JPWO2020138188A1 - 粉末積層造形法用粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、回転刃等により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が抑制可能な粉砕性に優れたPBTを含む粉末積層造形法用粉末であって、粒度分布が比較的シャープで特定の粒度分布を有し、造形時に厚みが均一で欠損のない粉末層を形成することができ、目的とする造形品を精度よく製造することができる粉末積層造形法用粉末を提供することを課題とする。
粒度分布としてD10が20μm以上42μm以下、D50が42μm以上70μm以下、D90が100μm以下であり、
DSCチャートにおける融解ピーク半値幅が1℃以上10℃以下のポリブチレンテレフタレートを含む粉末積層造形法用粉末、
である。
少なくとも衝撃および/またはせん断作用を与える粉砕方式の粉砕工程を含む上記粉末積層造形法用粉末の製造方法、
である。
上記粉末積層造形法用粉末を用いる粉末積層造形法、
である。
上記粉末積層造形法用粉末を用いた造形品、
である。
本発明の粉末積層造形法用粉末は、粒度分布としてD10が20μm以上42μm以下、D50が42μm以上70μm以下、D90が100μm以下であり、DSCチャートにおける融解ピーク半値幅が1℃以上10℃以下のポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする。
また、本発明の粉末積層造形法用粉末の製造原料となる、PBT、好ましくは本発明のPBTと、必要に応じて配合される後述の安定剤やその他の成分を含む樹脂組成物を「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。
本発明が効果を奏する理由は、未だ明らかでないが、以下のように推察される。
また、本発明で規定するように、大きさが適度に異なるよう粒度分布を制御しながら粉砕、分級していることで、充填率や造形性が良好となる。
また、例えば、ポリブチレンテレフタレートにイソフタル酸等を固相重合して高結晶化することにより、本発明で規定されるように、DSCチャートにおける融解ピーク半値幅を適切な範囲に制御したことで、粉砕後も延伸(ひげ)がなく、高円形度となり、充填率、造形性が良好になる。
本発明の共重合PBTは、ジカルボン酸成分の主成分(65モル%以上)がテレフタル酸成分で、ジオール成分の主成分(65モル%以上)が1,4−ブタンジオールであるポリエステルであって、そのジカルボン酸成分の35モル%以下がテレフタル酸以外の成分であることが好ましく、この割合は30モル%以下がより好ましく、25モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下が特に好ましい。また、ジオール成分の35モル%以下が1,4−ブタンジオール成分以外の成分である共重合成分を含むPBTであることが好ましく、この割合は30モル%以下がより好ましく、25モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下が特に好ましい。
本発明のPBTのDSCチャートにおける融解ピーク半値幅は、造形時の融解に伴う過剰な弾性率低下を抑制する観点から、1℃以上10℃以下、好ましくは1℃以上9℃以下、より好ましくは1℃以上8℃以下、さらに好ましくは1℃以上7℃以下、特に好ましくは1℃以上6℃以下、最も好ましくは1℃以上5℃以下である。
後述の実施例においては、フェノール系安定剤を含むPBTについてこれらの測定を行っているが、安定剤等の少量の添加剤の含有の有無は、測定値に影響を及ぼすものではない。
本発明の共重合PBTの製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、まずテレフタル酸成分及び1,4−ブタンジオールとともに共重合成分を加え、エステル交換反応及び/又はエステル化反応を行って低重合体を得、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行いポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
本発明の共重合PBTの製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉末積層造形に適した共重合PBTを製造することができる。
DSCチャートにおける融解ピーク半値幅、融解熱量、融点および重量平均分子量等が前述の好適範囲を満たす本発明の共重合PBTを製造する方法は、プロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、溶融重縮合の後、更に固体状態で加熱して、分子量を高めつつ結晶性を調整する固相重合法、重合後の粉末を一定時間加熱する方法、結晶核剤を添加する方法などが挙げられる。好適な方法として、溶融重縮合の後、得られたペレットを該PBTのガラス転移温度より100℃以上高い温度で所定時間、固相重合し、粉砕する方法や、得られたペレットを該PBTの融点より低い温度で所定時間、固相重合し、粉砕する方法が挙げられる。この固相重合の方法としては、より具体的には、溶融重縮合の後、融点より好ましくは5〜50℃低い温度、より好ましくは10〜30℃低い温度で、高真空下、好ましくは0.40〜0.01MPaで、好ましくは10〜48時間で固相重合を行う方法が挙げられる。この固相重合の温度が上記好ましい範囲を下回ると、分子量を高めにくく、融解ピークの半値幅も広くなる傾向にある。この好適な方法を用いると、分子量を高めつつ結晶性を調整できるため、回転刃等により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が抑制可能な、粉砕性に優れ、造形時に厚みが均一で欠損のない粉末層を形成することができ、粉末積層造形法用粉末の製造方法として好ましい。
