JP2021123612A - 粘着シート - Google Patents

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匡崇 西脇
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一樹 箕浦
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Abstract

【課題】良好な耐衝撃性を有し、かつ屈折率が向上した新規な粘着シートを提供すること。
【解決手段】粘着剤層からなり、基材を有しない両面接着性粘着シートが提供される。この粘着シートは、屈折率が1.50以上であり、かつ破断強度が10MPa以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は携帯電話等の携帯電子機器内における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。携帯電子機器に用いられる粘着シートに関する技術文献として特許文献1が挙げられる。また、特許文献2,3には、液晶表示装置等の偏光フィルムに貼り付けられる粘着シートが開示されている。
特開2017−57375号公報 国際公開第2015/108159号 特開2019−196468号公報
例えば、携帯電子機器は、その使用形態から落下の危険性があり、携帯電子機器に用いられる粘着シートには、耐衝撃性を有することが求められる。例えば、携帯電子機器の画像表示部の裏面に配置される粘着剤は、携帯電子機器内において優れた耐衝撃性を有することが望ましい。耐衝撃性向上には、発泡体等の衝撃吸収性材料の使用が有効であるが、上記携帯電子機器内の部材固定は、軽量化、小型化の要請から、薄厚化が進んでおり、発泡体基材等の厚みのある衝撃吸収性材料を使用し難い事情がある。
また、上述した携帯電子機器等の各種機器では、機器の操作や近接物の感知、周囲の明るさ(環境光)の検知、データ通信等を目的として、赤外線や可視光、紫外線等の光線を利用した光センサが用いられている。光センサに用いられる光線は、機器を構成する材料を通過して目的の機能を発揮するものであるが、上記機器内で反射等により当該光線が遮蔽されると、センサの作動精度に影響したり、センサの応答不良の原因となり得る。上記機器に用いられる粘着シートについても、当該粘着シートが貼り付けられる部材との屈折率差が大きいと、その界面で光線の反射が起こり、光センサの作動精度に悪影響を及ぼすおそれがある。例えば、上記画像表示部の裏面に配置される裏面部材など、粘着剤が貼り付けられる材料は、粘着剤よりも屈折率が高いものが多く、粘着シートと被着体との屈折率差のため、両者の界面で光線の反射が起こり得る。また、上記画像表示部の裏面に配置される粘着シートには、表示部越しの光の反射を抑えて表示画面の視認性の低下を防止するため、遮光性を有するものが用いられ得る。そのような遮光性粘着シートでは、本来、粘着シート内で吸収されるべき光線が、粘着シートと被着体との界面で反射してしまうと、誤作動や応答不良の原因となるおそれがある。
しかしながら、上述のような耐衝撃性が要求される用途の粘着シートでは、被着体との屈折率差に起因する光線反射抑制に関する検討はこれまでなされてこなかった。耐衝撃性を有しつつ、光線の反射を抑制し得る粘着シートが提供されれば、耐衝撃性が要求される用途、例えば携帯電子機器内において、上述した光センサの作動精度低下を防止できるなど、実用上の利点は大きい。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、良好な耐衝撃性を有し、かつ屈折率が向上した新規な粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書によると、粘着剤層からなり、基材を有しない両面接着性粘着シートが提供される。この粘着シートは、屈折率が1.50以上であり、かつ破断強度が10MPa以下である。上記構成の粘着シートによると、良好な耐衝撃性を有し、かつ公知の一般的な粘着剤よりも屈折率が高い被着体に貼り付けたときに、被着体との界面での光線反射を抑制することができる。また、基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。さらに、基材レス粘着シートによると、接着力、耐衝撃性等の粘着剤層の作用を最大限発現させることができる。
ここに開示される粘着シートは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含むものであり得る。これによって、所定値以上の屈折率を好ましく達成することができる。なかでも、前記粘着シートは、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含むことが好ましい。
いくつかの好ましい態様では、前記粒子PHRIは25重量%〜75重量%の割合で粘着シートに含まれる。粒子PHRIの含有量を25重量%以上とすることで、粘着シートの屈折率を好ましく向上させることができる。粒子PHRIの含有量を75重量%以下とすることで、良好な耐衝撃性を保持しやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である。上記範囲の粒子径を有する粒子PHRIを用いることによって、耐衝撃性、粘着力等の特性の低下を抑制しつつ、所定値以上の屈折率を好ましく達成することができる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、前記粒子PHRIに加えて、カーボンブラック粒子を含む。上記構成によると、屈折率が向上し、かつ良好な遮光性を有することができる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、20μm以上50μm以下の厚さを有する。粘着シートの厚さを20μm以上とすることで、より優れた耐衝撃性を好ましく実現することができる。粘着シートの厚さを50μm以下とすることにより、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。
ここに開示される粘着シートは、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むものであり得る。アクリル系粘着剤を備える構成において、ここに開示される技術による屈折率向上は好ましく実現され得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている。このような構成によると、良好な耐衝撃性を有しつつ、凝集性を向上することができる。換言すると、凝集性と耐衝撃性とを両立しやすい。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である。このような粘着シートは、耐衝撃性、屈折率向上に加えて、良好な接着性を有することができる。
ここに開示される粘着シートは、耐衝撃性を有するので、例えば、その使用形態から落下の危険性がある携帯電子機器の部材を接合するために好ましく用いられ得る。携帯電子機器は、光センサを内蔵するものであり得るので、ここに開示される粘着シートを用いて光線反射を抑制することにより、光センサの作動への影響を低減することができる。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 液晶表示装置の構成例を模式的に示す模式的分解斜視図である。 例1に係る粘着剤のTEM観察による個数基準の粒子PHRI粒子径分布を示すヒストグラムである。 例7に係る粘着剤のTEM観察による個数基準の粒子PHRI粒子径分布を示すヒストグラムである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)である。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1,2に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。図2に示す粘着シート2は、基材レスの粘着剤層21の一方の表面(粘着面)21Aが、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層21の他方の表面(粘着面)21Bが剥離ライナー31の背面に当接することにより、他面21Bもまた剥離ライナー31で保護された構成とできるようになっている。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さを小さくする観点から、このような基材レスの形態で好ましく実施され得る。基材レスの粘着シートは、薄層化しやすく、また接着力や耐衝撃性等の粘着剤特性を最大限発揮させ得る点でも有利である。
<粘着シート特性>
(破断強度)
ここに開示される粘着シートは、破断強度が10MPa以下であることによって特づけられる。破断強度が10MPa以下の粘着シートによると、良好な耐衝撃性を発揮し得る。上記破断強度は、例えば10MPa未満であり、8MPa以下であってもよく、より好ましくは7MPa以下、さらに好ましくは6MPa以下、特に好ましくは5MPa以下であり、3MPa以下(例えば1MPa以下)であってもよい。上記破断強度の下限は特に限定されず、保持力等の粘着特性を維持する観点から、0.1MPa以上であることが適当であり、0.5MPa以上が好ましく、1MPa以上がより好ましく、2MPa以上であってもよく、3MPa以上でもよく、4MPa以上でもよい。所定値以上の強度を有する粘着シートは、取り扱い性に優れる傾向がある。上記破断強度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
(屈折率)
ここに開示される粘着シートは、屈折率が1.50以上であることによって特徴づけられる。この特徴を有することにより、粘着剤よりも屈折率が高い材料に貼り付けるときに、両者の界面における光線反射を抑制することができる。例えば、遮光性を有する粘着シートにおいては、粘着シート内で吸収されるべき光線が被着体との界面で反射してしまうことは望ましくない。このような態様において、向上した屈折率を有する構成で光線反射を抑制することは特に有意義である。そのような観点から、上記屈折率は、好ましくは1.52以上であり、1.54以上であってもよく、1.56以上でもよく、1.58以上でもよい。上記屈折率を有する粘着シートによると、屈折率が高い材料に貼り付ける態様において、被着体との界面における光線反射を好適に抑制することができる。いくつかの態様では、上記屈折率は1.60以上であり、1.62以上であってもよい。上記屈折率を有する粘着シートによると、屈折率がより高い材料に貼り付ける態様において、被着体との界面における光線反射を好適に抑制することができる。上記屈折率の上限は、被着体の屈折率等に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されず、例えば1.70以下であり、1.66以下であってもよい。粘着シートの屈折率は、粘着剤種に基づき、粘着剤含有成分(例えばポリマーのモノマー組成、典型的には粒子PHRIの種類や使用量、配置等)によって調節することができる。
両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各面(各粘着面。第1粘着面および第2粘着面)の屈折率は同じであってもよく、異なっていてもよい。両面粘着シートの各面(各粘着面)の屈折率が異なる態様においては、一方の面(例えば第1粘着面)が上記屈折率を有すればよく、他方の面(例えば第2粘着面)の屈折率は1.50未満であってもよい。
なお、本明細書における粘着シートの屈折率は、粘着シート表面(粘着面)の屈折率をいう。粘着シートの屈折率は、市販の屈折率測定装置(多波長アッベ屈折率計または分光エリプソメーター)を用いて、23℃の条件で測定することができる。多波長アッベ屈折率計としては、例えばATAGO社製の型式「DR−M2」またはその相当品が用いられる。分光エリプソメーターとしては、例えば製品名「EC−400」(JA.Woolam社製)またはその相当品が用いられる。粘着シートの屈折率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、後述の屈折率測定方法では、波長589nmの光線を採用するが、本明細書から把握される技術的思想が適用される屈折率の範囲は、これに限定されない。本明細書に開示される技術における屈折率の概念は、可視光線領域(380〜780nm)内から選択される特定の波長領域の光線の屈折率を包含し、さらには、紫外線領域(380nm以下、例えば100〜380nm)や赤外線領域(780nm以上、例えば780〜2500nm)から選択される特定の波長領域の光線の屈折率を包含し得る。
(全光線透過率)
ここに開示される粘着シートの全光線透過率は使用目的や使用態様に応じて設定され得るので、特定の範囲に限定されない。上記全光線透過率は、例えば80%以下であり得る。全光線透過率が所定値以下に制限されていることにより、例えば被着体の外観ムラの抑制など粘着シート越しの被着体外観を調整したり、意匠性を付与することができる。上記全光線透過率は、例えば80%未満であり、遮光性向上の観点から、75%以下であってもよく、70%以下でもよく、65%以下でもよく、60%以下(例えば55%以下)でもよい。また、上記全光線透過率の下限は特に限定されず、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよい。粘着特性の維持や、生産性や効率面を含む工業的見地から、上記全光線透過率は、0.01%超(例えば0.05%超)、さらには0.1%超であってもよく、1%以上でもよく、例えば3%以上でもよく、凡そ5%以上でもよい。
いくつかの態様では、粘着シートの全光線透過率は10%よりも大きく80%以下である。このような光透過性を有する粘着シートは、例えば被着体の外観ムラの抑制など、粘着シート越しに被着体の外観を調整することができる。また、光透過性が適度に制限された意匠性を付与することができる。さらに、遮光性でありつつも検品等のための被着体視認性を有することができる。この態様において、上記全光線透過率は、例えば80%未満であり、遮光性向上の観点から、好ましくは75%以下、より好ましくは70%以下、さらに好ましくは65%以下であり、60%以下(例えば55%以下)であってもよい。また、粘着シート越しの視認性や意匠性等の観点から、上記全光線透過率は、20%以上であってもよく、30%以上でもよく、50%以上(例えば50%超)でもよく、60%超でもよい。
