JP2021024944A - 表面処理液組成物とインクのセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】非浸透性基材に印刷した場合でも、耐擦過性が良好な印刷物を得ることができる表面処理液組成物とインクのセットの提供。【解決手段】ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以上である表面処理液組成物とインクのセットである。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理液組成物とインクのセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置に関する。

近年、インクジェットプリンターは家庭用のみならず、例えば、布、プラスチックフィルム、硬材など様々なものに作像する技術が発展してきている。

このようなインクジェットプリンターに用いられるインクとしては、例えば、有機溶剤をビヒクルとして用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクが知られている。前記溶剤系インクは、溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。そこで、環境負荷が少なく、非浸透性基材を含む多種多様な基材に対して記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

前記水性インクで形成されたインク膜は、一般に、紫外線硬化型インクに比べて耐擦過性が低く、印刷物のアプリケーションによっては紫外線硬化型インクと同レベルの耐擦過性が求められる。例えば、食品等の軟包装材料に対する印刷においては、使用環境から高い耐擦過性を有することが要求される。

本発明は、非浸透性基材に印刷した場合でも、耐擦過性が良好な印刷物を得ることができる表面処理液組成物とインクのセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の表面処理液組成物とインクのセットは、ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上である。

本発明によると、非浸透性基材に印刷した場合でも、耐擦過性が良好な印刷物を得ることができる表面処理液組成物とインクのセットを提供することができる。

図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、印刷装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。

（表面処理液組成物とインクのセット）
本発明の表面処理液組成物とインクのセットは、ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、前記表面処理液組成物及び前記インクは、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

本発明の表面処理液組成物とインクのセットは、表面処理液組成物がポリウレタン樹脂Ａを含有する。インクがポリウレタン樹脂Ｂを含有する。インクがポリウレタン樹脂Ｂを含有することで、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。表面処理液組成物がポリウレタン樹脂Ａを含むことで、密着性に優れた印刷物を得ることができる。
したがって、本発明によれば、非浸透性基材に印刷した場合でも、耐擦過性が良好な印刷物を得ることができる。

本発明においては、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上である。前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であると、耐擦過性が良好な印刷物が得られる。

前記インクで形成したインク膜の破断応力は４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、６Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、１０Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。前記インク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であると、耐擦過性が良好な印刷物が得られる。
ここで、前記インク膜の破断応力は、インク６ｇを直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、４０℃の熱風循環式恒温槽中で１日間、更に７０℃の熱風循環式恒温槽中で３日間乾燥させて、インク膜を得る。得られたインク膜について、以下の条件で測定できるように、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことによって破断応力を測定することができる。
−破断応力の測定条件−
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｎ
・ロードセル：５ｋＮ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／分間
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ

＜インク＞
インクは、ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

前記有機溶剤の中でも、インクジェットヘッドからの吐出安定性を担保する観点から、少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましく、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールのうちいずれかを使用するのが特に好ましい。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜色材＞
色材としては、特に制限はなく、顔料、染料を使用可能である。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
前記顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、及び良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
前記分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。前記分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜ポリウレタン樹脂Ｂ＞
本発明においては、印刷物の耐擦過性の観点から、ポリウレタン樹脂Ｂが用いられる。
ポリウレタン樹脂Ｂは、インク膜強度の観点から、ポリウレタン樹脂Ｂの総質量中に占めるウレタン基濃度は７．５質量％以上が好ましく、７．７質量％以上がより好ましい。
前記ウレタン基濃度は、ポリウレタン樹脂の原材料の仕込み量から算出することができる。
インクに含まれるポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度は、表面処理液組成物に含まれるポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下がより好ましい。
ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度は、例えば、ガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。例えば、試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−６０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで−６０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができる。
なお、ポリウレタン樹脂Ｂを２種以上含有する場合には、最も含有量が多いポリウレタン樹脂Ｂについてのウレタン基濃度及びガラス転移温度が上記数値範囲となる。

