JP2021041674A - 多層構造体、その製造方法および包装容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】低湿下で保管された場合でも剥離強度が維持される、デンプン樹脂層を有する多層構造体を提供すること。【解決手段】デンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)とを、この順に含む多層構造体であって、デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン及び水を含み、接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含み、基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である、多層構造体。【選択図】なし
Description
本発明は、多層構造体、その製造方法および該多層構造体を含んでなる包装容器に関する。
デンプンを主成分とする樹脂層は、生分解性であり、かつガスバリア性に優れることから、食品を包装する容器において広く用いられている。
デンプンを主成分とする樹脂層は親水性が高く、湿度の影響により著しくバリア性を損ないやすいため、特にバリア性が求められる場合は、耐水性のある材料で多層化する必要がある(特許文献1および2)。多層化するための方法として、外層材を用いた押出コート法が生産性の観点からしばしば用いられる。外層材としてはPET、PE、PP、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が用いられている。
デンプンを主成分とする樹脂層は親水性が高く、湿度の影響により著しくバリア性を損ないやすいため、特にバリア性が求められる場合は、耐水性のある材料で多層化する必要がある(特許文献1および2)。多層化するための方法として、外層材を用いた押出コート法が生産性の観点からしばしば用いられる。外層材としてはPET、PE、PP、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が用いられている。
デンプン樹脂層を含む多層構造体の製造に関して、従来技術では押出コート法においてデンプン樹脂と接着性樹脂の使用が可能との記載があった。しかし、デンプン樹脂層は外部温度及び湿度の影響により、水分を吸放出することで数%以上伸縮する。そのため、特に低湿下で保管された場合、接着性樹脂層との伸縮率の違いから、著しく剥離強度の低下が発生する問題を有していた。
そこで、本発明の目的は、低湿下で保管された場合でも剥離強度が維持される、デンプン樹脂層を有する多層構造体、その製造方法および該多層構造体を含んでなる包装容器を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]デンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)とを、この順に含む多層構造体であって、
デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン及び水を含み、
接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含み、
基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である、多層構造体。
[2]前記デンプン層(A)を構成する材料は、デンプンの含有量が20質量%以上であり、かつ該デンプン中のアミロースの含有量が50質量%以上である、[1]に記載の多層構造体。
[3]前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む、[1]または[2]に記載の多層構造体。
[4]前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種のクレイを含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の多層構造体。
[5]前記接着層(B)を構成する材料の酸価は、0.3mgKOH/g以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の多層構造体。
[6]前記接着層(B)を構成する材料は、ポリオレフィン系重合体を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の多層構造体。
[7]前記基材層(C)を構成する材料は、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、芳香族ポリエステル及びポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の多層構造体。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程と、
次いで接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程を含む、方法。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)を押出する工程と、
次いで接着層(B)をデンプン層(A)と基材層(C)の間にコートする工程を含む、方法。
[10][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体を含んでなる、包装容器。
[1]デンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)とを、この順に含む多層構造体であって、
デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン及び水を含み、
接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含み、
基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である、多層構造体。
[2]前記デンプン層(A)を構成する材料は、デンプンの含有量が20質量%以上であり、かつ該デンプン中のアミロースの含有量が50質量%以上である、[1]に記載の多層構造体。
[3]前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む、[1]または[2]に記載の多層構造体。
[4]前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種のクレイを含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の多層構造体。
[5]前記接着層(B)を構成する材料の酸価は、0.3mgKOH/g以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の多層構造体。
[6]前記接着層(B)を構成する材料は、ポリオレフィン系重合体を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の多層構造体。
[7]前記基材層(C)を構成する材料は、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、芳香族ポリエステル及びポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の多層構造体。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程と、
次いで接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程を含む、方法。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)を押出する工程と、
次いで接着層(B)をデンプン層(A)と基材層(C)の間にコートする工程を含む、方法。
[10][1]〜[7]のいずれかに記載の多層構造体を含んでなる、包装容器。
本発明の多層構造体は、低湿下で保管された場合でも剥離強度が維持される、デンプン樹脂層を有する多層構造体である。