他のいくつかの態様では、粘着シートの全光線透過率は10%以下である。このような粘着シートは、光漏れ防止や反射防止に適した遮光性を有するものとなり得る。この態様において、粘着シートの全光線透過率は10%未満であり得る。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの全光線透過率は8.0%未満であり、6.0%未満であってもよく、3.0%未満でもよく、より好ましくは1.00%未満、さらに好ましくは0.50%未満、特に好ましくは0.30%未満(例えば0.10%未満)である。上記の全光線透過率を示す粘着シートによると、優れた遮光性が実現される。上記全光線透過率の下限は特に制限されず、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよい。
粘着シートの全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。粘着シートの全光線透過率は、粘着剤含有成分(好適には顔料等の粒子の種類や使用量)や、着色層の配置等によって調節することができる。
(粘着力)
ここに開示される粘着シートの180度剥離強度(粘着力)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの粘着力は、例えば0.3N/10mm以上であり得る。被着体に対して良好な接着性を得る観点から、上記180度剥離強度は、凡そ1.0N/10mm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ2.0N/10mm以上、より好ましくは凡そ3.0N/10mm以上である。上記粘着シートは、耐衝撃性と接着性とを両立し得る。いくつかの態様においては、例えば、粒子PHRIを含んで所定値以上の屈折率を実現しつつ、上記の粘着力を実現することができる。また、いくつかの態様においては、例えば、カーボンブラック粒子等の着色剤を含んで所定値以下の全光線透過率を実現しつつ、上記の粘着力を実現することができる。被着体に対する接着安定性の観点から、上記粘着力は、凡そ4.0N/10mm以上であってもよく、凡そ5.0N/10mm以上(例えば凡そ6.0N/10mm以上)でもよい。上記粘着力の上限は特に限定されず、例えば12/10mm以下であり、8N/10mm以下(例えば5N/10mm以下)であってもよい。上記180度剥離強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
<粘着剤層>
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術を適用することで、屈折率が1.50以上であるアクリル系粘着剤を好適に得ることができる。
以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR (1)
ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1〜20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、RがC1−14(例えばC1−10、典型的にはC4−8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、Rが水素原子であってRがC4−8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4−8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
がC1−20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、n−ブチルアクリレート(BA)および2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50重量%超であり、例えば70重量%以上とすることができ、85重量%以上としてもよく、90重量%以上としてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが好ましく、あるいは、カルボキシ基含有モノマー等の副モノマーに基づく特性(例えば凝集力)を好ましく発揮させる観点から、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。あるいは、アクリル系ポリマーは実質的にアルキル(メタ)アクリレートのみを重合したものであってもよい。
また、モノマー成分としてC4−8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4−8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。ここに開示される技術は、全モノマー成分の50重量%以上(典型的には60重量%以上)がBAである態様で好ましく実施され得る。いくつかの好ましい態様において、全モノマー成分に占めるBAの割合は、70重量%以上であってよく、80重量%以上、さらには90重量%以上でもよい。上記全モノマー成分は、BAより少ない割合で2EHAをさらに含んでもよい。
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がC1−4アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む態様で好ましく実施することができる。モノマー成分に占めるC1−4アルキル(メタ)アクリレートの割合を70重量%以上としてもよく、85重量%以上(例えば90重量%以上)としてもよい。一方、良好な凝集力を得る観点から、モノマー成分に占めるC1−4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、99.5重量%以下とすることが適当であり、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がC2−4アルキルアクリレートを50重量%以上(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様で好ましく実施され得る。C2−4アルキルアクリレートの具体例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、s−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレートが挙げられる。C2−4アルキルアクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。このような態様によると、被着体に対する密着性のよい粘着シートが実現されやすい。なかでも好ましい態様として、上記モノマー成分がBAを50重量%より多く(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様が挙げられる。C2−4アルキルアクリレート(例えばBA)を所定量以上用いることで、例えばカーボンブラック等の黒色着色剤を粘着剤に配合した場合にも、当該着色剤を層内に良好に分散させつつ、接着力等の粘着特性を良好に維持することができる。一方、良好な凝集力を得る観点から、モノマー成分に占めるC2−4アルキルアクリレートの割合は、99.5重量%以下とすることが適当であり、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。
他のいくつかの態様では、上記モノマー成分がC5−20アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様でも実施することができる。C5−20アルキル(メタ)アクリレートとしては、C6−14アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。いくつかの態様において、C6−10アルキルアクリレート(例えばC8−10アルキルアクリレート)を好ましく採用し得る。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、副モノマーが共重合されていてもよい。アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得る副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、水酸基(OH基)含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記副モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの一好適例として、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。なかでも、AA、MAAが好ましい。
他の好適例として、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2〜4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートが挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、0.5重量%以上とすることが適当であり、1重量%以上としてもよい。また、主モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、40重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。
いくつかの好ましい態様に係るベースポリマーは、該ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むものであり得る。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、良好な粘着特性(凝集力等)を示す粘着シートが得られやすくなる。また、粘着剤層と被着体との密着性向上にも有利となり得る。さらに、適当量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることで、例えばカーボンブラック等の黒色着色剤を粘着剤に配合した場合にも、当該着色剤を層内に良好に分散させやすく、粘着特性を好ましく維持することができる。
ベースポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている態様において、ベースポリマーを構成するモノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、該モノマー成分の0.2重量%以上(典型的には0.5重量%以上)とすることができ、1重量%以上とすることが適当であり、2重量%以上としてもよく、3重量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を3重量%超とすることにより、より高い効果が発揮される。いくつかの態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の3.2重量%以上とすることができ、3.5重量%以上としてもよく、4重量%以上としてもよく、4.5重量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば15重量%以下とすることができ、12重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよい。ここに開示される技術は、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の7重量%以下(典型的には7重量%未満、例えば6.8重量%以下、または6.0重量%以下)である態様でも好ましく実施され得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α−メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、0.05重量%以上とすることが適当であり、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、20重量%以下とすることが適当であり、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が凡そ−15℃以下(例えば凡そ−70℃以上−15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
イソノニルアクリレート −60℃
n−ブチルアクリレート −55℃
エチルアクリレート −22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007−51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、耐衝撃性や、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ−25℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ−35℃以下、より好ましくは凡そ−40℃以下である。いくつかの態様において、凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、例えば凡そ−65℃以上であってよく、凡そ−60℃以上であってもよく、凡そ−55℃以上であってもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのTgが凡そ−65℃以上−35℃以下(例えば、凡そ−55℃以上−40℃以下)である態様で好ましく実施され得る。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃〜170℃程度(典型的には40℃〜140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1〜4の一価アルコール類);tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005〜1重量部程度(典型的には凡そ0.01〜1重量部程度)の範囲から選択することができる。
