JP2021085760A - Manufacturing method of optical film - Google Patents

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美保 大関
翔平 堀田
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翔平 堀田
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Takahiro Yamashita
恭弘 山下
花岡　秀典
Shusuke Hanaoka
秀典 花岡
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Abstract

To provide a method for manufacturing an optical film capable of accurately identifying and/or removing a film region in which a quite minute foreign substance exists, so as to manufacture the optical film excellent in appearance characteristics and optical characteristics, the optical film difficult to cause an appearance defect or deterioration of optical/illumination characteristics in an additional layer when the additional layer is formed on the film.SOLUTION: A manufacturing method of an optical film includes: a) a step of forming a coating film for foreign matter detection on a surface of a raw material film having optical characteristics; b) a step of irradiating the surface of the film on which the coating film is formed with light so as to detect a foreign substance existing on and/or inside the film and identifying a film region in which the foreign substance exists; and c) a step of removing the film region or marking the film region and obtaining the optical film.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical film.

有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスや有機ＥＬ素子を用いた照明デバイスなどは、光学特性を有する種々の光学フィルムが積層された光学積層体を含んで構成される。近年、特に有機ＥＬを用いる各種デバイスにおいて、デバイス内への水蒸気等の侵入を防ぐためのガスバリア性を有する光学フィルムの有用性が高まっており、そのような光学フィルムとして、例えば、有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスのフレキシブル基板に用いるのに適した、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる可撓性基材上に有機層を介して薄膜層を積層させた積層フィルムが開発されている（例えば、特許文献１）。 An electronic device such as an organic EL display, a lighting device using an organic EL element, and the like are configured to include an optical laminate in which various optical films having optical characteristics are laminated. In recent years, especially in various devices using organic EL, the usefulness of an optical film having a gas barrier property for preventing the intrusion of water vapor or the like into the device has been increasing, and as such an optical film, for example, an organic EL display or the like Laminated films in which a thin film layer is laminated via an organic layer on a flexible base material made of polyethylene terephthalate (PET) suitable for use in a flexible substrate of an electronic device have been developed (for example, Patent Documents). 1).

特開２０１６−６８３８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-68383

各種デバイスを構成する光学フィルムや光学積層体には、通常、高い視認性や透明性が求められる。このため、視認性や透明性の低下を生じ、外観的欠陥の原因となり得るゴミや埃等の外部からの付着物やフィルム形成用の液状組成物に起因するゲル化物等の異物が存在するフィルム領域は、光学積層体に組み込まれる前に、好ましくは光学フィルムの製造過程において除去されることが望ましい。従来の光学フィルムの製造方法においては、一般に、カメラレンズを介して異物を検出し、該異物の存在するフィルム領域を除去している。しかしながら、従来一般的に行われているカメラレンズを介した異物の検出方法においては数十μｍの大きさを有する異物は検出し得ても、１０μｍに満たないような、例えば１μｍ程度の異物を検出することは困難であった。 Optical films and optical laminates that make up various devices are usually required to have high visibility and transparency. For this reason, a film in which there are external deposits such as dust and dirt that may cause deterioration in visibility and transparency and may cause appearance defects, and foreign substances such as gelled substances due to the liquid composition for film formation. The region is preferably removed during the manufacturing process of the optical film before being incorporated into the optical laminate. In the conventional method for manufacturing an optical film, generally, a foreign substance is detected through a camera lens and a film region in which the foreign substance is present is removed. However, in the conventional method for detecting a foreign substance through a camera lens, a foreign substance having a size of several tens of μm can be detected, but a foreign substance having a size of less than 10 μm, for example, about 1 μm is detected. It was difficult to detect.

一方、近年、電子デバイスや照明デバイス等は薄型化の傾向にあり、これを構成する各部材についても薄型化が望まれている。例えば、有機ＥＬディスプレイ等を構成する位相差層や偏光層などの各光学機能層の厚みが薄くなると、これらの層を形成する際に基材となる光学フィルム上に存在するより小さな異物に起因して塗布ムラや配向欠陥が生じやすくなり、視認性や透明性などの外観的欠陥のみでなく、光学特性の低下を生じる可能性がある。特に、有機ＥＬ層（有機ＥＬ素子）は、通常５０〜５００ｎｍ程度の膜厚で形成される非常に薄い層であり、有機ＥＬ素子を形成する際に基材として機能し得る光学フィルム（例えば、電子デバイスのフレキシブル基板として使用し得るバリアフィルム等）では、数μｍ程度のサイズの異物であってもそこに形成される有機ＥＬ素子に大きな影響を及ぼしやすく、これによる塗布ムラ等の問題が顕著になりやすい。 On the other hand, in recent years, electronic devices, lighting devices, and the like have tended to be thinner, and it is desired that each member constituting the electronic device and the lighting device be thinner. For example, when the thickness of each optical functional layer such as a retardation layer or a polarizing layer constituting an organic EL display or the like becomes thin, it is caused by a smaller foreign substance existing on an optical film as a base material when forming these layers. As a result, coating unevenness and orientation defects are likely to occur, which may cause not only appearance defects such as visibility and transparency but also deterioration of optical characteristics. In particular, the organic EL layer (organic EL element) is a very thin layer usually formed with a film thickness of about 50 to 500 nm, and is an optical film (for example, an optical film) that can function as a base material when forming the organic EL element. In a barrier film or the like that can be used as a flexible substrate for an electronic device), even a foreign substance having a size of about several μm tends to have a great influence on the organic EL element formed therein, and problems such as coating unevenness due to this are remarkable. It is easy to become.

したがって、そのような微小の異物が存在するフィルム領域を精度よく識別および／または除去することにより、異物自体に起因する光学フィルムの外観的欠陥の発生を抑えるとともに、フィルム表面上に存在する異物に起因して該フィルム上に形成される種々の光学機能層や有機ＥＬ素子に生じ得る塗布ムラなどの外観的欠陥や光学／発光特性等の低下を抑制し得る光学フィルムを製造する技術が必要とされている。 Therefore, by accurately identifying and / or removing the film region in which such minute foreign matter is present, the occurrence of appearance defects of the optical film due to the foreign matter itself is suppressed, and the foreign matter present on the film surface is suppressed. There is a need for a technique for producing an optical film capable of suppressing appearance defects such as coating unevenness and deterioration of optical / light emission characteristics that may occur in various optical functional layers and organic EL elements formed on the film. Has been done.

本発明は、極小さな異物の存在するフィルム領域を精度よく識別および／または除去し得ることにより、外観的特性および光学的特性に優れる光学フィルムであって、該フィルム上にさらなる層が形成される場合にも該層に外観的欠陥や光学／発光特性の低下等を生じ難い光学フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention is an optical film having excellent appearance characteristics and optical characteristics by accurately identifying and / or removing a film region in which extremely small foreign substances are present, and an additional layer is formed on the film. It is also an object of the present invention to provide a method for producing an optical film in which appearance defects and deterioration of optical / light emitting characteristics are unlikely to occur in the layer.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。 The present inventor has completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following preferred embodiments.

［１］ａ）光学特性を有する原料フィルムの表面上に、異物検出用の塗膜を形成する工程、
ｂ）前記塗膜を形成したフィルム表面に光を照射することにより、フィルム上および／またはフィルム内部に存在する異物を検出し、異物の存在するフィルム領域を特定する工程、および、
ｃ）前記フィルム領域を除去して、または、前記フィルム領域にマーキングを行い、光学フィルムを得る工程
を含む、光学フィルムの製造方法。
［２］異物検出用の塗膜は、蛍光物質、着色剤、高屈折率材料および低屈折率材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記［１］に記載の製造方法。
［３］異物検出用の塗膜は、該塗膜を形成する原料フィルムの屈折率に対して、絶対値で３％以上５０％以下の屈折率を有する、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］異物検出用の塗膜を洗浄により除去する工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］光学特性を有する原料フィルムを製造する工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］原料フィルムは長尺状である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］長尺状の原料フィルムまたは光学フィルムを枚葉体に加工することを含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］光学フィルムは、基材と、前記基材上に積層された無機薄膜層とを含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記基材が有機層を含む、前記［８］に記載の製造方法。
［１０］無機薄膜層はプラズマ化学気相成長法により形成された層である、前記［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］無機薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化する、前記［１１］に記載の製造方法。
［１３］光学フィルムはガスバリア性を有する、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。 [1] a) A step of forming a coating film for detecting foreign matter on the surface of a raw material film having optical characteristics.
b) A step of detecting foreign matter existing on and / or inside the film by irradiating the surface of the film on which the coating film is formed with light, and identifying a film region in which the foreign matter is present, and
c) A method for producing an optical film, which comprises a step of removing the film region or marking the film region to obtain an optical film.
[2] The production method according to the above [1], wherein the coating film for detecting a foreign substance contains at least one selected from the group consisting of a fluorescent substance, a colorant, a high refractive index material and a low refractive index material.
[3] The coating film for detecting foreign matter has a refractive index of 3% or more and 50% or less in absolute value with respect to the refractive index of the raw material film forming the coating film, according to the above [1] or [2]. The manufacturing method described.
[4] The production method according to any one of [1] to [3] above, which comprises a step of removing a coating film for detecting a foreign substance by washing.
[5] The production method according to any one of [1] to [4] above, which comprises a step of producing a raw material film having optical characteristics.
[6] The production method according to any one of [1] to [5] above, wherein the raw material film has a long shape.
[7] The production method according to any one of [1] to [6] above, which comprises processing a long raw material film or an optical film into a frond.
[8] The production method according to any one of [1] to [7] above, wherein the optical film includes a base material and an inorganic thin film layer laminated on the base material.
[9] The production method according to the above [8], wherein the base material contains an organic layer.
[10] The production method according to the above [8] or [9], wherein the inorganic thin film layer is a layer formed by a plasma chemical vapor deposition method.
[11] The production method according to any one of [8] to [10] above, wherein the inorganic thin film layer contains silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms.
[12] The ratio of the number of carbon atoms to the total number of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms contained in the inorganic thin film layer changes continuously in a region of 90% or more in the film thickness direction of the inorganic thin film layer. The manufacturing method according to [11].
[13] The production method according to any one of [1] to [12] above, wherein the optical film has a gas barrier property.

本発明によれば、極小さな異物の存在するフィルム領域を精度よく識別および／または除去し得ることにより、外観的特性および光学的特性に優れる光学フィルムであって、該フィルム上にさらなる層が形成される場合にも該層に外観的欠陥や光学／発光特性の低下等を生じ難い光学フィルムを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, an optical film having excellent appearance characteristics and optical characteristics can be accurately identified and / or removed from a film region in which extremely small foreign substances are present, and an additional layer is formed on the film. It is possible to provide a method for producing an optical film in which appearance defects and deterioration of optical / light emitting characteristics are unlikely to occur in the layer.

実施例で使用した光学フィルムの製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus of the optical film used in an Example. 本発明の製造方法で製造した光学フィルムに積層する有機ＥＬ素子の断面模式図である。It is sectional drawing of the organic EL element laminated on the optical film manufactured by the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法で製造した光学フィルムに積層する有機ＥＬ素子を封止基板側からみた模式図である。It is a schematic diagram which looked at the organic EL element laminated with the optical film manufactured by the manufacturing method of this invention from the sealing substrate side.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明の光学フィルムの製造方法は、
ａ）光学特性を有する原料フィルムの表面上に、異物検出用の塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう、
ｂ）前記塗膜を形成したフィルム表面に光を照射することにより、フィルム上および／またはフィルム内部に存在する異物を検出し、異物の存在するフィルム領域を特定する工程（以下、「異物検出工程」ともいう）、および、
ｃ）前記フィルム領域を除去して、または、前記フィルム領域にマーキングを行い、光学フィルムを得る工程（以下、「異物除去工程」ともいう）
を含む。 The method for producing an optical film of the present invention is
a) A step of forming a coating film for detecting foreign matter on the surface of a raw material film having optical characteristics (hereinafter, also referred to as a "coating film forming step").
b) A step of detecting foreign matter existing on and / or inside the film by irradiating the surface of the film on which the coating film is formed with light to identify a film region in which the foreign matter is present (hereinafter, "foreign matter detection step"). ”), And
c) A step of removing the film region or marking the film region to obtain an optical film (hereinafter, also referred to as "foreign matter removing step").
including.

本発明の塗膜形成工程において異物検出用の塗膜は、例えば、異物を検出すべき対象とする原料フィルムの表面上に、異物を検出するために機能し得る少なくとも１種の成分を含む組成物（以下、「塗膜形成用組成物」ともいう）を塗布し、必要に応じてこれを乾燥、硬化させることにより形成することができる。異物検出用塗膜の形成は、異物を検出すべき原料フィルムの表面に形成すればよく、原料フィルムの片面のみに形成しても、両面に形成してもよい。例えば、本発明の製造方法により得られる光学フィルムが、後に有機ＥＬ素子など他の層が形成される光学フィルムとして利用される場合には、少なくとも前記層が形成される側の表面に異物検出用塗膜を形成することが好ましい。 In the coating film forming step of the present invention, the coating film for detecting foreign substances has, for example, a composition containing at least one component capable of functioning for detecting foreign substances on the surface of a raw material film for which foreign substances should be detected. It can be formed by applying a substance (hereinafter, also referred to as “coating film forming composition”), and if necessary, drying and curing the substance. The coating film for detecting foreign matter may be formed on the surface of the raw material film on which foreign matter should be detected, and may be formed on only one side of the raw material film or on both sides. For example, when the optical film obtained by the production method of the present invention is later used as an optical film on which another layer such as an organic EL element is formed, at least on the surface on the side where the layer is formed, for detecting foreign matter. It is preferable to form a coating film.

本発明において、塗膜形成用組成物は、原料光学フィルム上に存在する微小の異物を検出し得る塗膜を形成できる組成物である限り、その組成は特に限定されるものではない。異物検出用塗膜、および該塗膜を形成する組成物は、通常、異物を検出するために機能し得る少なくとも１種の成分を含む。そのような成分としては、例えば、光を照射した際に異物に起因して異物が存在するフィルム領域に蛍光ムラや色ムラ、塗布膜厚ムラに起因する光学干渉により生じる虹ムラ、屈折率差により光を散乱させ実際の異物サイズより大きく見せる効果、内部ヘイズ変化、微小表面凹凸による外部ヘイズ変化等を生じさせる物質を用いることができる。具体的には、例えば、蛍光物質、着色剤、高屈折率材料、低屈折率材料等が挙げられる。加えて、高平坦材料、耐擦傷性材料、防汚性材料、耐指紋材料、帯電防止材料、導電性物質等の、異物検出用塗膜として機能するだけではなく、光学フィルムにおいて機能層としても機能し得る膜を構成し得る材料を用いることもできる。中でも、異物検出用の塗膜および／または塗膜形成用組成物が、蛍光物質、着色剤、高屈折率材料および低屈折率材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。原料光学フィルムの組成に関わらず広範な種類の光学フィルムに対して適用しやすく、異物検出が容易な塗膜を得やすい点から、本発明の一態様において、異物検出用塗膜および／または塗膜形成用組成物が蛍光物質または着色剤を含むことが好ましい。これらの成分は、１種のみを用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the composition for forming a coating film is not particularly limited as long as it is a composition capable of forming a coating film capable of detecting minute foreign substances existing on the raw material optical film. The foreign matter detecting coating film and the composition forming the coating film usually contain at least one component capable of functioning to detect the foreign matter. Such components include, for example, fluorescence unevenness and color unevenness in the film region where foreign matter exists due to foreign matter when irradiated with light, rainbow unevenness caused by optical interference due to coating film thickness unevenness, and refractive index difference. It is possible to use a substance that scatters light to make it appear larger than the actual foreign matter size, causes an internal haze change, and causes an external haze change due to minute surface irregularities. Specific examples thereof include fluorescent substances, colorants, high refractive index materials, low refractive index materials and the like. In addition, it not only functions as a coating film for detecting foreign substances such as highly flat materials, scratch-resistant materials, stain-resistant materials, fingerprint-resistant materials, antistatic materials, and conductive substances, but also as a functional layer in optical films. Materials that can constitute a functional film can also be used. Above all, it is preferable that the coating film for detecting foreign matter and / or the composition for forming a coating film contains at least one selected from the group consisting of a fluorescent substance, a colorant, a high refractive index material and a low refractive index material. In one aspect of the present invention, a coating film for detecting foreign matter and / or a coating film is easy to obtain, which is easy to apply to a wide variety of optical films regardless of the composition of the raw material optical film and can easily detect foreign matter. It is preferable that the film-forming composition contains a fluorescent substance or a colorant. These components may be used alone or in combination of two or more.

異物検出用塗膜が蛍光物質を含む場合、異物が存在する箇所において蛍光物質を含む塗膜形成用組成物が偏在しやすくなり、光を照射した際に異物検出用塗膜に蛍光ムラや色ムラが生じるため、微小の異物を目視によっても認識しやすくなる。異物検出用塗膜に用い得る蛍光物質としては、従来から蛍光インク等に使用されているものが特に制限なく利用可能であり、例えば、塩基性染料、酸性染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料などを用いて製造された染料インクや、上記染料を用いて製造された有機蛍光顔料インク等を使用し得る。 When the foreign matter detection coating film contains a fluorescent substance, the coating film forming composition containing the fluorescent substance tends to be unevenly distributed in the place where the foreign substance is present, and when the foreign matter detection coating film is irradiated with light, the fluorescent substance detection coating film has uneven fluorescence or color. Since unevenness occurs, it becomes easy to visually recognize minute foreign substances. As the fluorescent substance that can be used for the coating film for detecting foreign substances, those conventionally used for fluorescent inks and the like can be used without particular limitation. For example, basic dyes, acidic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, and fluorescent substances can be used. A dye ink produced by using a whitening dye or the like, an organic fluorescent pigment ink produced by using the above dye, or the like can be used.

