶構造：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が好ましく合成される。ランタンジルコン酸リチウムを基本結晶構造として含む化合物については、イオン伝導性を高める目的、化学的な安定性を高める目的、及び加工性を高める目的で、上記基本結晶構造に対して置換、ドープ等により元素を置換した複合酸化物も含めることができる。例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ等を置換又は添加により導入した形態もランタンジルコン酸リチウムに含めることができる。より好ましくは、リチウムイオン伝導性の高い立方晶の結晶形態が安定して得られるＡｌを添加した複合酸化物として、例えば、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、又はイオン伝導性を高めるために、ＮｂおよびＴａ置換体であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）を合成することができる。 As the obtained garnet-type composite oxide, lithium lanthanum zirconate (basic crystal structure: Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) is preferably synthesized. Regarding the compound containing lithium lanthanum zirconate as a basic crystal structure, for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and processability, substitution, doping or the like to the basic crystal structure is performed. A complex oxide in which an element is substituted can also be included. For example, a form in which K, Ca, Sr, Ba, Y, Ga, Al, Si, Bi, Sb, Nb, Ta or the like is introduced by substitution or addition can be included in the lithium lanthanum zirconate. More preferably, for example, Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12 or an ion is used as the Al-containing composite oxide that can stably obtain a cubic crystal morphology with high lithium ion conductivity. In order to improve conductivity, Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 (wherein 0<X<0.95), which is a Nb and Ta substitution product, Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O. 12 (wherein 0<X<0.95) can be synthesized.
本実施形態に係る複合酸化物前駆体の調製には、金属塩として、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まないものが用いられる。複合酸化物前駆体に金属塩として予めＬｉ塩を含ませた場合、複合酸化物前駆体として微細な粉体が得られ、その後の焼成操作も簡便であるが、複合酸化物前駆体中のリチウムの形態として酸化物又は各種塩が配位した多種の形態のリチウム化合物が含まれるため、単晶ガーネット複合酸化物を高い純度で得るためには好ましくない。それ故に、本実施形態では、リチウム化合物を含まない複合酸化物前駆体を得た後、形態の種類を規定したリチウム化合物を複合酸化物前駆体に加えて焼成することで単晶ガーネット複合酸化物を得る。 In the preparation of the composite oxide precursor according to this embodiment, a metal salt containing La and Zr but not Li is used. When the complex oxide precursor contains a Li salt as a metal salt in advance, a fine powder is obtained as the complex oxide precursor, and the subsequent firing operation is also simple, but lithium in the complex oxide precursor is Since it contains various forms of lithium compounds in which oxides or various salts are coordinated, it is not preferable for obtaining a single crystal garnet composite oxide with high purity. Therefore, in the present embodiment, after obtaining a composite oxide precursor containing no lithium compound, a single crystal garnet composite oxide is obtained by adding a lithium compound having a morphological type to the composite oxide precursor and firing the mixture. To get
本実施形態に係る複合酸化物前駆体の調製に用いるＬａ及びＺｒの塩は、酸化性の配位子を有する塩、又は可燃性の配位子を有する塩であればいずれも用いることができる。前記酸化性の配位子を有する塩として、例えば、硝酸塩、硫酸塩等を、前記可燃性の配位子を有する金属塩としては、例えば、クエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。具体的には、Ｌａ塩としては、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン等が好ましく、より好ましくは硝酸ランタン、又は酢酸ランタンが用いられる。Ｚｒを含む塩としては、硝酸酸化ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム等を用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性の高い立方晶のガーネット型複合酸化物を安定して得る目的でＡｌを添加する場合には、可溶性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。さらに好ましくは、酸化性の配位子を有する金属塩としては硝酸ランタン、硝酸酸化ジルコニウム等の硝酸塩を用い、可燃性の配位子を有する金属塩としては酢酸ランタン、酢酸酸化ジルコニウム等の酢酸塩を用いる。可燃性配位子を有する金属塩と酸化性配位子を有する金属塩の使用比率を好ましい比率に合わせるため、これらの塩を適宜選択したり、組み合わせたりして用いることができる。 As the La and Zr salts used for preparing the complex oxide precursor according to the present embodiment, any salt having an oxidizing ligand or a salt having a flammable ligand can be used. . Examples of the salt having an oxidizable ligand include nitrate and sulfate, and examples of the metal salt having a flammable ligand include citrate, acetate, glycine salt and oxalate. Etc. can be mentioned respectively. These salts may be anhydrous salts or hydrated salts. Specifically, the La salt is preferably lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum acetate, lanthanum oxalate, or the like, and more preferably lanthanum nitrate or lanthanum acetate. As the Zr-containing salt, it is preferable to use zirconium nitrate oxide, zirconium acetate oxide, or the like. When Al is added for the purpose of stably obtaining a cubic garnet-type composite oxide having high lithium ion conductivity, soluble aluminum acetate, aluminum nitrate or the like can be used. More preferably, a nitrate such as lanthanum nitrate or zirconium oxide is used as the metal salt having an oxidizing ligand, and an acetate such as lanthanum acetate or zirconium acetate is used as the metal salt having a flammable ligand. To use. In order to match the use ratio of the metal salt having a flammable ligand and the metal salt having an oxidizing ligand to a preferable ratio, these salts can be appropriately selected or used in combination.
