CN114651035B - 高耐热及低介电质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是使包含选自由二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)组成的组中的两种以上的二酐成分与包含由间联甲苯胺(m‑tolidine)及对苯二胺(PPD)组成的二胺成分的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而获得的，其玻璃化转变温度(Tg)为320℃以上，吸湿率为0.4％以下，介电损耗因子(Df)为0.004以下。

Description

高耐热及低介电质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具高耐热特性、低介电特性及低吸湿特性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide；PI)以硬质芳香族主链和化学稳定性非常优异的酰亚胺环为基础，是有机材料中具有最高水平耐热性、耐药品性、电气绝缘性、耐化学性、耐气候性的高分子材料。

特别是由于卓越的绝缘特性，即诸如低介电常数的优异电气特性，在电气、电子甚至光学领域等作为高功能性高分子材料而备受瞩目。

最近，随着电子制品的轻量化、小型化，正在积极地开发高集成化、柔性化薄型电路基板。

这种薄型电路基板趋于大量利用在具有优异耐热性、耐低温性及绝缘特性且容易弯曲的聚酰亚胺薄膜上形成有包括金属箔在内的电路的结构。

作为这种薄型电路基板，主要使用柔性金属箔层压板，作为一个示例，包括使用薄铜板作为金属箔的柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate；FCCL)。此外，也可将聚酰亚胺用作薄型电路基板的保护薄膜、绝缘薄膜等。

另一方面，最近随着在电子设备中内置各种功能，该电子设备要求具有快速的计算速度和通信速度，为了满足这种要求，正在开发能够以高频实现高速通信的薄型电路基板。

但是，就通常的聚酰亚胺而言，介电特性并未优异到能够在高频通信中维持充分绝缘特性的程度。

另外据悉，绝缘体越是具有低介电特性，越能够在薄型电路基板中减少不优选的杂散电容(stray capacitance)和噪声的发生，可很大程度上消除通信延迟的原因。

因此，低介电特性的聚酰亚胺被认为是薄型电路基板性能中最重要的因素。

特别就高频通信而言，必然发生聚酰亚胺导致的介电损耗(dielectricdissipation)，介电损耗因子(Dielectric Dissipation Factor；Df)意味着薄型电路基板的电能浪费程度，与确定通信速度的信号传递延迟密切相关，因而聚酰亚胺的介电损耗因子保持尽可能低也被认为是薄型电路基板性能中的重要因素。

另外，聚酰亚胺薄膜包含的水分越多，则介电常数越大，介电损耗因子越增加。就聚酰亚胺薄膜而言，由于优异的固有特性，适合作为薄型电路基板材料，但相反也会因具有极性的酰亚胺基而对水分相对脆弱，因而绝缘特性会降低。

因此，迫切需要开发一种在将聚酰亚胺特有的机械特性、热特性及耐化学特性保持在规定水平的同时具有介电特性特别是低介电损耗因子的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，为了解决如上所述问题，其目的在于提供一种兼具高耐热特性、低介电特性及低吸湿特性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

因此，本发明的实质目的在于提供其具体实施例。

用于解决技术问题的手段

在用于实现如上所述目的的本发明的一种实施方式中，提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是使包含选自由二苯酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride，PMDA)组成的组中的两种以上的二酐成分与包含由间联甲苯胺(m-tolidine)及对苯二胺(p-Phenylenediamine，PPD)组成的二胺成分的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而获得的，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下，所述对苯二胺的含量为60摩尔％以上且80摩尔％以下。

以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述二苯酮四甲酸二酐的含量可为10摩尔％以上且40摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量可为30摩尔％以上且80摩尔％以下。

另外，所述聚酰亚胺薄膜可包含由两个以上的嵌段组成的嵌段共聚物。

即，所述聚酰亚胺薄膜可包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：第一嵌段，所述第一嵌段是使包含二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐的二酐成分与包含对苯二胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的；以及第二嵌段，所述第二嵌段是使包含均苯四甲酸二酐的二酐成分与包含间联甲苯胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的。

所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)可为320℃以上，吸湿率可为0.4％以下，介电损耗因子(Df)可为0.004以下。

本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括：步骤(a)，将第一二酐成分及第一二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第一聚酰胺酸；步骤(b)，将第二二酐成分及第二二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第二聚酰胺酸；步骤(c)，将所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸在有机溶剂中共聚而制备第三聚酰胺酸；以及步骤(d)，将包含所述第三聚酰胺酸的前体组合物在支撑体上制膜后进行酰亚胺化，所述第一二酐成分及第二二酐成分分别包含选自由二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)组成的组中的两种以上，所述第一二胺成分及第二二胺成分分别包含选自由间联甲苯胺(m-tolidine)及对苯二胺(PPD)组成的组中的一种以上。

