JP2021014509A - Fibrous material and method for manufacturing fibrous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーを用いた繊維材料及び繊維材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a fiber material using cellulose nanofibers and a method for producing the fiber material.
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。 In recent years, attention has been paid to cellulose nanofibers obtained by defibrating natural cellulose fibers into nano-sized fibers. Natural cellulose fiber is a biomass made from pulp such as wood, and it is expected that the environmental load will be reduced by effectively using it.
セルロースナノファイバーは、水分散液として市場に提供されているが、ゴム成分や合成樹脂との複合化のための加工が困難であった。セルロースナノファイバーは、水分散液から水を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、複合化過程において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できず、複合材料をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。 Cellulose nanofibers are offered on the market as an aqueous dispersion, but it has been difficult to process them for compounding with a rubber component or a synthetic resin. Since the cellulose nanofibers form hydrogen bonds and aggregate in the drying step of removing water from the aqueous dispersion, the cellulose nanofibers cannot exist in a highly defibrated state in the composite process, and the composite material is formed. It could not be sufficiently reinforced by cellulose nanofibers.
そこで、セルロースナノファイバー水分散液とゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとを混合する方法が提案された（特許文献１，２参照）。 Therefore, a method of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion with a rubber latex or a resin emulsion has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、これらの方法で製造された複合材料は、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンの特性に影響されることがあった。また、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとして市場に流通していないゴムや樹脂への適用ができなかった。 However, composite materials produced by these methods have been affected by the properties of rubber latex or resin emulsions. In addition, it could not be applied to rubbers and resins that are not on the market as rubber latex or resin emulsion.
本発明は、ゴムや樹脂にセルロースナノファイバーを複合化することができる繊維材料及びその製造方法を提供する。 The present invention provides a fiber material capable of combining cellulose nanofibers with rubber or resin, and a method for producing the same.
［１］本発明に係る繊維材料の一態様は、
セルロースナノファイバーと、
カチオン界面活性剤と、
多価アルコールと、
ケイ素原子含有疎水化剤と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．
０５質量部〜１００質量部が配合されることを特徴とする。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
[1] One aspect of the fiber material according to the present invention is
Cellulose nanofibers and
With cationic surfactant,
With polyhydric alcohol
Silicon atom-containing hydrophobizing agent and
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cationic surfactant is blended with 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobizing agent has a ratio of 0 to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
It is characterized in that 05 parts by mass to 100 parts by mass are blended.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
［２］前記繊維材料の一態様において、
ｍが１又は２であることができる。
[2] In one aspect of the fiber material,
m can be 1 or 2.
［３］前記繊維材料の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１つ以上であることができる。
[3] In one aspect of the fiber material,
The cationic surfactant can be one or more selected from primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
［４］前記繊維材料の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。
[4] In one aspect of the fiber material,
The cationic surfactant can be a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
［５］前記繊維材料の一態様において、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。
[5] In one aspect of the fiber material,
The cellulose nanofibers can have an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm.
［６］前記繊維材料の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。
[6] In one aspect of the fiber material,
The polyhydric alcohol can be any one or more of the dihydric alcohol and the trihydric alcohol.
［７］本発明に係る繊維材料の製造方法の一態様は、
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合されることを特徴とする。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
[7] One aspect of the method for producing a fiber material according to the present invention is
A step of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent to obtain a CNF dispersion.
A drying step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material, and a drying step of obtaining a fiber material.
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cationic surfactant in the CNF dispersion is prepared by blending 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol in the CNF dispersion is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobic agent in the CNF dispersion is characterized in that 0.05 parts by mass to 100 parts by mass are blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
以下、複合材料の製造方法及び複合材料の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 Hereinafter, a method for producing a composite material and a preferred embodiment of the composite material will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the embodiments described below do not unreasonably limit the contents of the present invention described in the claims. Moreover, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.
