JP2021055244A

JP2021055244A - Sizing agent composition for fibers, fiber bundles, fiber products and composite materials

Info

Publication number: JP2021055244A
Application number: JP2020132354A
Authority: JP
Inventors: 幸矢佳阪口; Sayaka Sakaguchi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2021-04-08

Abstract

To provide a sizing agent composition for a fiber which has high emulsion stability and can produce a fiber bundle having less fluffing, and can impart high adhesiveness between a fiber and a matrix resin.SOLUTION: There is provided a sizing agent composition for a fiber containing an anionic surfactant (A) and a urethane group-containing compound (B), wherein the anionic surfactant (A) is an ammonium salt and/or an amine salt, and the urethane group-containing compound (B) is a reaction product of a hydroxy group-containing compound (a) and a diisocyanate (b). The hydroxy group-containing compound (a) contains a polyol (a1) having an oxyethylene unit. The weight average HLB of the entire hydroxy group-containing compound (a) is 10 to 20, and the weight ratio ((A)/(B)) of the anionic surfactant (A) to the urethane group-containing compound (B) is 2/98 to 95/5.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料に関する。 The present invention relates to fiber sizing agent compositions, fiber bundles, textile products and composite materials.

様々な樹脂と各種繊維との複合材料が、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維を前記の複合材料とする加工工程において、毛羽立ちや糸切れを防止するため、通常、集束剤が付与されている。
集束剤としては、ポリグリシジルエーテル類からなるサイジング剤の溶剤溶液（例えば特許文献１）、ビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物類を少量の乳化剤で乳化した水性エマルション（例えば特許文献２）、エポキシ樹脂とオキシアルキレン単位を有するウレタン樹脂からなる水性エマルション（例えば特許文献３）が知られている。 Composite materials of various resins and various fibers are widely used in the fields of sports equipment, leisure goods, aircraft and the like.
As the fibers used in these composite materials, fibers such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber are used. In the processing step of using these fibers as the composite material, a sizing agent is usually added in order to prevent fluffing and thread breakage.
As the focusing agent, a solvent solution of a sizing agent composed of polyglycidyl ethers (for example, Patent Document 1), an aqueous emulsion obtained by emulsifying bisphenol type polyalkylene ether epoxy compounds with a small amount of emulsifier (for example, Patent Document 2), and an epoxy resin. An aqueous emulsion made of a urethane resin having an oxyalkylene unit (for example, Patent Document 3) is known.

しかしながら、特許文献１のように溶剤溶液を用いる場合は、サイジングの際に工業的な取り扱い性や安全性が低いという問題がある。また、特許文献２及び３で提案された集束剤は、水系エマルションの乳化安定性が低く、安定して均一な繊維束を作成できず、繊維束の集束性が十分ではなく、毛羽立ちが多くなり、結果として得られる複合材強度も十分でないという問題がある。 However, when a solvent solution is used as in Patent Document 1, there is a problem that industrial handleability and safety are low at the time of sizing. Further, the sizing agents proposed in Patent Documents 2 and 3 have low emulsion stability of water-based emulsions, cannot produce stable and uniform fiber bundles, do not have sufficient sizing property of fiber bundles, and increase fluffing. There is a problem that the strength of the resulting composite material is not sufficient.

特開昭５０−５９５８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-59589 特開昭６１−２８０７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-28074 特開平５−１３２８６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-132863

本発明は、水性エマルションにした場合の乳化安定性が高く、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、繊維とマトリックス樹脂との間に高い接着性を付与できる繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a fiber sizing agent composition capable of producing a fiber bundle having high emulsion stability when made into an aqueous emulsion and having less fluffing, and can impart high adhesiveness between the fiber and the matrix resin. The purpose is.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、アニオン性界面活性剤（Ａ）がアンモニウム塩及び／又はアミン塩であり、ウレタン基含有化合物（Ｂ）が水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）との反応物であって、水酸基含有化合物（ａ）がオキシエチレン単位を有するポリオール（ａ１）を含有し、水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢが１０〜２０であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２／９８〜９５／５である繊維用集束剤組成物；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束；繊維束からなる繊維製品；前記繊維束及び／又は繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料である。 The present inventor has arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention is a fiber sizing agent composition containing an anionic surfactant (A) and a urethane group-containing compound (B), wherein the anionic surfactant (A) is an ammonium salt and / or an amine. It is a salt, the urethane group-containing compound (B) is a reaction product of the hydroxyl group-containing compound (a) and the diisocyanate (b), and the hydroxyl group-containing compound (a) contains a polyol (a1) having an oxyethylene unit. , The weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) is 10 to 20, and the weight ratio ((A) / (B)) of the anionic surfactant (A) and the urethane group-containing compound (B) is 2. A fiber sizing agent composition of / 98 to 95/5; at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber. A fiber bundle treated with a sizing agent composition; a fiber product composed of a fiber bundle; a composite material containing the fiber bundle and / or the fiber product and a matrix resin.

本発明の繊維用集束剤組成物は、乳化安定性が高く、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、かつ繊維とマトリックス樹脂との接着性を付与できるという効果を奏する。 The fiber sizing agent composition of the present invention has the effect of being able to produce a fiber bundle having high emulsion stability and less fluffing, and to impart adhesiveness between the fiber and the matrix resin.

本発明の繊維用集束剤組成物は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、アニオン性界面活性剤（Ａ）がアンモニウム塩及び／又はアミン塩であり、ウレタン基含有化合物（Ｂ）が水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）との反応物であって、水酸基含有化合物（ａ）がオキシエチレン単位を有するポリオール（ａ１）を含有し、水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢが１０〜２０であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２／９８〜９５／５である繊維用集束剤組成物である。 The fiber sizing agent composition of the present invention is a fiber sizing agent composition containing an anionic surfactant (A) and a urethane group-containing compound (B), wherein the anionic surfactant (A) is used. A polyol which is an ammonium salt and / or an amine salt, the urethane group-containing compound (B) is a reaction product of the hydroxyl group-containing compound (a) and the diisocyanate (b), and the hydroxyl group-containing compound (a) has an oxyethylene unit. The weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) containing (a1) is 10 to 20, and the weight ratio of the anionic surfactant (A) to the urethane group-containing compound (B) ((A) / (B)) is a sizing agent composition for fibers of 2/98 to 95/5.

本発明のアニオン性界面活性剤（Ａ）はアンモニウム塩及び／又はアミン塩であれば、特にその化学構造は限定されない。（Ａ）として具体的には、（Ａ）中のアニオン性基がアンモニア又はアミンで中和されているものが挙げられる。 As long as the anionic surfactant (A) of the present invention is an ammonium salt and / or an amine salt, its chemical structure is not particularly limited. Specific examples of (A) include those in which the anionic group in (A) is neutralized with ammonia or amine.

アミンとしては、一部ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノアミン及び炭素数１〜２０のポリアミンが挙げられる。
アミンとして具体的には、第１級モノアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、モノエタノールアミン、モノエタノールアミン及びモノプロパノールアミン等）、第２級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、メチルエチルアミン、ジメタノールアミン及びジエタノールアミン等）、第３級モノアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリイコシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びココアルキルアミンのＥＯ２〜５モル付加物等）、ポリアミン｛炭素数２〜２０の非環状ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、炭素数４〜２０の環状ポリアミン（例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等）等｝等が挙げられる。 Examples of the amine include a monoamine having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be partially substituted with a hydroxyl group, and a polyamine having 1 to 20 carbon atoms.
Specifically, the amines are primary monoamines (eg, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine). , Pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecilamine, icosylamine, monoethanolamine, monoethanolamine and monopropanolamine, etc.), secondary monoamines (eg, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, etc.) Dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine Amines, dinonadesylamines, diicosylamines, methylethylamines, dimethanolamines, diethanolamines, etc.), tertiary monoamines (eg, trimethylamines, triethylamines, tripropylamines, tributylamines, trypentylamines, trihexylamines, triheptylamines, etc. Trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tritridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, trihexadecylamine, triheptadecylamine, trioctadecylamine, trinonadesylamine, toryi Cosylamine, dimethylethylamine, methyldimethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine, EO2-5 molar adducts of cocoalkylamine, etc.), polyamines {acyclic polyamines with 2 to 20 carbon atoms (eg, ethylenediamine, Diethylenetriamine, etc.), cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, diazabicycloundecene, diazabicyclononen, etc.)} and the like.

アンモニア及びアミンのうち、乳化安定性の観点から、好ましくはアンモニア及び一部ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を有する第２級アミン、一部ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を有する第３級アミン及び炭素数４〜２０の環状ポリアミンであり、さらに好ましくはアンモニア、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロノネン及びジアザビシクロウンデセンである Of ammonia and amine, from the viewpoint of emulsion stability, it is preferably substituted with ammonia and a secondary amine having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be partially substituted with a hydroxyl group, and partially substituted with a hydroxyl group. It is a tertiary amine having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cyclic polyamine having 4 to 20 carbon atoms, more preferably ammonia, diethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclo. Nonen and diazabicycloundecene

（Ａ）の有するアニオン性基としては、集束性及び乳化安定性の観点から、好ましくはカルボキシル基、硫酸エステル基、スルホ基及びリン酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
（Ａ）として、具体的には、アニオン性基としてカルボキシル基を有するもの｛炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族基を有するカルボン酸塩（Ａ１）｝、アニオン性基として硫酸エステル基を有するもの｛炭素数８〜２４の飽和若しくは不飽和脂肪族基又は炭素数７〜６２のアラルキル基を有する硫酸エステル塩（Ａ２）、（Ａ２）以外の硫酸化油の中和塩（Ａ３）、（Ａ２）以外の不飽和脂肪酸アルキル（炭素数１〜２２）エステルの硫酸化物の中和塩（Ａ４）、炭素数１２〜１８のオレフィンの硫酸化物の中和塩（Ａ５）｝、アニオン性基としてスルホ基を有するもの｛炭素数１２〜１８の飽和若しくは不飽和脂肪族基又は炭素数７〜６２のアラルキル基を有するスルホン酸塩（Ａ６）｝、アニオン性基としてリン酸エステル基を有するもの｛炭素数８〜６０のアルキル基又は炭素数１４〜６６のアラルキル基を有するリン酸エステル塩（Ａ７）｝が挙げられる。 The anionic group possessed by (A) is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfate ester group, a sulfo group and a phosphoric acid ester group from the viewpoint of focusing property and emulsion stability.
Specific examples of (A) include those having a carboxyl group as an anionic group {carboxylate (A1) having a saturated or unsaturated aliphatic group having 8 to 24 carbon atoms}, and a sulfate ester group as an anionic group. {Sulfate ester salt (A2) having a saturated or unsaturated aliphatic group having 8 to 24 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 62 carbon atoms, a neutralized salt (A3) of a sulfated oil other than (A2). , Neutralization salt of sulfate of unsaturated fatty acid alkyl (carbon number 1-22) ester other than (A2) (A4), Neutralization salt of sulfate of olefin with carbon number 12-18}, anionic Those having a sulfo group as a group {sulfonate (A6) having a saturated or unsaturated aliphatic group having 12 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 62 carbon atoms}, and having a phosphate ester group as an anionic group. {Sulfate ester salt (A7) having an alkyl group having 8 to 60 carbon atoms or an aralkyl group having 14 to 66 carbon atoms} can be mentioned.

