JP2021089426A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルムを提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルムに関し、本組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。したがって、本組成物から形成された硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高め得る。【選択図】図1
Description
本発明は、フィルム保持率及び解像度の点で優れている硬化フィルムを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに有機発光表示装置の画素定義層用に使用されるためにそれから調製される硬化フィルムに関する。
一般的に、より少ない加工工程を必要とするポジ型感光性樹脂組成物が、液晶表示装置、有機発光表示装置等において広く用いられている。
しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化フィルム又は表示素子は、ネガ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化フィルム及び表示素子よりも遅い感度を有する。それ故、前者の感度を改善する必要がある。
その一方で、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、一般に、キノンジアジド系化合物、芳香族アルデヒド等などの感光剤と一緒に、バインダー樹脂としてのシロキサンポリマー及びアクリルポリマーなどのアルカリ可溶性樹脂を含む((特許文献1)を参照)。
しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物を使用して硬化フィルムが形成される場合、現像工程中の現像液による硬化フィルムの厚さの損失率が大きく、十分に満足できるフィルム保持率、解像度等を達成するのに限界がある。
その一方で、有機発光表示装置の中間層絶縁層又は画素定義層は、孔パターンの比較的低いエッジ角度を持たなければならない。孔パターンのエッジ角度が余りにも高い場合、そのパターン上に形成される金属層において亀裂又は短絡が起こり得、その結果、デバイスが動作させられるときに過度の電気抵抗がパターンエッジにかけられ得る。
したがって、本発明は、パターンの低いエッジ角度を維持しながらフィルム保持率及び解像度の点で優れている硬化フィルムを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに有機発光表示装置の画素定義層又は中間層絶縁層用に使用されるためにそれから調製される硬化フィルムを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、(A)以下の式1で表される構造単位及び以下の式2で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーと;(B)光活性化合物と;(C)溶媒とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
式1及び2において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、R1、R2、及びR3の少なくとも1つはC6〜15アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;R4は、それぞれ独立して、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;m及びnは、0.25≦m≦0.63、0.37≦n≦0.75、及びm+n=1を満たす、構造単位のモル分率である。
別の目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルムを提供する。
発明の有利な効果
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。こうして、本組成物から形成される硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高める得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。こうして、本組成物から形成される硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高める得る。
本発明は、以下に記載されるものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、それは、様々な形態へ修正することができる。
本明細書の全体にわたって、ある部分がある要素を「含む」と言われる場合、特に明記しない限り、他の要素が除外されるよりもむしろ、他の要素が含まれ得ると理解される。加えて、本明細書で用いられる成分の量、反応条件等に関する全ての数字及び表現は、特に明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。
本発明は、(A)特有の構造単位を含むシロキサンコポリマーと;(B)光活性化合物と;(C)溶媒とを含む、感光性樹脂組成物を提供する。加えて、本組成物は、(D)エポキシ化合物;(E)シロキサンバインダー;(F)二重結合を含有する光重合性化合物;(G)界面活性剤;及び/又は(H)シラン化合物を任意選択的に更に含み得る。
本明細書で用いるところでは、用語「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味し、用語「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を意味する。
以下に記載されるような各成分の重量平均分子量(g/モル又はDa)は、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、溶出液:テトラヒドロフラン)によって測定される。
上の式において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、R1、R2、及びR3の少なくとも1つはC6〜15アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;R4は、それぞれ独立して、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;m及びnは、0.25≦m≦0.63、0.37≦n≦0.75、及びm+n=1を満たす、構造単位のモル分率である。
上の式1及び2で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーは、硬化フィルムが調製されるときに組成物における架橋度を下げ、それによってハード−ベークの時点で流動性を適切に増加させる。こうして、パターンのエッジ角度を低くすることができる。
シロキサンコポリマーは、フェニル基を含み得、Si原子の1モル当たり、1対1.5、1対1.3、又は1対1.2のモル比でフェニル基を含み得る。
このモル比は、Si−NMR、1H−NMR、13C−NMR、IR、TOF−MS、元素分析、灰分の測定等の組み合わせによりシロキサンコポリマーのモル量を測定することによって計算することができる。例えば、Si−NMR分析が全体シロキサンコポリマーに関して行われ、これに、フェニル結合Siピーク面積及びフェニル非結合Siピーク面積の分析が続く。それらの間のモル比は、次にコンピューターで計算することができる。
シロキサンコポリマーの重量平均分子量は、500〜2,000Da、500〜1,800Da、500〜1,500Da、又は800〜1,500Daであり得る。加えて、シロキサンコポリマーの酸価は、5〜20mg KOH/g又は5〜15mg KOH/gであり得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、固形分に基づいた組成物の総重量を基準として、0.1〜10重量%、0.1〜8重量%、0.1〜5重量%、1〜10重量%、1〜8重量%、又は1〜5重量%の量でシロキサンポリマーを含み得る。上記の範囲内で、パターンの低いエッジ角度を維持しながら優れた解像度を得ることができる。上記の範囲外では、例えば、パターンのエッジ角度がより高いものであり得るか、又は感度が不十分な現像性のために悪化し得る。