上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度(濃度)に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
ここに開示される技術におけるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば凡そ10×10〜500×10の範囲であり得る。粘着性能の観点から、ベースポリマーのMwは、凡そ30×10〜200×10(より好ましくは凡そ45×10〜150×10、典型的には凡そ65×10〜130×10)の範囲にあることが好ましい。Mwの高いベースポリマーを使用することで、ポリマー自体の凝集力を利用して、よりよい耐衝撃性が得られやすい傾向がある。ここでMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
(粒子PHRI
ここに開示される粘着剤は、典型的には、粒子PHRIを含有するものであり得る。粒子PHRIは、粘着剤(層)の屈折率を高めることが可能な粒子であり、HRIはhigh refractive indexを意味する。その意味で、粒子PHRIは高屈折率粒子と換言することができる。粘着剤層に粒子PHRIを含有させることにより、屈折率が1.50以上の粘着シートを作製することができる。また、例えば粒子サイズや含有量を調節することによって、粘着シートの全光線透過率を低下させ得る。粒子PHRIは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子PHRIとしては、粘着剤層の屈折率を1.50以上に向上させることが可能な種々の材料を用いることができる。公知の一般的な粘着剤の屈折率は1.50未満(例えば1.47程度)であり、このような基本組成の粘着剤に対して、例えば1.50超の屈折率を有する材料からなる粒子を適当量、粘着剤層内に含ませることにより、粘着シートの屈折率を向上させ得る。粒子PHRIとしては、例えば1.60以上、好ましくは1.70以上、より好ましくは1.80以上、さらに好ましくは2.00以上(例えば2.20以上)の屈折率を有する材料から構成された粒子の1種または2種以上が用いられ得る。粒子PHRIを構成する材料の屈折率の上限は、特に限定されず、粘着剤との相溶性を考慮した取扱い性等の観点から、例えば3.00以下であり、2.80以下であってもよく、さらには2.50以下または2.20以下でもよい。粒子PHRIを構成する材料の屈折率は、当該材料の単層膜(屈折率測定が可能な膜厚とする。)につき、市販の分光エリプソメーターを用いて23℃の条件で測定される屈折率である。測定される波長領域は、粘着シートの屈折率と同様である。分光エリプソメーターとしては、例えば製品名「EC−400」(JA.Woolam社製)またはその相当品が用いられる。
粒子PHRIの種類は、特に限定されず、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子、有機−無機複合体粒子のなかから、粘着シートの屈折率を向上させ得る材料の1種または2種以上を選定し、用いることができる。粒子PHRIとしては、無機酸化物(例えば金属酸化物)のなかから、粘着シートの屈折率を向上させ得るものが好ましく用いられ得る。粒子PHRIを構成する材料の好適例としては、チタニア(酸化チタン、TiO)、ジルコニア(酸化ジルコニウム、ZrO)、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、チタン酸バリウム、酸化ニオブ(Nb等)等の無機酸化物(具体的には金属酸化物)が挙げられる。これら無機酸化物(例えば金属酸化物)からなる粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、チタニアやジルコニアからなる粒子が好ましく、ジルコニアからなる粒子が特に好ましい。また、金属粒子としては、例えば鉄系や亜鉛系、タングステン系、白金系の材料は高い屈折率を有し得る。有機粒子としては、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂からなる粒子の屈折率は相対的に高い。有機−無機複合体粒子としては、上述の無機材料と有機材料との複合体や、樹脂等の有機材料で無機粒子を被覆したもの等が挙げられる。なお、粒子PHRIは、カーボンブラック粒子を含まず、カーボンブラック粒子とは異なる粒子として定義され得る。典型的には、粒子PHRIには、光吸収性の黒色着色剤は含まれない。
また、粒子PHRIとしては、粘着剤成分との相溶性の観点から、上述の有機、無機粒子を表面処理剤によって表面処理したものが好ましく用いられ得る。このような表面処理は、平均粒径が1μm未満のナノサイズの粒子に対して、効果的な相溶性向上をもたらし得る。表面処理としては、コア粒子の種類や分散媒の種類等に応じて適切な処理が選択され得るので、特定の処理に限定されない。表面処理は、典型的には、表面処理剤をコア粒子(例えば金属酸化物等の無機粒子)に修飾させる処理である。表面処理剤は、コア粒子(例えば金属酸化物等の無機粒子)に対して反応性を有する官能基(カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アルコキシシリル基等)と、アルキル基やアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、フェニル基等の脂肪族、脂環族、芳香族その他の有機基とを有する化合物であり得る。上記有機基は、所定の疎水性(親油性)を有するので、上記表面処理によって、コア粒子(例えば金属酸化物等の無機粒子)の表面は疎水化され、アクリル系やゴム系等のポリマーを含む粘着剤成分によく相溶し得る。このような表面処理は、疎水性の表面処理(疎水化処理)ということができる。上記表面処理は、好ましくは、アルケニル基や(メタ)アクリロイル基等の反応性基が粒子PHRIの表面を構成するような処理であり得る。表面処理剤としては、脂肪族カルボン酸等の有機酸や、アニオン性界面活性剤(スルホン酸系、リン酸系、脂肪酸系等)等の界面活性剤(反応性官能基を有する反応性界面活性剤を包含する。)、官能基含有(メタ)アクリレート類、シランカップリング剤やアルコキシシラン等のシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、チタンカップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。表面処理剤は、当業者に公知の適当な方法、条件(表面処理剤使用量、反応助剤使用の有無、溶媒、温度、時間等)で、コア粒子の表面処理に用いられる。
いくつかの好ましい態様では、粒子PHRIのコア粒子(例えば金属酸化物等の無機粒子)に対して、スルホン酸系化合物を用いた表面処理(疎水処理)が採用され得る。スルホン酸系化合物としては、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩;ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩;等のスルホン酸系界面活性剤が用いられ得る。スルホン酸系化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
他のいくつかの態様では、粒子PHRIのコア粒子(例えば金属酸化物等の無機粒子)に対して、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有化合物を表面処理剤として用いた表面処理(疎水処理)が採用され得る。さらに他のいくつかの態様では、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)等の多官能(メタ)アクリレートを表面処理剤として用いた表面処理(疎水処理)が採用され得る。さらに他のいくつかの態様では、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)等のビニル基含有アルコキシシランや、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン等のシラン化合物を表面処理剤として用いた表面処理(疎水処理)が採用され得る。
粒子PHRIは、例えば表面処理が施された粒子分散液の形態で、粘着剤組成物に添加され得る。上記分散液の分散媒としては、特に限定されず、粒子PHRIの粘着剤層内での分散性を考慮して、適当な分散媒が用いられ得る。粒子PHRIの粘着剤層内での分散性の観点から、有機溶媒が好ましく用いられる。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MPK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチルメチル等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;が挙げられる。これらの分散媒は、1種を単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。なかでも、ケトン類、アミド類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドがより好ましく、ジメチルアセトアミドがさらに好ましい。粘着剤成分(例えばアクリル系粘着剤の構成成分)との相溶性の観点から、アルコール類やエーテル類を使用しないことが好ましい。粒子PHRI含有分散液における粒子PHRIの濃度は、特に限定されず、粘着剤層中への良好な分散性の観点から、1〜50重量%(例えば15〜35重量%)程度である。
粒子PHRIの平均粒径は、特に限定されず、粘着剤層の厚さや粘着剤種等に応じて、所望の屈折率向上を実現し得る適当なサイズの粒子が用いられ得る。粒子PHRIの平均粒径は、例えば凡そ1nm以上とすることができ、凡そ5nm以上が適当である。屈折率向上や、相溶性、取扱い性等の観点から、粒子PHRIの平均粒径は、好ましくは凡そ10nm以上、凡そ20nm以上であってもよく、凡そ30nm以上でもよい。上記平均粒径の上限は、粘着特性維持等の観点から、例えば凡そ300nm以下が適当であり、屈折率向上の観点から、好ましくは凡そ100nm以下、より好ましくは凡そ70nm以下、さらに好ましくは凡そ50nm以下であり、凡そ35nm以下(例えば凡そ25nm以下)であってもよい。
なお、上記粒子PHRIの平均粒径は、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置を用いて、粒子PHRI分散液について測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を指す。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
粘着剤層中の粒子PHRIの含有量は、特に限定されない。上記粒子PHRIの含有量は、目的とする粘着シートの屈折率に応じて異なり得る。例えば、上記粒子PHRIの含有量は、要求される粘着特性等を考慮して、所定以上の屈折率となるよう適切に設定され得る。また、上記粒子PHRIの含有量は、粘着剤種、粒子PHRIの粒径、粘着剤との相溶性等によっても異なり得る。粘着剤層における粒子PHRIの含有量は、凡そ1重量%以上であってもよく、凡そ10重量%以上でもよい。粘着シートの屈折率を効果的に向上する観点から、上記粒子PHRIの含有量は、凡そ20重量%以上(例えば20重量%超)が適当であり、好ましくは凡そ25重量%以上、より好ましくは凡そ30重量%以上、さらに好ましくは凡そ35重量%以上、特に好ましくは凡そ40重量%以上であり、凡そ45重量%以上であってもよい。粘着剤層における粒子PHRIの含有量は、粘着剤成分との相溶性や、粘着力や耐衝撃性等の粘着特性維持等の観点から、凡そ75重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下が適当であり、好ましくは凡そ50重量%以下であり、凡そ40重量%以下であってもよい。
また、粘着剤中の粒子PHRIの含有量は、粘着剤のベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)との相対的関係によっても特定され得る。粒子PHRIの含有量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ1重量部以上とすることができ、凡そ10重量部以上とすることが適当であり、凡そ30重量部以上(例えば30重量部超)であってもよい。粘着シートの屈折率向上の観点から、ベースポリマー100重量部に対する粒子PHRIの含有量は、好ましくは凡そ50重量部以上、より好ましくは凡そ70重量部以上、さらに好ましくは凡そ90重量部以上である。粘着剤層における粒子PHRIの含有量は、粘着剤成分との相溶性や、粘着力や耐衝撃性等の粘着特性維持等の観点から、ベースポリマー100重量部に対して、例えば凡そ200重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ170重量部以下、より好ましくは凡そ140重量部以下、さらに好ましくは120重量部以下である。
(粘着剤層における粒子PHRIの粒子径特性)
特に限定するものではないが、粘着剤層が粒子PHRIを含む態様において、粘着剤層内に存在する粒子PHRIの平均粒子径は、例えば300nm未満であり得る。ここでいう粘着剤層内に存在する粒子PHRIの平均粒子径とは、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径をいい、具体的には、粘着剤の凍結超薄切片を用いて測定される。粘着剤層中の粒子PHRIの平均粒子径が300nm未満であることは、粘着剤層内において一定量の粒子PHRIが良好な相溶状態で存在していることを意味し得る。これによって、粒子PHRIの使用による粘着剤層屈折率向上効果が効果的に発揮される。上記平均粒子径は、100nm未満が適当であり、好ましくは80nm未満、より好ましくは60nm未満、さらに好ましくは40nm未満であり、30nm未満であってもよい。また、上記平均粒子径の下限は特に制限されず、凡そ1nm以上が適当であり、屈折率向上効果を好適に発揮する観点から、好ましくは凡そ5nm以上、より好ましくは凡そ10nm以上、さらに好ましくは凡そ20nm以上である。上記範囲の平均粒子径で粘着剤層内に存在する粒子PHRIは、典型的には、粘着剤層に分散状態で存在している。換言すれば、上記粘着剤層はベースポリマー等の粘着剤成分を含み、粒子PHRIは、そのような粘着剤層内に分散したものであり得る。