ポリウレタン樹脂Ｂとしては、該ポリウレタン樹脂Ｂからなる樹脂粒子を用いてもよい。ポリウレタン樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。

前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。

更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。

＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
ポリウレタン樹脂は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。

前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン樹脂Ｂの含有量は、インクの全量に対して、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、４質量％以上８質量％以下がより好ましい。
ポリウレタン樹脂Ｂの含有量が３質量％以上１０質量％以下であると、インクの貯蔵安定性及び吐出信頼性が向上する。
なお、インクには、ポリウレタン樹脂Ｂに加えて、以下の樹脂を含有してもよい。
ポリウレタン樹脂Ｂに加えて添加することができる樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、他の材料と混合して、表面処理液組成物やインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。前記変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。

（ただし、前記一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。

界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

＜インクの製造方法＞
インクは、上記各構成成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて撹拌混合することにより得ることができる。撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いて行うことができる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、前記粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

インクを付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

＜表面処理液組成物＞
表面処理液組成物は、ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

前記表面処理液組成物における水、有機溶剤、及びその他の成分については、上記インクにおける水、有機溶剤、及びその他の成分と同様のものを用いることができる。

−ポリウレタン樹脂Ａ−
表面処理液組成物におけるポリウレタン樹脂Ａは、そのガラス転移温度が、上記インクのポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度未満である以外は、インクのポリウレタン樹脂Ｂと同様のものを用いることができる。
ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度は、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。

表面処理液組成物を被印刷物に付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
これらの中でも、食品分野やヘルスケア分野、産業資材分野の軟包装材料として好適に用いられる。

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

（印刷物）
本発明の印刷物は、被印刷物と、前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Ａを含む表面層と、前記表面層上にポリウレタン樹脂Ｂ及び色材を含むインク層と、を有し、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上である。
前記ポリウレタン樹脂Ａ、前記ポリウレタン樹脂Ｂ、前記色材としては、上記表面処理液組成物とインクのセットと同様のものを用いることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーター、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等を用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に記載がない場合には、インク、表面処理液組成物の調製、及びこれらを用いた評価は室温２５℃、湿度６０％ＲＨの環境条件で実施した。

以下の実施例及び比較例において、以下のようにしてポリウレタン樹脂のガラス転移温度を測定し、ウレタン基濃度を以下のようにして求めた。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−６０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで−６０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

＜ウレタン基濃度＞
ポリウレタン樹脂の原材料の仕込み量から、ウレタン基濃度を算出した。

（ポリウレタン樹脂の合成例１）
＜ポリウレタン樹脂１の合成＞
−ポリエステルポリオール１の合成−
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ＢＡ−２（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、日本乳化剤株式会社製）３４３ｇ、イソフタル酸ジメチル１３７ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、撹拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃で更に２〜３時間反応させた。その後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下で更に２時間反応させることで、ポリエステルポリオール１を得た。得られたポリエステルポリオール１の数平均分子量は１,６４６、水酸基価は９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−ポリウレタン樹脂粒子の合成−
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記ポリエステルポリオール１を１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．０ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び有機溶剤としてアセトン８０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水２７０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．０ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３５質量％）。
得られたポリウレタン樹脂１のガラス転移温度は８３℃、ウレタン基濃度は７．７質量％であった。

（ポリウレタン樹脂の合成例２）
＜ポリウレタン樹脂２の合成＞
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、デュラノールＴ−５６５１（ポリカーボネートジオール、数平均分子量：１,０００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．７ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８ｇ、トリエチルアミン３．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン８０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水２９０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、イソホロンジアミン６．１ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３６質量％）。
得られたポリウレタン樹脂２のガラス転移温度は−１８℃、ウレタン基濃度は８．０質量％であった。

（ポリウレタン樹脂の合成例３）
＜ポリウレタン樹脂３の合成＞
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、デュラノールＴ−５６５１（ポリカーボネートジオール、数平均分子量：１,０００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、有機溶剤としてアセトン８０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水２８０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．２ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３５質量％）。
得られたポリウレタン樹脂３のガラス転移温度は−１５℃、ウレタン基濃度は７．４質量％であった。