異物検出用塗膜が着色剤を含む場合、異物が存在する箇所において着色剤を含む塗膜形成用組成物が偏在しやすくなり、光を照射した際に異物検出用塗膜に色ムラが生じるため、微小の異物を目視によっても認識しやすくなる。異物検出用塗膜に用い得る着色剤としては、従来から着色インク等に使用されているものが特に制限なく利用可能であり、例えば、無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子着色剤、樹脂マトリックス中に蛍光染料等を固溶体化した着色エマルジョン着色剤、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした着色剤等を分散したインク等を使用することができる。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、球状黒鉛粒子、黒酸化鉄、黒色の球状樹脂粒子などの黒色着色剤や有彩色の有機顔料、着色エマルジョン顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 When the foreign matter detection coating film contains a colorant, the coating film forming composition containing the colorant tends to be unevenly distributed in the place where the foreign matter is present, and the foreign matter detection coating film becomes uneven in color when irradiated with light. Therefore, it becomes easy to visually recognize a minute foreign substance. As the colorant that can be used for the foreign matter detection coating film, those conventionally used for coloring inks and the like can be used without particular limitation. For example, inorganic and organic pigments, resin particle colorants containing pigments, etc. , A colored emulsion colorant in which a fluorescent dye or the like is solid-solved in a resin matrix, or an ink in which a colorant or the like in which silica or mica is used as a base material and whose surface layer is coated with iron oxide or titanium oxide in multiple layers can be used. .. Specifically, carbon blacks such as channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black, spheroidal graphite particles, black iron oxide, black colorants such as black spheroidal resin particles, chromatic organic pigments, and colored emulsion pigments. Examples thereof include azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, and isoindolinone pigments. These colorants can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、高屈折率材料とは、異物を検出すべき対象となる原料フィルムの表面の屈折率よりも相対的に高い材料を意味する。異物検出用塗膜が高屈折率材料を含む場合、光を照射した際に、異物が存在する箇所において、光学フィルムの屈折率と高屈折率材料を含む塗膜の屈折率差があることで、光が散乱し実際のサイズよりも異物が大きく見えることにより、微小の異物であっても認識しやすくなる。異物検出用塗膜に用い得る高屈折率材料としては、例えば、ポリマーの骨格中に原子屈折率の高い硫黄含有置換基や、ハロゲン含有置換基、芳香環等を導入したり、金属の酸化物微粒子やそのアルコキシド、錯体をポリマー中に分散したりすることにより得ることができる。金属の例として、具体的には、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ等が挙げられ、その複合酸化物であるＢａＴｉＯ３等も用いることができる。前記置換基等を導入したり、金属酸化物微粒子等を分散したりするために利用し得るポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、スチレンコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、メラミン、ビニルエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、フェノール、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレイト、ポリアリーレンスルフィド、ポリケトン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ロジンエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、炭化水素樹脂、コポリマー、グラフト、ブレンドおよびそれらの混合物や、重合性官能基を有する光硬化性化合物を含む組成物、重合性官能基を有する熱硬化性化合物を含む組成物、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤およびポリエーテル系粘着剤等の粘着剤等が挙げられる。 In the present invention, the high refractive index material means a material having a refractive index relatively higher than the surface refractive index of the raw material film to be detected as a foreign substance. When the coating film for detecting foreign matter contains a high refractive index material, there is a difference in the refractive index between the refractive index of the optical film and the coating film containing the high refractive index material at the location where the foreign matter is present when irradiated with light. Since the light is scattered and the foreign matter looks larger than the actual size, even a minute foreign matter can be easily recognized. Examples of the high refractive index material that can be used for the coating film for detecting foreign substances include introducing a sulfur-containing substituent having a high atomic refractive index, a halogen-containing substituent, an aromatic ring, and the like into the skeleton of the polymer, and metal oxides. It can be obtained by dispersing fine particles, an alkoxide thereof, or a complex in a polymer. Specific examples of the metal include Si, Zn, Ti, Zr, Ce, Hf, Nb, Al, Sn and the like, and BaTiO 3 and the like, which are composite oxides thereof, can also be used. Examples of the polymer that can be used for introducing the substituents and the like and dispersing the metal oxide fine particles and the like include polyvinylpyrrolidone, polyester, polystyrene, high-impact polystyrene, styrene copolymer, acrylonitrile, butadiene copolymer, and poly. Isobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylacetate, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, vinylethylene acetate, polyamide, polyimide, polyoxymethylene, polysulfone, polyphenylene sulfide, melamine, vinyl ester, epoxy, polycarbonate , Polyethylene, Polyacetal, Phenol, Polyester carbonate, Polyether, Polyethersulfone, Polyester terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyarylate, Polyallylen sulfide, Polyketone, Polyethylene, High density polyethylene, Polyester, Rosin ester, Includes cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, hydrocarbon resins, copolymers, grafts, blends and mixtures thereof, compositions containing photocurable compounds with polymerizable functional groups, thermocurable compounds with polymerizable functional groups. Examples thereof include composition, acrylic pressure-sensitive adhesive, rubber-based pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, polyester-based pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive such as polyether-based pressure-sensitive adhesive.

本発明において、低屈折率材料とは、異物を検出すべき対象となる原料フィルムの表面の屈折率よりも相対的に低い材料を意味する。異物検出用塗膜が低屈折率材料を含む場合、光を照射した際に、異物が存在する箇所において、光学フィルムの屈折率と低屈折率材料を含む塗膜の屈折率差があることで、光が散乱し実際のサイズよりも異物が大きく見えることにより、微小の異物であっても認識しやすくなる。異物検出用塗膜に用い得る低屈折率材料としては、例えば、ポリマー分子にフッ素を導入したり、ポリマー鎖中に包摂構造からなる空隙を導入する、屈折率の低い微粒子をポリマー中に分散したりすることにより得ることができる。屈折率の低い微粒子として、具体的には、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化錫、チタン酸バリウム等の多孔質構造や中空粒子等が挙げられる。フッ素を導入したり、屈折率の低い微粒子等を分散したりするために利用し得るポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、スチレンコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、メラミン、ビニルエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、フェノール、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレイト、ポリアリーレンスルフィド、ポリケトン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ロジンエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、炭化水素樹脂、コポリマー、グラフト、ブレンドおよびそれらの混合物や、重合性官能基を有する光硬化性化合物を含む組成物、重合性官能基を有する熱硬化性化合物を含む組成物、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤およびポリエーテル系粘着剤等の粘着剤等が挙げられる。 In the present invention, the low refractive index material means a material having a refractive index relatively lower than the surface refractive index of the raw material film to be detected as a foreign substance. When the coating film for detecting foreign matter contains a low refractive index material, there is a difference in the refractive index between the refractive index of the optical film and the coating film containing the low refractive index material at the location where the foreign matter is present when irradiated with light. Since the light is scattered and the foreign matter looks larger than the actual size, even a minute foreign matter can be easily recognized. As a low refractive index material that can be used for a coating film for detecting foreign substances, for example, fine particles having a low refractive index, such as introducing fluorine into a polymer molecule or introducing voids having an inclusion structure in a polymer chain, are dispersed in the polymer. It can be obtained by doing so. Specific particles with a low refractive index include silica, zinc oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide (zirconia), cerium oxide (ceria), hafnium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, tin oxide, and barium titanate. Such as a porous structure and hollow particles. Examples of polymers that can be used for introducing fluorine and dispersing fine particles having a low refractive index include polyvinylpyrrolidone, polyester, polystyrene, high-impact polystyrene, styrene copolymer, acrylonitrile, butadiene copolymer, polyisobutylene, and the like. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, polyamide, polyimide, polyoxymethylene, polysulfone, polyphenylene sulfide, melamine, vinyl ester, epoxy, polycarbonate, polyurethane , Polyacetal, phenol, polyester carbonate, polyether, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylene rate, polyarylene sulfide, polyketone, polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, rosin ester, cycloolefin Polymers, cycloolefin copolymers, hydrocarbon resins, copolymers, grafts, blends and mixtures thereof, compositions containing photocurable compounds with polymerizable functional groups, compositions containing thermocurable compounds with polymerizable functional groups. , Acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, polyester adhesive, urethane adhesive, epoxy adhesive, polyether adhesive and other adhesives.

本発明において、高平坦性材料、耐擦傷性材料、防汚性材料、耐指紋材料、帯電防止材料、導電性物質等の異物検出用塗膜として機能するだけではなく、光学フィルムにおいて機能層としても機能し得る膜を構成し得る材料としては、それぞれの機能に応じて一般的に用いられる材料が特に制限なく用いることができるが、光学フィルムに求められる密着性や光学特性、耐熱性、耐候性などを満たすものであることが好ましい。これらの材料を、必要に応じて、光学フィルムの構成材料として一般的に用いられる成分（例えば、透明樹脂、透明接着剤、透明粘接着剤など）に配合し、光学フィルムを構成する各層を形成するために一般的な方法等を用いて塗膜を形成することができる。 In the present invention, it not only functions as a coating film for detecting foreign substances such as a highly flat material, a scratch resistant material, an antifouling material, a fingerprint resistant material, an antistatic material, and a conductive substance, but also as a functional layer in an optical film. As a material that can form a film that can also function, a material that is generally used according to each function can be used without particular limitation, but the adhesiveness, optical characteristics, heat resistance, and weather resistance required for an optical film can be used. It is preferable that the substance satisfies the sex and the like. If necessary, these materials are blended with components generally used as constituent materials of the optical film (for example, transparent resin, transparent adhesive, transparent adhesive, etc.), and each layer constituting the optical film is added. A coating film can be formed by using a general method or the like for forming.

塗膜形成用組成物における、上記のような異物を検出するために機能し得る成分（以下、「異物検出機能性成分」ともいう）の含有量は、用いる異物検出機能性成分、塗膜の厚み、製膜方法等に応じて適宜決定すればよい。異物検出機能性成分の含有量は、塗膜形成用組成物の固形分１００質量部の状態で用いられる場合もあるし、溶媒で希釈し、溶液や分散液として用いられる場合もある。溶液や分散液として用いられる場合の、塗膜形成用組成物の固形分濃度は、塗膜の厚みや製膜方法により適した粘度となるように調整すればよい。適切な厚みの塗膜を得ることで、異物が存在する領域で生じる蛍光ムラや色ムラ、塗布膜厚ムラに起因する光学干渉により生じる虹ムラ、屈折率差により光を散乱させ実際の異物サイズより大きく見せる効果、内部ヘイズ変化、微小表面凹凸による外部ヘイズ変化等の変化が顕著になりやすく、異物を検出しやすくなる。なお、本明細書において、塗膜形成用組成物の固形分とは、塗膜形成用組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。 The content of the component capable of detecting a foreign substance as described above (hereinafter, also referred to as "foreign substance detection functional component") in the coating film forming composition is the foreign substance detection functional component to be used and the coating film. It may be appropriately determined according to the thickness, the film forming method, and the like. The content of the foreign matter detection functional component may be used in the state of 100 parts by mass of the solid content of the coating film forming composition, or may be diluted with a solvent and used as a solution or a dispersion liquid. When used as a solution or dispersion, the solid content concentration of the coating film forming composition may be adjusted so as to have a viscosity suitable for the thickness of the coating film and the film forming method. By obtaining a coating film of an appropriate thickness, uneven fluorescence and color unevenness that occur in the region where foreign matter exists, rainbow unevenness caused by optical interference caused by uneven coating film thickness, and light scattering due to the difference in refractive index cause the actual foreign matter size. Changes such as a larger effect, internal haze change, and external haze change due to minute surface irregularities are likely to be noticeable, and foreign matter is easily detected. In the present specification, the solid content of the coating film forming composition means all components excluding volatile components such as organic solvents from the coating film forming composition.

塗膜形成用組成物は、取扱性、塗膜形成の容易性および光学フィルムの生産性等の観点から、液状組成物であることが好ましい。通常、上記のような異物検出機能性成分は溶媒に溶解または分散した状態で原料光学フィルム上に塗布されるため、塗膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、上記のような異物検出機能性成分を溶解または分散し得るものであり、かつ、塗膜形成用組成物を塗布する原料光学フィルムに対して悪影響を及ぼさない溶媒を適宜選択して用いることができる。そのような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。 The coating film forming composition is preferably a liquid composition from the viewpoints of handleability, ease of coating film formation, productivity of an optical film, and the like. Usually, the above-mentioned foreign matter detection functional component is applied on the raw material optical film in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, so that the coating film forming composition preferably contains a solvent. As the solvent, a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned foreign matter detection functional component and does not adversely affect the raw material optical film to which the coating film forming composition is applied is appropriately selected. Can be used. Examples of such a solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and propylene glycol monomethyl ether. Et al. Ether-based solvents; Ketone-based solvents such as acetone, 2-butanone, methylisobutylketone; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone , Aprotonic polar solvents such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; n-pentane, n-hexane, n-heptane, octane , Cyclohexane, methylcyclohexane and other hydrocarbon solvents; benzene, toluene, xylene, mesitylen and other aromatic hydrocarbon solvents; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

塗膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、用いる異物検出機能性成分、検出対象とする異物のサイズ、塗膜形成用組成物の塗布方法、塗膜の厚み等に応じて適宜決定すればよい。
異物検出用塗膜が、異物上では該異物を被覆するように盛り上がって形成され、異物が存在しない領域では薄く均一な膜であると、光を照射した際に異物の存在する箇所で異物検出機能性成分に起因して生じる蛍光ムラや色ムラ、塗布膜厚ムラに起因する光学干渉により生じる虹ムラ、屈折率差により光を散乱させ実際の異物サイズより大きく見せる効果、内部ヘイズ変化、微小表面凹凸による外部ヘイズ変化等の塗膜性状の変化が顕著になりやすいため異物を検出しやすくなる。このような塗膜は、カメラの分解能を超えたサイズの異物欠陥の検出を可能とし、通常は検出することのできない１〜２０μｍ程度の微小の異物を検出することを可能にする。 The content of the solvent in the coating film forming composition is appropriately determined according to the foreign matter detection functional component used, the size of the foreign matter to be detected, the coating method of the coating film forming composition, the thickness of the coating film, and the like. Just do it.
If the foreign matter detection coating film is formed so as to cover the foreign matter on the foreign matter and is a thin and uniform film in the region where the foreign matter does not exist, the foreign matter is detected at the place where the foreign matter is present when irradiated with light. Fluorescent unevenness and color unevenness caused by functional components, rainbow unevenness caused by optical interference caused by coating film thickness unevenness, effect of scattering light due to difference in refractive index to make it appear larger than the actual foreign matter size, internal haze change, minute Changes in the properties of the coating film such as changes in external haze due to surface irregularities are likely to be noticeable, so that foreign matter can be easily detected. Such a coating film enables detection of foreign matter defects having a size exceeding the resolution of the camera, and makes it possible to detect fine foreign matter of about 1 to 20 μm, which cannot normally be detected.

塗膜形成用組成物は、異物検出機能性成分や溶媒に加えて、分散剤や分散安定剤、ラジカル発生剤、酸発生剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤等、公知の添加剤を含んでいてよい。これらは、単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。 In addition to foreign matter detection functional components and solvents, the coating film forming composition contains dispersants, dispersion stabilizers, radical generators, acid generators, pH adjusters, chelating reagents, ultraviolet absorbers, viscosity regulators, and dyes. It may contain known additives such as a solubilizer, an anti-fading agent, an emulsion stabilizer, a surface tension regulator, and an antifoaming agent. These may be used alone or in combination of a plurality of types.

塗膜形成用組成物を原料光学フィルム上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができ、例えば、スプレー塗布、スピンコーティング法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布、インクジェット塗布等の方法が挙げられる。中でも、液状の塗膜形成用組成物を異物検出対象とする光学フィルムの中心から外側に遠心力により塗り広げるスピンコーティング法では、異物が存在する場合に、該異物を起点に塗膜の膜厚が変化して塗膜上に異物を起点に尾を引いたような痕跡が残るため、光を照射することにより目視にて容易に微小の異物を識別することができ、塗膜形成用組成物の塗布方法として好ましく、特に、枚葉の原料光学フィルムにおける塗布方法として好ましい。塗膜形成用組成物を原料光学フィルム上に塗布する際の条件（塗布速度等）は、塗膜形成用組成物の組成、塗布方法、検出対象とする異物のサイズ等に応じて適宜決定すればよい。 As a method of applying the coating film forming composition on the raw material optical film, various conventionally known methods can be used, for example, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a curtain coating method, and a die coating method. , Immersion method, air knife method, slide coating, hopper coating, reverse roll coating, gravure coating, extraction coating, inkjet coating and the like. Above all, in the spin coating method in which a liquid coating film forming composition is spread from the center of an optical film for detecting foreign substances to the outside by centrifugal force, when foreign substances are present, the film thickness of the coating film starts from the foreign substances. Changes to leave traces on the coating film that look like trailing from foreign matter, so minute foreign matter can be easily visually identified by irradiating with light, and the coating film forming composition. Is preferable as a coating method, and particularly preferable as a coating method for a single-wafer raw material optical film. The conditions (coating speed, etc.) when the coating film forming composition is applied onto the raw material optical film are appropriately determined according to the composition of the coating film forming composition, the coating method, the size of the foreign matter to be detected, and the like. Just do it.

塗膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。乾燥条件は、用いる塗膜形成用組成物の組成や濃度、溶媒種や添加剤、得たい塗膜の厚み等に応じて適宜決定すればよい。例えば、乾燥温度は、通常２５〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、乾燥時間は、通常１〜３０分であり、好ましくは１〜１５分である。 After applying the coating film-forming composition, a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like, if necessary. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method. The drying conditions may be appropriately determined according to the composition and concentration of the coating film forming composition to be used, the solvent type and additives, the thickness of the coating film to be obtained, and the like. For example, the drying temperature is usually 25 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The drying time is usually 1 to 30 minutes, preferably 1 to 15 minutes.

異物検出用塗膜の厚み（乾燥後の厚み）は、異物検出用塗膜の材料により適宜選択することができる。例えば、蛍光物質を用いて異物を検出する場合、検出対象とする異物の高さ（平均高さ）に対して、異物の存在しない領域における異物検出用塗膜の面内平均厚みが３００％以下となることが好ましく、より好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１５０％以下である。異物の高さ（平均高さ）に対して乾燥塗膜の厚みが前記上限値以下であると、異物の存在する箇所における塗膜性状の変化が顕著になりやすく、異物を検出しやすくなる。前記乾燥塗膜の厚みの下限は、異物の検出しやすさ、生産性等の観点から、検出対象とする異物の高さに対して、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。本明細書において、「異物検出用塗膜の面内平均厚み」は、異物の存在しない領域における異物検出用塗膜を光学フィルムの短尺方向に測定した面内平均値を意味する。また、「異物の高さ（平均高さ）」は、検出対象とする異物の高さの最小値と最大値とから算出した想定値であってよい。上記塗膜の面内平均厚みや検出した異物の高さは、例えば触針式形状測定機などを用いて測定できる。 The thickness of the foreign matter detection coating film (thickness after drying) can be appropriately selected depending on the material of the foreign matter detection coating film. For example, when a foreign matter is detected using a fluorescent substance, the average in-plane thickness of the foreign matter detection coating film in the region where the foreign matter does not exist is 300% or less with respect to the height (average height) of the foreign matter to be detected. It is preferably 200% or less, more preferably 150% or less. When the thickness of the dry coating film is not more than the upper limit value with respect to the height (average height) of the foreign matter, the change in the coating film properties at the place where the foreign matter is present tends to be remarkable, and the foreign matter is easily detected. The lower limit of the thickness of the dry coating film is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, with respect to the height of the foreign matter to be detected, from the viewpoint of ease of detecting foreign matter, productivity and the like. .. In the present specification, the "in-plane average thickness of the foreign matter detecting coating film" means the in-plane average value measured in the short direction of the optical film for the foreign matter detecting coating film in the region where the foreign matter does not exist. Further, the "height of the foreign matter (average height)" may be an assumed value calculated from the minimum and maximum values of the height of the foreign matter to be detected. The in-plane average thickness of the coating film and the height of the detected foreign matter can be measured using, for example, a stylus type shape measuring machine.