また、ここに開示される粘着剤層内に存在する粒子PHRIは、上記TEM観察による個数基準の粒子径分布における標準偏差が35nm未満であることが適当であり、20nm未満であることが好ましい。これにより、粒子PHRIの使用による屈折率向上が効果的に発揮される。上記標準偏差は、より好ましくは15nm未満、さらに好ましくは10nm未満、特に好ましくは8nm未満である。上記標準偏差の下限は特に制限されず、凡そ1nm以上であってもよく、例えば凡そ2nm以上(典型的には凡そ3nm以上)であり得る。
ここに開示される粘着剤層内に存在する粒子PHRIは、上記TEM観察による個数基準の粒子径分布において、50nm以上の粒子径を有する粒子の割合が凡そ5%以下であることが適当である。粒子径50nm以上の大径粒子の割合が少ないことは、凝集粒子の量が制限されていることを意味し得る。このような構成において、粒子PHRIが粘着剤成分と良好に相溶することによる効果がより好適に発現し得る。上記粒子径分布において、50nm以上の粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは凡そ3%以下である。
特に制限されるものではないが、粘着剤層内に存在する粒子PHRIは、上記TEM観察による個数基準の粒子径分布において、15nm未満の粒子径を有する粒子の割合が制限されていることが好ましい。15nm未満の粒子径を有する粒子には、屈折率向上への寄与が小さいと考えられる小径粒子が含まれるためである。そのような観点から、上記粒子径分布において、15nm未満の粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは凡そ30%以下であり、より好ましくは凡そ20%以下、さらに好ましくは凡そ15%以下である。粒子径分布の完全な制御の難しさ等を考慮すると、上記粒子径分布において、15nm未満の粒子径を有する粒子の割合は、凡そ1%以上であってもよく、例えば2%以上(さらには凡そ3%以上)であってもよい。
上記TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径、標準偏差、その他の粒子径分布特性は、粒子PHRI種の選択、粘着剤組成(主としてベースポリマーのモノマー組成、架橋剤種および量等)、粘着剤に適した上記粒子PHRIの表面処理や、分散剤種および使用量の選定、粒子PHRIの粘着剤組成物への添加形態(分散液や分散媒等)、添加条件等により実現することができる。例えば、異なる粒子PHRI、表面処理法、粘着剤成分を組み合わせて複数種の粘着剤を試作し、上記TEM観察でスクリーニングすることにより(必要であれば、この操作を繰り返すことにより)、所望の粒子径分布特性を有する粒子PHRI含有粘着剤を得ることができる。粒子PHRI種やその表面処理法は、粒子PHRIを含む粘着剤の性質に応じて本明細書の記載内容および技術常識に基づき選定され得る。上記TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径、標準偏差およびその他の粒子径特性は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
(着色剤)
粘着剤層には着色剤を含有させることができる。これにより粘着シートの光透過性(遮光性)を調整することができる。上記着色剤としては、粘着剤層内を進行する光を吸収することで減衰させ得る各種の材料を用いることができる。着色剤は、例えば、黒色、灰色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色等の着色剤であり得る。上記着色剤は、典型的には粘着剤層の構成材料中に分散した状態(溶解した状態であってもよい。)で該粘着剤層に含まれ得る。着色剤としては、従来公知の顔料や染料のなかから、全光線透過率を低減し得る1種または2種以上の材料が用いられ得る。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンが挙げられる。着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(黒色着色剤)
少量の着色剤により遮光性を効率よく調節し得ることから、黒色着色剤を好ましく使用し得る。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック、活性炭、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。黒色着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(カーボンブラック粒子)
いくつかの好ましい態様では、粘着剤層はカーボンブラック粒子を含む。用いられるカーボンブラック粒子としては、一般にカーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、松煙等)と称されるものを特に制限なく用いることができる。また、カーボンブラック粒子として、カルボキシル基やアミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラック粒子を用いることも可能である。このような表面改質カーボンブラック粒子は、自己分散型カーボンブラックとも称され、分散剤の添加が不要になったり、その添加量を低減することができる。上記カーボンブラック粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層がカーボンブラック粒子を含む態様において、粘着剤層におけるカーボンブラック粒子以外の着色剤の含有量は、特に限定されず、例えば13重量%未満とすることができ、10重量%未満が好ましく、例えば5重量%未満であってもよく、3.0重量%未満(例えば2.0重量%未満、さらには1重量%未満)とすることができる。ここに開示される技術は、カーボンブラック粒子以外の着色剤を実質的に含まない粘着剤層を備える態様で好ましく実施することができる。なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、意図的に添加しないことを意味し、例えば粘着剤層中における含有量が0.3重量%以下(例えば0.1重量%以下、典型的には0.01重量%以下)であり得る。
少量の着色剤によって粘着剤層の遮光性を効率よく調節し得ることから、粒子状の着色剤(顔料)を好ましく使用し得る。いくつかの好ましい態様において、平均粒径約10nm以上(例えば凡そ30nm以上)の着色剤(例えば、カーボンブラック等の粒子状黒色着色剤)を用いることができる。上記平均粒径は、例えば凡そ50nm以上であり、凡そ100nm以上であってもよく、凡そ150nm以上であってもよい。上記着色剤の平均粒径の上限は特に限定されず、例えば凡そ3000nm以下であり、凡そ1000nm以下であってもよい。遮光性向上の観点から、上記着色剤の平均粒径は、凡そ500nm以下が適当であり、好ましくは凡そ300nm以下、より好ましくは凡そ250nm以下、さらに好ましくは200nm以下(例えば凡そ120nm以下、さらには凡そ100nm以下)であり得る。
なお、本明細書中における着色剤の平均粒径は、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を指す。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
ここに開示される技術において、粘着剤組成物への着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)の添加形態は特に限定されない。カーボンブラック粒子等の着色剤は、当該粒子が分散媒に分散した状態の分散液の形態で粘着剤組成物に添加され得る。分散液を構成する分散媒は特に限定されず、水(イオン交換水、逆浸透水、蒸留水等)や、各種有機溶媒(エタノール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;トルエン等の芳香族炭化水素類;それらの混合溶媒)、水と上記有機溶媒との水性混合溶媒が挙げられる。上記分散液は、上述の分散剤を含むものであってもよい。上記分散液を粘着剤組成物に混合することによって、上記粘着剤組成物は着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)を含有し、さらに分散剤も含有し得る。
着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)の含有量は、特に限定されず、粘着剤層厚さや、達成しようとする遮光性、要求される粘着特性等を考慮して適切に設定され得る。粘着剤層における着色剤の含有量は、凡そ0.1重量%以上であることが適当であり、遮光性の観点から、好ましくは凡そ0.5重量%以上、より好ましくは凡そ1重量%以上、さらに好ましくは凡そ2重量%以上、特に好ましくは凡そ2.5重量%以上であり、例えば凡そ3重量%以上であってもよい。また、上記着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)の含有量は、凡そ50重量%以下とすることができ、凡そ30重量%以下が適当であり、粘着特性等の観点から、好ましくは凡そ10重量%以下である。屈折率向上を優先する場合や、接着力等の粘着特性を重視する場合には、上記着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)の含有量は、好ましくは凡そ7重量%以下であり、より好ましくは凡そ5重量%以下であり、凡そ3重量%以下であってもよい。
ここに開示される技術が、上述した粒子PHRIと着色剤(例えば黒色着色剤、好適にはカーボンブラック粒子)とを含む粘着剤層を備える態様で実施される場合、粒子PHRIと着色剤との含有比率は、目的とする屈折率や遮光性を実現するように設定されるので、特定の範囲に限定されない。粒子PHRIと着色剤との含有比率は、両者の粘着剤層内での分散性、相溶性等を損なわない範囲とすることが望ましい。例えば、着色剤としてのカーボンブラック粒子の含有量CCBに対する粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CCB)は、1〜100の範囲内とすることができる。粒子PHRIの効果をよりよく発揮する観点から、上記比(CHRI/CCB)は、5以上が適当であり、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは25以上であってもよく、30以上でもよい。上記比(CHRI/CCB)は、粒子PHRIを含む構成において、カーボンブラック粒子含有による着色効果(黒色化)を好適に発現させる観点から、70以下が適当であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下であり、例えば35以下であってもよい。
ここに開示される粘着剤組成物は、上記着色剤の分散性向上に寄与する成分を含んでいてもよい。かかる分散性向上成分は、例えば、ポリマー、オリゴマー、液状樹脂、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤)等であり得る。分散性向上成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記分散性向上成分は、粘着剤組成物中に溶解していることが好ましい。上記オリゴマーは、例えば、上記で例示したようなアクリル系モノマーの1種または2種以上を含むモノマー成分の低分子量重合物(例えば、Mwが凡そ10×10未満、好ましくは5×10未満のアクリル系オリゴマー)であり得る。上記液状樹脂は、例えば、軟化点が凡そ50℃以下、より好ましくは凡そ40℃以下の粘着付与樹脂(典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等)であり得る。このような分散性向上成分により、着色剤(例えばカーボンブラック等の粒子状黒色着色剤)の分散ムラを抑制し、ひいては粘着剤層の色ムラを抑制することができる。したがって、より外観品質のよい粘着シートを形成することができる。
分散性向上成分の添加形態は、特に限定されず、粘着剤組成物に配合する前の着色剤(好適にはカーボンブラック粒子等の黒色着色剤)含有液中に含ませてもよいし、粘着剤組成物中に着色剤と同じタイミングで、あるいは着色剤の添加の前後で供給してもよい。
分散性向上成分の含有量は特に限定されず、粘着特性への影響(例えば凝集性の低下)を抑える観点から、粘着剤層全体の凡そ20重量%以下(好ましくは凡そ10重量%以下、より好ましくは7重量%以下、例えば凡そ5重量%以下)とすることが適当である。いくつかの態様において、分散性向上成分の含有量は、着色剤の重量の凡そ10倍以下(好ましくは凡そ5倍以下、例えば凡そ3倍以下)とすることができる。一方、分散性向上成分の効果を好適に発揮する観点から、その含有量は、粘着剤層全体の凡そ0.2重量%以上(典型的には凡そ0.5重量%以上、好ましくは凡そ1重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、分散性向上成分の含有量は、着色剤の重量の凡そ0.2倍以上(好ましくは凡そ0.5倍以上、例えば1倍以上)とすることができる。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン−フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α−ピネン、β−ピネン、d−リモネン、l−リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン−オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、いくつかの態様において、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち50重量%超(より好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)が上記軟化点を有する粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂は、例えば、軟化点が凡そ135℃以上(さらには凡そ140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、いくつかの態様において、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
