JP2021024883A - Polyarylene sulfide resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空柱状部とアンダーカット部とを含むポリアリーレンサルファイド樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin molded product including a hollow columnar portion and an undercut portion.
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と呼ぶ場合がある）に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と呼ぶ場合がある）は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。 Polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes referred to as "PAS resin") represented by polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes referred to as "PPS resin") has high heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance. Due to its dimensional stability and flame retardancy, it is widely used in electrical and electronic equipment parts materials, automobile equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like.
一般に、ＰＡＳ樹脂において上記のような性能を更に向上させたり、ＰＡＳ樹脂の短所を補ったりするため、種々の添加物を添加して樹脂組成物として用いられる。例えば、ＰＡＳ樹脂は、それ自体は脆弱であることから、エラストマー（オレフィン系共重合体）を添加することにより靭性、耐衝撃性の向上が図られている（特許文献１〜２参照）。 Generally, in order to further improve the above-mentioned performance of PAS resin and to compensate for the disadvantages of PAS resin, various additives are added and used as a resin composition. For example, since the PAS resin itself is fragile, the toughness and impact resistance have been improved by adding an elastomer (olefin copolymer) (see Patent Documents 1 and 2).
ところが、エラストマーは高温で熱劣化する傾向にあり、その結果、成形時においてモールドデポジット（以下、「ＭＤ」とも呼ぶ。）と呼ばれる析出物が増加する原因となる。ＭＤは、金型表面に析出する析出物であり、成形品表面に虫食い状の模様の発生、又は寸法公差はずれや離型不良の原因となる。特許文献３においては、特定のエラストマーを用いることにより、上記のようなＭＤの増加を抑えている。 However, the elastomer tends to be thermally deteriorated at a high temperature, and as a result, it causes an increase in precipitates called mold deposits (hereinafter, also referred to as "MD") during molding. MD is a precipitate deposited on the surface of a mold, which causes a worm-eaten pattern on the surface of a molded product, a deviation in dimensional tolerance, and a defect in mold release. In Patent Document 3, the increase of MD as described above is suppressed by using a specific elastomer.
ところで、水廻り用配管部品などの水廻り向け用途においては、配管やパイプ等の中空柱状形状と、複雑な凹凸形状とを含む成形品が用いられる。そのような形状の成形品は、押出成形により成形することができず、射出成形が採用される。そして、上記のような成形品は形状が複雑であるため、通常、スライドコアを使用した射出成形がなされる。しかし、そのような成形品の成形に用いる金型は内部形状が複雑であるため、熱がこもりやすく、冷却が困難であり、金型温度が上がりやすい。通常の金型温度は１４０〜１５０℃であるが、スライドコアを使用した射出成形では２００℃を超える（例えば２１０℃）温度まで上昇することがある。そして、そのような高温においてはＭＤの増加を招き、特許文献３に記載の技術ではＭＤを抑えることが困難である。 By the way, in applications for water supply such as piping parts for water supply, molded products including hollow columnar shapes such as pipes and pipes and complicated uneven shapes are used. A molded product having such a shape cannot be molded by extrusion molding, and injection molding is adopted. Since the molded product as described above has a complicated shape, injection molding using a slide core is usually performed. However, since the mold used for molding such a molded product has a complicated internal shape, heat tends to be trapped, cooling is difficult, and the mold temperature tends to rise. The normal mold temperature is 140 to 150 ° C., but injection molding using a slide core may raise the temperature to over 200 ° C. (for example, 210 ° C.). Then, at such a high temperature, MD is increased, and it is difficult to suppress MD by the technique described in Patent Document 3.
一方、ＭＤの増加を抑えるには、その原因と考えられるエラストマーを添加しないか、少量とすることが考えられるが、そうすると靭性、耐衝撃性が低下する。 On the other hand, in order to suppress the increase in MD, it is conceivable that the elastomer which is considered to be the cause is not added or the amount is small, but this reduces the toughness and impact resistance.
また、ＰＡＳ樹脂は、成形時にバリが発生しやすい傾向にあり、バリの抑制向上等を図るため、アルコキシシランを添加することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、アルコキシシランの添加量が多いと、金型温度が高温になった場合にＭＤが増加する原因となる。 Further, the PAS resin tends to generate burrs during molding, and it has been proposed to add an alkoxysilane in order to improve the suppression of burrs (see Patent Document 4). However, if the amount of alkoxysilane added is large, it causes an increase in MD when the mold temperature becomes high.
以上より、スライドコアを使用して成形するような複雑な形状を有するＰＡＳ樹脂成形品においては金型が通常よりも高温となるため、靭性等を維持しつつ、バリの発生及びＭＤ発生の双方ともに抑えるのは容易ではない。 From the above, in a PAS resin molded product having a complicated shape such as molding using a slide core, the mold becomes hotter than usual, so that both burr generation and MD generation are generated while maintaining toughness and the like. It is not easy to suppress both.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、中空柱状部と、アンダーカット部とを含むポリアリーレンサルファイド樹脂成形品であっても、靭性を維持しつつ、射出成形時の高温に起因するモールドデポジット及びバリの発生を低減し得るポリアリーレンサルファイド樹脂成形品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the problem is that even a polyarylene sulfide resin molded product including a hollow columnar portion and an undercut portion is injected while maintaining toughness. It is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide resin molded product capable of reducing the generation of mold deposits and burrs due to high temperature during molding.
本発明者は、金型温度が高い場合（例えば２００℃以上）と低い場合とで、ＭＤが発生するメカニズムが異なることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、高温条件下で発生するＭＤは、以下の（１）〜（３）が原因として推定される。高温条件下では、（１）ＰＡＳ樹脂の金型への貼り付きが増大する。（２）特に、エラストマー中の反応性基量が多いほど、ＰＡＳ樹脂の金型への貼り付きが促進する。（３）特に、アルコキシシランを過剰に添加した場合、過剰なアルコキシシランによる反応阻害に起因して、ＰＡＳ樹脂とエラストマーとの界面の密着力が低下し、ＰＡＳ樹脂の金型への貼り付きが促進する。これに対して、非高温条件（例えば２００℃未満）で発生するＭＤは、ガス成分を主な由来とする。実際にＭＤを分析した結果から、非高温条件では、ＭＤ成分がＰＡＳ樹脂及びエラストマーであったのに対し、高温条件ではＰＡＳ樹脂が主成分となっていることが確認された。すなわち、温度条件によって、ＭＤの発生メカニズムが異なり、非高温条件の場合と同じ対応を講じても、高温条件におけるＭＤの発生の抑制は十分にできない。 The present inventor has found that the mechanism by which MD is generated differs depending on whether the mold temperature is high (for example, 200 ° C. or higher) or low, and has completed the present invention. That is, MD generated under high temperature conditions is presumed to be caused by the following (1) to (3). Under high temperature conditions, (1) sticking of PAS resin to the mold increases. (2) In particular, the larger the amount of reactive groups in the elastomer, the more the PAS resin adheres to the mold. (3) In particular, when an excess of alkoxysilane is added, the adhesion at the interface between the PAS resin and the elastomer is reduced due to the reaction inhibition by the excess alkoxysilane, and the PAS resin is attached to the mold. Facilitate. On the other hand, MD generated under non-high temperature conditions (for example, less than 200 ° C.) is mainly derived from a gas component. From the results of actual analysis of MD, it was confirmed that the MD component was PAS resin and elastomer under non-high temperature conditions, whereas the PAS resin was the main component under high temperature conditions. That is, the MD generation mechanism differs depending on the temperature condition, and even if the same measures as in the non-high temperature condition are taken, the MD generation under the high temperature condition cannot be sufficiently suppressed.
