JP2021077768A - 保護膜形成剤、半導体チップの製造方法、及び（メタ）アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固形分濃度を高めても過度に粘度が高くなりにくい保護膜形成剤と、当該保護膜形成剤を用いる半導体チップの製造方法と、前述の保護膜形成剤の成分として好適に使用し得る（メタ）アクリル樹脂の製造方法とを提供すること。【解決手段】水溶性樹脂（Ａ）と、吸光剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含む保護膜形成剤において、水溶性樹脂（Ａ）として、脂環式構造を含む特定の構造の（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、保護膜形成剤、当該保護膜形成剤を用いる半導体チップの製造方法、及び前述の保護膜形成剤の成分として好適に使用され得る（メタ）アクリル樹脂の製造方法に関する。

半導体デバイス製造工程において形成されるウエハーは、シリコン等の半導体基板の表面に絶縁膜と機能膜が積層された積層体を、ストリートと呼ばれる格子状の分割予定ラインによって区画したものであり、ストリートで区画されている各領域が、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップとなっている。

このストリートに沿ってウエハーを切断することによって複数の半導体チップが得られる。また、光デバイスウエハーでは、窒化ガリウム系化合物半導体等が積層された積層体がストリートによって複数の領域に区画される。このストリートに沿っての切断により、光デバイスウエハーは、発光ダイオード、レーザーダイオード等の光デバイスに分割される。これらの光デバイスは、電気機器に広く利用されている。

このようなウエハーのストリートに沿った切断は、過去は、ダイサーと称されている切削装置によって行われていた。しかし、この方法では、積層構造を有するウエハーが高脆性材料であるため、ウエハーを切削ブレード（切れ刃）によって半導体チップ等に裁断分割する際に、傷や欠け等が発生したり、チップ表面に形成されている回路素子として必要な絶縁膜が剥離したりする問題があった。

このような不具合を解消するために、半導体基板の表面に、水溶性材料の層を含むマスクを形成し、次いで、マスクに対してレーザーを照射し、マスクの一部を分解除去することにより、マスクの一部において半導体基板の表面を露出させた後、プラズマエッチングによりマスクの一部から露出した半導体基板を切断して、半導体基板を半導体チップ（ＩＣ）に分割する方法が提案されている（特許文献１を参照。）。

特表２０１４−５２３１１２号公報

特許文献１に記載の方法等においてマスクとしての保護膜を形成する場合、保護膜形成の容易さからスプレー塗布により保護膜を形成できるのが好ましい。保護膜の形成に用いられる保護膜形成剤の固形分濃度は、塗布回数を少なくできることから、高いほど好ましい。しかし、保護膜形成剤の固形分濃度を高めると、保護膜形成剤の粘度が高くなり、スプレー塗布等の方法による塗布が困難になる問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、固形分濃度を高めても過度に粘度が高くなりにくい保護膜形成剤と、当該保護膜形成剤を用いる半導体チップの製造方法と、前述の保護膜形成剤の成分として好適に使用し得る（メタ）アクリル樹脂の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、水溶性樹脂（Ａ）と、吸光剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含む保護膜形成剤において、水溶性樹脂（Ａ）として、脂環式構造を含む特定の構造の（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を用いることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、半導体ウエハーのダイシングにおいて、半導体ウエハーの表面に保護膜を形成するために用いられる保護膜形成剤であって、
保護膜形成剤が、水溶性樹脂（Ａ）と、吸光剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
水溶性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、保護膜形成剤である。

（式（ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ｐ＋ｑが１以上６以下である。）

本発明の第２の態様は、半導体ウエハーを加工する、半導体チップの製造方法であって、
半導体ウエハー上に、第１の態様にかかる保護膜形成剤を塗布して保護膜を形成することと、
半導体ウエハー上における保護膜を含む１以上の層の所定の位置にレーザー光を照射し、半導体ウエハーの表面が露出し、且つ半導体チップの形状に応じたパターンの加工溝を形成することと、
を含む、半導体チップの製造方法である。

本発明の第３の態様は、下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体を、アルキレングリコールモノアセテートの存在下に重合する、（メタ）アクリル樹脂の製造方法である。

（式（ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ｐ＋ｑが１以上６以下である。）

本発明によれば、固形分濃度を高めても過度に粘度が高くなりにくい保護膜形成剤と、当該保護膜形成剤を用いる半導体チップの製造方法と、前述の保護膜形成剤の成分として好適に使用し得る（メタ）アクリル樹脂の製造方法とを提供することができる。

本発明の保護膜剤を用いるウエハーの加工方法によって加工される半導体ウエハーを示す斜視図。 図１に示される半導体ウエハーの断面拡大図。 保護膜が形成された半導体ウエハーの要部拡大断面図。 保護膜が形成された半導体ウエハーが環状のフレームに保護テープを介して支持された状態を示す斜視図。 レーザー光線射工程を実施するレーザー加工装置の要部斜視図。 保護膜と、レーザー光照射によって形成された加工溝とを備える半導体ウエハーの断面拡大図。 図６に示される半導体ウエハーに対するプラズマ照射を示す説明図。 プラズマ照射により、半導体ウエハーが半導体チップに分割された状態を示す断面拡大図。 半導体チップ上の保護膜が除去された状態を示す断面拡大図。

≪保護膜形成剤≫
保護膜形成剤は、半導体ウエハーのダイシングにおいて、半導体ウエハーの表面に保護膜を形成するために用いられる。保護膜形成剤は、水溶性樹脂（Ａ）と、吸光剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。以下、保護膜形成剤について、「保護膜形成剤」とも記す。