いくつかの好ましい態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95〜100重量%、さらには凡そ99〜100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が20mgKOH/gより高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が実現され得る。いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が50mgKOH/g以上(より好ましくは70mgKOH/g以上)の高水酸基価樹脂を含んでいてもよい。
なお、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
高水酸基価樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを用いることができる。高水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、高水酸基価樹脂として、水酸基価が30mgKOH/g以上のフェノール系粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。いくつかの好ましい態様では、粘着付与樹脂として、少なくとも水酸基価30mgKOH/g以上のテルペンフェノール樹脂を使用する。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので好都合である。
高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。ベースポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、凡そ200mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは凡そ180mgKOH/g以下、より好ましくは凡そ160mgKOH/g以下、さらに好ましくは凡そ140mgKOH/g以下である。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂が水酸基価30〜160mgKOH/gの高水酸基価樹脂(例えばフェノール系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂)を含む態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、水酸基価30〜80mgKOH/g(例えば30〜65mgKOH/g)の高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。他のいくつかの態様において、水酸基価70〜140mgKOH/gの高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。
特に限定するものではないが、高水酸基価樹脂を使用する場合、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)の割合は、例えば凡そ25重量%以上とすることができ、凡そ30重量%以上が好ましく、凡そ50重量%以上(例えば凡そ80重量%以上、典型的には凡そ90重量%以上)がより好ましい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95〜100重量%、さらには凡そ99〜100重量%)が高水酸基価樹脂であってもよい。
粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して1〜100重量部程度の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上としてもよい。また、耐衝撃性、凝集力の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、50重量部以下とすることが適当であり、40重量部以下としてもよく、30重量部以下としてもよい。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。イソシアネート系架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力を得つつ、他の架橋系よりも優れた耐衝撃性が得られる傾向がある。また、イソシアネート系架橋剤の使用は、例えば、PET等のポリエステル樹脂製の被着体に対する接着力改善の点で有利である。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2−エチレンジイソシアネート;1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA−100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、ベースポリマー100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立や耐衝撃性等の観点から、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば1.0重量部以上とすることができ、1.5重量部以上(典型的には2.0重量部以上、例えば2.5重量部以上)としてもよい。一方、被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、8重量部以下としてもよく、5重量部以下(例えば3重量部以下)としてもよい。
いくつかの好ましい態様では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、優れた凝集力を発揮することができる。例えばアゾール系防錆剤等の防錆剤を含む構成において、高い耐熱凝集力と優れた金属腐食防止性とを好適に両立させることができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、凝集性と耐衝撃性とを両立しやすい。エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−C」および商品名「TETRAD−X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001〜0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.002重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.005重量部以上が好ましく、凡そ0.008重量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.2重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.1重量部以下とすることが好ましく、凡そ0.05重量部未満がより好ましく、凡そ0.03重量部未満(例えば凡そ0.025重量部以下)がさらに好ましい。エポキシ系架橋剤の使用量を減らすことにより、耐衝撃性も向上する傾向がある。
ここに開示される技術において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/50以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、重量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/75以下とすることが適当であり、凡そ1/100以下(例えば1/150以下)とすることが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当である。
架橋剤の総使用量(総量)は特に制限されない。例えば、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下とすることができ、好ましくは凡そ0.005〜10重量部、より好ましくは凡そ0.01〜5重量部の範囲から選択することができる。
(防錆剤)
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。上記防錆剤を含む粘着剤層は、金属に貼り付けられて用いられるなど金属腐食防止性が求められる場合に好ましい。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。上記アゾール系化合物としては、従来から銅等の金属の防錆剤として使用されてきたアゾール系化合物を適宜採用し得る。
アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、テトラゾール、1,2,3,4−チアトリアゾール等のアゾール類;これらの誘導体;これらのアミン塩;これらの金属塩;等が挙げられる。アゾール類の誘導体の例としては、アゾール環と他の環、例えばベンゼン環との縮合環を含む構造の化合物が挙げられる。具体例としては、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール(すなわち、1,2,3−トリアゾールのアゾール環とベンゼン環とが縮合した構造の1,2,3−ベンゾトリアゾール)、ベンゾチアゾール等、および、さらにこれらの誘導体であるアルキルベンゾトリアゾール(例えば、5−メチルベンゾトリアゾール、5−エチルベンゾトリアゾール、5−n−プロピルベンゾトリアゾール、5−イソブチルベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール)、アルコキシベンゾトリアゾール(例えば5−メトキシベンゾトリアゾール)、アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール(例えば4−ニトロベンゾトリアゾール)、ハロベンゾトリアゾール(例えば5−クロロベンゾトリアゾール)、ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、(置換アミノメチル)−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N−アルキルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾール等、これらのアミン塩、これらの金属塩等が挙げられる。アゾール類の誘導体の他の例として、非縮合環構造のアゾール類誘導体、例えば3−アミノ−1,2,4−トリアゾールや5−フェニル−1H−テトラゾール等のように非縮合のアゾール環上に置換基を有する構造の化合物が挙げられる。アゾール系化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アゾール系防錆剤として使用し得る化合物の好適例として、ベンゾトリアゾール系化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系防錆剤が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記ベースポリマーがアクリル系ポリマーであり、かつ上記防錆剤がベンゾトリアゾール系防錆剤である態様で好ましく実施され得る。このような態様において、金属腐食防止性がよく、かつ接着信頼性に優れた粘着シートが好適に実現され得る。ベンゾトリアゾール系化合物の好適例として、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ここに開示される粘着剤層に含まれ得るアゾール系防錆剤以外の防錆剤の例としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム−N−シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。これらアゾール系以外の防錆剤(非アゾール系防錆剤)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術は、非アゾール系防錆剤を実質的に使用しない態様でも好ましく実施され得る。
防錆剤(好適にはアゾール系防錆剤、例えばベンゾトリアゾール系防錆剤)の含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な金属腐食防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、粘着剤の凝集力を高める観点から、防錆剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、6重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
(粘着剤組成物)
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による屈折率向上効果は好ましく実現される。