本実施形態では、可燃性の配位子を有する金属塩と酸化性の配位子を有する金属塩との使用比率については、可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である範囲内である。前記モル比率が２〜５の範囲内であれば、熱処理時の熱分解の状態、粉体の粒子の大きさ又は形態等により、両金属塩の使用比率を適宜に決めることができる。好ましくは、可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２．５〜３．５の範囲内で両金属塩を用いることができる。 In the present embodiment, regarding the usage ratio of the metal salt having a flammable ligand and the metal salt having an oxidizing ligand, the metal salt having a flammable ligand/the oxidizing ligand is used. Within the range of the molar ratio of the metal salt having 2 to 5 is 2. When the molar ratio is within the range of 2 to 5, the usage ratio of both metal salts can be appropriately determined depending on the state of thermal decomposition during heat treatment, the particle size or morphology of the powder, and the like. Preferably, both metal salts can be used in a molar ratio of the metal salt having a combustible ligand/the metal salt having an oxidizing ligand in the range of 2.5 to 3.5.
ゲル化燃焼法においては、先ず、上記に示した酸化性の配位子を有する金属塩及び可燃性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する揮発性の溶媒を用いた溶液をそれぞれ調製し、次いで、それらの溶液を混合、撹拌後、得られた混合溶液から溶媒を除去して均質な燃焼性ゲルを得る。用いる揮発性の溶媒として、水、及び／又はアルコール類を好ましく用いることができ、さらに好ましくは水が用いられる。次いで、得られた燃焼性ゲルを熱処理することで複合酸化物前駆体を得る。 In the gelling combustion method, first, a solution using a volatile solvent containing a metal salt having an oxidizing ligand and a metal salt having a flammable ligand shown above in a predetermined ratio is prepared. Each is prepared, and then the solutions are mixed and stirred, and then the solvent is removed from the resulting mixed solution to obtain a homogeneous combustible gel. As the volatile solvent used, water and/or alcohols can be preferably used, and water is more preferably used. Then, the obtained combustible gel is heat-treated to obtain a composite oxide precursor.
上記の通りに調製された金属塩溶液における金属塩濃度は、可燃性の配位子を有する金属塩及び酸化性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。この溶液は、より安定した燃焼性ゲルを得る目的で、調製後に熟成を行ってもよい。この熟成は、酸化性配位子と可燃性配位子による好ましい複合塩の成長を促す目的で、例えば５０℃〜８０℃において、溶液の撹拌を１０分〜２０時間の範囲で継続することにより行うことができる。 The metal salt concentration in the metal salt solution prepared as described above is 0.1% by mass to 50% by mass as the total concentration of the metal salt having a combustible ligand and the metal salt having an oxidizing ligand. %, and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass. This solution may be aged after preparation for the purpose of obtaining a more stable flammable gel. This aging is performed by continuing the stirring of the solution for 10 minutes to 20 hours at, for example, 50° C. to 80° C. for the purpose of promoting the growth of a preferable complex salt of an oxidizing ligand and a flammable ligand. It can be carried out.
本実施形態に係る燃焼性ゲルは、前記の溶液に対して加熱及び減圧から選択される１種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。可燃性および酸化性の配位子を有する塩を溶解するために用いた溶媒の残留量は、燃焼性ゲルに対して、１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。 The flammable gel according to the present embodiment can be obtained by a method in which the solution is subjected to at least one operation selected from heating and reduced pressure to remove the solvent, and then dried. The residual amount of the solvent used for dissolving the salt having a flammable and oxidizable ligand is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass based on the combustible gel, and It is preferably in the range of 5% by mass to 5% by mass.
原料仕込み時の可燃性配位子および酸化性配位子の比率を保つため、比較的低い温度での加熱による溶媒除去が好ましい。具体的には、１００℃以下の温度での加熱操作が好ましく、７０℃〜８０℃での加熱操作が好ましい。この操作の加熱時間は３０分〜１２時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。 It is preferable to remove the solvent by heating at a relatively low temperature in order to maintain the ratio of the combustible ligand and the oxidizable ligand at the time of charging the raw materials. Specifically, a heating operation at a temperature of 100° C. or lower is preferable, and a heating operation at 70° C. to 80° C. is preferable. The heating time of this operation is preferably within the range of 30 minutes to 12 hours, more preferably within the range of 1 hour to 4 hours.