（Ａ１）としては、カルボキシル基を有する化合物のアンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、炭素数８〜２４の飽和脂肪酸（例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸及びモンタン酸等）、炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸（例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、パクセン酸、ガドレイン酸、エイコセイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸及びエイコサテトラエン酸等）、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコール（例えば、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、ヘプタコサノール及びモンタニルアルコール等）のカルボキシメチル化物、ならびに、前記炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、以下において同じ。）付加物（付加モル数＝１〜２０）のカルボキシメチル化物等が挙げられる。 Examples of (A1) include ammonium salts and amine salts of compounds having a carboxyl group. Compounds having a carboxyl group include saturated fatty acids having 8 to 24 carbon atoms (for example, capric acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, henicosyl). Acids, bechenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, montanic acid, etc.), unsaturated fatty acids with 8 to 24 carbon atoms (eg, myristoleic acid, palmitreic acid, sapienoic acid, oleic acid, paxenoic acid, gadrain acid, eikoseiic acid, Elcaic acid, nervonic acid, linoleic acid, eikosazienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, meadic acid, eikosatrienic acid, stearidonic acid, arachidonic acid and eikosatetraenoic acid) 8 to 24 saturated or unsaturated aliphatic alcohols (eg, octanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, setanol, palmitrail alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol , Isostearyl alcohol, ellaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleil alcohol, elelide linoleil alcohol, linoleyl alcohol, elelide linoleyl alcohol, ricinorail alcohol, nonadecil alcohol, arachidyl alcohol, henei cosanol , Behenyl alcohol, elcil alcohol, lignoceryl alcohol, ceryl alcohol, heptacosanol, montanyl alcohol, etc.), and alkylene oxides of saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 8 to 24 carbon atoms (2 to 2 carbon atoms). No. 4 is included, and examples thereof include carboxymethylated products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., the same shall apply hereinafter) adducts (number of added moles = 1 to 20).

（Ａ２）としては、硫酸エステル基を有する化合物のアンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。硫酸エステル基を有する化合物としては、前記炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル（例えば、ラウリルエーテル硫酸エステル、ミリスチルエーテル硫酸エステル及びステアリルエーテル硫酸エステル等）、前記炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜１０）の硫酸エステル（例えば、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル硫酸エステル等）、炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルキルフェノール（例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等）の硫酸エステル、前記アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２０）の硫酸エステル、ならびに、多環フェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等｝のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜２０）の硫酸エステル等が挙げられる。 Examples of (A2) include ammonium salts and amine salts of compounds having a sulfuric acid ester group. Examples of the compound having a sulfate ester group include the saturated or unsaturated aliphatic alcohol sulfate ester having 8 to 24 carbon atoms (for example, lauryl ether sulfate ester, myristyl ether sulfate ester, stearyl ether sulfate ester, etc.), and the 8 to 24 carbon atoms. Sulfate (eg, polyoxyethylene (4 mol) lauryl ether sulfate, etc.) of 24 saturated or unsaturated aliphatic alcohol alkylene oxide adducts (additional moles = 1-10), alkyl with 3 to 13 carbon atoms Sulfate of alkylphenol having a group (for example, n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, etc.) Esters, sulfate esters of the alkylphenol alkylene oxide adduct (additional moles = 1 to 20), and polycyclic phenols {stylated phenols (14 to 62 carbon atoms), styrated cumylphenols, and styrated cresols (carbons). Examples thereof include sulfuric acid esters of alkylene oxide adducts (additional moles 1 to 20) of Nos. 15 to 61) and the like.

（Ａ３）としては、天然の不飽和油脂（例えば、ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、ニシン油等）又は不飽和ロウ（例えば、マッコウクジラ油等）の硫酸化物をアンモニア又はアミンで中和したもの等が挙げられる。 (A3) is a sulfated product of natural unsaturated fats and oils (for example, castor oil, olive oil, soybean oil, herring oil, etc.) or unsaturated wax (for example, sperm whale oil) neutralized with ammonia or amines. And so on.

（Ａ４）としては、（Ａ１）の説明で例示した不飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）とのエステル化物の不飽和結合を硫酸化してアンモニア又はアミンで中和したもの等が挙げられる。 As (A4), the unsaturated bond of the unsaturated fatty acid exemplified in the explanation of (A1) and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, etc.) is sulfated and medium with ammonia or amine. Examples include summed ones.

（Ａ５）としては、炭素数１２〜１８のオレフィン（例えば、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン及びオクタデセン等）の不飽和結合を硫酸化してアンモニア又はアミンで中和したもの等が挙げられる。 Examples of (A5) include those in which unsaturated bonds of olefins having 12 to 18 carbon atoms (for example, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, octadecene, etc.) are sulfated and neutralized with ammonia or amine.

（Ａ６）としては、スルホ基を有する化合物のアンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。スルホ基を有する化合物としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸等）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸と炭素数４〜２０のアルコールのジエステル（例えば、ジオクチルスルホコハク酸等）、ならびに、炭素数１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸、イゲポンＴ型スルホン酸等のスルホ基を有する化合物が挙げられる。 Examples of (A6) include ammonium salts and amine salts of compounds having a sulfo group. Examples of the compound having a sulfo group include alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzene). Sulfonic acid, dimethylbenzene sulfonic acid, dipropylbenzene sulfonic acid, etc.), alkylnaphthalene sulfonic acid having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, diester of sulfosuccinic acid and alcohol having 4 to 20 carbon atoms (for example, dioctyl sulfosuccinic acid, etc.) ), And compounds having a sulfo group such as α-olefin sulfonic acid having 12 to 18 carbon atoms and Igepon T-type sulfonic acid.

（Ａ７）としては、リン酸エステル基を有する化合物のアンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。リン酸エステル基を有する化合物としては、（Ａ１）の説明で例示した飽和又は不飽和脂肪族アルコールのリン酸エステル、飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２０）のリン酸エステル、前記炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルキルフェノールのリン酸エステル、ならびに、炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２０）のリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of (A7) include ammonium salts and amine salts of compounds having a phosphoric acid ester group. Examples of the compound having a phosphoric acid ester group include a phosphoric acid ester of a saturated or unsaturated aliphatic alcohol exemplified in the description of (A1), and an alkylene oxide adduct of a saturated or unsaturated aliphatic alcohol (number of moles added = 1 to 20). ), The phosphoric acid ester of the alkylphenol having an alkyl group having 3 to 13 carbon atoms, and the alkylene oxide adduct of the alkylphenol having an alkyl group having 3 to 13 carbon atoms (additional number of moles = 1 to 20). Phosphate ester and the like.

これらの内、集束性（毛羽立ち）、繊維とマトリックス樹脂との接着性及び乳化安定性の観点から、アニオン性基としてカルボキシル基、硫酸エステル基、スルホ基及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するもの（前記（Ａ１）〜（Ａ７））が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のカルボキシメチル化物、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル、炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル、多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル、飽和又は不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル及び炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の、アンモニウム塩又はアミン塩である。 Among these, from the viewpoint of focusing property (fluffing), adhesion between fibers and matrix resin, and emulsion stability, the anionic group is selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfate ester group, a sulfo group, and a phosphoric acid ester salt. Those having at least one kind (the above (A1) to (A7)) are preferable, and more preferably, a carboxymethylated product of an alkylene oxide adduct of a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms, 8 to 24 carbon atoms. Sulfated or unsaturated aliphatic alcohol sulfate ester, sulfate ester of alkylene oxide adduct of saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms, alkylene oxide adduct of alkylphenol having an alkyl group having 3 to 13 carbon atoms. Sulfate ester, sulfate ester of polycyclic phenol alkylene oxide adduct, phosphoric acid ester of saturated or unsaturated aliphatic alcohol alkylene oxide adduct, and phosphorus of alkylphenol alkylene oxide adduct having an alkyl group having 3 to 13 carbon atoms. It is an ammonium salt or an amine salt of at least one compound selected from the group consisting of acid esters.

本発明の繊維用集束剤組成物は、ウレタン基含有化合物（Ｂ）を含有する。
本発明のウレタン基含有化合物（Ｂ）は水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）との反応物であって、水酸基含有化合物（ａ）がオキシエチレン単位を有するポリオール（ａ１）を含有し、水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢが１０〜２０であるウレタン基含有化合物である。 The fiber sizing agent composition of the present invention contains a urethane group-containing compound (B).
The urethane group-containing compound (B) of the present invention is a reaction product of the hydroxyl group-containing compound (a) and the diisocyanate (b), and the hydroxyl group-containing compound (a) contains a polyol (a1) having an oxyethylene unit. The hydroxyl group-containing compound (a) is a urethane group-containing compound having an overall weight average HLB of 10 to 20.

本発明の水酸基含有化合物（ａ）としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類及び多価フェノール類ならびにこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’ −ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound (a) of the present invention include monohydric alcohols, 2 to 8-valent polyhydric alcohols, phenols and polyhydric phenols, and alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO) adducts thereof. Be done.
Specifically, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, octanol, lauryl alcohol, and oleyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. , 3-Methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane Dihydric alcohols such as; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylpropane; 4 to 8 such as pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannit, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose and the like. Valuable alcohols; phenols such as phenol and cresol; polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; polybutadiene polyols; castor oil-based polyols and the like.