(B)光活性化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、光活性化合物として1,2−キノンジアジド系化合物を含み得る。光活性化合物は、可視光、紫外線、深紫外線等によって硬化させることができるモノマーの重合を開始するのに役立つ。
本発明による感光性樹脂組成物は、光活性化合物として1,2−キノンジアジド系化合物を含み得る。光活性化合物は、可視光、紫外線、深紫外線等によって硬化させることができるモノマーの重合を開始するのに役立つ。
1,2−キノンジアジド系化合物は、それがフォトレジスト分野で感光剤として使用され、且つ、1,2−キノンジアジドをベースとする構造を有する限り、特に限定されない。
1,2−キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物;フェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物;ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸とのスルホンアミド化合物;ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのスルホンアミド化合物が挙げられる。上記の化合物は、単独で又はそれらの2つ以上の組み合わせで使用され得る。
フェノール化合物の例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−ジメチルフェニル]メタン等が挙げられる。
1,2−キノンジアジド系化合物の特定例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸とのエステル化合物、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸とのエステル化合物、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−ジメチルフェニル]メタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。より特定の例としては、1,2−キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、及び1,2−キノンジアジド−6−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。上で例示した化合物を1,2−キノンジアジド系化合物として使用すると、感光性樹脂組成物の透明性を更に向上させることができる。
1,2−キノンジアジド系化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー(E)の100重量部を基準として、2〜50重量部又は5〜20重量部の範囲の量で用いられ得る。上記の含有量範囲内で、パターンは、樹脂組成物からより容易に形成され、並びにそれの形成時に被覆フィルムの粗い表面のような欠陥及び現像時にパターンの底部部分において出現するスカムのようなパターン形状を抑えることが可能である。
(C)溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。
本発明による感光性樹脂組成物中の溶媒の量は、特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が、感光性樹脂組成物の総重量を基準として、10〜90重量%、10〜85重量%、10〜70重量%、15〜60重量%、30〜90重量%、又は40〜85重量%であるように用いられ得る。固形分は、溶媒を除外して、本発明の樹脂組成物を構成する成分を言う。溶媒の量が上記の範囲内にある場合、組成物のコーティングを容易に実施することができ、その上、それの流動性を適切なレベルに維持することができる。
溶媒は、それが上記の成分を溶解させることができ、且つ、化学的に安定である限り、特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であり得る。
具体的には、溶媒の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が特に好ましい。上で例示された溶媒は、単独で又はそれらの2つ以上の組み合わせで使用され得る。
(D)エポキシ化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含み得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含み得る。
エポキシ化合物は、シロキサンコポリマー(A)及び/又はシロキサンバインダー(E)の内部密度を増加させるのに役立つ。したがって、それらを含むそれから調製される硬化フィルムの耐薬品性を向上させることが可能である。
エポキシ化合物は、少なくとも1つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。
少なくとも1つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−n−プロピルグリシジルアクリレート、α−n−ブチルグリシジルアクリレート、N−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル)アクリルアミド、N−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニルプロピル)アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられ得る。
エポキシ化合物は、当技術分野において周知の任意の方法によって合成され得る。
市販のエポキシ化合物の例は、GHP24HP又はGHP03HPであり得る。
エポキシ化合物は、以下の構造物単位を更に含み得る。
それの特定例としては、スチレン;アルキル置換基を有するスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン;ハロゲンを有するスチレン、例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン;アルコキシ置換基を有するスチレン、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン;p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン;芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、及びp−ビニルベンジルメチルエーテル;不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート;N−ビニル基を有する第三級アミン、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、及びN−ビニルモルホリン;不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル;不飽和イミド、例えば、N−フェニルマレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミドに由来する任意の構造単位が挙げられ得る。上で例示された化合物に由来する構造単位は、単独で又はそれらの2つ以上の組み合わせでエポキシ化合物中に含有され得る。上記の化合物の中でスチレン系化合物は、重合可能性を考慮すると更に好ましいものであり得る。
そのような事象において、エポキシ化合物は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位を含有しない。すなわち、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物はカルボキシル基を含有しないことがより好ましい。
構造単位は、エポキシ化合物を構成する構造単位の合計モル数を基準として、0〜70モル%又は10〜60モル%の量で用いられ得る。上記の含有量範囲内で、それは、フィルム強度の観点からより有利であり得る。
