JP2021031309A - マリモカーボンおよびその製造方法 - Google Patents
マリモカーボンおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021031309A JP2021031309A JP2019149147A JP2019149147A JP2021031309A JP 2021031309 A JP2021031309 A JP 2021031309A JP 2019149147 A JP2019149147 A JP 2019149147A JP 2019149147 A JP2019149147 A JP 2019149147A JP 2021031309 A JP2021031309 A JP 2021031309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- metal
- metal catalyst
- fine particles
- diamond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 193
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 187
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 241000342017 Aegagropila Species 0.000 title abstract 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 191
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 191
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 174
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 115
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018605 Ni—Zn Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】新たな構造的バリエーションを有するマリモカーボンを提供する。また、マリモカーボンの繊維状ナノ炭素構造を調節できる新たな製造手順を提供する。【解決手段】表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子とを含むマリモカーボンであって、金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の銅または亜鉛とを含み、個々の金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しているマリモカーボン、およびその製造方法が提供される。化学修飾されたマリモカーボンおよびその製造方法も提供される。【選択図】図１
Description
本開示は炭素材料に関する。より具体的には、本開示は、ダイヤモンドのコアからナノメートル規模の直径を有する多数の炭素繊維が伸長した構造を有するマリモカーボンに関する。
マリモカーボンは、北海道の阿寒湖に生息する有名な植物マリモに似た、略球状の外観を有するナノカーボン材料である。表面が酸化されたダイヤモンド微粒子を核として、そこから根を張るように繊維状ナノ炭素が成長していることにより、全体として、上記核よりはるかに直径が大きい略球状のマリモ様形状が達成されている。
マリモカーボンは、従来、担体としての酸化ダイヤモンド微粒子に担持された遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、またはＰｄ）触媒と炭化水素ガスとの接触反応により気相合成されてきた（特許文献１、２）。酸素吸着状態にあるダイヤモンド表面では、酸素の電気陰性により電子的な偏りが生じ、特異な固体表面電子状態となって、触媒の担持および作用に影響を与えていると考えられている。
繊維状ナノ炭素の成長過程は、次の３段階からなると考えられている（非特許文献１）。（１）触媒金属微粒子の表面に、炭素を含む原料ガスが接触し、分解、吸着する。（２）吸着したガス分子が触媒金属微粒子に固溶し、微粒子内を拡散、移動する。（３）触媒金属微粒子の、ガス分子吸着面の反対側から固体炭素が析出し、繊維状ナノ炭素を形成する。一方、原料の炭化水素ガスを構成する元素のうち水素は、水素分子として放出されると考えられる。
マリモカーボンの繊維状ナノ炭素（カーボンナノフィラメント；ＣＮＦと略される）は、典型的には、カップ状（略円錐状）またはコイン状の多数のグラフェン片が互いに積み重なって形成されて成長する。特許文献２は、炭素析出反応の温度をより高くまたはより低く選択してその温度に一定に保持することにより、カップ状のグラフェン片の円錐の半頂角をより狭める、あるいはより広める（よりコイン状に近づける）ことを記載している。グラフェン片の半頂角は、ナノフィラメントの単位長さ当たりのグラフェンエッジ数に影響し、従って担体としてのマリモカーボンが触媒を担持する能力にも影響する。
R.T.K. Baker et al., Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J. Catal., 26, p. 51 (1972)
マリモカーボンのユニークな物理的および化学的特性ならびに潜在的アプリケーションの多様性を考慮すると、その繊維状ナノ炭素構造におけるさらなるバリエーションを提供すること、および／またはその繊維状ナノ炭素構造を調節できる製造手順のさらなるバリエーションを提供することが有用になり得る。
本開示は、新たな構造的バリエーションを有するマリモカーボンを提供し、また、マリモカーボンの繊維状ナノ炭素構造を調節できる新たな製造手順を提供する。
本開示は以下の実施形態を含む。
［１］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
前記銅をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が増加する、
マリモカーボンの製造方法。
［２］
前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
前記亜鉛をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が細くなり、且つカーボンナノフィラメントの繊維径分布の標準偏差が小さくなる、
マリモカーボンの製造方法。
［４］
前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］
マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面を化学修飾する方法であって、
前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することにより前記マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む方法。
［６］
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法を実行してマリモカーボンを製造すること、
製造された前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することによりマリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む、化学修飾されたマリモカーボンの製造方法。