本発明の多層構造体は、デンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)とを、この順に含む。デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン及び水を含み、接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含み、基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である。
<デンプン層(A)>
デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン(A1)及び水を含む。デンプン層(A)は、デンプン(A1)の含有量が20質量%以上であり、かつ該デンプン(A1)中のアミロースの含有量が50質量%であることが好ましい。さらに、デンプン層(A)を構成する材料における、デンプン(A1)の含有量は50〜98質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましく、75〜98質量%がさらに好ましい。デンプン(A1)の含有量が上記範囲であると、良好なガスバリア性が得られやすい傾向にある。
デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン(A1)及び水を含む。デンプン層(A)は、デンプン(A1)の含有量が20質量%以上であり、かつ該デンプン(A1)中のアミロースの含有量が50質量%であることが好ましい。さらに、デンプン層(A)を構成する材料における、デンプン(A1)の含有量は50〜98質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましく、75〜98質量%がさらに好ましい。デンプン(A1)の含有量が上記範囲であると、良好なガスバリア性が得られやすい傾向にある。
〔デンプン(A1)〕
デンプン(A1)としては、例えばキャッサバ、トウモロコシ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。
デンプン(A1)としては、例えばキャッサバ、トウモロコシ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。
デンプン(A1)は変性されている、変性デンプンであってもよい。変性デンプンの原料となるデンプンは、アミロース含有量の観点からトウモロコシ(コーン)又はキャッサバに由来するデンプンであることが好ましく、トウモロコシに由来するデンプンであることがより好ましい。変性デンプンとしては、例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプンおよび架橋デンプンが挙げられる。デンプン層(A)を構成する材料は、これら変性デンプンを1種又は2種以上含んでもよい。
エーテル化デンプンとしては、例えばメチルエーテル化デンプン等のアルキルエーテル化デンプン;例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等のカルボキシアルキルエーテル化デンプン;例えば炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等のヒドロキシアルキルエーテル化デンプン;が挙げられる。また、アリルエーテル化デンプン等も用いることができる。
エステル化デンプンとしては、例えば酢酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のカルボン酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン;例えばマレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン;例えば硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等のオキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン;が挙げられる。他の例としては、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。
カチオン化デンプンとしては、デンプンと2−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等が挙げられる。
架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。
これら変性デンプンの中でも、炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせがより好ましい。
炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、アルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の1グルコースユニット当たり好ましくは0.05〜2である。
デンプン層(A)に含まれるデンプン(A1)は、デンプン(A1)中のアミロースの含有量が好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。デンプン(A1)中のアミロースの含有量が50質量%以上である場合、粘度の上昇が抑制され、シート成形性が得られやすくなる。また、デンプン(A1)は通常、デンプン(A1)中のアミロースの含有量が90質量%以下である。デンプン(A1)中のアミロースの含有量は例えば、「Starch 50 No.4 158−163(1998)」に記載のヨウ素呈色法により測定できる。デンプン層(A)に、デンプン(A1)が2種以上含まれる場合、デンプン(A1)のアミロース含有量は、2種以上のデンプンの構成割合を考慮した加重平均値である、平均アミロース含有量を意味する。
デンプン(A1)は、含水量が好ましくは2〜15質量%である。該含水量は、例えばハロゲン水分計によって求めることができる。
〔水溶性ポリマー〕
デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種の水溶性ポリマーを含んでもよい。デンプン層(A)を構成する材料における、前記水溶性ポリマーの含有量は、2〜50質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。水溶性ポリマーの含有量が上記範囲であると、低温での強度が得られやすい傾向がある。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール(A2)、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でも機械物性の観点から、ポリビニルアルコール(A2)が好ましい。ポリビニルアルコール(A2)は、鹸化度が好ましくは80〜99.8モル%である。ポリビニルアルコール(A2)の鹸化度が上記範囲内である場合には、十分な強度や酸素バリア性が得られやすい。鹸化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。なお、本明細書において、鹸化度は、ポリビニルアルコール(A2)における水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。前記鹸化度は、例えば水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基を定量することによって求めることができる。
デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種の水溶性ポリマーを含んでもよい。デンプン層(A)を構成する材料における、前記水溶性ポリマーの含有量は、2〜50質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。水溶性ポリマーの含有量が上記範囲であると、低温での強度が得られやすい傾向がある。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール(A2)、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でも機械物性の観点から、ポリビニルアルコール(A2)が好ましい。ポリビニルアルコール(A2)は、鹸化度が好ましくは80〜99.8モル%である。ポリビニルアルコール(A2)の鹸化度が上記範囲内である場合には、十分な強度や酸素バリア性が得られやすい。鹸化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。なお、本明細書において、鹸化度は、ポリビニルアルコール(A2)における水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。前記鹸化度は、例えば水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基を定量することによって求めることができる。
前記ポリビニルアルコール(A2)は、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位をさらに含むことができる。他の単量体単位としては、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセンなどのα−オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が例示される。他の単量体単位の含有量は、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコール中の単量体単位は、例えば13C−NMRやIR法等を用いて測定することができる。
前記ポリビニルアルコール(A2)の製造方法は特に限定されない。例えばビニルアルコール単量体と、他の単量体とを共重合し、得られた共重合体を鹸化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。共重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。共重合体の鹸化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールであることが好ましい。
前記ポリビニルアルコール(A2)は、JIS Z 8803に準拠して測定した4%水溶液の20℃における粘度が好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは2mPa・s以上、さらに好ましくは3mPa・s以上であり、好ましくは45mPa・s以下、より好ましくは35mPa・s以下である。ポリビニルアルコール(A2)の上記粘度が上記範囲内である場合には、十分な強度や酸素バリア性が得られやすい。
〔水〕
デンプン層(A)を構成する材料は水を含む。デンプン層(A)における水の含有量は、5〜25質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。水の含有量が上記範囲であると、熱成形性に優れる。
デンプン層(A)を構成する材料は水を含む。デンプン層(A)における水の含有量は、5〜25質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。水の含有量が上記範囲であると、熱成形性に優れる。
〔クレイ〕
デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種のクレイを含んでもよい。クレイとしては、合成または天然層状ケイ酸塩粘土が挙げられ、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母(マイカ)、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイトおよびこれらの混合物が挙げられる。
デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種のクレイを含んでもよい。クレイとしては、合成または天然層状ケイ酸塩粘土が挙げられ、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母(マイカ)、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイトおよびこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、前記クレイは疎水性に、または親水性に改質されていてもよい。
いくつかの実施形態では、層状ケイ酸塩粘土は、疎水性に、または親水性に改質されていてもよい。
「疎水性粘土」または「疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土」とは、長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換により改質された粘土であることが好ましい。長鎖アルキル基は鎖あたり4個超または5個超または6個超の炭素原子を含んでよい。好ましい界面活性剤は、長鎖アルキルアンモニウムイオン、例えばモノ−またはジ−C12−C22アルキルアンモニウムイオンを含む。好ましくは、前記長鎖アルキル基は極性置換基を含まず、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基を含まない。好適な疎水性に改質された粘土の例は、Nanocor,Inc社からのNANOMER I.40P、またはSouthern Clay Products,Inc社からのCLOISITE(登録商標)20AまたはCLOISITE(登録商標)25Aである。
デンプン層(A)を構成する材料におけるクレイの含有量は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%である。クレイを上記範囲の量で含む場合、透明性、柔軟性、引張強度、耐衝撃性および/または引張特性が向上し易い傾向がある。
〔その他の添加剤〕
デンプン層(A)を構成する材料は、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、その他添加剤を含んでもよい。
可塑剤としては、例えば、ポリオール、ポリエチレングリコール、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、およびクエン酸アセチルトリエチルが挙げられる。デンプン層(A)を構成する材料において、可塑剤の含有量は20質量%以下が好ましい。
保湿剤としては、例えば、カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、ゼラチン、三酢酸グリセリンが挙げられる。保湿剤は、水結合材またはゲル化剤としても機能することがある。保湿剤の含有量は20質量%以下が好ましい。
潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩が挙げられる。特にC12〜22脂肪酸由来のものが好ましい。具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸のナトリウム塩、ステアリン酸のカリウム塩が挙げられる。デンプン層(A)を構成する材料において、潤滑剤の含有量は1.5質量%以下が好ましい。
デンプン層(A)を構成する材料は、可塑剤、保湿剤、潤滑剤、その他添加剤を含んでもよい。
可塑剤としては、例えば、ポリオール、ポリエチレングリコール、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、およびクエン酸アセチルトリエチルが挙げられる。デンプン層(A)を構成する材料において、可塑剤の含有量は20質量%以下が好ましい。
保湿剤としては、例えば、カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、ゼラチン、三酢酸グリセリンが挙げられる。保湿剤は、水結合材またはゲル化剤としても機能することがある。保湿剤の含有量は20質量%以下が好ましい。
潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩が挙げられる。特にC12〜22脂肪酸由来のものが好ましい。具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸のナトリウム塩、ステアリン酸のカリウム塩が挙げられる。デンプン層(A)を構成する材料において、潤滑剤の含有量は1.5質量%以下が好ましい。
<接着層(B)>
接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は1種でもよいし2種以上を含んでもよい。当該密度の好ましい範囲は、0.5〜0.9182g/cm3、より好ましい範囲は0.85〜0.9182g/cm3である。密度が上記範囲の場合、低湿度下において剥離強度の低下を抑制できる傾向にある。ここで、接着層(B)を構成する熱可塑性樹脂が2種以上の場合、その密度は2種以上の熱可塑性樹脂の構成割合を考慮した加重平均値を意味する。
接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は1種でもよいし2種以上を含んでもよい。当該密度の好ましい範囲は、0.5〜0.9182g/cm3、より好ましい範囲は0.85〜0.9182g/cm3である。密度が上記範囲の場合、低湿度下において剥離強度の低下を抑制できる傾向にある。ここで、接着層(B)を構成する熱可塑性樹脂が2種以上の場合、その密度は2種以上の熱可塑性樹脂の構成割合を考慮した加重平均値を意味する。
〔ポリオレフィン系重合体〕
接着層(B)を構成する材料は、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系重合体を含むことが好ましく、中でも変性ポリオレフィン系重合体を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキサン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数2〜20程度のポリオレフィンを変性した樹脂;酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリスチレン等のビニル化合物と、オレフィンとの共重合体;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等のポリオレフィン系共重合体を変性した樹脂;が代表的なものとして挙げられる。変性の方法としては、グラフト反応条件下による変性が挙げられる。グラフト反応に用いるものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラフィドロフタル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等が挙げられる。これらの変性ポリオレフィン系重合体を用いると、多層構造体の使用時の黄色変化を抑えやすい。
一方で、多層構造体の使用時の黄色変化を抑制する観点から、接着層(B)を構成する材料のウレタン系樹脂の含有量は、50質量%以下が好ましく、10質量%以下が好ましく、0質量%が最も好ましい。
接着層(B)を構成する材料は、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系重合体を含むことが好ましく、中でも変性ポリオレフィン系重合体を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキサン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数2〜20程度のポリオレフィンを変性した樹脂;酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリスチレン等のビニル化合物と、オレフィンとの共重合体;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等のポリオレフィン系共重合体を変性した樹脂;が代表的なものとして挙げられる。変性の方法としては、グラフト反応条件下による変性が挙げられる。グラフト反応に用いるものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラフィドロフタル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等が挙げられる。これらの変性ポリオレフィン系重合体を用いると、多層構造体の使用時の黄色変化を抑えやすい。
一方で、多層構造体の使用時の黄色変化を抑制する観点から、接着層(B)を構成する材料のウレタン系樹脂の含有量は、50質量%以下が好ましく、10質量%以下が好ましく、0質量%が最も好ましい。
変性ポリオレフィン系重合体として、中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性した樹脂が好ましい。変性される樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−1−ブテン共重合体が好適である。
接着層(B)を構成する材料の酸価は、好ましくは0.3mgKOH/g以上であり、より好ましくは0.3〜5mgKOH/gであり、さらにより好ましくは0.5〜3mgKOH/gである。当該酸価が0.3mgKOH/g未満であると、デンプン層(A)と接着層(B)の接着強度が十分得られなくなる可能性があり、5mgKOH/gを超えると、熱成形時に反応が進み、成形不良を引き起こす可能性がある。
<基材層(C)>
基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である。前記引張弾性率は100MPa以上、好ましくは200MPa以上、より好ましくは300MPa以上、さらに好ましくは500MPa以上、さらにより好ましくは1000MPa以上である。前記弾性率は、例えば後述の実施例に記載の方法で測定することができる。前記弾性率が100MPa未満であると、基材層強度が不足し、基材破断が生じる。基材層(C)を構成する材料は、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、芳香族ポリエステル及びポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。基材層(C)中の前記材料の含有量は、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは20〜80質量%である。基材層(C)を構成する材料は、さらに他のポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデンなどの他の材料を含んでもよい。基材層(C)中の他の材料の含有量は、好ましくは5〜50質量%であってもよい(基材層(C)中の全材料の合計は100質量%となる)。
基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である。前記引張弾性率は100MPa以上、好ましくは200MPa以上、より好ましくは300MPa以上、さらに好ましくは500MPa以上、さらにより好ましくは1000MPa以上である。前記弾性率は、例えば後述の実施例に記載の方法で測定することができる。前記弾性率が100MPa未満であると、基材層強度が不足し、基材破断が生じる。基材層(C)を構成する材料は、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、芳香族ポリエステル及びポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。基材層(C)中の前記材料の含有量は、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは20〜80質量%である。基材層(C)を構成する材料は、さらに他のポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデンなどの他の材料を含んでもよい。基材層(C)中の他の材料の含有量は、好ましくは5〜50質量%であってもよい(基材層(C)中の全材料の合計は100質量%となる)。