（ポリウレタン樹脂の合成例４）
＜ポリウレタン樹脂４の合成＞
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：１,０００、三菱ケミカル株式会社製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、及び有機溶剤としてアセトン８０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水２８０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．２ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３５質量％）。
得られたポリウレタン樹脂４のガラス転移温度は−５７℃、ウレタン基濃度は７．４質量％であった。

（ポリウレタン樹脂の合成例５）
＜ポリウレタン樹脂５の合成＞
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、デュラノールＴ−５６５１（ポリカーボネートジオール、数平均分子量：１,０００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．７ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０ｇ、トリエチルアミン３．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン８０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水２９５ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン３．１ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３５質量％）。
得られたポリウレタン樹脂５のガラス転移温度は−１８℃、ウレタン基濃度は８．０質量％であった。

（白色顔料分散体の調製例１）
酸化チタン（ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５ｇ、顔料分散剤（ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５ｇ、及びイオン交換水７０ｇを混合し、ビーズミル（リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、体積平均粒径２８５ｎｍの白色顔料分散体（固形分濃度：２５質量％）を得た。

（インクの調製例１）
−インクａの調製−
下記のインク処方を、全量で１００質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過して、インクａを作製した。
［インク処方］
・白色顔料分散体（固形分：２５質量％）：６．０質量部（固形分換算量）
・上記ポリウレタン樹脂１（ガラス転移温度Ｔｇ：８３℃、ウレタン基量：７．７質量％）：４．０質量部（固形分換算量）
・エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製、界面活性剤）：１．０質量部
・１，２−プロパンジオール：８．０質量部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）：１０．０質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０．０質量部
・３−メチル−３−メチルブタノール：４．０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・高純水：残量（合計：１００質量部）

（インクの調製例２〜８）
−インクｂ〜ｈの調製−
インクの調製例１において、表１−１及び表１−２に記載のインク処方に変えた以外は、インクの調製例１と同様にして、インクｂ〜インクｈを調製した。なお、表１−１及び表１−２中のアクリル樹脂としては、以下のものを用いた。
アクリル樹脂（ボンコートＣＦ−６１４０、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度：３０質量％）

次に、得られたインクａ〜ｈを用い、以下のようにして、インク膜の破断強度を測定した。結果を表１−１及び表１−２に記載した。

＜インク膜の破断応力＞
インク膜の破断応力は、各インク６ｇを直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、４０℃の熱風循環式恒温槽中で１日間、更に７０℃の熱風循環式恒温槽中で３日間乾燥させて、インク膜を得た。得られたインク膜について、以下の条件で測定できるように、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことで破断応力を測定した。
−破断応力の測定条件−
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｎ
・ロードセル：５ｋＮ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／分間
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ

（ポリウレタン樹脂の合成例６）
＜ポリウレタン樹脂６の合成＞
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、デュラノールＴ−５６５１（ポリカーボネートジオール、数平均分子量：１,０００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．７ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３ｇ、トリエチルアミン６．６ｇ、及び有機溶剤としてアセトン９０ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後、昇温して３時間還流した。その後、温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水３１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．７ｇを加え、３時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た（固形分濃度３６質量％）。
得られたポリウレタン樹脂６のガラス転移温度は−２７℃、ウレタン基濃度は８．４質量％であった。

＜アクリル樹脂の合成例１＞
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル７７質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、イオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．７質量部を投入した後、予め調整しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後、冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃、固形分濃度４１質量％であった。

（表面処理液組成物の調製例１）
−表面処理液組成物Ａ１の調製−
下記の表面処理液組成物処方を、全量で１００質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過して、表面処理液組成物Ａ１を調製した。

［表面処理液組成物処方］
・上記ポリウレタン樹脂５（ガラス転移温度Ｔｇ：−１８℃、ウレタン基濃度：８．０質量％）：６．０質量部（固形分換算値）
・エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製、界面活性剤）：０．５質量部
・１，２−プロパンジオール：１０．０質量部
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：３．０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）

