JP2021020386A - 立体造形用樹脂粉末、及び立体造形用樹脂粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 立体造形用樹脂粉末に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合、立体造形用樹脂粉末を用いて形成された立体造形物に対して引張力が印加されたときの引張強度、及び引張ひずみが不十分となる課題がある。また、加熱された立体造形物に荷重がかかったとき、立体造形物に変形が生じるたわみの課題がある。【解決手段】 ポリエステル系樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有し、前記ポリエステル系樹脂粒子の融点Ｔｍは、２１５℃を超え２５０℃以下である立体造形用樹脂粉末。【選択図】図１
Description
本発明は、立体造形用樹脂粉末、及び立体造形用樹脂粉末の製造方法に関する。
立体造形物を製造する方式として、粉末床溶融（ＰＢＦ：powder bed fusion）方式が知られている。ＰＢＦ方式としては、選択的にレーザーを照射して立体造形物を形成するＳＬＳ（selective laser sintering）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（selective mask sintering）方式などが知られている。
これら方式により立体造形物を製造する際に用いられる樹脂の粉末としては、例えば、絶縁性、融点が高いポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂が挙げられる。
特許文献１では、粉末積層造形方法に使用される樹脂粉末材料であって、樹脂粉末は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であることが開示されている。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、融点が２００−２１５℃であり、ポリテトラメチレングリコールを共重合モノマーとする共重合体であることが開示されている。
しかしながら、立体造形用樹脂粉末に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合、立体造形用樹脂粉末を用いて形成された立体造形物に対して引張力が印加されたときの引張強度、及び引張ひずみが不十分となる課題がある。また、立体造形物表面において凹凸や粗面等が生じる表面性の課題がある。更に、加熱された立体造形物に荷重がかかったとき、立体造形物に変形が生じるたわみの課題がある。
請求項１に係る発明は、ポリエステル系樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有し、前記ポリエステル系樹脂粒子の融点Ｔｍは、２１５℃を超え２５０℃以下である立体造形用樹脂粉末である。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、立体造形用樹脂粉末を用いて形成された立体造形物の引張強度、引張ひずみ、及び表面性が優れ、且つたわみの発生が抑制される優れた効果を奏する。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜＜立体造形用樹脂粉末＞＞
本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、樹脂粒子を含み、必要に応じて、強化剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、結晶核剤、流動化剤等の添加剤などを含んでいてもよい。樹脂粒子及び添加剤等は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂粒子を含み、必要に応じて、他の種類の樹脂粒子を含んでいてもよい。なお、ポリエステル系樹脂粒子とは、樹脂粒子を構成する材料の少なくとも一部がポリエステル系樹脂である樹脂粒子を意味し、ポリエステル系樹脂以外の樹脂やその他材料が含まれていてもよいが、樹脂粒子を構成する材料の主成分がポリエステル系樹脂であることが好ましく、樹脂粒子を構成する材料の全材料がポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
添加剤が添加される態様は特に限定されないが、例えば、樹脂粒子と独立して添加される態様、樹脂粒子中に包含される態様、樹脂粒子表面に付着する態様などが挙げられる。
立体造形用とは、例えば、粉末積層造形法などに用いられる用途である。粉末積層造形法は、粉末状の材料にレーザーやバインダーを用いて、一層ずつ固めて造形する方法である。本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、これら用途の中でも、選択的にレーザーを照射して立体造形物を形成するＳＬＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｅｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式に用いられることが好ましい。
本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、樹脂粒子を含み、必要に応じて、強化剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、結晶核剤、流動化剤等の添加剤などを含んでいてもよい。樹脂粒子及び添加剤等は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂粒子を含み、必要に応じて、他の種類の樹脂粒子を含んでいてもよい。なお、ポリエステル系樹脂粒子とは、樹脂粒子を構成する材料の少なくとも一部がポリエステル系樹脂である樹脂粒子を意味し、ポリエステル系樹脂以外の樹脂やその他材料が含まれていてもよいが、樹脂粒子を構成する材料の主成分がポリエステル系樹脂であることが好ましく、樹脂粒子を構成する材料の全材料がポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
添加剤が添加される態様は特に限定されないが、例えば、樹脂粒子と独立して添加される態様、樹脂粒子中に包含される態様、樹脂粒子表面に付着する態様などが挙げられる。
立体造形用とは、例えば、粉末積層造形法などに用いられる用途である。粉末積層造形法は、粉末状の材料にレーザーやバインダーを用いて、一層ずつ固めて造形する方法である。本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、これら用途の中でも、選択的にレーザーを照射して立体造形物を形成するＳＬＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｅｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式に用いられることが好ましい。
＜ポリエステル系樹脂粒子＞
樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられるが、好ましくは熱安定性や寸法精度、電気特性に優れる観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以降、「ＰＢＴ樹脂」とも称する）であることが好ましい。
樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられるが、好ましくは熱安定性や寸法精度、電気特性に優れる観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以降、「ＰＢＴ樹脂」とも称する）であることが好ましい。