ＡＯとしては炭素数２〜４のものが含まれ、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等が挙げられる。 AO includes those having 2 to 4 carbon atoms, and specifically, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO). ) Etc. can be mentioned.

アルキレンオキサイド付加物としては、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を付加しているものが含まれ、２種以上付加している場合の付加形式は特に制限なく、ブロック状でもランダム状でもよい。 The alkylene oxide adduct includes one to which at least one selected from the group consisting of EO, PO and BO is added, and the addition form when two or more kinds are added is not particularly limited and may be in the form of a block. It may be random.

水酸基含有化合物（ａ）において、（ａ１）以外の（ａ）のうち、乳化安定性の観点から、１価アルコール及び２価アルコールが好ましく、さらに好ましくは２価アルコールである。 Among the hydroxyl group-containing compounds (a), among (a) other than (a1), monohydric alcohols and dihydric alcohols are preferable, and dihydric alcohols are more preferable, from the viewpoint of emulsion stability.

水酸基含有化合物（ａ）は、オキシエチレン単位を有するポリオール（ａ１）を含有する。（ａ１）としては、前記２〜８価の多価アルコール又は多価フェノール類にＥＯを付加したものが含まれ、ＥＯ以外のＡＯが付加されていてもよい。
（ａ１）として、具体的には、オキシエチレン単位を有するジオール｛エチレングリコールのＥＯ付加物（ポリエチレングリコール）、ジエチレングリコールＥＯ付加物（ポリエチレングリコール）、ネオペンチルグリコールＥＯ付加物、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンＥＯ付加物、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンＥＯ付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンＥＯ付加物、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（プルロニック型界面活性剤）、１，３−ブチレングリコールのＢＯ／ＥＯブロック付加物、１，４−ブタンジオールＰＯ／ＥＯブロック付加物、１，６−ヘキサンジオールＰＯ／ＥＯブロック付加物、３−メチルペンタンジオールＰＯ／ＥＯブロック付加物、カテコールＥＯ付加物、ヒドロキノンＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＦのＥＯ付加物、ビスフェノールＳのＥＯ付加物等｝、オキシエチレン単位を有する３価以上のポリオール｛グリセリンＥＯ付加物、トリメチロールプロパンＥＯ／ＰＯランダム付加物、ペンタエリスリトールＥＯ付加物、ジグリセリンＥＯ付加物、α−メチルグルコシドＥＯ付加物、ソルビトールＥＯ付加物、キシリットＥＯ付加物、マンニットＥＯ付加物ＥＯ付加物、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物、グルコースＥＯ付加物、フルクトースＥＯ付加物、ショ糖ＥＯ付加物、ピロガロールＥＯ付加物、ポリブタジエンポリオールのＥＯ付加物、ひまし油系ポリオールのＥＯ付加物等｝が挙げられる。 The hydroxyl group-containing compound (a) contains a polyol (a1) having an oxyethylene unit. (A1) includes the above-mentioned 2 to 8 valent polyhydric alcohols or polyhydric phenols to which EO is added, and AO other than EO may be added.
Specifically, as (a1), a diol having an oxyethylene unit {EO adduct of ethylene glycol (polyethylene glycol), diethylene glycol EO adduct (polyethylene glycol), neopentyl glycol EO adduct, 1,4-bis ( Hydroxymethyl) cyclohexane EO adduct, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene EO adduct, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane EO adduct, PO / EO block adduct of propylene glycol (Pluronic type surfactant), BO / EO block adduct of 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol PO / EO block adduct, 1,6-hexanediol PO / EO block adduct, 3- Methylpentanediol PO / EO block adduct, catechol EO adduct, hydroquinone EO adduct, bisphenol A EO adduct, bisphenol F EO adduct, bisphenol S EO adduct, etc.}, trivalent with oxyethylene units The above polyols {glycerin EO adduct, trimethylolpropane EO / PO random adduct, pentaerythritol EO adduct, diglycerin EO adduct, α-methylglucoside EO adduct, sorbitol EO adduct, xylit EO adduct, man Knit EO adduct EO adduct, dipentaerythritol EO adduct, glucose EO adduct, fructose EO adduct, sucrose EO adduct, pyrogallol EO adduct, polybutadiene polyol EO adduct, castor oil-based polyol EO adduct Etc.}.

（ａ１）において、（ａ１）の１分子中のオキシエチレン単位の割合｛（ＥＯの付加モル数×４４）／（（ａ１）の数平均分子量）｝は、乳化安定性の観点から、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０％である。 In (a1), the ratio of the oxyethylene unit in one molecule of (a1) {(the number of moles added by EO × 44) / (the number average molecular weight of (a1))} is 50 to 50 from the viewpoint of emulsion stability. It is preferably 100%, more preferably 60 to 90%.

（ａ１）のＨＬＢは、乳化安定性の観点から、１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８である。
（ａ１）の数平均分子量（以下においてＭｎと略記することがある）は特に限定されないが、乳化安定性の観点から、５００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。 The HLB of (a1) is preferably 10 to 20 and more preferably 12 to 18 from the viewpoint of emulsion stability.
The number average molecular weight of (a1) (hereinafter, may be abbreviated as Mn) is not particularly limited, but from the viewpoint of emulsion stability, it is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000. is there.

（ａ１）のＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により例えば以下の測定条件で測定することができる。
装置：「ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール Mn of (a1) can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, for example, under the following measurement conditions.
Equipment: "Waters Alliance 2695" [manufactured by Waters]
Column: "Guardcolum SuperH-L" (1), "TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected together"
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Injection volume: 10 μl
Flow rate: 0.6 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polyethylene glycol

（ａ１）としては、乳化安定性の観点から、オキシエチレン単位を有するジオールが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を有するジオールである。 As (a1), a diol having an oxyethylene unit is preferable, and a diol having an oxyethylene unit and an oxypropylene unit is more preferable, from the viewpoint of emulsion stability.

水酸基含有化合物（ａ）中の（ａ１）の重量割合は、（ａ）の重量を基準として、乳化安定性の観点から、４０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。 The weight ratio of (a1) in the hydroxyl group-containing compound (a) is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, based on the weight of (a), from the viewpoint of emulsion stability. ..

本発明において、水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢは１０〜２０である。本発明において、ＨＬＢは、グリフィンの方法により求められる値である。
ＨＬＢ値は親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕１４２頁に記載されているグリフィン法によって、化合物の分子量の値と親水基部分の分子量の値との比率から以下の式で計算することができる。
ＨＬＢ値＝２０×化合物の親水基部分の分子量／化合物の数平均分子量
水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢは、（ａ）中の各成分のＨＬＢにその成分の重量割合をかけて算出した値を合計した値である。
水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢは１０〜２０であり、１１〜１９が好ましく、１２〜１８がさらに好ましい。ＨＬＢが１０未満の場合、ウレタン基含有化合物（Ｂ）の水溶性が低下し、乳化安定性が低下する。
（ａ）全体のＨＬＢは、ＨＬＢの大きい水酸基含有化合物（例えば、オキシエチレン基の含有量の多い化合物等）を多く用いることにより大きくすることができる。 In the present invention, the weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) is 10 to 20. In the present invention, HLB is a value obtained by the method of Griffin.
The HLB value is an index showing the balance between hydrophilicity and lipophilicity. For example, the compound is compounded by the Griffin method described on page 142 of "Introduction to Surfactants" [published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. in 2007, by Takehiko Fujimoto]. It can be calculated by the following formula from the ratio of the molecular weight value of and the molecular weight value of the hydrophilic group portion.
HLB value = 20 × molecular weight of hydrophilic group portion of compound / number average molecular weight of compound The weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) is calculated by multiplying the HLB of each component in (a) by the weight ratio of that component. It is the sum of the values that have been calculated.
The weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) is 10 to 20, preferably 11 to 19, and even more preferably 12 to 18. When the HLB is less than 10, the water solubility of the urethane group-containing compound (B) is lowered, and the emulsion stability is lowered.
(A) The overall HLB can be increased by using a large amount of a hydroxyl group-containing compound having a large HLB (for example, a compound having a large content of oxyethylene groups).

本発明において、ジイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 In the present invention, examples of the diisocyanate (b) include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates.

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate and dodecamethylene diisocyanate.

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate and methylcyclohexylene diisocyanate.

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include m- or p-xylene diisocyanate (XDI), diethylbenzene diisocyanate and α, α, α', α'-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI).

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。 Aromatic diisocyanates include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4'-or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). And so on.

これらのジイソシアネート（ｂ）のうち、繊維束の集束性（毛羽立ち）及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、芳香脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましくはＸＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩである。 Of these diisocyanates (b), aromatic aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates are preferable, and aromatic diisocyanates are more preferable, from the viewpoint of the focusing property (fluffing) of the fiber bundle and the adhesiveness between the fibers and the matrix resin. Particularly preferred are XDI, TDI and MDI.

ウレタン基含有化合物（Ｂ）は水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させてなり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、撹拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下または非存在下に、水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）をワンショットで混合、反応させる方法が挙げられる。
水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）の当量比は特に限定されないが、イソシアネート基の当量が過剰にならないことが好ましい。イソシアネート基の当量が過剰の場合は、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）等の反応停止剤を使用することが好ましい。 The urethane group-containing compound (B) is obtained by reacting the hydroxyl group-containing compound (a) with the diisocyanate (b), and the production method thereof is not particularly limited. A method of mixing and reacting the hydroxyl group-containing compound (a) and the diisocyanate (b) in one shot in the presence or absence of the hydroxyl group can be mentioned.
The equivalent ratio of the hydroxyl group-containing compound (a) to the diisocyanate (b) is not particularly limited, but it is preferable that the equivalent of the isocyanate group does not become excessive. If the equivalent of isocyanate groups is excessive, use a reaction terminator such as monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.). It is preferable to do so.

