JP2008243493A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
負極のサルフェーションを抑制し、充電効率を向上することで鉛蓄電池の長寿命化を図った鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】
負極は活物質とカーボンの混合物であって、該負極中にカーボンが比較的大きな粒の状態で存在する所謂偏在の状態で存在しており、かつ電解液には、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも一種を含むことにより、これらの相乗効果により回生充電における充電効率を向上することが出来た。前記偏在するカーボンは、カーボンブラック、活性炭の少なくとも一種を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、寿命性能が改善された鉛蓄電池に関するものである。

従来、自動車用鉛蓄電池はＬＳＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニッションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されて来たが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。

しかし近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。それは、ブレーキによる制動エネルギーを電気に変えて電池に充電する回生充電である。回生充電は鉛蓄電池を用いた電気自動車で以前から試みられてきた技術である。しかし、鉛蓄電池は充電時の内部抵抗が放電時のそれよりも高く、回生充電受入れ性が低い問題があった。また、回生充電では充電効率を良くするため電池は常に充電不足のいわゆるＰＳＯＣ状態（部分充電状態）で使用されることになる。その結果、従来の鉛蓄電池は慢性的な充電不足状態で使用されることとなり、従来使用条件では見られなかった負極劣化を引き起こした。即ち、負極表面及び内部に放電物質の硫酸鉛が蓄積するサルフェーションである。その結果、負極は更に充電効率が低下するという悪循環に陥った。

この問題の改善手段として負極にカーボンを通常よりも多く添加すること（非特許文献１）が提案されている。また、負極上部よりも下部にカーボンブラックを多く添加したペーストを充填し、カーボンブラックを偏在させる方法（特許文献１）や負極下部の表面にカーボンブラックを付着、ロールプレスなどで圧着し、カーボンブラックを偏在させる方法（特許文献２）などが提案されている。

Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ｖｏｌ．５９（１９９６）１５３−１５７ 特開昭６３−１８７５５９号公報 特開昭６３−１８７５６０号公報

しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、カーボンの添加量は開示されていないが、硫酸鉛の間隙に入り、導電パスを作るとされている。しかし、発明者等はカーボン量を広範囲に取って各種試験した結果、寿命延長効果は限定的であり、カーボンの添加量が多すぎても逆効果であることが確認された。

また、特許文献１、特許文献２に記載の方法は、共にカーボンブラックを偏在させるものであり、負極格子の電気抵抗により、冬場の比較的長い時間の使用でサルフェーションが負極下部に起こるとしてカーボンブラックを負極下部に偏在させた。一方、ＰＳＯＣ条件の回生による充電ピークは小型又は普通車で１５０Ａ、１秒間程度と見られ、それ以降は電流が低下して従来電極でも充電を受け入れることができる。つまり、負極にカーボンを偏在させて、充電され易い領域を形成してこの電気量を充電できるようにすれば良いわけである。従って、カーボンを偏在させる領域は負極下部に限定されるものではなく、即ち、夫々の方法ではＰＳＯＣ条件での寿命延長効果は限定的であると考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、サルフェーションを抑制することで鉛蓄電池の長寿命化を図った鉛蓄電池を提供することが望まれる。

上記した課題を解決するため、負極は活物質とカーボンの混合物であって、該負極にカーボンが偏在しており、かつ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも一種を含むことを特徴とするものである。
また、前記カーボンは、カーボンブラック、活性炭の少なくとも一種を含むことを特徴とするものである。

なお、本発明において、「偏在」とは比較的大きな粒が点在することを意味し、「偏在」にはこの大きな粒が比較的均等に点在していることも含み、粒が上部或いは下部などに偏って存在することを含まない。

本発明は、特開昭６３−１８７５５９号公報や特開昭６３−１８７５６０号公報の改良に関するものである。本発明の鉛蓄電池の構成は、負極が活物質とカーボンの混合物であって、しかもカーボンが偏在することを特徴とし、かつ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも一種を含むことを特徴とする。また、カーボンとしてカーボンブラック、活性炭の少なくとも一種を含むものである。
特開昭６３−１８７５５９号公報や特開昭６３−１８７５６０号公報は負極格子の電気抵抗により、冬場の比較的長い時間の使用でサルフェーションが負極下部に起こるとしてカーボンブラックを負極下部に偏在させた。一方、ＰＳＯＣ条件の回生による充電ピークは小型又は普通車で１５０Ａ、１秒間程度と見られ、それ以降は電流が低下して従来電極でも充電を受け入れることができる。つまり、負極にカーボンを偏在させて、充電され易い領域を形成してこの電気量を充電できるようにすれば良いわけである。従って、カーボンを偏在させる領域は負極下部に限定されるものではない。

次に、先に述べた通りカーボン添加量の増加によるＰＳＯＣ条件のサルフェーションの抑制効果は限定的である。そこで鋭意研究を行ない、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を添加することにより、充電不足状態の使用で問題となる負極サルフェーションも改善できることを見出した。これらの効果をもたらす理由は明らかではないが以下のように考える。電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンを添加することで、これらの原子が硫酸鉛の結晶格子内に侵入して結晶格子をゆがませたり、結晶成長面に吸着して結晶成長を阻害したりして硫酸鉛結晶の粗大化を抑制し、硫酸鉛から鉛への可逆性を高め、サルフェーションを抑制すると考えられる。

夫々の添加量の範囲をＡｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下とすることにより、より高い効果が得られることを経験した。
Ａｌイオンの添加量は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．３０ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して低温放電性能を損なう。
Ｓｅイオンの添加量は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．０００２ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．００１２ｍｏｌ／ｌを越えると電解液中に金属Ｓｅが析出し易くなりそれ以上の効果が期待できないほか、析出したＳｅが短絡を引き起こすなどの悪影響を与える。
Ｔｉイオンの添加量は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下とすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．１０ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して低温放電性能を損なう。