前記、燃焼性ゲルの熱分解処理は、均質な複合酸化物前駆体を得るために瞬時に比較的低い温度で行われることが好ましい。具体的には、熱分解開始温度は１００℃〜３５０℃であることが好ましい。瞬時に熱分解させるためには熱分解開始温度が１００℃以上であることが好ましく、高温での燃焼性ゲルの変性を抑えるためには３５０℃以下で熱分解させることが好ましい。さらに好ましくは１８０℃〜３００℃の範囲内で熱分解を行う。可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比率を低くすれば熱分解温度は高くなる傾向があり、このモル比率を高くすれば熱分解温度は低くなる傾向がある。熱分解開始から熱分解終了までの熱分解時間は２０分以内であることが好ましく、さらに好ましくは１０分以内で熱分解が終了することが好ましい。熱分解を短くすることで元素の分散性を高めることができる。熱処理の際の昇温速度を速めれば燃焼時間は長くなり、昇温速度を遅くすれば燃焼時間は短くなる傾向がある。熱分解の温度及び時間は、ゲルの熱処理の際に熱電対を直接ゲルに接触させて測定することができる。均質な複合酸化物前駆体が得られない場合には、複合酸化物前駆体を焼成して得られるガーネット型複合酸化物に好ましくない金属単体の酸化物が含まれたり、イオン伝導性の低い結晶形態が得られたりするようになり、好ましくない。 The thermal decomposition treatment of the flammable gel is preferably performed instantaneously at a relatively low temperature in order to obtain a homogeneous composite oxide precursor. Specifically, the thermal decomposition starting temperature is preferably 100°C to 350°C. The thermal decomposition start temperature is preferably 100° C. or higher for instantaneous thermal decomposition, and it is preferably 350° C. or lower for suppressing denaturation of the combustible gel at high temperatures. More preferably, thermal decomposition is performed within the range of 180°C to 300°C. If the ratio of the metal salt having a flammable ligand/the metal salt having an oxidizing ligand is low, the thermal decomposition temperature tends to be high, and if the molar ratio is high, the thermal decomposition temperature is low. Tend. The thermal decomposition time from the start of thermal decomposition to the end of thermal decomposition is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less. By shortening the thermal decomposition, the dispersibility of elements can be increased. Increasing the rate of temperature rise during heat treatment tends to lengthen the combustion time, and decreasing the rate of temperature rise tends to shorten the combustion time. The temperature and time of thermal decomposition can be measured by directly contacting the thermocouple with the gel during the heat treatment of the gel. When a homogeneous complex oxide precursor cannot be obtained, the garnet-type complex oxide obtained by firing the complex oxide precursor contains an oxide of an undesired metal or a crystal having low ion conductivity. The morphology will be obtained, which is not preferable.
燃焼性ゲルの熱分解処理の操作は、到達温度が３００℃〜５００℃の範囲内で行うことが好ましい。ゲルに含まれる配位子を十分に分解させるため３００℃以上の到達温度が用いられ、目的としない結晶の異相の成長を抑え、かつ粒子サイズ又は金属の分布が不均一になることを避けるという観点から、５００℃以下の到達温度で熱分解を操作することが好ましい。より好ましくは３００℃〜４００℃の範囲内の到達温度で熱分解が操作される。 It is preferable that the operation of the thermal decomposition treatment of the flammable gel is performed within the range of the reached temperature of 300°C to 500°C. The ultimate temperature of 300°C or higher is used to sufficiently decompose the ligands contained in the gel, which suppresses the growth of undesired crystal heterophases and avoids non-uniform particle size or metal distribution. From the viewpoint, it is preferable to operate the thermal decomposition at an ultimate temperature of 500° C. or lower. More preferably, the thermal decomposition is operated at an ultimate temperature in the range of 300°C to 400°C.
熱処理の際の昇温の速度は、１０℃／時間〜２００℃／時間の範囲内で操作することが好ましい。熱分解効率を高めるため１０℃／時間以上の速度で昇温を操作することが好ましく、均質な熱分解粉体を得るために２００℃／時間以下の昇温速度で操作することが好ましい。昇温速度が速すぎる場合、ゲルの温度むらが生じ、均等に熱分解することが困難となったり、温度むらにより燃焼性ゲルが溶解し、均質な複合酸化物前駆体を得ることが困難となったりするので、好ましくない。熱処理は、より好ましくは５０℃／時間〜１５０℃／時間の範囲内の昇温速度で操作される。 It is preferable to operate at a heating rate of 10° C./hour to 200° C./hour during the heat treatment. It is preferable to operate the heating at a rate of 10° C./hour or more in order to enhance the thermal decomposition efficiency, and it is preferable to operate at a heating rate of 200° C./hour or less in order to obtain a homogeneous thermal decomposition powder. If the rate of temperature rise is too fast, temperature unevenness of the gel occurs, making it difficult to uniformly decompose the heat, or the flammable gel dissolves due to the temperature unevenness, making it difficult to obtain a homogeneous complex oxide precursor. It is not preferable because it may happen. The heat treatment is more preferably operated at a heating rate within the range of 50°C/hour to 150°C/hour.
本実施形態に係る複合酸化物前駆体は非晶質であることが好ましい。結晶性化合物が複合酸化物前駆体に含まれる場合、複合酸化物前駆体の焼成によりガーネット型複合酸化物を得る工程において複合酸化物前駆体の不均一性によりイオン伝導性の高い結晶相が得られなかったり、不純物の酸化物の結晶が成長したりするなどの問題が生じるため好ましくない。また、複合酸化物前駆体が非晶質であれば粒子が微細であるため表面エネルギーが低下し、焼成開始温度を低くすることができ、高い焼成温度での原料リチウム化合物の蒸散を抑えることができ、ガーネット型複合酸化物の合成の効率も高めることができる。上記で説明された燃焼温度を低くし、燃焼時間を短くし、かつ／又は熱処理温度を低くすることで非晶質の複合酸化物前駆体が得られる傾向がある。 The complex oxide precursor according to this embodiment is preferably amorphous. When a crystalline compound is contained in the complex oxide precursor, a crystalline phase with high ion conductivity is obtained due to the heterogeneity of the complex oxide precursor in the step of obtaining the garnet-type complex oxide by firing the complex oxide precursor. It is not preferable because problems such as not being formed and crystals of oxides of impurities growing may occur. Further, if the complex oxide precursor is amorphous, the particles are fine and the surface energy is lowered, the firing start temperature can be lowered, and the evaporation of the raw material lithium compound at a high firing temperature can be suppressed. Therefore, the efficiency of synthesizing the garnet-type composite oxide can be improved. Lowering the burning temperature, shortening the burning time, and/or lowering the heat treatment temperature described above tend to yield an amorphous complex oxide precursor.