ウレタン基含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量（以下においてＭｗと略記する）は、集束性（毛羽立ち）及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
（Ｂ）のＭｗはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の測定条件で測定できる。
＜（Ｂ）のＭｗの測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the urethane group-containing compound (B) is preferably 1,000 to 100,000 from the viewpoint of focusing property (fluffing) and adhesiveness between the fiber and the matrix resin. It is preferably 3,000 to 50,000.
The Mw of (B) can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following measurement conditions.
<Mw measurement condition of (B)>
Equipment: "HLC-8220GPC" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: "Guardcolumn α" + "TSKgel α-M" [both manufactured by Tosoh Corporation]
Sample solution: 0.125% by weight dimethylformamide solution Injection amount: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene

ウレタン基含有化合物（Ｂ）のウレタン基濃度は、（Ｂ）の重量を基準として、集束性（毛羽立ち）及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである。 The urethane group concentration of the urethane group-containing compound (B) is preferably 0.1 to 20 mmol / g based on the weight of (B) from the viewpoint of focusing property (fluffing) and adhesiveness between the fiber and the matrix resin. More preferably, it is 0.5 to 5 mmol / g.

本発明の繊維用集束剤組成物はアニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）からなり、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２／９８〜９５／５であり、好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／８５〜８５／１５である。
上記重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２／９８未満及び９５／５を超える場合は、いずれの場合においても、乳化安定性が悪くなるので好ましくない。 The fiber sizing agent composition of the present invention comprises an anionic surfactant (A) and a urethane group-containing compound (B), and the weight ratio of the anionic surfactant (A) to the urethane group-containing compound (B) ( (A) / (B)) is 2/98 to 95/5, preferably 5/95 to 90/10, and more preferably 10/85 to 85/15.
When the weight ratio ((A) / (B)) is less than 2/98 and more than 95/5, the emulsion stability is deteriorated in either case, which is not preferable.

本発明の繊維用集束剤組成物は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）以外に、エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）、ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）及び不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、アニオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）等を含有していてもよい。 In addition to the anionic surfactant (A) and the urethane group-containing compound (B), the fiber sizing agent composition of the present invention includes a compound having an epoxy group (C1), a compound having a vinyl ester group (C2), and a compound having no vinyl ester group. It may contain at least one compound selected from the group consisting of the saturated polyester compound (C3), a surfactant (D) other than the anionic surfactant (A), and other additives (E). ..

エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）としては、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられ、具体的には、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group (C1) include compounds having one or two or more epoxy groups in one molecule, and specifically, glycidyl ether, glycidyl ester, diglycidyl amine and alicyclic compound. Examples include die epoxide.

グリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル、１価アルコールのグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include diglycidyl ether of dihydric phenol, glycidyl ether of monohydric alcohol, and diglycidyl ether of dihydric alcohol.

２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数６〜３０の２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ether of divalent phenol include a condensate (including a polycondensate) of dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin having both ends of diglycidyl ether. Examples of the dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms include bisphenol (bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, halogenated bisphenol A, etc.), catechin, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and dihydroxy. Examples thereof include biphenyl, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, tetramethylbiphenyl and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorolene.

１価アルコールのグリシジルエーテルとしては、炭素数１〜３０の１価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数１〜３０の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコシルアルコール及びトリアコンチルアルコール等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of the monohydric alcohol include a condensate (including a polycondensate) of a monohydric alcohol having 1 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin having a glycidyl ether at the end. Examples of monohydric alcohols having 1 to 30 carbon atoms include methanol, ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, stearyl alcohol, icosyl alcohol, behenyl alcohol, tetracosyl alcohol and triacontyl alcohol. And so on.

２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、２価フェノール以外の炭素数２〜１００の２価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数２〜１００の２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１０６〜１９３２のポリエチレングリコール、Ｍｎ＝１３４〜５８１８のポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝１６２〜１８１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びビスフェノールＡの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（１〜２１モル）付加物等が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ether of the dihydric alcohol include a condensate (including a polycondensate) of a dihydric alcohol having 2 to 100 carbon atoms other than the divalent phenol and epichlorohydrin having a diglycidyl ether at the end. .. The dihydric alcohol having 2 to 100 carbon atoms includes ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 106 to 1932. Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol with Mn = 134 to 5818, polytetramethylene ether glycol with Mn = 162 to 1818, and alkylene oxide (1 to 21 mol) adduct having 2 to 4 carbon atoms of bisphenol A.

ジグリシジルエステルとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ester include a diglycidyl ester of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and a diglycidyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.

炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、フェニルグルタル酸、フェニルアジピン酸、ビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 The diglycidyl ester of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is a condensate (including a polycondensate) of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and epichlorohydrin, and has two glycidyl groups. Things etc. can be mentioned. Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, phenylglutaric acid, phenyladipic acid, biphenyldicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned.

炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、オクタデカンニ酸及びイコサンニ酸等が挙げられる。 The diglycidyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is a condensate (including a polycondensate) of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and epichlorohydrin, and has two glycidyl groups. Things etc. can be mentioned. Examples of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms include oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, Hexadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanniic acid and the like can be mentioned.

ジグリシジルアミンとしては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びトルイジン等が挙げられる。 The diglycidyl amine is an N-glycidyl product (N, N-diglycidyl aniline and N, N) obtained by reacting an aromatic amine having 2 to 4 active hydrogen atoms with 6 to 20 carbon atoms and epichlorohydrin. − Diglycidyl toluidine, etc.) and the like. Examples of the aromatic amine having 6 to 20 carbon atoms and 2 to 4 active hydrogen atoms include aniline, phenylenediamine, tolylenediamine and toluidine.

脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６〜５０で、エポキシ基を２つ有する脂環式エポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等］等が挙げられる。 As the alicyclic diepoxide, an alicyclic epoxide having 6 to 50 carbon atoms and two epoxy groups [vinylcyclohexene dioxide, limonendioxide, dicyclopentadienedioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether) , Ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, etc.] and the like.

エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０等、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｇ等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＤ、ＤＩＣ社製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＣＲＰ等）、アクリル、スチレン系エポキシ樹脂（日油株式会社製の商品名マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５ＳＰ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、マープルーフＧ−１００５ＳＡ、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ、マープルーフＧ−０１１００、マープルーフＧ−０１７５８１）、アミン型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製の商品名スミエポキシＥＬＭ１２０、スミエポキシＥＬＭ１００、スミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の商品名エポトートＹＨ４３４、エポトートＹＨ４３４Ｌ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製の商品名アラルダイトＭＹ７２０、三菱ケミカル株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４）等が市販されている。 The compound (C1) having an epoxy group includes, for example, bisphenol A type epoxy resin (trade names jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1009, jER1010, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Nittetsu Chemical & Materials. Product names made by Epototo YD-128, Epototo YD-134, Epototo YD-011, Epototo YD-012, Epototo YD-013, Epototo YD-014, Epototo YD-017, Epototo YD-019, Epototo YD-020G Etc.), Bisphenol F type epoxy resin (trade names jER806, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade names Epototo YDF-170, Epototo YDF-2001, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., Epototo YDF-2004, Epototo YDF-2005RD, DIC brand name EPICLON830, EPICLON835, EPICLON EXA-830CRP, etc.), acrylic, styrene epoxy resin (brand name Marproof G-0105SA manufactured by Nichiyu Co., Ltd., Marproof) G-0130SP, Marproof G-0150M, Marproof G-025SP, Marproof G-1005S, Marproof G-1005SA, Marproof G-1010S, Marproof G-2050M, Marproof G-01100, Marproof G- 017581), amine type epoxy resin (trade name Sumiepoxy ELM120, Sumiepoxy ELM100, Sumiepoxy ELM434, Sumiepoxy ELM434HV, DIC Co., Ltd., trade names Epicron 430-L, Epicron 430, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. Epoxy YH434, Epoxy YH434L, HUNTSMAN's product name Araldite MY720, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.'s product name jER604) and the like are commercially available.

エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、複合材料の強度の観点から、１００〜５０００が好ましく、更に好ましくは１５０〜４０００である。
ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定される値である。 The epoxy equivalent (g / eq) of the compound (C1) having an epoxy group is preferably 100 to 5000, more preferably 150 to 4000, from the viewpoint of the strength of the composite material.
Here, the epoxy equivalent is a value measured in accordance with JIS K 7236.

ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれ、例えば、前記エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。 The compound (C2) having a vinyl ester group includes a compound having a (meth) acryloyl group. For example, the epoxy group of the compound (C1) having an epoxy group is reacted with (meth) acrylic acid (meth). ) Acrylate, (meth) acrylate-modified thermoplastic resin and the like.
In addition, "(meth) acryloyl" means "acryloyl and / or methacryloyl", "(meth) acrylic" means "acrylic and / or methacrylic", and "(meth) acrylate" means "acrylate and / or". Means "methacrylate".

（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及び／又はモノ（メタ）アクリレートを意味する。 As the (meth) acrylate-modified thermoplastic resin, a modified product obtained by modifying the hydroxyl group of a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group {polyurethane, polyester, polyether (polyurethane glycol, polyethylene glycol, etc.)} with (meth) acrylic acid is used. Included include polyurethane (di / mono) (meth) acrylates, polyester (di / mono) (meth) acrylates and polyether (di / mono) (meth) acrylates. The (di / mono-) (meth) acrylate means a di (meth) acrylate and / or a mono (meth) acrylate.

ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）は、複合材料の強度の観点から、１００〜５０００が好ましく、更に好ましくは１５０〜４０００である。
ここで、（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量を１分子中の（メタ）アクリロイル基の数で除した値を意味する。 The (meth) acryloyl group equivalent (g / eq) of the compound (C2) having a vinyl ester group is preferably 100 to 5000, more preferably 150 to 4000, from the viewpoint of the strength of the composite material.
Here, the (meth) acrylic equivalent means a value obtained by dividing the molecular weight of (meth) acrylate (B) by the number of (meth) acryloyl groups in one molecule.