［７］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記金属触媒粒子の２０％以上が、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している、
マリモカーボン。
［８］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記カーボンナノフィラメントの８０％以上が、１５〜３５ｎｍの範囲内の繊維径を有する、
マリモカーボン。
［９］
Ｘ線光電子分光によって測定されるカーボンナノフィラメント表面の酸素原子濃度が２．５原子％以上である、化学修飾された［７］または［８］に記載のマリモカーボン。
［１０］
化学修飾される前記マリモカーボンは、［７］または［８］に記載のマリモカーボンである、［５］に記載の方法。
［１］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
前記銅をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が増加する、
マリモカーボンの製造方法。
［２］
前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
前記亜鉛をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が細くなり、且つカーボンナノフィラメントの繊維径分布の標準偏差が小さくなる、
マリモカーボンの製造方法。
［４］
前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］
マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面を化学修飾する方法であって、
前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することにより前記マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む方法。
［６］
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法を実行してマリモカーボンを製造すること、
製造された前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することによりマリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む、化学修飾されたマリモカーボンの製造方法。
［７］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記金属触媒粒子の２０％以上が、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している、
マリモカーボン。
［８］
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記カーボンナノフィラメントの８０％以上が、１５〜３５ｎｍの範囲内の繊維径を有する、
マリモカーボン。
［９］
Ｘ線光電子分光によって測定されるカーボンナノフィラメント表面の酸素原子濃度が２．５原子％以上である、化学修飾された［７］または［８］に記載のマリモカーボン。
［１０］
化学修飾される前記マリモカーボンは、［７］または［８］に記載のマリモカーボンである、［５］に記載の方法。
本開示の実施形態によるマリモカーボンは、導電性、高い電気二重層容量、高い嵩密度、全般的な取り扱いやすさ、低いコスト、高い通水性（水に接触させると内部の空気が直ちに水に置き換わる）、白金等の触媒を効率よく担持する能力等、産業的に有用な様々な特性を提供することができ、従来のマリモカーボンからさらに向上した比表面積および細孔容積を有することができる。本実施形態のマリモカーボンは、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極触媒担体として有用である。
一側面において、本開示は、マリモカーボン自体のカーボンナノフィラメントの成長に関わる金属触媒として、ニッケル（Ｎｉ）に第二の金属が添加されたものを有するマリモカーボンを提供する。この第二の金属は銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）であるが、以下の説明は、特に明示されない限りその両方の態様に適用される。なお、酸化ダイヤモンドへの金属触媒の担持、およびマリモカーボンの共通の基本的特徴は、特許文献１、２および特開２００４−２７７２４１号等に記載されている。
マリモカーボンのコアであり成長核であるのは、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子である。この微粒子の粒径は特に限定されないが、過度に大きくなると、後述する固定床流通式反応装置において微粒子が浮遊しにくくなり得るため、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ダイヤモンド微粒子の粒径の下限も特に限定されないが、典型的なマリモ構造を成長させるためには好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。本開示において、粒子の粒径（直径）は、電子顕微鏡画像上で観察される最大径として定義することができる。
上記の粒径範囲に入るダイヤモンド微粒子は市販されている。その表面を酸化して酸化ダイヤモンド微粒子にする方法は公知であり、例えば酸素雰囲気下または空気中で３５０〜４５０℃において処理すれば表面の酸化が達成される。
本実施形態のマリモカーボンは、上記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントを含む。「放射的」とは、酸化ダイヤモンド微粒子をコアとして、そのコアの実質的に全表面に渡ってカーボンナノフィラメントの伸長が見られることを意味する。カーボンナノフィラメントの放射的な伸長によって全体的に略球状のマリモ様構造が形成される。例えば図２、３から明らかなように、個々のカーボンナノフィラメントは必ずしも真っすぐではなく、酸化ダイヤモンド微粒子の表面から必ずしも垂直に成長し続けるわけでもないことが理解されるべきである。
カーボンナノフィラメントの数は、酸化ダイヤモンド微粒子担体上に担持される金属触媒粒子の数と関連することが当業者に理解される。多数のカーボンナノフィラメントが伸長していることにより、マリモカーボンの直径は上記コアの直径より著しく大きくなり得る。炭素析出の反応時間をどれだけ長くするかにもよるが、マリモカーボンの直径はコアの直径の例えば２〜２００倍、あるいは１０〜１００倍であり得る。また、カーボンナノフィラメントの合計重量は、コアの重量の１〜１０倍程度であり得る。コアである酸化ダイヤモンドはｓｐ３炭素である一方、カーボンナノフィラメントは主にｓｐ２炭素であることが当業者に理解される。
マリモカーボンにおける金属触媒粒子は、担体としての酸化ダイヤモンド微粒子に担持されるものであり、当然ながら酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有することが理解される。後述するように、またマリモカーボンの技術分野で公知であるように、金属触媒粒子は、酸化ダイヤモンドを金属塩溶液に含浸した後に焼成することにより形成され得るものであり、酸化ダイヤモンド上に多数配置される。その粒径は典型的には１〜５０ｎｍ程度になっていると考えられるが、シンタリング等に起因してさらに粒径が大きくなることもあり得る。当該金属の合計量は、例えば酸化ダイヤモンド微粒子の重量の０．５〜１０％であり得、３〜７％が好ましい。