異物検出用塗膜の透明性が高いと、異物検出工程において光を照射した際に異物の検出がしやすくなるため、異物検出用塗膜の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。異物検出用塗膜の全光線透過率の上限値は特に限定されず、１００％以下であればよい。
異物検出用塗膜の全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従い測定できる。 If the foreign matter detection coating film has high transparency, it becomes easy to detect foreign matter when irradiated with light in the foreign matter detection step. Therefore, the total light transmittance of the foreign matter detection coating film is preferably 80% or more. It is preferably 83% or more, more preferably 85% or more. The upper limit of the total light transmittance of the foreign matter detection coating film is not particularly limited, and may be 100% or less.
The total light transmittance of the foreign matter detection coating film can be measured according to, for example, JIS K 7361-1.

また、異物検出用塗膜のヘイズ（曇価）は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらにより好ましくは２．０％以下である。異物検出用塗膜のヘイズが上記の上限値以下であると、異物検出工程において光を照射した際に異物の検出がよりしやすくなる傾向にある。異物検出用塗膜のヘイズの下限値は特に限定されず、通常０％以上となる。
異物検出用塗膜のヘイズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い測定できる。 The haze (cloudiness value) of the foreign matter detection coating film is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. When the haze of the foreign matter detecting coating film is not more than the above upper limit value, it tends to be easier to detect the foreign matter when irradiated with light in the foreign matter detecting step. The lower limit of the haze of the foreign matter detection coating film is not particularly limited, and is usually 0% or more.
The haze of the foreign matter detection coating film can be measured according to, for example, JIS K 7136.

異物検出用の塗膜は、異物検出工程後に容易に除去し得る塗膜であるか、または、最終的に得られる光学フィルムの一構成層としてそのまま存在しても光学フィルムの物性や特性に影響を及ぼさない塗膜であることが好ましく、前記いずれかの特性を有し得るよう異物検出用塗膜を構成する成分を選択することが好ましい。
例えば、異物検出用塗膜が、異物が存在する箇所において大きな屈折率差を生じるような塗膜である場合、異物検出工程後に該塗膜を除去することなく光学フィルムの一構成層としてそのまま存在させやすく、後述する異物検出用塗膜の洗浄工程を必要としないので、生産性の面や、塗膜洗浄に伴う光学フィルムの損傷の可能性を低減させ得る面から有利となり得る。 The coating film for detecting foreign matter is a coating film that can be easily removed after the foreign matter detection step, or even if it exists as it is as one constituent layer of the finally obtained optical film, it affects the physical properties and characteristics of the optical film. It is preferable that the coating film does not have any of the above characteristics, and it is preferable to select the components constituting the coating film for detecting foreign substances so as to have any of the above characteristics.
For example, when the foreign matter detection coating film is a coating film that causes a large difference in refractive index in a place where foreign matter is present, it exists as it is as one constituent layer of the optical film without removing the coating film after the foreign matter detection step. Since it is easy to carry out and does not require the cleaning step of the coating film for detecting foreign matter, which will be described later, it can be advantageous in terms of productivity and the possibility of reducing the possibility of damage to the optical film due to the cleaning of the coating film.

本発明の一態様において、異物検出用塗膜の屈折率は、該塗膜を形成する原料光学フィルムの有する屈折率に対して、絶対値で、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。異物検出用塗膜の屈折率は、例えば、原料光学フィルムの屈折率を考慮して、塗膜形成用組成物を構成する成分として先に例示した高屈折率材料や低屈折率材料を適宜選択することにより制御することができる。
異物検出用塗膜および原料光学フィルムの屈折率は、例えばエリプソメーターにより測定および算出できる。 In one aspect of the present invention, the refractive index of the coating film for detecting foreign matter is an absolute value, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, with respect to the refractive index of the raw material optical film forming the coating film. , More preferably 10% or more. Further, it is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less. For the refractive index of the foreign matter detection coating film, for example, in consideration of the refractive index of the raw material optical film, a high refractive index material or a low refractive index material exemplified above is appropriately selected as a component constituting the coating film forming composition. It can be controlled by doing so.
The refractive index of the foreign matter detection coating film and the raw material optical film can be measured and calculated by, for example, an ellipsometer.

異物検出用塗膜が、最終的に得られる光学フィルムの一構成層としてそのまま存在し得る場合、光学フィルムの用途や機能にもよるが、該異物検出用塗膜は、通常、無色であり、高い透明性を有することが好ましい。本発明の一態様において、そのような異物検出用塗膜の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。異物検出用塗膜の全光線透過率が上記下限値以上であると、該塗膜を光学フィルムの一構成層として残存させる場合であっても、得られる光学フィルムを画像表示装置等の電子デバイスに組み込んだ際に十分な視認性を確保しやすい。異物検出用塗膜の全光線透過率の上限値は特に限定されず、１００％以下であればよい。
また、ヘイズは、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらにより好ましくは２．０％以下であり、その下限値は特に限定されず、通常０％以上となる。 When the foreign matter detection coating film can exist as it is as one constituent layer of the finally obtained optical film, the foreign matter detection coating film is usually colorless, although it depends on the use and function of the optical film. It is preferable to have high transparency. In one aspect of the present invention, the total light transmittance of such a foreign matter detecting coating film is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, still more preferably 85% or more. When the total light transmittance of the foreign matter detection coating film is equal to or higher than the above lower limit value, the obtained optical film can be used as an electronic device such as an image display device even when the coating film remains as one constituent layer of the optical film. It is easy to secure sufficient visibility when incorporated in. The upper limit of the total light transmittance of the foreign matter detection coating film is not particularly limited, and may be 100% or less.
The haze is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.0% or less, and its lower limit is not particularly limited and is usually 0% or more.

異物検出工程においては、異物検出用塗膜を形成したフィルム表面に光を照射して、フィルム上および／またはフィルム内部に存在する異物を検出し、異物の存在するフィルム領域を特定する。 In the foreign matter detection step, the surface of the film on which the foreign matter detection coating film is formed is irradiated with light to detect foreign matter existing on and / or inside the film, and a film region in which the foreign matter is present is specified.

フィルム表面に照射する光は、異物検出用塗膜の組成、吸収波長、蛍光波長、視感度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、白色光、青色光、緑色光、赤色光、紫外光、赤外光等が挙げられる。前記照射光の光源としては、例えば、ＬＥＤ光源、高輝度ライト、高演色ライト、スリット光源、拡散光源、クロスニコル光源等が挙げられる。 The light to be applied to the film surface may be appropriately selected according to the composition of the foreign matter detection coating film, absorption wavelength, fluorescence wavelength, visual sensitivity, etc. For example, white light, blue light, green light, red light, and ultraviolet light. , Infrared light and the like. Examples of the light source of the irradiation light include an LED light source, a high-intensity light, a high color rendering light, a slit light source, a diffused light source, and a cross Nicol light source.

異物検出工程における光照射は、異物検出用塗膜を形成した光学フィルムのいずれの面側から行ってもよいが、異物検出のし易さの観点からは、異物検出用塗膜側から照射することが好ましい。光照射の条件は、異物検出用塗膜の組成（種類）、吸収波長、蛍光波長、検出対象とする異物の大きさや種類等に応じて適宜決定すればよい。 The light irradiation in the foreign matter detection step may be performed from any surface side of the optical film on which the foreign matter detection coating film is formed, but from the viewpoint of ease of foreign matter detection, the light irradiation is performed from the foreign matter detection coating film side. Is preferable. The conditions for light irradiation may be appropriately determined according to the composition (type) of the foreign matter detecting coating film, the absorption wavelength, the fluorescence wavelength, the size and type of the foreign matter to be detected, and the like.

本発明において、異物の検出は、例えば、目視検査、カメラ検査、顕微鏡検査、白色干渉検査等で行い得るが、異物検出用塗膜を形成することにより異物の存在する箇所が可視化されるため、目視検査やカメラ検査で微小の異物を識別しやすい。したがって、本発明の好ましい一態様において、異物の検出は目視検査やカメラ検査により行われる。異物検出を目視検査やカメラ検査で行うことにより、特別な装置や設備等を必要とせず、容易に、かつ、効率的に異物、特に微小の異物が存在するフィルム領域を特定することができる。 In the present invention, the detection of foreign matter can be performed by, for example, visual inspection, camera inspection, microscopic inspection, white interference inspection, etc., but since the portion where the foreign matter is present is visualized by forming the coating film for detecting foreign matter. It is easy to identify minute foreign substances by visual inspection or camera inspection. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the detection of foreign matter is performed by visual inspection or camera inspection. By performing the foreign matter detection by visual inspection or camera inspection, it is possible to easily and efficiently identify the film region in which foreign matter, particularly minute foreign matter is present, without the need for special equipment or equipment.

本発明の光学フィルムの製造方法は、異物検出用塗膜を形成することにより目視では識別し難いような異物を可視化し得るため、従来カメラレンズを介しても検出することが困難であったような微小の異物を含まない光学フィルムを提供できる。異物検出工程においては、原料光学フィルムの一般的な製造工程で付着および／または混入し得るような異物を検出対象とするが、例えば２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下（例えば、１μｍ程度）の大きさの異物であっても、目視検査による検出対象とし得る。なお、ここでいう異物の大きさとは、フィルム表面または内部に存在する異物を真上から見た場合の最大幅を意味する。
また、異物検出用塗膜による効率的な異物の検出を確保し得る観点から、異物が原料光学フィルム表面上に存在する場合にその高さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上である。この場合に、異物の高さの上限値は特に限定されず、原料光学フィルムの一般的な製造工程で付着および／または混入し得るような異物の高さであればよく、例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
上記異物の大きさおよび高さは、例えば、反射電子顕微鏡やレーザー顕微鏡、白色干渉顕微鏡、リニク干渉計、触針式プロファイラー等により測定できる。 In the method for producing an optical film of the present invention, foreign matter that is difficult to visually identify can be visualized by forming a coating film for detecting foreign matter, so that it seems that it has been difficult to detect foreign matter even through a conventional camera lens. It is possible to provide an optical film that does not contain minute foreign substances. In the foreign matter detection step, foreign matter that may adhere and / or be mixed in the general manufacturing process of the raw material optical film is targeted for detection. For example, it is less than 20 μm, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferable. Can be a detection target by visual inspection even if the foreign matter has a size of 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less (for example, about 1 μm). The size of the foreign matter referred to here means the maximum width when the foreign matter existing on the surface or inside of the film is viewed from directly above.
Further, from the viewpoint of ensuring efficient detection of foreign matter by the foreign matter detecting coating film, when the foreign matter is present on the surface of the raw material optical film, the height thereof is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0. It is 03 μm or more. In this case, the upper limit of the height of the foreign matter is not particularly limited, and the height of the foreign matter that can be attached and / or mixed in the general manufacturing process of the raw material optical film may be used, for example, 20 μm or less, preferably 20 μm or less. Is 10 μm or less.
The size and height of the foreign matter can be measured by, for example, a backscattered electron microscope, a laser microscope, a white interferometer, a Linique interferometer, a stylus profiler, or the like.

異物検出工程では、異物検出用塗膜を形成したフィルム表面に光を照射し、異物に起因する蛍光ムラや色ムラ、塗布膜厚ムラに起因する光学干渉により生じる虹ムラ、屈折率差により光を散乱させ実際の異物サイズより大きく見せる効果、内部ヘイズ変化、微小表面凹凸による外部ヘイズ変化などが確認されるフィルム領域を、異物が存在するフィルム領域として特定する。これにより、後述する異物除去工程において除去される、またはマーキングされるフィルム領域が特定される。異物の存在するフィルム領域の特定においては、得られる光学フィルムの種類や用途等に応じて選別基準を設けることにより、所定の品質を有する光学フィルムを製造することができる。 In the foreign matter detection step, the surface of the film on which the foreign matter detection coating film is formed is irradiated with light, and light is caused by uneven fluorescence and color unevenness caused by foreign matter, rainbow unevenness caused by optical interference caused by coating film thickness unevenness, and refractive index difference. The film region in which the effect of scattering the foreign matter to make it appear larger than the actual foreign matter size, the internal haze change, the external haze change due to the minute surface unevenness, and the like are confirmed as the film region in which the foreign matter exists. Thereby, the film region to be removed or marked in the foreign matter removing step described later is specified. In identifying the film region in which foreign matter is present, an optical film having a predetermined quality can be produced by setting selection criteria according to the type and application of the obtained optical film.

異物除去工程は、前記異物検出工程で特定された異物の存在するフィルム領域を除去する、または、前記フィルム領域をマーキングすることにより、異物を除去した、または、異物の存在するフィルム領域が特定された光学フィルムを得る工程である。通常、異物除去工程に供される（原料）光学フィルムが、例えば枚葉体などの短尺な形態である場合には、異物の存在するフィルム領域を切除する、または、該領域が存在する短尺の光学フィルムごと除去することができる。一方、異物除去工程に供される（原料）光学フィルムが、例えばロール状に巻回される長尺のフィルムロールである場合には、光学フィルムの使用時等に異物の存在するフィルム領域を特定、除去し得るよう、例えば、長尺フィルムの短尺方向のフィルム端部等にマーキングすることが好ましい。 In the foreign matter removing step, the foreign matter is removed or the film region where the foreign matter is present is specified by removing the film region where the foreign matter is present or marking the film region. This is the process of obtaining an optical film. Usually, when the (raw material) optical film used in the foreign matter removing step is in a short form such as a single-wafer, the film region where the foreign matter is present is cut off, or the short film region where the foreign matter is present is cut off. The entire optical film can be removed. On the other hand, when the (raw material) optical film used in the foreign matter removing step is, for example, a long film roll wound in a roll shape, the film region where the foreign matter exists is specified when the optical film is used. It is preferable to mark, for example, the end of the long film in the short direction so that it can be removed.

本発明の光学フィルムの製造方法は、異物検出用塗膜の組成や光学特性等に応じて、異物検出用塗膜を洗浄により除去する工程を含んでいてもよい。異物検出用塗膜の洗浄方法としては、例えば、高圧洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄、ブラッシング洗浄、異物検出用塗膜を含む光学フィルムを溶媒に浸漬した状態で溶媒を撹拌して洗浄する撹拌洗浄、溶媒で湿潤させた異物検出用塗膜をウエス等で拭き取る方法、および、ＵＶ−Ｏ３処理や大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、エキシマ照射処理、プラズマ処理、イオンビーム処理等のドライエッチング等を採用し得る。これらの方法を、光学フィルムの形状、異物検出用塗膜の組成（種類）、厚み等に応じて適宜選択すればよい。 The method for producing an optical film of the present invention may include a step of removing the foreign matter detecting coating film by cleaning depending on the composition, optical characteristics, and the like of the foreign matter detecting coating film. As a method for cleaning the foreign matter detection coating film, for example, high-pressure cleaning, ultrasonic cleaning, two-fluid cleaning, brushing cleaning, and an optical film containing the foreign matter detection coating film are immersed in the solvent and the solvent is stirred and cleaned. Stirring cleaning, a method of wiping off the foreign matter detection coating film moistened with a solvent with a waste cloth, etc., and dry etching such as UV-O3 treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona discharge treatment, excima irradiation treatment, plasma treatment, ion beam treatment, etc. Etc. can be adopted. These methods may be appropriately selected according to the shape of the optical film, the composition (type) of the coating film for detecting foreign matter, the thickness, and the like.

洗浄に用いる溶媒は、得られる光学フィルムに悪影響を及ぼさないものである限り、異物検出用塗膜の組成、原料光学フィルムの種類、組成および構成等に応じて適宜決定することができる。洗浄用溶媒としては、例えば、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどの有機溶剤、酸、アルカリ等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent used for cleaning can be appropriately determined according to the composition of the coating film for detecting foreign matter, the type, composition and composition of the raw material optical film, as long as it does not adversely affect the obtained optical film. Examples of the cleaning solvent include water, organic solvents such as methanol, ethanol and IPA, acids and alkalis. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記洗浄工程の後に、乾燥により洗浄に用いた溶媒を除去する工程を含んでいてもよい。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。乾燥条件は、光学フィルムの組成等に応じて、光学フィルムの物性および／または特性等に影響を及ぼさないよう適宜選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。また、乾燥時間は、通常１〜３０分であり、好ましくは３〜１５分である。 After the cleaning step, a step of removing the solvent used for cleaning by drying may be included. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method. It is preferable that the drying conditions are appropriately selected according to the composition of the optical film and the like so as not to affect the physical properties and / or characteristics of the optical film. For example, the drying temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. The drying time is usually 1 to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes.

本発明の光学フィルムの製造方法は、光学特性を有する原料フィルム（原料光学フィルム）を製造する工程を含んでいてもよい。本発明において原料光学フィルムとは、前記塗膜形成工程、異物検出工程および異物除去工程を施される、光学特性を有するフィルムを意味する。本発明において、光学フィルムとは、画像表示装置等の電子デバイスや照明デバイス等に組み込まれ、該デバイスの機能を発現するために機能し得る各種の光学特性を有するフィルムである。これらの原料光学フィルムは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。具体的には、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、偏光板、位相差板などの光学機能性フィルムや、ガスバリア性を有するバリアフィルム等が挙げられる。 The method for producing an optical film of the present invention may include a step of producing a raw material film having optical characteristics (raw material optical film). In the present invention, the raw material optical film means a film having optical characteristics, which is subjected to the coating film forming step, the foreign matter detecting step and the foreign matter removing step. In the present invention, the optical film is a film having various optical characteristics that can be incorporated into an electronic device such as an image display device, a lighting device, or the like and can function in order to exhibit the function of the device. These raw material optical films may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Specifically, for example, an optical functional film such as a polarizing film, a retardation film, a brightness improving film, an antiglare film, an antireflection film, a diffusion film, a condenser film, a polarizing plate, and a retardation plate, and gas barrier properties. Examples thereof include a barrier film having a barrier film.

原料光学フィルムの製造工程は、所望の光学特性等を有するフィルムが得られる限り特に限定されず、当該分野において従来公知の方法によって製造することができる。また、原料フィルムとして、市販の光学フィルムを用いてもよい。 The production process of the raw material optical film is not particularly limited as long as a film having desired optical characteristics and the like can be obtained, and can be produced by a method conventionally known in the art. Moreover, you may use a commercially available optical film as a raw material film.

原料光学フィルムの形状は特に限定されず、枚葉体であっても、長尺状であってもよい。原料光学フィルムが長尺状である場合、本発明の光学フィルムの製造方法は、長尺状の原料光学フィルム、または、塗膜形成工程、異物検出工程および／または異物除去工程を経た光学フィルムを枚葉体に加工することを含んでいてもよい。長尺フィルムから枚葉体への加工は、当該分野で従来公知の装置および／または方法を用いて行い得る。具体的には、例えば、トムソン型打ち抜き機、スーパーカッター、クロスカッター、ギロチン切断、シアーカッター、ロータリーダイカッター、プレスカッターなどでの切断加工や各種レーザーを用いたアブレーションによる加工などが挙げられる。これらの加工方法は、１種のみを採用しても、２種以上を組み合わせてもよい。 The shape of the raw material optical film is not particularly limited, and may be single-wafered or elongated. When the raw material optical film is long, the method for producing an optical film of the present invention is to use a long raw material optical film or an optical film that has undergone a coating film forming step, a foreign matter detection step, and / or a foreign matter removing step. It may include processing into a single-wafer. The processing from the long film to the frond can be performed using devices and / or methods conventionally known in the art. Specific examples thereof include cutting with a Thomson punching machine, super cutter, cross cutter, guillotine cutting, shear cutter, rotary die cutter, press cutter and the like, and processing by ablation using various lasers. As these processing methods, only one type may be adopted, or two or more types may be combined.