本実施形態に係る複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて混合物を得る工程を含む混合物の製造方法も本発明の一態様である。複合酸化物前駆体とリチウム化合物の混合方法には特に限定はなく既知の方法を用いることができる。例えば、乳鉢による粉砕混合方法だけでなく、容器回転式混合機、機械撹拌式混合機等の一般に用いられる混合装置を用いる方法も使うことができる。混合物の粒子サイズは均質な方が好ましく、予め粉砕して粒径を整えた複合酸化物前駆体およびリチウム化合物を混合、均質化させる方法；又は複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合し、混合粉体を粉砕、均質化させる方法を用いることができる。好ましくは、複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合し、混合粉体を粉砕、均質化させる方法が用いられる。 A method for producing a mixture, which includes a step of obtaining a mixture by mixing the composite oxide precursor according to the present embodiment and a lithium salt, is also an aspect of the present invention. The method for mixing the composite oxide precursor and the lithium compound is not particularly limited, and a known method can be used. For example, not only a pulverizing and mixing method using a mortar but also a method using a commonly used mixing device such as a container rotary mixer and a mechanical stirring mixer can be used. The particle size of the mixture is preferably homogenous, and a method of mixing and homogenizing the composite oxide precursor and the lithium compound, which are crushed in advance and adjusted in particle size; or a method of mixing and mixing the composite oxide precursor and the lithium compound. A method of pulverizing and homogenizing the powder can be used. Preferably, a method of mixing the composite oxide precursor and the lithium compound and pulverizing and homogenizing the mixed powder is used.
複合酸化物前駆体に混合するリチウム化合物は、特に限定はなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム等のリチウム塩、又はこれらの水和物を用いることが好ましく、単晶ガーネット複合酸化物が得られるのであれば、これらのリチウム化合物の組み合わせでも構わない。副生成物パイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の生成を抑えるためには、用いるリチウム化合物の融点は、５００℃以下であることが好ましく、リチウム化合物としては水酸化リチウム、酸化リチウム、又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。リチウムを含まない副生成物であるパイロクロアの生成開始温度は、５００℃付近であり、この温度以下の融点のリチウム化合物を用いればリチウムを含むガーネット型複合酸化物の焼成時の生成が促進され、ガーネット型複合酸化物の純度が高まるので好ましい。最も好ましくは、複合酸化物前駆体と混合されるリチウム塩として、水酸化リチウムが用いられる。 The lithium compound to be mixed with the composite oxide precursor is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium fluoride, or hydrates thereof. It is preferable to use them, and a combination of these lithium compounds may be used as long as a single crystal garnet composite oxide can be obtained. In order to suppress the production of by-product pyrochlore (La 2 Zr 2 O 7 ), the melting point of the lithium compound used is preferably 500° C. or lower, and the lithium compound is lithium hydroxide, lithium oxide, or lithium nitrate. Is preferably used. The production start temperature of pyrochlore, which is a by-product not containing lithium, is around 500° C., and the use of a lithium compound having a melting point equal to or lower than this temperature promotes the production of a garnet-type composite oxide containing lithium during firing, It is preferable because the purity of the garnet-type composite oxide is increased. Most preferably, lithium hydroxide is used as the lithium salt mixed with the composite oxide precursor.
複合酸化物前駆体に混合するリチウム化合物（例えば、上記で説明されたリチウム塩）の添加比率は、ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量以上であればよい。ここで「ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量」とは通常の合成方法で合成されたガーネット型複合酸化物の結晶構造に収納されるリチウムに相当する量であり、構成するリチウム以外の他の金属は、通常の合成方法により合成したものと比較して酸化、還元等による価数の変化は無く、酸素の欠損およびリチウム欠損も生じていない場合に結晶構造に収納されるリチウムに相当する量である。リチウム化合物の添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たすリチウム化合物の比率でリチウム化合物を複合酸化物前駆体に添加することが好ましい。焼成時のリチウム化合物の飛散によりリチウム化合物が欠乏し、パイロクロアなどの副生成物の生成を抑えるため、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００を満たす範囲内でリチウム化合物を用いることが好ましく、焼成時に溶融したリチウム化合物が特定の金属元素を溶かして最終的に得られる複合酸化物が不均質になることを避けるため、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たす範囲内でリチウム化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、８＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１２を満たす範囲内でリチウム化合物を複合酸化物前駆体に添加する。 The addition ratio of the lithium compound (for example, the lithium salt described above) to be mixed with the composite oxide precursor may be at least the amount of lithium corresponding to the constant composition of the garnet-type composite oxide. Here, the "amount of lithium corresponding to the constant composition of the garnet-type composite oxide" is an amount corresponding to lithium contained in the crystal structure of the garnet-type composite oxide synthesized by the usual synthesis method, Other metals other than lithium have a valence that is not changed by oxidation, reduction, etc., as compared with those synthesized by a normal synthesis method, and lithium stored in the crystal structure when oxygen deficiency and lithium deficiency do not occur. Is an amount equivalent to. When the addition amount of the lithium compound is Wa and the lithium amount corresponding to the constant composition of the garnet-type composite oxide is Wb, the lithium compound is in a ratio of 7<(Wa−Wb)/Wb×100<13. Is preferably added to the composite oxide precursor. It is preferable to use the lithium compound within a range satisfying 7<(Wa-Wb)/Wb×100 in order to suppress the generation of by-products such as pyrochlore due to the lack of the lithium compound due to the scattering of the lithium compound during firing. In order to avoid the heterogeneity of the finally obtained composite oxide by melting the specific metal element by the lithium compound melted at the time of firing, the lithium compound should be within the range of (Wa−Wb)/Wb×100<13. Is preferably used. More preferably, the lithium compound is added to the composite oxide precursor within a range satisfying 8<(Wa-Wb)/Wb×100<12.