Ａ．繊維材料
本実施形態に係る繊維材料は、セルロースナノファイバーと、カチオン界面活性剤と、多価アルコールと、ケイ素原子含有疎水化剤と、を含む。
A. Fiber Material The fiber material according to the present embodiment contains cellulose nanofibers, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
繊維材料は、後述する乾燥工程により水分が少ない状態にあるため、セルロースナノファイバー同士が水素結合により凝集しやすい状態であるが、カチオン界面活性剤、多価アルコール及びケイ素原子含有疎水化剤の存在により、当該凝集を抑制し、さらに、高分子物質との混合でセルロースナノファイバーの解繊及び分散を容易とすることができる。より具体的に各構成要素の作用について説明する。繊維材料におけるカチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバーに吸着した状態にあるため、隣接するセルロースナノファイバー同士が水素結合による再凝集を抑制する。また、繊維材料における隣接するセルロースナノファイバーの間に多価アルコールが存在することにより、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制する。さらに、ケイ素原子含有疎水化剤の官能基の一部がセルロースナノファイバーと化学結合することにより、隣接するセルロースナノファイバー同士が水素結合による再凝集を抑制する。また、ケイ素原子含有疎水化剤の他の官能基の一部が高分子物質と化学結合することで、セルロースナノファイバーが高分子物質を効率よく補強することができる。このように、繊維材料を用いることにより、セルロースナノファイバーを高分子物質に複合化するための加工性に優れる。 Since the fiber material is in a state of low water content due to the drying step described later, the cellulose nanofibers are in a state of being easily aggregated by hydrogen bonds, but the presence of a cationic surfactant, a polyhydric alcohol and a silicon atom-containing hydrophobizing agent. As a result, the aggregation can be suppressed, and further, the cellulose nanofibers can be easily defibrated and dispersed by mixing with the polymer substance. The operation of each component will be described more specifically. Since the cationic surfactant in the fiber material is in a state of being adsorbed on the cellulose nanofibers, the adjacent cellulose nanofibers suppress reaggregation due to hydrogen bonds. In addition, the presence of a polyhydric alcohol between adjacent cellulose nanofibers in the fiber material suppresses the reaggregation of the cellulose nanofibers. Furthermore, some of the functional groups of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent chemically bond with the cellulose nanofibers, so that the adjacent cellulose nanofibers suppress reaggregation due to hydrogen bonds. In addition, the cellulose nanofibers can efficiently reinforce the polymer substance by chemically bonding some of the other functional groups of the silicon atom-containing hydrophobizing agent to the polymer substance. As described above, by using the fiber material, the processability for compounding the cellulose nanofibers with the polymer substance is excellent.
Ａ−１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであるセルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、後述の酸化セルロース繊維を含んでもよい。
A-1. Cellulose nanofibers Cellulose nanofibers are fine fibers of cellulose having an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm. Cellulose nanofibers are provided as cellulose nanofiber aqueous dispersions. The aqueous dispersion may contain cellulose oxide fibers described later.
複合材料に含まれるセルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値が３ｎｍ以上であることにより、市場で入手可能であり、同平均値が２００ｎｍ以下であることにより、少量の添加でゴム成分を補強することができる。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ〜１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜４ｎｍであることができる。 The cellulose nanofibers contained in the composite material can have an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm. When the average value of the fiber diameter of the cellulose nanofibers is 3 nm or more, it is available on the market, and when the average value is 200 nm or less, the rubber component can be reinforced with a small amount of addition. The average value of the fiber diameters of the cellulose nanofibers can be 3 nm to 10 nm, and further can be 3 nm to 4 nm.
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。セルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０〜３５０であることができ、また２０〜２５０であることができ、さらに５０〜２００であることができる。 The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the cellulose nanofibers can be 10 to 1000 on average, further 10 to 500, and particularly 100 to 350. The average aspect ratio of the cellulose nanofibers can be 20-350, 20-250, and even 50-200.
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。 The average value of the fiber diameter and the fiber length of the cellulose nanofibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose nanofibers in the field of view of the electron microscope.
セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％〜５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％〜２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、
例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。
The cellulose nanofiber aqueous dispersion can have a solid content of cellulose nanofibers of 0.01% by mass to 5% by mass, preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If the solid content of the cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is less than 0.01% by mass, it takes time for the drying step described later, and if it exceeds 5% by mass, the cationic surfactant cannot be uniformly treated and the cellulose nanofibers. Aggregates are likely to occur. In addition, the aqueous dispersion is
For example, it can be an aqueous dispersion diluted to a solid content of 1% by mass of cellulose nanofibers. Further, the aqueous dispersion can have a light transmittance of 40% or more, further can have a light transmittance of 60% or more, and can be particularly 80% or more. The light transmittance of the aqueous dispersion can be measured as the light transmittance at a wavelength of 660 nm using an ultraviolet-visible spectroscopic hardness tester.
セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。以下、セルロースナノファイバーの製造方法の例について説明する。 As the cellulose nanofibers, those obtained by various known methods can also be used. Hereinafter, an example of a method for producing cellulose nanofibers will be described.
セルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものでもよいし、植物性材料以外の例えばホヤなどの動物性材料やバクテリアなどの微生物に由来するものでもよい。また、植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。 The raw material of the cellulose nanofibers may be derived from a plant material such as wood, or may be derived from an animal material such as sea squirt or a microorganism such as a bacterium other than the plant material. Further, as a method for producing cellulose nanofibers using a raw material of a vegetable material, for example, the raw material is chemically treated to make it easy to pulverize and then physically treated by a mechanical shearing force to prepare the raw material. The raw material is physically defibrated by a method using a known mechanical high shearing force such as a defibrated product, a high-pressure homogenizer method, a grinder grinding method, a freeze crushing method, a strong shearing force kneading method, and a ball mill crushing method. Shear and manufactured products can be used.