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなり、中空柱状部と、アンダーカット部とを含む成形品であって、
前記樹脂組成物が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．３〜０．６質量部と、少なくとも１種のオレフィン系共重合体を４〜１０質量部とを含み、
前記オレフィン系共重合体のうちの少なくとも１種が反応性基を有するオレフィン系共重合体であり、前記樹脂組成物中における前記オレフィン系共重合体中の反応性基の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記ポリアリーレンサルファイド樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、前記オレフィン系共重合体中の反応性基及び前記アルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比が０．７〜０．９５である、ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。
One aspect of the present invention that solves the above problems is as follows.
(1) A molded product obtained by molding a resin composition containing a polyarylene sulfide resin and containing a hollow columnar portion and an undercut portion.
The resin composition contains 0.3 to 0.6 parts by mass of an alkoxysilane compound and 4 to 10 parts by mass of at least one olefin-based copolymer with respect to 100 parts by mass of a polyarylene sulfide resin. ,
At least one of the olefin-based copolymers is an olefin-based copolymer having a reactive group, and the content of the reactive group in the olefin-based copolymer in the resin composition is 5.0 mmol. / Kg or more,
The ratio of the total content (mmol / kg) of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin-based copolymer to the nitrogen content (mmol / kg) in the polyarylene sulfide resin is 0.7 to 0. A polyarylene sulfide resin molded product of .95.
（２）前記オレフィン系共重合体が、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体である、前記（１）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 (2) In the above (1), the olefin-based copolymer is an olefin-based copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. The described polyarylene sulfide resin molded product.
（３）前記樹脂組成物が、更に、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、無機充填剤を２０〜１００質量部含む、前記（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 (3) The polyarylene sulfide resin molding according to (1) or (2) above, wherein the resin composition further contains 20 to 100 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. Goods.
（４）前記樹脂成形品の中空柱状部の長手方向の長さが１〜３０ｃｍである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 (4) The polyarylene sulfide resin molded product according to any one of (1) to (3) above, wherein the length of the hollow columnar portion of the resin molded product in the longitudinal direction is 1 to 30 cm.
本発明によれば、中空柱状部と、アンダーカット部とを含むポリアリーレンサルファイド樹脂成形品であっても、靭性を維持しつつ、射出成形時の高温に起因するモールドデポジット及びバリの発生を低減し得るポリアリーレンサルファイド樹脂成形品を提供することができる。 According to the present invention, even in a polyarylene sulfide resin molded product including a hollow columnar portion and an undercut portion, the generation of mold deposits and burrs due to high temperature during injection molding is reduced while maintaining toughness. A possible polyarylene sulfide resin molded article can be provided.
本実施形態のポリアリーレンサルファイド樹脂成形品（以下、単に「成形品」とも呼ぶ。）は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなり、中空柱状部と、アンダーカット部とを含む成形品であって、樹脂組成物が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．３〜０．６質量部と、少なくとも１種のオレフィン系共重合体を４〜１０質量部とを含み、オレフィン系共重合体のうちの少なくとも１種が反応性基を有するオレフィン系共重合体であり、樹脂組成物中におけるオレフィン系共重合体中の反応性基の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、オレフィン系共重合体中の反応性基及びアルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比が０．７〜０．９５であることを特徴としている。 The polyarylene sulfide resin molded product of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “molded product”) is formed by molding a resin composition containing a polyarylene sulfide resin, and includes a hollow columnar portion and an undercut portion. In the molded product, the resin composition contains 0.3 to 0.6 parts by mass of the alkoxysilane compound and 4 to 10 parts by mass of at least one olefin-based copolymer with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. At least one of the olefin-based copolymers is an olefin-based copolymer having a reactive group, and the content of the reactive group in the olefin-based copolymer in the resin composition is high. It is 5.0 mmol / kg or more, and the ratio of the total content (mmol / kg) of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin-based copolymer to the nitrogen content (mmol / kg) in the polyarylene sulfide resin. Is 0.7 to 0.95.
本実施形態の成形品は、特定組成のＰＡＳ樹脂組成物を成形してなり、長手方向の長さが好ましくは１〜３０ｃｍ（より好ましくは３〜２０ｃｍ、更に好ましくは５〜１５ｃｍ）の中空柱状部と、アンダーカット部とを含む成形品である。そのような成形品としては、例えば、自動車の冷却系部品（具体的には、マルチコントロールバルブ（ＭＣＶ）、フローシャットバルブ（ＦＣＶ）、電動ウォーターポンプ、オイルポンプ等）、水廻り部品（具体的には、配管継手（管継手）、ジョイント等）等が挙げられる。いずれの成形品も、管状、筒状等の中空柱状部と、成形品を金型から出すとき、そのままの状態では離型できない凸形状や凹形状などのアンダーカット部を有する。そのような形状の成形品を成形する際、上述の通り、スライドコアを用いるため金型内に熱がこもり易く温度が上昇する傾向にあり、ＭＤ発生の原因となる。そこで、本実施形態においては、特定組成のＰＡＳ樹脂組成物を用いることにより、靭性等を維持しつつ、バリの発生及びＭＤの発生の低減を図っている。 The molded product of the present embodiment is formed by molding a PAS resin composition having a specific composition, and has a hollow columnar length of preferably 1 to 30 cm (more preferably 3 to 20 cm, still more preferably 5 to 15 cm) in the longitudinal direction. It is a molded product including a portion and an undercut portion. Examples of such molded products include automobile cooling system parts (specifically, multi-control valves (MCV), flow shut valves (FCV), electric water pumps, oil pumps, etc.), and water-related parts (specifically). Examples include pipe joints (pipe joints), joints, etc.). Each molded product has a hollow columnar portion such as a tubular or tubular portion, and an undercut portion such as a convex shape or a concave shape that cannot be released as it is when the molded product is taken out of the mold. When molding a molded product having such a shape, as described above, since the slide core is used, heat tends to be trapped in the mold and the temperature tends to rise, which causes MD generation. Therefore, in the present embodiment, by using a PAS resin composition having a specific composition, the generation of burrs and the generation of MD are reduced while maintaining the toughness and the like.
ここで、本実施形態のＰＡＳ樹脂成形品における中空柱状部及びアンダーカット部について詳細に説明する。
中空柱状部は、例えば、管状、筒状等、貫通孔を有する柱状の形状であり、直線状ではなく屈曲していてもよい。そして、中空柱状部の断面の外周部及び内周部の形状は円形、三角形、四角形、六角形等の多角形（角に丸みをおびたものを含む）、又は不定形であってもよい。また、断面の外周部が四角形で、内周部が円形となるなど、断面の外周部の形状と内周部の形状とは異なっていてもよい。更に、中空柱状部は中空部分のすべてにわたり一様に貫通した形状のみならず、有底円筒形等の有底筒状体の底部に少なくとも一部が貫通した形状等も含み、その他様々な態様が考えられる。更に、中空柱状部の肉厚は一定ではなく変化してもよい。更に、中空柱状部の中空部分内部に突起部があってもよいし、中空柱状部の側面に１又は２以上の開口又は穴を有していてもよい。
Here, the hollow columnar portion and the undercut portion in the PAS resin molded product of the present embodiment will be described in detail.