樹脂粒子は、融点Ｔｍが２１５℃を超え２５０℃以下である。また、融点Ｔｍは、２１５．１℃以上が好ましく、２１５．４℃以上がより好ましい。また、融点Ｔｍは、２４０．０℃以下が好ましく、２３０．０℃以下がより好ましく、２２７．１℃以下が更に好ましい。融点Ｔｍが２１５℃を超えていると、製品の外装等に使用されうる耐熱温度の範囲であるため好ましい。また、融点Ｔｍが２５０℃以下であることで、造形時に樹脂粒子が十分に溶融するため、立体造形物の強度が向上する。
融点Ｔｍを、２１５℃を超え２５０℃以下にする方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂の重合材料としてポリテトラメチレングリコールやイソフタル酸などのモノマーを用いることで樹脂粒子の結晶性を低下させて融点を下げる方法、樹脂粒子のアニーリングにより結晶性を向上させて融点を上げる方法、これらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。なお、樹脂中に結晶核剤を含有させてアニーリングすることにより、より結晶性が向上して融点を上げることができる。
融点Ｔｍを、２１５℃を超え２５０℃以下にする方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂の重合材料としてポリテトラメチレングリコールやイソフタル酸などのモノマーを用いることで樹脂粒子の結晶性を低下させて融点を下げる方法、樹脂粒子のアニーリングにより結晶性を向上させて融点を上げる方法、これらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。なお、樹脂中に結晶核剤を含有させてアニーリングすることにより、より結晶性が向上して融点を上げることができる。
樹脂粒子は、結晶化温度Ｔｃが１５０℃以上１９５℃以下であることが好ましく、１７４．３℃以上１９４．２℃以下であることがより好ましい。結晶化温度Ｔｃが１５０℃以上１９５℃以下であることにより、立体造形時に要する温度が高温にならず、立体造形時における材料へのダメージを抑制することができる。
結晶化温度Ｔｃを、１５０℃以上１９５℃以下にする方法としては特に限定されないが、例えば、上記の融点Ｔｍを制御する方法と同様の方法が挙げられる。
結晶化温度Ｔｃを、１５０℃以上１９５℃以下にする方法としては特に限定されないが、例えば、上記の融点Ｔｍを制御する方法と同様の方法が挙げられる。
なお、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。測定装置としては、例えば、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ ２５Ｐ（ＴＡインスツルメント社製）等を用いることができる。測定はＩＳＯ ３１４６に準拠し、測定条件は以下の通りである。なお、本願では、５０℃から２５０℃までの測定を１ｓｔランと称し、２５０℃から５０℃までの測定を降温測定ランと称する。そして、測定により得られた１ｓｔランのＤＳＣ曲線における吸熱のピーク温度を融点Ｔｍとし、降温測定ランのＤＳＣ曲線における発熱のピーク温度を結晶化温度Ｔｃとする。複数の融点Ｔｍが存在する場合は、高温側の融点を使用する。また、吸熱のピーク温度の抽出および発熱のピーク温度の抽出には、例えば、解析ソフト（ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いることができる。
（測定条件）
・開始温度：５０℃
・昇温温度：１０℃／分
・終了温度：２５０℃
・降温速度：１０℃／分
・終了温度：５０℃
（測定条件）
・開始温度：５０℃
・昇温温度：１０℃／分
・終了温度：２５０℃
・降温速度：１０℃／分
・終了温度：５０℃
上記の融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃの測定に際して得られる降温測定ランのＤＳＣ曲線において、結晶化ピークを構成する曲線のうち結晶化温度Ｔｃより高温側における当該曲線の接線の傾きは、−０．３１Ｗ／ｇ・℃以上−０．１８Ｗ／ｇ・℃以下であることが好ましく、−０．３０Ｗ／ｇ・℃以上−０．２０Ｗ／ｇ・℃以下であることがより好ましい。接線の傾きが−０．３０Ｗ／ｇ・℃以上であることで、結晶化速度が過度に上昇しないため、立体造形物に生じる反りが抑制され、表面性も向上する。また、接線の傾きが−０．２０Ｗ／ｇ・℃以下であることで、結晶化速度が上昇して結晶化度が向上するため、立体造形物の引張強度が向上する。
なお、本願において上記接線の傾きは、ＴＡインスツルメンツ社の解析ソフトＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いることで算出する。まず解析モードのｉｎｔｅｇｒａｌ Ｐｅａｋ ｌｉｎｅｒを選択し、降温時の結晶化温度±３０℃を選択する。本選択により、接線が自動的に描画される。接線の傾きは、解析ソフトで接線上の３点を指定し、マニュアルで各点における座標（Ｘ軸に相当する温度とＹ軸に相当するＨＥＡＴ ＦＬＯＷ）を表示させ、これら座標から接線の傾きを算出する。
なお、本願において上記接線の傾きは、ＴＡインスツルメンツ社の解析ソフトＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いることで算出する。まず解析モードのｉｎｔｅｇｒａｌ Ｐｅａｋ ｌｉｎｅｒを選択し、降温時の結晶化温度±３０℃を選択する。本選択により、接線が自動的に描画される。接線の傾きは、解析ソフトで接線上の３点を指定し、マニュアルで各点における座標（Ｘ軸に相当する温度とＹ軸に相当するＨＥＡＴ ＦＬＯＷ）を表示させ、これら座標から接線の傾きを算出する。
樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、重合材料として、アルコール成分としてのモノマー、酸成分としてのモノマー等を用いて合成される。
アルコール成分としてのモノマーは、ポリテトラメチレングリコールを用いる。言い換えると、ポリエステル系樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有する。ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有することで、樹脂粒子の融点Ｔｍを、２１５℃を超え２５０℃以下である範囲にコントロールすることが容易になる。また、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位は、ソフトセグメントとして機能することで、ポリエステル系樹脂に反発弾性を付与し、また、低温における柔軟性、耐摩耗性、及び耐引裂性を付与する。用いられるポリテトラメチレングリコールとしては特に限定されず、市販品を用いても、合成品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（三菱エンジニアプラスチック製）等が挙げられる。
なお、アルコール成分としてのモノマーは、ポリテトラメチレングリコール以外に、１，４−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いてもよい。言い換えると、ポリエステル系樹脂は、これらアルコール成分に由来する構造単位を有していてもよい。
なお、アルコール成分としてのモノマーは、ポリテトラメチレングリコール以外に、１，４−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いてもよい。言い換えると、ポリエステル系樹脂は、これらアルコール成分に由来する構造単位を有していてもよい。
酸成分としてのモノマーは、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などを用いることが好ましいが、イソフタル酸を用いることがより好ましい。言い換えると、ポリエステル系樹脂は、これら酸成分に由来する構造単位を有することが好ましい。また、特に、イソフタル酸に由来する構造単位を有することで、造形された立体造形物の引張強度が向上する。イソフタル酸は、テレフタル酸に比べてカルボン酸の配位が線形にならず、結晶性が低下する半面、分子の動きが抑制されるためである。