本発明の粉末積層造形法用粉末は安定剤を含有することが好ましい。
本発明の粉末積層造形法用粉末は、上述した成分以外の樹脂成分や添加剤を含んだ樹脂組成物としてもよい。これを本発明の樹脂組成物ということがある。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、各成分を含有するものとなれば特に限定されない。本発明の樹脂組成物は、各成分を混合し溶融混練して製造することができる。例えば、本発明のPBTと、安定剤と、さらに必要により配合する他の成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の粉末積層造形法用粉末を製造するための粉末化手段としては、融点付近で溶融させた本発明の樹脂組成物を繊維状にした後切断する溶融造粒や、本発明の樹脂組成物よりなる樹脂材料に衝撃やせん断を加えることにより切断または破壊する粉砕がある。3次元造形における粉末の塗布性向上のため、粉末の形状は丸みを帯びていること、即ち円形度が大きいことが好ましいことから、このような好適形状の粉末が得られるように、本発明の樹脂組成物、好ましくは本発明の共重合PBTを含む樹脂組成物に対して好適な粉末方式を選択することが好ましい。
この場合、分級方法としては、風力分級、篩分級等が挙げられる。
本発明の粉末積層造形法用粉末の粒度分布のうち、体積比率が10%を占めるD10は、粉末層形成時の均一な散布性、充填率(ここで、充填率は、後述の実施例の項に記載の方法で求められるものであり、塗布性の指標となる。)の観点から、20μm以上で、好ましくは25μm以上、より好ましくは30μm以上である。D10の上限は、造形テーブル上での粉末塗布時、粉末同士の空隙への充填性の観点から、42μm以下、好ましくは41μm以下、より好ましくは40μm以下である。
本発明の粉末積層造形法は、上記の本発明の粉末積層造形法用粉末を用いて本発明の造形品を製造する方法である。
(1) 粉末材料の薄層を形成する工程
(2) 予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程
あるいは、予備加熱された薄層に選択的に溶融促進剤(樹脂の溶融を促進する成分)、表面装飾剤(層のアウトラインを形成させる成分)を噴霧し、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程の場合もある。
(3) 造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
(4) 工程(1)〜工程(3)をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
<融点・融解ピーク半値幅・融解熱量>
PBT粉末5〜7mgを計量し、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計(パーキンエルマー社 DiamondDSC、入力補償方式)を用いて窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で20℃から250℃まで昇温した。1回目の昇温測定で得られたDSC曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点、吸熱ピーク立ち上がりの開始点および立ち下りの終了点を結ぶ直線をベースラインとした。また、吸熱ピークからベースラインに引いた縦軸方向の線分の中点における吸熱ピークの幅を半値幅とした。また、吸熱ピークとベースラインの延長で囲まれた面積を融解熱量とした。
粉砕用材料をフィーダーから粉砕機に投入し、機械式粉砕により粉末を製造する際、粉砕槽内より排出されてきた空気の温度を測定し、粉砕温度とした。
<粒度分布・体積平均粒径(Mv)・個数平均粒径(Mn)>
粉末5gを計量し、粒度分布測定装置(マイクロテック社、MT3300)にて粉末の粒度分布を測定した。検出された粒度分布のうち粉末の度数分布10%、50%、90%に位置する粒径D10、D50、D90をそれぞれ求めた。また、その際に測定された粒子個数分布による平均粒径(Mn)、および粒子体積分布による平均粒径(Mv)を用いて、Mv/Mnを算出した。
測定試料を1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの1/1質量比の溶液に0.1質量%の濃度に溶解させた。さらにクロロホルムで0.02質量%に希釈した。得られた溶液を0.45μmのPTFEフィルターで濾過し、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)分析用の試料とした。
分子量の校正は、分子量既知の12種類のポリスチレンをクロロホルムに溶解して行った。SEC測定は、試料と同じ方法で行った。
分子量の校正曲線は、分子量既知の12種類のポリスチレンの溶出時間とLog分子量でプロットして作成した。
測定条件は以下の通りである。
カラム:TSK Gel G5000HHR+G3000HHR
(7.8mm diameter×300mm length×2)
温度:40℃
移動相:0.5%酢酸クロロホルム溶液
流量:1.0mL/min
試料濃度:0.02重量%
注入量:50μL
検出器:UV
検出波長:254nm
分子量校正標準試料:単分散ポリスチレン
粉末3〜5gを計量し、円形度測定装置(Sysmex社、FPIA−3000S)を用いて、粒子の投影図から投影面積と輪郭の長さ(周長)を測定し、次式により円形度を算出した。80個の粒子についてこれを算出し、その値の平均値を当該粉末の円形度とした。
円形度=(粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長)/(粒子投影図の輪郭の長さ)