The hollow columnar portion has a columnar shape having through holes such as a tubular shape and a tubular shape, and may be bent instead of a straight line. The shape of the outer peripheral portion and the inner peripheral portion of the cross section of the hollow columnar portion may be a polygon such as a circle, a triangle, a quadrangle, a hexagon (including a rounded corner), or an indeterminate shape. Further, the shape of the outer peripheral portion of the cross section and the shape of the inner peripheral portion may be different, such that the outer peripheral portion of the cross section is quadrangular and the inner peripheral portion is circular. Further, the hollow columnar portion includes not only a shape that penetrates uniformly over the entire hollow portion but also a shape in which at least a part penetrates the bottom of a bottomed cylindrical body such as a bottomed cylinder, and various other aspects. Can be considered. Further, the wall thickness of the hollow columnar portion is not constant and may change. Further, there may be a protrusion inside the hollow portion of the hollow columnar portion, or one or more openings or holes may be provided on the side surface of the hollow columnar portion.
アンダーカット部は、端的に言えば、中空柱状部に対して突出又は窪んでいる部分であるが、その形状及び中空柱状部との接合態様により様々な形態をとり得る。例えば、アンダーカット部は、中空柱状部に対して所定の角度で接合している部分であり、形状については任意の形状が考えられる。また、一の中空柱状部において、断面積が途中で変化する場合、断面積の変化により生じる突出又は窪み部分がアンダーカット部となる。あるいは、柱状中空部の断面が多角形の場合であって、突出部が生じるように接合されている場合、その突出部がアンダーカット部となる。なお、本明細書において、「中空柱状部とアンダーカット部とが接合している。」等の表記において、中空柱状部とアンダーカット部とは実際に接合させたものではないが、外観上、接合したような状態であることから「接合」の語を用いる。 To put it simply, the undercut portion is a portion that protrudes or is recessed with respect to the hollow columnar portion, but can take various forms depending on the shape and the joining mode with the hollow columnar portion. For example, the undercut portion is a portion that is joined to the hollow columnar portion at a predetermined angle, and any shape can be considered as the shape. Further, when the cross-sectional area of one hollow columnar portion changes in the middle, the protruding or recessed portion caused by the change in the cross-sectional area becomes the undercut portion. Alternatively, when the cross section of the columnar hollow portion is polygonal and the joints are joined so as to generate a protruding portion, the protruding portion becomes an undercut portion. In addition, in the present specification, in the notation such as "the hollow columnar portion and the undercut portion are joined", the hollow columnar portion and the undercut portion are not actually joined, but in appearance, they are not joined. The word "joined" is used because it is in a state of being joined.
一方、一の中空柱状の部材に対して、他の中空柱状の部材が接合された形状は、いずれか一方が中空柱状部であり、他方がアンダーカット部となる。この場合、中空柱状部とアンダーカット部とが一致しており、両者は明確に区別されない。つまり、中空柱状部はアンダーカット部にもなり得るし、アンダーカット部は中空柱状部にもなり得る。 On the other hand, in the shape in which one hollow columnar member is joined to another hollow columnar member, one of them is a hollow columnar portion and the other is an undercut portion. In this case, the hollow columnar portion and the undercut portion coincide with each other, and the two cannot be clearly distinguished. That is, the hollow columnar portion can also be an undercut portion, and the undercut portion can also be a hollow columnar portion.
次いで、中空柱状部及びアンダーカット部それぞれの形態と、それらの接合形態について実例を挙げて示す。
図１は、２以上の円筒形部材を種々の態様で接合した形態の成形品を示す。
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、円筒形部材１２の側面中央部から円筒形部材１４が垂直に突出するように接合した成形品を示す。図１（Ａ）及び（Ｂ）とでは、接合部の形状が異なるが、いずれも円筒形部材１２が中空柱状部で、円筒形部材１４がアンダーカット部とみなすことができる。
図１（Ｃ）は、円筒形部材１２の側面中央部から円筒形部材１４が傾斜して突出するように接合した点で図１（Ａ）とは異なり、それ以外は同様である。この場合も、円筒形部材１２が中空柱状部で、円筒形部材１４がアンダーカット部とみなすことができる。
図１（Ｄ）は、円筒形部材１２の側面中央部から円筒形部材１４Ａ及び１４Ｂが垂直に突出するように接合した成形品である。この場合、円筒形部材１２が中空柱状部で、円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂがアンダーカット部とみなすことができる。反対に、円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂが中空柱状部で、円筒形部材１２がアンダーカット部とみなすこともできる。すなわち、図１（Ｄ）に示す成形体は、中空柱状部とアンダーカット部とが一致しており、両者は明確に区別されない。
図１（Ｅ）は、円筒形部材１２に、円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂを接合し、Ｙ字状とした成形品を示す。この場合、円筒形部材１２が中空柱状部で、円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂがアンダーカット部とみなすことができる。また、図１（Ｅ）に示す成形品は、円筒形部材１２から円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂに分岐する分岐点を含む軸を回転中心とする３回回転対称の形状である。そのため、円筒形部材１２、円筒形部材１４Ａ及び円筒形部材１４Ｂのいずれか１つを中空柱状部とした場合、それ以外をアンダーカット部とみなすことができる。
図１（Ｆ）は、円筒形部材１２の側面中央部から円筒形部材１４Ａ及び１４Ｂが垂直に突出するように接合した成形品を示す。円筒形部材１２が中空柱状部で、円筒形部材１４Ａ及び１４Ｂがアンダーカット部とみなすことができる。
Next, the morphology of each of the hollow columnar portion and the undercut portion and the joining morphology thereof will be shown with actual examples.
FIG. 1 shows a molded product in which two or more cylindrical members are joined in various modes.
1A and 1B show a molded product in which the
FIG. 1C is different from FIG. 1A in that the
FIG. 1D is a molded product in which the
FIG. 1 (E) shows a molded product in which a
FIG. 1F shows a molded product in which the
本実施形態の成形品は、図２に示すように中空柱状部材を変形した形状の成形品であってもよい。図２（Ａ）は、エルボ状に屈曲した成形品である。
図２（Ｂ）及び（Ｃ）は、Ｌ字型に屈曲した成形品を示し、（Ｂ）においては、円筒形部１２の一端部近傍の径が小さく形成されており、（Ｃ）においては、円筒形部１２の一端部にフランジ部１６を有する。
図２（Ｄ）は、途中で径の大きさが変化する成形品を示し、円筒形部１２の左端部近傍は右端部近傍よりも径が大きくなっている。
図２（Ｅ）は、一部が捻じれている形状の成形品を示し、円筒形部１２の中心軸から捻じれた形状である。
図２（Ａ）〜（Ｅ）のいずれも、円筒形部１２において、中空柱状部とアンダーカット部とが明確に分かれて存在しておらず、中空柱状部がアンダーカット部を包含している形状である。
As shown in FIG. 2, the molded product of the present embodiment may be a molded product having a deformed shape of the hollow columnar member. FIG. 2A is a molded product bent in an elbow shape.
