JPH11348200A - 多層容器の製法 - Google Patents
多層容器の製法Info
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- JPH11348200A JPH11348200A JP16158198A JP16158198A JPH11348200A JP H11348200 A JPH11348200 A JP H11348200A JP 16158198 A JP16158198 A JP 16158198A JP 16158198 A JP16158198 A JP 16158198A JP H11348200 A JPH11348200 A JP H11348200A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はガスバリヤー性を有し、かつ使用
後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利
用が可能である容器を提供する。 【解決手段】 エチレン変性度が１〜２０モル％でかつ
水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール１００重量
部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜１０
０重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共押出
ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネート
により積層してなる多層シートを成形することを特徴と
する多層容器の製法。
後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利
用が可能である容器を提供する。 【解決手段】 エチレン変性度が１〜２０モル％でかつ
水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール１００重量
部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜１０
０重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共押出
ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネート
により積層してなる多層シートを成形することを特徴と
する多層容器の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる多層シートを成形して
得られる容器の製法に関する。さらに詳しくは、ガスバ
リヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層を分離し、回収、再利用が可能な容器の製法に関す
る。
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる多層シートを成形して
得られる容器の製法に関する。さらに詳しくは、ガスバ
リヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層を分離し、回収、再利用が可能な容器の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、食料品や飲料、医薬品等の容器と
して熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。例え
ば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成
形、プレス成形して製造されるカップ等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取り扱い容易
性等から各種用途に多用されている。
して熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。例え
ば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成
形、プレス成形して製造されるカップ等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取り扱い容易
性等から各種用途に多用されている。
【０００３】しかしながら、ガスバリヤー性が必要とさ
れる用途、例えば食料品用カップ等の容器では、このよ
うにして得られた熱可塑性樹脂製成形物ではガスバリヤ
ー性が不十分である場合が多い。その改善策として該熱
可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記する。）
層を積層することが試みられている。すなわち、熱可塑
性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層等のように３種
以上の積層構造を有する成形物の検討がなされている。
例えば、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層
の３層構造を有するシートを成形する方法が用いられて
いる。
れる用途、例えば食料品用カップ等の容器では、このよ
うにして得られた熱可塑性樹脂製成形物ではガスバリヤ
ー性が不十分である場合が多い。その改善策として該熱
可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記する。）
層を積層することが試みられている。すなわち、熱可塑
性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層等のように３種
以上の積層構造を有する成形物の検討がなされている。
例えば、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層
の３層構造を有するシートを成形する方法が用いられて
いる。
【０００４】しかしながら、市販のＥＶＯＨはエチレン
変性度が２０モル％を超えているため水に不溶であり、
ＥＶＯＨ層を有する容器は、使用された後、熱可塑性樹
脂とＥＶＯＨ層の分離が容易ではなく、容器の再利用が
困難であるという問題があり、使用後、熱可塑性樹脂層
とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能な容器が望
まれていた。
変性度が２０モル％を超えているため水に不溶であり、
ＥＶＯＨ層を有する容器は、使用された後、熱可塑性樹
脂とＥＶＯＨ層の分離が容易ではなく、容器の再利用が
困難であるという問題があり、使用後、熱可塑性樹脂層
とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能な容器が望
まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はガスバ
リヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層を分離し、回収、再利用が可能な容器を提供するこ
とにある。
リヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層を分離し、回収、再利用が可能な容器を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガスバリ
ヤー性を有し、かつ回収、再利用可能な容器を提供すべ
く鋭意検討した結果、エチレン変性度が１〜２０モル％
でかつ水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール（以
下エチレン変性ＰＶＡと略記することがある。）１００
重量部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜
１００重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共
押出ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネ
ートにより積層してなる多層シートを成形することを特
徴とする多層容器の製法を見出し、本発明を完成するに
至った。
ヤー性を有し、かつ回収、再利用可能な容器を提供すべ
く鋭意検討した結果、エチレン変性度が１〜２０モル％
でかつ水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール（以
下エチレン変性ＰＶＡと略記することがある。）１００
重量部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜
１００重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共
押出ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネ
ートにより積層してなる多層シートを成形することを特
徴とする多層容器の製法を見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶
融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性
樹脂が使用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）
等が好適に用いられる。
に説明する。本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶
融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性
樹脂が使用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）
等が好適に用いられる。
【０００８】本発明に使用されるエチレン変性ＰＶＡと
は、ビニルエステルとエチレンを定法により共重合した
後、けん化して得られる水溶性の重合体である。ここで
ビニルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル
などが挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利
な酢酸ビニルが通常使用される。また水溶性であれば、
エチレン以外のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−
オレフィン、不飽和カルボン酸塩、長鎖ビニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物、飽和分
岐脂肪酸ビニル、不飽和スルホン酸塩、シラノール基含
有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性さ
れていてもよい。エチレンの変性度は、１〜２０モル％
のものが用いられ、５〜２０モル％であることが好まし
い。エチレン変性度が１モル％より低いと、特に高湿度
下で充分なガスバリヤー性を発現することができなくな
る。一方エチレン変性度が２０モル％を超えると水溶性
が著しく低下し、使用後容器の熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層の分離、回収、再利用が困難となるばかりか、ガス
バリヤー性も低下する。
は、ビニルエステルとエチレンを定法により共重合した
後、けん化して得られる水溶性の重合体である。ここで
ビニルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル
などが挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利
な酢酸ビニルが通常使用される。また水溶性であれば、
エチレン以外のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−
オレフィン、不飽和カルボン酸塩、長鎖ビニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物、飽和分
岐脂肪酸ビニル、不飽和スルホン酸塩、シラノール基含
有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性さ
れていてもよい。エチレンの変性度は、１〜２０モル％
のものが用いられ、５〜２０モル％であることが好まし
い。エチレン変性度が１モル％より低いと、特に高湿度
下で充分なガスバリヤー性を発現することができなくな
る。一方エチレン変性度が２０モル％を超えると水溶性
が著しく低下し、使用後容器の熱可塑性樹脂層とバリヤ
ー層の分離、回収、再利用が困難となるばかりか、ガス
バリヤー性も低下する。
【０００９】本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡの
けん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９
０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以
上であることが特に好ましい。けん化度が８０モル％よ
り低いと、得られた容器のバリヤー性が著しく低下す
る。
けん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９
０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以
上であることが特に好ましい。けん化度が８０モル％よ
り低いと、得られた容器のバリヤー性が著しく低下す
る。
【００１０】本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡの
重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６にて測定した粘度平均重
合度（以下単に重合度略記する。）で２００〜５０００
であることが好ましく、３００〜３０００であることが
より好ましい。重合度が２００未満では、得られた容器
に落下等の衝撃を加えた時にエチレン変性ＰＶＡ層が割
れたり、外観を損ねたりする恐れがある。一方重合度が
５０００を超えると、エチレン変性ＰＶＡの粘度が著し
く高くなり、成形が困難となる。
重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６にて測定した粘度平均重
合度（以下単に重合度略記する。）で２００〜５０００
であることが好ましく、３００〜３０００であることが