具体的には、保護膜形成剤は、半導体ウエハー上に形成された保護膜に対してレーザー光を照射して、半導体ウエハーの表面が露出し、且つ半導体チップの形状に応じたパターンの加工溝を形成することと、
上記の保護膜と、上記の化合溝とを備える半導体ウエハーにレーザー又はプラズマを照射して、半導体ウエハーにおける加工溝の位置を加工することと、
を含む半導体チップの製造方法における、保護膜の形成に好適に用いられる。

半導体ウエハーの加工後の水洗による保護膜の除去が容易であることや、後述する半導体チップの製造方法においてプラズマ照射を行う場合に、プラズマ照射に対する保護膜の十分な耐久性の点で、保護膜の膜厚は、典型的には、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。３０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
レーザーを照射する場合、保護膜の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

以下、保護膜形成剤が含む、必須、又は任意の成分について、説明する。

＜水溶性樹脂（Ａ）＞
水溶性樹脂（Ａ）は、保護膜形成剤を用いて形成される保護膜の基材である。水溶性樹脂の種類は、水等の溶剤に溶解させて塗布・乾燥して膜を形成し得る樹脂であれば特に制限されない。
水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して、溶質（水溶性樹脂）が０．５ｇ以上溶解することをいう。

水溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含有する。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとの双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートと、（メタ）アクリレートとの双方を意味する。

（式（ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ｐ＋ｑが１以上６以下である。）

保護膜形成剤が、水溶性樹脂（Ａ）として、上記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことにより、保護膜形成剤の固形分濃度を高めに設定しても、保護膜形成剤の粘度が過度に高くならない。このため、保護膜形成剤の濃度によらず、保護膜形成剤のスプレー塗布が容易である。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の入手や合成が容易であったり、（メタ）アクリル樹脂の水溶性が良好である点で、式（ａ１）において、ｐが１であり、且つｑが１であるのが好ましい。つまり、式（１）中の環式基が、６員環であるのが好ましい。

前述の通り、式（ａ１）中のＸは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。
式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の入手や合成が容易であったり、（メタ）アクリル樹脂の水溶性が良好である点で、式（ａ１）において、Ｘが−Ｏ−であるのが好ましい。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

上記の化合物の中では、以下の化合物が好ましい。

上記の化合物の中では、以下の化合物がより好ましい。

（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位に対する、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位の比率は７０モル％以上９８モル％以下が好ましい。
保護膜形成剤に高濃度で(メタ)アクリル樹脂を配合する場合の保護膜形成剤の高粘度化を抑制しやすい点から、（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位に対する、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位の比率は７５モル%以上９５モル%以下がより好ましく、８０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。

（メタ）アクリル樹脂が、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、他の単量体との共重合体である場合、(メタ)アクリル樹脂における、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位以外の他の構成単位は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。

他の構成単位としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。他の構成単位を与える不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類が挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。

ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。

スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。

他の構成単位としては、（メタ）アクリル樹脂の水溶性を低下させにくく、且つ、保護膜におけるクラックの発生を抑制しやすい点から、水溶性があり、且つ低Ｔｇの構成単位が好ましい。
上記の観点から、他の構成単位としては、下記式（ａ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｏ−（−Ｒ^３−Ｏ−）_ｒ−Ｒ^４・・・（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｒは１以上６以下の整数であり、ｒが２以上６以下の整数である場合、複数のＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）

式（ａ２）中、Ｒ^３は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ^３としてのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。Ｒ^３としてのアルキレン基としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−が好ましい。

式（ａ２）中、Ｒ^４は、水素原子、又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ^４としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^４としては、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。

式（ａ２）中、ｒは１以上６以下の整数であり、１、２、又は３が好ましい。

式（ａ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。下記の式において、ｒは１以上６以下の整数であり、１、２、又は３が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_３

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位に対する、式（ａ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率は、保護膜におけるクラックの発生を抑制しやすいことから、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、１０モル％以上１８モル％以下がより好ましい。

レーザー光を照射された際の分解性と、成膜性との両立の観点から、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が好ましく、３０００以上５００００以下がより好ましく、５０００以上１５０００以下がさらに好ましい。
式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂以外の水溶性樹脂（Ａ）についても、上記の範囲内の重量平均分子量が好ましい。
水溶性樹脂（Ａ）が、複数種の樹脂の混合物である場合、水溶性樹脂（Ａ）を構成する各樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の範囲内であるのが好ましい。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂は、連鎖移動剤の存在下に重合を行って製造されるのが好ましい。連鎖移動剤としては特に限定されないが、メルカプト化合物が好ましい。

メルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、及びチオグリセロール等のメルカプトアルコール；３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、及びメルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸；前述のメルカプトカルボン酸の塩類；エチル−２−メルカプトアセテート；システイン；ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらの中では、メルカプトアルコールが好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位のモル数に対する連鎖移動剤のモル数の比率は、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上５モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上３モル％以下がさらに好ましい。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されない。周知の（メタ）アクリル樹脂の製造方法を適宜採用できる。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂は、通常、所望する種類及び組成の単量体を、重合開始剤の存在下に重合させる方法により製造される。

重合開始剤の種類は、重合が良好に進行する限り特に限定されない。重合開始剤の好適な具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイック酸）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素又はその錯体、塩化鉄（ＩＩ）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、アゾ系重合開始剤が重合効率の点から好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量について、重合が良好に進行する限り特に限定されない。式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位のモル数に対する重合開始剤の比率は、０．１モル以上１０モル以下がより好ましく、３モル以上７モル以下がさらに好ましい。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂は、溶剤の存在下に単量体を重合させて製造されるのが好ましい。溶剤としては、重合が良好に進行する限り特に限定されない。
保護膜におけるクラックの発生を抑制しやすい保護膜形成剤を与える（メタ）アクリル樹脂を製造できる点で、単量体は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアセテート、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテートからなる群より選択される１種以上の存在下に重合されるのが好ましい。

