JP2021061198A - リチウムイオン二次電池用電解液、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イミド系リチウム塩を含む電解液であって、イミド系リチウム塩の濃度を高濃度としなくても、アルミニウムの腐食を抑制しつつ、電池性能を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池用電解液、およびリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】イミド系リチウム塩を含む電解液において、特定の混合溶媒を特定の組成で用いる。具体的には、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒が電解質塩と相互作用することによって、溶媒の振動に帰属するピークが異なる位置にシフトする第１の溶媒と、溶媒が電解質塩と相互作用しない第２の溶媒とを、特定の比率で含む混合溶媒を用いた電解液とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、および当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。

このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求がある。例えば、自動車等を用途とする場合には、高エネルギー密度でありながら、繰り返しの充放電を行っても、出力特の低下が少ない電池であることが望ましい。

ここで、従来のリチウムイオン二次電池は、電解液に用いられているリチウム塩と、電池内に存在している水とが反応することで、フッ化水素（ＨＦ）を発生していた。そして、発生したフッ化水素により、正極活物質中の遷移金属の溶出の問題を引き起こし、電池の耐久性に影響を及ぼしていた。

これに対して、活物質の劣化抑制を目的として、水との反応によるフッ化水素（ＨＦ）を発生させない、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のイミド系化合物塩が提案されている（特許文献１参照）。

ＬｉＴＦＳＩ等のイミド系化合物は、ＬｉＰＦ_６と比較して解離度が高く、リチウムイオン伝導度が高い。しかしながら、集電体上に不導体膜を形成しないため、アルミニウム等からなる集電体を腐食するという問題があった。

これに対して、イミド系化合物を塩として含む電解液に、特定の添加剤を配合することで、アルミニウム集電体上に被膜を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２によれば、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドを含む電解液に、添加剤として、ＬｉＰＦ_ｍ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_６−ｍ（０≦ｍ≦６、１≦ｋ≦２）、ＬｉＢＦ_ｎ（Ｃ_ｊＦ_２ｊ＋１）_４−ｎ（０≦ｎ≦４、１≦ｊ≦２）、およびＬｉＡｓＦ_６よりなる群から選ばれる少なくとも１種を配合する技術が記載されている。

また、予めアルミニウム集電体を高温処理することで、表面に酸化被膜を形成させ、イミド系アニオンとの腐食反応を抑える技術も提案されている（特許文献３参照）。

さらに、イミド系リチウム塩である、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度を高めることで、電池の充電時に、アルミニウムの腐食を抑制する膜を形成させる技術も提案されている（特許文献４参照）。

特開２０１０−１６５６５３号公報 特表２００４−１６５１５１号公報 特表２００７−２９９７２４号公報 国際公開第２０１０／０３０００８号

しかしながら、特許文献２に記載された添加剤は、アニオンの分子構造が大きく立体障害となるため、リチウムイオン伝導性は低いものとなる。このため、大量に混合した場合には、電池の抵抗が上昇し、電池性能（特にレート特性）が悪化してしまう。

また、特許文献３に記載された、アルミニウムを高温処理することで、表面に被膜を形成させる技術では、熱の伝わり方や表面の状態により、均一な膜を形成させることが困難である。このため、アルミニウムの腐食を抑制する技術としては、未だ十分な状況ではない。

また、特許文献４に記載された電解液は、ＬｉＴＦＳＩを高濃度化するため、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオン伝導度が低下する。その結果、電池の抵抗上昇を誘引し、電池性能（特にレート特性）を低下させていた。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、イミド系リチウム塩を含む電解液であって、イミド系リチウム塩の濃度を高濃度としなくても、アルミニウム集電体との腐食反応を抑制しつつ、電池性能を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池用電解液、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、イミド系リチウム塩を含む電解液において、特定の混合溶媒を特定の組成で用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、複数の有機溶媒が混合された混合有機溶媒と、電解質塩と、を含む電解液であって、前記電解質塩は、Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩を含み、前記Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩の前記電解液における濃度は、０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌであり、前記混合有機溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含み、前記第１溶媒は、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒が前記電解質塩と相互作用することによって、溶媒の振動に帰属するピークが異なる位置にシフトするものであり、前記第２溶媒は、溶媒が前記電解質塩とは相互作用しないものであり、前記第１溶媒は、前記混合有機溶媒全体に対して４０体積％以上であり、前記第２溶媒は、前記混合有機溶媒全体に対して６０体積％以下である、リチウムイオン二次電池用電解液である。

ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏとし、溶媒が前記電解質塩と相互作用することによって低下したピークの強度をＩｓとした場合に、前記第１溶媒は、Ｉｓ／Ｉｏが０．１以上０．６以下であってもよい。

前記第２溶媒は、ハロゲン原子を含んでいてもよい。

前記第２溶媒は、トリフルオロエチルホスフェートであってもよい。

前記第２溶媒は、誘電率が１０以下であってもよい。

前記電解質塩を構成するカチオンには、４級アンモニウムが含まれていてもよい。

また別の本発明は、正極と、負極と、上記のリチウムイオン二次電池用電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイミド塩を含むリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイミド塩の濃度を高濃度としなくても、リチウムイミド塩由来の被膜を形成することができ、アルミニウムの腐食を抑制することができる。したがって、アルミニウムからなる集電体や外装体である缶の腐食を、十分に抑制することができる。

また、解離度が高く、イオン伝導度が大きいリチウムイミド塩を用いるため、電池の抵抗を低下させてレート特性を向上させることができ、さらに、電池のサイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。

実施例および比較例で調整した電解液と、ＴＦＰ単独、ならびに、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを体積比３０：４０：３０とした混合有機溶媒のラマン分光スペクトルである。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜リチウムイオン二次電池用電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、複数の有機溶媒が混合された混合有機溶媒と、電解質塩と、を含む電解液である。

［電解質塩］
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれる電解質塩は、Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩を含む。Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩は、ＬＩＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩と比較して、解離度が高く、リチウムイオン伝導度が高い。また、水との反応性が低いため、フッ化水素（ＨＦ）を発生させず、遷移金属との反応性も低い。このため、電池の容量低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３Ｌｉ、ＦＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２−Ｃ_４Ｆ_９Ｌｉ、ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２−ＣＦ_３Ｌｉ_２、ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２−Ｃ（−ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｌｉ_２等のリチウムスルホニルイミド塩、ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）_２等を挙げることができる。本発明においては、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液には、電解質塩の必須の構成成分としてＮ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩が含まれていればよく、それ以外のリチウム塩を任意に用いてもよい。 任意に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ₂ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のリチウム塩を挙げることができる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれる電解質塩を構成するカチオンには、４級アンモニウムが含まれていることが好ましい。カチオンが、４級アンモニウムを含むことにより、電解液が揮発しにくくなり、電解液の熱安定性が向上する。

電解質塩を構成するカチオンに含まれる４級アンモニウムとしては、例えば、イミダゾリウムやピロリジニウム、ピペリジニウム等が挙げられる。これらの４級アンモニウムは、電解液と混合させることで、イオン伝導度が向上するため望ましい。

したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれる電解質塩は、Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩を含み、また、４級アンモニウムが含まれることが好ましい。

（電解質塩の濃度）
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、電解液におけるＮ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩の濃度は、０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、電解液におけるＮ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩と、その他の任意の電解質塩とを合計した、電解液中の電解質塩濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、Ｎ−（イミド）系アニオンは０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがさらに好ましい。

本発明の電解液は、イミド系リチウム塩を高濃度に添加しなくても、不導体膜を形成することができる。このため、アルミニウムの腐食を抑制しつつ、電池性能を向上させることができる。

［混合有機溶媒］
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を構成する混合有機溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含む混合溶媒である。

混合有機溶媒を構成する溶媒のうち、第１溶媒は、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒が電解質塩と相互作用することによって、溶媒の振動に帰属するピークが異なる位置にシフトするものであり、第２溶媒は、溶媒が電解質塩とは相互作用しないものである。さらに、第１溶媒は、混合有機溶媒全体に対して４０体積％以上であり、第２溶媒は、混合有機溶媒全体に対して６０体積％以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、電解液を構成する混合有機溶媒が上記の構成となっていることで、リチウムイオンに溶媒和する溶媒分子数を減少させた「低溶媒和構造」を形成している。