なお、ポリエステル系樹脂としてＰＢＴ樹脂を用いる場合、ＰＢＴ樹脂は、主にテレフタル酸に由来する構造単位と１，４−プロパンジオールに由来する構造単位とを有するが、ＰＢＴ樹脂の融点や結晶化速度を調整する観点からポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位も有する。
ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位の含有量は、ポリエステル系樹脂を構成する構造単位の全量に対して１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位の含有量が１．０ｍｏｌ％以上であると、ポリエステル系樹脂の結晶性が高くなることを抑制できるため、立体造形物に生じる反りを抑制することができる。また、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位の含有量が２０．０ｍｏｌ％以下であると、樹脂粒子の融点が下がることを抑制できるため、立体造形物の耐熱性が向上し、引張強度が向上する。
イソフタル酸に由来する構造単位の含有量は、ポリエステル系樹脂を構成する構造単位の全量に対して１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イソフタル酸に由来する構造単位の含有量がこの範囲であることで、立体造形物に生じる反りを抑制することができ、立体造形物の耐熱性が向上し、引張強度が向上する。
ポリエステル系樹脂粒子の含有量は、立体造形用樹脂粉末の全量に対して９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。
−樹脂粒子の形状−
ポリエステル系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、樹脂を粉砕、せん断等して得られる大きさ、形状等に統一性の無い異形形状、樹脂が所定の工程を経ることで得られる略柱体形状などが挙げられるが、略柱体形状であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、樹脂を粉砕、せん断等して得られる大きさ、形状等に統一性の無い異形形状、樹脂が所定の工程を経ることで得られる略柱体形状などが挙げられるが、略柱体形状であることが好ましい。
略柱体形状の樹脂粒子とは、底面と上面を持つ柱状あるいは筒状の形状を有する樹脂粒子である。略柱体形状とは、例えば、略円柱形状や略多角柱形状などが挙げられるが、底面や上面の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。底面や上面の形状が円や楕円形状であれば略円柱形状であり、四角形あるいは六角形など多角形であれば略多角柱形状である。底面と上面の間に柱状あるいは筒状の領域を有するものであれば、底面と上面の形状は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、底面や上面と柱の部分（側面）とが直交した直柱体であってもよいし、直交していない斜柱体であってもよい。
樹脂粒子の形状が、略柱体形状であることにより、安息角が小さくリコート時の粉面平滑性が高い粉体を得ることができる。その結果、得られる立体造形物の表面性を高めることができる。略柱体形状としては、生産性と造形の安定性から、底面と上面は略平行で直柱体に近い方がより好ましい。なお、略柱体の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社立製作所製）、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）などを用いて観察することにより判別することができる。
樹脂粒子の形状が、略柱体形状であることにより、安息角が小さくリコート時の粉面平滑性が高い粉体を得ることができる。その結果、得られる立体造形物の表面性を高めることができる。略柱体形状としては、生産性と造形の安定性から、底面と上面は略平行で直柱体に近い方がより好ましい。なお、略柱体の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社立製作所製）、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）などを用いて観察することにより判別することができる。
なお、略柱体形状の中でも略円柱形状であることがより好ましい。樹脂粒子の形状が略円柱形状であることで、立体造形物を製造する際に樹脂粒子が最密充填されやすくなり、立体造形物の強度が向上する。
ポリエステル系樹脂粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、粒径の一態様である平均円相当径が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径は、以下の式により求められる円相当径の平均値（個数基準）を算出することで求められる。
円相当径＝｛４×（樹脂粒子の投影面積）÷π｝の正の平方根
円相当径＝｛４×（樹脂粒子の投影面積）÷π｝の正の平方根
−樹脂粒子の製造方法−
樹脂粒子を略柱体形状にするための所定の工程としては、例えば、ポリエステル系樹脂を繊維状材料に形成する繊維化工程と、形成された繊維状材料を裁断する裁断工程と、を含み、必要に応じて、結晶性を向上させるアニール工程等の他の工程を含む。なお、樹脂粒子を略柱体形状にするための所定の工程としては、これら工程を経る方法に限定されず、例えば、フィルム形状の樹脂から略柱体形状を製造する方法などであってもよい。また、略円柱形状の樹脂粒子は、得られた略柱体形状の樹脂粒子に後加工を施すことで製造してもよい。
樹脂粒子を略柱体形状にするための所定の工程としては、例えば、ポリエステル系樹脂を繊維状材料に形成する繊維化工程と、形成された繊維状材料を裁断する裁断工程と、を含み、必要に応じて、結晶性を向上させるアニール工程等の他の工程を含む。なお、樹脂粒子を略柱体形状にするための所定の工程としては、これら工程を経る方法に限定されず、例えば、フィルム形状の樹脂から略柱体形状を製造する方法などであってもよい。また、略円柱形状の樹脂粒子は、得られた略柱体形状の樹脂粒子に後加工を施すことで製造してもよい。
繊維化工程は、例えば、押し出し加工機を用いて、樹脂の融点より３０℃以上高い温度にて撹拌しながら、繊維状に樹脂溶融物を引き伸ばす工程などが挙げられる。この際、樹脂溶融物は、１倍以上１０倍以下程度に延伸して繊維化することが好ましい。この場合、製造される柱体の上面と底面の形状は、押出し加工機のノズル口の形状により決定される。例えば、柱体の上面と底面の形状、言い換えると繊維の断面、が円形形状である場合は、ノズル口も円形形状のものを用い、多角形形状である場合は、ノズル口もそれに合わせて選定される。立体造形物の寸法精度は高ければ高いほどよく、面の部分の円形形状が半径の差異において少なくとも１０％以内が好ましい。また、ノズルの口の数は可能な範囲で多くした方が、生産性を高める上で好ましい。なお、繊維化工程において、ポリエステル系樹脂が延伸されることで結晶配向する。これにより、立体造形用樹脂粉末の結晶化速度を適切な範囲に調整することができ、立体造形物を造形可能な温度範囲を拡張することができる。
裁断工程は、繊維化工程により作製されたポリエステル系樹脂により構成される繊維状材料を、例えば、空気や刃物で裁断（切断）して略柱体形状の樹脂粒子を製造する工程である。繊維状材料を裁断する装置としては、特に限定されないが、例えば、ギロチン方式の上刃と下刃が共に刃物になっている切断装置や、押し切り方式と呼ばれる下側が板で、上刃で裁断していく装置など、従来公知の装置を挙げることができる。他の従来公知の装置としては、例えば、０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下に直接カットする装置や、ＣＯ２レーザー等を用いて裁断する装置もあり、好ましく用いられる。これらの方法により、略柱体形状の樹脂粒子を得ることができる。