複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合した混合物を焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物が得られる。混合物の焼成は１０００℃以下の範囲で行うことが好ましい。混合物の焼成は、好ましくは７００℃〜９５０℃の範囲内で行われ、最も好ましくは８００℃〜９００℃の範囲内で行われる。混合物の焼成時間は、好ましくは３０分〜３６時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。 A single crystal garnet-type composite oxide is obtained by firing a mixture of a composite oxide precursor and a lithium compound. The firing of the mixture is preferably performed in the range of 1000°C or lower. Calcination of the mixture is preferably carried out in the range 700°C to 950°C, most preferably in the range 800°C to 900°C. The firing time of the mixture is preferably 30 minutes to 36 hours, more preferably 3 to 12 hours.
本発明の一態様である単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法は、以下の工程：
（ｉ）可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを熱分解して、Ｌａ及びＺｒを含むがＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得る工程；
（ｉｉ）得られた複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて、混合物を得る工程；及び
（ｉｉｉ）得られた混合物を焼成して、単晶ガーネット型複合酸化物を、好ましくは結晶形態が立方晶又は正方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を、より好ましくは結晶形態が立方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程；
を含む。
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、既に上記で説明された方法及び条件に従って、それぞれ行なわれることができる。工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法によって、立方晶ランタンジルコン酸リチウムを好ましく得ることができる。
The method for producing a single crystal garnet-type composite oxide according to one aspect of the present invention includes the following steps:
(I) a metal salt having a combustible ligand and a metal salt having an oxidizable ligand, and a metal salt having a combustible ligand/a metal salt having an oxidizable ligand Pyrolyzing a combustible gel having a molar ratio of 2 to 5 to obtain a complex oxide precursor containing La and Zr but not Li;
(Ii) mixing the obtained composite oxide precursor with a lithium salt to obtain a mixture; and (iii) calcining the obtained mixture to obtain a single crystal garnet-type composite oxide, preferably a crystalline form. Is a cubic or tetragonal single crystal garnet-type composite oxide, and more preferably a step of obtaining a single crystal garnet-type composite oxide having a cubic crystal form.
including.
Steps (i) to (iii) can each be performed according to the methods and conditions already described above. Cubic lithium lanthanum zirconate can be preferably obtained by the method for producing a single crystal garnet-type composite oxide including the steps (i) to (iii).
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例について説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples performed to confirm the effects of the present invention will be described.
［実施例１］
＜ゲル化燃焼法による単晶ガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を３としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで水酸化リチウムを添加した混合体を得て、これを焼成することでＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である正方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
[Example 1]
<Synthesis of single crystal garnet type complex oxide precursor by gelling combustion method>
By using nitrate as the oxidizable ligand, acetate as the flammable ligand, and setting the molar ratio of the flammable ligand/the oxidizable ligand to 3, the complex oxidation is performed by the gelling combustion method. Of a tetragonal garnet-type composite oxide, which is a single crystal garnet-type composite oxide of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , by obtaining a precursor of the compound, and then obtaining a mixture to which lithium hydroxide is added. The thing was synthesized.
Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、目的のガーネット型の複合酸化物の組成に合わせた上で、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるように調整し、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで、上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２８４℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ、瞬時に熱分解が生じていることが分かった。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。図１に、得られた複合酸化物前駆体のＸＲＤパターンを示す。 La(NO 3 ) 3 .6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 .1.5H 2 O were used as La sources, and a 20% aqueous solution of ZrO(CH 3 COO) 2 was used as a Zr source. By adjusting the use ratio of La(NO 3 ) 3 .6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 .1.5H 2 O to match the composition of the target garnet-type complex oxide, The total CH 3 COO/NO 3 ratio was adjusted to 3/1 (molar ratio), and water was added to prepare a 10% by weight aqueous solution based on the total weight of all salts to prepare an aqueous solution. did. Next, the container containing the aqueous solution was heated at 80° C. for 3 hours while stirring to remove water, thereby obtaining a flammable gel. The obtained gel was subjected to heat treatment under the conditions of an ultimate temperature of 400° C., a temperature rising time from room temperature to 400° C. for 3 hours, and a holding time at 400° C. for 30 minutes to obtain a sponge-like powder. When the gel was directly contacted with a thermocouple during the heat treatment process and measured as a temperature change, a rapid temperature increase and an instantaneous temperature decrease were observed at 284° C., and it was found that thermal decomposition occurred instantaneously. Then, the obtained sponge-like powder was crushed using a mortar. When this powder was measured by an X-ray diffraction method, an XRD diffraction pattern without a sharp peak due to crystal growth was obtained, and the powder was amorphous. FIG. 1 shows the XRD pattern of the obtained composite oxide precursor.