エポキシ化合物の重量平均分子量は、100〜30,000Da又は1,000〜15,000Daであり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも100Daである場合、硬化フィルムの硬度は、より好ましくあり得る。それが30,000Da以下である場合、硬化フィルムは、その上に任意のステップを平坦化するのに好適である、一様な厚さを有し得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、1〜40重量%又は5〜25重量%の量でエポキシ化合物を含み得る。
上記の含有量範囲内で、フィルム強度及び感度が優れている。上記の範囲外では、例えば、フィルム強度及び耐薬品性は、上記の含有量未満の少量で使用される場合に著しく悪化し、感度は、過度の量で使用される場合に悪化し得る。
(E)シロキサンバインダー
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、以下に記載されるような、シロキサンバインダーを含み、それによって露光から現像までの範囲のプロセスによってポジティブパターンを形成することが可能である。アクリレート系樹脂などの、シロキサンバインダー以外の樹脂がアルカリ可溶性樹脂として使用される場合、フィルム保持率が著しく悪化し、且つ、不十分な耐熱性及び耐光性のために信頼性が悪化し得るという点において欠点がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、以下に記載されるような、シロキサンバインダーを含み、それによって露光から現像までの範囲のプロセスによってポジティブパターンを形成することが可能である。アクリレート系樹脂などの、シロキサンバインダー以外の樹脂がアルカリ可溶性樹脂として使用される場合、フィルム保持率が著しく悪化し、且つ、不十分な耐熱性及び耐光性のために信頼性が悪化し得るという点において欠点がある。
シロキサンバインダーは、シラン化合物及び/又はそれの加水分解物の縮合物を含み得る。そのような事象において、シラン化合物又はそれの加水分解物は、単官能性〜四官能性シラン化合物であり得る。結果として、シロキサンポリマーは、以下のQ、T、D、及びM型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る:
− Q型シロキサン構造単位:例えば、四官能性シラン化合物又は4つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する4個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− T型シロキサン構造単位:例えば、三官能性シラン化合物又は3つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する3個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− D型シロキサン構造単位:例えば、二官能性シラン化合物又は2つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する2個の酸素原子を含むシロキサン構造単位(すなわち、線状シロキサン構造単位)。
− M型シロキサン構造単位:例えば、単官能性シラン化合物又は1つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び1つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− Q型シロキサン構造単位:例えば、四官能性シラン化合物又は4つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する4個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− T型シロキサン構造単位:例えば、三官能性シラン化合物又は3つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する3個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− D型シロキサン構造単位:例えば、二官能性シラン化合物又は2つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する2個の酸素原子を含むシロキサン構造単位(すなわち、線状シロキサン構造単位)。
− M型シロキサン構造単位:例えば、単官能性シラン化合物又は1つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び1つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。
具体的には、シロキサンバインダーは、次式3:
[式3]
(R5)pSi(OR6)4−pで表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。
[式3]
(R5)pSi(OR6)4−pで表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。
式3において、R5は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;R6は、それぞれ独立して、水素、C1〜5アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;pは、0〜3の整数である。
そのような事象において、それは、pが0である四官能性シラン化合物、pが1である三官能性シラン化合物、pが2である二官能性シラン化合物、又はpが3である単官能性シラン化合物であり得る。
シラン化合物の特定例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン;三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、d3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸;二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−p−トリルシラン;並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、及び(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく;三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが好ましく;二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
シラン化合物の特定例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン;三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、d3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸;二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−p−トリルシラン;並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、及び(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく;三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが好ましく;二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
上の式3のシラン化合物の加水分解物又は縮合物を得るための条件は特に限定されない。
上の式3のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物(すなわち、シロキサンバインダー)の重量平均分子量は、500〜50,000Da、1,000〜50,000Da、3,000〜30,000Da、又は5,000〜20,000Daであり得る。上記の範囲内で、それは、フィルム形成特性、溶解性、現像液への溶解速度等の観点からより好ましい。
シロキサンバインダーは、pが0である上の式3で表されるシラン化合物に由来する構造単位(すなわち、Q型構造単位)を含み得る。具体的には、シロキサンポリマーは、Si原子モル数を基準として10〜50モル%又は15〜40モル%の量でpが0である上の式3で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。