2 (B) and 2 (C) show an L-shaped bent molded product. In (B), the diameter near one end of the
FIG. 2D shows a molded product whose diameter changes in the middle, and the diameter of the vicinity of the left end portion of the
FIG. 2E shows a molded product having a partially twisted shape, which is twisted from the central axis of the
In each of FIGS. 2 (A) to 2 (E), in the
本実施形態の成形品は、図３に示すように、中空柱状部材から突出する突起を有する成形品であってもよい。図３（Ａ）においては、円筒形部１２の両端にフランジ部１６を有する。図３（Ｂ）においては、円筒形部１２の途中で径の大きさが変化し、かつ、上端部にフランジ部１６を有する。図３（Ｃ）においては、円筒形部１２の中央部にフランジ部１６を有する。
以上の図３に示す成形品においては、円筒形部１２が中空柱状部であり、フランジ部１６及び円筒形部１２の途中で径の大きさの変化により生じる段差がアンダーカット部とみなすことができる。
As shown in FIG. 3, the molded product of the present embodiment may be a molded product having protrusions protruding from the hollow columnar member. In FIG. 3A,
In the molded product shown in FIG. 3 above, the
本実施形態の成形品は、図４に示すように、円筒形部１２の中空部分内部に環状突起物１８が接合されたものであってもよい。図４においては、環状突起物１８が中空部の内壁に４箇所で接合された状態である。環状突起物１８の形状は特に制限はなく、他の様々な形状とすることができる。また、環状突起物１８の接合箇所は少なくとも１箇所にあればよい。
As shown in FIG. 4, the molded product of the present embodiment may be one in which the
以下に、本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the PAS resin composition of the present embodiment will be described.
［ポリアリーレンサルファイド樹脂］
ＰＡＳ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
ＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
[Polyarylene sulfide resin]
The PAS resin is characterized by being excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance and other physical and chemical properties, and also having good processability.
The PAS resin is a polymer compound mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit, and the PAS resin having a molecular structure generally known in the present embodiment is used. Can be used.
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。 Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p'-diphenylene sulphon group, a p, p'-biphenylene group, p, p'-. Examples thereof include a diphenylene ether group, a p, p'-diphenylene carbonyl group and a naphthalene group. The PAS resin may be a homopolymer composed of only the above-mentioned repeating units, or a copolymer containing the following different kinds of repeating units may be preferable from the viewpoint of processability and the like.
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。 As the homopolymer, a polyphenylene sulfide resin having a p-phenylene group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used. Further, as the copolymer, two or more different combinations of the arylene sulfide groups composed of the arylene groups can be used, and among them, the combination containing the p-phenylene sulfide group and the m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Be done. Among these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the p-phenylene sulfide group are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. Further, among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by polycondensation from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. The PAS resin used in this embodiment may be a mixture of two or more different molecular weight PAS resins.
尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。 In addition to the linear PAS resin, a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents is used at the time of polycondensation to partially form a branched structure or a crosslinked structure. Examples thereof include a polymer obtained by heating a low molecular weight linear structure polymer at a high temperature in the presence of oxygen or the like to increase the melt viscosity by oxidative cross-linking or thermal cross-linking to improve molding processability.
本実施形態に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃・せん断速度１２１６ｓｅｃ−１）は、上記混合系の場合も含め６００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、中でも８〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。 The melt viscosity (310 ° C., shear rate 1216 sec -1 ) of the PAS resin as the substrate resin used in the present embodiment is preferably 600 Pa · s or less, including the case of the above mixed system, and is particularly in the range of 8 to 300 Pa · s. Some have an excellent balance of mechanical properties and fluidity, which is particularly preferable.
尚、本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、上述のＰＡＳ樹脂に加えて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、弗素樹脂、環状オレフィン系樹脂（環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等）、熱可塑性エラストマー（ただし、後述のオレフィン系共重合体以外のもの）、シリコーン系ポリマー、各種の生分解性樹脂等が挙げられる。また、２種類以上の樹脂成分を併用してもよい。その中でも、機械的性質、電気的性質、物理的・化学的特性、加工性等の観点から、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶樹脂等が好ましく用いられる。 The PAS resin composition of the present embodiment may contain other resin components in addition to the above-mentioned PAS resin as a resin component as long as the effect is not impaired. The other resin components are not particularly limited, and are, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyacetal resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyimide resin, and polyamideimide. Resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketone resins, liquid crystal resins, fluororesins, cyclic olefin resins (cyclic olefin polymers, cyclic olefin copolymers, etc.), thermoplastics Examples thereof include elastomers (however, those other than olefin-based copolymers described later), silicone-based polymers, and various biodegradable resins. Further, two or more kinds of resin components may be used in combination. Among them, polyamide resins, modified polyphenylene ether resins, liquid crystal resins and the like are preferably used from the viewpoints of mechanical properties, electrical properties, physical / chemical properties, processability and the like.
［アルコキシシラン化合物］
本実施形態において、アルコキシシラン化合物は、バリの発生を抑制する目的で用いられる。
[Alkoxysilane compound]
In the present embodiment, the alkoxysilane compound is used for the purpose of suppressing the generation of burrs.
アルコキシシラン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。尚、アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜４である。 The alkoxysilane compound is not particularly limited, and examples thereof include alkoxysilanes such as epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, vinylalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane, and one or more of these may be used. .. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the epoxy alkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of aminoalkoxysilanes include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N- (β-aminoethyl)-. Examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-diallylaminopropyltrimethoxysilane, and γ-diallylaminopropyltriethoxysilane.
ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of vinylalkoxysilanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like.
メルカプトアルコキシシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the mercaptoalkoxysilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane and the like.
これらの中でも、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランが好ましく、特に好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Among these, epoxyalkoxysilane and aminoalkoxysilane are preferable, and γ-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
本実施形態において、アルコキシシラン化合物は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．３〜０．６質量部含有する。０．３質量部未満では、バリの発生を抑制が不十分となり、０．６質量部を超えると、過剰なアミノシランがＰＡＳ樹脂とエラストマーとの反応を阻害し、界面の密着力が低下してＭＤの発生の増加を招く。アルコキシシラン化合物は、 ０．３〜０．５５質量部含有することが好ましく、０．３〜０．５質量部含有することがより好ましい。 In the present embodiment, the alkoxysilane compound is contained in an amount of 0.3 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. If it is less than 0.3 parts by mass, the generation of burrs is insufficiently suppressed, and if it exceeds 0.6 parts by mass, excess aminosilane inhibits the reaction between the PAS resin and the elastomer, and the adhesion of the interface is lowered. It causes an increase in the occurrence of MD. The alkoxysilane compound is preferably contained in an amount of 0.3 to 0.55 parts by mass, more preferably 0.3 to 0.5 parts by mass.
［オレフィン系共重合体］
本実施形態において、オレフィン系共重合体は、靭性、耐衝撃性の向上を目的として用いられる。本実施形態において使用するオレフィン系共重合体は、１種単独であっても、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種は反応性基を有するオレフィン系共重合体（以下、「反応性基含有オレフィン系共重合体」とも呼ぶ。）である。すなわち、本実施形態において、オレフィン系共重合体は、反応性基含有オレフィン系共重合体のみ、又は、反応性基含有オレフィン系共重合体と反応性基を含有しないオレフィン系共重合体とをそれぞれ少なくとも１種含む。反応性基としては、エポキシ基、酸無水物基等が挙げられ、中でも、エポキシ基が好ましい。尚、若干ではあるものの反応性基はバリの発生の抑制にも寄与する。
[Olefin-based copolymer]
In the present embodiment, the olefin copolymer is used for the purpose of improving toughness and impact resistance. The olefin-based copolymer used in the present embodiment may be used alone or in combination of two or more, but at least one of them is an olefin-based copolymer having a reactive group (hereinafter, "" It is also called a "reactive group-containing olefin copolymer"). That is, in the present embodiment, the olefin-based copolymer is only a reactive group-containing olefin-based copolymer, or a reactive group-containing olefin-based copolymer and an olefin-based copolymer that does not contain a reactive group. Includes at least one of each. Examples of the reactive group include an epoxy group and an acid anhydride group, and among them, an epoxy group is preferable. Although it is a little, the reactive group also contributes to the suppression of the generation of burrs.