さらに、加工したフィルムの端面を切削加工することもできる。加工端面を切削加工するための方法としては、例えば、特開２００１−５４８４５号公報に開示されるような、光学フィルムの外周端部を回転刃で切削する方法や、特開２００３−２２０５１２号公報に開示されるような、フライカット法にて連続的に光学フィルムの外周端部を切削する方法などが採用される。 Further, the end face of the processed film can be machined. Examples of the method for cutting the processed end face include a method of cutting the outer peripheral end portion of the optical film with a rotary blade as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-54845, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-220512. A method of continuously cutting the outer peripheral edge of the optical film by a fly-cut method or the like as disclosed in the above is adopted.

本発明の光学フィルムの製造方法においては、目視では認識し難いような微小の異物を可視化することができるため、極小さな異物に起因して塗布ムラなどの外観的欠陥や光学特性の低下が顕著に生じやすい光学機能層等を形成する際に基材として機能し得る光学フィルムの製造に適している。特に、一般的な光学的機能層と比較して非常に薄い膜厚で形成される有機ＥＬ素子を形成する際に基材として機能し得る光学フィルムの製造方法として好適である。そのような光学フィルムとしては、例えば、有機ＥＬ画像表示装置等の電子デバイスのフレキシブル基板として使用し得るガスバリア性フィルム等が挙げられる。 In the method for producing an optical film of the present invention, since minute foreign matter that is difficult to visually recognize can be visualized, appearance defects such as coating unevenness and deterioration of optical characteristics are remarkable due to the extremely small foreign matter. It is suitable for producing an optical film that can function as a base material when forming an optical functional layer or the like that tends to occur in the above. In particular, it is suitable as a method for producing an optical film that can function as a base material when forming an organic EL element formed with a film thickness extremely thin as compared with a general optical functional layer. Examples of such an optical film include a gas barrier film that can be used as a flexible substrate for an electronic device such as an organic EL image display device.

したがって、本発明の一態様において、（原料）光学フィルムは、基材と、前記基材上に積層された無機薄膜層とを含む光学フィルムであることが好ましい。かかる構成を有する光学フィルムは、ガスバリア性を有し得る。
以下、前記構成からなる光学フィルム（以下、「ガスバリア性フィルム」ともいう）について説明する。 Therefore, in one aspect of the present invention, the (raw material) optical film is preferably an optical film containing a base material and an inorganic thin film layer laminated on the base material. An optical film having such a structure may have a gas barrier property.
Hereinafter, an optical film having the above structure (hereinafter, also referred to as “gas barrier film”) will be described.

〔基材〕
前記ガスバリア性フィルムを構成する基材は可撓性フィルムを含むことが好ましい。可撓性フィルムは、無機薄膜層を保持することができる可撓性のフィルム基材を意味し、例えば、樹脂成分として少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムを用いることができる。可撓性フィルムは透明な樹脂フィルムであることが好ましい。 〔Base material〕
The base material constituting the gas barrier film preferably contains a flexible film. The flexible film means a flexible film base material capable of holding an inorganic thin film layer, and for example, a resin film containing at least one kind of resin as a resin component can be used. The flexible film is preferably a transparent resin film.

可撓性フィルムにおいて用い得る樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、二軸延伸および熱アニール処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。可撓性フィルムとして、上記樹脂の１種を使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合せて使用してもよい。これらの中でも、耐熱性、透明性および寸法安定性等の観点から、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を用いることが好ましく、ＰＥＮおよび環状ポリオレフィンからなる群から選択される樹脂を用いることがより好ましく、ＰＥＮを用いることがさらに好ましい。 Examples of the resin that can be used in the flexible film include polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefins; polyamide resins; polycarbonate resins; polystyrene resins; Polyvinyl alcohol resin; saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer; polyacrylonitrile resin; acetal resin; polyimide resin; polyether sulfide (PES), polyethylene terephthalate (PET) subjected to biaxial stretching and thermal annealing treatment. .. As the flexible film, one of the above resins may be used, or two or more kinds of resins may be used in combination. Among these, from the viewpoint of heat resistance, transparency, dimensional stability, etc., it is preferable to use a resin selected from the group consisting of polyester resin and polyolefin resin, and a resin selected from the group consisting of PEN and cyclic polyolefin is used. It is more preferable to use, and it is further preferable to use PEN.

可撓性フィルムは、未延伸の樹脂フィルムであってもよいし、未延伸の樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）、および／または、樹脂フィルムの流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂フィルムであってもよい。可撓性フィルムは、上述した樹脂の層を２層以上積層した積層体であってもよい。 The flexible film may be an unstretched resin film, or the unstretched resin film may be uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxially stretched, tenter-type simultaneous biaxially stretched, tubular-type simultaneous biaxially stretched, or the like. A stretched resin film may be stretched by a known method in the flow direction of the resin film (MD direction) and / or in the direction perpendicular to the flow direction of the resin film (TD direction). The flexible film may be a laminate in which two or more layers of the above-mentioned resin are laminated.

可撓性フィルムの厚みは、ガスバリア性フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、ガスバリア性フィルムの製造工程で真空中における可撓性フィルムの搬送を容易にしやすい観点から、５〜５００μｍであることが好ましい。さらに、後述するようなプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により無機薄膜層を形成する場合、可撓性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであることがより好ましく、１５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。なお、可撓性フィルムの厚みは、膜厚計により測定できる。 The thickness of the flexible film may be appropriately set in consideration of stability when producing the gas barrier film, but it is easy to easily transport the flexible film in vacuum in the process of producing the gas barrier film. From the viewpoint, it is preferably 5 to 500 μm. Further, when the inorganic thin film layer is formed by the plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) as described later, the thickness of the flexible film is more preferably 10 to 200 μm, and more preferably 15 to 150 μm. More preferred. The thickness of the flexible film can be measured with a film thickness meter.

可撓性フィルムの表面には、これに隣接し得る有機層等との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。 The surface of the flexible film may be subjected to a surface activation treatment for cleaning the surface from the viewpoint of adhesion to an organic layer or the like that may be adjacent to the flexible film. Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and frame treatment.

基材は、プライマー層を含んでいてもよい。密着性および耐熱性等を高めやすい観点から、プライマー層は可撓性フィルムの少なくとも一方の面に形成することが好ましい。例えば、基材が後述の有機層を含み、可撓性フィルム、プライマー層および有機層の順に積層されている場合、プライマー層により、可撓性フィルムと有機層との密着性を向上し得る。また、無機薄膜層を形成した側と反対側の可撓性フィルムの面にプライマー層を形成し、かつプライマー層が最外層である場合、該プライマー層は、ガスバリア性フィルムの保護層として機能するとともに、製造時の滑り性を向上させ、かつブロッキングを防止する機能も果たす。 The substrate may include a primer layer. The primer layer is preferably formed on at least one surface of the flexible film from the viewpoint of easily improving the adhesion and heat resistance. For example, when the base material contains an organic layer described later and is laminated in the order of a flexible film, a primer layer, and an organic layer, the primer layer can improve the adhesion between the flexible film and the organic layer. Further, when a primer layer is formed on the surface of the flexible film opposite to the side on which the inorganic thin film layer is formed and the primer layer is the outermost layer, the primer layer functions as a protective layer of the gas barrier film. At the same time, it also functions to improve slipperiness during manufacturing and prevent blocking.

プライマー層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびアミノ樹脂から選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。これらの中でも、ガスバリア性フィルムの耐熱性の観点から、プライマー層は、主成分としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。 The primer layer preferably contains at least one selected from urethane resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin and amino resin. Among these, from the viewpoint of heat resistance of the gas barrier film, the primer layer preferably contains a polyester resin as a main component.

プライマー層は、上記樹脂以外に添加剤を含むことができる。添加剤としては、プライマー層を形成するために公知の添加剤を用いることができ、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸バリウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、クレイ、タルク等の無機粒子が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性フィルムの耐熱性の観点から、シリカ粒子が好ましい。 The primer layer may contain an additive in addition to the above resin. As the additive, a known additive can be used for forming the primer layer, for example, silica particles, alumina particles, calcium carbonate particles, magnesium carbonate particles, barium sulfate particles, aluminum hydroxide particles, titanium dioxide particles. , Zirconium oxide particles, clay, talc and other inorganic particles. Among these, silica particles are preferable from the viewpoint of heat resistance of the gas barrier film.

プライマー層に含み得るシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、ガスバリア性フィルムの透明性および耐熱性を向上し得る。また、プライマー層が最外層である場合、シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、製造時におけるガスバリア性フィルムの滑り性をより向上させ、かつブロッキングを有効に防止し得る。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法や粒子断面のＴＥＭ観察により測定できる。 The average primary particle size of the silica particles that can be contained in the primer layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less. It is more preferably 60 nm or less, and particularly preferably 40 nm or less. When the average primary particle size of the silica particles is in the above range, the aggregation of the silica particles can be suppressed, and the transparency and heat resistance of the gas barrier film can be improved. Further, when the primer layer is the outermost layer, when the average primary particle size of the silica particles is in the above range, the slipperiness of the gas barrier film during production can be further improved and blocking can be effectively prevented. The average primary particle size of the silica particles can be measured by the BET method or TEM observation of the particle cross section.

シリカ粒子の含有量は、ガスバリア性フィルムの耐熱性および透明性の観点から、プライマー層の質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％である。 The content of the silica particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1.5 to 40% by mass, still more preferably, based on the mass of the primer layer, from the viewpoint of heat resistance and transparency of the gas barrier film. It is 2 to 30% by mass.

プライマー層の厚みは、ガスバリア性フィルムの耐熱性、およびプライマー層と有機層との密着性を向上しやすい観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、プライマー層の厚みは膜厚計によって測定できる。ガスバリア性フィルムがプライマー層を２層以上含む場合、各プライマー層の厚みは同一であっても異なっていてもよい。 The thickness of the primer layer is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and preferably 200 nm or less, from the viewpoint of easily improving the heat resistance of the gas barrier film and the adhesion between the primer layer and the organic layer. Is 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more. The thickness of the primer layer can be measured with a film thickness meter. When the gas barrier film contains two or more primer layers, the thickness of each primer layer may be the same or different.

プライマー層は、樹脂および溶剤、並びに必要に応じて添加剤を含む樹脂組成物を可撓性フィルム等に塗布し、塗膜を乾燥することで成膜して得ることができる。プライマー層を形成する順は特に限定されない。 The primer layer can be obtained by applying a resin composition containing a resin, a solvent and, if necessary, an additive to a flexible film or the like, and drying the coating film to form a film. The order in which the primer layers are formed is not particularly limited.

溶剤としては、前記樹脂を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤等が挙げられる。溶剤は単独または二種以上組み合わせて使用できる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin, and is, for example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol; diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1 , 4-Dioxane, propylene glycol monomethyl ether and other ether solvents; acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Aprotonic polar solvents such as pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; n-pentane, Hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylen; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. The solvent can be used alone or in combination of two or more.

プライマー層を可撓性フィルム等に塗布する方法としては、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート、カーテンコート、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布等の方法が挙げられる。 As a method of applying the primer layer to a flexible film or the like, various conventionally used application methods such as spray coating, spin coating, bar coating, curtain coating, dipping method, air knife method, slide coating, hopper coating, etc. Methods such as reverse roll coating, gravure coating, and extraction coating can be mentioned.

塗膜を乾燥する方法としては、例えば自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法が挙げられるが、加熱乾燥を好適に使用できる。乾燥温度は、樹脂や溶剤の種類にもよるが、通常５０〜３５０℃程度であり、乾燥時間は、通常３０〜３００秒程度である。 Examples of the method for drying the coating film include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method, and heat drying can be preferably used. The drying temperature is usually about 50 to 350 ° C., and the drying time is usually about 30 to 300 seconds, although it depends on the type of resin and solvent.

上記のように、例えば可撓性フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を形成してもよいが、可撓性フィルムの両面にプライマー層を有する市販のフィルム、例えば帝人フィルムソリューション社製の「テオネックス（登録商標）」等を使用してもよい。 As described above, for example, a primer layer may be formed on at least one surface of the flexible film, but a commercially available film having primer layers on both sides of the flexible film, for example, "Theonex" manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd. (Registered trademark) ”etc. may be used.

プライマー層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、プライマー層を２層以上含む場合、各プライマー層は、同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよい。 The primer layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. When two or more primer layers are included, each primer layer may be a layer having the same composition or a layer having a different composition.

基材は、有機層を含んでいてもよい。無機薄膜層の均質化によるガスバリア性の安定化、および／またはフィルム搬送時の滑り性確保の観点等から、基材は、可撓性フィルムと、該可撓性フィルムの少なくとも一方の側に形成された有機層とを含むことが好ましい。また、基材の少なくとも一方の面に上記プライマー層を含む場合には、該プライマー層上に有機層が形成されていることが好ましい。 The base material may include an organic layer. From the viewpoint of stabilizing the gas barrier property by homogenizing the inorganic thin film layer and / or ensuring the slipperiness during film transportation, the base material is formed on the flexible film and at least one side of the flexible film. It is preferable to include the obtained organic layer. When the primer layer is contained on at least one surface of the base material, it is preferable that an organic layer is formed on the primer layer.

有機層は、平坦化層としての機能を有する層であってもよいし、アンチブロッキング層としての機能を有する層であってもよいし、これらの両方の機能を有する層であってもよい。また、フィルム搬送時の滑り性確保の観点からは、有機層がアンチブロッキング層であることが好ましく、また、無機薄膜層の均質化によるガスバリア性の安定化とフィルム搬送時の滑り性確保の両立の観点からは、有機層は平坦化層であることが好ましい。可撓性フィルムの両側に有機層を形成する場合、両方の有機層のいずれもがアンチブロッキング層または平坦化層であってもよく、一方の有機層がアンチブロッキング層で、他方の有機層が平坦化層であってもよい。また、有機層は単層でもよいし、２層以上の多層であってもよく、有機層を２つ以上形成する場合、複数の有機層は同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよい。 The organic layer may be a layer having a function as a flattening layer, a layer having a function as an anti-blocking layer, or a layer having both of these functions. Further, from the viewpoint of ensuring slipperiness during film transport, the organic layer is preferably an anti-blocking layer, and both stabilization of gas barrier property by homogenization of the inorganic thin film layer and ensuring slipperiness during film transport are compatible. From the viewpoint of the above, the organic layer is preferably a flattened layer. When forming organic layers on both sides of a flexible film, both organic layers may be anti-blocking layers or flattening layers, one organic layer being an anti-blocking layer and the other organic layer. It may be a flattening layer. Further, the organic layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers, and when two or more organic layers are formed, even if the plurality of organic layers have the same composition, they have different compositions. Layer may be.

有機層の厚みは、用途に応じて適宜調整してよいが、ガスバリア性フィルムの表面硬度や耐屈曲性を向上しやすい観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。ガスバリア性フィルムが２つ以上の有機層を有する場合、各有機層が上記範囲の厚みを有することが好ましく、各有機層における厚みは同一または異なっていてもよい。有機層の厚みは、膜厚計によって測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The thickness of the organic layer may be appropriately adjusted according to the intended use, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further, from the viewpoint of easily improving the surface hardness and bending resistance of the gas barrier film. It is preferably 0.7 μm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and further preferably 3 μm or less. When the gas barrier film has two or more organic layers, it is preferable that each organic layer has a thickness in the above range, and the thickness of each organic layer may be the same or different. The thickness of the organic layer can be measured by a film thickness meter, for example, by the method described in Examples.

有機層は、例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物を含む組成物を、可撓性フィルムまたはプライマー層等の表面に塗布し、硬化することにより形成することができる。有機層を形成するための組成物に含まれる光硬化性化合物としては、紫外線または電子線硬化性の化合物が挙げられ、このような化合物としては、重合性官能基を分子内に１個以上有する化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられる。有機層を形成するための組成物（以下、「有機層形成用組成物」ともいう）は、１種類の光硬化性化合物を含有してもよいし、２種以上の光硬化性化合物を含有してもよい。有機層形成用組成物に含まれる重合性官能基を有する光硬化性化合物を硬化させることにより、光硬化性化合物が重合して、光硬化性化合物の重合物を含む有機層が形成される。 The organic layer can be formed, for example, by applying a composition containing a photocurable compound having a polymerizable functional group to the surface of a flexible film, a primer layer, or the like and curing the composition. Examples of the photocurable compound contained in the composition for forming the organic layer include an ultraviolet or electron beam curable compound, and such a compound has one or more polymerizable functional groups in the molecule. Examples of the compound include compounds having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group and an allyl group. The composition for forming the organic layer (hereinafter, also referred to as “composition for forming an organic layer”) may contain one kind of photocurable compound, or may contain two or more kinds of photocurable compounds. You may. By curing the photocurable compound having a polymerizable functional group contained in the composition for forming an organic layer, the photocurable compound is polymerized to form an organic layer containing a polymer of the photocurable compound.

有機層における該重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合性官能基の反応率は、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。前記反応率の上限は特に限定されないが、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。反応率が上記の下限以上である場合、無色透明化しやすい。また、反応率が上記の上限以下である場合、耐屈曲性を向上させやすい。反応率は、重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合反応が進むにつれて高くなるため、例えば光硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、照射する紫外線の強度を高くしたり、照射時間を長くしたりすることにより、高めることができる。上記のような硬化条件を調整することにより、反応率を上記の範囲内にすることができる。 The reaction rate of the polymerizable functional group of the photocurable compound having the polymerizable functional group in the organic layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% from the viewpoint of easily improving the appearance quality. That is all. The upper limit of the reaction rate is not particularly limited, but is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, from the viewpoint of easily improving the appearance quality. When the reaction rate is equal to or higher than the above lower limit, it tends to be colorless and transparent. Further, when the reaction rate is not more than the above upper limit, it is easy to improve the bending resistance. Since the reaction rate increases as the polymerization reaction of the photocurable compound having a polymerizable functional group proceeds, for example, when the photocurable compound is an ultraviolet curable compound, the intensity of the ultraviolet rays to be irradiated may be increased. It can be increased by lengthening the irradiation time. By adjusting the curing conditions as described above, the reaction rate can be kept within the above range.