より好ましい。重合度が２００未満では、得られた容器
に落下等の衝撃を加えた時にエチレン変性ＰＶＡ層が割
れたり、外観を損ねたりする恐れがある。一方重合度が
５０００を超えると、エチレン変性ＰＶＡの粘度が著し
く高くなり、成形が困難となる。
【００１１】本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡは
水溶性であることが必要である。ここで水溶性とは、エ
チレン変性ＰＶＡに水を加え、１〜８０ｗｔ％のいずれ
かの濃度にしたとき、５〜９５℃の温度で、固形物が認
められず、かつ均一な溶液になることを指す。
水溶性であることが必要である。ここで水溶性とは、エ
チレン変性ＰＶＡに水を加え、１〜８０ｗｔ％のいずれ
かの濃度にしたとき、５〜９５℃の温度で、固形物が認
められず、かつ均一な溶液になることを指す。
【００１２】本発明に用いる多層シートのエチレン変性
ＰＶＡ層にはエチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対し、
該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤を０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．０５〜８０重量部、特に好ましくは
０．１〜５０重量部配合することが必要である。架橋剤
の配合量が０．０１重量部未満では、エチレン変性ＰＶ
Ａが十分に架橋せず、容器の耐水性及び高湿度下でのバ
リヤー性が低下する。一方架橋剤の配合量が１００重量
部を超えると、得られたエチレン変性ＰＶＡ層の強度、
耐衝撃性が低下し、架橋剤の滲み出し等の問題が生じる
場合があるばかりか、多層シートを容器に成形すること
が困難となる場合がある。ここで架橋剤とは上記エチレ
ン変性ＰＶＡを常温または加熱して架橋せしめることが
できる添加剤であり、具体的には、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロ
ール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合
物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、
アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリ
ン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合
物、コロイダルシリカ、ベントナイト、ジルコニウム
塩、多価金属塩、硼酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカ
ルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトラ
イソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトン）チタネート等が一例として挙げられる。
また３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリ
ング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等も使用可
能である。さらに重クロム酸ナトリウムや安息香酸ナト
リウムを添加し、ＵＶや電子線、放射線で架橋する場合
も含まれる。
ＰＶＡ層にはエチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対し、
該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤を０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．０５〜８０重量部、特に好ましくは
０．１〜５０重量部配合することが必要である。架橋剤
の配合量が０．０１重量部未満では、エチレン変性ＰＶ
Ａが十分に架橋せず、容器の耐水性及び高湿度下でのバ
リヤー性が低下する。一方架橋剤の配合量が１００重量
部を超えると、得られたエチレン変性ＰＶＡ層の強度、
耐衝撃性が低下し、架橋剤の滲み出し等の問題が生じる
場合があるばかりか、多層シートを容器に成形すること
が困難となる場合がある。ここで架橋剤とは上記エチレ
ン変性ＰＶＡを常温または加熱して架橋せしめることが
できる添加剤であり、具体的には、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロ
ール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合
物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、
アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリ
ン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合
物、コロイダルシリカ、ベントナイト、ジルコニウム
塩、多価金属塩、硼酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカ
ルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトラ
イソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトン）チタネート等が一例として挙げられる。
また３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリ
ング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等も使用可
能である。さらに重クロム酸ナトリウムや安息香酸ナト
リウムを添加し、ＵＶや電子線、放射線で架橋する場合
も含まれる。
【００１３】中でもジルコニウム塩、コロイダルシリ
カ、ジアルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、アジリ
ジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合
物、ジカーボネート化合物が好ましい架橋剤である。特
にシラノール基をさらに０．１〜１モル％変性したエチ
レン変性ＰＶＡにコロイダルシリカを添加した系、アミ
ノ基をさらに０．１〜５モル変性したエチレン変性ＰＶ
Ａにジアルデヒドまたはジカーボネート化合物を添加し
た系、不飽和カルボン酸をさらに０．１〜５モル％変性
したエチレン変性ＰＶＡにポリアミドアミンエピクロル
ヒドリンを添加した系の組み合わせが好適である。
カ、ジアルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、アジリ
ジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合
物、ジカーボネート化合物が好ましい架橋剤である。特
にシラノール基をさらに０．１〜１モル％変性したエチ
レン変性ＰＶＡにコロイダルシリカを添加した系、アミ
ノ基をさらに０．１〜５モル変性したエチレン変性ＰＶ
Ａにジアルデヒドまたはジカーボネート化合物を添加し
た系、不飽和カルボン酸をさらに０．１〜５モル％変性