重合に使用される溶剤の全質量に対する、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアセテート、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテートからなる群より選択される１種以上の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、炭素原子数２以上４以下のアルキレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−プロピルエーテル、又はモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

アルキレングリコールモノアセテートとしては、炭素原子数２以上４以下のアルキレングリコールのモノアセテートが好ましい。アルキレングリコールモノアセテートの具体例としては、エチレングリコールモノアセテート、及びプロピレングリコールモノアセテートが挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、炭素原子数２以上４以下のアルキレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート、モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、又はモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートが挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアセテート、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテートからなる群より選択される溶剤の中では、使用によって所望する効果を得やすい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

重合反応において、重合開始剤とともに、必要に応じて、従来より重合反応において使用されている種々の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、助触媒、ｐＨ調整剤、及び緩衝剤等が挙げられる。

式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を製造する際の、重合温度、及び重合時間は特に限定されない。重合温度、及び重合時間は、重合開始剤の種類や、得られる（メタ）アクリル樹脂の平均分子量や、（メタ）アクリル樹脂の製造効率や製造コスト等を勘案して適宜定められる。

保護膜形成剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂とともに、当該（メタ）アクリル樹脂以外の他の水溶性樹脂を水溶性樹脂（Ａ）として含んでいてもよい。

他の水溶性樹脂（Ａ）の種類の具体例としては、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン、及び水溶性ナイロン等を挙げることができる。
ビニル系樹脂としては、ビニル基を有する単量体の単独重合体、又は共重合体であって、水溶性の樹脂であれば特に限定されない。ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（酢酸ビニル共重合体も含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）、部分アミド化ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルアミン）、アリルアミン・ジアリルアミン共重合体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ブロック共重合体、及びポリビニルアルコールポリアクリル酸エステルブロック共重合体が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、水溶性のセルロース誘導体であれば特に限定されない。セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記の他の水溶性樹脂の具体例の中では、保護膜の熱ダレによる加工溝の形状悪化等が生じにくいことから、ビニル系樹脂、及びセルロース系樹脂が好ましく、ポリビニルピロリドン、及びヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。

半導体ウエハー表面に形成される保護膜は、通常、保護膜と加工溝とを備える半導体ウエハーを半導体チップに加工する方法に応じた、加工溝の形成後の適切な時点において、半導体ウエハー又は半導体チップの表面から除去される。このため、保護膜の水洗性の点から、半導体ウエハー表面との親和性の低い水溶性樹脂が他の水溶性樹脂として好ましい。半導体ウエハー表面との親和性の低い他の水溶性樹脂としては、極性基としてエーテル結合、水酸基、アミド結合のみを有する樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。

保護膜形成剤の固形分濃度によらず保護膜形成剤のスプレー塗布が容易であることから、水溶性樹脂（Ａ）を固形分濃度３０質量％の水溶液とした場合の水溶液の粘度は、１００ｃｐ以下が好ましく、６０ｃｐ以下がより好ましく、５０ｃｐ以下がさらに好ましい。
また、水溶性樹脂（Ａ）を固形分濃度３０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とした場合の溶液の粘度は、１００ｃｐ以下が好ましく、６０ｃｐ以下がより好ましく、５０ｃｐ以下がさらに好ましい。
ここで、溶液の粘度は、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定された粘度である。

水溶性樹脂（Ａ）を固形分濃度３０質量％の水溶液とした場合の水溶液の粘度を上記の範囲内としやすい点から、水溶性樹脂（Ａ）における、式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

水溶性樹脂（Ａ）は、空気雰囲気下における熱重量測定において、５００℃まで昇温した場合に８０重量％以上の重量減少率を示す樹脂であるのが好ましい。５００℃まで昇温した場合の重量減少率は、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
５００℃まで昇温した場合の重量減少率が上記の範囲内である水溶性樹脂（Ａ）を含む保護膜形成剤を用いる場合、保護膜中でレーザー光のエネルギーによる水溶性樹脂（Ａ）の分解が良好に進行することから、レーザー光の照射により保護膜において良好に開口した加工溝を形成しやすい。

重量減少率を求めるための熱重量測定は、一般的な熱重量測定方法に従って行うことができる。

水溶性樹脂（Ａ）について、重量減少率を調整する方法は特に限定されない。一般的には、同種の樹脂であれば、平均分子量が小さい程、水溶性樹脂（Ａ）の重量減少率が高い。

保護膜に対してレーザー光を照射して加工溝を形成する際の開口不良や、保護膜の熱ダレによる加工溝の形状悪化等が生じにくいことから、保護膜形成剤における、水溶性樹脂（Ａ）の質量と、吸光剤（Ｂ）の質量との総量に対する、水溶性樹脂（Ａ）の質量の比率は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。

＜吸光剤（Ｂ）＞
保護膜形成剤は、保護膜にレーザー光のエネルギーを効率よく吸収させ、保護膜の熱分解を促進させる目的で、吸光剤（Ｂ）を含む。

吸光剤（Ｂ）としては、例えば、水溶性染料、水溶性色素、及び、水溶性紫外線吸収剤等を使用することができる。これらはいずれも水溶性であり、保護膜中に均一に存在させる上で有利である。
水溶性の吸光剤を用いる場合、保護膜形成剤の保存安定性が高く、保護膜形成剤の保存中に、保護膜形成剤の相分離や吸光剤の沈降等の不都合を生じることがないため、保護膜形成剤の良好な塗布性を長期間維持しやすい点でも有利である。