不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル等が挙げられる。
α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸性分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との縮合物及びフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が挙げられる。 Examples of the unsaturated polyester compound (C3) include unsaturated polyesters obtained by reacting an acid component containing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid with an alcohol component.
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and derivatives such as acid anhydrides thereof, and two or more of these may be used in combination. If necessary, saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid and acid anhydrides thereof may be used as acidic components other than α, β-unsaturated dicarboxylic acid. The derivative may be used in combination with α, β-unsaturated dicarboxylic acid.
Examples of the alcohol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. Alicyclic diols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide (1-100 mol) adducts, aromatic diols such as xylene glycol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. Etc., and two or more of these may be used in combination.
Specific examples include, for example, a condensate of fumaric acid or maleic acid and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a condensate of fumaric acid or maleic acid and a propylene oxide adduct of bisphenol A, and fumaric acid or maleic acid and bisphenol. Examples thereof include a condensate of A with an ethylene oxide propylene oxide adduct (which may be random or blocked).

界面活性剤（Ｄ）としては、非イオン界面活性剤（Ｄ１）、（Ａ）以外のアニオン界面活性剤（Ｄ２）、カチオン界面活性剤（Ｄ３）及び両性界面活性剤（Ｄ４）等の界面活性剤等が挙げられる。前記の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤のうち、水性エマルションの作成しやすさの観点から好ましいのは、非イオン界面活性剤（Ｄ１）であり、更に好ましいのはアルキル（炭素数９〜１５のアルキル基が好ましい）フェノールのＡＯ付加物、アリールアルキル（炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい）フェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいのはアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びこれらの混合物である。 Examples of the surfactant (D) include nonionic surfactants (D1), anionic surfactants (D2) other than (A), cationic surfactants (D3) and amphoteric surfactants (D4). Agents and the like can be mentioned. The above-mentioned surfactant may be used alone or in combination of two or more.
Among the surfactants, a nonionic surfactant (D1) is preferable from the viewpoint of ease of preparation of an aqueous emulsion, and an alkyl (alkyl group having 9 to 15 carbon atoms is preferable) phenol is more preferable. AO adducts, alkylene oxide adducts of arylalkyl (preferably alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms) phenols (stylated phenols, styrrified cumylphenols, styled cresols, etc.), and particularly preferred are arylalkylphenols. An alkylene oxide adduct and a mixture thereof.

その他の添加剤としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６〜３０）アルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６〜３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。 Examples of other additives include smoothing agents, preservatives, antioxidants and the like.
As the smoothing agent, wax (polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), higher fatty acid (fatty acid having 6 to 30 carbon atoms), alkyl (alkyl having 1 to 24 carbon atoms) ester (methyl stear). Rate, ethyl stearate, proplustearate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, etc.), higher fatty acids (fatty acids with 6 to 30 carbon atoms) (myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.), natural fats and oils (Palm oil, beef fat, olive oil, rapeseed oil, etc.) and liquid paraffin and the like can be mentioned.
Examples of the preservative include benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, quaternary ammonium salt and imidazole.
Examples of the antioxidant include phenol (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), thiodipropionate (dilauryl 3,3'-thiodipropionate, etc.) and phosphite (triphenylphosphine, etc.). ) Etc. can be mentioned.

本発明の繊維用集束剤組成物におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）、ウレタン基含有化合物（Ｂ）、エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）、ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）、不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）、アニオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）の含有量は、それぞれ下記の通りである。
アニオン性界面活性剤（Ａ）の重量割合は、乳化安定性及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
ウレタン基含有化合物（Ｂ）の重量割合は、乳化安定性及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。
ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。
不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。
（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の合計重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。
（Ａ）以外の界面活性剤（Ｄ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
その他の添加剤（Ｅ）としての平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。 Anionic surfactant (A), urethane group-containing compound (B), epoxy group-containing compound (C1), vinyl ester group-containing compound (C2), unsaturated polyester compound in the fiber sizing agent composition of the present invention. The contents of the surfactant (D) other than (C3) and the anionic surfactant (A) and the other additive (E) are as follows.
The weight ratio of the anionic surfactant (A) is preferably 1 to 40 based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of emulsion stability and adhesiveness between the fiber and the matrix resin. By weight%, more preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight.
The weight ratio of the urethane group-containing compound (B) is preferably 1 to 40 weight based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of emulsion stability and adhesiveness between the fiber and the matrix resin. %, More preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight.
The weight ratio of the compound (C1) having an epoxy group is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of adhesiveness between the fiber and the matrix resin. It is preferably 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight.
The weight ratio of the compound (C2) having a vinyl ester group is preferably 10 to 95% by weight based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of the adhesiveness between the fiber and the matrix resin. It is more preferably 15 to 90% by weight, and particularly preferably 20 to 90% by weight.
The weight ratio of the unsaturated polyester compound (C3) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of adhesiveness between the fiber and the matrix resin. Is 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight.
The total weight ratio of (C1), (C2) and (C3) is preferably 10 to 95 based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of the adhesiveness between the fiber and the matrix resin. By weight%, more preferably 15-90% by weight, particularly preferably 20-90% by weight.
The weight ratio of the surfactant (D) other than (A) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of emulsion stability. It is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
The weight ratio of the smoothing agent, the preservative and the antioxidant as the other additive (E) is preferably based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent composition from the viewpoint of fluidity and stability over time. Is 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.

本発明の繊維用集束剤組成物は、水性エマルジョン状となるように水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。 The fiber sizing agent composition of the present invention preferably contains an aqueous medium so as to form an aqueous emulsion.
When an aqueous medium is contained, it is easy to adjust the amount of the solid content contained in the fiber sizing agent composition to the fiber to an appropriate amount, so that it is possible to obtain a fiber bundle having further excellent strength when formed into a molded product. it can.
As the aqueous medium, a known aqueous medium or the like can be used. Specifically, water and a hydrophilic organic solvent [monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), 3 carbon atoms, etc.) can be used. ~ 6 Ketones (acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), glycols with 2 to 6 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.) and their monoalkyl (1-2 carbon atoms) ethers. , Dimethylformamide, and alkyl esters of acetate having 3 to 5 carbon atoms (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), etc.].
These may be used in combination of two or more. Of these, from the viewpoint of safety and the like, water and a mixed solvent of hydrophilic organic solvent and water are preferable, and water is more preferable.

本発明の繊維用集束剤組成物は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
高濃度のエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
一方、低濃度のエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。 From the viewpoint of cost and the like, the fiber sizing agent composition of the present invention preferably has a high concentration at the time of distribution and a low concentration at the time of producing a fiber bundle. That is, by distributing at a high concentration, the transportation cost, the storage cost, and the like can be reduced, and by treating the fiber at a low concentration, a fiber bundle giving excellent molded product strength can be produced.
The concentration of the high-concentration emulsion (the weight ratio of the solid content to the fiber sizing agent composition) is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, from the viewpoint of storage stability and the like.
On the other hand, the concentration of the low-concentration emulsion (weight ratio of solid content to the fiber sizing agent composition) is preferably 0.5 to 15 weight from the viewpoint of making the amount of the sizing agent adhered to an appropriate amount during the production of the fiber bundle. %, More preferably 1 to 10% by weight.

本発明の繊維用集束剤組成物は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）と、必要により水性媒体、エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）、ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）及び不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、アニオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）とをいかなる順序で混合しても製造することができる。水性溶媒を含む場合、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法が好ましい。 The fiber sizing agent composition of the present invention comprises an anionic surfactant (A), a urethane group-containing compound (B), an aqueous medium, a compound having an epoxy group (C1), and a compound having a vinyl ester group (C1), if necessary. At least one compound selected from the group consisting of C2) and the unsaturated polyester compound (C3), a surfactant (D) other than the anionic surfactant (A), and other additives (E) in any order. It can also be manufactured by mixing with. When an aqueous solvent is contained, a method in which components other than the aqueous medium are mixed in advance and the aqueous medium is added to the obtained mixture to dissolve or emulsify and disperse is preferable.

水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜９０℃であり、その後の溶解若しくは乳化分散の温度も同様である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは２〜１０時間である。 The temperature when the components other than the aqueous medium are mixed in advance is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., and the temperature for subsequent dissolution or emulsion dispersion is also the same from the viewpoint of ease of mixing. is there.
The time for dissolving or emulsifying and dispersing is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.

混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、（株）三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。 There are no restrictions on the mixing device, melting device and emulsification / dispersing device, and there are no restrictions on the stirring blade (blade shape: chi type and three-stage paddle, etc.), Nauter mixer, ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, universal mixer (universal mixing and stirring machine 5DM). -L, manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd., etc.) and Henschel mixer, etc. can be used.

本発明の繊維用集束剤組成物を適用できる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維であり、さらに好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。 Known fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber (International Publication No. 2003 /) can be applied to the fiber sizing agent composition of the present invention. (No. 47830, etc.), etc.), and preferably at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, and slug fiber from the viewpoint of molded body strength. It is a seed fiber, more preferably a carbon fiber. Two or more of these fibers may be used in combination.

本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物で処理して得られる（例えば、繊維３，０００〜５万本程度を束ねた繊維束等）繊維束である。 In the fiber bundle of the present invention, at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber is treated with the above-mentioned fiber sizing agent composition. (For example, a fiber bundle in which about 3,000 to 50,000 fibers are bundled).

繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量（重量％）は、未処理繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜４重量％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。 Examples of the fiber treatment method include a spray method and a dipping method. The amount (% by weight) of the solid content attached to the fiber of the fiber sizing agent composition is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 4%, based on the weight of the untreated fiber. By weight%. Within this range, the strength of the molded product is further excellent.

本発明の繊維製品は、前記繊維束からなるものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。 The textile product of the present invention comprises the above-mentioned fiber bundle, and includes a product obtained by processing the above-mentioned fiber bundle into a textile product, and includes woven fabric, knitting, non-woven fabric (felt, mat and paper, etc.), chopped fiber and milled fabric. Includes fibers and the like.

本発明の複合材料は、上記本発明の繊維束及び／又は繊維製品とマトリックス樹脂とを含むものである。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化樹脂である場合、複合材料には触媒を含有してもよい。触媒としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば熱硬化樹脂がエポキシ樹脂である場合は、特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等が挙げられる。 The composite material of the present invention contains the above-mentioned fiber bundle and / or textile product of the present invention and a matrix resin. Matrix resins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polystyrene, polyethersulfone, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, polycarbonate, polyetherimide, and polyetheretherketone. , Polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and the like.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and the like. When it is a thermosetting resin, the composite material may contain a catalyst. As the catalyst, known catalysts can be used without limitation, and examples thereof include those described in JP-A-2005-213337 when the thermosetting resin is an epoxy resin.