個々の金属触媒粒子は、個々のカーボンナノフィラメントの一端に付着している。これは、金属触媒粒子から炭素析出が起こってカーボンナノフィラメントが成長することの結果である。通常は、カーボンナノフィラメントの先端、すなわち酸化ダイヤモンド微粒子に接続する根元とは反対の方の一端に金属触媒粒子が付着していると考えられるが、根元において金属触媒粒子に付着していると見られるカーボンナノフィラメントも含まれ得る。
一実施形態において、金属触媒粒子中の金属は、ニッケルに加えて銅を含む。金属触媒粒子中の金属全体に対する銅の比率は、好ましくは１５モル％以上である。金属触媒粒子中の金属全体に対する銅の比率は、例えば１５〜９０モル％であり得、１８〜５０モル％が好ましく、１８〜３０モル％がより好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましい。金属触媒粒子中の銅以外の金属の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは１００モル％がニッケルであり得る。すなわち、特に好ましい実施形態では、金属触媒粒子中の金属はニッケルおよび銅のみからなる。
金属触媒粒子が銅を含む本実施形態において、好ましくは、金属触媒粒子の２０％以上が、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している。このような「枝分かれ」構造は、高比率の銅の含有により、個々の金属触媒粒子から複数のカーボンナノフィラメントが成長できるようになったこと、および／または、複数の金属触媒粒子がシンタリングにより融合したことの結果であると考えられる。後述するように、枝分かれの増加に相関して金属触媒粒子の粒径の増加も観察されるため、銅の含有によりシンタリングが促進されそのことが枝分かれ構造の形成に関与していることが推測される。
金属触媒粒子１個あたりに付着しているカーボンナノフィラメントの数は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりマリモカーボンを画像化して画像上で測定することができる。３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。枝分かれ構造が含まれることにより、カーボンナノフィラメント間の空隙が増加するため、例えばＰＥＦＣの電極触媒担体としての性能が向上し得る。
別の実施形態において、金属触媒粒子中の金属は、ニッケルに加えて亜鉛を含む。金属触媒粒子中の金属全体に対する亜鉛の比率は、好ましくは１５モル％以上である。金属触媒粒子中の金属全体に対する亜鉛の比率は、例えば１５〜５０モル％であり得、１８〜４０モル％が好ましく、１８〜３０モル％がより好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましい。金属触媒粒子中の亜鉛以外の金属の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは１００モル％がニッケルであり得る。すなわち、特に好ましい実施形態では、金属触媒粒子中の金属はニッケルおよび亜鉛のみからなる。
金属触媒粒子が亜鉛を含む本実施形態において、好ましくはカーボンナノフィラメントの８０％以上が、より好ましくは９０％以上が、１５〜３５ｎｍの範囲内の繊維径を有する。このように、高比率の亜鉛の含有により、カーボンナノフィラメントの繊維径が細く均一なマリモカーボンを得ることができる。
この実施形態における金属触媒中のＮｉおよびＺｎは、それぞれ立方晶の酸化物ＮｉＯ、ＺｎＯを作って、複合化してＮｉ−Ｚｎ−Ｏ（ｃｕｂｉｃ）の状態で存在していると見られる。この構造により、上述した銅含有金属触媒の場合とは対照的に、加熱の際の触媒同士のシンタリングすなわち粒成長が抑制されるため、担持された当初の粒径が比較的維持され、それに対応した、均一に細いカーボンナノフィラメントが成長すると考えられる。
別の側面において、本開示は、金属触媒としてニッケル（Ｎｉ）に第二の金属が添加されたものを使用して、上記のようなマリモカーボンを製造する方法を提供する。この第二の金属は銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）であるが、以下の説明は、特に明示されない限りその両方の態様に適用される。なお、酸化ダイヤモンドへの金属触媒の担持を含め、マリモカーボンの製造に共通の基本的特徴は、特許文献１、２および特開２００４−２７７２４１号等に記載されている。
本実施形態の製造方法では、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子が使用される。表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子については上述したとおりである。本実施形態の製造方法は、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に金属触媒粒子を担持させてダイヤモンド触媒微粒子を調製する工程をさらに含み得る。本実施形態の製造方法は、ダイヤモンド微粒子の表面を酸化して酸化ダイヤモンド微粒子を調製する工程もさらに含み得る。酸化ダイヤモンド微粒子の表面に金属触媒粒子を担持させることは、例えば以下に記述するような含浸法により達成される。
まず、金属触媒粒子の金属に対応する金属塩の水溶液に、酸化ダイヤモンド微粒子を含浸する。例えばＮｉ−Ｃｕ金属触媒にする場合にはニッケルと銅のそれぞれの塩（例えば硝酸塩）を溶解した混合水溶液を使用する。Ｎｉ−Ｚｎ金属触媒にする場合も同様である。混合水溶液中のこれらの塩のモル比を調節することにより、金属触媒粒子中の金属のモル比を調節できることが理解される。水溶液中の金属塩の濃度は、飽和濃度を上限として、当業者が適宜調節することができる。担持される金属の合計量が、例えば酸化ダイヤモンド微粒子の重量の０．５〜１０％、好ましくは３〜７％となるように金属塩の濃度および含浸時間を調節し得る。
次に、水分を除去して、金属塩を酸化ダイヤモンド表面に付着させる。水分の除去は、凍結乾燥により行うことが好ましい。続いて、塩の成分が分解される温度、例えば４００〜５５０℃で試料を加熱・焼成することにより、金属のみを酸化ダイヤモンドに担持させることができる。
このようにして得たダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱する。これは触媒と炭化水素ガスとの接触反応を利用した化学的気相合成法である。使用可能な炭化水素ガスの例としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、およびアセチレンが挙げられるが、これらに限定されない。メタンおよびエタンがより好ましく、メタンが特に好ましい。
本実施形態の化学的気相合成法には、固定床流通式反応装置が好適に使用される。典型的な固定床流通式反応装置は、石英管のリアクタ、リアクタ内に反応ガスを導入するように構成されたマスフローコントローラー、リアクタ内の雰囲気温度を感知するように構成された熱電対、および、リアクタ外部に設置されリアクタ内の反応雰囲気温度を制御するように構成された温度可変ヒータを含む。熱電対で反応雰囲気温度を測定し、温度可変ヒータの制御系にフィードバックすることで、反応温度を一定に保つことができる。ダイヤモンド触媒微粒子を、例えば石英製のボートに入れてリアクタ内に設置し、リアクタ内に反応ガスを導入する。ガス流により、ダイヤモンド触媒微粒子の浮遊が起こり、酸化ダイヤモンド微粒子のあらゆる表面から（より正確には、酸化ダイヤモンド微粒子のあらゆる表面にある金属触媒から）放射的にカーボンナノフィラメントが伸長できるようになる。ガス流量は１０〜５０ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）が好適である。特許文献１に記載された流動気相合成装置を使用すると、ダイヤモンド触媒微粒子の浮遊および撹拌がさらに促進され好ましい。