基材層(C)が含む樹脂材料は、生分解性樹脂であってもよい。生分解性樹脂として、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタラート共重合体(PBAT)、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース等が挙げられる。基材層(C)を構成する材料は、生分解性樹脂を1種含んでも良いし、2種以上含んでもよく、2種以上含む際の配合比率は特に限定されない。
<多層構造体>
本発明の多層構造体の厚みは好ましくは、30〜1000μmである。デンプン層(A)の厚みは、好ましくは20〜500μmであり、基材層(C)の厚みは、好ましくは10〜500μmである。デンプン層(A)の厚みが上記範囲内であると、ガスバリア性を有する。また、基材層(C)の厚みが上記範囲内であると、基材破断にも優れる。
本発明の多層構造体の厚みは好ましくは、30〜1000μmである。デンプン層(A)の厚みは、好ましくは20〜500μmであり、基材層(C)の厚みは、好ましくは10〜500μmである。デンプン層(A)の厚みが上記範囲内であると、ガスバリア性を有する。また、基材層(C)の厚みが上記範囲内であると、基材破断にも優れる。
接着層(B)の厚みは、好ましくは5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。5μm未満であると、十分な層間の接着強度が得られなくなる可能性があり、また、50μmを超えると、熱成形の後に施される容器の打ち抜き加工時にヒゲバリと呼ばれる外観不良が発生する可能性がある。
多層構造体層の層構成はデンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)の3層をこの順に含むものであれば特に限定されない。デンプン層(A)をA、接着層(B)をB,基材層(C)をCとした場合、例えば、A/B/Cの3層構成、A/B/C/B/A、A/B/A/B/C、C/B/A/B/Cの5層構造等が挙げられる。さらに、デンプン層(A)、接着層(B)、基材層(C)以外の層(D)を含んでもよい。層(D)をDとした場合、D/A/B/C、D/B/A/B/C、A/D/B/C、A/B/D/B/C、A/B/D/C、A/B/D/B/C、A/B/C/D、A/B/C/B/D、D/A/B/C/D、D/B/A/B/C/B/D等の構成が挙げられる。中でもAとBが隣接し、BとCが隣接している、D/A/B/C、A/B/C/D、D/A/B/C/Dの構成が好ましい。層(D)としては特に制限はないが、例えば紙が挙げられる。紙には特に制限はないが、例えばグラシン紙、クラフト紙、上質紙、中質紙、エンボス紙、コート紙、ノーカーボン紙、板紙等が挙げられる。
本発明の多層構造体を温度23℃、湿度50%RH下で1週間放置した後における、デンプン層(A)と接着層(B)の間の剥離強度(P1)は、1.0kgf/15mm以上が好ましい。また、本発明の多層構造体を温度40℃、湿度15%RH下で48時間放置した後におけるデンプン層(A)と接着層(B)の間の剥離強度(P2)は、0.5kgf/15mm以上が好ましい。また、次式で示される剥離強度の低下率は50%未満が好ましく、30%未満がより好ましい。前記剥離強度は、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
剥離強度の低下率
=100×[剥離強度(P1)−剥離強度(P2)]/剥離強度(P1)
剥離強度の低下率
=100×[剥離強度(P1)−剥離強度(P2)]/剥離強度(P1)
<多層構造体の製造方法>
本発明の多層構造体の製造方法は特に制限されない。例えば、接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程と、次いで接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程を含む、方法が挙げられる。他には例えば、接着層(B)を押出する工程と、次いで接着層(B)をデンプン層(A)と基材層(C)の間にコートする工程を含む、方法が挙げられる。
本発明の多層構造体の製造方法は特に制限されない。例えば、接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程と、次いで接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程を含む、方法が挙げられる。他には例えば、接着層(B)を押出する工程と、次いで接着層(B)をデンプン層(A)と基材層(C)の間にコートする工程を含む、方法が挙げられる。
接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程では、例えば二種二層共押出キャスト製膜設備(プラスチック工学研究所製押出機)(押出機(1)基材層(C)用:一軸、スクリュー40mm径、L/D=32、押出機(2)接着層(B)用:一軸、スクリュー32mm径、L/D=26)を用いることができる。押出機の温度条件は、使用する熱可塑性樹脂に応じて適宜設定すればよく、例えば、押出機(1)基材層(C)用にて、PET(ポリエチレンテレフタラート)を押し出す場合、シリンダー温度を250〜270℃、アダプター温度を270℃、ダイス温度を275℃とすることができる。
また、例えば、押出機(2)接着層(B)用にて、ポリオレフィンを押し出す場合、シリンダー温度を175〜270℃、アダプター温度を270℃、ダイス温度を275℃とすることができる。また、押出機(1)のダイス温度と押出機(2)のダイス温度の差の絶対値は10℃以内が好ましく、0℃であることがより好ましい。例えば、押出機(1)に用いる樹脂と、押出機(2)に用いる樹脂とで、最適なダイス温度が異なる場合、最適なダイス温度が高い方を採用して、ダイス温度を調整することが好ましい。
また、例えば、押出機(2)接着層(B)用にて、ポリオレフィンを押し出す場合、シリンダー温度を175〜270℃、アダプター温度を270℃、ダイス温度を275℃とすることができる。また、押出機(1)のダイス温度と押出機(2)のダイス温度の差の絶対値は10℃以内が好ましく、0℃であることがより好ましい。例えば、押出機(1)に用いる樹脂と、押出機(2)に用いる樹脂とで、最適なダイス温度が異なる場合、最適なダイス温度が高い方を採用して、ダイス温度を調整することが好ましい。
その後、接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程では、例えば、デンプン層(A)の上に、共押出された積層体の接着層(B)側を引取ながらコートし、ニップロールにて貼り合わる方法が採用できる。引取速度は1〜10m/分が好ましい。
<包装容器>
本発明の包装容器は、本発明の多層構造体を含んでなるものである。包装容器は本発明の多層構造体のみからなるものでもよいし、他の材料を複合するものでもよい。例えば、本発明の多層構造体を熱成形して包装容器とすることができる。熱成形方法としては、特に限定されないが、一般的な真空成形、圧空成形や、これらの応用として、多層構造体の片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、また、多層構造体の両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマルチモールド成形と称される方法等が挙げられる。また、成形前に多層構造体を加熱軟化させる方法としては、非接触加熱または直接加熱が挙げられ、非接触加熱としては、赤外線ヒーター等による輻射加熱が挙げられる。また、直接加熱としては、熱盤に直接触れさせる熱盤加熱等、公知の加熱方法を適用することができる。
本発明の包装容器は、本発明の多層構造体を含んでなるものである。包装容器は本発明の多層構造体のみからなるものでもよいし、他の材料を複合するものでもよい。例えば、本発明の多層構造体を熱成形して包装容器とすることができる。熱成形方法としては、特に限定されないが、一般的な真空成形、圧空成形や、これらの応用として、多層構造体の片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、また、多層構造体の両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマルチモールド成形と称される方法等が挙げられる。また、成形前に多層構造体を加熱軟化させる方法としては、非接触加熱または直接加熱が挙げられ、非接触加熱としては、赤外線ヒーター等による輻射加熱が挙げられる。また、直接加熱としては、熱盤に直接触れさせる熱盤加熱等、公知の加熱方法を適用することができる。