大きさ20mm×20mm、深さ0.2mmの凹部を有するテーブルの該凹部内に粉末1gを置いた後、該テーブル上でローラーを3mm/秒の速度で転がすことにより該凹部内の粉末をならしたときに、該凹部に充填された粉末の重量と比重から、該凹部に充填された粉末の体積を算出し、該凹部容積に対する充填粉末が占める体積割合を求め、これを当該粉末の塗布率(充填率)とした。
粉末70〜100gを計量し、密度測定装置(セイシン企業社、MT−1000)にて粉末の嵩密度を測定した。
<ブロッキング>
粉末5gを粉末の融点よりも10℃低い温度領域を有するチャンバーに投入後、60分間保持した後、粉末のブロッキングの有無を確認した。
大きさ20mm×20mm、深さ1.0mmの凹部を有するテーブルの該凹部内に粉末1gを置いた後、該テーブル上でローラーを3mm/秒の速度で転がし、粉末の融点よりも10℃高い温度領域を有するチャンバーに投入後、3分間保持した。その後、粉末の融点よりも10℃低い温度領域を有するチャンバーに投入後、60分間保持する事により、焼結サンプルを作製した。
得られた焼結サンプルの表面粗度を、マイクロスコープ(HiROX社、DIGITAL MICROSCOPE KH−8700)を用いて測定した。
○:反り量1mm未満
×:反り量1mm以上
また、得られた焼結サンプルの断面をマイクロスコープ(HiROX社、DIGITAL MICROSCOPE KH−8700)を用いて観察して空隙量を確認し、下記基準で評価した。
◎:空隙が全くない
○:空隙が殆どない
×:空隙が存在する
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル793.6質量部、イソフタル酸75.4質量部、1,4-ブタンジオール613.8質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート(生成するポリマーに対してチタン元素換算で33質量ppm)を加えた。
溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から0.13KPaまで85分かけて徐々に減圧し、0.13KPaで継続した。反応温度は減圧開始から15分間210℃に保持し、以後235℃まで45分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は170分であった。
得られた共重合PBTの粉末について、DSCチャートにおける融解ピーク半値幅と融解熱量、融点、Mw、Mv/Mnと、粒度分布、円形度、塗布率、嵩密度を測定し、造形性の評価を行って結果を表1に示した。
実施例1において、共重合成分の量を表1に示す通り変えた他は実施例1と同様にして、共重合PBTの粉末を得た。得られた粉末について、実施例1と同様の測定、評価を行い、結果を表1に示した。
実施例1において、共重合成分の量、固相重合の有無、粉砕時の温度、分級工程の有無を表1に示す通り変えた他は実施例1と同様にして、共重合PBTの粉末を得た。これらの粉末について、実施例1と同様の測定、評価を行い、結果を表1に示した。
本出願は、2018年12月26日付で出願された日本特許出願2018−243230に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (12)
- 粒度分布としてD10が20μm以上42μm以下、D50が42μm以上70μm以下、D90が100μm以下であり、
DSCチャートにおける融解ピーク半値幅が1℃以上10℃以下のポリブチレンテレフタレートを含む粉末積層造形法用粉末。 - 前記ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸成分に由来する構成単位および1,4−ブタンジオールに由来する構成単位と、その他の構成単位とを含む請求項1に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 嵩密度が0.2g/cc以上0.8g/cc以下である請求項1または2に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 円形度が0.8以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 前記ポリブチレンテレフタレートのDSCチャートにおける融解熱量が45J/g以上80J/g以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 前記ポリブチレンテレフタレートの融点が170℃以上215℃以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 前記ポリブチレンテレフタレートの重量平均分子量が80000を超える請求項1〜6のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
- 少なくとも衝撃および/またはせん断作用を与える粉砕方式の粉砕工程を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
- 前記粉砕工程における温度が0℃以上80℃以下である請求項8に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
- さらに分級工程を含む請求項8または9に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末を用いる粉末積層造形法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末を用いた造形品。
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