「低溶媒和構造」を形成している電解液は、電解液中のリチウムイオンと、イミド系アニオンの距離が近づき、その結果、イミド系リチウム塩由来の被膜を形成できるようになる。具体的には、初期充電時に、アルミニウム集電箔上では溶媒の反応よりも、リチウムイオンとイミド系アニオン由来の反応が優先され、被膜が形成される。この被膜が、アルミニウムの腐食反応を抑制する。

一方で、「低溶媒和構造」を形成していない従来の電解液では、イミド系リチウム塩の濃度が低い場合（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合）に、電解液中では、イミド系リチウム塩のほとんどが溶媒和することとなる。このため、リチウムイオンとイミド系アニオンとの間に、溶媒が存在することが多くなり、両イオンの距離が離れる状態となる。その結果、イミド系リチウム塩由来の被膜は、集電箔上に形成されにくくなる。

これに対して、イミド系リチウム塩由来の被膜を形成しようとする場合には、従来は、電解液におけるイミド系リチウム塩の濃度を高くして、溶媒和しないイミド系リチウム塩を存在させていた。しかしながら、イミド系リチウム塩の濃度を高くすると、電解液の粘度が上昇し、電解液のリチウムイオン伝導度が低下していた。その結果、電池の抵抗上昇を誘引し、電池性能（特にレート特性）を低下させていた。

本発明においては、電解液を構成する混合有機溶媒を、リチウムイオンに溶媒和しにくい混合溶媒とすることで、イミド系リチウム塩の濃度を高濃度としなくても、リチウムイオンに溶媒和する溶媒の数を低減させることができ、これにより、リチウムイオンとイミド系アニオンとの距離が近づきやすくなる。その結果、アルミニウム表面上に、イミド系リチウム塩由来の被膜が形成されやすくなり、形成された被膜により、アルミニウムの腐食反応を抑制することができる。また、イミド系リチウム塩の濃度を高くする必要がないことから、適正な溶媒種の選定により電解液の粘度を低減することが可能となるため、電池の抵抗上昇を抑制することができ、電池性能（特にレート特性）を向上させることができる。加えて、塩濃度を減少させることができることから、電解液コストも低減できる。

（第１溶媒）
本発明の電解液において、混合有機溶媒を構成する第１溶媒は、電解液中の電解質塩と相互作用しやすく、電解質塩と溶媒和構造を形成しやすい溶媒である。すなわち、第１溶媒は、電解質塩を溶解した場合に、電解質塩と溶媒和を形成し、ラマン分光スペクトルにおいて異なる位置にピークがシフトする溶媒である。そして、シフトにより、元の位置の溶媒ピークの強度は低下する。第１溶媒は、主として、リチウム塩の溶解度を調整する機能や、初期不導体膜（初期ＳＥＩ）を形成する機能を発揮する。

本発明において、ラマン分光スペクトルにおける「ピーク」とは、その高さ（強度の頂点）がバックグラウンドの強度よりも高い位置に認められるものを意味する。また、ラマン分光スペクトルにおいて「ピーク」が、「シフトする」とは、溶媒分子内の振動の周期が変化しこと意味しており、電解質イオンと溶媒との間で、電気的な相互作用の強さが変化したことを意味している。すなわち、「シフトしない」とは、対象となる溶媒分子内と電解質イオンとの間で電気的な相互作用が少ないことを意味する。また、「異なる位置」とは、溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏとし、溶媒が電解質塩と相互作用することによって低下したピークの強度をＩｓとした場合に、Ｉ_０のピーク位置（ｃｍ^−１）に対して、Ｉｓの位置が＋１０％以上大きくなる位置（ｃｍ^−１）とする。

本発明の電解液における第１溶媒は、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏとし、溶媒が電解質塩と相互作用することによって低下したピークの強度をＩｓとした場合に、Ｉｓ／Ｉｏが０．１以上０．６以下であることが好ましい。第１溶媒のＩｓ／Ｉｏは、０．２以上であることがさらに好ましい。