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有することができる。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。 Cellulose nanofibers can have anionic groups. Cellulose nanofibers having an anionic group can be obtained by introducing an anionic group into a raw material that has been chemically treated or physically defibrated to further refine (defibrate) it. Be done. In the miniaturization step, it is easy to defibrate due to the repulsive action of the anionic group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, phosphorous acid group, xanthate group - containing and any one or more of these salts (-OCSS). Examples of the cellulose nanofiber having an anionic group include an oxidized cellulose nanofiber having a carboxyl group or a salt of a carboxyl group, a phosphoric acid esterified cellulose nanofiber having a phosphate group or a salt of a phosphate group, a sulfate group or a sulfate. Sulfate-esterated cellulose nanofibers with a salt of the group, phosphite-esterated cellulose nanofibers with a phosphite group or a salt of a phosphite group, xanthated cellulose nanofibers with a xanthate group or a salt of a xanthate group is there. Examples of the cellulose oxide nanofibers include TEMPO-oxidized cellulose nanofibers and carboxymethylated cellulose nanofibers.
Ａ−１−１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。以下、酸化工程及び微細化工程について説明する。
A-1-1. Cellulose Oxide Nanofibers An aqueous dispersion containing TEMPO cellulose oxide nanofibers as cellulose oxide nanofibers includes, for example, an oxidation step of oxidizing natural cellulose fibers to obtain oxidized cellulose fibers and a miniaturization step of refining the oxidized cellulose fibers. It can be obtained by a manufacturing method including. Hereinafter, the oxidation step and the miniaturization step will be described.
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。 First, in the oxidation step, water is added to the natural cellulose fiber as a raw material and treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which the natural cellulose fiber is dispersed in water. Here, examples of natural cellulose fibers include wood pulp, cotton pulp, bacterial cellulose and the like. More specifically, examples of wood pulp include softwood pulp, hardwood pulp and the like, examples of cotton pulp include cotton linter and cotton lint, and examples of non-wood pulp include cotton linter and cotton lint. Straw pulp, bagas pulp and the like can be mentioned. At least one of these can be used as the natural cellulose fiber.
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれ
をリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
Natural cellulose fibers have a structure composed of cellulose microfibril bundles and lignin and hemicellulose filling between them. That is, it is presumed that hemicellulose covers the cellulose microfibrils and / or the cellulose microfibril bundles, and lignin covers them. Cellulose microfibrils and / or cellulose microfibril bundles are firmly adhered by lignin to form plant fibers. Therefore, it is preferable that the lignin in the plant fiber is removed in advance from the viewpoint that the aggregation of the cellulose fiber in the plant fiber can be prevented. Specifically, the lignin content in the plant fiber-containing material is usually about 40% by mass or less, preferably about 10% by mass or less. Further, the lower limit of the lignin removal rate is not particularly limited, and the closer to 0% by mass is preferable. The lignin content can be measured by the Klason method.
セルロースミクロフィブリルとしては、繊維径３ｎｍ〜４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。セルロースナノファイバーとしては、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで、本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。 As the cellulose microfibrils, cellulose microfibrils having a fiber diameter of about 3 nm to 4 nm exist as the smallest unit, and these can be called single cellulose nanofibers. The cellulose nanofibers are those obtained by unraveling natural cellulose fibers and / or oxidized cellulose fibers to the nano-size level, and in particular, the average value of the fiber diameter can be 3 nm to 200 nm, and further 3 nm to 150 nm. It can be, in particular, a cellulose microfibril and / or a cellulose microfibril bundle of 3 nm to 100 nm. That is, the cellulose nanofibers can include a single cellulose nanofiber alone or a bundle of a plurality of single cellulose nanofibers. Here, the numerical range indicated by "~" in the present specification includes an upper limit and a lower limit.
次に、酸化工程は、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, in the oxidation step, natural cellulose fibers are oxidized in water using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst to obtain oxidized cellulose fibers. As the oxidation step, a known method for oxidizing cellulose can be adopted. Examples of the N-oxyl compound that can be used as an oxidation catalyst for cellulose include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl (hereinafter, also referred to as TEMPO), 4-acetamide-TEMPO, and the like. 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like can be used.
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。 After the oxidation step, for example, a purification step of repeating washing and filtration can be carried out to remove impurities other than the oxidized cellulose fibers contained in the slurry, such as unreacted oxidizing agents and various by-products. The solvent containing the cellulose oxide fiber is, for example, impregnated with water, and at this stage, the cellulose oxide fiber is not defibrated to the unit of the cellulose nanofiber. Water can be used as the solvent, but for example, an organic solvent (alcohols, ethers, ketones, etc.) soluble in water can be used in addition to water depending on the purpose.
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。 The cellulose oxide fiber has a carboxyl group by modifying a part of the hydroxyl groups of the cellulose nanofiber with a substituent having a carboxyl group.
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。 The average value of the fiber diameter of the oxidized cellulose fiber can be 10 μm to 30 μm. The average value of the fiber diameters of the cellulose oxide fibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose oxide fibers in the field of view of the electron microscope.