目的物以外の生成を抑制するために、ターゲット反応温度に達するまでの昇温過程ではリアクタ内を不活性ガス（アルゴン等）で満たし、ターゲット反応温度に達した後に反応ガスに切り替えて合成を開始し、反応温度を一定に保って合成を行うことが好ましい。同様に、反応後に室温まで冷却する降温過程はリアクタ内を不活性ガスで満たすことが好ましい。
触媒反応温度は、例えば４５０℃〜５９０℃、４５０℃〜６００℃、または４５０℃〜６０５℃未満の範囲内であり得る。あるいは、触媒反応温度を、６００℃超〜７２５℃、または６０５℃〜７００℃の範囲内としてもよい。金属触媒が上記第二の金属を含むことによって、このような高い反応温度が利用可能になることが見出された。触媒反応温度に保持する時間は、個々のアプリケーションに応じて望まれる炭素析出量（カーボンナノフィラメント量）にもよるが、通常は３０分以上であることが好ましく、６０分以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。触媒反応温度に保持する時間は通常は１０時間以下であり、５時間以下が好ましい。この時間のあいだ、ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントの成長が起こる。
一実施形態の製造方法において、金属触媒粒子中の金属は、ニッケルに加えて銅を含む。金属触媒粒子中の金属全体に対する銅の比率は、好ましくは１５モル％以上である。金属触媒粒子中の金属全体に対する銅の比率は、例えば１５〜９０モル％であり得、１８〜５０モル％が好ましく、１８〜３０モル％がより好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましい。金属触媒粒子中の銅以外の金属の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは１００モル％がニッケルであり得る。すなわち、特に好ましい実施形態では、金属触媒粒子中の金属はニッケルおよび銅のみからなる。
金属触媒粒子が銅を含む本実施形態では、銅を同モル数のニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が増加する。好ましくは、得られるマリモカーボンにおいて、金属触媒粒子の２０％以上が、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している。３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が３０％以上となることがより好ましく、５０％以上となることがさらに好ましく、７０％以上となることが特に好ましい。
別の実施形態の製造方法において、金属触媒粒子中の金属は、ニッケルに加えて亜鉛を含む。金属触媒粒子中の金属全体に対する亜鉛の比率は、好ましくは１５モル％以上である。金属触媒粒子中の金属全体に対する亜鉛の比率は、例えば１５〜５０モル％であり得、１８〜４０モル％が好ましく、１８〜３０モル％がより好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましい。金属触媒粒子中の亜鉛以外の金属の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは１００モル％がニッケルであり得る。すなわち、特に好ましい実施形態では、金属触媒粒子中の金属はニッケルおよび亜鉛のみからなる。
金属触媒粒子が亜鉛を含む本実施形態では、亜鉛を同モル数のニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が細くなり、且つカーボンナノフィラメントの繊維径分布の標準偏差が小さくなる。好ましくは、得られるマリモカーボンにおいて、カーボンナノフィラメントの８０％以上が、より好ましくは９０％以上が、平均繊維径から１０ｎｍ以内の繊維径を有する。例えば、得られるマリモカーボンにおいて、カーボンナノフィラメントの８０％以上が、より好ましくは９０％以上が、１５〜３５ｎｍの範囲内の繊維径を有し得る。
第二の金属が銅である実施形態および亜鉛である実施形態のいずれにおいても、上記製造方法は、得られたマリモカーボンに白金（Ｐｔ）触媒を担持させる工程をさらに含み得る。従って、本開示は、上述したマリモカーボンに白金触媒が担持されたものも提供する。この白金触媒は、例えば燃料電池の触媒として使用されるものであって、上述してきたマリモカーボン自体の合成のために含まれる金属触媒と混同されるべきではない。マリモカーボンのような炭素材料に白金触媒を担持させる技術自体は、例えば特許文献２およびJournal of Power Sources, volume 195, 2010, pp. 5862-5867に記載されているように公知であり、本実施形態において適用することができる。
一例であるナノコロイド法においては、まず、上記で得られたマリモカーボンを水に懸濁させる。この水は、例えば０．１〜０．３ｍＭ程度のＮａＯＨで塩基性にしてあることが好ましい。次に、懸濁液に白金を加える。白金は、ヘキサクロロ白金酸六水和物（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ）の形態で提供され得、その濃度は例えば１〜５ｍＭ程度が好適である。白金の分散安定化剤としてクエン酸（０．５〜１ｍＭ程度）も添加することが好ましい。次に還元剤（例えば１００〜２００ｍＭのＮａＢＨ４）を加えることにより、マリモカーボン担持Ｐｔ触媒のナノコロイド溶液が得られる。これを遠心分離して乾燥させればよい。上記各工程における成分の添加後に超音波処理をすることにより懸濁を促進させることが好ましい。白金の担持量は、マリモカーボンの重量の例えば５〜５０％であり得る。
別の側面において、本開示は、化学修飾されたマリモカーボンおよびその調製方法を提供する。
マリモカーボンを化学修飾する可能性はこれまで具体的に検討されてこなかった。上述したように、マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面には通常、多量のグラフェンエッジが存在するが、発明者らは、このグラフェンエッジに様々な官能基を導入することによって、マリモカーボンに新たな物性および有用性を付与することを企図した。本実施形態はマリモカーボンの化学修飾の具体的手法を初めて確立したものである。
本実施形態は、マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入する方法であって、マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および上記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することを含む方法を提供する。次亜塩素酸の塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩が挙げられ、ナトリウム塩すなわち次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
この実施形態におけるマリモカーボンは、上述したＮｉ−Ｚｎ金属触媒もしくはＮｉ−Ｃｕ金属触媒に基づくマリモカーボン、あるいは、やはり上述したように、Ｎｉ−Ｚｎ金属触媒もしくはＮｉ−Ｃｕ金属触媒に基づく製造方法を実行することにより製造されたマリモカーボンであることが特に好ましい。しかしながら、本実施形態の方法は、それ以外のマリモカーボン全般、例えばＮｉのみの一元系金属触媒に基づくマリモカーボンにも同様に適用できる。