本発明の多層構造体からなる包装容器は、低湿下で保管された場合でも剥離強度が維持されるため包装容器として優れる。さらに好適な態様では、酸素バリア性、生分解性に優れることから、特に食品用の包装容器として好適に用いることができる。
以下実施例等により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されない。
<基材層(C)の引張弾性率>
基材層(C)として用いる樹脂材料を、下記の表1に記載の条件で単軸押出機(プラスチック工学研究所製押出機、40mm径、L/D=25)を用いて押出した。
基材層(C)として用いる樹脂材料を、下記の表1に記載の条件で単軸押出機(プラスチック工学研究所製押出機、40mm径、L/D=25)を用いて押出した。
上記押出した樹脂を、キャストロールに吐出させて厚み30μmの基材層(C)の単層フィルムを作製した。また、セロハンとして、市販品のNature Flex NK19(厚み20μm)のフィルムを使用した。
得られたフィルムを23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させた後、幅15mm、長さ150mmに切断し試験片とした。引張試験機(インストロン社製、インストロン3367)にて、速度20mm/分、チャック間距離50mmの条件で、試験片の引張弾性率測定を実施した。同じ試験を計5回行い、平均値を引張弾性率の値とした。
<多層構造体の剥離強度(常湿)>
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、15mm×150mmに切り出し試験片とした。
多層構造体のデンプン層(A)と接着層(B)の層間について、引張試験機(インストロン社製、インストロン3367)にて、速度50mm/分、チャック間距離50mm、剥離角度180°の条件で層間剥離を行い、剥離強度測定を実施した。同じ試験を計5回行い、平均値を剥離強度の値とした。
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、15mm×150mmに切り出し試験片とした。
多層構造体のデンプン層(A)と接着層(B)の層間について、引張試験機(インストロン社製、インストロン3367)にて、速度50mm/分、チャック間距離50mm、剥離角度180°の条件で層間剥離を行い、剥離強度測定を実施した。同じ試験を計5回行い、平均値を剥離強度の値とした。
<多層構造体の剥離強度(低湿)>
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、さらに40℃・15%RH調整室に48時間保管し調湿させ、15mm×150mmに切り出し、試験片とした。
使用した試験片を変えた以外は、上述の<多層構造体の剥離強度(常湿)>と同じ方法で剥離強度の値を求めた。
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、さらに40℃・15%RH調整室に48時間保管し調湿させ、15mm×150mmに切り出し、試験片とした。
使用した試験片を変えた以外は、上述の<多層構造体の剥離強度(常湿)>と同じ方法で剥離強度の値を求めた。
<接着層(B)を構成する熱可塑性樹脂の密度>
島津製作所製アキュピックII1340を用い、装置温度25℃(±1℃)の条件にて、熱可塑性樹脂のペレットを気体(ヘリウムガス)を使用する乾式測定法により測定した。同じ試験を計3回行い、平均値を密度の値とした。
島津製作所製アキュピックII1340を用い、装置温度25℃(±1℃)の条件にて、熱可塑性樹脂のペレットを気体(ヘリウムガス)を使用する乾式測定法により測定した。同じ試験を計3回行い、平均値を密度の値とした。
<接着層(B)を構成する材料の酸価>
三角フラスコに接着層(B)を構成する熱可塑性樹脂400mgを秤量し、キシレン80mlを投入した。130℃に撹拌昇温し、熱可塑性樹脂を溶解させた。溶解液にフェノールフタレインを微量添加し、0.05mol/L水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定を行い、酸価を求めた。
三角フラスコに接着層(B)を構成する熱可塑性樹脂400mgを秤量し、キシレン80mlを投入した。130℃に撹拌昇温し、熱可塑性樹脂を溶解させた。溶解液にフェノールフタレインを微量添加し、0.05mol/L水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定を行い、酸価を求めた。
<多層構造体の紫外線フェードメーター試験(黄色変化)>
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、50mm×100mmに切り出し試験片とした。
紫外線フェードメーター(スガ試験機械社製、U48H)にて、照射強度0.70W/m2、ブラックパネル温度63±3℃、照射時間100時間の条件で、各試験片のデンプン層(A)側に紫外線を照射して測定を実施し、黄色変化を目視評価した。
実施例及び比較例で作製した多層構造体を、23℃・50%RH調整室に一週間保管し調湿させ、50mm×100mmに切り出し試験片とした。
紫外線フェードメーター(スガ試験機械社製、U48H)にて、照射強度0.70W/m2、ブラックパネル温度63±3℃、照射時間100時間の条件で、各試験片のデンプン層(A)側に紫外線を照射して測定を実施し、黄色変化を目視評価した。
<デンプン層(A)の作製>
デンプン層(A)の材料は次の方法で調整した。デンプン層(A)を構成する材料における変性デンプン(i)[ECOFILM(登録商標)、Ingredion製、プロピルオキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量70質量%]の含有量が40質量%〜70質量%、水溶性を有する樹脂(ii)[ポリビニルアルコール 溶液粘度30mPa・s、鹸化度99%]の含有量が、5質量%〜35質量%となるように配合し、タンブラーミキサー内で2時間混合した。混合により得られた粉末を3.5kg/時間の速度で重量フィーダーを経由した押出機のホッパーに供給した。粉末と水の合計質量に対して水の量が25質量%になるように水を液添ポンプに通し、押出機のバレル内に噴射し、バレルでデンプン層(A)の材料を調整した。
押出機のダイから押出し、冷却し、乾燥後の厚さが150μmとなるように引取速度を設定し、デンプン層(A)を得た。デンプン層(A)製造時のシリンダー温度は下記の表2に記載の温度プロファイルに設定した。C5〜C9はクッキング処理領域である。
デンプン層(A)の材料は次の方法で調整した。デンプン層(A)を構成する材料における変性デンプン(i)[ECOFILM(登録商標)、Ingredion製、プロピルオキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量70質量%]の含有量が40質量%〜70質量%、水溶性を有する樹脂(ii)[ポリビニルアルコール 溶液粘度30mPa・s、鹸化度99%]の含有量が、5質量%〜35質量%となるように配合し、タンブラーミキサー内で2時間混合した。混合により得られた粉末を3.5kg/時間の速度で重量フィーダーを経由した押出機のホッパーに供給した。粉末と水の合計質量に対して水の量が25質量%になるように水を液添ポンプに通し、押出機のバレル内に噴射し、バレルでデンプン層(A)の材料を調整した。
押出機のダイから押出し、冷却し、乾燥後の厚さが150μmとなるように引取速度を設定し、デンプン層(A)を得た。デンプン層(A)製造時のシリンダー温度は下記の表2に記載の温度プロファイルに設定した。C5〜C9はクッキング処理領域である。
<実施例1>
基材層(C)の材料としてPET(ポリエチレンテレフタラート)(M&Gケミカル社製Traytuf 7300)用いた。接着層(B)の材料としてポリオレフィン(三井化学社製Admer SE800)を用いた。