ＸＲＤ測定条件：
上記で調製した複合酸化物前駆体および焼成後の複合酸化物のＸＲＤ分析は、下記条件で実施した。実施例及び比較例においてＸＲＤ測定はすべて下記条件で実施した。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：３ｓｅｃ．
XRD measurement conditions:
The XRD analysis of the composite oxide precursor prepared above and the composite oxide after firing was performed under the following conditions. In the examples and comparative examples, all XRD measurements were performed under the following conditions.
Detector: Semiconductor detector Tube: Cu
Tube voltage: 40kV
Tube current: 40mA
Divergence slit: 0.3°
Step width: 0.02°/step
Measurement time: 3 sec.
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
<Single crystal garnet-type composite oxide obtained by firing composite oxide precursor>
Lithium hydroxide was added to the above composite oxide precursor, and the mixture was ground in an agate mortar to obtain a ground mixture. The amount of lithium hydroxide added to the composite oxide precursor is (Wa-Wb)/Wb×100 when the amount of lithium hydroxide added is Wa and the amount of lithium corresponding to the constant composition of the garnet-type composite oxide is Wb. =10.
上記混合物を、到達温度（表１では「焼成温度」として示す）９００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。 By firing the above mixture under the conditions of the reached temperature (shown as "calcination temperature" in Table 1) 900° C., the temperature rising time from room temperature to the reached temperature of 1.5 hours, and the reached temperature holding time of 5 hours. , A composite oxide was obtained.
複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定の結果を図２に示す。ＸＲＤパターンから、正方晶、立方晶、および主な副生成物パイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）について、単独で現れるピーク、正方晶（面指数不明）：２θ＝２７．１３°〜２７．２７°、立方晶（４００面）：２θ＝２７．４０°〜２７．６０°、パイロクロア（２２２面）：２θ＝２８．４９°〜２８．７８°を選択し、回折強度を比較したところ、正方晶：２５２０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である正方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。 The result of the measurement of the composite oxide by the XRD diffraction method is shown in FIG. From the XRD pattern, for tetragonal, cubic, and main by-product pyrochlore (La 2 Zr 2 O 7 ), peaks that appeared alone, tetragonal (plane index unknown): 2θ=27.13° to 27.27. , Cubic (400 planes): 2θ = 27.40° to 27.60°, pyrochlore (222 planes): 2θ = 28.49° to 28.78°, and comparing the diffraction intensities, The crystal was 2520 count, the cubic crystal was 0 count, and the pyrochlore was 0 count. It was found that the obtained composite oxide was only tetragonal garnet-type composite oxide which was a single-crystal garnet-type composite oxide.
［実施例２］
＜ゲル化燃焼法によるガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を３としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加した混合体を合成し、これを焼成することでＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
[Example 2]
<Synthesis of garnet-type complex oxide precursor by gelling combustion method>
By using nitrate as the oxidizable ligand, acetate as the flammable ligand, and setting the molar ratio of the flammable ligand/the oxidizable ligand to 3, the complex oxidation is performed by the gelling combustion method. To obtain a compound precursor, and then to synthesize a mixture obtained by adding lithium hydroxide to the composite oxide precursor, and firing the mixture to obtain a Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12 single crystal garnet. A cubic garnet type complex oxide, which is a type complex oxide, was synthesized.
Ａｌ源としてはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるようにし調整して、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２７６℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ、瞬時に熱分解が生じていることを示した。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、ハローパターンが見られ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。 Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O as an Al source, La(NO 3 ) 3 .6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 .1.5H 2 O as La sources, and a Zr source By using a 20% aqueous solution of ZrO(CH 3 COO) 2 respectively and adjusting the use ratios of La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 ·1.5H 2 O, The CH 3 COO/NO 3 ratio of the whole is adjusted to be 3/1 (molar ratio), and water is added to form an aqueous solution of 10% by weight based on the total weight of all salts. Prepared. Then, the container containing the above aqueous solution was heated at 80° C. for 3 hours with stirring to remove water, thereby obtaining a flammable gel. The obtained gel was subjected to heat treatment under the conditions of an ultimate temperature of 400° C., a temperature rising time from room temperature to 400° C. for 3 hours, and a holding time at 400° C. for 30 minutes to obtain a sponge-like powder. When the gel was directly contacted with a thermocouple and measured as a change in temperature during the heat treatment, a rapid temperature increase and an instantaneous temperature decrease were observed at 276° C., indicating that thermal decomposition occurred instantaneously. Then, the obtained sponge-like powder was crushed using a mortar. When this powder was measured by an X-ray diffraction method, a halo pattern was observed, an XRD diffraction pattern without a sharp peak due to crystal growth was obtained, and the powder was amorphous.
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
<Single crystal garnet-type composite oxide obtained by firing composite oxide precursor>
Lithium hydroxide was added to the above composite oxide precursor, and the mixture was ground in an agate mortar to obtain a ground mixture. The amount of lithium hydroxide added to the composite oxide precursor is (Wa-Wb)/Wb×100 when the amount of lithium hydroxide added is Wa and the amount of lithium corresponding to the constant composition of the garnet-type composite oxide is Wb. =10.
上記混合物を、到達温度９００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。 The mixture was fired under the conditions of an ultimate temperature of 900° C., a temperature rising time from room temperature to the ultimate temperature of 1.5 hours, and an ultimate temperature holding time of 5 hours to obtain a composite oxide.