マトリックス樹脂と繊維束及び繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束及び繊維製品）は、成形体強度の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量は、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは１〜３である。 The weight ratio of the matrix resin to the fiber bundle and the fiber product (matrix resin / fiber bundle and fiber product) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 70/10, from the viewpoint of the strength of the molded product. It is 30, and particularly preferably 30/70 to 60/40.
When a catalyst is contained, the content of the catalyst is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight based on the matrix resin.

本発明の複合素材は、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本発明の繊維製品（織物、編み物、不織布等）に、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）した又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈した熱可塑性のマトリックス樹脂を含浸させて成形する方法、本発明の繊維束又はこれを切断したチョップドファーバーを、溶融した熱可塑性マトリックス樹脂に投入し、混練して、射出成形する方法等により得ることができる。
また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。 When the matrix resin is a thermoplastic resin, the composite material of the present invention is thermally melted (melting temperature: 60 to 150 ° C.) or a solvent (acetone, methyl ethyl ketone) in the textile product (woven fabric, knitting, non-woven fabric, etc.) of the present invention. , Methylisobutylketone, toluene, xylene, ethyl acetate, etc.), a method of impregnating and molding a thermoplastic matrix resin, the fiber bundle of the present invention or a chopped fiber obtained by cutting the same, into a molten thermoplastic matrix resin. It can be obtained by a method such as charging, kneading, and injection molding.
When the matrix resin is a thermosetting resin, it can be molded by heating and solidified at room temperature to obtain a molded product. The curing does not have to be complete, but it is preferable that the molded product is cured to the extent that the shape can be maintained. After molding, it may be further heated to be completely cured.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

＜製造例１＞ポリオキシエチレン（４．５モル）ラウリルエーテル酢酸ジエタノールアミン（Ａ−３）の製造
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリオキシエチレン（４．５モル）ラウリルエーテル酢酸［ビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ、三洋化成工業（株）製］４４．２重量部（０．１モル部）とメタノール５０ｍｌをビーカーに投入し、撹拌下でジエタノールアミン１０．５重量部（０．１モル部）を滴下し、２時間撹拌することにより中和し、減圧下６０℃でメタノールを除去しポリオキシエチレン（４．５モル）ラウリルエーテル酢酸ジエタノールアミン（Ａ−３）を得た。 <Production Example 1> Production of polyoxyethylene (4.5 mol) lauryl ether diethanolamine acetate (A-3) Polyoxyethylene (4.5 mol) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen gas introduction tube. ) Lauryl ether acetic acid [Burite LCA-25NH, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 44.2 parts by weight (0.1 mol part) and 50 ml of methanol were put into a beaker, and 10.5 parts by weight of diethanolamine (10.5 parts by weight) with stirring. 0.1 mol part) was added dropwise, and the mixture was neutralized by stirring for 2 hours, and methanol was removed at 60 ° C. under reduced pressure to obtain polyoxyethylene (4.5 mol) lauryl ether diethanolamine acetate (A-3). ..

＜製造例２＞ラウリン酸トリエタノールアミン塩（Ａ−６）の製造
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ラウリン酸［ルナックＬ−９８、花王（株）製］２００重量部（１モル部）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）２００ｍｌをビーカーに投入し、撹拌下でトリエタノールアミン１４９重量部（１モル部）を滴下し、２時間撹拌することにより中和し、減圧下８０℃でＴＨＦを除去しラウリン酸トリエタノールアミン塩（Ａ−６）を得た。 <Production Example 2> Production of triethanolamine laurate (A-6) Lauric acid [Lunac L-98, manufactured by Kao Co., Ltd.] 200 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen gas introduction tube. 200 ml of parts by weight (1 mol part) and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were put into a beaker, 149 parts by weight (1 mol part) of triethanolamine was added dropwise under stirring, and the mixture was neutralized by stirring for 2 hours. , THF was removed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a triethanolamine laurate (A-6) salt.

＜製造例３＞オレイン酸トリエタノールアミン塩（Ａ−７）の製造
製造例２において、ラウリン酸［ルナックＬ−９８、花王（株）製］２００重量部（１モル部）をオレイン酸［ルナックＯ−Ｖ、花王（株）製］２８２重量部（１モル部）に変更した以外は製造例８と同様にして、オレイン酸トリエタノールアミン塩（Ａ−７）を得た。 <Production Example 3> Production of Triethanolamine Oleic Acid (A-7) In Production Example 2, 200 parts by weight (1 mol) of lauric acid [Lunac L-98, manufactured by Kao Co., Ltd.] was added to oleic acid [Lunac]. OV, manufactured by Kao Co., Ltd.] An oleic acid triethanolamine salt (A-7) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the content was changed to 282 parts by weight (1 mol part).

＜製造例４＞オレイン酸とココアルキルアミンＥＯ５モル付加物の塩（Ａ−８）の製造
製造例２において、ラウリン酸［ルナックＬ−９８、花王（株）製］２００重量部（１モル部）をオレイン酸［ルナックＯ−Ｖ、花王（株）製］２８２重量部（１モル部）、トリエタノールアミン１４９重量部（１モル部）をココアルキルアミンＥＯ５モル付加物［エソミンＣ／１５、ライオンアクゾ（株）製］４２２重量部（１モル部）に変更した以外は製造例８と同様にして、オレイン酸とココアルキルアミンＥＯ５モル付加物の塩（Ａ−８）を得た。 <Production Example 4> Production of salt (A-8) of oleic acid and cocoalkylamine EO 5 mol adduct In Production Example 2, lauric acid [Lunac L-98, manufactured by Kao Co., Ltd.] 200 parts by weight (1 mol part) ) Is oleic acid [Lunac O-V, manufactured by Kao Co., Ltd.] 282 parts by weight (1 mol part), 149 parts by weight of triethanolamine (1 mol part) is cocoalkylamine EO 5 mol adduct [Esomin C / 15, Lion Axo Co., Ltd.] A salt (A-8) of oleic acid and 5 mol of cocoalkylamine EO adduct was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the content was changed to 422 parts by weight (1 mol part).

＜製造例５＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−１）
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）「ニューポールＰＥ−６８」［三洋化成工業（株）製］（ａ−１）８０００重量部を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８０℃まで昇温し、トルエンジイソシアネート「コロネートＴ−８０」［日本ポリウレタン工業（株）製］（以下、ＴＤＩと略す）１１６重量部を投入した後、８０℃で５時間熟成し、ウレタン基含有化合物（Ｂ−１）を得た。（ａ−１）のＨＬＢは１６であり、（Ｂ−１）のＭｗは２５０００、ウレタン基濃度は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 5> Urethane group-containing compound (B-1)
EO adduct (number average molecular weight 8000) of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750) "New Pole PE-68" [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] (a-1) in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device. ) 8000 parts by weight was charged and replaced with nitrogen. The temperature is raised to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere, 116 parts by weight of toluene diisocyanate "Coronate T-80" [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as TDI) is added, and then aged at 80 ° C. for 5 hours. , Urethane group-containing compound (B-1) was obtained. The HLB of (a-1) was 16, the Mw of (B-1) was 25,000, and the urethane group concentration was 0.16 mmol / g.

＜製造例６＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−２）
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を「ポリプロピレングリコール（数平均分子量３２５０）のＥＯ付加物（数平均分子量１６０００）「ニューポールＰＥ−１０８」［三洋化成工業（株）製］（ａ−２）１６０００重量部」に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ−２）を得た。（ａ−２）のＨＬＢは１６であり、（Ｂ−２）のＭｗは４８５００、ウレタン基濃度は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 6> Urethane group-containing compound (B-2)
In Production Example 5, "EO adduct (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750)" is replaced with "EO adduct (number average) of polypropylene glycol (number average molecular weight 3250)". The urethane group-containing compound (B-2) is the same as in Production Example 5 except that the molecular weight is changed to 16000) "New Pole PE-108" [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] (a-2) 16000 parts by weight. Got The HLB of (a-2) was 16, the Mw of (B-2) was 48500, and the urethane group concentration was 0.08 mmol / g.

＜製造例７＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−３）
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を「ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）「ＰＥＧ１０００」［三洋化成工業（株）製］（ａ−３）５００重量部」に変更し、「ＴＤＩ１１６重量部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄ１−２）「ミリオネートＭＴ」［東ソー（株）製］１００重量部」に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ−３）を得た。（ａ−３）のＨＬＢは２０であり、（Ｂ−３）のＭｗは６０００、ウレタン基濃度は１．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 7> Urethane group-containing compound (B-3)
In Production Example 5, "EO adduct (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750)" was replaced with "polyethylene glycol (number average molecular weight 1000)" PEG 1000 "[Sanyo Kasei. Industrial Co., Ltd.] (a-3) 500 parts by weight "," TDI116 parts by weight "was changed to"4,4'-diphenylmethane diisocyanate (d1-2) "Millionate MT" [manufactured by Toso Co., Ltd.] 100 A urethane group-containing compound (B-3) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that it was changed to "part by weight". The HLB of (a-3) was 20, the Mw of (B-3) was 6000, and the urethane group concentration was 1.33 mmol / g.

＜製造例８＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−４）
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を「ポリエチレングリコール（数平均分子量１１０００）「ＰＥＧ１００００」［三洋化成工業（株）製］（ａ−４）５５０重量部」に変更し、「ＴＤＩ１１６重量部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「ミリオネートＭＴ」［東ソー（株）製］１０重量部」に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ−４）を得た。（ａ−４）のＨＬＢは２０であり、（Ｂ−４）のＭｗは５６０００、ウレタン基濃度は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 8> Urethane group-containing compound (B-4)
In Production Example 5, "EO adduct (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750)" is replaced with "polyethylene glycol (number average molecular weight 11000)" PEG 10000 "[SANYO CHEMICAL INDUSTRIES. Industrial Co., Ltd.] (a-4) 550 parts by weight ", and" TDI116 parts by weight "changed to"4,4'-diphenylmethane diisocyanate "Millionate MT" [Tosoh Co., Ltd.] 10 parts by weight " A urethane group-containing compound (B-4) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except for the above. The HLB of (a-4) was 20, the Mw of (B-4) was 56000, and the urethane group concentration was 0.14 mmol / g.