基材層(C)の材料を、シリンダー温度250℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出し、接着層(B)の材料を、シリンダー温度175℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出すことで、共押出しを行い、接着層(B)と基材層(C)からなる積層フィルム[接着層(B)厚さ20μm/基材層(C)厚さ150μm]を得た。
積層フィルムの接着層(B)側を、上記<デンプン層(A)の作製>で得た150μmのデンプン層(A)フィルムにコートして、ニップロールにて貼り合わせ、多層構造体〔デンプン層(A)厚さ150μm/接着層(B)厚さ20μm/基材層(C)厚さ150μm〕を引取速度3m/分で作製した。
基材層(C)の材料としてPET(ポリエチレンテレフタラート)(M&Gケミカル社製Traytuf 7300)用いた。接着層(B)の材料としてポリオレフィン(三井化学社製Admer SE800)を用いた。
基材層(C)の材料を、シリンダー温度250℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出し、接着層(B)の材料を、シリンダー温度175℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出すことで、共押出しを行い、接着層(B)と基材層(C)からなる積層フィルム[接着層(B)厚さ20μm/基材層(C)厚さ150μm]を得た。
積層フィルムの接着層(B)側を、上記<デンプン層(A)の作製>で得た150μmのデンプン層(A)フィルムにコートして、ニップロールにて貼り合わせ、多層構造体〔デンプン層(A)厚さ150μm/接着層(B)厚さ20μm/基材層(C)厚さ150μm〕を引取速度3m/分で作製した。
<実施例2>
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SE810)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SE810)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例3>
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF741)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF741)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例4>
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料を、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例5>
基材層(C)の材料を、PBS(ポリブチレンサクシネート)(三菱化学社製PBS FZ91)に変え、シリンダー温度180℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃で押出した以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
基材層(C)の材料を、PBS(ポリブチレンサクシネート)(三菱化学社製PBS FZ91)に変え、シリンダー温度180℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃で押出した以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例6>
基材層(C)の材料を、PLA(ポリ乳酸)(三菱ケミカル社製エコロージュSA104)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度180℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。
また、接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度175〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
基材層(C)の材料を、PLA(ポリ乳酸)(三菱ケミカル社製エコロージュSA104)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度180℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。
また、接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度175〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例7>
接着層(B)の材料として、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)を単層押出(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)し、接着層(B)をデンプン層(A)にコートした。次いで、基材層(C)として厚み20μmのセロハン(フタムラ化学社製 Nature Flex NK19)を接着層(B)面にサンドラミネーションして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料として、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)を単層押出(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)し、接着層(B)をデンプン層(A)にコートした。次いで、基材層(C)として厚み20μmのセロハン(フタムラ化学社製 Nature Flex NK19)を接着層(B)面にサンドラミネーションして多層構造体を作製した。
<実施例8>
基材層(C)の材料を、PHA(3−ヒドロキシブチレート−3−ヒドロキシヘキサノエート共重合体)(カネカ社製PHBH 151N)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度130℃〜160℃、アダプター温度160℃、ダイス温度160℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度150〜160℃、アダプター温度160℃、ダイス温度160℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
基材層(C)の材料を、PHA(3−ヒドロキシブチレート−3−ヒドロキシヘキサノエート共重合体)(カネカ社製PHBH 151N)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度130℃〜160℃、アダプター温度160℃、ダイス温度160℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度150〜160℃、アダプター温度160℃、ダイス温度160℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例9>
基材層(C)の材料をPBAT(ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタラート共重合体)(BASF社製Ecovio FT2341)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
基材層(C)の材料をPBAT(ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタラート共重合体)(BASF社製Ecovio FT2341)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度200℃)。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例10>