なお、顔料等の水不溶性の吸光剤を用いることもできる。水不溶性の吸光剤を用いる場合、保護膜形成剤の使用に致命的な支障が生じるわけではないが、保護膜のレーザー吸収能にばらつきが生じたり、保存安定性や塗布性に優れる保護膜形成剤を得にくかったり、均一な厚みの保護膜を形成しにくかったりする場合がある。

水溶性染料の具体例としては、アゾ染料（モノアゾ及びポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料）、アントラキノン染料（アントラキノン誘導体、アントロン誘導体）、インジゴイド染料（インジゴイド誘導体、チオインジゴイド誘導体）、フタロシアニン染料、カルボニウム染料（ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料）、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、メチン染料（シアニン染料、アゾメチン染料）、キノリン染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン及びナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、及びその他の染料等の中より、水溶性の染料が選択される。

水溶性の色素としては、例えば食用赤色２号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色ＮＹ、食用黄色４号タートラジン、食用黄色５号、食用黄色５号サンセットイエローＦＣＦ、食用オレンジ色ＡＭ、食用朱色Ｎｏ．１、食用朱色Ｎｏ．４、食用朱色Ｎｏ．１０１、食用青色１号、食用青色２号、食用緑色３号、食用メロン色Ｂ、及び食用タマゴ色Ｎｏ．３等の食品添加用色素が、環境負荷が低い点等から好適である。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えば４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、２−カルボキシアントラキノン、１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、４−アミノ桂皮酸、３−アミノ桂皮酸、２−アミノ桂皮酸、シナピン酸（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸）、フェルラ酸、カフェイン酸、ビフェニル−４−スルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸、２，７−アントラキノンジスルホン酸、クルクミン、及びテトラヒドロキシベンゾフェノン等の有機酸類；これらの有機酸類のソーダ塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び第４級アンモニウム塩；ＥＡＢ−Ｆ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）等の水溶性アミン類を挙げることができる。
これらの中でも、４−アミノ桂皮酸、３−アミノ桂皮酸、２−アミノ桂皮酸、及びフェルラ酸が好ましく、４−アミノ桂皮酸、及びフェルラ酸がより好ましく、４−アミノ桂皮酸が特に好ましい。

吸光剤（Ｂ）としては、下記式（Ｂ１）で表される化合物が特に好ましい。

（式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に、水酸基、又はカルボキシ基であり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ４は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシ基、又は−ＮＲ^ｂ５Ｒ^ｂ６で表される基であり、Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上２以下の整数である。）

上記の式（Ｂ１）で表される化合物は、吸光係数が高く、保護膜形成剤にアルカリとともに添加した場合でも高い吸光係数を示す。このため、上記の式（Ｂ１）で表される化合物を吸光剤（Ｂ）として含む保護膜形成剤を用いて保護膜を形成すると、ダイシング用のマスク形成の際に保護膜の部分的なレーザーによる分解を良好に行うことができる。

上記式（Ｂ１）において、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ４は、−ＮＲ^ｂ５Ｒ^ｂ６で表される基である場合がある。Ｒ^ｂ５及び^５Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ^ｂ５及び^５Ｒ^ｂ６としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ^ｂ５及び^５Ｒ^ｂ６としてのアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基である。

−ＮＲ^ｂ５Ｒ^ｂ６で表される基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、及びジエチルアミノ基が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、及びジエチルアミノ基がより好ましい。

式（Ｂ１）で表される化合物は、塩基の存在下又は不存在下での吸光係数の高さから、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物が好ましい。

（式（Ｂ１−１中）、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ４、ｍ、及びｎは、式（Ｂ１）中のこれらと同様である。）

塩基の存在下又は不存在下での吸光係数の高さから、上記式（Ｂ１）及び式（Ｂ１−１）において、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ３の少なくとも一方が水酸基であるのが好ましい。

式（Ｂ１−１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１−１ａ）〜式（Ｂ１−１ｅ）のいずれかで表される化合物であるのが好ましい。

（式（Ｂ１−１ａ）〜式（Ｂ１−１ｅ）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ４は、式（Ｂ１）中のこれらと同様である。）

式（Ｂ１−１ａ）〜式（Ｂ１−１ｅ）で表される化合物の中では、式（Ｂ１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｂ１−１ａ）〜式（Ｂ１−１ｅ）で表される化合物において、Ｒ^ｂ２が、−ＮＲ^ｂ５Ｒ^ｂ６で表される前述の基であって、Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６が、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であるのが好ましい。

式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例として、以下の化合物が挙げられる。

これらの化合物の中では、入手の容易性や、塩基の存在下でも高い吸光係数を示すことから、下記の化合物が好ましい。

吸光剤（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される化合物を含む場合、吸光剤（Ｂ）の質量に対する、式（Ｂ１）で表される化合物の質量の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。吸光剤（Ｂ）の質量に対する、式（Ｂ１）で表される化合物の質量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

保護膜形成剤中の吸光剤（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。保護膜形成剤中の吸光剤（Ｂ）の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
保護膜に対してレーザー光を照射して加工溝を形成する際の開口不良や、保護膜の熱ダレによる加工溝の形状悪化等が生じにくいことから、保護膜形成剤における、水溶性樹脂（Ａ）の質量と、吸光剤（Ｂ）の質量との総量に対する、吸光剤（Ｂ）の質量の比率は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。

＜その他の添加剤＞
保護膜形成剤は、水溶性樹脂（Ａ）、及び吸光剤（Ｂ）以外にも、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他の配合剤を含んでいてもよい。他の配合剤としては、例えば、防腐剤、及び界面活性剤等を用いることができる。