反応率は、有機層形成用組成物を可撓性フィルムまたはプライマー層等の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させて得た硬化前の塗膜、および、該塗膜を硬化後の塗膜について、塗膜表面から全反射型ＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの強度の変化量から測定することができる。例えば、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合部分が重合に関与する基であり、重合の反応率が高くなるにつれてＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度が低下する。一方、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合部分は重合に関与せず、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度は重合前後で変化しない。そのため、硬化前の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＯ１）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＣ１）の割合（ＩＣＣ１／ＩＣＯ１）と、硬化後の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＯ２）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＣ２）の割合（ＩＣＣ２／ＩＣＯ２）とを比較することで、反応率を算出することができる。この場合、反応率は、式（１）：
反応率［％］＝［１−（ＩＣＣ２／ＩＣＯ２）／（ＩＣＣ１／ＩＣＯ１）］×１００ （１）
により算出される。なお、Ｃ＝Ｃ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１３５０〜１４５０ｃｍ−１の範囲、例えば１４００ｃｍ−１付近に観察され、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲、例えば１７００ｃｍ−１付近に観察される。 The reaction rate is a coating film before curing obtained by applying the composition for forming an organic layer to the surface of a flexible film or a primer layer and drying it if necessary, and a coating film after curing. The infrared absorption spectrum of the film can be measured from the surface of the coating film using a total reflection type FT-IR, and can be measured from the amount of change in the intensity of the peak derived from the polymerizable functional group. For example, when the polymerizable functional group is a (meth) acryloyl group, the C = C double bond moiety in the (meth) acryloyl group is a group involved in the polymerization, and C = C as the reaction rate of the polymerization increases. The intensity of the peak derived from the double bond decreases. On the other hand, the C = O double bond portion in the (meth) acryloyl group does not participate in the polymerization, and the intensity of the peak derived from the C = O double bond does not change before and after the polymerization. Therefore, the peak derived from the C = C double bond with respect to the intensity (ICO1 ) of the peak derived from the C = O double bond in the (meth) acryloyl group in the infrared absorption spectrum measured for the coating film before curing. Percentage of intensity ( ICC1 ) (ICC1 / ICO1 ) and intensity of peak derived from C = O double bond in (meth) acryloyl group in infrared absorption spectrum measured for cured coating (I) The reaction rate can be calculated by comparing the ratio of the peak intensity (ICC2 ) derived from the C = C double bond to CO2 ) (ICC2 / I CO2). In this case, the reaction rate is calculated by the formula (1) :.
Reaction rate [%] = [1- (I CC2 / I CO2 ) / (I CC1 / I CO1 )] × 100 (1)
Is calculated by. Incidentally, C = infrared absorption peak derived from C double bonds in the range of usually 1350~1450cm -1, are observed in the vicinity of example 1400 cm -1, infrared absorption peak is usually 1700 derived from the C = O double bond range ~1800cm -1, it is observed in the vicinity for example 1700 cm -1.

有機層の赤外吸収スペクトルにおける１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩｃとし、１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩｄとすると、ＩｃおよびＩｄは式（２）：
０．０５≦Ｉｄ／Ｉｃ≦１．０ （２）
を満たすことが好ましい。ここで、１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物および重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物および／またはその重合物）中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する赤外吸収ピークであり、１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物および重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物および／またはその重合物）中に存在するＣ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークであると考えられる。そして、これらのピークの強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）は、有機層中のシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ＝Ｏ二重結合の相対的な割合を表すと考えられる。ピークの強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）が上記所定の範囲である場合、有機層の均一性を高めやすいと共に、層間の密着性、特に高湿環境下での密着性を高めやすくなる。ピークの強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上である。ピーク強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）が上記の下限以上である場合、有機層の均一性を高めやすい。これは、本発明は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物および重合物中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多くなりすぎると有機層中に凝集物が生じ、層が脆化する場合があり、このような凝集物の生成を低減しやすくなるためであると考えられる。ピークの強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。ピーク強度の比（Ｉｄ／Ｉｃ）が上記の上限以下である場合、有機層の密着性を高めやすい。これは、本発明は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物および重合物中にシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が一定量以上存在することにより、有機層の硬さが適度に低減されるためであると考えられる。有機層の赤外吸収スペクトルは、ＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）により測定できる。 The intensity of the infrared absorption peak in the range of 1000～1100Cm -1 in the infrared absorption spectrum of the organic layer and I c, the intensity of the infrared absorption peak in the range of 1700～1800Cm -1 When I d, I c and I d is the equation (2):
0.05 ≤ I d / I c ≤ 1.0 (2)
It is preferable to satisfy. Here, the infrared absorption peak in the range of 1000 to 1100 cm -1 is present in the compound and the polymer (for example, the photocurable compound having a polymerizable functional group and / or the polymer thereof) contained in the organic layer. Infrared absorption peaks derived from Si—O—Si bonds derived from siloxane, and infrared absorption peaks in the range of 1700 to 1800 cm -1 are compounds and polymers contained in the organic layer (for example, polymerizable functional groups). It is considered to be an infrared absorption peak derived from the C = O double bond present in the photocurable compound and / or its polymer). The ratio of the intensities of these peaks ( Id / I c ) is considered to represent the relative ratio of the C = O double bond to the siloxane-derived Si—O—Si bond in the organic layer. If the ratio of the intensity of peak (I d / I c) is within the above predetermined range, the easily enhance the uniformity of the organic layer, adhesion between the layers, made especially easily improving the adhesion under high humidity environment. The peak intensity ratio ( Id / I c ) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.20 or more. When the peak intensity ratio ( Id / I c ) is equal to or greater than the above lower limit, the uniformity of the organic layer is likely to be improved. This is not limited to the mechanism described later in the present invention, but if the amount of siloxane-derived Si—O—Si bonds present in the compound and polymer contained in the organic layer becomes too large, aggregates are generated in the organic layer. It is considered that this is because the layer may be embrittled and the formation of such agglomerates can be easily reduced. The peak intensity ratio ( Id / I c ) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less. When the ratio of peak intensities ( Id / I c ) is not more than the above upper limit, it is easy to improve the adhesion of the organic layer. This is not limited to the mechanism described later in the present invention, but the hardness of the organic layer is increased by the presence of a certain amount or more of siloxane-derived Si—O—Si bonds in the compounds and polymers contained in the organic layer. It is considered that this is because it is moderately reduced. The infrared absorption spectrum of the organic layer can be measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR-460Plus manufactured by JASCO Corporation) equipped with an ATR attachment (PIKE MIRacle).

有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、紫外線等により重合が開始し、硬化が進行して重合物である樹脂となる化合物である。光硬化性化合物は、硬化効率の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単官能のモノマーまたはオリゴマーであってもよいし、多官能のモノマーまたはオリゴマーであってもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。 The photocurable compound contained in the composition for forming an organic layer is a compound that starts polymerization by ultraviolet rays or the like and proceeds to cure to become a resin which is a polymer. The photocurable compound is preferably a compound having a (meth) acryloyl group from the viewpoint of curing efficiency. The compound having a (meth) acryloyl group may be a monofunctional monomer or oligomer, or may be a polyfunctional monomer or oligomer. In the present specification, "(meth) acryloyl" means acryloyl and / or methacryloyl, and "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物が挙げられ、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびに、その重合体および共重合体等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにその重合体および共重合体等が挙げられる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic compounds, and specifically, alkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. In addition, the polymer and copolymer thereof and the like can be mentioned. Specifically, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, and their polymers. And copolymers and the like.

有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に代えて、または、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、例えば、メテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、およびトリフェニルエトキシシラン等を含有することが好ましい。これら以外のアルコキシシランを用いてもよい。 The photocurable compound contained in the composition for forming an organic layer may be, for example, in place of the compound having a (meth) acryloyl group or in addition to the compound having a (meth) acryloyl group, for example, metetramethoxysilane. Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltri It preferably contains ethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylethoxysilane and the like. Alkoxysilanes other than these may be used.

上記に述べた重合性官能基を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物としては、重合によりポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等の樹脂となる、モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。 Examples of the photocurable compound other than the photocurable compound having a polymerizable functional group described above include polyester resin, isocyanate resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl-modified resin, epoxy resin, phenol resin, urea melamine resin, etc. by polymerization. Examples thereof include monomers or oligomers that serve as styrene resins and resins such as alkyl titanates.

有機層形成用組成物は、プライマー層に配合し得るものとして記載した無機粒子、好ましくはシリカ粒子を含むことができる。有機層形成用組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７５ｎｍである。無機粒子を含有すると、ガスバリア性フィルムの耐熱性を向上しやすい。 The composition for forming an organic layer may contain inorganic particles, preferably silica particles, which are described as being able to be blended in a primer layer. The average primary particle size of the silica particles contained in the composition for forming an organic layer is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 75 nm. When inorganic particles are contained, the heat resistance of the gas barrier film is likely to be improved.

無機粒子、好ましくはシリカ粒子の含有量は、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜８５％である。無機粒子の含有量が上記範囲であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性を向上しやすい。なお、有機層形成用組成物の固形分とは、有機層形成用組成物に含まれる溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。 The content of the inorganic particles, preferably the silica particles, is preferably 20 to 90%, more preferably 40 to 85%, based on the mass of the solid content of the composition for forming the organic layer. When the content of the inorganic particles is in the above range, the heat resistance of the gas barrier film is likely to be improved. The solid content of the composition for forming an organic layer means a component excluding volatile components such as a solvent contained in the composition for forming an organic layer.

有機層形成用組成物は、有機層の硬化性の観点から、光重合開始剤を含んでいてよい。光重合開始剤の含有量は、有機層の硬化性を高める観点から、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２〜１５％であり、より好ましくは３〜１１％である。 The composition for forming an organic layer may contain a photopolymerization initiator from the viewpoint of curability of the organic layer. The content of the photopolymerization initiator is preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 11%, based on the mass of the solid content of the composition for forming the organic layer, from the viewpoint of enhancing the curability of the organic layer. Is.

有機層形成用組成物は、塗布性の観点から、溶剤を含んでいてよい。溶剤としては、重合性官能基を有する光硬化性化合物の種類に応じて、該化合物を溶解可能なものを適宜選択でき、例えば、プライマー層に使用し得るものとして記載の溶剤等が挙げられる。溶剤は単独または二種以上組み合わせて使用してよい。 The composition for forming an organic layer may contain a solvent from the viewpoint of coatability. As the solvent, a solvent capable of dissolving the compound can be appropriately selected depending on the type of the photocurable compound having a polymerizable functional group, and examples thereof include the solvents described as those that can be used for the primer layer. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性官能基を有する光硬化性化合物、前記無機粒子、前記光重合開始剤および前記溶剤の他に、必要に応じて、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、カール抑制剤等の添加剤を含んでもよい。 In addition to the photocurable compound having a polymerizable functional group, the inorganic particles, the photopolymerization initiator and the solvent, if necessary, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and leveling. Additives such as agents and curl inhibitors may be included.

有機層は、上記の通り、例えば、光硬化性化合物を含む有機層形成用組成物（光硬化性組成物）を可撓性フィルムまたはプライマー層等の表面に塗布し、必要に応じて乾燥後、紫外線もしくは電子線を照射することにより、光硬化性化合物を硬化させて形成することができる。 As described above, for the organic layer, for example, a composition for forming an organic layer (photocurable composition) containing a photocurable compound is applied to the surface of a flexible film, a primer layer, or the like, and after drying as necessary. , The photocurable compound can be cured and formed by irradiating with ultraviolet rays or electron beams.

塗布方法としては、上記プライマー層を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。 Examples of the coating method include the same method as the method of coating the primer layer.

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、有機層は、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等を含有してよい。有機層はこれらの樹脂を１種類または２種以上を組み合わせて含有してもよい。 When the organic layer has a function as a flattening layer, the organic layer is a (meth) acrylate resin, polyester resin, isocyanate resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, phenol resin, urea melamine resin, styrene resin. , And alkyl titanates and the like may be contained. The organic layer may contain one kind or a combination of two or more kinds of these resins.

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、平坦化層は、剛体振り子型物性試験機（例えばエー・アンド・デイ株式会社製ＲＰＴ−３０００Ｗ等）により前記平坦化層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記平坦化層表面の弾性率が５０％以上低下する温度が１５０℃以上であることが好ましい。 When the organic layer has a function as a flattening layer, the flattening layer is subjected to a rigid pendulum type physical property tester (for example, RPT-3000W manufactured by A & D Co., Ltd.) to determine the temperature of the elastic modulus of the surface of the flattening layer. When the change is evaluated, it is preferable that the temperature at which the elastic modulus of the surface of the flattening layer decreases by 50% or more is 150 ° C. or higher.

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、平坦化層を白色干渉顕微鏡で観察して測定される面粗さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。平坦化層の面粗さが上記の上限以下である場合、無機薄膜層の欠陥が少なくなり、ガスバリア性がより高められる効果がある。面粗さは、平坦化層を白色干渉顕微鏡で観察し、サンプル表面の凹凸に応じて、干渉縞が形成されることにより測定される。 When the organic layer has a function as a flattening layer, the surface roughness measured by observing the flattening layer with a white interference microscope is preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm or less, still more preferably 1 nm or less. .. When the surface roughness of the flattening layer is not more than the above upper limit, the defects of the inorganic thin film layer are reduced, and the gas barrier property is further enhanced. The surface roughness is measured by observing the flattened layer with a white interference microscope and forming interference fringes according to the unevenness of the sample surface.

有機層がアンチブロッキング層としての機能を有する場合、有機層は、特に上記に述べた無機粒子を含有することが好ましい。 When the organic layer has a function as an anti-blocking layer, the organic layer preferably contains the above-mentioned inorganic particles.

基材の厚みは、ガスバリア性フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、真空中における基材の搬送を容易にし易い観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。なお、基材の厚みは、膜厚計により測定できる。 The thickness of the base material may be appropriately set in consideration of stability during production of the gas barrier film, but is preferably 5 μm or more, more preferably 5 μm or more, from the viewpoint of facilitating the transfer of the base material in vacuum. It is 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, preferably 550 μm or less, more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less. The thickness of the base material can be measured with a film thickness meter.

〔無機薄膜層〕
ガスバリア性フィルムは、基材上に積層された無機薄膜層を含むことが好ましい。無機薄膜層を有することで、フィルムにガスバリア性を付与することができる。本発明においては、ガスバリア性フィルムを構成する基材の少なくとも一方の側または両側に無機薄膜層が設けられていてよい。基材の両側に２つの、またはそれ以上の無機薄膜層を有する場合、これらの無機薄膜層は同じ構成であっても、異なる構成であってもよい。 [Inorganic thin film layer]
The gas barrier film preferably contains an inorganic thin film layer laminated on the base material. By having the inorganic thin film layer, it is possible to impart gas barrier properties to the film. In the present invention, an inorganic thin film layer may be provided on at least one side or both sides of the base material constituting the gas barrier film. When two or more inorganic thin film layers are provided on both sides of the base material, these inorganic thin film layers may have the same structure or different structures.

無機薄膜層は、高い緻密性を有し、ガスバリア層としての機能を有する層であることが好ましい。そのようなガスバリア性を有する無機薄膜層は、ガスバリア性を有する無機材料の層であれば特に限定されず、公知のガスバリア性を有する無機材料の層を適宜利用することができる。無機材料の例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物およびこれらのうちの少なくとも２種を含む混合物が挙げられる。無機薄膜層は単層膜であってもよいし、上記薄膜層を少なくとも含む２層以上が積層された多層膜であってもよい。 The inorganic thin film layer is preferably a layer having high density and functioning as a gas barrier layer. The inorganic thin film layer having such a gas barrier property is not particularly limited as long as it is a layer of an inorganic material having a gas barrier property, and a known layer of an inorganic material having a gas barrier property can be appropriately used. Examples of inorganic materials include metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal acid carbides and mixtures containing at least two of these. The inorganic thin film layer may be a single-layer film, or may be a multilayer film in which two or more layers including at least the thin film layer are laminated.

無機薄膜層は、より高度なガスバリア性（特に水蒸気透過防止性）を発揮しやすい観点、ならびに、耐屈曲性、製造の容易性および低製造コストといった観点から、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、および炭素原子（Ｃ）を少なくとも含有することが好ましい。 The inorganic thin film layer has silicon atoms (Si) and oxygen atoms (Si) and oxygen atoms (Si) and oxygen atoms (Si) from the viewpoint of easily exhibiting a higher gas barrier property (particularly water vapor permeation prevention property) and from the viewpoints of bending resistance, ease of manufacture and low manufacturing cost. It preferably contains at least O) and a carbon atom (C).

この場合、無機薄膜層は、一般式がＳｉＯαＣβで表される化合物が主成分であることができる。式中、αおよびβは、それぞれ独立に、２未満の正の数を表す。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。無機薄膜層は一般式ＳｉＯαＣβで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯαＣβで表される２種以上の化合物を含有してもよい。前記一般式におけるαおよび／またはβは、無機薄膜層の膜厚方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。 In this case, the inorganic thin film layer can be mainly composed of a compound whose general formula is represented by SiO α C β. In the equation, α and β each independently represent a positive number less than 2. Here, "the main component" means that the content of the component is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to the mass of all the components of the material. Say. Inorganic thin layer may contain one kind of compound represented by the general formula SiO α C β, may contain a general formula SiO alpha C beta in two or more compounds represented. Α and / or β in the above general formula may be constant values or may change in the film thickness direction of the inorganic thin film layer.

さらに無機薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。 Further, the inorganic thin film layer contains elements other than silicon atom, oxygen atom and carbon atom, for example, one or more atoms of hydrogen atom, nitrogen atom, boron atom, aluminum atom, phosphorus atom, sulfur atom, fluorine atom and chlorine atom. It may be contained.

無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は式（３）：
０．０２＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０ （３）
を満たすことが好ましい。
Ｃ／Ｓｉは、同様の観点から、０．０３＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．０４＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４０の範囲にあるとさらに好ましく、０．０５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。 When the average atomic number ratio of carbon atoms (C) to silicon atoms (Si) in the inorganic thin film layer is represented by C / Si, the inorganic thin film layer has high density and defects such as fine voids and cracks. From the viewpoint of reducing the amount of C / Si, the range of C / Si is the equation (3):
0.02 <C / Si <0.50 (3)
It is preferable to satisfy.
From the same viewpoint, C / Si is more preferably in the range of 0.03 <C / Si <0.45, further preferably in the range of 0.04 <C / Si <0.40, and 0. It is particularly preferable that the range is 05 <C / Si <0.35.

また、無機薄膜層は、薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、１．５０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９８の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９７の範囲にあるとより好ましく、１．６０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９６の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９５の範囲にあると特に好ましい。 Further, the inorganic thin film layer has high density when the average number of atoms ratio of oxygen atom (O) to silicon atom (Si) in the thin film layer is represented by O / Si, and fine voids, cracks, etc. are formed. From the viewpoint of reducing defects, it is preferably in the range of 1.50 <O / Si <1.98, more preferably in the range of 1.55 <O / Si <1.97, and more preferably 1.60 <O /. It is more preferably in the range of Si <1.96, and particularly preferably in the range of 1.65 <O / Si <1.95.