＜製造例９＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−５）
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を「ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物「ニューポールＢＰＥ−１００」［三洋化成工業（株）製］（ａ−５）２００４重量部」に変更し、「ＴＤＩ１１６重量部」を「ＴＤＩ３４８重量部」に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ−５）を得た。（ａ−５）のＨＬＢは２０であり、（Ｂ−５）のＭｗは２４００、ウレタン基濃度は１．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 9> Urethane group-containing compound (B-5)
In Production Example 5, "an EO adduct (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750)" was replaced with "10 mol adduct of bisphenol A" New Pole BPE-100 "[ Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] (a-5) 2004 parts by weight ”and“ TDI116 parts by weight ”changed to“ TDI348 parts by weight ”. B-5) was obtained. The HLB of (a-5) was 20, the Mw of (B-5) was 2400, and the urethane group concentration was 1.70 mmol / g.

＜製造例１０＞ウレタン基含有化合物（Ｂ−６）
フェノールを６６重量部、トルエン１５０重量部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３重量部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００重量部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化フェノール２６３重量部を得た（数平均分子量は３８０であった）。
撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化フェノール１９０重量部、４５重量％水酸化カリウム水溶液１．０重量部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いで、ＥＯ４４０部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入し、スチレン化フェノール類ＥＯ付加物（数平均分子量１２６０）（ａ−６）を得た。
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を「スチレン化フェノール類ＥＯ付加物（数平均分子量８３００）（ａ−６）２５２重量部、及びポリエチレングリコール（数平均分子量８３００）「ＰＥＧ−６０００」［三洋化成工業（株）製］（ａ−７）１６６０重量部」に変更し、「ＴＤＩ１１６重量部」を「ヘキサメチレンジイソシアネート「ＨＤＩ」［東ソー（株）製］５０．２重量部」に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ−６）を得た。（ａ−６）のＨＬＢは１４、（ａ−７）のＨＬＢは２０、（Ｂ−６）に用いた水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢは１４．８であり、（Ｂ−６）のＭｗは１９６００、ウレタン基濃度は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Production Example 10> Urethane group-containing compound (B-6)
66 parts by weight of phenol and 150 parts by weight of toluene were placed in a flask, which was kept at 80 ° C., and 3 parts by weight of boron trifluoride was added. Then, 200 parts by weight of styrene was added dropwise at 80 ° C. with stirring, and the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to quench the catalyst. Then, a condenser was attached to the flask, and distillation was started at normal pressure. After distillation of toluene, unreacted phenol was recovered to obtain 263 parts by weight of styrenated phenol remaining in the flask (the number average molecular weight was 380).
190 parts by weight of the above-mentioned styrenated phenol and 1.0 part by weight of a 45% by weight potassium hydroxide aqueous solution were put into a 2 liter stainless steel autoclave having stirring and temperature control functions, and the inside of the mixing system was replaced with nitrogen. Then, dehydration was carried out at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (−0.08 MPa). Next, 440 parts of EO was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm ² , to obtain a styrenated phenol EO adduct (number average molecular weight 1260) (a-6).
In Production Example 5, "the EO adduct (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750)" was replaced with "styrene phenol EO adduct (number average molecular weight 8300) (a). -6) 252 parts by weight and polyethylene glycol (number average molecular weight 8300) "PEG-6000" [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] (a-7) 1660 parts by weight ", and" TDI116 parts by weight "was changed to" A urethane group-containing compound (B-6) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the hexamethylene diisocyanate was changed to "HDI" [manufactured by Toso Co., Ltd.] 50.2 parts by weight. The HLB of (a-6) is 14, the HLB of (a-7) is 20, the weight average HLB of the entire hydroxyl group-containing compound (a) used in (B-6) is 14.8, and (B-6). ) Was 19600, and the urethane group concentration was 0.30 mmol / g.

＜比較製造例１＞ウレタン基含有化合物（Ｂ’−１）
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）「ニューポールＰＰ−２０００」［三洋化成工業（株）製］２０００部（１モル部）、及び水酸化カリウム１部を投入し、窒素置換後密閉し、１０５℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１６０℃に昇温し、ＥＯ１６２８部（３７モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら８時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）のＥＯ付加物（数平均分子量３６３０）（ａ’−１）を得た。
製造例５において、「ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）（ａ−１）８０００重量部」を得られた（ａ’−１）３６３０重量部に変更した以外は製造例５と同様にして、ウレタン基含有化合物（Ｂ’−１）を得た。（ａ’−１）のＨＬＢは９であり、（Ｂ’−１）のＭｗは１１２００、ウレタン基濃度は０．３６」ｍｍｏｌ／ｇである。 <Comparative Production Example 1> Urethane group-containing compound (B'-1)
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, polypropylene glycol (number average molecular weight 2000) "Nieuport PP-2000" [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 2000 parts (1 mol part), and One part of potassium hydroxide was added, the mixture was sealed with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 160 ° C., and 1628 parts (37 mol parts) of EO were added dropwise over 8 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aged at the same temperature for 3 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of the adduct treatment agent "Kyoward 600" [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to polypropylene. An EO adduct of glycol (number average molecular weight 2000) (number average molecular weight 3630) (a'-1) was obtained.
In Production Example 5, "an EO adduct of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750) (number average molecular weight 8000) (a-1) 8000 parts by weight" was obtained (a'-1) except that it was changed to 3630 parts by weight. Obtained a urethane group-containing compound (B'-1) in the same manner as in Production Example 5. The HLB of (a'-1) is 9, the Mw of (B'-1) is 11200, and the urethane group concentration is 0.36 "mmol / g.

＜製造例１１＞不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３−１）
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］２，５２８重量部、フマル酸１，０４４重量部（アルコール／酸＝８／９モル比）及びテトライソプロポキシチタネート４重量部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させて、不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３−１）を得た。 <Production Example 11> Unsaturated polyester compound (C3-1)
EO2 mol adduct of bisphenol A "New Pole BPE-20" [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 2,528 parts by weight, 1,044 parts by weight of fumaric acid (alcohol / acid = 8/9 mol ratio) and tetraiso 4 parts by weight of propoxytitanate was reacted in a glass reaction vessel under nitrogen flow at 170 ° C. for 10 hours while distilling water to obtain an unsaturated polyester compound (C3-1).

実施例１〜１４及び比較例１〜９
水以外の表１に記載の重量部数の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、水分散濃度が４０重量％の本発明の繊維用集束剤組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）及び比較用の繊維用集束剤組成物（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−９）をそれぞれ２５０重量部得た。 Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9
The raw materials by weight shown in Table 1 other than water are uniformly dissolved in a universal mixer [universal mixing stirrer, manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] for 30 minutes while controlling the temperature at 60 ° C., and then water is added therein. Was added dropwise over 6 hours, and the fiber sizing agent compositions (X-1) to (X-14) of the present invention having an aqueous dispersion concentration of 40% by weight and the fiber sizing agent composition (X'-) for comparison were used. 250 parts by weight of each of 1) to (X'-9) were obtained.

なお、表１に記載した記号の原料の化学組成は以下の通りである。なお、表１における配合量（重量部）は、純分の量で記載した。
（Ａ−１）：ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンの３０重量％水溶液［商品名「サンデットＥＴ」、三洋化成工業（株）製］
（Ａ−２）：アルキル（Ｃ１２、１３）硫酸トリエタノールアミン液の４０重量％水溶液［商品名「サンデットＬＴＤ」、三洋化成工業（株）製］
（Ａ−３）：製造例１で得たもの
（Ａ−４）：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩［商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製］
（Ａ−５）：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩［商品名「ラテムルＰＤ−１４０」、花王（株）製］
（Ａ−６）〜（Ａ−８）：製造例２〜４で得たもの
（Ａ’−１）：ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸Ｎａの３０重量％水溶液［商品名「サンデットＥＮ」、三洋化成工業（株）製］
（Ａ’−２）：ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸Ｎａ［商品名「ビューライトＬＣＡ」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ’−１）：製造例５〜１０及び比較製造例１で得たもの
（Ｃ１−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ］
（Ｃ１−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ］
（Ｃ２−１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸２モル付加物［商品名「エポキシエステル３０００Ａ」、共栄社化学（株）製、（メタ）アクリロイル当量：２４２ｇ／ｅｑ］
（Ｃ３−１）：製造例１１で得たもの
（Ｄ−１）：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１７５０）のＥＯ付加物（数平均分子量８０００）［「ニューポールＰＥ−６８」、三洋化成工業（株）製］ The chemical composition of the raw materials of the symbols shown in Table 1 is as follows. The blending amount (part by weight) in Table 1 is shown as the amount of pure content.
(A-1): 30 wt% aqueous solution of polyoxyethylene (4 mol) lauryl ether sulfate triethanolamine [trade name "Sandet ET", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(A-2): 40% by weight aqueous solution of alkyl (C12, 13) triethanolamine sulfate solution [trade name "Sandet LTD", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(A-3): Obtained in Production Example 1 (A-4): Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt [trade name "Newcol 707SF", manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.]
(A-5): Polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate salt [trade name "Latemuru PD-140", manufactured by Kao Corporation]
(A-6) to (A-8): Obtained in Production Examples 2 to 4 (A'-1): 30 wt% aqueous solution of polyoxyethylene (2 mol) sodium lauryl ether sulfate [trade name "Sandet EN" , Made by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(A'-2): Polyoxyethylene (3 mol) sodium lauryl ether acetate [trade name "Bulite LCA", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-1) to (B-6) and (B'-1): Obtained in Production Examples 5 to 10 and Comparative Production Example 1 (C1-1): Bisphenol A type epoxy resin [trade name "JER828" , Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epoxy equivalent: 135 g / eq]
(C1-2): Bisphenol A type epoxy resin [trade name "JER1004", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 950 g / eq]
(C2-1): 2 mol adduct of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid [trade name "epoxy ester 3000A", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl equivalent: 242 g / eq]
(C3-1): Obtained in Production Example 11 (D-1): EO adduct (number average molecular weight 8000) of polypropylene glycol (number average molecular weight 1750) ["Nieuport PE-68", Sanyo Chemical Industries, Ltd. ( Made by Co., Ltd.]