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。 Oxidized cellulose fibers can be bundles of cellulose microfibrils. Oxidized cellulose fibers can be defibrated into cellulose nanofibers in the miniaturization step.
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。 In the miniaturization step, the cellulose oxide fibers can be agitated in a solvent such as water, and cellulose nanofibers can be obtained.
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。 In the miniaturization step, the solvent as the dispersion medium can be water. Further, as a solvent other than water, an organic solvent soluble in water, for example, alcohols, ethers, ketones and the like can be used alone or in combination.
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。 The stirring process in the micronization process includes, for example, a breaker, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short shaft extruder, a twin shaft extruder, an ultrasonic stirrer, and a household juicer mixer. Etc. can be used.
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。 Further, the solid content concentration of the solvent containing the oxidized cellulose fibers in the miniaturization treatment can be, for example, 50% by mass or less. If the solid content concentration exceeds 50% by mass, high energy is required for dispersion.
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。また、ここでは酸化工程により得られた酸化ＣＮＦについて説明したが、イオン性官能基としてアニオン基を導入した例えばカルボキシメチル化ＣＮＦであっても酸化ＣＮＦと同様の繊維径及びアスペクト比であることができる。 An aqueous dispersion containing cellulose nanofibers can be obtained by the miniaturization step. The aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers can be a colorless transparent or translucent suspension. In the suspension, cellulose nanofibers, which are fibers that have been surface-oxidized and defibrated to be finely divided, are dispersed in water. That is, in this aqueous dispersion, the strong cohesive force between microfibrils (hydrogen bonds between surfaces) is weakened by the introduction of carboxyl groups in the oxidation step, and further through the micronization step, cellulose nanofibers can be obtained. .. Then, by adjusting the conditions of the oxidation step, the carboxyl group content, polarity, average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio and the like can be controlled. Further, although the oxidized CNF obtained by the oxidation step has been described here, even a carboxymethylated CNF having an anionic group introduced as an ionic functional group may have the same fiber diameter and aspect ratio as the oxidized CNF. it can.
Ａ−１−２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
A-1-2. Phosphoric acid esterified cellulose nanofibers The aqueous dispersion containing phosphoric acid esterified cellulose nanofibers is, for example, a method of mixing a powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative with a dry or wet cellulose fiber raw material, or cellulose. It can be obtained by adding an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative to a dispersion liquid of a fiber raw material. In these methods, usually, after mixing or adding a powder or aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, dehydration treatment, heat treatment and the like are performed. Here, examples of the phosphoric acid or the phosphoric acid derivative include at least one compound selected from an oxo acid containing a phosphorus atom, a polyoxo acid, or a derivative thereof. As a result, a compound containing a phosphate group or a salt thereof is dehydrated at the hydroxyl group of the glucose unit constituting cellulose to form a phosphate ester, and the phosphate group or a salt thereof is introduced. Cellulose fibers into which a phosphate group or a salt thereof has been introduced can be subjected to the above-mentioned micronization step to obtain phosphoric acid esterified cellulose nanofibers. The phosphorically esterified cellulose nanofibers thus obtained can have the same fiber diameter and aspect ratio as the TEMPO-oxidized cellulose nanofibers.
Ａ−２．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、繊維材料及び複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、乾燥工程後の繊維材料におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
A-2. Cationic Surfactant The cationic surfactant can suppress aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in fiber materials and composite materials. The cationic surfactant has an effect of suppressing aggregation of cellulose nanofibers in the fiber material after the drying step. The cationic surfactant can be any one or more of a primary to tertiary amine salt and a quaternary ammonium salt. In particular, the cationic surfactant can be a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (C number), preferably 2 to 20, and more preferably 8 to 18 carbon atoms. It can be inferred that the larger the number of carbon atoms, the higher the effect of suppressing aggregation due to hydrogen bonds of adjacent cellulose nanofibers. The salt can be chloride, bromide or the like.
炭素数が１〜４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジ
ニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, and chloride. Trimethylammonium salts such as octadecyltrimethylammonium; pyridinium salts such as octylpyridinium chloride, decylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, octadecylpyridinium chloride; benzalkonium chloride, benzethonium chloride, benzyltri chloride Examples thereof include alkylammonium, dialkyldimethylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide and the like.
ＣＮＦ分散液及び繊維材料において、カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合される。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることができ、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、ゴム成分中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．５倍を超えると複合体中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバー１質量部に対するカチオン界面活性剤は０．１質量部〜１．０質量部であることができる。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が１．０倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。なお、ＣＮＦ分散液については、「Ｂ．繊維材料の製造方法」で説明する。 In the CNF dispersion and the fiber material, 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass of the cationic surfactant is blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers. If the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofiber is 0.1 times or more, it can act on the carboxyl group on the surface of the cellulose nanofiber, suppress the reaggregation of the cellulose nanofiber, and is good in the rubber component. A defibrated state can be obtained. When the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the CNF dispersion exceeds 2.5 times, the amount of the surfactant in the composite increases, the processability deteriorates, and the physical characteristics of the composite material deteriorate. To do. Further, the amount of the cationic surfactant with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers can be 0.1 part by mass to 1.0 part by mass. If the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers is 1.0 times or less, the processability in the mixing step described later can be excellent. The CNF dispersion will be described in "B. Method for Producing Fiber Material".