防腐剤としては、安息香酸、ブチルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ベンジルアルコール、塩化セチルピリジニウム、クロロブタノール、フェノール、フェニルエチルアルコール、２−フェノキシエタノール、硝酸フェニル第二水銀、チメロサール、メタクレゾール、ラウリルジメチルアミンオキサイド又はそれらの組み合わせを使用することができる。

保護膜形成剤の防腐の点だけでなく、半導体ウエハー洗浄後の廃液の処理の負荷低減の点からも、防腐剤を使用することが好ましい。半導体ウエハーの洗浄のために大量の洗浄水が使用されるのが一般的である。しかし、前述の保護膜形成剤を用いるプロセスでは、保護膜形成剤に含まれる水溶性樹脂（Ａ）に起因する、廃液中での雑菌の繁殖が懸念される。そのため、前述の保護膜形成剤を用いるプロセスに由来する廃液は、保護膜形成剤を使用しないプロセスに由来する廃液とは別に処理されることが望ましい。しかし、保護膜形成剤に防腐剤を含有させる場合、水溶性樹脂（Ａ）に起因する雑菌の繁殖が抑制されるので、保護膜形成剤を使用するプロセスに由来する廃液と、保護膜形成剤を使用しないプロセスに由来する廃液とを、同様に処理し得る。このため、廃水処理工程の負荷を減らすことができる。

界面活性剤は、例えば、保護膜形成剤製造時の消泡性、保護膜形成剤の安定性、及び保護膜形成剤の塗布性等を高めるために使用される。特に保護膜形成剤製造時の消泡性の点で界面活性剤を使用することが好ましい。

保護膜は保護膜形成剤をスピンコートすることにより形成される場合がある。しかし、スピンコートにより保護膜を形成する際には、気泡に起因する凹凸がしばしば発生する。このような凹凸の発生を抑制するために、界面活性剤等の消泡剤を使用することが好ましい。

界面活性剤としては、水溶性の界面活性剤が好ましく使用できる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用することができる。界面活性剤は、シリコーン系であってもよい。洗浄性の点からノニオン系界面活性剤が好ましい。

＜溶媒（Ｓ）＞
保護膜形成剤は、通常、水溶性樹脂（Ａ）や吸光剤（Ｂ）を溶解させるために、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液のいずれも用いることができる。使用時の引火等の危険が少ないことや、コストの点等で、溶媒（Ｓ）としては、水、及び有機溶剤の水溶液が好ましく、水がより好ましい。
また、保護膜形成時の保護膜形成剤の乾燥性の点からは、溶媒（Ｓ）が有機溶剤であるのも好ましい。

引火性の観点からは、溶媒（Ｓ）中の有機溶剤の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。

溶媒（Ｓ）は、保護膜形成剤が１気圧下において引火点を持たないように選択されるのが好ましい。具体的には、保護膜形成剤における水の含有量を調整することにより、保護膜の引火点や、引火点の有無が調整される。
引火点をもたない保護膜形成剤は安全であり、例えば、非防爆環境下に置くことができる。具体的には、保護膜形成剤の保管、輸送、使用等の取扱いを非防爆環境下に行うことができる。例えば、保護膜形成剤の半導体工場への導入のみならず、保護膜の形成を非防爆環境下に行うことができる。従って、通常高価な防爆設備等の防爆環境が不要である点で、引火点をもたない保護膜形成剤は、産業上非常に有利である。

引火点は、１気圧下において、液温８０℃以下ではタグ密閉式で測定し、液温８０℃超ではクリーブランド開放式で測定することにより得られる。
本出願の明細書及び特許請求の範囲においては、クリーブランド開放式で測定しても、引火点が測定できなかった場合を、引火点なしとする。

保護膜形成剤が含み得る有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
保護膜形成剤は、２種以上の有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。

保護膜形成剤の固形分濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。固形分濃度は、例えば、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

≪半導体チップの製造方法≫
半導体チップの製造方法は、半導体ウエハーを加工して半導体チップを製造することを含む方法である。
より具体的には、半導体チップの製造方法は、
半導体ウエハー上に、前述の保護膜形成剤を塗布して保護膜を形成することと、
半導体ウエハー上における保護膜を含む１以上の層の所定の位置にレーザー光を照射し、半導体ウエハーの表面が露出し、且つ半導体チップの形状に応じたパターンの加工溝を形成することと、
を含む方法である。
典型的には、上記の半導体チップの製造方法は、半導体ウエハーにおけるストリートの位置を切断する切断工程を含む。
以下、保護膜を形成することについて「保護膜形成工程」とも記し、加工溝を形成することについて「加工溝形成工程」とも記し、半導体ウエハーにおけるストリートの位置を切断することについて「切断工程」とも記す。

＜保護膜形成工程＞
保護膜形成工程では、半導体ウエハー上に、前述の保護膜形成剤を塗布して保護膜が形成される。

半導体ウエハーの加工面の形状は、半導体ウエハーに対して所望する加工を施すことができる限りにおいて特に限定されない。典型的には、半導体ウエハーの加工面は、多数の凹凸を有している。そして、ストリートに相当する領域に凹部が形成されている。
半導体ウエハーの加工面では、半導体チップに相当する複数の領域が、ストリートによって区画される。
加工後の水洗による保護膜の除去が容易であることや、後述する切断工程においてプラズマ照射を行う場合のプラズマ照射に対する保護膜の十分な耐久性の点で、保護膜の膜厚は、典型的には、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。３０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
加工溝形成工程及び／又は切断工程においてレーザーを照射する場合、保護膜の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
切断工程において、ブレードによる切断を行う場合、保護膜の膜厚は特に制限されない。ブレードによる切断を行う場合、加工後の水洗による保護膜の除去が容易であることから、保護膜の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１００μ以下が好ましい。