第１溶媒のＩｓ／Ｉｏが０．１未満であることは、電解液中のリチウムイオンと溶媒和しない溶媒分子が少なすぎるため、電解質塩の溶解が不安定となり、電解液として十分に機能しない可能性がある。一方で、０．６を超える場合には、低溶媒和構造が十分でなくなり、初期充電時の集電箔上への皮膜形成抑制効果が発揮されにくくなる。

このような第１溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状構造を有する有機溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状構造を有する有機溶媒を挙げることができる。

本発明の電解液において、第１溶媒は、混合有機溶媒全体に対して４０体積％以上である。第１溶媒の割合が、混合有機溶媒全体に対して４０体積％以上であることで、十分な電解質塩を溶解しつつ、イミド系アニオンとリチウムイオンとの距離を適切に保つことができ、被膜形成効果によりアルミニウム集電箔の腐食を防止できる。さらに６０体積％以上あると、電解液の粘度を十分に低減することができるため、レート特性が向上し、充放電性能を向上させることができる。

第１溶媒は、混合有機溶媒全体に対して６０体積％以上であることが好ましい。また、混合有機溶媒全体に対して９０体積％以下であることが好ましい。

（第２溶媒）
本発明の電解液において、第２溶媒は、電解質塩と相互作用をしない溶媒である。すなわち、第２溶媒は、電解質塩を溶解した場合に、電解質塩と溶媒和を形成しないため、ラマン分光スペクトルにおいて異なる位置にピークがシフトしない溶媒である。第２溶媒は、主として、第１溶媒にて形成される溶媒和の状態を維持し、電解液中の電解質塩濃度を下げる機能を発揮する。すなわち、第２溶媒を存在させることで、低配位構造を有しながら、電解液粘度と電解質塩濃度とを低減させることができる。

ここで、本発明において、電解質塩と「相互作用しない」とは、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏとし、溶媒が電解質塩と相互作用することによって低下した溶媒単独ピークの強度をＩｓとした場合に、Ｉｓ／Ｉｏが０．１未満と定義する。

第２溶媒は、混合有機溶媒全体に対して６０体積％以下である。第２溶媒の割合が、混合有機溶媒全体に対して６０体積％以下であることで、電解質塩が解離して十分なイオン導電性を有した状態となり、同時にリチウムイオンとイミド系アニオンとの距離が近づいた状態を保持することができる。

第２溶媒は、混合有機溶媒全体に対して４０体積％以下であることが好ましい。また、混合有機溶媒全体に対して１０体積％以上であることが好ましい。

第２溶媒は、誘電率が１０以下であることが好ましい。第２溶媒の誘電率は、５以下であることがさらに好ましい。第２溶媒の誘電率が１０以下であることで、リチウムイオンとの相互作用を十分に小さくすることができ、その結果、第１溶媒との間で形成される溶媒和状態を保持することができる。

第１溶媒の誘電率は２０以上で構成されるため、誘電率が１０以下の溶媒は、電解液中のリチウムイオンと相互作用しにくいため、リチウムイオンと溶媒和構造を形成する溶媒になりにくい。このため、電解液を構成する混合有機溶媒において、誘電率が１０以下である溶媒の比率を上げることで、リチウムイオンに溶媒和する溶媒の数を減らすことができる。このように、電解液のラマンシフトを取得して溶媒和状態を定量化することで、混合電解液の性質を明確に把握することができる。

このような第２溶媒としては、ハロゲン原子を含むものであることが好ましい。ハロゲン原子を含む溶媒は、電解液中の電解質塩と相互作用しにくいため、電解質塩と溶媒和構造を形成する溶媒になりにくい。

さらに、ハロゲン原子として、フッ素原子を含むものであることが好ましい。フッ素を含有する溶媒であれば、リチウムイオンと相互作用しないため、溶媒和状態の安定化にさらに寄与し、加えて、アルミニウム集電箔の被膜形成を促進すると考えられる。

具体的には、フッ素系溶媒は、電解質塩に溶媒和しにくいため、適量混合することで、電解質塩に溶媒和する溶媒分子の数をより調整することができ、カチオンとアニオンとの距離を微調整することができる。そして、カチオンと配位する溶媒の数を調整することで、低配位でも安定な溶媒和構造を形成することができ、イオン導電性低下の抑制と、アルミニウム集電箔被膜形成と、溶媒の分解反応の抑制とを、バランスできる構成となる。