Ａ−３．多価アルコール
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはＣＮＦ分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
A-3. Polyhydric alcohol The polyhydric alcohol can suppress the reaggregation of the cellulose nanofibers after dehydration drying by hindering the hydrogen bonding between the cellulose nanofibers even if the aqueous solvent is removed in the drying step described later. Therefore, the polyhydric alcohol exerts a function as a substitute material for the aqueous solvent of the CNF dispersion liquid. In addition, defibration of cellulose nanofibers in the mixing step can be facilitated. Polyhydric alcohols are alcohols excluding monohydric alcohols. Monohydric alcohol has a lower boiling point than water and cannot be used.
多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する乾燥工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは繊維材料中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。 Polyhydric alcohols have a higher boiling point than water. Since it has a boiling point higher than that of water, the polyhydric alcohol can remain in the fiber material even if the water evaporates through the drying step described later. Further, since the surfactant is adsorbed on the cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers do not agglomerate and can maintain a stable dispersed state. It is desirable that the polyhydric alcohol has a boiling point higher than the kneading temperature in the mixing step described later. This is to prevent the polyhydric alcohol from rapidly evaporating during the mixing step and causing reaggregation of cellulose nanofibers.
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールをさらに含んでもよく、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。 The polyhydric alcohol can be any one or more of the dihydric alcohol and the trihydric alcohol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like. Examples of the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol and the like. It may further contain a multivalent alcohol other than divalent and trivalent, and may contain, for example, pentaerythritol, diglycerin, polyglycerin and the like.
ＣＮＦ分散液及び繊維材料における多価アルコールは、セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合される。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍以上であれば後述する乾燥工程後の繊維材料を用いてゴム成分と複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０．０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、多価アルコールの配合量は、セルロースナノファイバー１質量部に対して２．５質量部〜１０．０質量部であることができ、さらに２．５倍質量部以上１０．０質量部未満であることができる。 The polyhydric alcohol in the CNF dispersion and the fiber material is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers. If the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers is 2.0 times or more, the cellulose nanofibers can be defibrated when compounded with the rubber component using the fiber material after the drying step described later. If it is 0.0 times or more, processing becomes difficult at the time of compounding. The amount of the polyhydric alcohol to be blended can be 2.5 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers, and is 2.5 times by mass or more and less than 10.0 parts by mass. Can be.
Ａ−４．ケイ素原子含有疎水化剤
ケイ素原子含有疎水化剤は、繊維材料及び複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。ケイ素原子含有疎水化剤は、セルロースナノファイバーの表面処理剤として用いられ、セルロースナノファイバーを疎水化する。セルロースナノファイバー水分散液は、水酸基の一部がカルボキシル化等することで電荷反発により解繊された状態でセルロースナノファイバーとして存在するが、カルボキシル化等していない水酸基は水分散液の水がなくなれば水素結合により再びセルロースナノファイバー同士を凝集させる。ケイ素原子含有疎水化剤は、このセルロースナノファイバーに残されている水酸基と結合することができる。そのため、複合材料中において、ケイ素原子含有疎水化剤の一部がセルロースナノファイバーの水酸基と結合し、あるいは、ケイ素原子含有疎水化剤が隣接するセルロースナノファイバーの間に存在することにより複合材料中でのセルロースナノファイバー同士の水素結合を抑制する。一方で、ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料における高分子物質との接着性に優れる。ケイ素原子含有疎水化剤の官能基が高分子物質と化学結合するからである。ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料に用いる高分子物質の種類に応じて結合しやすい適切な官能基を有するものを選択することができる。
A-4. Silicon Atom-Containing Hydrophobic Agent A silicon atom-containing hydrophobizing agent suppresses aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in fiber materials and composite materials. The silicon atom-containing hydrophobizing agent is used as a surface treatment agent for cellulose nanofibers to hydrophobize the cellulose nanofibers. The cellulose nanofiber aqueous dispersion exists as cellulose nanofibers in a state of being defibrated by charge repulsion due to partial carboxylation of hydroxyl groups, but the hydroxyl groups that are not carboxylated are the water of the aqueous dispersion. When it disappears, the cellulose nanofibers are agglomerated again by hydrogen bonding. The silicon atom-containing hydrophobizing agent can be bonded to the hydroxyl group remaining in the cellulose nanofibers. Therefore, in the composite material, a part of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is bonded to the hydroxyl group of the cellulose nanofiber, or the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is present between the adjacent cellulose nanofibers in the composite material. Suppresses hydrogen bonds between cellulose nanofibers in. On the other hand, the silicon atom-containing hydrophobizing agent is excellent in adhesiveness to a polymer substance in a composite material. This is because the functional group of the silicon atom-containing hydrophobizing agent chemically bonds with the polymer substance. As the silicon atom-containing hydrophobizing agent, one having an appropriate functional group that can be easily bonded can be selected depending on the type of the polymer substance used in the composite material.
ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種である。 The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an organosilazane compound. At least one selected from.
オルガノシラン化合物は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
The organosilane compound comprises a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
上記式（１）において、ｍが１又は２であってもよい。複合材料が上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物及びｍが２のオルガノシラン化合物の両方を含む場合には、ｍが２のオルガノシラン化合物をｍが１のオルガノシラン化合物よりも多く配合することが好ましく、例えば２倍以上、好ましくは４倍以上の質量で配合することができる。
In the above formula (1), m may be 1 or 2. When the composite material contains both the organosilane compound having m 1 and the organosilane
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。また、上記式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基であり、セルロースナノファイバーの水酸基と化学結合することができる。さらに、上記式（１）中、ＯＲ１は、複合材料に配合される金属フィラーや無機フィラーとも化学結合を形成することができる。 In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like can be exemplified. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. Further, in the above formula (1), OR 1 is a hydrolyzable group and can be chemically bonded to the hydroxyl group of the cellulose nanofiber. Further, in the above formula (1), OR 1 can also form a chemical bond with a metal filler or an inorganic filler blended in the composite material.
上記式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基である。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状（ヘテロ環を含む）のいずれでもよい。当該炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基は、その分子鎖中に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子や窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでも良く、例えばトリフルオロプロピル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。上記式（１）中、Ｒ２は、複合材料のマトリックスとなる高分子物質と化学結合することができる。 In the above formula (1), R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic (including a heterocycle). Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group and a propenyl group. , Alkenyl group such as butenyl group and hexenyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group and the like. Further, the hydrocarbon group may contain a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in its molecular chain, for example, a trifluoropropyl group, an amino group, an epoxy group or a mercapto group. Examples thereof include an isocyanate group and a (meth) acrylic group. In the above formula (1), R 2 can be chemically bonded to a polymer substance that forms a matrix of a composite material.
オルガノシラン化合物の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；エポキシ基含有シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；不飽和基含有シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン；（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤である、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the organosilane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, which are amino group-containing silane coupling agents. , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; containing epoxy group 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(silane coupling agent 3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; unsaturated group-containing silane coupling agent vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; Meta) Acrylic group-containing silane coupling agent, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Examples thereof include methacryloxypropylmethyldiethoxysilane.
オルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。 Examples of the organosilazane compound include hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
ケイ素原子含有疎水化剤は、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合される。ケイ素原子含有疎水化剤の配合量がセルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部以上であると、セルロースナノファイバー同士の水素結合による再凝集の抑制が現れる。ケイ素原子含有疎水化の配合量がセルロースナノファイバー１質量部に対して１００質量部を超えると、複合材料中にケイ素原子含有疎水化剤のみからなる凝集物が増えることで、複合材料におけるセルロースナノファイバーの補強効果を妨げる傾向がある。 The silicon atom-containing hydrophobizing agent is blended with 0.05 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers. When the blending amount of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers, suppression of reaggregation due to hydrogen bonds between the cellulose nanofibers appears. When the blending amount of the silicon atom-containing hydrophobicization exceeds 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers, the aggregates consisting only of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent increase in the composite material, so that the cellulose nano in the composite material It tends to interfere with the reinforcing effect of the fiber.
ケイ素原子含有疎水化剤として上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物（Ｍ２）と上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物（Ｍ１）との両方が高分子物質に配合される場合、両化合物の配合量の質量比（Ｍ２：Ｍ１）は、１：４とすることができる。その場合、例えば、上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物は、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜０．５質量部であることができる。そして、上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物は、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部であることができる。 As the silicon atom-containing hydrophobizing agent, both the organosilane compound (M2) having an m of 2 in the above formula (1) and the organosilane compound (M1) having an m of 1 in the above formula (1) are blended in the polymer substance. In this case, the mass ratio (M2: M1) of the compounding amounts of both compounds can be 1: 4. In that case, for example, the organosilane compound having m of 1 in the above formula (1) can be 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers in the composite material. The organosilane compound having m of 2 in the above formula (1) can be 0.2 parts by mass to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers in the composite material.
Ｂ．繊維材料の製造方法
図１を用いて一実施形態に係る繊維材料の製造方法について説明する。図１は、一実施形態に係る繊維材料の製造方法を示すフローチャートである。
B. Method for Manufacturing Fiber Material A method for manufacturing a fiber material according to an embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a fiber material according to an embodiment.