以下に、図面を参照しつつ、格子状のストリートで区画された複数の半導体チップを備える半導体ウエハーに対して、前述の保護膜剤を用いてダイシング加工を行う半導体チップの製造方法について、半導体チップの製造方法の好ましい一態様として説明する。

図１には、加工対象の半導体ウエハーの斜視図が示される。図２には、図１に示される半導体ウエハーの要部拡大断面図が示される。図１及び図２に示される半導体ウエハー２では、シリコン等の半導体基板２０の表面２０ａ上に、絶縁膜と回路とを形成する機能膜が積層された積層体２１が設けられている。積層体２１においては、複数のＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ２２がマトリックス状に形成されている。
ここで、半導体チップ２２の、形状、及びサイズは特に限定されず、半導体チップ２２の設計に応じて、適宜設定され得る。

各半導体チップ２２は、格子状に形成されたストリート２３によって区画されている。なお、図示される実施形態においては、積層体２１として使用される絶縁膜は、ＳｉＯ_２膜、又はＳｉＯＦ、ＢＳＧ（ＳｉＯＢ）等の無機物系の膜や、ポリイミド系、パリレン系等のポリマー膜である有機物系の膜からなる低誘電率絶縁体被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）からなる。

上記の積層体２１の表面が、加工面である表面２ａに該当する。上記の表面２ａ上に、前述した保護膜形成剤を用いて、保護膜が形成される。

保護膜形成工程では、例えば、スプレー塗布によって半導体ウエハー２の表面２ａに保護膜形成材を塗布して保護膜が形成される。前述の保護膜形成剤は、固形分濃度が高くても粘度が過度に高くならない。このため、保護膜の膜厚を厚めに設定する場合、固形分濃度が高めの保護膜形成剤を用いてスプレー塗布を行うことによって、少ない塗布回数で所望する厚膜の保護膜を形成できる。
なお、保護膜形成剤の塗布方法は、所望する膜厚の保護膜を形成できる限り特に限定されない。

次いで、表面２ａを被覆する液状の保護膜形成材を乾燥させる。これによって、図３に示されるように半導体ウエハー２上の表面２ａに、保護膜２４が形成される。

このようにして半導体ウエハー２の表面２ａに保護膜２４が形成された後、半導体ウエハー２の裏面に、図４に示されるように、環状のフレーム５に装着された保護テープ６が貼着される。

＜加工溝形成工程＞
加工溝形成工程では、半導体ウエハー２上における保護膜２４を含む１以上の層の所定の位置にレーザー光を照射し、半導体基板２０の表面２０ａが露出し、且つ半導体チップ２２の形状に応じたパターンの加工溝が形成される。

具体的には、半導体ウエハー２上の表面２ａ（ストリート２３）に、保護膜２４を通してレーザー光が照射される。このレーザー光の照射は、図５に示されるようにレーザー光線照射手段７２を用いて実施される。
レーザーは強度の点から波長１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線レーザーが好ましい。また、波長２６６ｎｍ、３５５ｎｍ等のＹＶＯ４レーザー、及びＹＡＧレーザーが好ましい。

加工溝形成工程における上記レーザー光照射は、例えば以下の加工条件で行われる。なお、集光スポット径は加工溝２５の幅を勘案して、適宜選択される。
レーザー光の光源 ：ＹＶＯ４レーザー又はＹＡＧレーザー
波長 ：３５５ｎｍ
繰り返し周波数：５０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下
出力 ：０．３Ｗ以上４．０Ｗ以下
加工送り速度 ：１ｍｍ／秒以上８００ｍｍ／秒以下

上述した加工溝形成工程を実施することにより、図６に示されるように、半導体ウエハー２におけるストリート２３を備える積層体２１において、ストリート２３に沿って加工溝２５が形成される。保護膜２４が、前述の式（Ｂ１）で表される化合物を吸光剤（Ｂ）として含む場合、保護膜２４に対して上記のようにレーザー光を照射することにより、所望する形状の開口を有し、平坦且つ真っすぐな良好な形状の断面を備える溝を、保護膜２４中に容易に形成できる。

上述したように所定のストリート２３に沿ってレーザー光の照射を実行したら、チャックテーブル７１に保持されている半導体ウエハー２を矢印Ｙで示す方向にストリートの間隔だけ割り出し移動し、再びレーザー光の照射を遂行する。

このようにして所定方向に延在する全てのストリート２３についてレーザー光の照射と割り出し移動とを遂行した後、チャックテーブル７１に保持されている半導体ウエハー２を９０度回動させて、上記所定方向に対して直角に延びる各ストリート２３に沿って、上記と同様にレーザー光の照射と割り出し移動とを実行する。このようにして、半導体ウエハー２上の積層体２１に形成されている全てのストリート２３に沿って、加工溝２５を形成することができる。

＜切断工程＞
切断工程では、ストリート２３の位置に対応する位置に加工溝２５を備える半導体ウエハー２を切断する。好ましい方法としては、保護膜２４と加工溝２５とを備える半導体ウエハー２にレーザー又はプラズマを照射することにより半導体ウエハー２を切断する方法や、保護膜２４を備える半導体ウエハー２、又は保護膜２４が剥離された半導体ウエハー２をブレードにより切断する方法が挙げられる。レーザーを照射する場合、半導体ウエハー２を切断すべく、加工溝２５に対してレーザーが照射される。プラズマを照射すする場合、加工溝２５の表面にプラズマが暴露されるように、半導体ウエハー２の保護膜を備える面の一部又は全面にプラズマが照射される。ブレードにより切断を行う場合、切断箇所に純水を供給しながら、加工溝２５の位置に沿って、ブレードにより半導体ウエハー２が切断される。
以下、好ましい切断方法であるプラズマ照射による切断方法について説明する。