上記酸素含有官能基は、例えば、ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、またはＣ−Ｏ−Ｃ基であり得るがこれらに限定されない。硝酸の水溶液の濃度は、例えば１〜１４．５Ｍであり得、好ましくは５〜１４Ｍ、より好ましくは１０〜１３Ｍであり得る。過酸化水素の水溶液の濃度は、例えば１〜１０Ｍであり得、好ましくは５〜１０Ｍ、より好ましくは８〜１０Ｍであり得る。次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液の濃度は、塩素換算で例えば０．５〜５重量％であり得、好ましくは１〜５重量％、あるいは２〜４重量％であり得る。上述したようにマリモカーボンは通水性が高いため、水溶液への浸漬において有利である。
浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下である温度で処理することにより、カーボンナノフィラメントの表面に上記官能基が導入される。処理のあいだ混合物を撹拌することが好ましい。上記処理温度は、例えば４０〜沸点未満、４５〜９０℃、あるいは５０〜８０℃であり得る。この温度における処理時間は、上記水溶液の濃度および温度と同様に、個々のアプリケーションごとに望まれる官能基の量などに応じて変動させ得るが、例えば０．５〜２４時間、１〜１２時間、１〜６時間、あるいは１〜３時間であり得る。過酸化水素水溶液による酸化処理を行う場合には、処理時間を３時間以内にすることによりＯＨ基の割合が相対的に大きくなり、有利になり得る。
本実施形態の方法は、酸化処理後にマリモカーボンを水で洗浄することを含み得、さらにマリモカーボンを乾燥させることを含み得る。
上記のように液相で酸化処理されたマリモカーボンは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定されるカーボンナノフィラメントの表面の酸素原子濃度が２．５原子％以上であり得る。この酸素原子濃度は例えば３〜１０原子％、あるいは４〜７原子％であり得る。従って、本開示の別の側面において、化学修飾された結果としてこれらの酸素原子濃度を有するマリモカーボンが提供される。特定の実施形態では、上述したＮｉ−Ｚｎ金属触媒もしくはＮｉ−Ｃｕ金属触媒に基づくマリモカーボンが化学修飾されこれらの酸素原子濃度を有し得る。
［実施例１］Ｎｉ−Ｚｎ触媒を用いたマリモカーボンの合成
粒径５００ｎｍ以下の市販のダイヤモンド微粒子を材料として使用した。予め熱酸化処理（４５０℃、０．５時間）して表面を酸化させたダイヤモンド微粒子（以下、Ｏ−ｄｉａという）を触媒担体として、含浸法によりこれにＮｉおよびＺｎを担持させて、Ｎｉ−Ｚｎ／Ｏ−ｄｉａ触媒の粒子を得た。より具体的には、水に、Ｏ−ｄｉａと、異なる比率の硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）および硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とを加え、超音波撹拌処理して懸濁溶解液とした後に、これを凍結および減圧乾燥し（フリーズドライ）、焼成してＮｉ−Ｚｎ／Ｏ−ｄｉａ触媒を粉末として得た。担体に対して合計５重量％の金属触媒を担持させた。金属触媒中の全金属のうち亜鉛の比率を０〜１００モル％のあいだで変動させ、残りはニッケルであった。
粒径５００ｎｍ以下の市販のダイヤモンド微粒子を材料として使用した。予め熱酸化処理（４５０℃、０．５時間）して表面を酸化させたダイヤモンド微粒子（以下、Ｏ−ｄｉａという）を触媒担体として、含浸法によりこれにＮｉおよびＺｎを担持させて、Ｎｉ−Ｚｎ／Ｏ−ｄｉａ触媒の粒子を得た。より具体的には、水に、Ｏ−ｄｉａと、異なる比率の硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）および硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とを加え、超音波撹拌処理して懸濁溶解液とした後に、これを凍結および減圧乾燥し（フリーズドライ）、焼成してＮｉ−Ｚｎ／Ｏ−ｄｉａ触媒を粉末として得た。担体に対して合計５重量％の金属触媒を担持させた。金属触媒中の全金属のうち亜鉛の比率を０〜１００モル％のあいだで変動させ、残りはニッケルであった。
特許文献２に記載されたものと同様の固定床流通式反応装置を用いて、上記Ｎｉ−Ｚｎ／Ｏ−ｄｉａ触媒粒子からカーボンナノフィラメントを成長させて、マリモカーボンの合成を行った。原料ガスとしては、３０ｍＬ／分のＣＨ４を用いた。反応の温度と時間は実験に応じて変動させたが、通常は反応温度を６９８〜９４８Ｋ（４２５〜６７５℃）とし、反応時間は６０分間とした。室温から反応温度への昇温、および反応温度から室温への冷却のあいだは原料ガスではなくアルゴンのみを流通させ、これは反応時間には含まれない。
反応による炭素析出量（成長したカーボンナノフィラメントの量）は、触媒金属１モルあたりの重量増加の値として求めた。ＳＥＭを用いて繊維状ナノ炭素の繊維径を測定し、平均繊維径および繊維径の分布（ヒストグラム）を調べた。
図１は、金属触媒がニッケルに加えて亜鉛を含むことにより、炭素析出量および炭素析出可能温度が変化することを示している。触媒金属がＮｉ単独（Ｚｎ＝０モル％）の場合では、８６３Ｋ（５９０℃）より高い温度では全く炭素析出が見られなかった。しかしながら、Ｚｎが添加されることにより、８７３Ｋ（６００℃）超の温度でも炭素析出が起こることが見出された（図１Ａ）。Ｚｎ単独（Ｚｎ＝１００モル％）ではいずれの温度でも炭素析出が見られなかった。
図１Ｂに示されているように、Ｚｎ比率を増やしていって２０モル％近く（例えば１５モル％以上）になると、炭素析出量が激減する。しかしながら、そのように一見悪条件と思われる高Ｚｎ含量をあえて使用してマリモカーボンを製造したところ、以下のように予測外の発見があった。
すなわち、従来型のマリモカーボン（Ｎｉ＝１００モル％）では、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が４０〜５０ｎｍ程度であり３０〜６５ｎｍに渡る比較的広い繊維径分布が存在するのに対し、同条件で金属触媒の金属組成だけＮｉ８０％−Ｚｎ２０％に変更したマリモカーボンでは、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が約２５ｎｍと著しく細くなり、且つ、大部分のカーボンナノフィラメントが１５〜３５ｎｍの繊維径を有して、繊維径分布が著しく狭くなっていた（図２）。
上記の結果は、高い比率のＺｎの存在によって、従来のＮｉ触媒と比べて触媒の物理化学的状態が変化した可能性を示唆した。そこで、Ｎｉ＝１００モル％の従来型マリモカーボンとＮｉ８０％−Ｚｎ２０％のマリモカーボンとをＸ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα線）で分析した。その結果、従来型マリモカーボンのＸＲＤプロファイルはＮｉ（ｃｕｂｉｃ）のピークを有することで特徴づけられるのに対し、Ｎｉ８０％−Ｚｎ２０％のマリモカーボンのＸＲＤプロファイルでは、Ｎｉ（ｃｕｂｉｃ）のピークが消失しており、ＮｉＯ（ｃｕｂｉｃ）に相当するピークおよびＺｎＯ（ｃｕｂｉｃ）に相当するピークが顕著に表れていた（図示していない）。しかも、ＮｉＯ（ｃｕｂｉｃ）に相当するピーク（４２．８６°）は、ＮｉＯ（ｃｕｂｉｃ）の標準試料のピーク（４３．３５°）と比べて２θが小さい側にシフトしており、ＺｎＯ（ｃｕｂｉｃ）に相当するピーク（４９．８６°）は、ＺｎＯ（ｃｕｂｉｃ）の標準試料のピーク（４９．３８°）と比べて２θが大きい側にシフトしていた。これらのデータから、Ｎｉの一部がＺｎに置換され、金属触媒がＮｉ−Ｚｎ−Ｏ（ｃｕｂｉｃ）の状態で存在していることが示唆される。