図１に示すように、本実施形態に係る繊維材料の製造方法は、ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、乾燥工程（Ｓ２０）と、を含む。より具体的には、本実施形態に係る繊維材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程（Ｓ２０）と、を含む。 As shown in FIG. 1, the method for producing a fiber material according to the present embodiment includes a step of obtaining a CNF dispersion (S10) and a drying step (S20). More specifically, the method for producing a fiber material according to the present embodiment includes a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobic agent. The steps (S10) for obtaining a CNF dispersion liquid and a drying step (S20) for removing an aqueous solvent from the CNF dispersion liquid to obtain a fiber material are included.
Ｂ−１．ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散し
たセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。
B-1. Step of obtaining CNF dispersion (S10)
In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion, a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent are mixed to form a CNF dispersion. Is the process of obtaining.
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のケイ素原子含有疎水化剤を投入して攪拌し、さらにカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加えて、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、前述した微細化工程で用いられるものやマグネチックスターラー、プロペラ式攪拌機等を採用することができる。 In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion, a predetermined amount of a silicon atom-containing hydrophobizing agent is added to the cellulose nanofiber aqueous dispersion and stirred, and then a cationic surfactant and a polyhydric alcohol are added to be known. It can be mixed by agitating means. As the stirring means, those used in the above-mentioned miniaturization step, a magnetic stirrer, a propeller type stirrer, or the like can be adopted.
Ｂ−２．乾燥工程（Ｓ２０）
乾燥工程（Ｓ２０）は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。
B-2. Drying step (S20)
The drying step (S20) is a step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material. As a method for removing the aqueous solvent from the CNF dispersion, a known method can be used, for example, it may be dried by heating or by a spray-drying method.
例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水系溶媒を蒸発させる。 For example, the CNF dispersion is poured into a container (such as a vat), and the container is placed in an oven to evaporate the aqueous solvent at 30 ° C to 100 ° C.
乾燥工程（Ｓ２０）は、ＣＮＦ分散液から水系溶媒を完全に除去してもよいし、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。 In the drying step (S20), the aqueous solvent may be completely removed from the CNF dispersion, or a small amount of the aqueous solvent may be left so that it can be removed in the mixing step described later.
前記「Ｂ−２．乾燥工程（Ｓ２０）」で得られる繊維材料をさらに高分子物質や金属材料に混合して複合材料を製造することができる。繊維材料におけるセルロースナノファイバーは、解繊されやすく、全体に分散されるので、少量のセルロースナノファイバーでマトリックス材料を効率よく補強することができる。また、繊維材料は水系溶媒が除去されているので、ラテックスでないゴム成分やエマルジョンでない樹脂と混合することができるため、マトリックス材料の自由度が向上する。 The fiber material obtained in the above "B-2. Drying step (S20)" can be further mixed with a polymer substance or a metal material to produce a composite material. Since the cellulose nanofibers in the fiber material are easily defibrated and dispersed throughout, the matrix material can be efficiently reinforced with a small amount of cellulose nanofibers. Further, since the water-based solvent is removed from the fiber material, it can be mixed with a non-latex rubber component or a non-emulsion resin, so that the degree of freedom of the matrix material is improved.
本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention includes substantially the same configuration as the configuration described in the embodiment (configuration having the same function, method and result, or configuration having the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. The present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. The present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
（１）実施例１〜５のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液を水で希釈してセルロースナノファイバー（表１では「ＣＮＦ」と記載した）０．２〜１％濃度の水分散液（溶媒は水）として、その水分散液に、シラン化合物（表１では「ＳＣ２」、「ＳＣ３」と記載した）を投入してスタラーあるいはプロペラ式撹拌機を使用して撹拌し、その混合液に多価アルコール（表１では「ＤＥＧ」と記載した）、カチオン界面活性剤（表１では「ＤＴＣ」と記載した）を投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで３０秒間高速で撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
(1) Preparation of Samples of Examples 1 to 5 Step of obtaining CNF dispersion: Cellulose nanofibers Water dispersion is diluted with water and cellulose nanofibers (described as "CNF" in Table 1) 0.2 to 1. As a% concentration aqueous dispersion (solvent is water), silane compounds (described as "SC2" and "SC3" in Table 1) are added to the aqueous dispersion and a stirrer or propeller type stirrer is used. After stirring, polyhydric alcohol (described as "DEG" in Table 1) and cationic surfactant (described as "DTC" in Table 1) were added to the mixed solution, and a juicer mixer (Waring Blender MX1200XTX) was added. It was used and mixed by stirring at high speed for 30 seconds at a rotation speed of 20,000 rpm to obtain a CNF dispersion.
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して「繊維材料」を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて４０〜５０℃、約２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、「繊維材料」を得た。 Drying step: An aqueous solvent was removed from the CNF dispersion to obtain a "fiber material". More specifically, the CNF dispersion was poured into a vat and dried in an oven at 40 to 50 ° C. for about 24 hours to remove the aqueous solvent to obtain a "fiber material".