なお、平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉは、例えば、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子および炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉとして算出できる。詳細は後述する実施例の項に記載する。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／秒
スパッタ時間：０．５分
Ｘ線光電子分光装置：アルバック・ファイ（株）製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ） For the average atomic number ratios C / Si and O / Si, for example, XPS depth profile measurement was performed under the following conditions, and from the distribution curves of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms obtained, the thickness direction of each atom was obtained. After determining the average atomic concentration in, it can be calculated as the average atomic number ratios C / Si and O / Si. Details will be described in the section of Examples described later.
<XPS depth profile measurement>
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide film equivalent): 0.027 nm / sec Sputtering time: 0.5 minutes X-ray photoelectron spectrometer: Made by ULVAC-PHI, Ltd., model name "Quantara SXM"
Irradiated X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα (1486.6 eV)
X-ray spot and its size: 100 μm
Detector: Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
Charge correction: Neutralizing electron gun (1eV), low-speed Ar ion gun (10V)

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ２／Ｉ１）が式（４）：
０．０１≦Ｉ２／Ｉ１＜０．０５ （４）
を満たすことが好ましい。 When performing infrared spectroscopy with respect to the surface of the inorganic thin film layer (ATR method), a peak exists in 950～1050Cm -1 intensity (I 1), a peak exists in 1240～1290Cm -1 intensity (I2) The intensity ratio (I 2 / I 1 ) with
0.01 ≤ I 2 / I 1 <0.05 (4)
It is preferable to satisfy.

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ２／Ｉ１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣＨ３の相対的な割合を表すと考えられる。式（４）で表される関係を満たす無機薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすいため、ガスバリア性および耐衝撃性を高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１は、無機薄膜層の緻密性を高く保持しやすい観点から、０．０２≦Ｉ２／Ｉ１＜０．０４の範囲がより好ましい。 The peak intensity ratio I 2 / I 1 calculated from infrared spectroscopy (ATR method) is considered to represent the relative ratio of Si—CH 3 to Si—O—Si in the inorganic thin film layer. It is considered that the inorganic thin film layer satisfying the relationship represented by the formula (4) has high density and easily reduces defects such as fine voids and cracks, and thus easily enhances gas barrier properties and impact resistance. The peak intensity ratio I 2 / I 1 is more preferably in the range of 0.02 ≦ I 2 / I 1 <0.04 from the viewpoint of easily maintaining the high density of the inorganic thin film layer.

無機薄膜層が上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１の範囲を満たす場合、本発明のガスバリア性フィルムが適度に滑りやすくなり、ブロッキングを低減しやすい。上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が大きすぎると、Ｓｉ−Ｃが多すぎることを意味し、この場合、屈曲性が悪く、かつ滑りにくくなる傾向がある。また、上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が小さすぎると、Ｓｉ−Ｃが少なすぎることにより屈曲性が低下する傾向がある。 When the inorganic thin film layer satisfies the above-mentioned peak intensity ratio I 2 / I 1 , the gas barrier film of the present invention becomes moderately slippery and blocking is easily reduced. If the peak intensity ratio I 2 / I 1 is too large, it means that there is too much Si—C. In this case, the flexibility tends to be poor and slipperiness tends to occur. Further, if the peak intensity ratio I 2 / I 1 is too small, the flexibility tends to decrease due to the amount of Si—C being too small.

無機薄膜層の表面の赤外分光測定は、例えば、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。 Infrared spectroscopy of the surface of the inorganic thin film layer is performed by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR-460Plus, manufactured by Nippon Spectroscopy) equipped with an ATR attachment (PIKE MIRacle) using a germanium crystal for the prism. Can be measured.

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）との強度比（Ｉ３／Ｉ１）が式（５）：
０．２５≦Ｉ３／Ｉ１≦０．５０ （５）
を満たすことが好ましい。 When performing infrared spectroscopy with respect to the surface of the inorganic thin film layer (ATR method), a peak exists in 950～1050Cm -1 intensity (I 1), the peak intensity (I 3 present in 770～830Cm -1 ) And the intensity ratio (I 3 / I 1 ) is the equation (5):
0.25 ≤ I 3 / I 1 ≤ 0.50 (5)
It is preferable to satisfy.

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ３／Ｉ１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣやＳｉ−Ｏ等の相対的な割合を表すと考えられる。式（５）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ３／Ｉ１は、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ３／Ｉ１≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ３／Ｉ１≦０．４５の範囲がより好ましい。 The peak intensity ratio I 3 / I 1 calculated from infrared spectroscopy (ATR method) is considered to represent the relative ratio of Si—C, Si—O, etc. to Si—O—Si in the inorganic thin film layer. .. It is considered that the inorganic thin film layer satisfying the relationship represented by the formula (5) is likely to have high bending resistance and impact resistance because carbon is introduced while maintaining high density. The peak intensity ratio I 3 / I 1 is preferably in the range of 0.25 ≤ I 3 / I 1 ≤ 0.50, preferably 0.30 ≤ I, from the viewpoint of maintaining a balance between the compactness and the bending resistance of the inorganic thin film layer. The range of 3 / I 1 ≤ 0.45 is more preferable.

前記無機薄膜層は、無機薄膜層表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）と、８７０〜９１０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ４）との強度比が式（６）：
０．７０≦Ｉ４／Ｉ３＜１．００ （６）
を満たすことが好ましい。 The inorganic thin film layer, when subjected infrared spectrometry the inorganic thin film layer surface (ATR method), a peak exists in 770～830Cm -1 intensity (I 3), present in 870～910Cm -1 The intensity ratio to the peak intensity (I 4 ) is the equation (6):
0.70 ≤ I 4 / I 3 <1.00 (6)
It is preferable to satisfy.

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ４／Ｉ３は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｃに関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。式（６）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ４／Ｉ３の範囲について、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ４／Ｉ３＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ４／Ｉ３＜０．９５の範囲がより好ましい。 The peak intensity ratio I 4 / I 3 calculated from infrared spectroscopy (ATR method) is considered to represent the ratio of peaks related to Si—C in the inorganic thin film layer. It is considered that the inorganic thin film layer satisfying the relationship represented by the formula (6) is likely to have high bending resistance and impact resistance because carbon is introduced while maintaining high density. Regarding the range of the peak intensity ratio I 4 / I 3 , the range of 0.70 ≦ I 4 / I 3 <1.00 is preferable, and 0.80 from the viewpoint of maintaining the balance between the compactness and the bending resistance of the inorganic thin film layer. The range of ≦ I 4 / I 3 <0.95 is more preferable.

無機薄膜層の厚みは、用途に応じて適宜調整してよいが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。無機薄膜層の厚みは、膜厚計によって測定することができる。厚みが上記の下限値以上であると、ガスバリア性が向上しやすい。また、厚みが上記の上限値以下であると、屈曲性が向上しやすい。特に、後述するように、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ前記無機薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the inorganic thin film layer may be appropriately adjusted depending on the intended use, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 50 nm or more, and preferably 3000 nm or less, more preferably 2000 nm or less. More preferably, it is 1000 nm or less. The thickness of the inorganic thin film layer can be measured by a film thickness meter. When the thickness is at least the above lower limit value, the gas barrier property is likely to be improved. Further, when the thickness is not more than the above upper limit value, the flexibility is likely to be improved. In particular, as will be described later, when a thin film layer is formed by a plasma CVD method using glow discharge plasma, the thickness is 10 to 2000 nm because the inorganic thin film layer is formed while discharging through the base material. More preferably, it is 50 to 1000 nm.

無機薄膜層は、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上の高い平均密度を有し得る。ここで、無機薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の無機薄膜層の重さを計算し、測定範囲の無機薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。無機薄膜層の平均密度が上記下限値以上であると、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい構造となるため好ましい。無機薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子および水素原子からなる本発明の好ましい一態様において、無機薄膜層の平均密度が２．２２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。 The inorganic thin film layer can preferably have a high average density of 1.8 g / cm 3 or more. Here, the "average density" of the inorganic thin film layer is the number of silicon atoms, the number of carbon atoms, the number of oxygen atoms, and the hydrogen forward scattering method (Hydrogen Forward) obtained by the Rutherford Backscattering Spectrum (RBS). Calculate the weight of the inorganic thin film layer in the measurement range from the number of hydrogen atoms obtained by scattering spectrum (HFS), and divide by the volume of the inorganic thin film layer in the measurement range (product of ion beam irradiation area and film thickness). It is required by doing. When the average density of the inorganic thin film layer is at least the above lower limit value, the structure is high in density and it is easy to reduce defects such as fine voids and cracks, which is preferable. In a preferred embodiment of the present invention in which the inorganic thin film layer is composed of silicon atoms, oxygen atoms, carbon atoms and hydrogen atoms, the average density of the inorganic thin film layers is preferably less than 2.22 g / cm 3.

無機薄膜層が少なくとも珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、および炭素原子（Ｃ）を含有する本発明の好ましい一態様において、該無機薄膜層の膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、無機薄膜層表面とは、本発明のガスバリア性フィルムの表面となる面を指す。同様に、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。珪素原子の原子比、酸素原子の原子比および炭素原子の原子比とは、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対するそれぞれの原子数の比率を意味する。 In a preferred embodiment of the present invention in which the inorganic thin film layer contains at least silicon atoms (Si), oxygen atoms (O), and carbon atoms (C), from the surface of the inorganic thin film layer in the film thickness direction of the inorganic thin film layer. A curve showing the relationship between the distance and the atomic ratio of silicon atoms at each distance is called a silicon distribution curve. Here, the surface of the inorganic thin film layer refers to a surface that becomes the surface of the gas barrier film of the present invention. Similarly, a curve showing the relationship between the distance from the surface of the inorganic thin film layer in the film thickness direction and the atomic ratio of oxygen atoms at each distance is called an oxygen distribution curve. Further, a curve showing the relationship between the distance from the surface of the inorganic thin film layer in the film thickness direction and the atomic ratio of carbon atoms at each distance is called a carbon distribution curve. The atomic ratio of silicon atom, the atomic ratio of oxygen atom, and the atomic ratio of carbon atom mean the ratio of the number of atoms to the total number of silicon atom, oxygen atom, and carbon atom contained in the inorganic thin film layer.

屈曲によるガスバリア性の低下を抑制しやすい観点からは、前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化することが好ましい。ここで、上記炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化するとは、例えば上記の炭素分布曲線において、炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを表す。 From the viewpoint of easily suppressing the deterioration of the gas barrier property due to bending, the ratio of the number of carbon atoms to the total number of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms contained in the inorganic thin film layer is 90 in the film thickness direction of the inorganic thin film layer. It is preferable that the change is continuous in the region of% or more. Here, the fact that the atomic number ratio of the carbon atoms changes continuously in the film thickness direction of the inorganic thin film layer does not include, for example, a portion of the carbon distribution curve in which the atomic ratio of carbon changes discontinuously. Represents.

前記無機薄膜層の炭素分布曲線が８つ以上の極値を有することが、ガスバリア性フィルムの屈曲性およびガスバリア性の観点から好ましい。 It is preferable that the carbon distribution curve of the inorganic thin film layer has eight or more extreme values from the viewpoint of flexibility and gas barrier property of the gas barrier film.

前記無機薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが、ガスバリア性フィルムの屈曲性およびガスバリア性の観点から好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（７）で表される条件を満たす、および、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （７）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する。 It is preferable that the silicon distribution curve, oxygen distribution curve and carbon distribution curve of the inorganic thin film layer satisfy the following conditions (i) and (ii) from the viewpoint of flexibility and gas barrier property of the gas barrier film.
(I) The condition represented by the following formula (7) is satisfied in a region where the atomic number ratio of silicon, the atomic number ratio of oxygen, and the atomic number ratio of carbon are 90% or more in the film thickness direction of the inorganic thin film layer. ,and,
(Atomic number ratio of oxygen)> (Atomic number ratio of silicon)> (Atomic number ratio of carbon) (7)
(Ii) The carbon distribution curve preferably has at least one, more preferably eight or more extrema.

無機薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、式（８）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦０．０１ （８）
を満たすことが好ましい。 The carbon distribution curve of the inorganic thin film layer is preferably substantially continuous. The fact that the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously. Specifically, when the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction is x [nm] and the atomic ratio of carbon is C, the formula (8):
| DC / dx | ≤0.01 (8)
It is preferable to satisfy.

また、無機薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有することが好ましく、８つ以上の極値を有することがより好ましい。ここでいう極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置において、測定された原子比に基づいて求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が、例えば２０ｎｍ以下に設定される。膜厚方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。 Further, the carbon distribution curve of the inorganic thin film layer preferably has at least one extreme value, and more preferably has eight or more extreme values. The extreme value here is the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of each element with respect to the distance from the surface of the inorganic thin film layer in the film thickness direction. The extreme value is the atomic ratio at the point where the atomic ratio of the element changes from increasing to decreasing or the atomic ratio of the element changes from decreasing to increasing when the distance from the surface of the inorganic thin film layer in the film thickness direction is changed. Is the value of. The extremum can be determined, for example, based on the atomic ratios measured at a plurality of measurement positions in the film thickness direction. The atomic ratio measurement position is set so that the interval in the film thickness direction is, for example, 20 nm or less. For the positions showing extreme values in the film thickness direction, for discrete data groups including the measurement results at each measurement position, for example, the measurement results at three or more different measurement positions are compared, and the measurement results increase or decrease. It can be obtained by finding the position where it turns to or the position where it turns from decrease to increase. The position showing the extremum can also be obtained, for example, by differentiating the approximate curve obtained from the discrete data group. When the interval where the atomic ratio increases or decreases monotonically from the position showing the extreme value is, for example, 20 nm or more, the atomic ratio at the position moved by 20 nm in the film thickness direction from the position showing the extreme value, and the extreme value The absolute value of the difference is, for example, 0.03 or more.

前記のように炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値を示す位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。 As described above, the inorganic thin film layer formed so as to satisfy the condition that the carbon distribution curve preferably has at least one, more preferably eight or more extreme values has gas permeation after bending with respect to the gas permeability before bending. The amount of increase in the rate is smaller than that in the case where the above conditions are not satisfied. That is, by satisfying the above conditions, an effect of suppressing a decrease in gas barrier property due to bending can be obtained. When the thin film layer is formed so that the number of extreme values of the carbon distribution curve is two or more, the amount of increase is smaller than that of the case where the number of extreme values of the carbon distribution curve is one. Further, when the thin film layer is formed so that the number of extreme values of the carbon distribution curve is three or more, the amount of increase is small as compared with the case where the number of extreme values of the carbon distribution curve is two. Become. When the carbon distribution curve has two or more extreme values, the distance from the thin film layer surface in the film thickness direction at the position showing the first extreme value and the second extreme value adjacent to the first extreme value. The absolute value of the difference from the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction at the position indicated by is preferably in the range of 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably in the range of 1 nm or more and 100 nm or less.

また、前記無機薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０１より大きいことが好ましい。前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０２以上であると前記の効果が高くなり、０．０３以上であると前記の効果がさらに高くなる。 Further, it is preferable that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve of the inorganic thin film layer is larger than 0.01. In the inorganic thin film layer formed so as to satisfy the above conditions, the amount of increase in the gas permeability after bending with respect to the gas permeability before bending is smaller than that in the case where the above conditions are not satisfied. That is, by satisfying the above conditions, an effect of suppressing a decrease in gas barrier property due to bending can be obtained. When the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is 0.02 or more, the above effect is high, and when it is 0.03 or more, the above effect is further high.

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、無機薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。 The lower the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve, the better the gas barrier property of the inorganic thin film layer tends to be. From this point of view, the absolute value is preferably less than 0.05 (less than 5 at%), more preferably less than 0.04 (less than 4 at%), and less than 0.03 (3 at%). Less than) is particularly preferable.

また、酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子比および炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。 In addition, in the oxygen carbon distribution curve, when the sum of the atomic ratios of oxygen atoms and the atomic ratios of carbon atoms at each distance is taken as the "total atomic ratio", the absolute value of the difference between the maximum and minimum values of the total atomic ratio is The lower the value, the better the gas barrier property of the thin film layer tends to be. From this point of view, the total atomic ratio is preferably less than 0.05, more preferably less than 0.04, and particularly preferably less than 0.03.

前記無機薄膜層面内方向において、無機薄膜層を実質的に一様な組成にすると、無機薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線において、前記無機薄膜層表面の任意の２点で、それぞれの膜厚方向に存在する極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。 When the inorganic thin film layer has a substantially uniform composition in the in-plane direction of the inorganic thin film layer, the gas barrier property of the inorganic thin film layer can be made uniform and improved. The substantially uniform composition means the number of extreme values existing in the film thickness direction at any two points on the surface of the inorganic thin film layer in the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve. Is the same, and the absolute value of the difference between the maximum and minimum values of the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve is the same as or within 0.05.

前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することができる。 The inorganic thin film layer formed so as to satisfy the above conditions can exhibit the gas barrier property required for, for example, a flexible electronic device using an organic EL element.

無機薄膜層が少なくとも珪素原子、酸素原子、および炭素原子を含有する本発明の好ましい一態様において、このような原子を含む無機材料の層は、緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成されることが好ましく、中でも、グロー放電プラズマなどを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で形成されることがより好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention in which the inorganic thin film layer contains at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms, the layer of the inorganic material containing such atoms tends to increase the denseness and has fine voids, cracks, and the like. From the viewpoint of easily reducing defects, it is preferably formed by a chemical vapor deposition method (CVD method), and above all, it is formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) using glow discharge plasma or the like. More preferred.

化学気相成長法において使用する原料ガスの例は、珪素原子および炭素原子を含有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる無機薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 An example of a raw material gas used in the chemical vapor deposition method is an organosilicon compound containing a silicon atom and a carbon atom. Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane. , Ppropylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoint of the handleability of the compound and the gas barrier property of the obtained inorganic thin film layer. As the raw material gas, one kind of these organosilicon compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

また、上記原料ガスに対して、上記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成可能とする反応ガスを適宜選択して混合することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子比に応じて適宜調節できる。 Further, a reaction gas capable of reacting with the raw material gas to form an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and mixed with the raw material gas. As the reaction gas for forming the oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Further, as the reaction gas for forming the nitride, for example, nitrogen or ammonia can be used. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and the nitride are formed. Can be used in combination with a reaction gas for The flow rate ratio of the raw material gas and the reaction gas can be appropriately adjusted according to the atomic ratio of the inorganic material to be formed.

上記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。 If necessary, a carrier gas may be used to supply the raw material gas into the vacuum chamber. Further, a discharge gas may be used, if necessary, in order to generate a plasma discharge. As such a carrier gas and a gas for discharge, known ones can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, xenon; hydrogen can be used.

また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。 The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of raw material gas and the like, but is preferably in the range of 0.5 Pa to 50 Pa.

ガスバリア性フィルムの製造方法は、各層を任意の順に形成できれば、特に限定されないが、その例としては、可撓性フィルムの一方の面に有機層を形成した後、該有機層上に無機薄膜層を形成する方法が挙げられる。可撓性フィルムと有機層との間にプライマー層を有する場合、可撓性フィルムの一方の面にプライマー層を形成した後、該プライマー層上に有機層を形成することができる。また、ガスバリア性フィルムが、前記可撓性フィルムの両側に有機層を含む場合、上記方法と同様にして可撓性フィルムの両側に有機層を形成することができる。また、各層を別々に作製した後、これらを貼り合わせて製造してもよい。 The method for producing the gas barrier film is not particularly limited as long as each layer can be formed in any order. For example, after forming an organic layer on one surface of the flexible film, an inorganic thin film layer is formed on the organic layer. There is a method of forming. When a primer layer is provided between the flexible film and the organic layer, the primer layer can be formed on one surface of the flexible film, and then the organic layer can be formed on the primer layer. When the gas barrier film contains organic layers on both sides of the flexible film, organic layers can be formed on both sides of the flexible film in the same manner as described above. Further, after each layer is produced separately, these may be bonded together for production.