樹脂粒子を異形形状にするための工程としては、例えば、樹脂ペレットを粉砕する粉砕工程が好ましい。具体的には、ペレット形態のポリエステル系樹脂を従来公知の粉砕機を用いて機械的に粉砕し、得られた樹脂粉末から、目的の粒径以外のものを分級することによって得られる。粉砕時の温度は、好ましくは０℃以下（各樹脂自身の脆弱温度以下）、より好ましくは−２５℃以下、特に好ましくは−１００℃以下とすることで、粉砕効率が高まることから有効である。
＜立体造形用樹脂粉末の物性＞
立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製したとき、作製された試験片の引張弾性率は、２５℃において３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率が３００ＭＰａ以上であることで、立体造形物の変形が抑制されて過度に生じるひずみを抑制できる。引張弾性率が２０００ＭＰａ以下であることで、立体造形物が過度に硬くなることを抑制できる。なお、立体造形物は、例えば、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を形成可能な金型を用い、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）により射出成形される。また、引張弾性率は、例えば、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施することができる。このとき。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とすることができる。また、引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いる。
立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製したとき、作製された試験片の引張弾性率は、２５℃において３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率が３００ＭＰａ以上であることで、立体造形物の変形が抑制されて過度に生じるひずみを抑制できる。引張弾性率が２０００ＭＰａ以下であることで、立体造形物が過度に硬くなることを抑制できる。なお、立体造形物は、例えば、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を形成可能な金型を用い、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）により射出成形される。また、引張弾性率は、例えば、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施することができる。このとき。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とすることができる。また、引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いる。
立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製し、更に、作製した試験片を窒素雰囲気下の２００℃環境で５時間放置したとき、放置された後の試験片の引張弾性率は、２５℃において８００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、引張弾性率を測定する際の試験片自体の温度も２５℃である。このように、立体造形用樹脂粉末を用いて形成された立体造形物を高温下に放置すると、結晶配向が促進されるアニール効果が生じる。立体造形物を高温下に放置すること（アニーリング）により結晶配向すると、立体造形物の弾性率が上昇して歪みにくくなる。アニーリング後の引張弾性率が８００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であることで、引張強度とたわみのバランスに優れた立体造形物を得ることができる。
立体造形用樹脂粉末は、粉末床溶融（ＰＢＦ：powder bed fusion）方式で好適に使用されるために、適切な粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度等のパラメータを有していることが好ましい。
例えば、立体造形用樹脂粉末の嵩密度は、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結度を促進する点から、ゆるみ見かけ密度は大きい方が好ましく、好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以上である。このような流動性を確保するためには得られた樹脂粒子に流動化剤などを外添して立体造形用樹脂粉末を構成してもよい。
例えば、立体造形用樹脂粉末の嵩密度は、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結度を促進する点から、ゆるみ見かけ密度は大きい方が好ましく、好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以上である。このような流動性を確保するためには得られた樹脂粒子に流動化剤などを外添して立体造形用樹脂粉末を構成してもよい。
＜強化剤＞
強化剤は、主に立体造形物の強度を高めるために添加され、フィラー又は充填材として含有される。例えば、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、樹脂中に含まれていてもよい。
強化剤は、主に立体造形物の強度を高めるために添加され、フィラー又は充填材として含有される。例えば、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、樹脂中に含まれていてもよい。
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えば、金属不活性化剤であるヒドラジド系やアミド系、ラジカル捕捉剤であるフェノール系（ヒンダードフェノール系）やアミン系、過酸化物分解剤であるホスフェート系や硫黄系、紫外線吸収剤であるトリアジン系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤とを組み合わせて用いると有効であることが知られている。
酸化防止剤の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下が更に好ましい。含有量が、上記範囲内であることにより、熱劣化を防止する効果が得られ、積層されたが立体造形物に使用されなかった立体造形用樹脂粉末を再利用することが可能になる。また、熱による変色を防止する効果も得られる。
酸化防止剤としては、例えば、金属不活性化剤であるヒドラジド系やアミド系、ラジカル捕捉剤であるフェノール系（ヒンダードフェノール系）やアミン系、過酸化物分解剤であるホスフェート系や硫黄系、紫外線吸収剤であるトリアジン系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤とを組み合わせて用いると有効であることが知られている。
酸化防止剤の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下が更に好ましい。含有量が、上記範囲内であることにより、熱劣化を防止する効果が得られ、積層されたが立体造形物に使用されなかった立体造形用樹脂粉末を再利用することが可能になる。また、熱による変色を防止する効果も得られる。
＜流動化剤＞
樹脂粒子に流動付与する添加剤である流動化剤としては、無機粒子ではシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの酸化物が用いられる。有機粒子ではアクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが用いられる。これら添加剤の粒径は、７ｎｍから３００ｎｍであり、滑剤のような作用を有するものもあれば、粒子間の凝集を防ぐ作用を有するものもある。また、これら添加剤は、表面処理がなされていてもよい。表面処理はＨＭＤＳなどの疎水化処理やアミン処理、フッ素処理など、荷電を目的にした処理などがある。