［実施例２］Ｎｉ−Ｃｕ触媒を用いたマリモカーボンの合成
硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を使用してＮｉ−Ｃｕ／Ｏ−ｄｉａ触媒としたことを除いては、実施例１と本質的に同様の手順でマリモカーボンを合成した。反応温度は６００℃、反応時間は６０分間とした。
硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を使用してＮｉ−Ｃｕ／Ｏ−ｄｉａ触媒としたことを除いては、実施例１と本質的に同様の手順でマリモカーボンを合成した。反応温度は６００℃、反応時間は６０分間とした。
従来のマリモカーボンの合成では、１個の金属触媒粒子から１本のカーボンナノフィラメントが成長するのが通常であり、従って生成されたマリモカーボンにおいては金属触媒粒子１個当たりに１本のカーボンナノフィラメントが付着しているのが通常である。驚くべきことに、１５モル％以上という高い比率のＣｕを添加すると、金属触媒粒子１個当たりに３本以上のカーボンナノフィラメントが付着している「枝分かれ」構造が顕著に増加することが見出された（図３）。Ｎｉ８０％−Ｃｕ２０％としたマリモカーボンでは、金属触媒粒子１個当たり５本のカーボンナノフィラメントが付着している事象が最も頻度が高かった。
さらに、炭素析出の反応時間が１０分、３０分、６０分と長くなるにつれ、枝分かれが観察される頻度が高くなっていくが、金属触媒粒子の直径も大きくなっていくことが観察された。図４は、Ｎｉ−Ｃｕ／Ｏ−ｄｉａ触媒粒子（Ｎｉ８０％−Ｃｕ２０％）を、アルゴン雰囲気下で昇温していって６００℃の反応温度に達した直後（０ｍｉｎ）、および、６００℃で６０分間Ａｒ、Ｈ２、またはＣＨ４を流通した後の、金属触媒粒子の直径分布を示す。Ａｒ雰囲気またはＨ２雰囲気では触媒粒子径は実質的に増加しないと見られたのに対し、ＣＨ４雰囲気では全体として触媒粒子径が顕著に増加したことが確認できる。この結果は、触媒粒子径の増加は、高温そのものによって引き起こされるのではなく、ＣＨ４から反応後に放出されるＨ２ガスによって引き起こされるのでもなく、ＣＨ４との接触反応こそがその要因であることを示している。図５は、現時点で考えられる、触媒粒子径の増加およびカーボンナノフィラメントの枝分かれ成長の反応機構のモデルを示す。
実施例１で示した亜鉛の場合と同様、金属触媒がニッケルに加えて銅を含むことにより、６００℃超の温度でも炭素析出が起こりマリモカーボンが得られることが見出された（図示していない）。実際、試験された最高温度である７２５℃においても炭素析出が見られた。また、金属触媒の金属におけるＣｕの比率を９０モル％まで上げてもなお炭素析出が見られたが、Ｃｕ１００％では炭素析出が起こらなかった。
表１は、本実施例で調製された異なるマリモカーボン試料の比表面積および細孔容積をＢＥＴ法により測定した結果を示す。高い比率でのＣｕの含有により引き起こされた枝分かれ構造により、比表面積および細孔容積が顕著に増加したと見られる。
［実施例３］液相酸化によるマリモカーボンの化学修飾
以下の実施例は、金属触媒がＮｉのみの一元系であるかさらに他の金属を含む二元系であるかに関わらず、マリモカーボン全般に適用できる化学修飾の手法を確立した実験を記述する。
以下の実施例は、金属触媒がＮｉのみの一元系であるかさらに他の金属を含む二元系であるかに関わらず、マリモカーボン全般に適用できる化学修飾の手法を確立した実験を記述する。
この例では、酸化ダイヤモンド微粒子に５重量％のＮｉ触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子に対して反応ガス（ＣＨ４）を５５０℃にて３時間接触反応させることによって合成したマリモカーボンを使用した。
６０℃の温度の、１３Ｍもしくは６．５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）、または９．８Ｍの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液中で、マリモカーボンを１〜２４時間浸漬・撹拌した。酸化処理により生じ得る残渣の影響を除くため、生成物を純水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。比較として、マリモカーボンを空気中４５０℃で加熱することによる酸化処理も試みたが、マリモカーボンが燃えて破壊されてしまうという困難が存在した。マリモカーボン表面形態に対する、化学処理の影響を調べるために、得られた生成物をＳＥＭで観察した。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いてカーボンナノフィラメント表面の化学状態を分析した。
ＸＰＳ分析において、硝酸または過酸化水素による酸化処理を行ったマリモカーボンのＯ１ｓスペクトルから、Ｃ＝Ｏ基（５３０．９ｅＶ）、ＯＨ基（５３３．２ｅＶ）、およびＣ−Ｏ−Ｃ基（５３４．４ｅＶ）の存在が確認された（Thin Solid Films, 590, 40 (2015)）。いずれも３時間までの酸化処理ではＯＨ基のピークが最も大きく、次いでＣ＝Ｏ基のピークが大きかった。Ｈ２Ｏ２処理したマリモカーボンでは、３時間を超えて処理時間が長くなるにつれてＣ＝Ｏ基のピークが大きくなり、ＯＨ基のピークよりも大きくなった。一方、ＨＮＯ３処理したマリモカーボンでは、処理時間が長くなっても各官能基のピークの形や大きさに大きな変化は見られなかった。
液相中で酸化処理を行ったマリモカーボンのＸＰＳスペクトルのＯ／Ｃ強度比は、上記いずれの処理液を使用した場合も、酸化処理前と比較して大きくなり、１時間以下の処理でもマリモカーボン表面を酸化して官能基を付与することが可能であることが示された。ＸＰＳスペクトルから酸素原子濃度を算出すると、酸化処理前のマリモカーボンでは１原子％以下であったのに対し、上記のように１時間酸化処理したものは、３〜６原子％であった。これは、試料から測定された元素の合計を１００％として求めた値である。硝酸よりも過酸化水素を使用した場合の方が酸素原子濃度がより高くなる傾向が見られた。
すなわち、液相中での酸化処理により、カーボンナノフィラメント表面に酸素含有官能基が結合（化学吸着）したマリモカーボンを得ることができた。また、ＳＥＭ観察の結果から、酸化処理後のマリモカーボンは酸化処理前と同様に略球状の外観を有し、カーボンナノフィラメントの繊維状構造を維持していることが確認された。
Claims (10)
- 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
前記銅をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している金属触媒粒子の割合が増加する、
マリモカーボンの製造方法。 - 前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
- 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持された金属触媒粒子とを含むダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素ガスを含む気相中で、カーボンナノフィラメントが合成される触媒反応温度に加熱して、前記ダイヤモンド触媒微粒子の表面にカーボンナノフィラメントを成長させることを含む、マリモカーボンの製造方法であって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