これらの相乗効果により従来負極では困難であった回生充電における充電効率を高めることが可能となる。なお、本発明は液式、シール式の何れの鉛蓄電池に対しても適用することができる。

本発明は、２１世紀において益々重要となる地球環境問題から不可避的に要求される省エネルギー、自然エネルギーなどの新エネ利用、特に化石燃料消費の多くを占める自動車等の輸送機器の燃費改善に応える、経済的で長期間安定的に作動する鉛蓄電池の改善を提供するものであり、その工業的価値は大きい。

本発明は、常法により正極板を作製し、負極にカーボンを偏在させた負極板を作製し、正極板と負極板とをポリエチレンセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し所定量の電解液を注液して電槽化成を行い、所望の鉛蓄電池を作製した。
なお、電解液は希硫酸水溶液にＡｌイオンやＳｅイオン等を所定量添加し混合して作製した。

（未化成の負極板の製造）
負極ペーストとして、ボールミル法で製造した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ²／ｇのカーボンブラックと硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。カーボン粉末の添加量は酸化鉛１００重量部に対して０．２重量部とした。これにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調製し、更に希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。
次に負極にカーボンが偏在した状態を形成するために、ペーストＡとして、比表面積が１５００ｍ^２／ｇの活性炭を５０重量部と比表面積が７０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを５０重量部に、ＣＭＣ水溶液とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）分散液を加えて混練しワイヤー状にして固化し、これを適当な大きさ（１ｍｍΦ×１ｍｍ）に裁断して、これを負極活物質１００重量部に対して５重量部添加混練し負極ペーストとした。
この様に製造したペーストを鉛−カルシウム合金からなる鋳造基板に充填した後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成板とした。

（未化成の正極板の製造）
酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。このペーストのカップ密度は約１３０ｇ／２ｉｎ^３であった。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成板とした。

（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、これらの正極未化成板と負極未化成板Ａに微細ガラスマットセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、電解液に注入するＡｌイオンを硫酸塩で０．１ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を添加し、電槽化成を行い５時間率容量が４０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を試作した（本発明１）。
なお、電槽化成後の電解液比重は１.２８０（２０℃）であった。

実施例１で作製したカーボンを負極活物質１００重量部に対し１０重量部添加した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が４０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を試作した（本発明２）。

（比較例１）
負極板にカーボンを添加せず、電解液にＡｌイオンを添加しなかった以外は実施例１と同様に５時間率容量が４０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を試作した（比較例１）。

（比較例２）
負極板にカーボンを添加しなかった以外は実施例１と同様に５時間率容量が４０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を試作した（比較例２）。

（比較例３）
電解液にＡｌイオンを添加しなかった以外は実施例１と同様に５時間率容量が４０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を試作した（比較例３）。

（回生充電とＰＳＯＣ耐久性の評価）
種々作製した鉛蓄電池（本発明１〜２、比較例１〜４）を２５℃、５時間率電流で完全充電した後、ＳＯＣ（充電状態）８０％となるように５時間率電流で放電した。次に、周囲温度４０℃で３０Ａ、６０秒間及び１００Ａ、０．５秒間の定電流放電と３０Ａ、６０秒間及び１００Ａ、１秒間、上限電圧１５Ｖの定電流・定電圧充電の組合せを１サイクルとする耐久加速試験を行った。そして、放電時の電圧が７．２Ｖを下回るまで試験を繰り返し、その時点を電池の寿命とした。望ましい寿命は、３００００サイクル以上である。また、寿命試験終了後に回復充電（深い放電後１００％充電すること）を行った後に５時間率容量を測定し、容量回復性を評価した。望ましい回復性は７０％以上である。なお、容量回復性は初期容量に対する比率で現したものである。

表１に、カーボン増加ペースト、Ａｌ添加量、サイクル寿命数および容量回復性を併記した。

表１に示すように、カーボン増加ペーストを用い、電解液にＡｌイオンを添加した本発明１、２は両者を同時に満足しない比較例１〜３に比し、サイクル寿命および容量回復性に優れていることが分る。また、比較例２、３から分るように、カーボン増加ペーストのみを用いた場合にはサイクル寿命は向上するも容量回復性に乏しく、逆にＡｌイオンのみを用いた場合にはその逆のことが言える。

従来ペーストとカーボン量の比率は要求性能に応じて適宜変更することができる。なお、実施例１の如く、酸化鉛にカーボン粉末を必ずしも添加する必要はないが、添加した方が好ましい。また、偏在するカーボンは、カーボンブラックか活性炭それぞれ単独でも同様な効果はあるが、両方を混合した方が好ましい。

更に、電解液への添加イオンはＡｌイオンの例を示したが、Ｓｅイオン、Ｔｉイオン、及びこれらの２乃至３種類のイオンの組合せでも同様の効果がある。
また、実施例ではＡｌイオンの添加に硫酸塩を用いたが、硫酸水溶液や水に可溶性の夫々の化合物であれば良く、その夫々の硫酸塩のほか、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、酸化物、夫々の金属酸塩などの化合物で添加することができる。
また、硫酸水溶液と反応して溶解する場合は、夫々の金属で添加しても良い。電池はシール式での例を示したが、多量の遊離する電解液が存する液式でも同様の効果が得られた。

Claims (2)

1. 負極は活物質とカーボンの混合物であって、該負極にカーボンが偏在しており、かつ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも一種を含むことを特徴とした鉛蓄電池。
2. 前記カーボンは、カーボンブラック、活性炭の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。