実施例１と同様の方法で、得られた複合酸化物をＸＲＤ回折法により測定して、正方晶、立方晶、及びパイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：０ｃｏｕｎｔ、立方晶：２４８０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。 The obtained composite oxide was measured by the XRD diffraction method in the same manner as in Example 1, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal, cubic and pyrochlore were compared. 2480 count, Pyrochlore: 0 count. It was found that the obtained composite oxide was only cubic garnet-type composite oxide which was a single-crystal garnet-type composite oxide.
［実施例３］
＜ゲル化燃焼法によるガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を２．２としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加した混合体を合成し、これを焼成することでＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
[Example 3]
<Synthesis of garnet-type complex oxide precursor by gelling combustion method>
By using nitrate as the oxidizable ligand, acetate as the combustible ligand, and setting the molar ratio of the combustible ligand/the oxidizable ligand to 2.2 by the gelling combustion method, A complex oxide precursor is obtained, and then a mixture is prepared by adding lithium hydroxide to the complex oxide precursor, and the mixture is fired to obtain a Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12 simple substance. A cubic garnet-type composite oxide, which is a cubic garnet-type composite oxide, was synthesized.
Ａｌ源としてはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が２．２（モル比）となるように調整して、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２８０℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ瞬時に熱分解が生じていることを示した。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、ハローパターンが見られ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。 Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O as an Al source, La(NO 3 ) 3 .6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 .1.5H 2 O as La sources, and a Zr source By using a 20% aqueous solution of ZrO(CH 3 COO) 2 respectively and adjusting the use ratios of La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O and La(CH 3 COO) 2 ·1.5H 2 O, The total CH 3 COO/NO 3 ratio was adjusted to be 2.2 (molar ratio), and water was added to form a 10 wt% aqueous solution with respect to the total weight of all salts to form an aqueous solution. Prepared. Then, the container containing the above aqueous solution was heated at 80° C. for 3 hours with stirring to remove water, thereby obtaining a flammable gel. The obtained gel was subjected to heat treatment under the conditions of an ultimate temperature of 400° C., a temperature rising time from room temperature to 400° C. for 3 hours, and a holding time at 400° C. for 30 minutes to obtain a sponge-like powder. The heat treatment process was carried out by directly contacting the thermocouple with the gel and measuring the change in temperature. As a result, a rapid temperature increase and an instantaneous temperature decrease were observed at 280° C., indicating that thermal decomposition occurred instantaneously. Then, the obtained sponge-like powder was crushed using a mortar. When this powder was measured by an X-ray diffraction method, a halo pattern was observed, an XRD diffraction pattern without a sharp peak due to crystal growth was obtained, and the powder was amorphous.
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
<Single crystal garnet-type composite oxide obtained by firing composite oxide precursor>
Lithium hydroxide was added to the above composite oxide precursor, and the mixture was ground in an agate mortar to obtain a ground mixture. When the amount of lithium hydroxide added is Wa and the amount of lithium corresponding to the constant composition of the garnet-type complex oxide is Wb, the amount of lithium hydroxide added to the complex oxide precursor is (Wa-Wb)/Wb×100= It was an amount corresponding to 10.
上記混合物を、到達温度８００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。
実施例１と同様の方法で、複合酸化物をＸＲＤ回折法により測定して、正方晶、立方晶、及びパイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：０ｃｏｕｎｔ、立方晶：２３１０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。
By firing the above mixture under the conditions of the ultimate temperature of 800° C., the temperature rising time from room temperature to the ultimate temperature of 1.5 hours, and the ultimate temperature holding time of 5 hours, a composite oxide was obtained.
The complex oxide was measured by the XRD diffraction method in the same manner as in Example 1 and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal, cubic and pyrochlore were compared. Tetragonal: 0 count, cubic: 2310 count, pyrochlore Was 0 count. It was found that the obtained composite oxide was only cubic garnet-type composite oxide which was a single-crystal garnet-type composite oxide.
［比較例１］
実施例１において可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率を１．５とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定を行い、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１８３０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：５６０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
[Comparative Example 1]
A composite oxide was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the molar ratio of the metal salt having a flammable ligand/the metal salt having an oxidizing ligand was 1.5. The complex oxide was measured by the XRD diffraction method, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal, cubic and pyrochlore were compared in the same manner as in Example 1. Tetragonal: 1830 count, cubic: 0 count, pyrochlore: 560 count. Met. The obtained complex oxide was not a single crystal garnet type complex oxide but a complex oxide containing pyrochlore.
［比較例２］
実施例１において可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率を６．０とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定を行い、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１５２０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：３００ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
[Comparative example 2]
A composite oxide was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the molar ratio of the metal salt having a flammable ligand/the metal salt having an oxidizing ligand was 6.0. The complex oxide was measured by the XRD diffraction method, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal, cubic and pyrochlore were compared in the same manner as in Example 1. Tetragonal: 1520 count, cubic: 0 count, pyrochlore: 300 count. Met. The obtained complex oxide was not a single crystal garnet type complex oxide but a complex oxide containing pyrochlore.