上記より、本明細書によると、ここに開示される粘着剤層に含まれ得る成分の1種または2種以上を含む粘着剤組成物が提供される。この粘着剤組成物を用いることにより、屈折率が向上し、かつ良好な耐衝撃性を有する粘着シートが得られる。上記粘着剤組成物は、ベースポリマーを含み、好適には、粒子PHRIを含み得る。また、着色剤(好ましくは黒色着色剤、より好ましくはカーボンブラック粒子)を含み得る。その他、上述の粘着剤層に含まれ得る成分を含み得る。粘着剤層に含まれ得る各成分の含有量(重量%)は、粘着剤組成物においては、固形分基準(不揮発分基準ともいう。)の含有量(重量%)と言い換えることができる。その他の粘着剤組成物の詳細については、粘着剤層において説明したとおりであるので、繰り返しの説明は省略する。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40〜150℃程度とすることができ、60〜130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される粘着剤層は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造を有するものであってもよい。生産性等の観点から、粘着剤層は単層構造であることが好ましい。あるいは、粘着剤層は、上述した粒子PHRI等の含有成分が粘着剤層表面側の所定の厚さ領域に偏在していてもよく、着色剤等の含有成分が粘着剤層の所定の領域に偏在していてもよい。このような構成によっても、破断強度が所定値以下であり、所定値以上の屈折率を有する粘着シートは得られる。上記多層構造を有する粘着剤層や、特定成分が偏在した粘着剤層は、異なる組成の粘着剤層や粘着剤組成物を、適当な条件(温度、積層速度等)のもと積層するなどして得ることができる。
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、粘着剤層の厚さは、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下(例えば凡そ30μm以下)である。粘着剤層の厚さは凡そ35μm以下とすることができ、例えば凡そ25μm以下であってもよく、さらには凡そ15μm以下であってもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されず、被着体に対する密着性や耐衝撃性の観点からは、凡そ1μm以上とすることが有利であり、凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ5μm以上、より好ましくは凡そ8μm以上であり、接着性、耐衝撃性等の観点から、さらに好ましくは凡そ12μm以上(例えば凡そ15μm以上)、特に好ましくは凡そ20μm以上であり、凡そ30μm以上であってもよく、凡そ35μm以上でもよく、凡そ40μm以上でもよい。所定以上の厚さとすることにより、制限された光透過性(例えば遮光性)と、所望の粘着特性とを好ましく実現することができる。また、所定値以上の厚さを有する粘着剤層によると、より優れた耐衝撃性が得られやすい。なお、ここに開示される粘着シートは、基材レスの粘着シートであるため、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さ(剥離ライナーは含まない。)となる。
<剥離ライナー>
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、耐衝撃性を有することが望ましく、かつ、一般的な粘着剤よりも屈折率が高い材料に貼り付ける用途に好適である。例えば、携帯電子機器は、その使用形態から落下の危険性があり、携帯電子機器に用いられる粘着シートには、耐衝撃性を有することが求められ得る。そのような携帯電子機器に対して、ここに開示される粘着シートは好適である。ここに開示される粘着シートは耐衝撃性に優れるので、より高い耐衝撃性が求められがちな有機ELディスプレイを備える携帯電子機器における部材の固定に好ましく利用され得る。
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
ここに開示される粘着シートは、例えば、このような携帯電子機器のうち感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定する目的で好ましく利用され得る。いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、画面上の位置を指示するための装置(典型的にはペン型、マウス型の装置)と位置を検出するための装置とで、画面に対応する板(典型的にはタッチパネル)の上で絶対位置を指定することを可能とする機能を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられ得る。
また、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置されて、当該表示画面越しの光の反射を防止する用途に好適である。ここに開示される粘着シートを上記表示画面(表示部)の裏面に配置することで、携帯電子機器の使用態様にかかわらず表示画面の視認性の低下を防止することができる。また、上述の反射は、表示画面の裏面側に配置される金属製部材によって起こり得るが、ここに開示される粘着シートを、例えば上記金属製部材と表示部との接合に用いることで、部材の接合と遮光性付与とを同時に実現することができる。
また、ここに開示される粘着シートは、光センサを内蔵する携帯電子機器に好適である。上述した携帯電子機器等の各種機器は、機器の操作や近接物の感知、周囲の明るさ(環境光)の検知、データ通信等を目的として、赤外線や可視光線、紫外線等の光線を利用した光センサを備え得る。特に限定するものではないが、上記光センサとしては、加速度センサ、近接センサ、輝度センサ(環境光センサ)等が挙げられる。このような光センサは、紫外線、可視光線、赤外線等の光線の受光素子を有しており、また、赤外線等の特定光線の発光素子を有するものであり得る。換言すれば、光センサは、紫外線、可視光線および赤外線を含む波長領域のうち特定の波長領域の光線の発光素子および/または受光素子を含むものであり得る。そのような機器に対して、ここに開示される技術を適用して、光センサに利用される光線の反射を抑制することで、センサの作動精度低下を防止することができる。
ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料(被着体材料)としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(PET系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。なかでも、銅やアルミニウム、ステンレス等の金属材料や、PET等のポリエステル系樹脂や、ポリイミド系樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の樹脂材料(典型的にはプラスチック材)が広く用いられている。上記の材料は、電子機器等の製品を構成する部材の材料であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記材料から構成された部材に貼り付けられて用いられ得る。また、上記の材料は、上記感圧センサや表示部等の固定対象物(例えば電磁波シールドや補強板等の裏面部材)を構成する材料であり得る。なお、固定対象物とは、粘着シートが貼り付けられる対象物、すなわち被着体のことをいう。また、裏面部材とは、例えば携帯電子機器において、上記感圧センサや表示部のおもて面(視認側)の反対側に配置される部材をいう。また、上記固定対象物は、単層構造、多層構造のいずれの形態であってもよく、粘着シートを貼り付ける表面(貼付け面)には、各種の表面処理が施されていてもよい。特に限定されるものではないが、固定対象物の一例として、厚さが1μm以上(典型的には5μm以上、例えば60μm以上、さらには120μm以上)1500μm以下(例えば800μm以下)程度の裏面部材が挙げられる。
ここに開示される粘着シートの貼り付け対象である部材や材料(両面粘着シートにおいては、少なくとも一方の被着体)は、一般的な粘着剤よりも屈折率が高い材料からなるものであり得る。被着体材料の屈折率は、例えば1.50以上であり、なかには屈折率が1.58以上の被着体材料もあり、さらには屈折率が1.62以上(例えば1.66程度)のものも存在する。そのような高屈折率の被着体材料は、典型的には樹脂材料である。より具体的には、PET等のポリエステル系樹脂や、ポリイミド系樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等であり得る。そのような材料に対して、ここに開示される粘着シートを用いることの効果(屈折率差を原因とする光線の反射抑制)は好ましく発揮され得る。上記被着体材料の屈折率の上限は、例えば1.80以下であり、1.70以下であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記のような高屈折率の被着体(例えば部材)に貼り付ける態様で好ましく用いられ得る。そのような被着体の好適例として、屈折率が1.50〜1.80(好ましくは1.60〜1.70)の樹脂フィルムが挙げられる。上記屈折率は粘着シートの屈折率と同様の方法で測定され得る。
また、粘着シートの貼り付け対象である部材や材料(両面粘着シートにおいては、少なくとも一方の被着体)の屈折率と、粘着シートの屈折率との差(屈折率差)は、凡そ0.18未満であることが適当である。これにより、被着体と粘着シートとの界面での光線反射は好ましく抑制される。上記屈折率差は、好ましくは0.12未満、より好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.08未満、特に好ましくは0.05未満である。なお、理論的には、上記屈折率差はゼロ(±0.00)であるが、0.01以上(例えば0.03以上)程度の差を有することは実用上許容され得る。
また、粘着シートの貼り付け対象である部材や材料(両面粘着シートにおいては、少なくとも一方の被着体)は、光透過性を有するものであり得る。このような被着体は、例えばセンサの光線が被着体を通過して粘着シートに到達するため、ここに開示される技術による効果(被着体と粘着シートとの界面における光線反射の抑制)の利点が得られやすい。上記被着体の全光線透過率は、例えば50%よりも大きく、70%以上であり得る。いくつかの好ましい態様では、上記被着体の全光線透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、95%以上(例えば95〜100%)であり得る。そのような材料は、携帯電子機器等の各種機器の画像表示部の裏面に配置される樹脂フィルムであり得る。ここに開示される粘着シートは、上記のような全光線透過率が所定値以上の被着体(例えば部材)に貼り付ける態様で好ましく用いられ得る。上記全光線透過率は粘着シートの全光線透過率と同様の方法で測定され得る。
いくつかの好ましい態様では、粘着シートを貼り付ける被着体(例えば部材)は、上述の屈折率を有し、かつ上述の全光線透過率を有するものであり得る。具体的には、屈折率が1.50以上(例えば1.58以上、さらには1.62以上、典型的には1.66程度)であり、かつ全光線透過率が50%よりも大きい(例えば70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらには95%以上であり得る)被着体(例えば部材)に貼り付ける態様で粘着シートは好ましく用いられ得る。このような被着体材料に貼り付けられる態様において、ここに開示される技術による効果は特に好ましく発揮される。
上記より、ここに開示される技術によると、ここに開示される粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた部材とを備える積層体が提供される。粘着シートが貼り付けられる部材は、上述した被着体材料の屈折率を有するものであり得る。また、粘着シートの屈折率と部材の屈折率との差(屈折率差)は、上述した被着体と粘着シートとの屈折率差であり得る。積層体を構成する部材については、上述の部材、材料、被着体として説明したとおりであるので、重複する説明は繰り返さない。
ここに開示される粘着シートは、例えば、光透過性が制限されており、好ましい態様では遮光性に優れたものであり得るので、LED(light emitting diode)等の各種光源や、自己発光する有機EL(electro-luminescence)等の発光要素を含む電子機器に好ましく用いられる。例えば、所定の光学特性が要求される液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)に好ましく用いることができる。より具体的には、液晶表示モジュールユニット(LCDユニット)とバックライトモジュールユニット(BLユニット)とを備える液晶表示装置において、該LCDユニットと該BLユニットとの接合に好ましく使用され得る。
図3は、液晶表示装置の構成例を模式的に示す模式的分解斜視図である。図3に示すように、携帯電子機器100が備える液晶表示装置200は、LCDユニット(部品)210とBLユニット(部品)220とを備える。液晶表示装置200は、粘着シート230をさらに含んで構成されている。この構成例では、粘着シート230は枠状(額縁状)に加工された両面接着性のシート(両面粘着シート)の形態であり、BLユニット220とLCDユニット210との間に配置されて両者を接合している。なお、BLユニット220は、典型的には、光源の他、反射シート、導光板、拡散シート、プリズムシート等を含んで構成されている。
ここに開示される粘着シートは、種々の外形に加工された接合部材の形態で、例えばLCDユニットと該BLユニットとの接合その他の接合用途に利用され得る。このような接合部材の好ましい形態として、幅2.0mm未満(例えば1.0mm未満)の細幅部を有する形態が挙げられる。いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、良好な遮光性を発揮し得るので、上記のような細幅部を含む形状(例えば枠状)の接合部材として使用されても良好な性能を発揮し得る。いくつかの態様において、上記細幅部の幅は、0.7mm以下であってもよく、0.5mm以下であってもよく、0.3mm程度またはそれ以下であってもよい。細幅部の幅の下限は特に制限されないが、粘着シートの取扱い性の観点から、0.1mm以上(典型的には0.2mm以上)が適当である。
上記細幅部は、典型的には線状である。ここで線状とは、直線状、曲線状、折線状(例えばL字型)等の他、枠状や円状等の環状や、これらの複合的または中間的な形状を包含する概念である。上記環状とは、曲線により構成されるものに限定されず、例えば四角形の外周に沿う形状(枠状)や扇型の外周に沿う形状のように、一部または全部が直線状に形成された環状を包含する概念である。上記細幅部の長さは特に限定されない。例えば、上記細幅部の長さが10mm以上(典型的には20mm以上、例えば30mm以上)である形態において、ここに開示される技術を適用することの効果が好適に発揮され得る。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 液晶表示モジュールユニットと、バックライトモジュールユニットと、該液晶表示モジュールユニットと該バックライトモジュールユニットとを接合する両面接着性の粘着シートとを備え、