すなわち、本発明の電解液の混合有機溶媒に用いられる第２溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒の一部をフッ素化した、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等や、リン酸エステル、カルボン酸エステル、硫酸エステル、炭化水素、エーテル等をフッ素化したものが挙げられる。

より具体的には、リン酸トリフルオロエチル（ＴＦＰ）、トリフルオロエチルカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、メチルパーフルオロプロピネート、エチルパーフルオロプロピネート、メチルパーフルオロブチレート、エチルパーフルオロブチレート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、エチル５Ｈ−オクタフルオロペンタネート、エチル７Ｈ−ドデカフルオロペンタネート、メチル２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピネート、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

これらの中では、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）が最も好ましい。

［添加剤］
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液には、公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電解液と、を備える。

［正極および負極］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極および負極は、特に限定されるものではない。本技術分野における公知の正極および負極を適用することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電解液とを必須の構成要素として備えていればよく、例えば、セパレータ等の他の構成要素を含んでいてもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の種類は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を適用できる全てのタイプの電池であってよい。すなわち、全固体電池以外の電池であればよい。また、その形態も特に限定されるものではなく、缶セル、ラミネートセル等、いかなる形態の電池であってよい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９４：２：４となるように、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを作製した。

集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、ドクターブレード法にて、得られた正極スラリーを集電体上に塗工して、正極合剤層を形成した。続いて、φ１２の大きさで打ち抜いて、正極とした。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比で９７：１．５：１．５となるように、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、負極スラリーを作製した。

集電体としての厚さ１０μｍの銅箔を準備し、ドクターブレード法にて、得られた負極スラリーを集電体上に塗工して、負極活物質層を形成した。続いて、φ１３の大きさで打ち抜いて、負極とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を準備し、φ１９の大きさに打ち抜いて、上記で作製した正極と負極との間に配置して、コインセルを作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、トリストリフルオロエチルフォスフェート（ＴＦＰ）とを、体積比１２：１６：１２：６０で混合した混合有機溶媒に、電解質塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解したものを用いた。

＜実施例２＞
電解液として、ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣ、ＴＦＰとを、体積比１８：２４：１８：４０で混合した混合有機溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩが０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、コインセルを作製した。

＜比較例１＞
電解液として、ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣを、体積比３０：４０：３０で混合した混合有機溶媒に、電解質塩として、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、コインセルを作製した。

＜比較例２＞
電解液として、ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣを、体積比３０：４０：３０で混合した混合有機溶媒に、電解質塩として、ＬｉＴＦＳＩを３ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、コインセルを作製した。

＜比較例３＞
電解液として、ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣを、体積比３０：４０：３０で混合した混合有機溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩが０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、コインセルを作製した。

＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。
［初回充放電特性］
作製したリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖで１時間定電圧充電を行い、続いて、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の充電容量、放電容量、充放電効率を、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率とした。結果を、表１に示す。

［２サイクル目充放電特性］
初回充放電特性を測定後、続いて、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖで１時間定電圧充電を行い、その後、１Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の充電容量、放電容量、充放電効率を、２サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率とした。結果を、表１に示す。

比較例１の電解液では、初回充電時の不可逆容量が大きく、ＬｉＴＦＳＩとアルミニウム集電体との腐食反応が起きていると考えられる。一方で、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高めた比較例２の電解液では、初回充放電効率の向上が確認でき、アルミニウムの腐食が抑制されていると考えられる。しかしながら、比較例２の電解液は、２サイクル目の充放電容量が低い。これは、電解液中のＬｉＴＦＳＩの濃度が高いために、電池抵抗が高くなり、容量が得られなくなったと考えられる。

また、ＬｉＰＦ_６とＬｉＴＦＳＩを溶解した比較例３の電解液では、アルミニウム集電体の腐食反応を抑制し、比較例１に比べ充放電効率が向上している。しかしながら、２サイクル目の容量劣化が著しく、アルミニウムの腐食を完全には抑制できていないことが判る。