［比較例３］
実施例２において複合酸化物前駆体に加える水酸化リチウムの添加量を、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝５に相当する量とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：３６８０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：７００ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
[Comparative Example 3]
A composite oxide was obtained by performing the same operation except that the amount of lithium hydroxide added to the composite oxide precursor in Example 2 was set to an amount corresponding to (Wa-Wb)/Wb×100=5. .. The complex oxide was subjected to measurement by the XRD diffraction method, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal crystal, cubic crystal, and pyrochlore were compared in the same manner as in Example 1. Tetragonal crystal: 3680 count, cubic crystal: 0 count, pyrochlore: It was 700 count. The obtained complex oxide was not a single crystal garnet type complex oxide but a complex oxide containing pyrochlore.
［比較例４］
実施例２において複合酸化物前駆体に加える水酸化リチウムの添加量を、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１５に相当する量とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１５００ｃｏｕｎｔ、立方晶：９００ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、正方晶と立方晶を含む複合酸化物であった。
[Comparative Example 4]
A composite oxide was obtained by performing the same operation except that the amount of lithium hydroxide added to the composite oxide precursor in Example 2 was set to an amount corresponding to (Wa-Wb)/Wb×100=15. .. The complex oxide was subjected to measurement by the XRD diffraction method, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal crystal, cubic crystal, and pyrochlore were compared in the same manner as in Example 1. Tetragonal crystal: 1500 count, cubic crystal: 900 count, pyrochlore: It was 0 count. The obtained complex oxide was not a single-crystal garnet-type complex oxide, but a complex oxide containing tetragonal crystals and cubic crystals.
［比較例５］
実施例１において複合酸化物前駆体を合成する時の可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を１として複合酸化物を得て、リチウム化合物として炭酸リチウムを複合酸化物に加えること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１９８０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：８２０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、正方晶とパイロクロアを含む複合酸化物であった。
[Comparative Example 5]
In Example 1, a composite oxide was obtained by setting the molar ratio of flammable ligand/oxidizing ligand at the time of synthesizing the composite oxide precursor to 1, and lithium carbonate was used as a lithium compound in the composite oxide. The same operation was performed except that addition was performed to obtain a composite oxide. The complex oxide was subjected to measurement by the XRD diffraction method, and the diffraction intensities of the peaks of tetragonal crystal, cubic crystal, and pyrochlore were compared in the same manner as in Example 1. Tetragonal crystal: 1980 count, cubic crystal: 0 count, pyrochlore: It was 820 count. The obtained composite oxide was not a single crystal garnet type composite oxide but a composite oxide containing tetragonal crystals and pyrochlore.
実施例及び比較例の合成条件を表１に、結果を表２にまとめて示す。 The synthesis conditions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩から成る燃焼性ゲルを熱分解して、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得て、得られた複合酸化物前駆体にリチウム（Ｌｉ）化合物を加えて焼成することにより得られた複合酸化物では、単晶のガーネット型複合酸化物が得られた。一方、好ましい複合酸化物前駆体に対する添加リチウム比率が好ましい範囲から外れた比較例３及び４では、単晶のガーネット型複合酸化物は得られず、添加するリチウム化合物の融点が７３２℃であり、５００℃を超えている炭酸リチウムを用いて焼成を行った比較例５のときは、単晶のガーネット型複合酸化物は得られなかった。 As is clear from Table 2, a combustible gel composed of a metal salt having a flammable ligand and a metal salt having an oxidizing ligand is thermally decomposed to contain La and Zr and to contain Li. In the composite oxide obtained by obtaining a composite oxide precursor which is not present, and adding a lithium (Li) compound to the obtained composite oxide precursor and firing the same, a single crystal garnet-type composite oxide is obtained. It was On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 in which the ratio of the added lithium to the preferable composite oxide precursor was out of the preferable range, a single crystal garnet-type composite oxide was not obtained, and the melting point of the added lithium compound was 732° C. In the case of Comparative Example 5 where firing was performed using lithium carbonate having a temperature higher than 500° C., a single crystal garnet-type composite oxide was not obtained.
本発明により、例えば、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として適用可能な安全性の高い全固体リチウムイオン電池、リチウム空気電池等に広範囲に用いられる純度が高いガーネット型複合酸化物を簡便に合成できる方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, for example, a highly safe all-solid-state lithium-ion battery that can be used as a power source for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, video cameras, and lithium-air batteries It is possible to provide a method for easily synthesizing a garnet-type composite oxide having a high content.
Claims (8)
可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ前記可燃性の配位子／前記酸化性の配位子のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを、熱分解する工程
を含み、熱分解処理の到達温度が、３００℃〜５００℃であり、前記可燃性の配位子を有する金属塩が酢酸塩であり、前記酸化性の配位子を有する金属塩が硝酸塩であり、かつ
前記複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない、
前記複合酸化物前駆体の製造方法。 A method of manufacturing a composite oxide precursor for obtaining a single crystal garnet-type composite oxide by firing from a composite oxide precursor and a lithium compound, the method of manufacturing the composite oxide precursor,
It includes metal salts having a metal salt and an oxidizing ligand having a flammable ligand, and the molar ratio of the combustible ligand / the oxidizing ligand is 2-5 combustion Including a step of thermally decomposing a hydrophobic gel, the ultimate temperature of the thermal decomposition treatment is 300°C to 500°C, the metal salt having the flammable ligand is an acetate, and the oxidizable coordination The metal salt having a child is a nitrate, and the composite oxide precursor contains La and Zr and does not contain Li,
A method for producing the composite oxide precursor.
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