前記亜鉛をニッケルに置き換える以外は同条件とする製造方法と比較して、カーボンナノフィラメントの平均繊維径が細くなり、且つカーボンナノフィラメントの繊維径分布の標準偏差が小さくなる、
マリモカーボンの製造方法。 - 前記触媒反応温度が、６０５℃以上７２５℃以下である、請求項３に記載の製造方法。
- マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面を化学修飾する方法であって、
前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することにより前記マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を実行してマリモカーボンを製造すること、
製造された前記マリモカーボンを、硝酸、過酸化水素、または次亜塩素酸もしくはその塩の水溶液に浸漬すること、および
前記浸漬により得られた水性混合物を、室温より高く沸騰温度以下の温度で処理することによりマリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に酸素含有官能基を導入すること
を含む、化学修飾されたマリモカーボンの製造方法。 - 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は銅であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記金属触媒粒子の２０％以上が、金属触媒粒子１個あたり３本以上のカーボンナノフィラメントに付着している、
マリモカーボン。 - 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、
前記酸化ダイヤモンド微粒子の表面から放射的に伸長した複数のカーボンナノフィラメントと、
前記酸化ダイヤモンド微粒子より小さい直径を有する複数の金属触媒粒子と
を含むマリモカーボンであって、
前記金属触媒粒子中の金属は、ニッケルと、１５モル％以上の第二の金属とを含み、前記第二の金属は亜鉛であり、
個々の前記金属触媒粒子は、個々の前記カーボンナノフィラメントの一端に付着しており、
前記カーボンナノフィラメントの８０％以上が、１５〜３５ｎｍの範囲内の繊維径を有する、
マリモカーボン。 - Ｘ線光電子分光によって測定されるカーボンナノフィラメント表面の酸素原子濃度が２．５原子％以上である、化学修飾された請求項７または８に記載のマリモカーボン。
- 化学修飾される前記マリモカーボンは、請求項７または８に記載のマリモカーボンである、請求項５に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019149147A JP2021031309A (ja) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | マリモカーボンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019149147A JP2021031309A (ja) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | マリモカーボンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021031309A true JP2021031309A (ja) | 2021-03-01 |
Family
ID=74675253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019149147A Pending JP2021031309A (ja) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | マリモカーボンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021031309A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03260119A (ja) * | 1987-10-29 | 1991-11-20 | Exxon Res & Eng Co | 等方強化網状微小複合体 |
| JP2006294525A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | National Institute For Materials Science | 電子放出素子、その製造方法及びそれを用いた画像表示装置 |
| JP2008529952A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-08-07 | アルケマ フランス | カーボンナノチューブの処理方法 |
| JP2014101401A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物 |
| JP5544503B2 (ja) * | 2004-05-24 | 2014-07-09 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | マリモカーボン及びその製造方法並びにその製造装置 |
-
2019
- 2019-08-15 JP JP2019149147A patent/JP2021031309A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03260119A (ja) * | 1987-10-29 | 1991-11-20 | Exxon Res & Eng Co | 等方強化網状微小複合体 |
| JP5544503B2 (ja) * | 2004-05-24 | 2014-07-09 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | マリモカーボン及びその製造方法並びにその製造装置 |
| JP2008529952A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-08-07 | アルケマ フランス | カーボンナノチューブの処理方法 |
| JP2006294525A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | National Institute For Materials Science | 電子放出素子、その製造方法及びそれを用いた画像表示装置 |
| JP2014101401A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 太田拓他: "酸化ダイヤモンド担持Ni触媒へのCu添加がマリモカーボンの合成に及ぼす影響", 表面技術協会講演大会講演要旨集, vol. 130, JPN6023011336, 10 September 2014 (2014-09-10), pages 114 - 115, ISSN: 0005016471 * |
| 安藤圭祐他: "Ni‐Cu触媒を用いた合成したマリモカーボンの微細構造TEM観察", 表面技術協会講演大会講演要旨集, vol. 134, JPN6023011332, 22 August 2016 (2016-08-22), pages 78 - 79, ISSN: 0005016469 * |
| 安藤圭祐他: "Ni‐Zn二元系触媒を用いたマリモカーボンの合成—Znの添加効果—", 炭素材料学会年会要旨集, vol. 44, JPN6023011342, 6 December 2017 (2017-12-06), pages 45, ISSN: 0005016475 * |