Q型構造単位の量が上記の含有量範囲内である場合、感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液へのその溶解度をパターンの形成の間中適切なレベルに維持し、それによって組成物の溶解度の減少又溶解度の劇的な増加によって引き起こされるいかなる欠陥をも防止し得る。
シロキサンバインダーは、pが1である上の式3で表されるシラン化合物に由来する構造単位(すなわち、T型構造単位)を含み得る。例えば、シロキサンポリマーは、Si原子モル数を基準として40〜99モル%又は50〜95モル%の量割合で、pが1である上の式3のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。T型構造単位の量が上記の含有量範囲内にある場合、それは、より正確なパターンプロファイルを形成するためにより好ましい。
加えて、シロキサンバインダーは、硬化フィルムの硬度、感度、及び保持率の観点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことがより好ましい。例えば、シロキサンポリマーは、Si原子モル数を基準として、20〜80モル%、30〜70モル%、又は30〜50モル%の量でアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位の量が上記の含有量範囲内にある場合、シロキサンバインダーと光活性化合物(つまり1,2−キノンジアジド系化合物)との相溶性が優れており、それは、硬化フィルムのより好都合な透明性を達成しながら感度の過度な低下を防ぎ得る。
アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、R5がアリール基である上の式3のシラン化合物、特にpが1であり、及びR5がアリール基である上の式3のシラン化合物、より特にpが1であり、及びR5がフェニル基である上の式3のシラン化合物に由来する構造単位(すなわち、T−フェニル型のシロキサン構造単位)であり得る。
用語「Si原子モル数を基準とするモル%」は、本明細書で用いるところでは、シロキサンバインダーを構成する構造単位の全てに含有されるSi原子の合計モル数に関して、特定の構造単位に含有されるSi原子のモル数の百分率を言う。
シロキサンバインダー中のシロキサン単位のモル量は、Si−NMR、1H−NMR、13C−NMR、IR、TOF−MS、元素分析、灰分の測定等の組み合わせによって測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、Si−NMR分析が全シロキサンバインダーに関して行われ、これに、フェニル結合Siピーク面積及びフェニル非結合Siピーク面積の分析が続く。次いで、モル量は、それらの間のピーク面積比からコンピューターで計算することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、50〜95重量%又は60〜90重量%の量でシロキサンバインダーを含み得る。シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持性及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。
加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、1:19〜99又は1:28〜39の重量比でシロキサンコポリマー(A)及びシロキサンバインダー(E)を含み得る。上記の範囲内で、優れたフィルム保持率及び感度を維持しながら、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによって解像度を更に高めることが可能である。
その一方で、本発明は、シロキサンバインダーとして水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の水溶液への異なる溶解速度を有する2種以上のシロキサンバインダーの混合物を使用し得る。上記のような2種以上のシロキサンバインダーの混合物がシロキサンバインダーとして使用される場合、樹脂組成物の感度及び耐薬品性の両方を向上させることが可能である。
具体的には、シロキサンバインダーは、TMAHの水溶液への異なる溶解速度を有する2種以上のシロキサンバインダーの混合物であり、シロキサンバインダー混合物は、(1)プリベークされたときに、2.38重量%のTMAHの水溶液への400〜2,000Å/秒の溶解速度を有する第1シロキサンバインダーと;(2)プリベークされたときに、1.5重量%のTMAHの水溶液への1,900〜8,000Å/秒の溶解速度を有する第2シロキサンバインダーとを含む。
TMAHの水溶液への単一シロキサンバインダー及びそれの混合物の溶解速度は、以下の通り測定され得る。固形分が17重量%であるようにシロキサンバインダー試料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、溶媒)に添加し、1時間室温で撹拌しながら溶解させてシロキサンバインダー溶液を調製する。その後、このようにして調製された3ccのシロキサンバインダー溶液を、23.0±0.5℃の温度及び50±5.0%の湿度の雰囲気のクリーンルームにおいてピペットを使用して6インチの直径及び525μmの厚さを有するシリコンウェーハの中心エリア上へ落とし、それを、厚さが1.2±0.1μmであるようにスピンコートする。その後、ウェーハを90秒間105℃でのホットプレート上で加熱して溶媒を除去し、被覆フィルムの厚さを分光エリプソメーター(Woollam)で測定する。次いで、溶解速度は、2.38重量%のTMAHの水溶液又は1.5重量%のTMAHの水溶液を使って、薄膜分析装置(TFA−11CT,Shinyoung Corporation)を用いて溶解時間に対してシリコンウェーハ上の硬化フィルムの厚さを測定することによって計算する。
シロキサンバインダーは、シロキサンバインダーの総重量を基準として60〜100重量%、60〜99重量%、又は80〜99重量%の、第1シロキサンバインダーを含み得る。第1シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持率及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。
シロキサンバインダーは、シロキサンバインダーの総重量を基準として0〜40重量%、1〜40重量%、又は1〜20重量%の、第2シロキサンバインダーを含み得る。第2シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持性及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。
(F)二重結合を含有する光重合性化合物
本発明において用いられる光重合性化合物は、二重結合を有し、及び光重合開始剤の作用により重合できる化合物である。
本発明において用いられる光重合性化合物は、二重結合を有し、及び光重合開始剤の作用により重合できる化合物である。
特に、それは、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能性若しくは多官能性エステル化合物であり得る。特に、それは、耐薬品性の観点から、少なくとも2個の官能基を有する多官能化合物であり得る。
二重結合を含有する光重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート(ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物)、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得るが、それらに限定されない。