樹脂粒子に流動付与する添加剤である流動化剤としては、無機粒子ではシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの酸化物が用いられる。有機粒子ではアクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが用いられる。これら添加剤の粒径は、７ｎｍから３００ｎｍであり、滑剤のような作用を有するものもあれば、粒子間の凝集を防ぐ作用を有するものもある。また、これら添加剤は、表面処理がなされていてもよい。表面処理はＨＭＤＳなどの疎水化処理やアミン処理、フッ素処理など、荷電を目的にした処理などがある。
＜＜造形装置＞＞
図１を用いて、立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を造形する造形装置について説明する。図１は、立体造形物の造形装置の一例を示す概略図である。
図１を用いて、立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を造形する造形装置について説明する。図１は、立体造形物の造形装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、造形装置１は、供給槽１１、ローラ１２、レーザー走査スペース１３、電磁照射源１８、反射鏡１９、ヒータ１１Ｈ、１３Ｈを有する。
供給槽１１は、造形材料である立体造形用樹脂粉末Ｐ（以降、樹脂粉末Ｐとも称する）を収容する収容手段の一例である。
ローラ１２は、供給槽１１に収容されている樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３に供給する供給手段の一例である。レーザー走査スペース１３は、電磁線としてのレーザＬが走査されるスペースである。ローラ１２によって、所定の厚みの粉末層が形成される。電磁照射源１８はレーザＬを照射する。
反射鏡１９は、電磁照射源１８によって照射されたレーザーＬをレーザー走査スペース１３の所定位置へ反射させる。電磁照射源１８及び反射鏡は、レーザー照射手段の一例である。反射鏡１９の反射面は、電磁照射源１８がレーザーＬを照射している間、３Ｄデータに基づいて、移動する。３Ｄデータは、３Ｄモデルを所定間隔でスライスしたときの各断面形状を示す。これにより、レーザーＬの反射角度が変わることで、レーザー走査スペース１３のうち、３Ｄデータで示される所定の層に、選択的にレーザーＬが照射される。レーザーＬが照射されることによって、照射位置の樹脂粉末Ｐは、溶融し、焼結して造形層を形成する。すなわち、電磁照射源１８は、樹脂粉末Ｐから造形物の各層を形成する層形成手段として機能する。また、ヒータ１１Ｈ，１３Ｈは、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐをそれぞれ加熱してもよい。
また、造形装置１の供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３には、ピストン１１Ｐ、１３Ｐが設けられている。ピストン１１Ｐ、１３Ｐは、層の造形が完了すると、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。これにより、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ、新たな層の造形に用いられる新たな樹脂粉末Ｐを供給することが可能になる。
造形装置１は、反射鏡１９によってレーザーの照射位置を変えることにより、樹脂粉末Ｐを選択的に溶融させてもよい。他にも、樹脂粉末Ｐは、選択的マスク焼結（ＳＭＳ： Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍａｓｋ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式や高速焼結（ＨＳＳ：Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）など種々の造形装置に適用可能である。ＳＭＳ方式では、例えば、樹脂粉末Ｐの一部を遮蔽マスクによりマスクし、電磁線が照射され、マスクされていない部分に赤外線などの電磁線を照射し、選択的に樹脂粉末Ｐを溶融することにより造形する。ＳＭＳ方式を用いる場合、樹脂粉末Ｐは、赤外吸収特性を増強させる熱吸収剤、又は暗色物質などを１種以上含有することが好ましい。熱吸収剤、又は暗色物質としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びセルロースナノファイバーなどを用いることが好ましい。ＨＳＳ方式では、粉末層上の造形領域に放射エネルギー吸収剤を含む造形用溶液を吐出し、放射エネルギーを付与して樹脂粉末Ｐ同士を融着させる。
＜＜造形方法＞＞
図２を用いて、立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を造形する造形方法について説明する。図２は、立体造形物の造形工程の一例を示すフローチャートである。
図２を用いて、立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を造形する造形方法について説明する。図２は、立体造形物の造形工程の一例を示すフローチャートである。
まず、Ｓｔｅｐ１に示すように、造形材料である樹脂粉末Ｐが供給される供給工程が実行される。具体的には、造形材料としての樹脂粉末Ｐが、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ供給され、ローラ１２を駆動することによって平坦化される。これよって、１層分の厚さの粉末層が形成される。
次に、Ｓｔｅｐ２に示すように、供給された造形材料にレーザーが照射されるレーザー照射工程が実行される。具体的には、造形データの所定の層のデータに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８からレーザーを照射させる。レーザーの照射により、粉末層のうち、所定の層のデータによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射によって溶融した樹脂は硬化して、１層分の造形層が造形される。
次に、Ｓｔｅｐ３に示すように、全ての層の造形が終了したかを判断する判断工程が実行される。造形データは複数の層のデータを有するため、全ての層のデータに関する造形が終了したかが判断される。全て終わった場合（Ｙｅｓの場合）には、造形を終了する。造形が終わっていない場合（Ｎｏの場合）、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。そして、ＳＴＥＰ１に戻る。その後、供給工程（Ｓｔｅｐ１）と、レーザー照射工程（Ｓｔｅｐ２）と、を繰り返すことで、造形層を積層して、立体造形物を造形する。なお、Ｓｔｅｐ１、Ｓｔｅｐ２において、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐは、ヒータ１１Ｈ、１３Ｈでそれぞれ加熱されていてもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜樹脂の合成例＞
〔合成例１〕
エステル化反応槽でエステル化を行うエステル化反応工程、及びエステル化反応工程で得られた反応物を重縮合反応槽にて重縮合する重縮合反応工程を経て連続的にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を製造する方法を実施した。重合材料としては、５．０質量部のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱エンジニアプラスチック製）、５．０質量部の１，４−ブタンジオール、５．０質量部のテレフタル酸、及び５．０質量部のジメチルテレフタレートを用いた。エステル化反応工程で用いるエステル化反応触媒としては、キレート配位子を持つチタン化合物を用い、このチタン化合物をエステル化反応槽の液相部に直接添加した。エステル化反応は、５０ｋＰａ、２０５℃で５時間実施した。重縮合反応は、撹拌しながら５ｋＰａ、２３０℃で５時間実施した。