发明的效果

综上所述，本发明通过由特定成分及特定组成比形成的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，提供兼具高耐热特性、低介电特性及低吸湿特性的聚酰亚胺薄膜，从而可有用地应用于要求这些特性的各种领域，特别是柔性金属箔层压板等电子部件等。

具体实施方式

下文按照本发明的“聚酰亚胺薄膜”及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序，更详细地说明发明的实施方式。

在此之前，本说明书及申请专利范围中使用的术语或词语，不得限定为通常的或词典的意义进行解释，应立足于“发明人为了以最优选方法说明其自身的发明而可适当地定义术语的概念”的原则，只解释为符合本发明的技术思想的意义和概念。

因此，本说明书中记载之实施例的构成，只不过是本发明最优选的一个实施例，并非全部代表本发明之技术思想，因此应理解为，在本发明申请时间点，会存在可取代它们的各种均等物和变形例。

只要在文理上未明确表示不同，本说明书中使用的单数的表现包含复数的表现。在本说明书中，“包含”、“具备”或“具有”等术语是要指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，应理解为不预先排除一个或其以上的其他特征或数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。

在本说明书中，当通过列举范围、优选范围或优选上限值及优选下限值而给出量、浓度、或其他值或参数时，与范围是否独立地公开无关，应理解为具体公开由任意一对的任意上侧范围界限值或优选值及任意下侧范围界限值或优选值形成的所有范围。

数值的范围在本说明书中提及时，只要未不同地叙述，其范围是指包含其终点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴是指不限定为在定义范围时提及的特定值。

在本说明书中，“二酐”是指包含其前体或衍生物，它们在技术上可不为二酐，但尽管如此，与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可再次转化成聚酰亚胺。

在本说明书中，“二胺”是指包含其前体或衍生物，它们在技术上可不为二胺，但尽管如此，与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可再次转化成聚酰亚胺。

本发明的聚酰亚胺薄膜是使包含选自由二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)组成的组中的两种以上的二酐成分和包含由间联甲苯胺(m-tolidine)及对苯二胺(PPD)组成的二胺成分的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而获得的，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下，所述对苯二胺的含量为60摩尔％以上且80摩尔％以下。

特别是间联甲苯胺的含量优选为30摩尔％以上且40摩尔％以下。间联甲苯胺特别是具有呈现疏水性的甲基，有助于聚酰亚胺薄膜的低吸湿特性。

另外，以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述二苯酮四甲酸二酐的含量可为10摩尔％以上且40摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量可为30摩尔％以上且80摩尔％以下。

特别是优选所述二苯酮四甲酸二酐的含量为15摩尔％以上且35摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量为35摩尔％以上且75摩尔％以下。

以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述均苯四甲酸二酐的含量可为50摩尔％以下，也可完全不包含。

在本发明中，来源于联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺链具有被命名为电荷转移复合物(Charge Transfer Complex，CTC)的结构，即，电子供体(electron donnor)与电子受体(electron acceptor)彼此接近配置的规则性直线结构，加强了分子间相互作用(intermolecular interaction)。

另外，具有羰基的二苯酮四甲酸二酐也与联苯四甲酸二酐一样，有助于CTC的表达。

这种结构具有防止与水分形成氢键的效果，因而对降低吸湿率产生影响，可使降低聚酰亚胺薄膜吸湿性的效果实现最大化。

特别是可还包含均苯四甲酸二酐作为所述二酐成分。均苯四甲酸二酐为具有相对硬质结构的二酐成分，在能够对聚酰亚胺薄膜赋予适宜弹性方面上是可取的。

聚酰亚胺薄膜为了同时满足适宜的弹性和吸湿率，二酐的含量比特别重要。例如，联苯四甲酸二酐的含量比越减少，则越难以期待该CTC结构引起的低吸湿率。

另外，联苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐包含与芳香族部分相应的两个苯环，相反，均苯四甲酸二酐包含与芳香族部分相应的一个苯环。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量为基准时，可理解为分子内的酰亚胺基增加，这可理解为在聚酰亚胺高分子链上，来源于所述均苯四甲酸二酐的酰亚胺基的比率，比来源于联苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐的酰亚胺基相对增加。