市販の光重合性化合物の例としては、(i)単官能性(メタ)アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるAronix M−101、M−111、及びM−114、日本化薬株式会社によって製造されるKAYARAD T4−110S及びT4−120S、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるV−158及びV−2311;(ii)二官能性(メタ)アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるAronix M−210、M−240、及びM−6200、日本化薬株式会社によって製造されるKAYARAD HDDA、HX−220、及びR−604、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるV−260、V−312、及びV−335HP;並びに(iii)三官能性及びより高官能性(メタ)アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるAronix M−309、M−400、M−403、M−405、M−450、M−7100、M−8030、M−8060、及びTO−1382、日本化薬株式会社によって製造されるKAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA−40H、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、及びDPCA−120、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるV−295、V−300、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400、及びV−802が挙げられ得る。
光重合性化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー(E)の100重量部を基準として、1〜50重量部、2〜50重量部、又は2〜20重量部の量で用いられ得る。上記の範囲内で、それは、現像性の点で優れており、ハードベーク(ポストベーク)中に十分な流動性を有し(すなわち、流れが適切に起こり)、その結果所望のテーパー角を有するパターンを形成することができる。それが上記の範囲よりも少ない量で使用される場合、流動性が十分ではなく、それによって低いテーパー角は形成されない。それが過剰に使用される場合、組成物の流れがハードベーク中に引き起こされ(すなわち、流動性が増大し)、それによって、パターンの解像度が悪化するという問題が起こり得る。
(G)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、その塗布性を向上させるために界面活性剤を更に含み得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、その塗布性を向上させるために界面活性剤を更に含み得る。
界面活性剤の種類は特に限定されないが、それの例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、フッ素系及びシリコン系界面活性剤、例えば、Dow Corning Toray Co.,Ltd.によって供給されるFZ−2122、BM CHEMIE Co.,Ltd.によって供給されるBM−1000及びBM−1100、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるMegapack F−142D、F−172、F−173、及びF−183、住友3M株式会社によって供給されるFlorad FC−135、FC−170C、FC−430、及びFC−431、旭硝子株式会社によって供給されるSufron S−112、S−113、S−131、S−141、S−145、S−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、及びSC−106、Shinakida Kasei Co.,Ltd.によって供給されるEftop EF301、EF303、及びEF352、Toray Silicon Co.,Ltd.によって供給されるSH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、及びDC−190;非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等などのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等などのポリオキシエチレンアリールエーテル;及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等などのポリオキシエチレンジアルキルエステル;並びにオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業株式会社によって製造される)、(メタ)アクリレート系コポリマーPolyflow No.57及び95(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.によって製造される)等が挙げられる。それらは、単独で又はそれらの2つ以上の組み合わせで使用され得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、0.5〜20重量%又は4〜12重量%の量で界面活性剤を含み得る。上記の含有量範囲内で、組成物のコーティング及びレベリング特性が良好であり得る。
(H)シラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、シラン化合物を更に含み、それによってエポキシ化合物と共同して、シロキサンポリマー中の高反応性シラノール基(Si−OH)の含有量を低下させることによってその後のプロセスの処理における耐薬品性を向上させ得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、シラン化合物を更に含み、それによってエポキシ化合物と共同して、シロキサンポリマー中の高反応性シラノール基(Si−OH)の含有量を低下させることによってその後のプロセスの処理における耐薬品性を向上させ得る。
シラン化合物は、次式4で表される化合物であり得る。
[式4]
(R7)qSi(OR8)4−q
[式4]
(R7)qSi(OR8)4−q
式4において、R7は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;R8は、それぞれ独立して、水素、C1〜5アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;qは、0〜3の整数である。
それは、qが0である四官能性シラン化合物、qが1である三官能性シラン化合物、qが2である二官能性シラン化合物、又はqが3である単官能性シラン化合物であり得る。
シラン化合物の特定例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン;三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、d3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸;二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−p−トリルシラン;並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、及び(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく;三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが好ましく;二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、単独で又はそれの2つ以上の組み合わせで使用され得る。
特に、シラン化合物は、qが0である四官能性シラン化合物(Q型シラン化合物)又はqが1である三官能性シラン化合物(T型シラン化合物)であり得る。
シラン化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー(E)の100重量部を基準として、0〜20重量部、1〜15重量部、又は4〜12重量部の範囲の量で用いられ得る。シラン化合物の含有量が上記の範囲内にある場合、形成される硬化フィルムの耐薬品性は更に高められ得る。
加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加物を更に含み得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。更に、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化フィルムを提供する。