〔合成例１〕
エステル化反応槽でエステル化を行うエステル化反応工程、及びエステル化反応工程で得られた反応物を重縮合反応槽にて重縮合する重縮合反応工程を経て連続的にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を製造する方法を実施した。重合材料としては、５．０質量部のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱エンジニアプラスチック製）、５．０質量部の１，４−ブタンジオール、５．０質量部のテレフタル酸、及び５．０質量部のジメチルテレフタレートを用いた。エステル化反応工程で用いるエステル化反応触媒としては、キレート配位子を持つチタン化合物を用い、このチタン化合物をエステル化反応槽の液相部に直接添加した。エステル化反応は、５０ｋＰａ、２０５℃で５時間実施した。重縮合反応は、撹拌しながら５ｋＰａ、２３０℃で５時間実施した。
〔合成例２〜１３〕
合成例１において、使用するアルコール成分、酸成分、これら成分の配合量を表１に示すものに変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例２〜１３の樹脂を作製した。
合成例１において、使用するアルコール成分、酸成分、これら成分の配合量を表１に示すものに変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例２〜１３の樹脂を作製した。
＜立体造形用樹脂粉末の製造例＞
〔実施例１〕
合成例１で合成した樹脂（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂）を、融点より３０℃高い温度にて撹拌して立体造形用樹脂溶解液とした後、ノズル口が円形形状の押し出し加工機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、繊維状に伸ばした。ノズルから出る繊維状の樹脂の本数が６０本となるように実施した。また、樹脂を５倍程度延伸させ、繊維直径が５５μｍであって、精度が±４μｍの範囲内に収まるように繊維状の樹脂を作製した。次に、押し切り方式の裁断装置（株式会社荻野精機製作所製、ＮＪシリーズ１２００型）を用いて、長さが５５μｍとなるように設定して裁断し、樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。裁断後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて、３００倍の倍率で確認したところ、略円柱形状であった。
〔実施例１〕
合成例１で合成した樹脂（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂）を、融点より３０℃高い温度にて撹拌して立体造形用樹脂溶解液とした後、ノズル口が円形形状の押し出し加工機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、繊維状に伸ばした。ノズルから出る繊維状の樹脂の本数が６０本となるように実施した。また、樹脂を５倍程度延伸させ、繊維直径が５５μｍであって、精度が±４μｍの範囲内に収まるように繊維状の樹脂を作製した。次に、押し切り方式の裁断装置（株式会社荻野精機製作所製、ＮＪシリーズ１２００型）を用いて、長さが５５μｍとなるように設定して裁断し、樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。裁断後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて、３００倍の倍率で確認したところ、略円柱形状であった。
［融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃの測定］
得られた樹脂粒子の融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。装置としてはＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ ２５Ｐ（ＴＡインスツルメント社製）を用い、ＩＳＯ ３１４６に準拠した。測定条件は以下の通りである。なお、以降の説明では、５０℃から２５０℃までの測定を１ｓｔランと称し、２５０℃から５０℃までの測定を降温測定ランと称する。
（測定条件）
・開始温度：５０℃
・昇温温度：１０℃／分
・終了温度：２５０℃
・降温速度：１０℃／分
・終了温度：５０℃
次に、測定により得られた１ｓｔランのＤＳＣ曲線において、吸熱のピーク温度を融点Ｔｍとした。結果は、表２に表す通り、２２４．２℃であった。なお、吸熱のピーク温度の抽出には解析ソフト（ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。
次に、測定により得られた降温測定ランのＤＳＣ曲線において、発熱のピーク温度を結晶化温度Ｔｃとした。結果は、表２に表す通り、１９２．１℃であった。なお、発熱のピーク温度の抽出には解析ソフト（ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。
得られた樹脂粒子の融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。装置としてはＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ ２５Ｐ（ＴＡインスツルメント社製）を用い、ＩＳＯ ３１４６に準拠した。測定条件は以下の通りである。なお、以降の説明では、５０℃から２５０℃までの測定を１ｓｔランと称し、２５０℃から５０℃までの測定を降温測定ランと称する。
（測定条件）
・開始温度：５０℃
・昇温温度：１０℃／分
・終了温度：２５０℃
・降温速度：１０℃／分
・終了温度：５０℃
次に、測定により得られた１ｓｔランのＤＳＣ曲線において、吸熱のピーク温度を融点Ｔｍとした。結果は、表２に表す通り、２２４．２℃であった。なお、吸熱のピーク温度の抽出には解析ソフト（ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。
次に、測定により得られた降温測定ランのＤＳＣ曲線において、発熱のピーク温度を結晶化温度Ｔｃとした。結果は、表２に表す通り、１９２．１℃であった。なお、発熱のピーク温度の抽出には解析ソフト（ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。
［結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き］
上記の［融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃの測定］により得られた降温測定ランのＤＳＣ曲線において、結晶化ピークを構成する曲線のうち結晶化温度Ｔｃより高温側における曲線の接線の傾きを算出した。結果は、表２に表す通り、−０．２７Ｗ／ｇ・℃であった。
なお、上記接線の傾きは、ＴＡインスツルメンツ社の解析ソフトＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて算出した。
上記の［融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃの測定］により得られた降温測定ランのＤＳＣ曲線において、結晶化ピークを構成する曲線のうち結晶化温度Ｔｃより高温側における曲線の接線の傾きを算出した。結果は、表２に表す通り、−０．２７Ｗ／ｇ・℃であった。
なお、上記接線の傾きは、ＴＡインスツルメンツ社の解析ソフトＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて算出した。
［引張弾性率（加熱なし）］
得られた立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製した。試験片の作製には、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）を用いた。