無機薄膜層の緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点からは、無機薄膜層は、上述したように、基材上にグロー放電プラズマを用いて、ＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で形成することが好ましい。無機薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成させることが好ましく、例えば、長尺の積層体を連続的に搬送しながら、その上に連続的に無機薄膜層を形成させることがより好ましい。具体的には、該積層体を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら無機薄膜層を形成させてよい。その後、送り出しロールおよび巻き取りロールを反転させて、逆向きに該積層体を搬送させることで、さらに無機薄膜層を形成させてもよい。 From the viewpoint that the density of the inorganic thin film layer can be easily increased and defects such as fine voids and cracks can be easily reduced, the inorganic thin film layer can be prepared by using a glow discharge plasma on the substrate as described above by a CVD method or the like. It is preferable to form by the known vacuum film forming method of. The inorganic thin film layer is preferably formed by a continuous film forming process, and more preferably, for example, the inorganic thin film layer is continuously formed on the long laminate while being continuously conveyed. Specifically, the inorganic thin film layer may be formed while transporting the laminated body from the feeding roll to the winding roll. After that, the sending roll and the winding roll may be inverted and the laminated body may be conveyed in the opposite directions to further form an inorganic thin film layer.

上記のようなガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を有するため、例えば、高いガスバリア性が要求される電子デバイス用途に好適である。電子デバイスとしては、例えば、高いガスバリア性が要求される液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬマイクロディスプレイ、有機ＥＬ照明および電子ペーパー等のフレキシブル電子デバイス（フレキシブルディスプレイ）が挙げられる。上記ガスバリア性フィルムは、該フレキシブル電子デバイスのフレキシブル基板として好適に使用できる。このようなガスバリア性フィルムをフレキシブル基板として用いる場合、別の基板上に素子を形成させた後で、該ガスバリア性フィルムを接着層や粘着層を介して上から重ね合せてもよいが、微小の異物を精度よく除去し得る本発明の光学フィルムの製造方法に従い作製されるガスバリア性フィルムは、フィルム上に直接素子を形成するのに好適である。 Since the gas barrier film as described above has a high gas barrier property, it is suitable for, for example, an electronic device application that requires a high gas barrier property. Examples of the electronic device include a liquid crystal display element, a solar cell, an organic EL display, an organic EL microdisplay, an organic EL lighting, and a flexible electronic device (flexible display) such as electronic paper, which are required to have high gas barrier properties. The gas barrier film can be suitably used as a flexible substrate for the flexible electronic device. When such a gas barrier film is used as a flexible substrate, the gas barrier film may be laminated from above via an adhesive layer or an adhesive layer after the element is formed on another substrate, but it is very small. The gas barrier film produced according to the method for producing an optical film of the present invention capable of removing foreign substances with high accuracy is suitable for forming an element directly on the film.

本発明の光学フィルムの製造方法により得られる光学フィルムは、それらの光学特性に応じて位相差フィルムなどの各種光学機能を有するフィルムとして用いることができる。また、フィルム上および／またはフィルム内の極小さな異物までが低減または除去されているため、上述した通り、極小さな異物に起因して塗布ムラなどの外観的欠陥や光学特性の低下が顕著に生じやすい光学機能層を形成する際の基材としても好適である。本発明の製造方法により得られる光学フィルム上に、有機ＥＬ素子や各種光学機能層を設ける場合、異物検出用塗膜を洗浄等により除去した後のフィルム表面に、または、異物検出用塗膜を除去することなく該塗膜上に、従来公知の方法を用いて所望の層を形成することができる。 The optical film obtained by the method for producing an optical film of the present invention can be used as a film having various optical functions such as a retardation film according to their optical characteristics. Further, since even the very small foreign matter on and / or in the film is reduced or removed, as described above, the appearance defect such as coating unevenness and the deterioration of the optical characteristics are remarkably caused by the very small foreign matter. It is also suitable as a base material for forming an easy optical functional layer. When an organic EL element or various optical functional layers are provided on the optical film obtained by the production method of the present invention, the foreign matter detection coating film may be applied to the film surface after the foreign matter detection coating film has been removed by cleaning or the like. A desired layer can be formed on the coating film by a conventionally known method without removing it.

例えば、本発明の製造方法において、上述したようなガスバリア性フィルムを原料光学フィルムとして用いる場合、後に有機ＥＬ素子などの他の層が形成される無機薄膜層上に異物検出用塗膜を形成し、異物の検出および除去を行うことにより、後に形成される有機ＥＬ素子や他の光学機能層等に外観的欠陥や光学／発光特性の低下等を生じ難いガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明の製造方法により得られたガスバリア性フィルム（光学フィルム）の無機薄膜層上に有機ＥＬ素子を直接形成することにより、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明などの各種電子デバイスを製造できる。この際、有機ＥＬ素子の構成およびその作製方法等は特に限定されるものではない。 For example, in the production method of the present invention, when the gas barrier film as described above is used as a raw material optical film, a foreign matter detection coating film is formed on an inorganic thin film layer on which another layer such as an organic EL element is formed later. By detecting and removing foreign substances, it is possible to obtain a gas barrier film that is unlikely to cause appearance defects or deterioration of optical / light emitting characteristics in the organic EL element or other optical functional layer formed later. By directly forming an organic EL element on the inorganic thin film layer of the gas barrier film (optical film) obtained by the production method of the present invention, various electronic devices such as an organic EL display and an organic EL lighting can be manufactured. At this time, the configuration of the organic EL element and the method for manufacturing the organic EL element are not particularly limited.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記しない限り、質量％および質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Unless otherwise specified, "%" and "part" in the example are mass% and parts by mass.

１．光学フィルムの製造
（１）原料光学フィルムの製造
（ｉ）有機層付き基材の作製
基材として、可撓性フィルムの両面にプライマー層を有する二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製、Ｑ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ、幅３５０ｍｍ、両面易接着処理）の片面に、有機層を形成するための有機層形成用組成物として、コーティング組成物（日本化工塗料（株）、ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３２９２）をグラビアコーティング法にて塗布した。該塗膜を１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、厚み２．５μｍの有機層を積層させて、有機層付き基材を得た。 1. 1. Manufacture of optical film (1) Manufacture of raw material optical film (i) Manufacture of base material with organic layer Biaxially stretched polyethylene naphthalate film having primer layers on both sides of flexible film as a base material (Teijin Film Solution Co., Ltd.) ), Q65HWA, thickness 100 μm, width 350 mm, double-sided easy-adhesion treatment), as a coating composition for forming an organic layer on one side, a coating composition (Nippon Kako Paint Co., Ltd., TOMAX FA-3292) ) Was applied by the gravure coating method. After the coating film is dried at 100 ° C. for 1 minute, it is irradiated with ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and an organic layer having a thickness of 2.5 μm is laminated to form a group with an organic layer. I got the wood.

得られた有機層付き基材の有機層側の表面に、以下に記載する無機薄膜層の製造方法に従い、無機薄膜層（厚み７００ｎｍ）を積層させて、基材（プライマー層／可撓性フィルム／プライマー層／有機層）上に無機薄膜層が形成された積層フィルム１を得た。 An inorganic thin film layer (thickness 700 nm) is laminated on the surface of the obtained base material with an organic layer on the organic layer side according to the method for producing an inorganic thin film layer described below, and the base material (primer layer / flexible film) is laminated. / Primer layer / Organic layer) was obtained as a laminated film 1 in which an inorganic thin film layer was formed.

なお、積層フィルム１の有機層および無機薄膜層の各膜厚は、膜厚計〔（株）小坂研究所製：サーフコーダＥＴ２００）を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、各層の膜厚（Ｔ）を求めた。 For each film thickness of the organic layer and the inorganic thin film layer of the laminated film 1, a film thickness meter [manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd .: Surfcoder ET200] is used to measure the step difference between the non-deposited portion and the film-formed portion. The film thickness (T) of each layer was determined.

（ｉｉ）無機薄膜層の作製
図１に示すような製造装置を用いて、基材上に無機薄膜層を積層させた。具体的には、真空チャンバー内に設置した図１に示すような製造装置において、上記有機層付き基材１８を送り出しロ−ル１０に装着し、真空チャンバー内を１×１０−３Ｐａ以下にした後、搬送ロール１１により前記基材１８を搬送しながら、基材を構成する有機層上に無機薄膜層の成膜を行った。無機薄膜層を形成させるために用いるプラズマＣＶＤ装置においては、成膜ロール１２と成膜ロール１３とからなる一対のロール状電極表面にそれぞれ前記有機層付き基材１８を密接させながら搬送させ、一対の電極間でプラズマを発生させて、プラズマ中で原料を分解させて前記有機層上に無機薄膜層を形成させた。前記の一対のロール状電極は、磁束密度が電極および搬送される有機層付き基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極および前記有機層付き基材上でプラズマが高密度に拘束される。無機薄膜層の成膜にあたっては、成膜領域となる電極（成膜ロール１２および成膜ロール１３）間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス、酸素ガスを導入し、電極ロール間に交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるように排気量を調節した後、プラズマＣＶＤ法により有機層付き基材上に緻密な無機薄膜層を形成し、巻取りロール１７によりロール状に巻き取った。 (Ii) Preparation of Inorganic Thin Film Layer The inorganic thin film layer was laminated on the base material using the manufacturing apparatus as shown in FIG. Specifically, in the manufacturing apparatus as shown in FIG. 1 installed in the vacuum chamber, the base material 18 with an organic layer is attached to the delivery roll 10 and the inside of the vacuum chamber is reduced to 1 × 10 -3 Pa or less. Then, while transporting the base material 18 by the transport roll 11, an inorganic thin film layer was formed on the organic layer constituting the base material. In the plasma CVD apparatus used for forming the inorganic thin film layer, the base material 18 with an organic layer is conveyed to the surface of a pair of roll-shaped electrodes composed of a film forming roll 12 and a film forming roll 13 while being brought into close contact with each other. Plasma was generated between the electrodes of the above, and the raw material was decomposed in the plasma to form an inorganic thin film layer on the organic layer. In the pair of roll-shaped electrodes, magnets are arranged inside the electrodes so that the magnetic flux density is high on the electrode and the surface of the base material with the organic layer to be conveyed, and when plasma is generated, the magnets are arranged on the electrodes and the base material with the organic layer. The plasma is constrained at high density. In film formation of the inorganic thin film layer, hexamethyldisiloxane (HMDSO) gas and oxygen gas are introduced into the space between the electrodes (deposition roll 12 and film formation roll 13) which are the film formation regions, and between the electrode rolls. AC power was supplied to the film and discharged to generate plasma. Next, after adjusting the exhaust amount so that the pressure around the exhaust port in the vacuum chamber becomes 1 Pa, a dense inorganic thin film layer is formed on the base material with an organic layer by the plasma CVD method, and the roll is rolled by the take-up roll 17. It was wound into a shape.

〈成膜条件１〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．０ｍ／分
パス回数：２８回 <Film formation condition 1>
Supply amount of raw material gas: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C, 1 atm standard)
Oxygen gas supply: 500 sccm
Vacuum degree in vacuum chamber: 1Pa
Power applied from the plasma generation power supply: 0.4 kW
Frequency of power supply for plasma generation: 70kHz
Film transport speed: 3.0 m / min Number of passes: 28 times

（ｉｉｉ）積層フィルムの分析
得られた積層フィルム１について、以下の分析および評価を行った。 (Iii) Analysis of Laminated Film The obtained laminated film 1 was analyzed and evaluated as follows.

〔無機薄膜層の膜厚方向のＸ線光電子分光測定〕
積層フィルム１の無機薄膜層の膜厚方向の原子数比を、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ（株）製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、Ｘ線光電子分光法により、下記測定条件に従って測定した。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用した。測定後の解析は、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ６．１Ａ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ（株））を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの表面原子数比（Ｃ／Ｓｉ）およびＳｉに対するＯの表面原子数比（Ｏ／Ｓｉ）を算出した。表面原子数比としては、５回測定した値の平均値を採用した。この結果から、炭素分布曲線を作成した。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／秒
スパッタ時間：０．５分
Ｘ線光電子分光装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ） [X-ray photoelectron spectroscopy measurement in the film thickness direction of the inorganic thin film layer]
The atomic number ratio of the inorganic thin film layer of the laminated film 1 in the film thickness direction is determined by X-ray photoelectron spectroscopy using a scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (Quantara SXM, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) according to the following measurement conditions. It was measured. An AlKα ray (1486.6 eV, X-ray spot 100 μm) was used as the X-ray source, and a neutralizing electron gun (1 eV) and a low-speed Ar ion gun (10 V) were used for charge correction at the time of measurement. For post-measurement analysis, spectrum analysis was performed using MultiPak V6.1A (ULVAC PHI Co., Ltd.), and Si 2p, O 1s, N 1s, and C 1s obtained from the measured wide scan spectrum, respectively. The surface atomic number ratio of C to Si (C / Si) and the surface atomic number ratio of O to Si (O / Si) were calculated using the peaks corresponding to the binding energy of. As the surface atomic number ratio, the average value of the values measured five times was adopted. From this result, a carbon distribution curve was created.
<XPS depth profile measurement>
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide film equivalent): 0.027 nm / sec Sputtering time: 0.5 minutes X-ray photoelectron spectrometer: ULVAC-PHI, model name "Quantara SXM"
Irradiated X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα (1486.6 eV)
X-ray spot and its size: 100 μm
Detector: Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
Charge correction: Neutralizing electron gun (1eV), low-speed Ar ion gun (10V)

上記ＸＰＳデプスプロファイル測定の結果から、得られた積層フィルム１の無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素および炭素の順であることが確認された。また、得られた珪素原子、酸素原子および炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．３０、Ｏ／Ｓｉ＝１．７３であることが確認された。さらに、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化していた。 From the results of the XPS depth profile measurement, it was confirmed that in the region of 90% or more in the film thickness direction of the obtained inorganic thin film layer of the laminated film 1, oxygen, silicon and carbon were in order from the one having the largest atomic number ratio. Was done. Further, from the obtained distribution curves of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms, the average atomic concentration in the thickness direction of each atom was obtained, and then the average atomic number ratios C / Si and O / Si were calculated. It was confirmed that the atomic number ratio C / Si = 0.30 and O / Si = 1.73. Further, the atomic number ratio of carbon atoms to the total number of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms contained in the inorganic thin film layer changed continuously in the region of 90% or more in the film thickness direction of the inorganic thin film layer.

〔無機薄膜層表面の赤外分光測定（ＡＴＲ法）〕
積層フィルム１の無機薄膜層表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）を用いて行った。 [Infrared spectroscopic measurement of the surface of the inorganic thin film layer (ATR method)]
The infrared spectroscopic measurement of the surface of the inorganic thin film layer of the laminated film 1 is performed by a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd., FT / IR) equipped with an ATR attachment (PIKE MIRacle) using a germanium crystal for the prism. -460Plus) was used.

得られた赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ２）との吸収強度比（Ｉ２／Ｉ１）を求めると、Ｉ２／Ｉ１＝０．０３であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）との吸収強度比（Ｉ３／Ｉ１）を求めると、Ｉ３／Ｉ１＝０．３６であった。また、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）と、８７０〜９１０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ４）との吸収強度比（Ｉ４／Ｉ３）を求めると、Ｉ４／Ｉ３＝０．８４であった。 From the obtained infrared absorption spectrum, a peak exists in 950～1050Cm -1 intensity (I 1), the peak intensity existing in 1240~1290cm -1 (I 2) and the absorption intensity ratio of (I 2 / I 1 ) Was calculated, and I 2 / I 1 = 0.03. Further, a peak exists in 950～1050Cm -1 intensity (I 1), the determined peak intensities present in 770~830cm -1 (I 3) and the absorption intensity ratio of the (I 3 / I 1), I 3 / I 1 = 0.36. Also, a peak intensity existing in 770~830cm -1 (I 3), the determined absorption intensity ratio of the peak intensity (I 4) that exists in 870～910Cm -1 to (I 4 / I 3), I 4 / I 3 = 0.84.

〔積層フィルムの水蒸気透過度〕
水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、ＩＳＯ／ＷＤ １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に準拠してＣａ腐食試験法で測定した。 [Water vapor permeability of laminated film]
The water vapor permeability was measured by the Ca corrosion test method in accordance with ISO / WD 15106-7 (Annex C) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.

得られた積層フィルム１の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５．０×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。 The resulting laminate film 1, the temperature 40 ° C., water vapor permeability at a humidity of 90% RH was 5.0 × 10 -5 g / (m 2 · day).

（ｉｖ）異物検出用塗膜の形成
上記で作製した積層フィルム１を原料フィルムとして用いた。積層フィルム１から切り出した５０ｍｍ四方のサンプルを複数枚準備し、各サンプルの無機薄膜層側表面の中央部に、塗膜形成用組成物として蛍光インク（トンボ鉛筆製蛍光マーカー補充インク）を５００ｍｇ垂らし、スピンコート法により３，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で蛍光インクをサンプル表面全域に塗り広げた。得られた塗膜を室温（２５℃）で乾燥させることにより、無機薄膜層上に厚さ３００ｎｍの異物検出用塗膜を形成した。 (Iv) Formation of coating film for detecting foreign matter The laminated film 1 produced above was used as a raw material film. A plurality of 50 mm square samples cut out from the laminated film 1 were prepared, and 500 mg of fluorescent ink (a fluorescent marker replenishing ink made by Tombow Pencil) was dropped on the center of the surface of each sample on the inorganic thin film layer side as a coating film forming composition. The fluorescent ink was spread over the entire surface of the sample under the conditions of 3,000 rpm and 20 seconds by the spin coating method. The obtained coating film was dried at room temperature (25 ° C.) to form a foreign matter detection coating film having a thickness of 300 nm on the inorganic thin film layer.

異物検出用塗膜の膜厚の測定は、レーザー顕微鏡〔オリンパス（株）製：ＯＬＳ４１００）を用いて、塗膜形成部と塗膜をふき取り露出させた積層フィルム１の無機薄膜層表面の段差測定により行った。 The film thickness of the coating film for detecting foreign matter is measured by using a laser microscope [OLS4100 manufactured by Olympus Corporation] to measure the step difference between the coating film forming portion and the surface of the inorganic thin film layer of the laminated film 1 in which the coating film is wiped and exposed. Was done by.