硬化フィルムは、当技術分野において公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物を基板上にコートし、次いで硬化させる方法によって形成され得る。
より具体的には、硬化工程において、基板上にコートされた感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために、例えば、60℃〜130℃の温度でのプリベークにかけられ;次いで所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光させられ;コーティング層上にパターンを形成するために現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液を使用する現像にかけられ得る。その後、パターン化コーティング層は、所望の硬化フィルムを調製するために、必要ならば、例えば、10分〜5時間、150℃〜300℃の温度で、ハードベークにかけられる。露光は、200nm〜500nmの波長域において365nmの波長をベースとして10mJ/cm2〜200mJ/cm2の照射線量で実施され得る。本発明のプロセスによると、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することが可能である。
基板上への感光性樹脂組成物のコーティングは、例えば、2μm〜25μmの所望の厚さで、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等によって実施され得る。加えて、曝露(照射)のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザー等が使用され得る。X線、電子線等も、必要ならば、使用され得る。
その一方で、感光性樹脂組成物は、より透明な硬化フィルムを得るために、露光及び現像の後に300mJ/cm2〜2,000mJ/cm2又は500mJ/cm2〜1,500mJ/cm2のエネルギーでフォトブリーチングにかけられ得る。具体的には、組成物は、硬化フィルムを形成するために、基板上にコートされ、露光及び現像工程にかけられ、これに、それのフォトブリーチング及びハードベークが続き得る。フォトブリーチング工程は、ポジ型感光性樹脂組成物の主成分としてのシロキサンバインダー及び/又はシロキサンコポリマーと、1,2−キノンジアジド化合物との間の結合を除去し、それによって透明な硬化フィルムを形成する。フォトブリーチング工程なしでハードベークが実施される場合、赤みがかった硬化フィルムが得られ、その結果、例えば、400〜600nmの領域における透過率が悪化し得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時及びハードベーク時に、感度、フィルム保持率、解像度等の観点から優れた物理的特性を有する硬化フィルムを提供することができる。特に、本組成物から形成される硬化フィルムは、パターンのその低いエッジ角度のために優れた解像度を有するので、それは、有機発光デバイス及び量子ドット発光デバイスの画素定義層として有利に使用することができる。
上に記載されたように、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。したがって、本組成物から形成された硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高め得る。
本発明を実施するための実施形態
本明細書では以下、本発明が、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、それのみに限定されない。
本明細書では以下、本発明が、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、それのみに限定されない。
以下の調製実施例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、溶離液:テトラヒドロフラン)によって測定される。
調製実施例1
還流冷却器を備えた反応器に、29重量%のフェニルトリメトキシシラン(PTMS)、10重量%のメチルトリメトキシシラン(MTMS)、18重量%のジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)、15重量%の蒸留水、及び溶媒としての28重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を装入し、引き続き0.5重量%の硫酸触媒の存在下で4時間混合物を還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、500〜1,500Daの分子量を有するシロキサンコポリマー(A−1)を調製した。
還流冷却器を備えた反応器に、29重量%のフェニルトリメトキシシラン(PTMS)、10重量%のメチルトリメトキシシラン(MTMS)、18重量%のジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)、15重量%の蒸留水、及び溶媒としての28重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を装入し、引き続き0.5重量%の硫酸触媒の存在下で4時間混合物を還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、500〜1,500Daの分子量を有するシロキサンコポリマー(A−1)を調製した。
調製実施例2及び3
シロキサンコポリマー(A−2及びA−3)を調製実施例1と同様に調製したが、ただし物質の種類及び/又は含有量を以下の表1に示すように変更した。
シロキサンコポリマー(A−2及びA−3)を調製実施例1と同様に調製したが、ただし物質の種類及び/又は含有量を以下の表1に示すように変更した。
調製実施例4
下の表1に示すような異なるタイプの及び/又は含有量でそれぞれの成分を混合し、その混合物を次いでシュウ酸触媒の存在下で5時間還流下に撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が45%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、4,000〜6,000Daの分子量を有するシロキサンコポリマーA−4を調製した。
下の表1に示すような異なるタイプの及び/又は含有量でそれぞれの成分を混合し、その混合物を次いでシュウ酸触媒の存在下で5時間還流下に撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が45%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、4,000〜6,000Daの分子量を有するシロキサンコポリマーA−4を調製した。
調製実施例5
還流冷却器を備えた反応器に、40重量%のフェニルトリメトキシシラン、15重量%のメチルトリメトキシシラン、20重量%のテトラエトキシシラン(TES)、20重量%の蒸留水、及び5重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を装入し、引き続き混合物を0.1重量%のシュウ酸触媒の存在下で7時間還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、5,000〜8,000Daの分子量を有するシロキサンバインダー(E−1)を調製した。
還流冷却器を備えた反応器に、40重量%のフェニルトリメトキシシラン、15重量%のメチルトリメトキシシラン、20重量%のテトラエトキシシラン(TES)、20重量%の蒸留水、及び5重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を装入し、引き続き混合物を0.1重量%のシュウ酸触媒の存在下で7時間還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。結果として、5,000〜8,000Daの分子量を有するシロキサンバインダー(E−1)を調製した。
調製実施例6