したエチレン変性ＰＶＡにポリアミドアミンエピクロル
ヒドリンを添加した系の組み合わせが好適である。
【００１４】本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡには、
架橋剤以外に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に
応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。添加
剤の例として、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、香料、滑剤、剥離剤、帯電防止剤、
補強剤、増量剤、フィラー等公知の添加剤が挙げられ
る。
架橋剤以外に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に
応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。添加
剤の例として、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、香料、滑剤、剥離剤、帯電防止剤、
補強剤、増量剤、フィラー等公知の添加剤が挙げられ
る。
【００１５】本発明に用いる多層シートとは、上記のエ
チレン変性ＰＶＡ１００重量部と、該エチレン変性ＰＶ
Ａの架橋剤０．０１〜１００重量部からなる層を少なく
とも１層有する熱可塑性樹脂多層シートである。多層シ
ートの作製方法には特に限定はなく、エチレン変性ＰＶ
Ａと熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融で共押出しして作
製する方法、熱可塑性樹脂シートの上にエチレン変性Ｐ
ＶＡをＴダイより熱溶融にて押出し後、加圧ラミネート
して作製する方法、エチレン変性ＰＶＡシートを熱可塑
性樹脂シートを別々に作製後積層し、ヒートシールまた
は接着剤等を必要により用いてラミネートする方法等が
挙げられる。特にエチレン変性ＰＶＡと熱可塑性樹脂の
シートを別々に作製後、ラミネートする方法（ドライラ
ミネート法）が好ましい。ドライラミネート法の場合、
融点が比較的高い樹脂とエチレン変性ＰＶＡとのラミネ
ートが可能であり、また特定の層のみ延伸可能であるこ
と等から好ましい作製方法である。この場合エチレン変
性ＰＶＡのシートは溶剤キャスト成形で作製することが
好適である。該成形方法は架橋剤を配合した系でも、比
較的低粘度であるため成形が容易であり、また熱溶融成
形と比較して熱分解や着色が少なく、好ましいシート成
形方法である。この場合の溶剤としては水が好適であ
る。いずれの作製方法の場合も、熱可塑性樹脂層とエチ
レン変性ＰＶＡ層の間には熱可塑性樹脂とエチレン変性
ＰＶＡとの接着性が良好となるよう接着層を設けること
が望ましい。接着層に用いられる接着剤は、多層シート
を構成する熱可塑性樹脂層とエチレン変性ＰＶＡ層との
接着性を向上させるものであれば特に限定はなく、公知
の接着剤が使用できる。また、エチレン変性ＰＶＡ層が
多層シートの中間層であること、即ち熱可塑性樹脂層／
エチレン変性ＰＶＡ層／熱可塑性樹脂層のように、多層
シートの最外層を熱可塑性樹脂層にすることが好まし
い。
チレン変性ＰＶＡ１００重量部と、該エチレン変性ＰＶ
Ａの架橋剤０．０１〜１００重量部からなる層を少なく
とも１層有する熱可塑性樹脂多層シートである。多層シ
ートの作製方法には特に限定はなく、エチレン変性ＰＶ
Ａと熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融で共押出しして作
製する方法、熱可塑性樹脂シートの上にエチレン変性Ｐ
ＶＡをＴダイより熱溶融にて押出し後、加圧ラミネート
して作製する方法、エチレン変性ＰＶＡシートを熱可塑
性樹脂シートを別々に作製後積層し、ヒートシールまた
は接着剤等を必要により用いてラミネートする方法等が
挙げられる。特にエチレン変性ＰＶＡと熱可塑性樹脂の
シートを別々に作製後、ラミネートする方法（ドライラ
ミネート法）が好ましい。ドライラミネート法の場合、
融点が比較的高い樹脂とエチレン変性ＰＶＡとのラミネ
ートが可能であり、また特定の層のみ延伸可能であるこ
と等から好ましい作製方法である。この場合エチレン変
性ＰＶＡのシートは溶剤キャスト成形で作製することが
好適である。該成形方法は架橋剤を配合した系でも、比
較的低粘度であるため成形が容易であり、また熱溶融成
形と比較して熱分解や着色が少なく、好ましいシート成
形方法である。この場合の溶剤としては水が好適であ
る。いずれの作製方法の場合も、熱可塑性樹脂層とエチ
レン変性ＰＶＡ層の間には熱可塑性樹脂とエチレン変性
ＰＶＡとの接着性が良好となるよう接着層を設けること
が望ましい。接着層に用いられる接着剤は、多層シート
を構成する熱可塑性樹脂層とエチレン変性ＰＶＡ層との
接着性を向上させるものであれば特に限定はなく、公知
の接着剤が使用できる。また、エチレン変性ＰＶＡ層が
多層シートの中間層であること、即ち熱可塑性樹脂層／
エチレン変性ＰＶＡ層／熱可塑性樹脂層のように、多層
シートの最外層を熱可塑性樹脂層にすることが好まし
い。
【００１６】多層シートの厚みに特に制限はないが、通
常１０〜５０００μｍのものが用いられ、５０〜３００
０μｍのものが好ましく、１００〜２０００μｍのもの
が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ層の厚みは所望の
ガスバリヤー性に応じて適宜設定できるが、通常１〜１
０００μｍであり、３〜５００μｍであることが好まし
い。接着剤層の厚みは、通常１〜５００μｍであり、３
〜３００μｍであることが好ましい。
常１０〜５０００μｍのものが用いられ、５０〜３００
０μｍのものが好ましく、１００〜２０００μｍのもの
が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ層の厚みは所望の
ガスバリヤー性に応じて適宜設定できるが、通常１〜１
０００μｍであり、３〜５００μｍであることが好まし
い。接着剤層の厚みは、通常１〜５００μｍであり、３
〜３００μｍであることが好ましい。
【００１７】本発明の多層容器は上記多層シートをさら
に成形して得られる。成形方法に特に限定はないが、通
常真空成形、圧空成形、プレス成形等で成形される。こ
こで成形前または成形の際に、多層シートの少なくとも
一部を１．２倍以上、好ましくは２．０倍以上に延伸す
ることが望ましい。ここで延伸とは多層シートを構成す
る熱可塑性樹脂のうち、いずれか１種のガラス転移温度
以上かつ融点以下の温度で引き延ばすことを指し、一方
向に延伸してもよく、二方向以上に延伸しても良い。延
伸倍率は、もとの多層シート厚みを、成形後の容器厚み
で除した数値で示される。延伸により、得られた容器の
ガスバリヤー性、耐水性及び透明性が向上する。
に成形して得られる。成形方法に特に限定はないが、通
常真空成形、圧空成形、プレス成形等で成形される。こ
こで成形前または成形の際に、多層シートの少なくとも
一部を１．２倍以上、好ましくは２．０倍以上に延伸す
ることが望ましい。ここで延伸とは多層シートを構成す
る熱可塑性樹脂のうち、いずれか１種のガラス転移温度
以上かつ融点以下の温度で引き延ばすことを指し、一方
向に延伸してもよく、二方向以上に延伸しても良い。延
伸倍率は、もとの多層シート厚みを、成形後の容器厚み
