JP2021024944A - 表面処理液組成物とインクのセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の表面処理液組成物とインクのセットは、ポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であり、前記表面処理液組成物及び前記インクは、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
したがって、本発明によれば、非浸透性基材に印刷した場合でも、耐擦過性が良好な印刷物を得ることができる。
ここで、前記インク膜の破断応力は、インク6gを直径50mmのテフロン(登録商標)シャーレに入れ、40℃の熱風循環式恒温槽中で1日間、更に70℃の熱風循環式恒温槽中で3日間乾燥させて、インク膜を得る。得られたインク膜について、以下の条件で測定できるように、5mm×50mmの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことによって破断応力を測定することができる。
−破断応力の測定条件−
・装置:株式会社島津製作所製オートグラフAG−10N
・ロードセル:5kN
・引っ張り速度:150mm/分間
・チャック間距離:4mm
・サンプル幅:5mm
インクは、ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル−1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N-ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
炭素数8以上のポリオール化合物の具体例としては、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、染料を使用可能である。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
前記顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、又は銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185、213、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3、15:4(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36などが挙げられる。
前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー9,45,249、C.I.アシッドブラック1,2,24,94、C.I.フードブラック1,2、C.I.ダイレクトイエロー1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック3,4,35などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えば、カーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製RT−100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
前記分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。前記分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は20nm以上500nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。顔料の粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave−UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
本発明においては、印刷物の耐擦過性の観点から、ポリウレタン樹脂Bが用いられる。
ポリウレタン樹脂Bは、インク膜強度の観点から、ポリウレタン樹脂Bの総質量中に占めるウレタン基濃度は7.5質量%以上が好ましく、7.7質量%以上がより好ましい。
前記ウレタン基濃度は、ポリウレタン樹脂の原材料の仕込み量から算出することができる。
インクに含まれるポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度は、表面処理液組成物に含まれるポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、−20℃以上100℃以下が好ましく、40℃以上90℃以下がより好ましい。
ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度は、例えば、ガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量計(TA−60WS及びDSC−60、株式会社島津製作所製)を用いて測定することができる。例えば、試料5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−60℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温する。その後、150℃から降温速度5℃/minで−60℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラムを用いて、昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度(Tg)を得ることができる。
なお、ポリウレタン樹脂Bを2種以上含有する場合には、最も含有量が多いポリウレタン樹脂Bについてのウレタン基濃度及びガラス転移温度が上記数値範囲となる。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave−UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の少なくとも1種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、60質量%以上が好ましい。
ポリウレタン樹脂は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂Bの含有量が3質量%以上10質量%以下であると、インクの貯蔵安定性及び吐出信頼性が向上する。
なお、インクには、ポリウレタン樹脂Bに加えて、以下の樹脂を含有してもよい。
ポリウレタン樹脂Bに加えて添加することができる樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、他の材料と混合して、表面処理液組成物やインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、1種を単独で用いても、2種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤等を加えてもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。前記変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクは、上記各構成成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて撹拌混合することにより得ることができる。撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いて行うことができる。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、前記粘度は、例えば、回転式粘度計(東機産業株式会社製、RE−80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。
表面処理液組成物は、ポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
表面処理液組成物におけるポリウレタン樹脂Aは、そのガラス転移温度が、上記インクのポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度未満である以外は、インクのポリウレタン樹脂Bと同様のものを用いることができる。
ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度は、10℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
これらの中でも、食品分野やヘルスケア分野、産業資材分野の軟包装材料として好適に用いられる。
本発明の印刷物は、被印刷物と、前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Aを含む表面層と、前記表面層上にポリウレタン樹脂B及び色材を含むインク層と、を有し、前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上である。
前記ポリウレタン樹脂A、前記ポリウレタン樹脂B、前記色材としては、上記表面処理液組成物とインクのセットと同様のものを用いることができる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーター、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等を用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計(TA−60WS及びDSC−60、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。試料5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−60℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温した。その後、150℃から降温速度5℃/minで−60℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測した。得られたDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラムを用いて、昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度(Tg)を測定した。