即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相对于整个聚酰亚胺薄膜，也可视为酰亚胺基的相对增加，因此难以期待低吸湿率。

相反，若均苯四甲酸二酐的含量比减少，则硬质结构的成分相对减少，聚酰亚胺薄膜的机械特性会降低到所需的水平以下。

由于这种理由，当所述联苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐的含量高于所述范围时，聚酰亚胺薄膜的机械物性降低，无法确保适合制备柔性金属箔层压板的水平的耐热性。

相反，当所述联苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐的含量低于所述范围或均苯四甲酸二酐的含量高于所述范围时，难以实现适宜水平的介电常数、介电损耗因数及吸湿率，因而不可取。

另一方面，所述聚酰亚胺薄膜可包含由两个以上的嵌段组成的嵌段共聚物，特别是可包含两个嵌段。

所述两个嵌段分别可为使包含二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐的二酐成分与包含对苯二胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的第一嵌段、以及使包含均苯四甲酸二酐的二酐成分与包含间联甲苯胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的第二嵌段。

所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)可为320℃以上，吸湿率可为0.4％以下，介电损耗因数(Df)可为0.004以下。

与此相关联，当是全部满足介电损耗因数(Df)、玻璃化转变温度及吸湿率的聚酰亚胺薄膜时，不仅可用作柔性金属箔层压板用绝缘薄膜，而且制备的柔性金属箔层压板即使用作以10GHz以上高频传输信号的电信号传输电路，也可确保其绝缘稳定性，信号传递延迟也可最小化。

全部具有所述条件的聚酰亚胺薄膜是迄今未周知的新聚酰亚胺薄膜，下文对介电损耗因数(Df)及吸湿率进行详细说明。

介电损耗因数

“介电损耗因数”是指当分子的摩擦妨碍因交替电场引起的分子运动时被介电质(或绝缘体)所消灭的力。

介电损耗因数的值通常作为代表电荷损耗(介电损耗)容易性的指标而使用，介电损耗因数越高，电荷越容易损耗，相反，介电损耗因数越低，电荷会越难以损耗。即，介电损耗因数是功率损耗的尺度，介电损耗因数越低，功率损耗导致的信号传输延迟越得到缓解，越可保持通信速度更快。

这是作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜所强烈要求的事项，本发明的聚酰亚胺薄膜在10GHz的极高频率下，介电损耗因数可为0.004以下。

吸湿率

吸湿率作为代表材料所包含的水分量的比率，据悉，一般在吸湿率高时，介电常数及介电损耗因数增加。

据悉，一般而言，当水为固体状态时，介电常数为100以上，当为液体状态时，约为80，当是气体状态的水蒸气时，为1.0059。

即，在水蒸气等被聚酰亚胺薄膜吸湿的状态下，水以液体状态存在，此时，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因数可飞跃性地升高。

即，即使仅仅是微量的水分吸湿，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因数也会急剧变化。

本发明的聚酰亚胺薄膜的吸湿率可为0.4重量％以下，这缘于本发明的聚酰亚胺薄膜的结构性特徵。

对此将在后文更具体说明，但可视为缘于本发明的聚酰亚胺薄膜的分子结构中包含非极性部分。

正如以上所做的考查，本发明的聚酰亚胺薄膜全部满足上述条件，因而不仅可用作柔性金属箔层压板用绝缘薄膜，而且在高频下也可确保绝缘稳定性，信号传递延迟也可实现最小化。

在本发明中，聚酰胺酸的制备例如可有以下方法：

方法(1)，将二胺成分全部量加入溶剂中，然后添加二酐成分使得与二胺成分实质上达到等摩尔并进行聚合；

方法(2)，将二酐成分全部量加入溶剂中，然后添加二胺成分使得与二酐成分实质上达到等摩尔并进行聚合；

方法(3)，将二胺成分中一部分成分加入溶剂中后，相对于反应成分，将二酐成分中一部分成分按约95～105摩尔％的比率混合后，添加剩余二胺成分，接着添加剩余二酐成分，使二胺成分及二酐成分实质上达到等摩尔并进行聚合；

方法(4)，将二酐成分加入溶剂中后，相对于反应成分，将二胺化合物中一部分成分按95～105摩尔％比率混合后，添加其他二酐成分，接着添加剩余二胺成分，使二胺成分及二酐成分实质上达到等摩尔并进行聚合；