で除した数値で示される。延伸により、得られた容器の
ガスバリヤー性、耐水性及び透明性が向上する。
【００１８】かかる方法で得られた本発明の多層容器
は、ガスバリヤー性、耐水性に優れており、食料品、飲
料、調味料や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また
バリヤー層であるエチレン変性ＰＶＡは、アルカリ水溶
液中で加熱する等の方法で熱可塑性樹脂と分離でき、容
器の回収、再利用が可能である。
は、ガスバリヤー性、耐水性に優れており、食料品、飲
料、調味料や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また
バリヤー層であるエチレン変性ＰＶＡは、アルカリ水溶
液中で加熱する等の方法で熱可塑性樹脂と分離でき、容
器の回収、再利用が可能である。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中特に断りのないかぎり「％」およ
び「部」は重量基準を表す。また、特性値の測定方法及
び評価方法は次の方法による。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中特に断りのないかぎり「％」およ
び「部」は重量基準を表す。また、特性値の測定方法及
び評価方法は次の方法による。
【００２０】（１）特性値の測定方法 （１−１）重合度、けん化度 ＪＩＳ Ｋ６７２６にて測定した。
【００２１】（２）評価方法 （２−１）ガスバリヤー性 容器に味噌を満杯になるまで充填し、乾燥窒素で十分パ
ージ後密封した。３０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿槽に３
０日間放置後の中身の味噌の変色度合いからガスバリヤ
ー性を評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（全く変色無し） ○：良好（ほとんど変色無し） △：やや不良（わずかに変色した） ×：不良（かなり変色した）
ージ後密封した。３０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿槽に３
０日間放置後の中身の味噌の変色度合いからガスバリヤ
ー性を評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（全く変色無し） ○：良好（ほとんど変色無し） △：やや不良（わずかに変色した） ×：不良（かなり変色した）
【００２２】（２−２）耐水性 容器を８０℃の熱水に１５分浸漬し、バリヤー層の溶出
程度から耐水性を評価した。評価結果は次の表示により
示す。 ◎：極めて良好（全く溶出無し） ○：良好（ほとんど溶出無し） △：やや不良（わずかに溶出した） ×：不良（かなり溶出した）
程度から耐水性を評価した。評価結果は次の表示により
示す。 ◎：極めて良好（全く溶出無し） ○：良好（ほとんど溶出無し） △：やや不良（わずかに溶出した） ×：不良（かなり溶出した）
【００２３】（２−３）回収性 容器を９０℃の水酸化ナトリウム１０ｗｔ％水溶液に８
時間浸漬し、熱可塑性樹脂とバリヤー層との分離程度を
評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（バリヤー層が完全に溶出しており、分
離極めて容易） ○：良好（バリヤー層が若干未溶出であるが、分離容
易） △：やや不良（バリヤー層がほとんど未溶出であり、分
離やや困難） ×：不良（バリヤー層が全く未溶出であり、分離不可
能）
時間浸漬し、熱可塑性樹脂とバリヤー層との分離程度を
評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（バリヤー層が完全に溶出しており、分
離極めて容易） ○：良好（バリヤー層が若干未溶出であるが、分離容
易） △：やや不良（バリヤー層がほとんど未溶出であり、分
離やや困難） ×：不良（バリヤー層が全く未溶出であり、分離不可
能）
【００２４】実施例１ エチレン単位７モル％と酢酸ビニル９３モル％とからな
る共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、け
ん化度９８．０モル％のエチレン変性ＰＶＡを得た。該
エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ１０
部、水５００部からなるエチレン変性ＰＶＡ水溶液を、
先端に巾６００ｍｍのＴダイを有する５０ｍｍφ単軸押
出機（プラスチック工学研究所製）より押出し、乾燥す
ることで厚さ５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを
作製した。得られたフィルムは透明であり外観良好であ
った。またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略記する。）を同様のＴダイを有する押出機を用い、２
８０℃で溶融押出成形して厚さ２００μｍのフィルムを
作製した。得られたＰＥＴフィルムにドライラミネーシ
ョン接着剤としてタケラックＡ−３８５（主剤）／タケ
ネートＡ−１０（硬化剤）を酢酸エチルを希釈剤として
ドライラミネーターにて固形分３ｇ／ｍ2塗布し、これ
に先に作製したエチレン変性ＰＶＡフィルムをＰＥＴ／
接着剤／エチレン変性ＰＶＡ／接着剤／ＰＥＴの構成に
なるようドライラミネートして厚さ４７０μｍの３種５
層のシートを得た。得られた３種５層のシートを１３０
℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ×１２ｃｍ×高さ７
ｃｍのカップ状容器を得た。得られた容器側面の延伸倍
率及びガスバリヤー性、耐水性、回収性を測定した。結
果を表１および表２に示す。
る共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、け
ん化度９８．０モル％のエチレン変性ＰＶＡを得た。該
エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ１０
部、水５００部からなるエチレン変性ＰＶＡ水溶液を、
先端に巾６００ｍｍのＴダイを有する５０ｍｍφ単軸押
出機（プラスチック工学研究所製）より押出し、乾燥す
ることで厚さ５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを
作製した。得られたフィルムは透明であり外観良好であ
った。またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略記する。）を同様のＴダイを有する押出機を用い、２
８０℃で溶融押出成形して厚さ２００μｍのフィルムを
作製した。得られたＰＥＴフィルムにドライラミネーシ
ョン接着剤としてタケラックＡ−３８５（主剤）／タケ
ネートＡ−１０（硬化剤）を酢酸エチルを希釈剤として
ドライラミネーターにて固形分３ｇ／ｍ2塗布し、これ
に先に作製したエチレン変性ＰＶＡフィルムをＰＥＴ／
接着剤／エチレン変性ＰＶＡ／接着剤／ＰＥＴの構成に
なるようドライラミネートして厚さ４７０μｍの３種５
層のシートを得た。得られた３種５層のシートを１３０
℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ×１２ｃｍ×高さ７