得られた試験片の引張弾性率を、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、２５℃環境下で測定した。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いた。結果は、表２に表す通り、１６００ＭＰａであった。
得られた立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製した。試験片の作製には、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）を用いた。
得られた試験片の引張弾性率を、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、２５℃環境下で測定した。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いた。結果は、表２に表す通り、１６００ＭＰａであった。
［引張弾性率（加熱あり）］
得られた立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製した。試験片の作製には、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）を用いた。更に、作製した試験片を窒素雰囲気下の２００℃環境に５時間放置した。
放置後の試験片の引張弾性率を、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、２５℃環境下で測定した。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いた。結果は、表２に表す通り、２０００ＭＰａであった。
得られた立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製した。試験片の作製には、ハンドトゥルーダ（東洋精機社製）を用いた。更に、作製した試験片を窒素雰囲気下の２００℃環境に５時間放置した。
放置後の試験片の引張弾性率を、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、２５℃環境下で測定した。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張弾性率は、引張試験を５回実施し、その平均値を用いた。結果は、表２に表す通り、２０００ＭＰａであった。
〔実施例２〜８、比較例２〕
実施例１において、合成例１で合成した樹脂の代わりに合成例２〜８、１２で合成した樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。このときの粒径（繊維直径）、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
実施例１において、合成例１で合成した樹脂の代わりに合成例２〜８、１２で合成した樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。このときの粒径（繊維直径）、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
〔実施例９〜１０、比較例１、３〕
合成例９〜１０、合成例１１、１３で合成した樹脂の樹脂ペレットを、循環粉砕して樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。循環粉砕する装置としては、凍結粉砕用にジャケット冷却したリンレックスミル（ホソカワミクロン製）を用いた。このときの粒径、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
合成例９〜１０、合成例１１、１３で合成した樹脂の樹脂ペレットを、循環粉砕して樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。循環粉砕する装置としては、凍結粉砕用にジャケット冷却したリンレックスミル（ホソカワミクロン製）を用いた。このときの粒径、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
〔比較例４〕
実施例１において、合成例１で合成した樹脂の代わりに市販品であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。このときの粒径（繊維直径）、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。なお、比較例４で用いた市販品のＰＢＴ樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有していない。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
実施例１において、合成例１で合成した樹脂の代わりに市販品であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得て、これを立体造形用樹脂粉末とした。このときの粒径（繊維直径）、及び樹脂粒子の形状を表２に表す。なお、比較例４で用いた市販品のＰＢＴ樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有していない。
また、実施例１と同様に、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ピークを構成する曲線の接線の傾き、引張弾性率（加熱なし）、及び引張弾性率（加熱あり）を求めた。結果は、表２に表す。
＜立体造形物の造形＞
まず、得られた立体造形用樹脂粉末を２７℃、湿度８０％ＲＨ環境にて１週間保管した。その後、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ Ｓ５５００Ｐ）で、保管した立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より−３℃の温度を床温度に使用した。立体造形物としては、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａ 多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）を作成した。
まず、得られた立体造形用樹脂粉末を２７℃、湿度８０％ＲＨ環境にて１週間保管した。その後、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ Ｓ５５００Ｐ）で、保管した立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より−３℃の温度を床温度に使用した。立体造形物としては、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａ 多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）を作成した。
［表面性（オレンジピール性）］
得られた立体造形物の表面に対して、目視観察、光学顕微鏡観察、及び官能試験による観察を行った。官能試験による観察は、サンプルを手で触り、その触感から表面性、特に滑らかさについて評価を行った。これらの結果を総合し、下記評価基準に基づいて、表面性（オレンジピール性）の評価を行った。結果を表３に表す。
（評価基準）
Ａ：表面が非常に滑らかで、気になる凹凸や粗面が殆ど認められない
Ｂ：表面の滑らかさに問題はなく、表面の凹凸や粗面は許容できる
Ｃ：表面に滑らかさはなく、凹凸や粗面が目視で認識できる
Ｄ：表面に引っかかりがあり、表面の凹凸やゆがみ等の欠陥が多数認められる
得られた立体造形物の表面に対して、目視観察、光学顕微鏡観察、及び官能試験による観察を行った。官能試験による観察は、サンプルを手で触り、その触感から表面性、特に滑らかさについて評価を行った。これらの結果を総合し、下記評価基準に基づいて、表面性（オレンジピール性）の評価を行った。結果を表３に表す。