物質の種類及び/又は含有量を下の表2に示すように変更し、混合物を8時間還流し及び激しく撹拌したことを除いて、調製実施例1と同様にシロキサンバインダーE−2を調製した。TMAHの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、2.38重量%のTMAHの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、1,959.5Å/秒であった。
物質の種類及び/又は含有量を下の表2に示すように変更し、混合物を8時間還流し及び激しく撹拌したことを除いて、調製実施例1と同様にシロキサンバインダーE−2を調製した。TMAHの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、2.38重量%のTMAHの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、1,959.5Å/秒であった。
調製実施例7
物質の種類及び/又は含有量を下の表2に示すように変更したことを除いて、調製実施例1と同様にシロキサンバインダーE−3を調製した。TMAHの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、2.38重量%のTMAHの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、7,000Å/秒であった。
物質の種類及び/又は含有量を下の表2に示すように変更したことを除いて、調製実施例1と同様にシロキサンバインダーE−3を調製した。TMAHの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、2.38重量%のTMAHの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、7,000Å/秒であった。
調製実施例8
還流冷却器及び攪拌機を備えた500mlの,丸底フラスコに、溶媒としての300gのPGMEA及びラジカル重合開始剤としての2gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)と一緒に、22モル%のメタクリル酸(MAA)、20モル%のスチレン(Sty)、15モル%の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート(CH−エポキシ)、24モル%のメチルメタクリレート(MMA)、14モル%のメタクリレート(MA)、及び5モル%のシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)からなる100gのモノマー混合物を装入した。次いで、混合物を70℃に加熱し、5時間撹拌して28重量%の固形分を有するアクリレート系バインダー(E−4)を得た。このようにして調製したコポリマーは、ポリスチレン基準でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたときに6,600Daの重量平均分子量を有した。
還流冷却器及び攪拌機を備えた500mlの,丸底フラスコに、溶媒としての300gのPGMEA及びラジカル重合開始剤としての2gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)と一緒に、22モル%のメタクリル酸(MAA)、20モル%のスチレン(Sty)、15モル%の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート(CH−エポキシ)、24モル%のメチルメタクリレート(MMA)、14モル%のメタクリレート(MA)、及び5モル%のシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)からなる100gのモノマー混合物を装入した。次いで、混合物を70℃に加熱し、5時間撹拌して28重量%の固形分を有するアクリレート系バインダー(E−4)を得た。このようにして調製したコポリマーは、ポリスチレン基準でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたときに6,600Daの重量平均分子量を有した。
調製実施例9
物質の種類及び/又は含有量を下の表3に示すように変更したことを除いて、調製実施例8と同様にアクリレート系バインダーE−5を調製した。
物質の種類及び/又は含有量を下の表3に示すように変更したことを除いて、調製実施例8と同様にアクリレート系バインダーE−5を調製した。
実施例及び比較例:感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、上記の調製実施例において調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、上記の調製実施例において調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
以下の実施例及び比較例に使用される成分は、以下の通りである。
実施例1
3.4重量%の調製実施例1のシロキサンコポリマー(A−1)、32.9重量%の調製実施例5のシロキサンバインダー(E−1)、39.1重量%の調製実施例6のシロキサンバインダー(E−2)、及び24.6重量%の調製実施例7のシロキサンバインダー(E−3)からなる100重量部の混合物を、13.7重量部の1,2−キノンジアジド系化合物(B−1)、14.3重量部のエポキシ化合物(D−1)、0.3重量部の界面活性剤(G)、及び5.7重量部のシラン化合物(H)と一様に混合した。ここで、それぞれの含有量は、溶媒を除外した固形分を基準としたものである。混合物の固形分が17重量%になるようにこの混合物を(C−1)PGMEAと(C−2)GBLとの混合溶媒(PGMEA:GBL=93:7)に溶解させた。生成物を1〜2時間撹拌し、0.2μmの細孔径を有するメンブランフィルターを通して濾過して17重量%の固形分を有する液相感光性樹脂組成物溶液を得た。
3.4重量%の調製実施例1のシロキサンコポリマー(A−1)、32.9重量%の調製実施例5のシロキサンバインダー(E−1)、39.1重量%の調製実施例6のシロキサンバインダー(E−2)、及び24.6重量%の調製実施例7のシロキサンバインダー(E−3)からなる100重量部の混合物を、13.7重量部の1,2−キノンジアジド系化合物(B−1)、14.3重量部のエポキシ化合物(D−1)、0.3重量部の界面活性剤(G)、及び5.7重量部のシラン化合物(H)と一様に混合した。ここで、それぞれの含有量は、溶媒を除外した固形分を基準としたものである。混合物の固形分が17重量%になるようにこの混合物を(C−1)PGMEAと(C−2)GBLとの混合溶媒(PGMEA:GBL=93:7)に溶解させた。生成物を1〜2時間撹拌し、0.2μmの細孔径を有するメンブランフィルターを通して濾過して17重量%の固形分を有する液相感光性樹脂組成物溶液を得た。
実施例2〜6及び比較例1〜3
それぞれの成分の種類及び/又は含有量を下の表5に示すように変更したことを除いて、実施例1と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
それぞれの成分の種類及び/又は含有量を下の表5に示すように変更したことを除いて、実施例1と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
[評価実施例]
実施例1〜6及び比較例1〜3において得られた感光性樹脂組成物から硬化フィルムをそれぞれ調製した。フィルム保持率、解像度、及びそれのパターンのエッジ角度を評価した。結果を下の表7及び図1に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜3において得られた感光性樹脂組成物から硬化フィルムをそれぞれ調製した。フィルム保持率、解像度、及びそれのパターンのエッジ角度を評価した。結果を下の表7及び図1に示す。
評価実施例1:フィルム保持率の評価
実施例及び比較例において調製した組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコートした。次いで、被覆基板を90秒間105℃に保ったホットプレート上でプリベークして乾燥フィルムを形成した。その後、60秒間23℃でパドルノズルを通して2.38重量%のTMAHに希釈した水溶液でそれを現像した。次いで、それを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて200mJ/cm2の照射線量で露光させた(すなわち、フォトブリーチング)。露光フィルムを30分間230℃での対流式オーブン中でハードベークして2μmの厚さを有する硬化フィルムを調製した。