| 安藤圭祐他: "Ni‐Zn二元系触媒を用いたマリモカーボンの合成と評価", 表面技術協会講演大会講演要旨集, vol. 137, JPN6023011337, 2 March 2018 (2018-03-02), pages 101 - 102, ISSN: 0005016472 * |
| 安藤圭祐他: "Ni‐Zn二元系触媒を用いたマリモカーボンの合成に及ぼすZnの添加効果", 表面技術協会講演大会講演要旨集, vol. 136, JPN6023011339, 4 September 2017 (2017-09-04), pages 141 - 142, ISSN: 0005016473 * |
| 安藤圭祐他: "Ni‐Zn二元系触媒を用いたメタンの接触反応によるマリモカーボンの合成", 表面技術協会講演大会講演要旨集, vol. 135, JPN6023011340, 1 March 2017 (2017-03-01), pages 60 - 61, ISSN: 0005016474 * |
| 白石美佳他: "Cu‐Ni二元系触媒を用いたマリモ状炭素材料の合成と構造制御", 炭素材料学会年会要旨集, vol. 42, JPN6023011333, 2 December 2015 (2015-12-02), pages 69, ISSN: 0005016470 * |
| 白石美佳他: "Ni-Cu触媒を用いたマリモカーボンの成長機構解明の試み", 応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集(CD-ROM), vol. 77, JPN6023011331, 1 September 2016 (2016-09-01), pages 14 - 13, ISSN: 0005016468 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11801494B2 (en) | Method for preparing single-atom catalyst supported on carbon support | |
| Wang et al. | Size-controlled large-diameter and few-walled carbon nanotube catalysts for oxygen reduction | |
| Fu et al. | Low Pt-content ternary PdCuPt nanodendrites: an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Chen et al. | Wet chemical synthesis of intermetallic Pt 3 Zn nanocrystals via weak reduction reaction together with UPD process and their excellent electrocatalytic performances | |
| KR102278643B1 (ko) | 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP4316323B2 (ja) | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 | |
| RU2538584C2 (ru) | Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок | |
| RU2579075C2 (ru) | Углеродные наноструктуры и сетки, полученные химическим осаждением из паровой фазы | |
| EP2897727A1 (en) | Method for preparing metal catalyst for preparing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using the same | |
| CN109675595B (zh) | 一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 | |
| WO2009035163A1 (ja) | 微粒子コンポジット、その製造方法、固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池 | |
| KR101301637B1 (ko) | 천연 셀룰로오스 섬유 내에 함유되어 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 조촉매 및 분산제로 이용하여 촉매를 제조하는 방법 | |
| JP4958138B2 (ja) | カーボンナノコイル製造用触媒 | |
| JP5099300B2 (ja) | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 | |
| CA2914210A1 (en) | Porous carbon catalyst, method for producing same, electrode and battery | |
| WO2018151278A1 (ja) | 担持触媒および炭素ナノ構造体の製造方法 | |
| JP6849273B2 (ja) | 電解水素生成のための電極材料 | |
| Litkohi et al. | Pt/Fe/Ni decorated CVD grown CNTs on carbon paper as electrocatalytic electrodes in polymer fuel cells: An investigation on H2 gas on the growth of CNTs and reduction of electrocatalysts | |
| CN104357841B (zh) | 一种铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用 | |
| JP2021031309A (ja) | マリモカーボンおよびその製造方法 | |
| Guo et al. | Synthesis of branched Pd nanocrystals with tunable structures, their growth mechanism, and enhanced electrocatalytic properties | |
| Jiang et al. | A PtPdCu thin-film catalyst based on titanium nitride nanorod arrays with high catalytic performance for methanol electro-oxidation | |
| Kariim et al. | Studies on the suitability of alumina as bimetallic catalyst support for MWCNTs growth in a CVD reactor | |
| CN110788344A (zh) | 一种石墨烯表面负载不同含量金属纳米颗粒的制备方法 | |
| CN110976899A (zh) | 一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20190912 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230926 |