方法(5)，在溶剂中使一部分二胺成分与一部分二酐成分反应而使得某一者过量，形成第一组合物，在又一溶剂中，使一部分二胺成分与一部分二酐成分反应而使得某一者过量，形成第二组合物后，混合第一组合物、第二组合物而完成聚合，此时，该方法在形成第一组合物时，若二胺成分过剩，在则第二组合物中，使二酐成分过量，在第一组合物中二酐成分过剩时，则在第二组合物中，使二胺成分过量，混合第一组合物、第二组合物，使得它们反应所使用的全体二胺成分和二酐成分实质上达到等摩尔并进行聚合。

不过，所述聚合方法并非只限定于以上示例，所述第一聚酰胺酸至第三聚酰胺酸的制备当然可使用公知的任意方法。

在一个具体示例中，本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法的特徵在于，包括：步骤(a)，将第一二酐成分及第一二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第一聚酰胺酸；步骤(b)，将第二二酐成分及第二二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第二聚酰胺酸；步骤(c)，将所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸在有机溶剂中聚合而制备第三聚酰胺酸；以及步骤(d)，将包含所述第三聚酰胺酸的前体组合物在支撑体上制膜后进行酰亚胺化，所述第一二酐成分及第二二酐成分分别包含选自由二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)组成的组中的两种以上，所述第一二胺成分及第二二胺成分包含选自由间联甲苯胺(m-tolidine)及对苯二胺(PPD)组成的组中的一种以上。

以所述第一二胺成分及第二二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量可为20摩尔％以上且40摩尔％以下，所述对苯二胺的含量可为60摩尔％以上且80摩尔％以下，以所述第一二酐成分及第二二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述二苯酮四甲酸二酐的含量可为10摩尔％以上且40摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量可为30摩尔％以上且80摩尔％以下。

优选地，所述第一聚酰胺酸可包含包含二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐的二酐成分和包含对苯二胺的二胺成分，所述第二聚酰胺酸可包含包含均苯四甲酸二酐的二酐成分和包含间联甲苯胺的二胺成分。

在本发明中，可将如上所述的聚酰胺酸的聚合方法定义为任意(random)聚合方式，通过如上所述的过程制备的本发明的从聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜，使降低介电损耗因数(Df)及吸湿率的本发明效果实现最大化，在这方面可优选适用。

不过，所述聚合方法由于前面说明的高分子链内的重复单位的长度制备得相对较短，因而会在发挥来源于二酐成分的聚酰亚胺链具有的各种优异特性方面存在局限。因此，本发明尤其可优选使用的聚酰胺酸的聚合方法可为嵌段聚合方式。

另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂不特别限定，只要是使聚酰胺酸溶解的溶剂，则任何溶剂均可使用，但优选为酰胺类溶剂。

具体而言，所述溶剂可为有机极性溶剂，详细而言，可为非质子极性溶剂(aproticpolar solvent)，例如，可为选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但并非限定于此，可根据需要而单独或组合两种以上使用。

在一个示例中，所述溶剂尤其可优选使用N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺。

另外，在聚酰胺酸制备工序中，也可出于改善滑动性、导热性、耐电晕性、环硬度等薄膜各种特性的目的而添加填充材料。添加的填充材料不特别限定，作为优选示例，可例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填充材料的粒径不特别限定，可根据需改质的薄膜特性和添加的填充材料种类来确定。一般而言，平均粒径为0.05μm至100μm，优选为0.1μm至75μm，更优选为0.1μm至50μm，尤其优选为0.1μm至25μm。

若粒径低于该范围，则难以表现出改质效果，若高于该范围，则会有极大损伤表面性或机械特性大幅降低的情形。

另外，对于填充材料的添加量也不特别限定，根据需改质的薄膜特性或填充材料粒径等确定即可。一般而言，填充材料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份，为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。

若填充材料添加量低于该范围，则难以表现出填充材料的改质效果，若高于该范围，则存在薄膜机械特性受到极大损傷的可能性。填充材料的添加方法不特别限定，也可使用公知的任何方法。

在本发明的制备方法中，聚酰亚胺薄膜可根据热酰亚胺化法及化学酰亚胺化法制备。

另外，也可根据热酰亚胺化法及化学酰亚胺化法并用的复合酰亚胺化法制备。

所谓所述热酰亚胺化法是不使用化学催化剂而利用热风或红外线干燥仪等热源来诱导酰亚胺化反应的方法。

所述热酰亚胺化法可将所述凝胶薄膜在100℃至600℃范围的可变温度下进行热处理，使凝胶薄膜中存在的酰胺基实现酰亚胺化，详细而言，可在200℃至500℃下，更详细而言，可在300℃至500℃下进行热处理，使凝胶薄膜中存在的酰胺基实现酰亚胺化。