本実施形態において、反応性基としてエポキシ基を有するオレフィン系共重合体は、α−オレフィン由来の構成単位及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含むことが好ましい。当該オレフィン系共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。尚、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。 In the present embodiment, the olefin copolymer having an epoxy group as a reactive group preferably contains a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. The olefin-based copolymer can be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate. For example, (meth) acrylic acid glycidyl ester is also referred to as glycidyl (meth) acrylate. Further, in the present specification, "(meth) acrylic acid" means both acrylic acid and methacrylic acid, and "(meth) acrylate" means both acrylate and methacrylate.
（α−オレフィン由来の構成単位）
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィンに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中０．５〜２０質量％とすることができる。
(Constituent unit derived from α-olefin)
The α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like. Of these, ethylene is preferable. As the α-olefin, one kind or two or more kinds selected from the above can be used. The content of the copolymerization component derived from the α-olefin is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 20% by mass in the total resin composition.
（α，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位）
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、以下の一般式（１）に示される構造を有するものを挙げることができる。
(Constituent unit derived from glycidyl ester of α, β-unsaturated acid)
Examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include those having a structure represented by the following general formula (1).
（但し、Ｒ１は、水素又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を示す。）
(However, R 1 indicates hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.)
上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは全樹脂組成物中０．０２〜２．５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．０８〜１．０質量％である。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の含有量がこの範囲である場合、耐ヒートショック性を維持しつつモールドデポジットの析出をより抑制することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and etacrylic acid glycidyl ester. Of these, methacrylic acid glycidyl ester is preferable. The α, β-unsaturated acid glycidyl ester can be used alone or in combination of two or more. The content of the structural unit derived from the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is preferably 0.02 to 2.5% by mass, more preferably 0.05 to 1.5% by mass in the total resin composition. %, Especially preferably 0.08 to 1.0% by mass. When the content of the structural unit derived from the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is within this range, the precipitation of mold deposit can be further suppressed while maintaining the heat shock resistance.
（（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位）
エポキシ基を有するオレフィン系共重合体は、更に、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中０．２〜５．５質量％とすることができる。
(Constituent unit derived from (meth) acrylic acid ester)
The olefin copolymer having an epoxy group may further have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, -n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and -n acrylate. Acrylic acid esters such as -hexyl, -n-amyl acrylate, -n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid esters such as isobutyl, methacrylic acid-n-hexyl, methacrylic acid-n-amyl, and methacrylic acid-n-octyl. Of these, methyl acrylate is particularly preferable. The (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. The content of the copolymerization component derived from the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but can be, for example, 0.2 to 5.5% by mass in the total resin composition.
α−オレフィン由来の構成単位と、α，β−不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体、及び、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。オレフィン系共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。 An olefin-based copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from an α, β-unsaturated acid glycidyl ester, and an olefin-based copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. The copolymer can be produced by performing copolymerization by a conventionally known method. For example, the epoxy group-containing olefin-based copolymer can be obtained by performing copolymerization by a well-known radical polymerization reaction. The type of the olefin-based copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer. Further, in the above-mentioned olefin-based copolymer, for example, methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, -2 ethylhexyl polyacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile- A styrene copolymer, a butyl-styrene copolymer acrylate, or the like may be an olefin-based graft copolymer in which chemical bonds are chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
一方、本実施形態において、反応性基として酸無水物基を有するオレフィン系共重合体は、上記記載のα−オレフィン由来の構成単位と、酸無水物由来の構成単位を含むことが好ましい。酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物等を挙げることができる。具体的には、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体又は無水マレイン酸変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）などを挙げることができる。 On the other hand, in the present embodiment, the olefin-based copolymer having an acid anhydride group as a reactive group preferably contains the above-mentioned α-olefin-derived structural unit and the acid anhydride-derived structural unit. Examples of the acid anhydride include maleic acid anhydride, succinic acid anhydride, fumaric acid anhydride and the like. Specifically, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer , Ethylene-octene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer or maleic anhydride-modified styrene-butadiene copolymer (SBS) and the like.
本実施形態において、ＰＡＳ樹脂組成物中におけるオレフィン系共重合体中の反応性基の含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると、ＰＡＳ樹脂との相溶性が低下し物性低下が起こりやすくなる。当該反応性基の含有量は５．５〜１２．０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、６．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。 In the present embodiment, the content of the reactive group in the olefin copolymer in the PAS resin composition is 5.0 mmol / kg or more. If it is less than 5.0 mmol / kg, the compatibility with the PAS resin is lowered and the physical properties are likely to be lowered. The content of the reactive group is preferably 5.5 to 12.0 mmol / kg, more preferably 6.0 to 10.0 mmol / kg.
本実施形態において、オレフィン系共重合体は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、４〜１０質量部含有する。当該オレフィン系共重合体が４質量部未満であると、靭性、耐衝撃性に劣り、１０質量部を超えると、流動性が低下したり、成形時のガス発生が多くなったりすることにより、成形不良が発生しやすくなる。当該オレフィン系共重合体は、４．２〜９質量部含有することが好ましく、４．５〜８質量部含有することがより好ましい。 In the present embodiment, the olefin copolymer is contained in an amount of 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. If the olefin copolymer is less than 4 parts by mass, the toughness and impact resistance are inferior, and if it exceeds 10 parts by mass, the fluidity is lowered and gas generation during molding is increased. Molding defects are likely to occur. The olefin-based copolymer is preferably contained in an amount of 4.2 to 9 parts by mass, more preferably 4.5 to 8 parts by mass.
本実施形態に用いる反応性基含有オレフィン系共重合体は、その効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。 The reactive group-containing olefin-based copolymer used in the present embodiment can contain structural units derived from other copolymerization components as long as the effect is not impaired.
より具体的には、オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン共重合体が好ましい。 More specifically, examples of the olefin-based copolymer include a glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer and a glycidyl ether-modified ethylene copolymer, and among them, a glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer is preferable.
グリシジルメタクリレート変性エチレン共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−プロピルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer include glycidyl methacrylate graft-modified ethylene copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, and ethylene. Examples thereof include a-glycidyl methacrylate-propyl acrylate copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer. Among them, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer are preferable, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer is particularly preferable because a particularly excellent metal resin composite molded product can be obtained. .. Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and the ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer include "Bond First" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができる。 Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include a glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and a glycidyl ether-ethylene copolymer.
一方、反応性基を含有しないオレフィン系共重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体；α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体等が挙げられる。 On the other hand, as the olefin-based copolymer containing no reactive group, an ethylene / α-olefin-based copolymer; a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester are used. Examples thereof include olefin copolymers contained therein.