ポリウレタン樹脂の原材料の仕込み量から、ウレタン基濃度を算出した。
<ポリウレタン樹脂1の合成>
−ポリエステルポリオール1の合成−
0.5Lのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、BA−2(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、日本乳化剤株式会社製)343g、イソフタル酸ジメチル137gを仕込み、130℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド0.14gを加え、撹拌しながら230℃まで3〜4時間かけて昇温し、230℃で更に2〜3時間反応させた。その後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド0.07gを追加して2時間保持した後、窒素導入を止め、1kPa減圧下で更に2時間反応させることで、ポリエステルポリオール1を得た。得られたポリエステルポリオール1の数平均分子量は1,646、水酸基価は95.6mgKOH/gであった。
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、上記ポリエステルポリオール1を100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸4.0g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート38g、トリエチルアミン3.0g、及び有機溶剤としてアセトン80gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水270gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン2.0gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度35質量%)。
得られたポリウレタン樹脂1のガラス転移温度は83℃、ウレタン基濃度は7.7質量%であった。
<ポリウレタン樹脂2の合成>
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、デュラノールT−5651(ポリカーボネートジオール、数平均分子量:1,000、旭化成ケミカルズ株式会社製)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸4.7g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート48g、トリエチルアミン3.5g、及び有機溶剤としてアセトン80gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水290gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、イソホロンジアミン6.1gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度36質量%)。
得られたポリウレタン樹脂2のガラス転移温度は−18℃、ウレタン基濃度は8.0質量%であった。
<ポリウレタン樹脂3の合成>
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、デュラノールT−5651(ポリカーボネートジオール、数平均分子量:1,000、旭化成ケミカルズ株式会社製)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸4.2g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート43g、トリエチルアミン3.2g、有機溶剤としてアセトン80gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水280gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン2.2gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度35質量%)。
得られたポリウレタン樹脂3のガラス転移温度は−15℃、ウレタン基濃度は7.4質量%であった。
<ポリウレタン樹脂4の合成>
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、PTMG1000(ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:1,000、三菱ケミカル株式会社製)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸4.2g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート43g、トリエチルアミン3.2g、及び有機溶剤としてアセトン80gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水280gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン2.2gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度35質量%)。
得られたポリウレタン樹脂4のガラス転移温度は−57℃、ウレタン基濃度は7.4質量%であった。
<ポリウレタン樹脂5の合成>
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、デュラノールT−5651(ポリカーボネートジオール、数平均分子量:1,000、旭化成ケミカルズ株式会社製)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸4.7g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート50g、トリエチルアミン3.5g、及び有機溶剤としてアセトン80gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水295gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン3.1gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度35質量%)。
得られたポリウレタン樹脂5のガラス転移温度は−18℃、ウレタン基濃度は8.0質量%であった。
酸化チタン(STR−100W、堺化学工業株式会社製)25g、顔料分散剤(TEGO Dispers651、エボニック社製)5g、及びイオン交換水70gを混合し、ビーズミル(リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製)にて、直径0.3mmのジルコニアビーズを充填率60%、8m/sにて5分間分散し、体積平均粒径285nmの白色顔料分散体(固形分濃度:25質量%)を得た。
−インクaの調製−
下記のインク処方を、全量で100質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径5μmのフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)で濾過して、インクaを作製した。
[インク処方]
・白色顔料分散体(固形分:25質量%):6.0質量部(固形分換算量)
・上記ポリウレタン樹脂1(ガラス転移温度Tg:83℃、ウレタン基量:7.7質量%):4.0質量部(固形分換算量)
・エマルゲンLS−106(花王株式会社製、界面活性剤):1.0質量部
・1,2−プロパンジオール:8.0質量部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(エクアミドM100、出光興産株式会社製):10.0質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル:10.0質量部
・3−メチル−3−メチルブタノール:4.0質量部
・プロキセルLV(アビシア社製、防腐剤):0.1質量部
・高純水:残量(合計:100質量部)
−インクb〜hの調製−
インクの調製例1において、表1−1及び表1−2に記載のインク処方に変えた以外は、インクの調製例1と同様にして、インクb〜インクhを調製した。なお、表1−1及び表1−2中のアクリル樹脂としては、以下のものを用いた。
アクリル樹脂(ボンコートCF−6140、DIC株式会社製、固形分濃度:30質量%)
インク膜の破断応力は、各インク6gを直径50mmのテフロン(登録商標)シャーレに入れ、40℃の熱風循環式恒温槽中で1日間、更に70℃の熱風循環式恒温槽中で3日間乾燥させて、インク膜を得た。得られたインク膜について、以下の条件で測定できるように、5mm×50mmの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことで破断応力を測定した。
−破断応力の測定条件−
・装置:株式会社島津製作所製オートグラフAG−10N
・ロードセル:5kN
・引っ張り速度:150mm/分間
・チャック間距離:4mm
・サンプル幅:5mm
<ポリウレタン樹脂6の合成>
まず、撹拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、デュラノールT−5651(ポリカーボネートジオール、数平均分子量:1,000、旭化成ケミカルズ株式会社製)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸8.7g、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート53g、トリエチルアミン6.6g、及び有機溶剤としてアセトン90gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒として(ジ(2−エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後、昇温して3時間還流した。その後、温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、300rpmの速度で撹拌しながらイオン交換水310gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン2.7gを加え、3時間加熱撹拌した。最後に、有機溶剤を除去することでポリウレタン樹脂粒子の分散液を得た(固形分濃度36質量%)。