前記粘着シートは、粘着剤層からなり、基材を有さない両面接着性粘着シートであり、
前記粘着シートは、屈折率が1.50以上であり、かつ破断強度が10MPa以下である、液晶表示装置。
〔2〕 紫外線、可視光線および赤外線を含む波長領域のうち特定の波長領域の光線の発光素子および/または受光素子を含む光センサを内蔵する、上記〔1〕に記載の液晶表示装置。
〔3〕 前記粘着シートは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機/無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔1〕または〔2〕に記載の液晶表示装置。
〔4〕 前記粒子PHRIは、25重量%〜75重量%の割合で前記粘着シートに含まれる、上記〔3〕に記載の液晶表示装置。
〔5〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である、上記〔3〕または〔4〕に記載の液晶表示装置。
〔6〕 前記粘着シートは、前記粒子PHRIに加えて、カーボンブラック粒子を含む、上記〔3〕〜〔5〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔7〕 前記粘着シートは、20μm以上50μm以下の厚さを有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔8〕 前記粘着シートは、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔9〕 前記粘着シートは、イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔10〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔11〕 粘着剤層からなり、基材を有しない両面接着性粘着シートであって、
屈折率が1.50以上であり、かつ破断強度が10MPa以下である、粘着シート。
〔12〕 金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粒子PHRIは25重量%〜75重量%の割合で含まれる、上記〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である、上記〔12〕または〔13〕に記載に粘着シート。
〔15〕 前記粒子PHRIに加えて、カーボンブラック粒子を含む、上記〔12〕〜〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 20μm以上50μm以下の厚さを有する、上記〔11〕〜〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔11〕〜〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、上記〔11〕〜〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である、上記〔11〕〜〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 前記粘着剤層は黒色着色剤を含む、上記〔11〕〜〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔21〕 全光線透過率が80%以下であり、かつ屈折率が1.50以上である、上記〔11〕〜〔20〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔22〕 前記全光線透過率は10%よりも大きく80%以下である、上記〔21〕に記載の粘着シート。
〔23〕 前記全光線透過率は10%以下である、上記〔21〕に記載の粘着シート。
〔24〕 前記粘着剤層は、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔21〕〜〔23〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔25〕 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔24〕に記載の粘着シート。
〔26〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である、上記〔24〕または〔25〕に記載に粘着シート。
〔27〕 前記粒子PHRIは、前記粘着剤層中に25重量%以上の割合で含まれる、上記〔24〕〜〔26〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔28〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔21〕〜〔27〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔29〕 前記粘着シートの厚さは10〜50μmの範囲内である、上記〔21〕〜〔28〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔30〕 前記粘着剤層は黒色着色剤を含む、上記〔21〕〜〔29〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔31〕 前記粘着剤層は、高屈折率粒子PHRIを含み、
前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIは、平均粒子径が100nm未満であり、標準偏差が20nm以下である、ここで前記平均粒子径および前記標準偏差は、それぞれ、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径および標準偏差である、上記〔11〕〜〔30〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔32〕 前記粘着剤層は、金属酸化物からなる粒子PHRIを含み、
前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIの平均粒子径は100nm未満であり、標準偏差が20nm以下である、ここで前記平均粒子径および前記標準偏差は、それぞれ、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径および標準偏差である、上記〔11〕〜〔30〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔33〕 前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIの前記平均粒子径は80nm未満である、上記〔31〕または〔32〕に記載の粘着シート。
〔34〕 前記粒子PHRIは、前記粘着剤層中に20重量%よりも多い割合で含まれる、上記〔31〕〜〔33〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔35〕 前記粒子PHRIは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子からなる、上記〔31〕〜〔34〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔36〕 前記粒子PHRIは金属酸化物からなる、上記〔35〕に記載の粘着シート。
〔37〕 前記粘着剤層は、溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層である、上記〔31〕〜〔36〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔38〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔31〕〜〔37〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔39〕 前記粒子PHRIには、疎水性の表面処理が施されている、上記〔31〕〜〔38〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔40〕 前記粘着シートの厚さは10〜50μmの範囲内である、上記〔31〕〜〔39〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔41〕 前記粘着剤層はカーボンブラック粒子を含む、上記〔11〕〜〔40〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔42〕 前記カーボンブラック粒子の体積平均粒子径は500nm以下である、上記〔41〕に記載の粘着シート。
〔43〕 前記粘着剤層における前記カーボンブラック粒子の含有量は1重量%以上である、上記〔41〕または〔42〕に記載の粘着シート。
〔44〕 前記粘着剤層は、
前記カーボンブラック粒子に加えて、
金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔41〕〜〔43〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔45〕 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔44〕に記載の粘着シート。
〔46〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である、上記〔44〕または〔45〕に記載に粘着シート。
〔47〕 前記カーボンブラック粒子の含有量CCBに対する前記粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CCB)は、1〜100の範囲内である、上記〔44〕〜〔46〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔48〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔41〕〜〔47〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔49〕 カーボンブラック粒子と、カーボンブラックとは異なる粒子PHRIとを含み、
前記粒子PHRIは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機−無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子からなる、粘着剤組成物。
〔50〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕〜〔48〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔51〕 携帯電子機器の表示部の裏面に配置される、上記〔11〕〜〔48〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔52〕 光センサを内蔵する携帯電子機器に用いられる、上記〔11〕〜〔48〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔53〕 屈折率が1.50以上の材料に貼り付けられる、上記〔11〕〜〔48〕、〔50〕〜〔52〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔54〕 前記材料の全光線透過率は80%以上である、上記〔53〕に記載の粘着シート。
〔55〕 上記〔11〕〜〔48〕、〔50〕〜〔52〕のいずれかに記載の粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた部材と、を備え、
前記部材の屈折率は1.50以上である、積層体。
〔56〕 前記部材の全光線透過率は80%以上である、上記〔55〕に記載の粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[全光線透過率]
粘着シートの全光線透過率[%]は、剥離ライナーから剥がした粘着シートの厚さ方向の全光線透過率であり、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM−150」またはその相当品が用いられる。
[屈折率]
粘着シートの屈折率は、粘着シートの全光線透過率が50%以上である場合は、条件(1)で測定される。上記全光線透過率が50%未満の場合は、条件(2)で測定される。
(条件(1))
多波長アッベ屈折率計を使用し、波長589nmおよび23℃の条件で測定する。多波長アッベ屈折率計としては、ATAGO社製の型式「DR−M2」またはその相当品が用いられる。
(条件(2))
分光エリプソメーターを用いて、23℃の条件で、ナトリウムD線(589nm)における屈折率を測定する。具体的には、剥離ライナーから剥がした粘着シート表面(粘着面)の平均表面屈折率を測定する。上記測定は、測定面側の反対面(非測定面)側に黒板を貼り合わせたうえで行う。分光エリプソメーターとしては、JA.Woolam社製の製品名「EC−400」またはその相当品が用いられる。
[180度剥離強度(粘着力)]
23℃、50%RHの測定環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(粘着力)[N/10mm]を測定する。万能引張圧縮試験機としては、例えばミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG−1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[破断強度]