（ｖ）異物の検出検査および除去
異物検出用塗膜を形成した積層フィルム１の異物検出用塗膜側の表面に、光（３６５ｎｍ、１５Ｗ）を照射し、目視観察にて、蛍光インクを含む異物検出用塗膜の塗布膜厚ムラが生じている部分を、異物の存在するフィルム領域として特定した。各サンプルについて前記目視観察を行い、異物の存在するフィルム領域を含まないサンプルと、異物の存在するフィルム領域を含むサンプルとを１枚ずつ取り出した。かかる工程において、主に５μｍ〜３０μｍ程度の大きさ、および主に０．０５μｍ〜１．０μｍ程度の高さの異物が除去された。なお、異物の大きさおよび高さは、レーザー顕微鏡〔オリンパス（株）製：ＯＬＳ４１００）を用いて欠陥部を直接観察することにより測定した。 (V) Foreign matter detection inspection and removal The surface of the laminated film 1 on which the foreign matter detection coating film is formed is irradiated with light (365 nm, 15 W) and contains fluorescent ink by visual observation. The portion of the coating film for detecting foreign matter where the coating film thickness was uneven was specified as a film region in which foreign matter was present. The visual observation was performed on each sample, and one sample containing no film region containing foreign matter and one sample containing the film region containing foreign matter were taken out. In this step, foreign substances having a size of mainly about 5 μm to 30 μm and a height of mainly about 0.05 μm to 1.0 μm were removed. The size and height of the foreign matter were measured by directly observing the defective portion using a laser microscope [manufactured by Olympus Corporation: OLS4100].

（ｖｉ）異物検出用塗膜の洗浄
目視観察により取り出した、異物の存在するフィルム領域を含まないサンプルと、異物の存在するフィルム領域を含むサンプルの無機薄膜層側の表面に形成された異物検出用塗膜を、それぞれ、高圧水（２５℃、０．６ＭＰａ）で洗浄することにより除去した。 (Vi) Cleaning of coating film for foreign matter detection Foreign matter detection formed on the surface of the sample not containing the film region containing foreign matter and the sample containing the film region containing foreign matter taken out by visual observation on the inorganic thin film layer side. The coating films for use were removed by washing with high-pressure water (25 ° C., 0.6 MPa), respectively.

異物の存在するフィルム領域を含まないサンプルを本発明に従う光学フィルム１として、異物の存在するフィルム領域を含むサンプルを比較のための光学フィルム２として用い、以下の方法に従い有機ＥＬ素子を形成し、光学フィルムの評価を行った。 An organic EL element is formed according to the following method by using a sample that does not contain a film region in which a foreign substance is present as an optical film 1 according to the present invention and a sample that includes a film region in which a foreign substance is present as an optical film 2 for comparison. The optical film was evaluated.

（ｖｉｉ）有機ＥＬ素子の作製
異物検出用塗膜を除去した光学フィルム１および２について、それぞれ、無機薄膜層上に、メタルシャドウマスクを用いて、スパッタリング法にて膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜をパターン成膜した。なお、かかるパターン成膜において、ＩＴＯ膜は、図２および図３に示すように、光学フィルムの表面上において２つの領域が形成されるようにパターン成膜され、一方の領域を陰極用取り出し電極（第二電極の取り出し電極２０３（ａ））として利用し、他方の領域を陽極（ＩＴＯ電極）（第一電極２０１）として利用した。次に、光学フィルムのＩＴＯ膜が形成されている面に対して、ＵＶオゾン洗浄装置（（株）テクノビジョン製、商品名：ＵＶ−３１２）を用いて１０分間のクリーニングおよび表面改質処理を実施した。次いで、光学フィルムのＩＴＯ膜が形成されている面上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス（株）製、商品名：ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍ径のフィルターでろ過して得られたろ液を、スピンコートにより製膜し、大気圧下、ホットプレート上において、１６０℃の温度条件で６０分間乾燥して、ＩＴＯ膜上に６５ｎｍの厚みの正孔注入層を形成した。 (Vii) Fabrication of Organic EL Element For each of the optical films 1 and 2 from which the foreign matter detection coating film has been removed, an ITO film having a film thickness of 150 nm is patterned on the inorganic thin film layer by a sputtering method using a metal shadow mask. A film was formed. In such a pattern film formation, as shown in FIGS. 2 and 3, the ITO film is patterned so as to form two regions on the surface of the optical film, and one region is a cathode extraction electrode. (The take-out electrode 203 (a) of the second electrode) was used, and the other region was used as the anode (ITO electrode) (first electrode 201). Next, the surface of the optical film on which the ITO film is formed is cleaned and surface-modified for 10 minutes using a UV ozone cleaning device (manufactured by Technovision Co., Ltd., trade name: UV-312). Carried out. Next, a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Heleus Co., Ltd., trade name: AI4083) was added to the surface of the optical film on which the ITO film was formed. The filtrate obtained by filtering with a filter having a diameter of 2 μm is formed into a film by spin coating, dried on a hot plate under atmospheric pressure at a temperature of 160 ° C. for 60 minutes, and has a thickness of 65 nm on an ITO film. A hole injection layer was formed.

有機溶媒のキシレンに発光材料（高分子化合物）を溶解させたキシレン溶液を準備した。なお、前記発光材料（高分子化合物）は特開２０１２−１４４７２２号公報の実施例１に記載の組成物１の調製方法と同様の手法により調製した。次いで、ＩＴＯ膜および正孔注入層が形成された光学フィルムの正孔注入層が形成されている表面上に、大気圧下において、上記キシレン溶液をスピンコート法により塗布し、厚さが８０ｎｍの発光層用の塗布膜を製膜した。その後、酸素濃度および水分濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下に制御された窒素ガス雰囲気下において、１３０℃の温度条件で１０分間保持して乾燥させて、正孔注入層上に発光層を積層した。その後、外部電極との接触部（陽極用および陰極用の取り出し電極の部分）の上に成膜された正孔注入層および発光層を除去して、外部電極との接触が可能となるように一部を露出させた。次いで、蒸着チャンバーにＩＴＯ膜、正孔注入層および発光層が形成された光学フィルムを移し、陰極用マスクとの位置を調整（アライメント）して、発光層の表面上に陰極を積層しつつ陰極用の取り出し電極の部分に陰極が電気的に接続されるように陰極を成膜するために、マスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。このようにして形成した陰極は、まず、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を加熱して蒸着速度約０．５Å／ｓｅｃで厚さ約４ｎｍとなるまで蒸着した後に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度約４Å／ｓｅｃで厚さ約１００ｎｍとなるまで蒸着して積層した構成とした。 A xylene solution in which a light emitting material (polymer compound) was dissolved in xylene as an organic solvent was prepared. The luminescent material (polymer compound) was prepared by the same method as the method for preparing the composition 1 described in Example 1 of JP2012-144722A. Next, the xylene solution was applied by a spin coating method under atmospheric pressure on the surface of the optical film on which the hole injection layer was formed and the ITO film and the hole injection layer were formed, and the thickness was 80 nm. A coating film for the light emitting layer was formed. Then, in a nitrogen gas atmosphere in which the oxygen concentration and the water concentration were each controlled to 10 volume ppm or less, the light emitting layer was laminated on the hole injection layer by holding and drying under a temperature condition of 130 ° C. for 10 minutes. After that, the hole injection layer and the light emitting layer formed on the contact portion with the external electrode (the part of the take-out electrode for the anode and the cathode) are removed so that the contact with the external electrode becomes possible. Part of it was exposed. Next, the optical film on which the ITO film, the hole injection layer, and the light emitting layer are formed is transferred to the vapor deposition chamber, the position with the cathode mask is adjusted (aligned), and the cathode is laminated on the surface of the light emitting layer. In order to form a cathode so that the cathode is electrically connected to the portion of the take-out electrode for use, the cathode was deposited while rotating the mask and the substrate. The cathode formed in this manner first heats sodium fluoride (NaF) to vapor-deposit it at a vapor deposition rate of about 0.5 Å / sec until it reaches a thickness of about 4 nm, and then evaporates aluminum (Al) to a vapor deposition rate of about 4 Å. The structure was laminated by vapor deposition until the thickness became about 100 nm at / sec.

次に、厚みが３５μｍの電解銅ホイルを、陰極上に積層して陰極側から見た場合に、発光層の全体を覆うことが可能で、且つ、外部電極との接触部（陽極用および陰極用の取り出し電極の部分）の一部が外部にはみ出すような大きさを有する形状（図３参照：図３のように、電解銅ホイル（封止基板４）を上部から見た場合に、陰極よりも大きな面積を有して陰極が見えなくなるような大きさで、且つガスバリア性フィルム上に形成されている外部との接触部（陽極用および陰極用取出し電極の部分）（第一電極２０１および第二電極の取り出し電極２０３（ａ））の一部がその電解銅ホイルの外側にはみ出して見えるような大きさを有する形状）にローラーカッターを用いて切り出して、封止基板を準備した。このようにして準備した電解銅ホイルからなる封止基板は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み３５μｍのものであった。 Next, when an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm is laminated on the cathode and viewed from the cathode side, it is possible to cover the entire light emitting layer and the contact portion with the external electrode (for the anode and the cathode). When the electrolytic copper foil (sealing substrate 4) is viewed from above, the cathode has a shape (see FIG. 3: as shown in FIG. 3) having a size such that a part of the take-out electrode for use) protrudes to the outside. The contact part with the outside (the part of the take-out electrode for the anode and the cathode) (first electrode 201 and the part of the take-out electrode for the cathode) which has a larger area than the size so that the cathode cannot be seen and is formed on the gas barrier film. A part of the take-out electrode 203 (a)) of the second electrode was cut out using a roller cutter into a shape having a size so that it could be seen protruding outside the electrolytic copper foil), and a sealing substrate was prepared. The sealing substrate made of the electrolytic copper foil prepared in this manner had a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 35 μm.

上記封止基板（電解銅ホイル）を、窒素雰囲気中、１３０℃の温度条件で１５分間加熱して、表面に吸着している水分を除去した（乾燥処理を施した）。次いで、封止材としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる主剤と変性ポリアミドからなる硬化剤との混合により室温（２５℃）で硬化する２液型エポキシ接着剤を用いて、ＩＴＯ膜／正孔注入層／発光層／陰極からなる積層構造部分からなる発光素子部を覆うように封止材を塗布し、その封止材の層上に、封止基板と陰極とが向かい合うように封止基板を貼り合せて、封止を行った。すなわち、ＩＴＯ膜／正孔注入層／発光層／陰極からなる積層構造部分を覆うように、上記封止材（接着剤）を塗布して（ただし、各電極と外部とを電気的に接続することを可能とするための接続部（取り出し電極の部分）の一部は除く）、窒素中で気泡が入らないようにして、上記陰極形成後の上記ガスバリア性フィルムの表面上の封止材の層上に、封止基板を貼り合せることで、発光素子部（ＩＴＯ膜／正孔注入層／発光層／陰極の積層構造部分：取り出し電極の一部は除く）を封止して、有機ＥＬ素子を製造した。なお、このような有機ＥＬ素子はフレキシブルなものであった。この有機ＥＬ素子は、図２に示す有機ＥＬ素子の発光素子部２に対して、更に、正孔注入層を積層したような構造のもの（図２に示す発光素子部２とは正孔注入層を更に有する点で発光素子部の構成が異なるものの、それ以外は基本的に同様の構成の有機ＥＬ素子）である。ここで、封止材層の厚みは１０μｍであった。 The sealing substrate (electrolytic copper foil) was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 130 ° C. for 15 minutes to remove water adsorbed on the surface (dried). Next, an ITO film / hole injection layer was used as a sealing material using a two-component epoxy adhesive that cures at room temperature (25 ° C.) by mixing a main agent made of bisphenol A type epoxy resin and a curing agent made of modified polyamide. A sealing material is applied so as to cover the light emitting element portion composed of the laminated structure portion consisting of the light emitting layer / cathode, and the sealing substrate is pasted on the sealing material layer so that the sealing substrate and the cathode face each other. At the same time, sealing was performed. That is, the sealing material (adhesive) is applied so as to cover the laminated structure portion composed of the ITO film / hole injection layer / light emitting layer / cathode (however, each electrode and the outside are electrically connected). (Except for a part of the connection part (the part of the take-out electrode) to enable this), the sealing material on the surface of the gas barrier film after the formation of the cathode by preventing air bubbles from entering in nitrogen. By laminating a sealing substrate on the layer, the light emitting element portion (ITO film / hole injection layer / light emitting layer / cathode laminated structure portion: excluding a part of the extraction electrode) is sealed, and the organic EL Manufactured the element. It should be noted that such an organic EL element was flexible. This organic EL element has a structure in which a hole injection layer is further laminated on the light emitting element portion 2 of the organic EL element shown in FIG. 2 (the light emitting element portion 2 shown in FIG. 2 is a hole injection). Although the configuration of the light emitting element portion is different in that it has a further layer, it is basically an organic EL element having the same configuration other than that. Here, the thickness of the encapsulant layer was 10 μm.

このような有機ＥＬ素子を封止基板側から見た場合の模式図を図３に示す。また、図３に示すように、得られた有機ＥＬ素子を封止基板４側から見ると、ガスバリア性フィルムと、陽極（第一電極２０１）の外部に引き出している部分（外部との接続部分：取り出し電極）と、陰極と外部との接続部（第二電極の取り出し電極２０３（ａ））と、封止基板４とが確認できる。このように、封止材および封止基板を用いた封止に際しては、各電極の取り出し電極の一部を外部と接続可能な状態にしながら、発光素子部（ＩＴＯ膜／正孔注入層／発光層／陰極からなる積層構造部分）の周囲を封止した。なお、発光素子部において、発光エリア（発光する部分の面積）の大きさは縦１０ｍｍ、横１０ｍｍであった。 FIG. 3 shows a schematic view of such an organic EL element when viewed from the sealing substrate side. Further, as shown in FIG. 3, when the obtained organic EL element is viewed from the sealing substrate 4 side, the gas barrier film and the portion (connection portion with the outside) of the gas barrier film and the anode (first electrode 201) are pulled out to the outside. : The take-out electrode), the connection portion between the cathode and the outside (take-out electrode 203 (a) of the second electrode), and the sealing substrate 4 can be confirmed. In this way, when encapsulating using the encapsulant and the encapsulating substrate, the light emitting element portion (ITO film / hole injection layer / light emitting) while making a part of the take-out electrode of each electrode connectable to the outside The periphery of the laminated structure portion consisting of the layer / cathode) was sealed. In the light emitting element portion, the size of the light emitting area (the area of the light emitting portion) was 10 mm in length and 10 mm in width.

光学フィルム１上に形成された有機ＥＬ素子を発光させたところ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの均一な全面発光が確認された。次に、この有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの加速試験条件下で保管し、１００時間保管後に、再度発光させたときに見られる非発光部（ダークスポット）の面積率を求めたところ、０．５％であった。 When the organic EL element formed on the optical film 1 was made to emit light, uniform light emission of 10 mm in length and 10 mm in width was confirmed. Next, this organic EL element was stored under an accelerated test condition of 60 ° C. and 90% RH, and after storing for 100 hours, the area ratio of the non-light emitting portion (dark spot) observed when the light was emitted again was determined. , 0.5%.

同様に、有機ＥＬ素子を形成した光学フィルム２において有機ＥＬ素子を発光させたところ、異物に伴う非発光点が５点見られた。また、６０℃、９０％ＲＨの加速試験条件下で保管し、１００時間保管後に、再度発光させたときに見られる非発光部（ダークスポット）の面積率は、１０％であった。 Similarly, when the organic EL element was made to emit light on the optical film 2 on which the organic EL element was formed, five non-emission points associated with foreign matter were observed. Further, the area ratio of the non-light emitting portion (dark spot) observed when the mixture was stored under the accelerated test conditions of 60 ° C. and 90% RH, and after storing for 100 hours and then re-emitted, was 10%.

１：光学フィルム
２：発光素子部
３：接着剤
４：封止基板
１０：送り出しロール
１１：搬送ロール
１２：成膜ロール
１３：成膜ロール
１４：ガス供給管
１５：プラズマ発生用電源
１６：磁場発生装置
１７：巻取りロール
１８：基材
２０：有機ＥＬ素子
１０１：可撓性フィルム
１０２：有機層
１０３：無機薄膜層
２０１：第一電極
２０２：有機ＥＬ層
２０３：陰極
２０３（ａ）：第二電極の取出し電極 1: Optical film 2: Light emitting element 3: Adhesive 4: Sealing substrate 10: Feeding roll 11: Conveying roll 12: Film forming roll 13: Film forming roll 14: Gas supply tube 15: Plasma generation power supply 16: Magnetic field Generator 17: Winding roll 18: Base material 20: Organic EL element 101: Flexible film 102: Organic layer 103: Inorganic thin film layer 201: First electrode 202: Organic EL layer 203: Cathode 203 (a): First Two-electrode take-out electrode

Claims (13)

ａ）光学特性を有する原料フィルムの表面上に、異物検出用の塗膜を形成する工程、
ｂ）前記塗膜を形成したフィルム表面に光を照射することにより、フィルム上および／またはフィルム内部に存在する異物を検出し、異物の存在するフィルム領域を特定する工程、および、
ｃ）前記フィルム領域を除去して、または、前記フィルム領域にマーキングを行い、光学フィルムを得る工程
を含む、光学フィルムの製造方法。 a) A step of forming a coating film for detecting foreign matter on the surface of a raw material film having optical characteristics.
b) A step of detecting foreign matter existing on and / or inside the film by irradiating the surface of the film on which the coating film is formed with light, and identifying a film region in which the foreign matter is present, and
c) A method for producing an optical film, which comprises a step of removing the film region or marking the film region to obtain an optical film. 異物検出用の塗膜は、蛍光物質、着色剤、高屈折率材料および低屈折率材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the coating film for detecting a foreign substance contains at least one selected from the group consisting of a fluorescent substance, a colorant, a high refractive index material, and a low refractive index material. 異物検出用の塗膜は、該塗膜を形成する原料フィルムの屈折率に対して、絶対値で３％以上５０％以下の屈折率を有する、請求項１または２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the coating film for detecting a foreign substance has a refractive index of 3% or more and 50% or less in absolute value with respect to the refractive index of the raw material film forming the coating film. 異物検出用の塗膜を洗浄により除去する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, which comprises a step of removing a coating film for detecting a foreign substance by cleaning. 光学特性を有する原料フィルムを製造する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, which comprises a step of producing a raw material film having optical characteristics. 原料フィルムは長尺状である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material film has a long shape. 長尺状の原料フィルムまたは光学フィルムを枚葉体に加工することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 6, which comprises processing a long raw material film or an optical film into a frond. 光学フィルムは、基材と、前記基材上に積層された無機薄膜層とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the optical film includes a base material and an inorganic thin film layer laminated on the base material. 前記基材が有機層を含む、請求項８に記載の製造方法。 The production method according to claim 8, wherein the base material contains an organic layer. 無機薄膜層はプラズマ化学気相成長法により形成された層である、請求項８または９に記載の製造方法。 The production method according to claim 8 or 9, wherein the inorganic thin film layer is a layer formed by a plasma chemical vapor deposition method. 無機薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 8 to 10, wherein the inorganic thin film layer contains a silicon atom, an oxygen atom and a carbon atom. 無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化する、請求項１１に記載の製造方法。 11. The ratio of the number of carbon atoms to the total number of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms contained in the inorganic thin film layer changes continuously in a region of 90% or more in the film thickness direction of the inorganic thin film layer. The manufacturing method described. 光学フィルムはガスバリア性を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 12, wherein the optical film has a gas barrier property.
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