エチレン・α−オレフィン系共重合体は、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンとを含有する。α−オレフィンの炭素数は、３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン系共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレン５〜９５質量％とα−オレフィン５〜９５質量％からなる共重合体であってもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体等が挙げられ、さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。 The ethylene / α-olefin copolymer contains ethylene and an α-olefin as a copolymerization component. The number of carbon atoms of the α-olefin is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 15. The ethylene / α-olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The ethylene / α-olefin copolymer may be a copolymer composed of 5 to 95% by mass of ethylene and 5 to 95% by mass of α-olefin. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include ethylene-octene copolymer (EO), ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-pentene copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Examples thereof include a polymer and an ethylene-heptene copolymer, and these copolymers can also be mixed and used.
α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体は、共重合成分としてα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するものである。そして、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体や、その共重合体を不飽和カルボン酸及びその酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種で変性したものであってもよい。α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体におけるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選択される１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を用いることができる。 An olefin-based copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is a structural unit derived from an α-olefin and α, β-unmodified as a copolymerization component. It contains a structural unit derived from a saturated carboxylic acid alkyl ester. Then, a random, block or graft copolymer or a copolymer thereof may be modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides thereof and derivatives thereof. The α-olefin in the olefin-based copolymer containing a structural unit derived from α-olefin and a structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is not particularly limited, and is, for example, ethylene, propylene, butylene. , 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like. Of these, ethylene is preferable. As the α-olefin, one kind or two or more kinds selected from the above can be used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester in the olefin copolymer containing a structural unit derived from α-olefin and a structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methylacrylic acid and acrylic acid. Ethyl acetate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, diethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like can be used.
変性剤として用いられる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸メチル、無水メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは一種又は二種以上で使用される。 The unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride used as a modifier includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and glutacon. Acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, methyl itaconic acid, methyl maleic anhydride, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, citraconic anhydride, etc. are mentioned, and these are used in one or more kinds. To.
α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメタクリル酸メチル共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the olefin-based copolymer containing a structural unit derived from α-olefin and a structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include ethyl ethylene acrylate copolymer (EEA) and ethylene methacrylic. Examples thereof include a copolymer of ethylene such as a methyl acid copolymer and a (meth) acrylic acid ester.
本実施形態においては、ポリアリーレンサルファイド樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、オレフィン系共重合体中の反応性基及びアルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比は０．７〜０．９５である。窒素原子はＰＡＳ樹脂の末端官能基に含まれていることから、窒素含有量は末端官能基量を表しているとみなすことができる。そして、ＰＡＳ樹脂の中の窒素含有量についての比が上記範囲内であることは、末端官能基を有するＰＡＳ樹脂に、オレフィン系重合体の反応性基と、アルコキシシラン化合物とが必要以上に反応しないことを示す。すなわち、当該比の値が０．７未満であるとバリの発生が増加し、０．９５を超えるとＭＤの発生が増加する。当該比の値は、０．７２〜０．９３が好ましく、０．７５〜０．９がより好ましい。
なお、ＰＡＳ樹脂中の窒素含有量は、例えば、ＰＡＳ樹脂の重合時において重合系内のｐＨを制御することによって調整することができる（特開２００６−４５４５１号公報参照）。
In the present embodiment, the ratio of the total content (mmol / kg) of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin copolymer to the nitrogen content (mmol / kg) in the polyarylene sulfide resin is 0. It is 7 to 0.95. Since the nitrogen atom is contained in the terminal functional group of the PAS resin, the nitrogen content can be regarded as representing the amount of the terminal functional group. When the ratio of the nitrogen content in the PAS resin is within the above range, the reactive group of the olefin polymer and the alkoxysilane compound react more than necessary with the PAS resin having a terminal functional group. Indicates not to. That is, if the value of the ratio is less than 0.7, the occurrence of burrs increases, and if it exceeds 0.95, the occurrence of MD increases. The value of the ratio is preferably 0.72 to 0.93, more preferably 0.75 to 0.9.
The nitrogen content in the PAS resin can be adjusted, for example, by controlling the pH in the polymerization system during the polymerization of the PAS resin (see JP-A-2006-45451).
［無機充填剤］
本実施形態においては、ＰＡＳ樹脂組成物中に、更に、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、無機充填剤を２０〜１００質量部含むことが好ましい。無機充填剤を当該含有量で含むことで、機械的物性の向上を図ることができる。無機充填剤は、３０〜８０質量部含むことがより好ましく、４０〜７０質量部含むことが更に好ましい。
[Inorganic filler]
In the present embodiment, it is preferable that the PAS resin composition further contains 20 to 100 parts by mass of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. By including the inorganic filler in the content, the mechanical properties can be improved. The inorganic filler preferably contains 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass.
無機充填剤としては、繊維状無機充填剤が好ましい。繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイト、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化ケイ素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、等の鉱物繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維状物質が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラス繊維、ウォラストナイトが好ましい。 As the inorganic filler, a fibrous inorganic filler is preferable. Fibrous inorganic fillers include glass fibers, carbon fibers, zinc oxide fibers, titanium oxide fibers, wollastonite, silica fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, and titanic acid. Examples thereof include mineral fibers such as potash fibers, stainless fibers, aluminum fibers, titanium fibers, copper fibers, and metal fibrous substances such as brass fibers, and one or more of these can be used. Of these, glass fiber and wollastonite are preferable.
本実施形態においては、非繊維状無機充填剤を併用してもよく、そのような充填剤としては、粉粒状無機充填剤、板状無機充填剤が挙げられる。 In the present embodiment, a non-fibrous inorganic filler may be used in combination, and examples of such a filler include a powder-granular inorganic filler and a plate-like inorganic filler.
ガラス繊維の上市品の例としては、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ、平均繊維径：６μｍ）、オーウェンスコーニング製造（株）製、チョップドガラス繊維(ＣＳ０３ＤＥ ４１６Ａ、平均繊維径：６μｍ)、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ、平均繊維径：１０．５μｍ）、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７、平均繊維径：１３μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０（長径２８μｍ、短径７μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド ＣＳＧ ３ＰＬ−９６２（長径２０μｍ、短径１０μｍ）等が挙げられる。 Examples of commercially available glass fibers include chopped glass fibers (ECS03T-790DE, average fiber diameter: 6 μm) manufactured by Nippon Denki Glass Co., Ltd., and chopped glass fibers (CS03DE 416A, average) manufactured by Owens Corning Manufacturing Co., Ltd. Fiber diameter: 6 μm), manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fiber (ECS03T-747H, average fiber diameter: 10.5 μm), manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fiber (ECS03T-747, average fiber diameter) : 13 μm), Nitto Spinning Co., Ltd., modified cross-section chopped strand CSG 3PA-830 (major axis 28 μm, minor axis 7 μm), Nitto Spinning Co., Ltd., modified cross-section chopped strand CSG 3PL-962 (major axis 20 μm, minor axis 10 μm) ) Etc. can be mentioned.
繊維状無機充填剤は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理により、ＰＡＳ樹脂との密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め繊維状無機フィラーに適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、又は材料調製の際に同時に添加してもよい。 The fibrous inorganic filler may be surface-treated with various surface treatment agents such as generally known epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, and fatty acids. By the surface treatment, the adhesion with the PAS resin can be improved. The surface treatment agent may be applied to the fibrous inorganic filler in advance for surface treatment or convergence treatment before material preparation, or may be added at the same time as material preparation.