基材層(C)の材料をLDPE(ポリオレフィン)(日本ポリエチレン社製ノバテックLD LJ400)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度220℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160〜220℃、アダプター温度220℃、ダイス温度220℃)。ここで、ダイス温度については、求められる温度が高い方(ここでは接着層(B))に合わせて設定した。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
基材層(C)の材料をLDPE(ポリオレフィン)(日本ポリエチレン社製ノバテックLD LJ400)に変え、押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160℃〜200℃、アダプター温度200℃、ダイス温度220℃)。接着層(B)の材料であるポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)の押出条件を変更した(押出機シリンダー温度160〜220℃、アダプター温度220℃、ダイス温度220℃)。ここで、ダイス温度については、求められる温度が高い方(ここでは接着層(B))に合わせて設定した。それ以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<実施例11>
接着層(B)の材料として、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)と別のポリオレフィン(三井化学社製Admer NF567)を75:25の質量比でドライブレンドして使用した以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料として、ポリオレフィン(三井化学社製Admer SF725)と別のポリオレフィン(三井化学社製Admer NF567)を75:25の質量比でドライブレンドして使用した以外は実施例4と同様にして多層構造体を作製した。
<比較例1>
接着層(B)の材料をポリオレフィン(アルケマ社製Lotader 4503)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料をポリオレフィン(アルケマ社製Lotader 4503)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<比較例2>
接着層(B)の材料をポリオレフィン(ダウ・ケミカル社製Amplify TY4351)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料をポリオレフィン(ダウ・ケミカル社製Amplify TY4351)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<比較例3>
接着層(B)の材料をポリオレフィン(デュポン社製Bynel 21E830)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
接着層(B)の材料をポリオレフィン(デュポン社製Bynel 21E830)に変えた以外は実施例1と同様にして多層構造体を作製した。
<比較例4>
基材層(C)の材料としてポリエチレンテレフタラート(M&Gケミカル社製Traytuf 7300)を用いた。接着層(B)の材料としてポリウレタン系接着剤(Rohm and Haas社製MOR Free PU接着剤)を用いた。
基材層(C)の材料を、シリンダー温度250℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出し、厚さ150μmのシートを作成した。接着層(B)の材料を、ドライラミネーションの手法で、基材層(C)に15μmの厚さで塗布した。接着層(B)と基材層(C)からなる積層フィルムの接着層(B)側を、上記<デンプン層(A)の作製>で得た厚さ150μmのデンプン層(A)フィルムにニップロールにて貼り合わせ、多層構造体(デンプン層(A)厚さ150μm/接着層(B)厚さ15μm/基材層(C)厚さ150μm)を作製した。
基材層(C)の材料としてポリエチレンテレフタラート(M&Gケミカル社製Traytuf 7300)を用いた。接着層(B)の材料としてポリウレタン系接着剤(Rohm and Haas社製MOR Free PU接着剤)を用いた。
基材層(C)の材料を、シリンダー温度250℃〜270℃、アダプター温度270℃、ダイス温度275℃で押出し、厚さ150μmのシートを作成した。接着層(B)の材料を、ドライラミネーションの手法で、基材層(C)に15μmの厚さで塗布した。接着層(B)と基材層(C)からなる積層フィルムの接着層(B)側を、上記<デンプン層(A)の作製>で得た厚さ150μmのデンプン層(A)フィルムにニップロールにて貼り合わせ、多層構造体(デンプン層(A)厚さ150μm/接着層(B)厚さ15μm/基材層(C)厚さ150μm)を作製した。
実施例1〜11、比較例1〜4で作成した多層構造体について、各種評価を行った。結果を表3に示す。
表3に示した通り、多層構造体を40℃15%RHの恒温室に48時間静置した結果、実施例1〜11のように接着層(B)を構成する樹脂の密度が0.920g/cm3以下の場合、剥離強度の低下率は低く、低湿下で保管された場合でも剥離強度が維持されることが確認できた。しかし、比較例1〜3のように接着層(B)を構成する樹脂の密度が0.920g/cm3超の場合、著しい剥離強度の低下が見られた。また比較例4のようなウレタン系接着剤を接着層(B)として使用し、ドライラミネーションで塗布した場合、多層構造体に黄色変化が生じ、外観が劣化した。
Claims (10)
- デンプン層(A)と接着層(B)と基材層(C)とを、この順に含む多層構造体であって、
デンプン層(A)を構成する材料は、デンプン及び水を含み、
接着層(B)を構成する材料は、密度が0.920g/cm3以下の熱可塑性樹脂を含み、
基材層(C)は、引張弾性率が100MPa以上の層である、多層構造体。 - 前記デンプン層(A)を構成する材料は、デンプンの含有量が20質量%以上であり、かつ該デンプン中のアミロースの含有量が50質量%以上である、請求項1に記載の多層構造体。
- 前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む、請求項1または2に記載の多層構造体。
- 前記デンプン層(A)を構成する材料は、少なくとも1種のクレイを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の多層構造体。
- 前記接着層(B)を構成する材料の酸価は、0.3mgKOH/g以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の多層構造体。
- 前記接着層(B)を構成する材料は、ポリオレフィン系重合体を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の多層構造体。
- 前記基材層(C)を構成する材料は、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、芳香族ポリエステル及びポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の多層構造体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)と基材層(C)を共押出する工程と、
次いで接着層(B)側をデンプン層(A)にコートする工程を含む、方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
接着層(B)を押出する工程と、
次いで接着層(B)をデンプン層(A)と基材層(C)の間にコートする工程を含む、方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体を含んでなる、包装容器。
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