実施例及び比較例において調製した組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコートした。次いで、被覆基板を90秒間105℃に保ったホットプレート上でプリベークして乾燥フィルムを形成した。その後、60秒間23℃でパドルノズルを通して2.38重量%のTMAHに希釈した水溶液でそれを現像した。次いで、それを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて200mJ/cm2の照射線量で露光させた(すなわち、フォトブリーチング)。露光フィルムを30分間230℃での対流式オーブン中でハードベークして2μmの厚さを有する硬化フィルムを調製した。
フィルム厚さ測定機器(SNU Precision)を用いることによるハードベーク時のフィルムの厚さ対プリベーク時のフィルムの厚さのパーセントでの比率を計算することによってフィルム保持率(%)を得た。この数値が大きければ大きいほど、フィルム保持率は良好である。フィルム保持率が約80%以上である場合、それは優れていると評価した。
フィルム保持率(%)=(ハードベーク時のフィルム厚さ/プリベーク時のフィルム厚さ)×100
フィルム保持率(%)=(ハードベーク時のフィルム厚さ/プリベーク時のフィルム厚さ)×100
評価実施例2:解像度の評価
評価実施例1と同様に乾燥フィルムを得た。同じパターン配列がグレースケールで作成されている、1μm〜20μmの範囲のサイズの角穴及びラインのパターンを有するマスクを、乾燥フィルム上に置いた。その後、フィルムを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて0〜70mJ/cm2の照射線量で露光させた。その後、60秒間23℃でパドルノズルを通して2.38重量%のTMAHの水溶液で乾燥フィルムを現像した。次いで、フィルムを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて200mJ/cm2の照射線量で露光させた。このように得られた露光フィルムを30分間230℃での対流式オーブン中て加熱して2.0μmの厚さを有する硬化フィルムを調製した。残留フィルムが残っていない硬化フィルムのパターンの最小サイズを測定した。パターンサイズが小さければ小さいほど、解像度はより良好である。
評価実施例1と同様に乾燥フィルムを得た。同じパターン配列がグレースケールで作成されている、1μm〜20μmの範囲のサイズの角穴及びラインのパターンを有するマスクを、乾燥フィルム上に置いた。その後、フィルムを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて0〜70mJ/cm2の照射線量で露光させた。その後、60秒間23℃でパドルノズルを通して2.38重量%のTMAHの水溶液で乾燥フィルムを現像した。次いで、フィルムを、200nm〜450nmの波長を有する光を放射するアライナー(モデル名:MA6)を用いて、一定時間365nmの波長に基づいて200mJ/cm2の照射線量で露光させた。このように得られた露光フィルムを30分間230℃での対流式オーブン中て加熱して2.0μmの厚さを有する硬化フィルムを調製した。残留フィルムが残っていない硬化フィルムのパターンの最小サイズを測定した。パターンサイズが小さければ小さいほど、解像度はより良好である。
評価実施例3:パターンのエッジの評価−テーパー角の測定
評価実施例2と同様に硬化フィルムを得た。硬化フィルムのパターンにおける10μmの穴について横断面図を、走査電子顕微鏡(S−4300、製造業者:日立)で撮った。パターンのエッジと基板との界面でのパターンのエッジと基板面との間の角度を、微小光学顕微鏡(STM6−LM、製造業者:OLYMPUS)を用いて測定した。それは、角度が40°以下であるとき優れていると評価した。
評価実施例2と同様に硬化フィルムを得た。硬化フィルムのパターンにおける10μmの穴について横断面図を、走査電子顕微鏡(S−4300、製造業者:日立)で撮った。パターンのエッジと基板との界面でのパターンのエッジと基板面との間の角度を、微小光学顕微鏡(STM6−LM、製造業者:OLYMPUS)を用いて測定した。それは、角度が40°以下であるとき優れていると評価した。
表7及び図1に示すように、本発明の範囲内に入る、実施例の組成物から調製した硬化フィルムの全てが、フィルム保持率の点で優れていた。孔パターンの全てが4μm以下であることが分かり、それによって解像度は優れていた。加えて、実施例の組成物から調製した硬化フィルムの全てが、40°以下のテーパー角を有した。対照的に、比較例1〜3の組成物から調製した硬化フィルムは、フィルム残留率、解像度、及び/又はパターンエッジの観点から実施例のものより劣っていた。
Claims (9)
- ポジ型感光性樹脂組成物であって、
(A)以下の式1で表される構造単位及び以下の式2で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーと;
(B)光活性化合物と;
(C)溶媒と
を含み;
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、R1、R2、及びR3の少なくとも1つは、C6〜15アリールであり、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;
R4は、それぞれ独立して、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;
m及びnは、0.25≦m≦0.63、0.37≦n≦0.75、及びm+n=1を満たす、前記構造単位のモル分率である
組成物。 - 前記シロキサンコポリマー(A)が、フェニル基を含み、Si原子の1モル当たり1〜1.5のモル比で前記フェニル基を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記シロキサンコポリマー(A)が、500〜2,000Daの重量平均分子量及び5〜15mg KOH/gの酸価を有する、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記溶媒(C)を除外した前記感光性樹脂組成物の総重量を基準として0.1〜10重量%の量で前記シロキサンコポリマー(A)を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 以下の式3:
[式3]
(R5)pSi(OR6)4−p
(式3において、
R5は、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員ヘテロアルキル、4〜10員ヘテロアルケニル、又は6〜15員ヘテロアリールであり、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、N、O、及びSからなる群から選択される少なくとも1つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し;
R6は、それぞれ独立して、水素、C1〜5アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり;
pは、0〜3の整数である)
で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含むシロキサンバインダー(E)を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記光活性化合物(B)が、1,2−キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、及び1,2−キノンジアジド−6−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 二重結合を含有する光重合性化合物(F)を更に含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルム。
- 有機発光デバイス及び量子ドット発光デバイスの画素定義フィルムである、請求項8に記載の硬化フィルム。
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