不过，在形成凝胶薄膜的过程中，酰胺酸中一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)会被酰亚胺化，为此，可在50℃至200℃范围的可变温度下干燥聚酰胺酸组合物，这也可包含于所述热酰亚胺化法的范畴。

就化学酰亚胺化法而言，可根据本领域公知的方法，利用脱水剂及酰亚胺化剂来制备聚酰亚胺薄膜。

作为复合酰亚胺化法的一个示例，可在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂及酰亚胺化剂后，在80℃至200℃下，优选在100℃至180℃下加热，在部分固化及干燥后，在200℃至400℃下加热5秒钟至400秒钟时间，从而可制备聚酰亚胺薄膜。

根据如上所述的制备方法制备的本发明的聚酰亚胺薄膜，玻璃化转变温度(Tg)可为320℃以上，吸湿率可为0.4％以下，介电损耗因数(Df)可为0.004以下。

本发明提供一种包括上述聚酰亚胺薄膜和热塑性树脂层的多层薄膜及包括上述聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔的柔性金属箔层压板。

作为所述热塑性树脂层，例如可应用热塑性聚酰亚胺树脂层等。

作为使用的金属箔，不特别限定，但在将本发明的柔性金属箔层压板用于电子设备或电气设备用途的情況下，例如可为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包含42合金)、铝或铝合金的金属箔。

在普通的柔性金属箔层压板中，多使用称为轧制铜箔、电解铜箔的铜箔，在本发明中也可优选使用。另外，在这些金属箔表面也可被覆防锈层、耐热层或黏合层。

在本发明中，对于所述金属箔的厚度不特别限定，根据其用途，只要是能够充分发挥功能的厚度即可。

本发明的柔性金属箔层压板可为在所述聚酰亚胺薄膜的一表面层压有金属箔或在所述聚酰亚胺薄膜的一表面附加含有热塑性聚酰亚胺的黏合层，在所述金属箔附着于黏合层的状态下进行层压的结构。

本发明还提供一种包括所述柔性金属箔层压板作为电信号传输电路的电子部件。所述电信号传输电路可为以至少2GHz高频，详细而言，以至少5GHz高频，更详细而言，以至少10GHz高频传输信号的电子部件。

所述电子部件例如可为便携式终端用通信电路、计算机用通信电路或航空航天用通信电路，但并非限定于此。

下文通过本发明的具体实施例，更详细说明发明的作用及效果。不过，这种实施例只不过是作为发明示例而提出的，并非发明的发明要求保护范围由此限定。

实施例1

在使氮气注入具备搅拌器及氮气注入/排出管的500ml反应器的同时加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃后，作为二胺成分加入对苯二胺，作为二酐成分加入二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐，并确认完全溶解。在氮气气氛下，将温度加热提高到40℃的同时持续搅拌120分钟后，制备了23℃下的黏度为200000cP的第一聚酰胺酸。

在使氮气注入具备搅拌器及氮气注入/排出管的500ml反应器的同时加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃后，作为二胺成分加入间联甲苯胺，作为二酐成分加入均苯四甲酸二酐，并确认完全溶解。在氮气气氛下，将温度加热提高到40℃的同时持续搅拌120分钟后，制备了23℃下的黏度为200000cP的第二聚酰胺酸。

接着，将所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸在氮气气氛下，将温度加热提高到40℃的同时持续搅拌120分钟后，制备了23℃下的最终黏度为200000cP、以如下表1所述的方式包含二胺成分及二酐成分的第三聚酰胺酸。

将上述制备的第三聚酰胺酸通过1500rpm以上高速旋转去除气泡。然后，利用旋涂机，将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂覆于玻璃基板。然后，在氮气气氛下及120℃温度下干燥30分钟时间，制备凝胶薄膜，将所述凝胶薄膜以2℃/分钟的速度升温至450℃，在450℃下热处理60分钟时间，以2℃/分钟的速度冷却至30℃，收得聚酰亚胺薄膜。

然后浸渍(dipping)于蒸馏水，从玻璃基板剥离聚酰亚胺薄膜。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用日本安立(Anritsu)公司的电薄膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行测量。

实施例2至4及比较例1至7

除了将实施例1中的成分及其含量分别如下表1所示变更外，以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜。下表1的ODA代表氧化二苯胺。