ｃｍのカップ状容器を得た。得られた容器側面の延伸倍
率及びガスバリヤー性、耐水性、回収性を測定した。結
果を表１および表２に示す。
【００２５】実施例２ エチレン変性度１３モル％、けん化度９７．９モル％で
あるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
あるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００２６】実施例３ エチレン変性度が３モル％であるエチレン変性ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
【００２７】実施例４ けん化度が９９．６モル％であるエチレン変性ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
【００２８】実施例５ けん化度が９３．４モル％であるエチレン変性ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
【００２９】実施例６ けん化度が８８．７モル％であるエチレン変性ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結
果を表１および表２に示す。
【００３０】実施例７ エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１
００部、コロイダルシリカ０．０３部、水５００部から
なる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカ
ップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
００部、コロイダルシリカ０．０３部、水５００部から
なる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカ
ップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３１】実施例８ エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１
００部、コロイダルシリカ１部、水５００部からなる水
溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状
容器を得た。結果を表１および表２に示す。
００部、コロイダルシリカ１部、水５００部からなる水
溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状
容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３２】実施例９ エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１
００部、コロイダルシリカ３０部、水５００部からなる
水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
００部、コロイダルシリカ３０部、水５００部からなる
水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３３】実施例１０ エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１
００部、コロイダルシリカ７５部、水５００部からなる
水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
００部、コロイダルシリカ７５部、水５００部からなる
水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３４】実施例１１ ビニルメトキシシラン０．２モル％とエチレン７モル％
と酢酸ビニル９２．８モル％とからなる共重合体をけん
化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９７．９モ
ル％のシラノール基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実
施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該シラノール基
及びエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
と酢酸ビニル９２．８モル％とからなる共重合体をけん
化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９７．９モ
ル％のシラノール基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実
施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該シラノール基
及びエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３５】実施例１２ 無水マレイン酸単位３モル％とエチレン７モル％と酢酸
ビニル９０モル％とからなる共重合体をけん化して、粘
度平均重合度１０００、けん化度９７．７モル％のカル
ボキシル基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１の
エチレン変性ＰＶＡの代えて、該カルボキシル基及びエ
チレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリカの代え
て、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（カイメ
ンＳ−２５ ディックハーキュレス製）を用いた以外は
実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１およ
び表２に示す。
ビニル９０モル％とからなる共重合体をけん化して、粘
度平均重合度１０００、けん化度９７．７モル％のカル
ボキシル基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１の
エチレン変性ＰＶＡの代えて、該カルボキシル基及びエ
チレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリカの代え
て、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（カイメ
ンＳ−２５ ディックハーキュレス製）を用いた以外は
実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１およ
び表２に示す。
【００３６】実施例１３ Ｎ−ビニルホルムアルデヒド単位３モル％とエチレン７
モル％と酢酸ビニル９０モル％とからなる共重合体をけ
ん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９８．１
モル％の１級アミノ基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。
実施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該１級アミノ
基及びエチレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリ
カの代えて、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂
（カイメンＳ−２５ ディックハーキュレス製）を用い
た以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を
表１および表２に示す。
モル％と酢酸ビニル９０モル％とからなる共重合体をけ
ん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９８．１
モル％の１級アミノ基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。
実施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該１級アミノ
基及びエチレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリ
カの代えて、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂
（カイメンＳ−２５ ディックハーキュレス製）を用い
た以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を
表１および表２に示す。
【００３７】実施例１４ 真空成形時の側面の延伸倍率が１．１倍であった以外は
実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１およ
び表２に示す。
実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１およ
び表２に示す。
【００３８】実施例１５ 実施例１において、多層シートに接着剤層を設けず、Ｐ
ＥＴ／エチレン変性ＰＶＡ／ＰＥＴの構成となるようド
ライラミネートして得られた厚さ４５０μｍの２種３層
シートを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を
得た。得られた容器には一部ＰＥＴ層とエチレン変性Ｐ
ＶＡ層との剥離が認められた。結果を表１および表２に
示す。
ＥＴ／エチレン変性ＰＶＡ／ＰＥＴの構成となるようド
ライラミネートして得られた厚さ４５０μｍの２種３層
シートを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を
得た。得られた容器には一部ＰＥＴ層とエチレン変性Ｐ
ＶＡ層との剥離が認められた。結果を表１および表２に
示す。
【００３９】実施例１６ 実施例１において、多層シートに、ＰＥＴ／接着剤／エ
チレン変性ＰＶＡの構成になるようドライラミネートし
て得られた厚さ２６０μｍの３種３層シート用い、エチ
レン変性ＰＶＡ層が容器の外側となるよう真空成形した
以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表
１および表２に示す。
チレン変性ＰＶＡの構成になるようドライラミネートし
て得られた厚さ２６０μｍの３種３層シート用い、エチ
レン変性ＰＶＡ層が容器の外側となるよう真空成形した
以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表
１および表２に示す。
【００４０】実施例１７ 実施例１で用いたエチレン変性ＰＶＡ１００部とコロイ
ダルシリカ１０部をブレンド後、先端に巾６００ｍｍの
Ｔダイを有する５０ｍｍφ単軸押出機（プラスチック工
学研究所製）を用い２３０℃で熱溶融押出しして、厚さ
５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを作製した。フ
ィルムはかなり着色していた。エチレン変性ＰＶＡフィ
ルムに該熱溶融押出フィルムを用いた以外は実施例１と
同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示
す。
ダルシリカ１０部をブレンド後、先端に巾６００ｍｍの
Ｔダイを有する５０ｍｍφ単軸押出機（プラスチック工
学研究所製）を用い２３０℃で熱溶融押出しして、厚さ
５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを作製した。フ
ィルムはかなり着色していた。エチレン変性ＰＶＡフィ
ルムに該熱溶融押出フィルムを用いた以外は実施例１と
同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示
す。
【００４１】実施例１８ 実施例１で用いたエチレン変性ＰＶＡ１００部とコロイ
ダルシリカ１０部のブレンド物、ＰＥＴ、接着剤（アド
マー）をそれぞれ押出機に投入し、かかる３種の樹脂を
フィードブロックにて合流せしめ、巾６００ｍｍのＴダ
イより２６０℃で共押出しして、ＰＥＴ２００μｍ／接
着剤層１０μｍ／エチレン変性ＰＶＡ５０μｍ／接着剤
層１０μｍ／ＰＥＴ２００μの構成で３種５層のシート
を得た。シートはかなり着色していた。得られた３種５
層のシートを１３０℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ
×１２ｃｍ×高さ７ｃｍのカップ状容器を得た。このと
きの側面の延伸倍率は２．２倍であった。結果を表１お
よび表２に示す。
ダルシリカ１０部のブレンド物、ＰＥＴ、接着剤（アド
マー）をそれぞれ押出機に投入し、かかる３種の樹脂を
フィードブロックにて合流せしめ、巾６００ｍｍのＴダ
イより２６０℃で共押出しして、ＰＥＴ２００μｍ／接
着剤層１０μｍ／エチレン変性ＰＶＡ５０μｍ／接着剤
層１０μｍ／ＰＥＴ２００μの構成で３種５層のシート
を得た。シートはかなり着色していた。得られた３種５
層のシートを１３０℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ
×１２ｃｍ×高さ７ｃｍのカップ状容器を得た。このと
きの側面の延伸倍率は２．２倍であった。結果を表１お
よび表２に示す。
【００４２】比較例１ エチレン変性ＰＶＡの代えて、けん化度９８．５モル％
の未変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
の未変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ
状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４３】比較例２ エチレン変性度が０．５モル％、けん化度９８．２モル
％のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
％のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様
にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４４】比較例３ エチレン変性度が２８モル％、けん化度９７．７モル％
のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様に
カップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様に
カップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４５】比較例４ コロイダルシリカを配合しなかった以外は実施例１と同