（表面処理液組成物の調製例２〜４）
−表面処理液組成物Ａ２〜Ａ４の調製−
表２に記載の表面処理液組成物処方に基づき、表面処理液組成物の調製例１と同様にして、表面処理液組成物Ａ２〜Ａ４を調製した。

次に、表３に記載の表面処理液組成物とインクのセットを用いて、以下のようにして、耐擦過性を評価した。結果を表３に示した。

＜耐擦過性の評価＞
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、パイレンＰ−２１６１、厚さ３０μｍ）上に平均厚みが０．３ｍｍになるように表面処理液組成物をバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで２分間乾燥させた後、予め各インクが充填されたインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用いてベタパッチを印刷した。８０℃のオーブンで２分間乾燥させた。得られたベタパッチを乾いた木綿（カナキン３号）で２００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、Ｃまでが許容レベルである。
［評価基準］
Ａ：３０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ｂ：３０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しなかった
Ｃ：１０回以上３０回以下擦過する間に画像濃度が低下した
Ｄ：１０回未満の擦過で画像濃度が低下した

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、
ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする表面処理液組成物とインクのセットである。
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂Ｂの総質量中に占めるウレタン基濃度が７．５質量％以上である前記＜１＞に記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜３＞ 前記ポリウレタン樹脂Ｂの含有量が、インク全量に対して３質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜４＞ 前記ポリウレタン樹脂Ｂの含有量が、インク全量に対して４質量％以上８質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜５＞ 前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が−２０℃以上１００℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜６＞ 非浸透性基材に対して用いられる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜７＞ 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記＜６＞に記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
＜８＞ 被印刷物にポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与工程と、
ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、を含み、
前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする印刷方法である。
＜９＞ 前記被印刷物が非浸透性基材である前記＜８＞に記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記＜９＞に記載の印刷方法である。
＜１１＞ 被印刷物にポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与手段と、
ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする印刷装置である。
＜１２＞ 前記被印刷物が非浸透性基材である前記＜１１＞に記載の印刷装置である。
＜１３＞ 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記＜１２＞に記載の印刷装置である。
＜１４＞ 被印刷物と、
前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Ａを含む表面層と、
前記表面層上にポリウレタン樹脂Ｂ及び色材を含むインク層と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であることを特徴とする印刷物である。
＜１５＞ 前記被印刷物が非浸透性基材である前記＜１４＞に記載の印刷物である。
＜１６＞ 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記＜１５＞に記載の印刷物である。

前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット、前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷装置、及び前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器

特開２００５−２２０３５２号公報 特開２０１１−０９４０８２号公報

Claims (13)

1. ポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、
   ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、
   前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
   前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする表面処理液組成物とインクのセット。
2. 前記ポリウレタン樹脂Ｂの総質量中に占めるウレタン基濃度が７．５質量％以上である請求項１に記載の表面処理液組成物とインクのセット。
3. 前記ポリウレタン樹脂Ｂの含有量が、インク全量に対して３質量％以上１０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
4. 前記ポリウレタン樹脂Ｂの含有量が、インク全量に対して４質量％以上８質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
5. 前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が−２０℃以上１００℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
6. 非浸透性基材に対して用いられる請求項１から５のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
7. 前記非浸透性基材が軟包装材料である請求項６に記載の表面処理液組成物とインクのセット。
8. 被印刷物にポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与工程と、
   ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、を含み、
   前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
   前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする印刷方法。
9. 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項８に記載の印刷方法。
10. 被印刷物にポリウレタン樹脂Ａ、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与手段と、
    ポリウレタン樹脂Ｂ、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、を有し、
    前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、
    前記インクで形成したインク膜の破断応力が４．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする印刷装置。
11. 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項１０に記載の印刷装置。
12. 被印刷物と、
    前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Ａを含む表面層と、
    前記表面層上にポリウレタン樹脂Ｂ及び色材を含むインク層と、を有し、
    前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度以上であることを特徴とする印刷物。
13. 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項１２に記載の印刷物。