繊維状無機フィラーの繊維径は、特に限定されないが、初期形状（溶融混練前の形状）において、例えば５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ここで、繊維状無機フィラーの繊維径とは、繊維状無機フィラーの繊維断面の長径をいう。 The fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, but in the initial shape (shape before melt-kneading), it can be, for example, 5 μm or more and 30 μm or less. Here, the fiber diameter of the fibrous inorganic filler means the major axis of the fiber cross section of the fibrous inorganic filler.
粉粒状無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、タルク（粒状）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（粒状）等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、炭酸カルシウム、ガラスビーズが好ましい。
炭酸カルシウムの上市品の例としては、東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰ−３０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。また、ガラスビーズの上市品の例としては、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＧＢ７３１Ａ（平均粒子径（５０％ｄ）：２０μｍ）、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＭＢ−１０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。
粉粒状無機充填剤も、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
Examples of the powdery inorganic filler include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, talc (granular), calcium silicate, aluminum silicate, silicate such as diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, and zinc oxide. , Metal oxides such as alumina (granular), metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders and the like. , These can be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium carbonate and glass beads are preferable.
Examples of the marketed products of calcium carbonate include Whiten P-30 (average particle size (50% d): 5 μm) manufactured by Toyo Fine Chemicals Co., Ltd. Examples of commercially available glass beads include Potters Barotini Co., Ltd., EGB731A (average particle size (50% d): 20 μm), Potters Barotini Co., Ltd., EMB-10 (average particle size). Diameter (50% d): 5 μm) and the like.
The powdery granular inorganic filler may be surface-treated in the same manner as the fibrous inorganic filler.
板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ（板状）、各種の金属箔等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラスフレーク、タルクが好ましい。
ガラスフレークの上市品の例としては、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−１０８（平均粒子径（５０％ｄ）：６２３μｍ）、(日本板硝子（株）製、ファインフレーク（平均粒子径（５０％ｄ）：１６９μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−３０１（平均粒子径（５０％ｄ）：１５５μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−４０１（平均粒子径（５０％ｄ）：３１０μｍ）等が挙げられる。
タルクの上市品の例としては、松村産業(株)製 クラウンタルクＰＰ、林化成(株)製 タルカンパウダーＰＫＮＮ等が挙げられる。
板状無機フィラーも、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
Examples of the plate-shaped inorganic filler include glass flakes, talc (plate-shaped), mica, kaolin, clay, alumina (plate-shaped), various metal foils, and the like, and one or more of these may be used. Can be done. Of these, glass flakes and talc are preferable.
Examples of products on the market of glass flakes are Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-108 (average particle size (50% d): 623 μm), (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., fine crack (average particle size (50%)). d): 169 μm), manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-301 (average particle size (50% d): 155 μm), manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-401 (average particle size (50% d): 310 μm) ) Etc. can be mentioned.
Examples of talc products on the market include Crown Talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. and talcan powder PKNN manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
The plate-shaped inorganic filler may also be surface-treated in the same manner as the fibrous inorganic filler.
［他の成分］
本実施形態においては、その効果を害さない範囲で、上記各成分の他、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ちバリ抑制剤（但し、アルコキシシラン化合物を除く）、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。バリ抑制剤（但し、アルコキシシランを除く）としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、溶融粘度が非常に高い分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂等を挙げることができる。
[Other ingredients]
In the present embodiment, in addition to the above components, known additions generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins in order to impart desired properties according to the purpose, as long as the effects are not impaired. Agents, that is, burr inhibitors (excluding alkoxysilane compounds), mold release agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and various antioxidants. , Heat stabilizer, weather resistance stabilizer, corrosion inhibitor and the like may be blended. Examples of the burr inhibitor (excluding alkoxysilane) include branched polyphenylene sulfide having a very high melt viscosity, as described in International Publication No. 2006/068161 and International Publication No. 2006/068159. Examples include system resins.
本実施形態のＰＡＳ樹脂成形品は、スライドコアを有する金型を用い、射出成形により定法に従い成形することができる。 The PAS resin molded product of the present embodiment can be molded according to a fixed method by injection molding using a mold having a slide core.
以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to the following Examples.
［実施例１〜７、比較例１〜１３］
各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）、溶融混練し、ペレット化した。尚、表１において、各成分の数値は質量部を示す。
また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 13]
In each Example / Comparative Example, after dry-blending each of the raw material components shown in Tables 1 and 2, they are put into a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. (glass fibers are separately added from the side feed portion of the extruder). ), Melt-kneaded and pelletized. In Table 1, the numerical values of each component indicate parts by mass.
The details of each raw material component used are shown below.
（１）ＰＡＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂１：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（窒素含有量：３５．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ−１、３１０℃））
ＰＰＳ樹脂２：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（窒素含有量：４４．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、溶融粘度：２８Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ−１、３１０℃））
(1) PAS resin PPS resin 1: Fortron KPS manufactured by Kureha Corporation (nitrogen content: 35.6 mmol / kg, melt viscosity: 130 Pa · s (shear velocity: 1200 sec- 1 , 310 ° C.))
PPS resin 2: Kureha Corporation, Fortron KPS (nitrogen content: 44.6 mmol / kg, melt viscosity: 28 Pa · s (shear velocity: 1200 sec- 1 , 310 ° C))
（ＰＰＳ樹脂の窒素量の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の窒素量は以下のようにして測定した。
微量窒素硫黄分析計（（株）三菱ケミカルアナリテック製、ＴＳ−１００）を用いてＰＰＳ樹脂中の窒素含有量を測定した（窒素量の検量線はピリジンのトルエン溶液を用いて作成した）。
(Measurement of nitrogen content of PPS resin)
The amount of nitrogen in the PPS resin was measured as follows.
The nitrogen content in the PPS resin was measured using a trace nitrogen-sulfur analyzer (TS-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) (a calibration curve for the amount of nitrogen was prepared using a toluene solution of pyridine).
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
(Measurement of melt viscosity of PPS resin)
The melt viscosity of the PPS resin was measured as follows.
Using a capillary graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a flat die of 1 mmφ × 20 mmL was used as a capillary, and the melt viscosity was measured at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1.