様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示
す。
様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示
す。
【００４６】比較例５ コロイダルシリカの配合量がエチレン変性ＰＶＡ１００
部に対し０．００５部とした以外は実施例１と同様にカ
ップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
部に対し０．００５部とした以外は実施例１と同様にカ
ップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４７】比較例６ コロイダルシリカの配合量がエチレン変性１００部に対
し１２０部とした以外は実施例１と同様にカップ状容器
を得た。結果を表１および表２に示す。
し１２０部とした以外は実施例１と同様にカップ状容器
を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明の多層容器は、ガスバリヤー性に
優れており、食料品（飲料、調味料、アルコール類等）
や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また使用後、熱
可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可
能である。
優れており、食料品（飲料、調味料、アルコール類等）
や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また使用後、熱
可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可
能である。
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン変性度が１〜２０モル％でかつ
水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール１００重量
部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜１０
０重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共押出
ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネート
により積層してなる多層シートを成形することを特徴と
する多層容器の製法。 - 【請求項２】 積層の方法がドライラミネートであるこ
とを特徴とする請求項１記載の多層容器の製法。 - 【請求項３】 多層シートを１．２倍以上に延伸してな
る請求項１または２記載の多層容器の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158198A JP3916765B2 (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | 多層容器の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158198A JP3916765B2 (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | 多層容器の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11348200A true JPH11348200A (ja) | 1999-12-21 |
| JP3916765B2 JP3916765B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=15737855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16158198A Expired - Fee Related JP3916765B2 (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | 多層容器の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3916765B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096258A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 溶融成形物 |
| JP2008539320A (ja) * | 2005-04-28 | 2008-11-13 | モノソル エルエルシー | 水溶性組成物及び構造体並びにこれらの製造方法及び使用方法 |
| JP4679702B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2011-04-27 | 共同印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
| CN114981079A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-30 | 三菱化学株式会社 | 层叠体、包装材料和食品包装材料 |
| CN114981079B (zh) * | 2019-12-26 | 2024-08-27 | 三菱化学株式会社 | 层叠体、包装材料和食品包装材料 |
-
1998
- 1998-06-10 JP JP16158198A patent/JP3916765B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4679702B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2011-04-27 | 共同印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
| JP2003096258A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 溶融成形物 |
| JP2008539320A (ja) * | 2005-04-28 | 2008-11-13 | モノソル エルエルシー | 水溶性組成物及び構造体並びにこれらの製造方法及び使用方法 |
| CN114981079A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-30 | 三菱化学株式会社 | 层叠体、包装材料和食品包装材料 |
| CN114981079B (zh) * | 2019-12-26 | 2024-08-27 | 三菱化学株式会社 | 层叠体、包装材料和食品包装材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3916765B2 (ja) | 2007-05-23 |
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|---|---|---|---|
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