表1

实验例1：介电损耗因数、玻璃化转变温度及吸湿率评估

针对实施例1至实施例4、比较例1至比较例7分别制备的聚酰亚胺薄膜，测量介电损耗因数及玻璃化转变温度，将其结果显示于下表2。

(1)介电损耗因数的测量

介电损耗因数(Df)使用安捷伦(Agilent)4294A欧姆表，放置柔性金属箔层压板72小时时间进行测量。

(2)玻璃化转变温度的测量

玻璃化转变温度(Tg)利用动态性能分析(DMA)求出各薄膜的损耗模量和储存模量，在它们的切线图中，将拐点测量为玻璃化转变温度。

(3)吸湿率的测量

吸湿率根据ASTM D 570方法，将聚酰亚胺薄膜截断成大小5cm×5cm的长方形，制备了试片，将截断的试片在50℃的烘箱中干燥24小时以上后测量了重量，将测量了重量的试片在23℃的水中浸渍24小时后重新测量重量，将在此获得的重量差以％表示并测量。

表2

如表2所示，可确认根据本发明实施例制备的聚酰亚胺薄膜，其介电损耗因数为0.004以下，不仅表现出显着更低的介电损耗因数，而且玻璃化转变温度为所需的水平。

另外，确认了吸湿率也均为0.4重量％以下。

这种结果是根据本发明的特定成分及组成比而实现的，可知各成分的含量发挥决定性作用。

相反，具有与实施例不同成分的比较例1至7的聚酰亚胺薄膜，测量显示，介电损耗因数比实施例高或玻璃化转变温度比实施例低。因此，可预计比较例难以用于以千兆单位的高频传输信号的电子部件。

以上参照本发明实施例进行了说明，但只要是本发明所属领域的普通技术人员，便可以所述的内容为基础，在本发明的范畴内进行各种应用及变形。

工业可用性

本发明通过由特定成分及特定组成比形成的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，提供兼具高耐热特性、低介电特性及低吸湿特性的聚酰亚胺薄膜，从而可有用地应用于要求这些特性的各种领域，特别是柔性金属箔层压板等电子部件等。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是使包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而获得的，所述二酐成分由选自由二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐组成的组中的两种以上组成，所述二胺成分由间联甲苯胺及对苯二胺组成，

其中，以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述二苯酮四甲酸二酐的含量为10摩尔％以上且40摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，

以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下，所述对苯二胺的含量为60摩尔％以上且80摩尔％以下，

其中，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320℃以上，

吸湿率为0.4％以下，

介电损耗因子为0.004以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜包含由两个以上的嵌段组成的嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：

第一嵌段，所述第一嵌段是使包含二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐的二酐成分与包含对苯二胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的；以及

第二嵌段，所述第二嵌段是使包含均苯四甲酸二酐的二酐成分与包含间联甲苯胺的二胺成分发生酰亚胺化反应而获得的。

4.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：

步骤(a)，将第一二酐成分及第一二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第一聚酰胺酸；

步骤(b)，将第二二酐成分及第二二胺成分在有机溶剂中聚合而制备第二聚酰胺酸；

步骤(c)，将所述第一聚酰胺酸及所述第二聚酰胺酸在有机溶剂中共聚而制备第三聚酰胺酸；以及

步骤(d)，将包含所述第三聚酰胺酸的前体组合物在支撑体上制膜后进行酰亚胺化，

所述第一二酐成分及所述第二二酐成分分别由选自由二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐组成的组中的两种以上组成，

以所述第一二酐成分及所述第二二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯酮四甲酸二酐的含量为10摩尔％以上且40摩尔％以下，所述联苯四甲酸二酐的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，

所述第一二胺成分为对苯二胺，所述第二二胺成分为间联甲苯胺，

其中，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320℃以上，

吸湿率为0.4％以下，

介电损耗因子为0.004以下。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，以所述第一二胺成分及所述第二二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下，所述对苯二胺的含量为60摩尔％以上且80摩尔％以下。

6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述第一聚酰胺酸包含包含二苯酮四甲酸二酐及联苯四甲酸二酐的二酐成分和由对苯二胺组成的二胺成分，

所述第二聚酰胺酸包含包含均苯四甲酸二酐的二酐成分和由间联甲苯胺组成的二胺成分。

7.一种多层薄膜，包含根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜和热塑性树脂层。

8.一种柔性金属箔层压板，包含根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜和导电性的金属箔。

9.一种电子部件，包含根据权利要求8的柔性金属箔层压板。