一方で、電解質塩と相互作用しない有機溶媒であるＴＦＰを混合した実施例１の電解液では、ＬｉＴＦＳＩを混合しても、高い充放電効率が得られることが確認できる。これは、リチウムイオンに溶媒和する溶媒の数を減らしたことで、ＬｉＴＦＳＩの分解物に由来する被膜がアルミニウム表面上に形成され、アルミニウムの腐食反応を抑制したと考えられる。

さらに、ＴＦＰを混合しつつ、ＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ_６を溶解した実施例２の電解液では、アルミニウムの腐食の抑制に加えて、低濃度であるため低粘度となることから、２サイクル目の充放電においても高い充放電容量を確認することができた。すなわち、電解液中のＬｉＴＦＳＩの濃度を上げることなく、アルミニウムの腐食反応を抑制することが確認できた。さらに、電解質塩の濃度が低いため、初期抵抗の上昇につながらない。

［ラマンスペクトル分析におけるＩｓ/Ｉｏ］
溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏと、溶媒が電解質塩と相互作用することによってシフトしたピークの強度をＩｓは、以下のように特定した。

まず、実施例１、２、および比較例１〜３で調整した電解液と、ＴＦＰ単独、ならびに、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを体積比３０：４０：３０とした混合有機溶媒について、ラマン分光スペクトルを測定した。得られたスペクトルを、図１に示す。また、得られたラマン分光スペクトルから計算したＩｓ／Ｉｏを、表２に示す。

ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３０：４０：３０の割合で混合した混合有機溶媒は、８９０ｃｍ^−１にＥＣ由来のピーク、９１５ｃｍ^−１にＤＭＣ由来のピーク、９３８ｃｍ^−１にＥＭＣのピークを示す。

これに対して、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを添加した比較例１の電解液では、９０３ｃｍ^−１付近、９３０ｃｍ^−１付近、９４５ｃｍ^−１付近に、新たなピークを確認することができた。これらは、リチウム塩を溶解することで、混合有機溶媒において第１溶媒に相当するＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣが、リチウムイオンと溶媒和し、ピークがシフトした結果である。

さらに、３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解した比較例２の電解液では、リチウムイオン濃度が高まったため、溶媒和に由来するピークが主に観測された。

一方、ＴＦＰ単独溶媒では、８６０ｃｍ^−１付辺にピークを示すが、ＴＦＰを６０体積％混合し、リチウム塩を溶解した実施例１の電解液では、およびＴＦＰを４０体積％混合した実施例２の電解液では、ＴＦＰ溶媒和に由来する新たなピークは確認できなかった。すなわち、ＴＦＰは、電解質塩であるリチウムイオンとは溶媒和を形成しにくい特徴を有しており、このため、新たなピークが発生しなかった。

Claims (7)

1. 複数の有機溶媒が混合された混合有機溶媒と、電解質塩と、を含む電解液であって、
   前記電解質塩は、Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩を含み、
   前記Ｎ−（イミド）系アニオンからなるリチウム塩の前記電解液における濃度は、０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記混合有機溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含み、
   前記第１溶媒は、ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒が前記電解質塩と相互作用することによって、溶媒の振動に帰属するピークが異なる位置にシフトするものであり、
   前記第２溶媒は、溶媒が前記電解質塩とは相互作用しないものであり、
   前記第１溶媒は、前記混合有機溶媒全体に対して４０体積％以上であり、
   前記第２溶媒は、前記混合有機溶媒全体に対して６０体積％以下である、リチウムイオン二次電池用電解液。
2. ラマン分光スペクトルにおいて、溶媒の振動に帰属するピークの強度をＩｏとし、溶媒が前記電解質塩と相互作用することによって低下したピークの強度をＩｓとした場合に、
   前記第１溶媒は、Ｉｓ／Ｉｏが０．１以上０．６以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 前記第２溶媒は、ハロゲン原子を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 前記第２溶媒は、トリフルオロエチルホスフェートである、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
5. 前記第２溶媒は、誘電率が１０以下である、請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記電解質塩を構成するカチオンには、４級アンモニウムが含まれる、請求項１〜５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. 正極と、負極と、請求項１〜６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池。

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