（２）アルコキシシラン化合物
アミノシラン化合物：信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３Ｐ
(2) Alkoxysilane compound Aminosilane compound: KBE-903P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（３）オレフィン系共重合体
・オレフィン系共重合体１（エポキシ基含有）：住友化学（株）製、ボンドファースト（登録商標）ＢＦ−７Ｌ（エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体）
・オレフィン系共重合体２（エポキシ基含有）：住友化学（株）製、ボンドファースト（登録商標）ＢＦ−２Ｃ（エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体）
・オレフィン系共重合体３（エポキシ基含有）：住友化学（株）製、ボンドファースト（登録商標）ＢＦ−Ｅ（エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体）
・オレフィン系共重合体４（反応性基非含有）：ダウ・ケミカル日本（株）製、Ｅｎｇａｇｅ ８００３（エチレン／オクテン共重合体）
(3) Olefin-based copolymer / Olefin-based copolymer 1 (containing epoxy group): Bond First (registered trademark) BF-7L (ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-Olefin-based copolymer 2 (containing epoxy group): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First (registered trademark) BF-2C (ethylene-glycidyl dimethacrylate copolymer)
-Olefin-based copolymer 3 (containing epoxy group): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First (registered trademark) BF-E (ethylene-glycidyl dimethacrylate copolymer)
-Olefin-based copolymer 4 (without reactive group): Dow Chemical Japan Co., Ltd., Engage 8003 (ethylene / octene copolymer)
（４）無機フィラー
・ガラス繊維１：日本電気硝子（株）製、チョップドストランドＥＣＳ ０３ Ｔ−７４７Ｈ、直径１０μｍ、長さ３ｍｍ
・ガラス繊維２：日本電気硝子（株）製、チョップドストランドＥＣＳ ０３ Ｔ−７１７、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ
(4) Inorganic filler / glass fiber 1: Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped strand ECS 03 T-747H, diameter 10 μm, length 3 mm
-Glass fiber 2: Made by Nippon Electric Glass Co., Ltd., Chopped Strand ECS 03 T-717, diameter 13 μm, length 3 mm
［評価］
得られた各実施例・比較例のペレットを用いて以下の評価を行った。
（金型付着物の質量（キャビティのＭＤ量））
キャビティ部が脱着式の入れ子方式の金型を使用した。射出成形機で下記の条件で、図５に示す形状の成形品を２時間連続成形（２００回）した。連続成形前後で、金型から取り外したキャビティ部の質量を測定した。連続成形前後のキャビティ部の質量変化量を、キャビティ部への付着物の質量（μg）として算出した。なお、本評価においては、スライドコアを用いた射出成形は行っていないが、金型温度を２１０℃とすることによりスライドコアを用いた射出成形と同等の温度環境とした。また、図５（Ｂ）において、Ｓはスプルーを示す。
射出成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ３０Ａ
シリンダー温度：３４０℃
射出時間：２秒
冷却時間：２５秒
金型温度：２１０℃
[Evaluation]
The following evaluation was performed using the obtained pellets of each Example / Comparative Example.
(Mass of mold deposits (MD amount of cavity))
A nesting mold with a removable cavity was used. A molded product having the shape shown in FIG. 5 was continuously molded (200 times) for 2 hours with an injection molding machine under the following conditions. Before and after continuous molding, the mass of the cavity removed from the mold was measured. The amount of change in the mass of the cavity before and after continuous molding was calculated as the mass (μg) of the deposits on the cavity. In this evaluation, injection molding using a slide core was not performed, but by setting the mold temperature to 210 ° C., the temperature environment was set to the same as that of injection molding using a slide core. Further, in FIG. 5B, S indicates a sprue.
Injection molding machine: FANUC ROBOSHOT S2000i30A
Cylinder temperature: 340 ° C
Injection time: 2 seconds Cooling time: 25 seconds Mold temperature: 210 ° C
（バリの長さ）
一部に２０μｍの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティの金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、キャビティが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さ（μm）を写像投影機にて拡大して測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
(Bali length)
To completely fill the cavity at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 150 ° C, using a disk-shaped cavity mold with a burr measuring part having a mold gap of 20 μm on the outer circumference. Injection molding was performed at the required minimum pressure, and the burr length (μm) generated in that portion was magnified and measured with a mapping projector. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
（シャルピー衝撃強さ）
射出成形機で、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてアイゾット衝撃試験片を成形し、所定の温度雰囲気下に２時間以上放置後、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
(Charpy impact strength)
An Izod impact test piece is molded according to ISO179 / 1eA at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 150 ° C with an injection molding machine, and after being left in a predetermined temperature atmosphere for 2 hours or more, Charpy impact strength (notched) (KJ / m 2 ) was measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
（引張伸び）
射出成形機で、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃でＩＳＯ３１６７に準じた厚み４ｍｍｔのダンベル試験片を作製した。この試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて、引張伸び（％）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
(Tensile elongation)
A dumbbell test piece having a thickness of 4 mmt according to ISO3167 was produced at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. using an injection molding machine. Using this test piece, the tensile elongation (%) was measured according to ISO527-1 and ISO. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２より、実施例１〜７においてはいずれも、ＭＤの量が少なく、バリの長さが短く、靭性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
これに対して、ＰＡＳ樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、オレフィン系共重合体中の反応性基及びアルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比が０．９５を超えた比較例１、３、８、９及び１１は、ＭＤが多く発生した。
また、反応性基含有オレフィン系共重合体を使用しなかった比較例２は、ＭＤの量は少なかったものの、靭性及び耐衝撃性に劣っていた。
さらに、アルコキシシラン化合物を使用しなかったか、又は使用量が少なかった比較例３〜１０は、長いバリが発生した。
さらに、オレフィン系共重合体中の反応性基の含有量が少なく、また、ＰＡＳ樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、オレフィン系共重合体中の反応性基及びアルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比が０．７未満であった比較例１２及び１３は、長いバリが発生し、かつ、靭性又は耐衝撃性に劣っていた。
From Tables 1 and 2, it can be seen that in Examples 1 to 7, the amount of MD is small, the burr length is short, and the toughness and impact resistance are excellent.
On the other hand, the ratio of the total content (mmol / kg) of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin copolymer to the nitrogen content (mmol / kg) in the PAS resin exceeds 0.95. In Comparative Examples 1, 3, 8, 9 and 11, a large amount of MD was generated.
Further, in Comparative Example 2 in which the reactive group-containing olefin-based copolymer was not used, although the amount of MD was small, the toughness and impact resistance were inferior.
Further, in Comparative Examples 3 to 10 in which the alkoxysilane compound was not used or the amount used was small, long burrs were generated.
Further, the content of the reactive group in the olefin-based copolymer is small, and the total of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin-based copolymer with respect to the nitrogen content (mmol / kg) in the PAS resin. In Comparative Examples 12 and 13 in which the content (mmol / kg) ratio was less than 0.7, long burrs were generated and the toughness or impact resistance was inferior.
１２ １４ １４Ａ １４Ｂ 円筒形部材（中空柱状部）
１６ フランジ部
１８ 環状突起物
Ｓ スプルー
12 14
16
Claims (4)
前記樹脂組成物が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．３〜０．６質量部と、少なくとも１種のオレフィン系共重合体を４〜１０質量部とを含み、
前記オレフィン系共重合体のうちの少なくとも１種が反応性基を有するオレフィン系共重合体であり、前記樹脂組成物中における前記オレフィン系共重合体中の反応性基の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記ポリアリーレンサルファイド樹脂中の窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対する、前記オレフィン系共重合体中の反応性基及び前記アルコキシシラン化合物の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の比が０．７〜０．９５である、ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。 A molded product obtained by molding a resin composition containing a polyarylene sulfide resin and containing a hollow columnar portion and an undercut portion.
The resin composition contains 0.3 to 0.6 parts by mass of an alkoxysilane compound and 4 to 10 parts by mass of at least one olefin-based copolymer with respect to 100 parts by mass of a polyarylene sulfide resin. ,
At least one of the olefin-based copolymers is an olefin-based copolymer having a reactive group, and the content of the reactive group in the olefin-based copolymer in the resin composition is 5.0 mmol. / Kg or more,
The ratio of the total content (mmol / kg) of the reactive group and the alkoxysilane compound in the olefin-based copolymer to the nitrogen content (mmol / kg) in the polyarylene sulfide resin is 0.7 to 0. A polyarylene sulfide resin molded product of .95.
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