実施例と比較例の繊維用集束剤組成物を用いて、以下の評価方法で、乳化安定性、炭素繊維束の毛羽及び層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を評価した。結果を表１に示す。 Using the fiber sizing agent compositions of Examples and Comparative Examples, the emulsion stability, the fluff of the carbon fiber bundle, and the interlaminar shear strength (ILSS) were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

＜乳化安定性＞
実施例及び比較例で得られた水分散濃度が４０重量％の繊維用集束剤組成物を４０℃恒温槽で保管し、１週間毎に目視にて分離を生じていないか確認した。
○：３か月（１２週間）以上分離しない
△：１週間越〜１２週間以内に分離を生じる
×：１週間で分離を生じる <Emulsification stability>
The fiber sizing agent composition having an aqueous dispersion concentration of 40% by weight obtained in Examples and Comparative Examples was stored in a constant temperature bath at 40 ° C., and it was visually confirmed every week whether or not separation had occurred.
◯: Do not separate for 3 months (12 weeks) or more Δ: Separation occurs within 1 week to 12 weeks ×: Separation occurs in 1 week

＜毛羽の評価＞
（１）４０重量％の本発明の繊維用集束剤組成物を４０℃恒温槽で１週間保管したサンプルを固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤組成物をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。付着量は未処理炭素繊維１００重量部に対して、繊維用集束剤組成物中の固形分として１．５重量部であった。
（２）直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するように、ジグザクに１５ｍｍ間隔で５本配置した。
このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。
（３）この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定し、繊維の単位長さあたりの毛羽の重量（ｍｇ／ｍ）を算出した。
単位長さあたりの毛羽の重量が小さいほど毛羽の発生が少ないことを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束の毛羽の量は、一般に０．０５ｍｇ／ｍ以下が好ましい。 <Evaluation of fluff>
(1) A sample in which 40% by weight of the fiber sizing agent composition of the present invention was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 week was further added with water so that the solid content concentration became 1.5% by weight. Untreated carbon fibers (fineness 800 tex, number of filaments 12,000) were immersed in the aqueous solution diluted with (12,000 filaments), impregnated with a sizing agent, and dried with hot air at 180 ° C. for 3 minutes to prepare carbon fiber bundles. The amount of adhesion was 1.5 parts by weight as the solid content in the fiber sizing agent composition with respect to 100 parts by weight of the untreated carbon fibers.
(2) Five chrome-plated stainless steel rods having a diameter of 2 mm were arranged in a zigzag manner at intervals of 15 mm so that the carbon fiber bundles passed through the surface while contacting each other at a contact angle of 120 °.
A carbon fiber bundle was zigzag between the stainless steel rods, and a tension of 1 kg was applied. Immediately before the take-up roll, the carbon fiber bundle was sandwiched between two 10 cm × 10 cm urethane foams loaded with a load of 1 kg and rubbed at a speed of 1 m / min for 5 minutes.
(3) During this period, the weight of the fluff attached to the sponge was measured, and the weight of the fluff per unit length of the fiber (mg / m) was calculated.
The smaller the weight of fluff per unit length, the less fluff is generated.
The amount of fluff of the carbon fiber bundle obtained under these treatment conditions is generally preferably 0.05 mg / m or less.

＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
上記「毛羽の評価」の（１）と同様にして得た炭素繊維束を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％になるように、金型に入れ、樹脂を流し込んだ後、加熱しながら真空脱泡した。脱泡後、プレス機にセットし、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を作製し、かかる平板を長さ１８ｍｍに切断し試験片とした。
樹脂組成は、以下のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製）３重量部
成型条件は、以下のとおりである。
・脱泡：真空（−０．０８ＭＰａ以下）下、７０℃×４時間
・成型：プレス圧（４．９ＭＰａ）、１７０℃×１時間
・アフターキュアー：１７０℃×２時間
得られた試験片について、ＪＩＳＫ７０７８に準拠してＩＬＳＳの測定をした。値が大きいほど強度が高く、繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いことを意味する。 <Interlayer shear strength (ILSS)>
The carbon fiber bundle obtained in the same manner as in (1) of the above "evaluation of fluff" is placed in a mold so that the volume content (Vf) of the carbon fibers is 60%, the resin is poured, and then heated. While vacuum defoaming. After defoaming, the resin was set in a press and heated while pressurizing to cure the resin to prepare a flat plate having a width of 6 mm and a thickness of 2.5 mm, and the flat plate was cut to a length of 18 mm to obtain a test piece.
The resin composition is as follows.
-Bisphenol A type epoxy resin (Ep828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100 parts by weight-Boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifer Co., Ltd.) 3 parts by weight The molding conditions are as follows.
・ Defoaming: 70 ° C x 4 hours under vacuum (-0.08 MPa or less) ・ Molding: Press pressure (4.9 MPa), 170 ° C x 1 hour ・ Aftercure: 170 ° C x 2 hours , ILSS was measured according to JIS K 7078. The larger the value, the higher the strength, and the higher the adhesiveness between the fiber and the matrix resin.

表１の結果から、本発明の繊維用集束剤組成物は、乳化安定性が高く、本発明の繊維用集束剤組成物で処理した繊維束は毛羽立ちにくく、本発明の繊維用集束剤組成物を用いた複合材料は層間剪断強度が高いことから、本発明の繊維用集束剤組成物を用いることで繊維とマトリックス樹脂との間に高い接着性を付与できていることがわかる。
一方、ウレタン基含有化合物（Ｂ）を含有していない繊維用集束剤組成物（比較例１）、アンモニウム塩及び／又はアミン塩であるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有していない繊維用集束剤組成物（比較例２〜６）は乳化安定性が低く、毛羽立ちが多く、繊維とマトリックス樹脂との接着性も低いことがわかる。さらに、水酸基含有化合物（ａ）のＨＬＢが１０未満であるウレタン基含有化合物（Ｂ’）を含有している繊維用集束剤組成物（比較例７）も、乳化安定性が低く、毛羽立ちが多く、繊維とマトリックス樹脂との接着性も低いことがわかる。さらに、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９又は９９／１であると、乳化安定性が低く、毛羽立ちが多く、繊維とマトリックス樹脂との接着性も低いことがわかる。 From the results in Table 1, the fiber sizing agent composition of the present invention has high emulsion stability, and the fiber bundle treated with the fiber sizing agent composition of the present invention is less likely to fluff, and the fiber sizing agent composition of the present invention. Since the composite material using the above has high interlayer shear strength, it can be seen that high adhesiveness can be imparted between the fiber and the matrix resin by using the fiber sizing agent composition of the present invention.
On the other hand, for fibers that do not contain a urethane group-containing compound (B) -containing focusing agent composition for fibers (Comparative Example 1), and an anionic surfactant (A) that is an ammonium salt and / or an amine salt. It can be seen that the sizing agent composition (Comparative Examples 2 to 6) has low emulsion stability, has a large amount of fluff, and has a low adhesiveness between the fiber and the matrix resin. Further, the fiber sizing agent composition (Comparative Example 7) containing the urethane group-containing compound (B') having a hydroxyl group-containing compound (a) having an HLB of less than 10 also has low emulsion stability and a large amount of fluff. It can be seen that the adhesiveness between the fiber and the matrix resin is also low. Further, when the weight ratio ((A) / (B)) of the anionic surfactant (A) and the urethane group-containing compound (B) is 1/99 or 99/1, the emulsion stability is low and fluffing occurs. It can be seen that the adhesiveness between the fiber and the matrix resin is also low.

本発明の繊維用集束剤組成物は、乳化安定性が高く、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、繊維とマトリックス樹脂との間に高い接着性を付与できるので、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとして成形体強度に優れる複合材料を得ることができる。 The fiber sizing agent composition of the present invention can form a fiber bundle having high emulsion stability and less fluffing, and can impart high adhesiveness between the fiber and the matrix resin. It can be used as a sizing agent for at least one fiber selected from the group consisting of aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber. Further, it is possible to obtain a composite material having excellent molded product strength by using a fiber bundle or a fiber product obtained by treating with the fiber sizing agent composition of the present invention as a reinforcing fiber and using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a matrix. it can.

Claims

アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、アニオン性界面活性剤（Ａ）がアンモニウム塩及び／又はアミン塩であり、ウレタン基含有化合物（Ｂ）が水酸基含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）との反応物であって、水酸基含有化合物（ａ）がオキシエチレン単位を有するポリオール（ａ１）を含有し、水酸基含有化合物（ａ）全体の重量平均ＨＬＢが１０〜２０であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）とウレタン基含有化合物（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２／９８〜９５／５である繊維用集束剤組成物。 A fiber sizing agent composition containing an anionic surfactant (A) and a urethane group-containing compound (B), wherein the anionic surfactant (A) is an ammonium salt and / or an amine salt, and urethane. The group-containing compound (B) is a reaction product of the hydroxyl group-containing compound (a) and the diisocyanate (b), and the hydroxyl group-containing compound (a) contains a polyol (a1) having an oxyethylene unit, and the hydroxyl group-containing compound ( a) The overall weight average HLB is 10 to 20, and the weight ratio ((A) / (B)) of the anionic surfactant (A) and the urethane group-containing compound (B) is 2/98 to 95 /. The fiber sizing agent composition of 5.

アニオン性界面活性剤（Ａ）が有するアニオン性基がカルボキシル基、硫酸エステル基、スルホ基及びリン酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。 The fiber sizing agent composition according to claim 1, wherein the anionic group of the anionic surfactant (A) is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfate ester group, a sulfo group and a phosphoric acid ester group. Stuff.

さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ１）、ビニルエステル基を有する化合物（Ｃ２）及び不飽和ポリエステル化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物。 The claim 1 or 2 further comprises at least one compound selected from the group consisting of a compound having an epoxy group (C1), a compound having a vinyl ester group (C2) and an unsaturated polyester compound (C3). Epoxy composition for fibers.

さらに水を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。 The fiber sizing agent composition according to any one of claims 1 to 3, further containing water.

炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。 The fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber is used. A fiber bundle treated with the composition.

請求項５に記載の繊維束からなる繊維製品。 A textile product comprising the fiber bundle according to claim 5.

請求項５に記載の繊維束及び／又は請求項６に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。 A composite material containing the fiber bundle according to claim 5 and / or the textile product according to claim 6 and a matrix resin.