（評価基準）
Ａ：表面が非常に滑らかで、気になる凹凸や粗面が殆ど認められない
Ｂ：表面の滑らかさに問題はなく、表面の凹凸や粗面は許容できる
Ｃ：表面に滑らかさはなく、凹凸や粗面が目視で認識できる
Ｄ：表面に引っかかりがあり、表面の凹凸やゆがみ等の欠陥が多数認められる
［引張強度、引張ひずみ］
得られた立体造形物に対して、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験を実施した。試験機はＡＧＳ−５ｋＮ（島津製作所製）を使用した。また、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張試験は５回実施し、測定された引張最大点応力の平均を引張強度とし、引張最大点にけるひずみの平均を引張ひずみとした。引張強度及び引張ひずみを下記評価基準に基づいて評価した。結果を表３に表す。なお、ひずみは、「最終長さ−初期長さ／初期長さ）×１００」で表される。
（引張強度の評価基準）
Ａ：引張強度が５０ＭＰａ以上
Ｂ：引張強度が３５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
Ｄ：引張強度が２０ＭＰａ未満
（引張ひずみの評価基準〕
Ａ：引張ひずみが１０％以上
Ｂ：引張ひずみが５％以上１０％未満
Ｃ：引張ひずみが３％以上５％未満
Ｄ：引張ひずみが３％未満
得られた立体造形物に対して、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験を実施した。試験機はＡＧＳ−５ｋＮ（島津製作所製）を使用した。また、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。引張試験は５回実施し、測定された引張最大点応力の平均を引張強度とし、引張最大点にけるひずみの平均を引張ひずみとした。引張強度及び引張ひずみを下記評価基準に基づいて評価した。結果を表３に表す。なお、ひずみは、「最終長さ−初期長さ／初期長さ）×１００」で表される。
（引張強度の評価基準）
Ａ：引張強度が５０ＭＰａ以上
Ｂ：引張強度が３５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
Ｄ：引張強度が２０ＭＰａ未満
（引張ひずみの評価基準〕
Ａ：引張ひずみが１０％以上
Ｂ：引張ひずみが５％以上１０％未満
Ｃ：引張ひずみが３％以上５％未満
Ｄ：引張ひずみが３％未満
［荷重たわみ］
得られた立体造形物に対して、ＩＳＯ７５−１、７５−２に基づき、荷重たわみ試験を実施した。具体的には、加熱浴槽に入れた立体造形物の中央部分に１．８０ＭＰａの曲げ荷重をかけた状態で試験を開始した。試験条件は、試験開始温度３０℃、昇温速度１２０℃／ｈ、ウォームアップ時間５ｍｉｎとし、一定の早さで油温を上昇させ、立体造形物の変形量が０．３４ｍｍとなったときの温度を測定した。荷重たわみ試験は３回実施し、それらの平均値を荷重たわみ温度とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。結果を表３に表す。
（評価基準）
Ａ：荷重たわみ温度が９０℃以上
Ｂ：荷重たわみ温度が８０℃以上９０℃未満
Ｃ：荷重たわみ温度が７０℃以上８０℃未満
Ｄ：荷重たわみ温度が７０℃未満
得られた立体造形物に対して、ＩＳＯ７５−１、７５−２に基づき、荷重たわみ試験を実施した。具体的には、加熱浴槽に入れた立体造形物の中央部分に１．８０ＭＰａの曲げ荷重をかけた状態で試験を開始した。試験条件は、試験開始温度３０℃、昇温速度１２０℃／ｈ、ウォームアップ時間５ｍｉｎとし、一定の早さで油温を上昇させ、立体造形物の変形量が０．３４ｍｍとなったときの温度を測定した。荷重たわみ試験は３回実施し、それらの平均値を荷重たわみ温度とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。結果を表３に表す。
（評価基準）
Ａ：荷重たわみ温度が９０℃以上
Ｂ：荷重たわみ温度が８０℃以上９０℃未満
Ｃ：荷重たわみ温度が７０℃以上８０℃未満
Ｄ：荷重たわみ温度が７０℃未満
１ 造形装置
１１ 供給槽
１１Ｈ ヒータ
１１Ｐ ピストン
１２ ローラ
１３ レーザー走査スペース
１３Ｈ ヒータ
１３Ｐ ピストン
１８ 電磁照射源
１９ 反射鏡
１１ 供給槽
１１Ｈ ヒータ
１１Ｐ ピストン
１２ ローラ
１３ レーザー走査スペース
１３Ｈ ヒータ
１３Ｐ ピストン
１８ 電磁照射源
１９ 反射鏡
Claims (12)
- ポリエステル系樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位を有し、
前記ポリエステル系樹脂粒子の融点Ｔｍは、２１５℃を超え２５０℃以下である立体造形用樹脂粉末。 - 前記ポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位の含有量は、前記ポリエステル系樹脂を構成する構造単位の全量に対して１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリエステル系樹脂は、イソフタル酸に由来する構造単位を有する請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記イソフタル酸に由来する構造単位の含有量は、前記ポリエステル系樹脂を構成する構造単位の全量に対して１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下である請求項３に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により得られる前記ポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣ曲線において、結晶化ピークを構成する曲線のうち結晶化温度Ｔｃより高温側における前記曲線の接線の傾きは、−０．３０Ｗ／ｇ・℃以上−０．２０Ｗ／ｇ・℃以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリエステル系樹脂粒子の結晶化温度Ｔｃは、１５０℃以上１９５℃以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製したとき、前記試験片の引張弾性率は、２５℃において３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記試験片の引張弾性率は、２５℃において７００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下である請求項７に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記立体造形用樹脂粉末を用い、ＩＳＯ ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａに準じた試験片を射出成形により作製し、更に、前記試験片を窒素雰囲気下の２００℃環境に５時間放置したとき、放置後の前記試験片の引張弾性率は、２５℃において８００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリエステル系樹脂粒子は、略柱体状である請求項１から９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 請求項１から９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末の製造方法であって、
前記ポリエステル系樹脂を粉砕する粉砕工程を有する立体造形用樹脂粉末の製造方法。 - 請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末の製造方法であって、
前記ポリエステル系樹脂を繊維状材料に形成する繊維化工程と、
前記繊維状材料を裁断する裁断工程と、
を有する立体造形用樹脂粉末の製造方法。
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