粘着シートの破断強度は、支持基材を有しない基材レス粘着シートについては、条件(1)で測定される。支持基材を有する基材付き粘着シートについては、条件(2)で測定される。
(条件(1))
剥離フィルム付き粘着シートを長さ150mm、断面積が1mmとなる幅にカットした試験片を用意し、23℃、50%RHの環境下において、2枚の剥離フィルムを剥がして粘着シート(粘着剤層)を筒状に丸める。これを試験片として用いる。引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM−1kNB」)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS−S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定する。
(条件(2))
剥離フィルム付き粘着シートを幅10mm、長さ150mmのサイズにカットした試験片を用意し、23℃、50%RHの環境下において、2枚の剥離フィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM−1kNB」)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS−S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定する。
なお、上記引張試験に使用する試験片の厚さは、上記のように粘着シートの厚さと同程度であってもよく、異なっていてもよい。例えば、粘着シートの厚みが比較的小さい場合、操作性向上等の目的で、厚さが5μm以上(例えば5μm〜200μm程度)となるように調製した試験片を用いて上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着シートの破断強度として採用することができる。試験片の厚さは、例えば、粘着シートを適宜重ね合わせることによって調節することができる。また、測定対象の粘着シートの形成に用いられたものと同じ粘着剤組成物を使用して、引張試験を行いやすい厚さの試験片を作製し、その試験片について上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着シートの破断強度として採用することができる。上記引張試験は、例えば、厚さ10μm〜50μm程度の試験片を用いて実施することができる。また、試験に際しては、チャックする箇所の粘着面にパウダーを塗して、粘着剤のべたつきによる影響を除去しておくことが好ましい。
[耐衝撃性]
剥離ライナーで粘着面が保護された粘着シート(両面粘着シート)を2mmの幅で外径24.5mm角の枠状に打ち抜き、窓枠状粘着シートを得る。また、厚さ2mm、外形50mm×50mmの正方形の中央部に孔の開いたステンレスプレートと、正方形のPET板(外形25mm角、厚さ2mm)とを用意し、両者の間に、剥離ライナーを除去した窓枠状粘着シートを配置し、62N、10秒の条件で均一に圧力がかかるように圧着することにより、ステンレスプレートとPET板とを窓枠状粘着シートで固定する。これを50℃の環境に2時間静置し、取り出した後、23℃に戻す。これを評価用サンプルとする。デュポン式衝撃試験機(東洋精機製作所社製)の台座の上に、長さ50mm、外径49mm、内径43mmの円筒状の測定台を設置する。その上に、評価用サンプルを、正方形のPET板を下側にして載せる。評価用サンプルは、上側のステンレスプレートが測定台に支持されており、下側のPET板は、上記窓枠状粘着シートによって上記ステンレスプレートに接着された状態で上記測定台内の中空部分に入るように配置されている。先端半径3.1mmのステンレス製の撃芯(撃ち型)を評価用サンプル下側のPET板上に載せ、23℃50%RHにて、以下の条件(おもり重量および落下高さ)で、おもりを撃芯に落下させる。おもり重量およびおもり落下高さは、最もエネルギー量が小さい条件からスタートし、エネルギー量が増加するように条件を変えていく。おもり落下高さは50mm間隔で増加させる。おもりの変更に際して、測定済みのエネルギー量(おもり重量とおもり落下高さから求められるエネルギー量)については測定は行わず、エネルギー量が重複しない条件(おもり重量×おもり落下高さ)を設定し、おもり落下試験を実施するものとする。
(おもり重量) (おもり落下高さ)
100g 50mm〜500mm
150g 350mm〜500mm
200g 400mm〜500mm
300g 350mm〜500mm
ステンレスプレートとPET板との剥がれが生じる一つ前の条件のエネルギー量(J)をおもり重量(荷重)および落下高さから算出し、これを耐衝撃性の測定値として記録し、以下の基準で判定する。
(評価基準)
○:0.15J以上
×:0.15J未満
[粘着剤層中の粒子PHRIの粒子径測定]
粘着剤試料を液体窒素雰囲気下で急速凍結し、ウルトラミクロトーム(Leica社製の型式「UC7」)を用いて、−30℃の凍結雰囲気下にて該試料を約100nm厚に切り出し、超薄切片を得る。得られた超薄切片につき、透過型電子顕微鏡(TEM;日立ハイテクノロジー社製、加速電圧100kV)を用いてTEM観察を実施する。約40,000倍に拡大したTEM画像の一視野(10μm×10μm角)につき、画像処理(2値化)を施し、粒子を識別し、識別された全粒子につき、各粒子の面積分率を算出する。そして、個々の粒子の面積から円相当直径を算出する。円相当直径とは、測定対象である一粒子の面積と同じ面積を有する円(真円)の直径をいう。この操作を、TEM画像中の異なる4視野で行い(N=4)、円相当直径で分類される粒子を個数基準でヒストグラム化し、粒子径分布(個数基準)を得る。粒子径分布の算出基準となる個数は、上記一視野内に存在した粒子の個数をカウントすることにより求める。得られた粒子径分布から、平均粒子径[nm]および標準偏差[nm]を求める。なお、粒子の識別に際して、画像の端にかかる粒子は省いて解析を行う。画像解析ソフトとしては、例えばimageJを使用することができる。
<例1>
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA95部およびAA5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのMwは約70×10であった。
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、粒子PHRIとして、表面処理ジルコニア粒子分散液A(ZrO−A)を固形分基準で100部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂20部と、防錆剤として1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)0.8部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
ZrO−Aとしては、表面処理を施したジルコニア粒子(平均粒径40nm、表面処理:スルホン酸系疎水処理、CIKナノテック社製)をジメチルアセトアミド(DMA)中に分散させた表面処理ジルコニア粒子分散液を用いた。テルペンフェノール樹脂(粘着付与樹脂)としては、商品名「YSポリスターT−115」(ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD−C」(三菱瓦斯化学社製、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。
(粘着シートの作製)
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ20μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<例2〜10>
粘着シートの厚さ(粘着剤層の厚さ)、粒子PHRIの種類および使用量を表1に示すように設定した。その他の点については例1と同様にして、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、該粘着剤組成物を用いて基材レス両面粘着シートを作製した。例10では、粒子PHRIを使用しなかった。
なお、表1中のZrO−Bは、表面処理を施したジルコニア粒子(平均粒径20nm、表面処理:メタクリル系反応基、CIKナノテック社製)をメチルエチルケトン(MEK)中に分散させた表面処理ジルコニア粒子分散液Bである。TiO−Aは、表面処理を施したチタニア粒子(平均粒径15nm、表面処理:メタクリル系反応基、CIKナノテック社製)をMEK中に分散させた表面処理チタニア粒子分散液Aである。TiO−Bは、表面処理を施したチタニア粒子(平均粒径15nm、表面処理:スルホン酸系疎水処理、CIKナノテック社製)をメチルプロピルケトン(MPK)中に分散させた表面処理チタニア粒子分散液Bである。TiO−Cは、表面処理を施したチタニア粒子(平均粒径10nm、表面処理:メタクリル系反応基、CIKナノテック社製)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)中に分散させた表面処理チタニア粒子分散液Cである。
<例11>
例1に係る粘着剤組成物の調製において、さらにカーボンブラック粒子A(大日精化工業社製、商品名「ATDN101ブラック」、平均粒径350nm、表中「CB−A」と表記する。)を、粘着剤層中に1.0%となるように添加した。その他の点については例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて、厚さが25μmの基材レス両面粘着シートを作製した。
<例12〜17>
粘着シートの厚さ(粘着剤層の厚さ)およびカーボンブラック粒子の種類および使用量を表2に示すように設定した。その他の点については例11と同様にして、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、該粘着剤組成物を用いて基材レス両面粘着シートを作製した。
なお、表2中のCB−Bは、平均粒径90nmのカーボンブラック粒子B(御国色素社製、品番「No.3057」)である。
<例18>
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)と、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)とを用意した。これらの剥離ライナーの剥離面に、例12で用いたものと同じ組成の粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが12.5μmとなるようにそれぞれ塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上に粘着剤層をそれぞれ形成した。
支持基材として、厚さが5μmの透明なPETフィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)を使用した。上記支持基材の第1面および第2面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせて、本例に係る基材付き両面粘着シート(総厚30μm)を作製した(転写法)。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(接着面)の保護に使用した。
<例19>
各粘着剤層の厚さを19μmとし、支持基材(PETフィルム)の厚さを12μmに変更した他は例18と同様にして、本例に係る基材付き両面粘着シート(総厚50μm)を作製した。
<例20>
粒子PHRIを使用せず、粘着シートの厚さ(粘着剤層の厚さ)を35μmに変更した他は例13と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
各例に係る粘着シートの概要と、全光線透過率、屈折率、粘着力、破断強度および耐衝撃性の評価結果を表1,2に示す。また、例1および例7の粘着剤につき、上記TEM観察による個数基準の粒子PHRIの粒子径分布を得て、粒子PHRIの平均粒子径[nm]および標準偏差[nm]を求めた。粒子径分布、平均粒子径[nm]および標準偏差[nm]を図4〜5に示す。なお、図4〜5中の粒子径の範囲、例えば「10nm〜15nm」は、10nm以上15nm未満を意味し、図中の他の粒子径数値範囲についても同様である。
Figure 2021123612
Figure 2021123612
表1,2に示されるように、例1〜9、例11〜17に係る粘着シートは、破断強度が10MPa以下であり、耐衝撃性試験の評価結果が合格であった。また、これらの例では、粘着シートの屈折率は1.50以上であった。一方、粘着シートの破断強度が10MPaを超えた例18,19では、良好な耐衝撃性は得られなかった。また、例10、20では、粘着シートの屈折率が1.50未満であった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
21 粘着剤層
21A,21B 粘着面
31,32 剥離ライナー

Claims (10)

  1. 粘着剤層からなり、基材を有しない両面接着性粘着シートであって、
    屈折率が1.50以上であり、かつ破断強度が10MPa以下である、粘着シート。
  2. 金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機/無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粒子PHRIは25重量%〜75重量%の割合で含まれる、請求項2に記載の粘着シート。
  4. 前記粒子PHRIの平均粒径は1〜100nmの範囲内である、請求項2または3に記載に粘着シート。
  5. 前記粒子PHRIに加えて、カーボンブラック粒子を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 20μm以上50μm以下の厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9. ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10. 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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