得られたポリウレタン樹脂6のガラス転移温度は−27℃、ウレタン基濃度は8.4質量%であった。
メタクリル酸メチル20質量部、アクリル酸2エチルヘキシル77質量部、アクアロンHS−10(第一工業製薬株式会社製)1.4質量部、イオン交換水50質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた1Lのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたpH3の水87質量部を仕込み、窒素を導入しつつ70℃に昇温した。次いで、10質量%アクアロンHS−10(第一工業製薬株式会社製)水溶液2.8質量部、5質量%過硫酸アンモニウム水溶液2.7質量部を投入した後、予め調整しておいた乳化液を2.5時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から3時間経過するまでの間、1時間毎に5%過硫酸アンモニウム水溶液0.6質量部を投入した。滴下終了後、70℃で2時間熟成した後、冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを7〜8となるよう調整した。
得られたアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は−30℃、固形分濃度41質量%であった。
−表面処理液組成物A1の調製−
下記の表面処理液組成物処方を、全量で100質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径5μmのフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)で濾過して、表面処理液組成物A1を調製した。
・上記ポリウレタン樹脂5(ガラス転移温度Tg:−18℃、ウレタン基濃度:8.0質量%):6.0質量部(固形分換算値)
・エマルゲンLS−106(花王株式会社製、界面活性剤):0.5質量部
・1,2−プロパンジオール:10.0質量部
・3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール:3.0質量部
・プロキセルLV(アビシア社製、防腐剤):0.1質量部
・イオン交換水:残量(合計:100質量部)
−表面処理液組成物A2〜A4の調製−
表2に記載の表面処理液組成物処方に基づき、表面処理液組成物の調製例1と同様にして、表面処理液組成物A2〜A4を調製した。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンP−2161、厚さ30μm)上に平均厚みが0.3mmになるように表面処理液組成物をバーコーターで塗布し、80℃のオーブンで2分間乾燥させた後、予め各インクが充填されたインクジェットプリンター(装置名:IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)を用いてベタパッチを印刷した。80℃のオーブンで2分間乾燥させた。得られたベタパッチを乾いた木綿(カナキン3号)で200gの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、Cまでが許容レベルである。
[評価基準]
A:30回以上擦っても画像が変化しなかった
B:30回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しなかった
C:10回以上30回以下擦過する間に画像濃度が低下した
D:10回未満の擦過で画像濃度が低下した
<1> ポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする表面処理液組成物とインクのセットである。
<2> 前記ポリウレタン樹脂Bの総質量中に占めるウレタン基濃度が7.5質量%以上である前記<1>に記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<3> 前記ポリウレタン樹脂Bの含有量が、インク全量に対して3質量%以上10質量%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<4> 前記ポリウレタン樹脂Bの含有量が、インク全量に対して4質量%以上8質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<5> 前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が−20℃以上100℃以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<6> 非浸透性基材に対して用いられる前記<1>から<5>のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<7> 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記<6>に記載の表面処理液組成物とインクのセットである。
<8> 被印刷物にポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与工程と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、を含み、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする印刷方法である。
<9> 前記被印刷物が非浸透性基材である前記<8>に記載の印刷方法である。
<10> 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記<9>に記載の印刷方法である。
<11> 被印刷物にポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与手段と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする印刷装置である。
<12> 前記被印刷物が非浸透性基材である前記<11>に記載の印刷装置である。
<13> 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記<12>に記載の印刷装置である。
<14> 被印刷物と、
前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Aを含む表面層と、
前記表面層上にポリウレタン樹脂B及び色材を含むインク層と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であることを特徴とする印刷物である。
<15> 前記被印刷物が非浸透性基材である前記<14>に記載の印刷物である。
<16> 前記非浸透性基材が軟包装材料である前記<15>に記載の印刷物である。
401 外装
401c カバー
404 カートリッジホルダ
410、410k、410c、410m、410y メインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
L インク収容容器
Claims (13)
- ポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含む表面処理液組成物と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含むインクと、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする表面処理液組成物とインクのセット。 - 前記ポリウレタン樹脂Bの総質量中に占めるウレタン基濃度が7.5質量%以上である請求項1に記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 前記ポリウレタン樹脂Bの含有量が、インク全量に対して3質量%以上10質量%以下である請求項1から2のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 前記ポリウレタン樹脂Bの含有量が、インク全量に対して4質量%以上8質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が−20℃以上100℃以下である請求項1から4のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 非浸透性基材に対して用いられる請求項1から5のいずれかに記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 前記非浸透性基材が軟包装材料である請求項6に記載の表面処理液組成物とインクのセット。
- 被印刷物にポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与工程と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、を含み、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする印刷方法。 - 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項8に記載の印刷方法。
- 被印刷物にポリウレタン樹脂A、水、及び有機溶剤を含有する表面処理液組成物を付与する表面処理液組成物付与手段と、
ポリウレタン樹脂B、色材、水、及び有機溶剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であり、
前記インクで形成したインク膜の破断応力が4.0N/mm2以上であることを特徴とする印刷装置。 - 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項10に記載の印刷装置。
- 被印刷物と、
前記被印刷物上にポリウレタン樹脂Aを含む表面層と、
前記表面層上にポリウレタン樹脂B及び色材を含むインク層と、を有し、
前記ポリウレタン樹脂Bのガラス転移温度が、前記ポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度以上であることを特徴とする印刷物。 - 前記被印刷物が非浸透性基材である請求項12に記載の印刷物。
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