図７に示されるように、保護膜２４と、加工溝２５とを備える半導体ウエハー２にプラズマを照射される。そうすることにより、図８に示されるように半導体ウエハー２における加工溝２５の位置が切断される。
具体的には、保護膜２４で被覆された半導体ウエハー２において、上記の通り、加工溝２５を形成した後、保護膜２４と、加工溝２５から露出する半導体基板２０の表面２０ａとに対して、プラズマ照射を行うことにより、半導体ウエハー２が、半導体チップ２２の形状に従って切断され、半導体ウエハー２が半導体チップ２２に分割される。

プラズマ照射条件については、加工溝２５の位置における半導体ウエハー２の切断を良好に行うことができれば特に限定されない。プラズマ照射条件は、半導体ウエハー２の材質やプラズマ種等を勘案して、半導体基板に対するプラズマエッチングの一般的な条件の範囲内で適宜設定される。
プラズマ照射においてプラズマを生成させるために用いられるガスとしては、半導体ウエハー２の材質に応じて適宜選択される。典型的には、プラズマの生成にはＳＦ_６ガスが使用される。
また、所謂ＢＯＳＣＨプロセスに従い、Ｃ_４Ｆ_６又はＣ_４Ｆ_８ガス等の供給による側壁保護と、プラズマ照射による半導体ウエハー２のエッチングとを交互に行うことにより、半導体ウエハー２の切断を行ってもよい。ＢＯＳＣＨプロセスによれば、高アスペクト比でのエッチングが可能であり、半導体ウエハー２が厚い場合でも、半導体ウエハー２の切断が容易である。

次に、図９に示されるように、半導体チップ２２の表面を被覆する保護膜２４が除去される。上述したように保護膜２４は、水溶性樹脂（Ａ）を含む保護膜形成剤を用いて形成されているので、水（或いは温水）によって保護膜２４を洗い流すことができる。

以上、半導体ウエハーを加工することによる半導体チップの製造方法を実施形態に基づいて説明した。本発明にかかる保護膜形成剤と、半導体チップの製造方法とは、半導体ウエハー表面に保護膜を形成し、半導体ウエハーの保護膜を備える面においてストリートに相当する位置に加工溝を形成することを含む方法であれば、種々の半導体チップの製造方法に対して適用することができる。

以下、実施例、及び比較例により、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例になんら限定されない。

〔実施例１〕
下記式で表される単量体（４−アクリロイルモルホリン）と、単量体のモル数と連鎖移動剤のモル数との合計に対して１モル％の連鎖移動剤（チオグリセロール）と、単量体のモル数と連鎖移動剤のモル数との合計に対して５モル％の重合開始剤（Ｖ−６０１ＨＰ、富士フイルム和光純薬株式会社）とを、単量体と連鎖移動剤と重合開始剤との濃度の合計が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル中に溶解させた。得られた溶液を撹拌して、８０℃で、１２０分間重合を行った。得られた重合体の重量平均分子量は９１００であった。

また、得られた重合体の３０質量％溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ以下であった。

〔実施例２〕
実施例１で得られた重合体９質量部と、下記構造の吸光剤（Ｂ）（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン）１質量部と、モノエタノールアミン０．２５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．９質量部に溶解して、固形分濃度が３０質量％の保護膜形成剤を得た。

得られた保護膜形成剤を、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布したところ、スプレー塗布が可能であり、塗布回数５回にて膜厚３０μｍの保護膜を形成できた。形成された保護膜について、形成直後と、４０Ｐａの真空条件に１分間置いた後とに、クラックの発生を光学顕微鏡写真により確認した。その結果、保護膜形成直後にクラックの発生はなく、真空条件に置いた後のクラックの発生はごくわずかであった。
次いで、保護膜を備えるシリコン基板の保護膜側の面に対して、以下の条件で直線状にレーザー照射を行い、保護膜のレーザー照射された箇所の断面形状を電子顕微鏡により観察したところ、レーザー照射により問題なく形状の良好な溝を形成できたことが分かった。
＜レーザー照射条件＞
波長：３５５ｎｍ
周波数：１００ｋＨｚ
出力：０．３Ｗ
デフォーカス：−０．５ｍｍ
送り速度：１００ｍｍ／ｓ
Ｐａｓｓ：３

〔実施例３〕
重合反応液中の、単量体、及び連鎖移動剤の組成を、前述の４−アクリロイルモルホリン８２モル％、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル１７モル％、及び連鎖移動剤１モル％に変更することの他は、実施例１と同様にして、４−アクリロイルモルホリンと、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルとの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１１４００であった。
得られた共重合体の３０質量％溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ以下であった。

〔実施例４〕
重合体を、実施例３で得た共重合体に変更することの他は、実施例２と同様にして保護膜形成剤を得た。
得られた保護膜形成剤を、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布したところ、スプレー塗布が可能であり、塗布回数５回にて膜厚３０μｍの保護膜を形成できた。形成された保護膜について、形成直後と、４０Ｐａの真空条件に１分間置いた後とに、クラックの発生を光学顕微鏡写真により確認した。その結果、保護膜形成直後と、真空条件に置いた後のいずれもクラックの発生は無かった。
次いで、保護膜を備えるシリコン基板の保護膜側の面に対して、実施例２と同様に直線状にレーザー照射を行い、保護膜のレーザー照射された箇所の断面形状を電子顕微鏡により観察したところ、レーザー照射により問題なく形状の良好な溝を形成できたことが分かった。

〔実施例５〕
重合反応液中の、単量体、及び連鎖移動剤の組成を、前述の４−アクリロイルモルホリン８２モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１７モル％、及び連鎖移動剤１モル％に変更することの他は、実施例３と同様にして、４−アクリロイルモルホリンと、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルとの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１３７００であった。
得られた共重合体の３０質量％溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ以下であった。

〔実施例６〕
重合体を、実施例４で得た共重合体に変更することの他は、実施例２と同様にして保護膜形成剤を得た。
得られた保護膜形成剤を、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布したところ、スプレー塗布が可能であり、塗布回数５回にて膜厚３０μｍの保護膜を形成できた。形成された保護膜について、形成直後と、４０Ｐａの真空条件に１分間置いた後とに、クラックの発生を光学顕微鏡写真により確認した。その結果、保護膜形成直後と、真空条件に置いた後のいずれもクラックの発生は無かった。
次いで、保護膜を備えるシリコン基板の保護膜側の面に対して、実施例２と同様に直線状にレーザー照射を行い、保護膜のレーザー照射された箇所の断面形状を電子顕微鏡により観察したところ、レーザー照射により問題なく形状の良好な溝を形成できたことが分かった。

〔実施例７〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％と、イソプロパノール５０質量％とからなる混合溶剤に変更することの他は、実施例３と同様にして、４−アクリロイルモルホリンと、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルとの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は８３００であった。
得られた共重合体の３０質量％溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ以下であった。

〔実施例８〕
重合体を、実施例７で得た共重合体に変更することの他は、実施例２と同様にして保護膜形成剤を得た。
得られた保護膜形成剤を、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布したところ、スプレー塗布が可能であり、塗布回数５回にて膜厚３０μｍの保護膜を形成できた。形成された保護膜について、形成直後と、４０Ｐａの真空条件に１分間置いた後とに、クラックの発生を光学顕微鏡写真により確認した。その結果、保護膜形成直後にクラックの発生はなく、真空条件に置いた後のクラックの発生はごくわずかであった。
次いで、保護膜を備えるシリコン基板の保護膜側の面に対して、実施例２と同様に直線状にレーザー照射を行い、保護膜のレーザー照射された箇所の断面形状を電子顕微鏡により観察したところ、レーザー照射により問題なく形状の良好な溝を形成できたことが分かった。

〔比較例１〕
重合体を、重量平均分子量４万のヒドロキシプロピルセルロースに変更することの他は、実施例２と同様にして保護膜形成剤を得た。得られた保護膜形成剤は、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布できなかった。

また、重量平均分子量４万のヒドロキシプロピルセルロースを、固形分濃度が３０質量％であるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、得られた溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ超であった。

〔比較例２〕
重量平均分子量４万のヒドロキシプロピルセルロース９質量部と、吸光剤（Ｂ）（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン）１質量部と、モノエタノールアミン０．２５質量部とを、水９２．２５質量部に溶解して、固形分濃度が１０質量％の保護膜形成剤を得た。

また、重量平均分子量４万のヒドロキシプロピルセルロースを、固形分濃度が１０質量％であるように水に溶解させて、得られた溶液の粘度を、２５℃において、回転式粘度計（Ｅ型；コーンプレート型）を用いて測定した。得られた溶液の粘度は、１００ｃｐ以下であった。

固形分濃度が１０質量％の保護膜形成剤を用いて、実施例２と同様にして保護膜形成剤を、スプレー塗布によりシリコンウエハー上に塗布したところ、膜厚３０μｍの保護膜を形成するために１５回の塗布が必要であった。

２ ：半導体ウエハー
２０ ：基板
２１ ：積層体
２２ ：半導体チップ
２３ ：ストリート
２４ ：保護膜
２５ ：レーザー加工溝
２６ ：切削溝
５ ：環状のフレーム
６ ：保護テープ
７ ：レーザー加工装置
７１ ：レーザー加工装置のチャックテーブル
７２ ：レーザー光線照射手段

Claims (9)

1. 半導体ウエハーのダイシングにおいて、半導体ウエハーの表面に保護膜を形成するために用いられる保護膜形成剤であって、
   前記保護膜形成剤が、水溶性樹脂（Ａ）と、吸光剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
   前記水溶性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、保護膜形成剤。
   

   

   （式（ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ｐ＋ｑが１以上６以下である。）
2. 前記ｐが１であり、前記ｑが１である、請求項１に記載の保護膜形成剤。
3. 前記Ｘが−Ｏ−である、請求項１又は２に記載の保護膜形成剤。
4. 前記（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位に対する、前記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位の比率が７０モル％以上９８モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成剤。
5. 前記（メタ）アクリル樹脂が、前記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構成単位と、下記式（ａ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成剤。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｏ−（−Ｒ^３−Ｏ−）_ｒ−Ｒ^４・・・（ａ２）
   （式（ａ２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｒは１以上６以下の整数であり、ｒが２以上６以下の整数である場合、複数のＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
6. 前記（メタ）アクリル樹脂中の全構成単位に対する、前記式（ａ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率が、８モル％以上２０モル％以下である、請求項５に記載の保護膜形成剤。
7. 半導体ウエハーを加工する、半導体チップの製造方法であって、
   前記半導体ウエハー上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記保護膜形成剤を塗布して保護膜を形成することと、
   前記半導体ウエハー上における前記保護膜を含む１以上の層の所定の位置にレーザー光を照射し、前記半導体ウエハーの表面が露出し、且つ半導体チップの形状に応じたパターンの加工溝を形成することと、
   を含む、半導体チップの製造方法。
8. 前記保護膜形成剤をスプレー塗布することにより前記保護膜を形成する、請求項７に記載の半導体チップの製造方法。
9. 下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアセテート、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテートからなる群より選択される１種以上の存在下に重合を行う、（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
   

   

   （式（ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ｐ＋ｑが１以上６以下である。）

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