混合工程：オープンロール（二本ロール）に表１のゴム成分「ＮＢＲ」を巻き付け、ロ
ールに巻き付いた「ＮＢＲ」に乾燥工程で得られた「繊維材料」を徐々に投入し、オープンロールで「ＮＢＲ」と「繊維材料」とを混練して中間混合物を得て、中間混合物を薄通し（ロール温度１０℃〜３０℃、ロール間隔０．３ｍｍ以下、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。
Mixing process: Wrap the rubber component "NBR" in Table 1 around an open roll (two rolls), gradually add the "fiber material" obtained in the drying process to the "NBR" wrapped around the roll, and use the open roll to "roll". "NBR" and "fiber material" are kneaded to obtain an intermediate mixture, and the intermediate mixture is thinly passed through (roll temperature 10 ° C to 30 ° C, roll interval 0.3 mm or less, roll speed ratio 1.1) to form a composite material. Got
ここで、実施例１〜３は、官能基が異なる３種類の「ＳＣ３」を用いて繊維材料及び複合材料を得た。実施例４は、シラン化合物として「ＳＣ２」の１種類だけを配合し、実施例５は、シラン化合物として「ＳＣ３」の１種類だけを配合した。 Here, in Examples 1 to 3, fiber materials and composite materials were obtained using three types of "SC3" having different functional groups. In Example 4, only one kind of "SC2" was blended as a silane compound, and in Example 5, only one kind of "SC3" was blended as a silane compound.
除去工程：真空オーブンに複合材料を入れ、１２０℃、８時間〜１１時間加熱して多価アルコール「ＤＥＧ」を除去した。 Removal step: The composite material was placed in a vacuum oven and heated at 120 ° C. for 8 to 11 hours to remove the polyhydric alcohol "DEG".
成形工程：複合材料をオープンロールに再び投入し、架橋剤及びその他の添加剤を配合した。架橋剤を添加した複合材料を真空下で１６５℃、３０分間加圧成形して、厚さ１ｍｍのシート状の各実施例のサンプルを得た。 Molding process: The composite material was reintroduced into the open roll and compounded with a cross-linking agent and other additives. The composite material to which the cross-linking agent was added was pressure-molded under vacuum at 165 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-shaped sample of each example having a thickness of 1 mm.
（２）比較例１〜５のサンプルの作製
比較例１〜５のサンプルは、表２の配合量に従って、作製した。
(2) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 to 5 The samples of Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the blending amounts in Table 2.
比較例１は、実施例１〜５で用いたゴム成分「ＮＢＲ」を用いて、実施例１と同様にプレス成形してサンプルを得た。 In Comparative Example 1, a sample was obtained by press molding in the same manner as in Example 1 using the rubber component "NBR" used in Examples 1 to 5.
比較例２，３は、カチオン界面活性剤「ＤＴＣ」を配合しない点を除いて実施例１，３と同様に各工程を実施してサンプルを得た。 In Comparative Examples 2 and 3, each step was carried out in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the cationic surfactant "DTC" was not blended to obtain a sample.
比較例４，５は、多価アルコール「ＤＥＧ」を配合しない点を除いて実施例１，３と同様に各工程を実施してサンプルを得た。 In Comparative Examples 4 and 5, samples were obtained by carrying out each step in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the polyhydric alcohol “DEG” was not blended.
（３）参考例１〜５のサンプルの作製
参考例１〜５のサンプルは、表３の配合量に従って、作製した。
(3) Preparation of Samples of Reference Examples 1 to 5 The samples of Reference Examples 1 to 5 were prepared according to the blending amounts in Table 3.
参考例１〜５は、シラン化合物「ＳＣ２」「ＳＣ３」を配合しない点を除いて実施例１〜５と同様に各工程を実施してサンプルを得た。参考例１〜３は複合材料におけるカチオン界面活性剤「ＤＴＣ」の配合量を変量し、参考例４，５は繊維材料におけるカチオン界面活性剤「ＤＴＣ」の配合比率を変量した。 In Reference Examples 1 to 5, samples were obtained by carrying out each step in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the silane compounds "SC2" and "SC3" were not blended. Reference Examples 1 to 3 varied the blending amount of the cationic surfactant "DTC" in the composite material, and Reference Examples 4 and 5 varied the blending ratio of the cationic surfactant "DTC" in the fiber material.
表１〜表３において、
「ＣＮＦ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「ＤＴＣ」：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「ＤＥＧ」：富士フィルム和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＳＣ２」：信越化学工業社製、ジメトキシジメチルシランＫＢＭ−２２、
「ＳＣ３−１」：信越化学工業社製、メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３、
「ＳＣ３−２」：信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルメトキシシランＫＢＭ−４０３、
「ＳＣ３−３」：信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−５０３、
「ＳＣ３−４」：信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−９０３、
「ＮＢＲ」：カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、アクリルニトリル量２６．７％、
であった。
In Tables 1 to 3,
"CNF": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3.3 nm and an average aspect ratio of 160),
"DTC": ACROS ORGANICS, dodecyltrimethylammonium chloride, 98% concentration,
"DEG": Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., diethylene glycol, special grade,
"SC2": manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., dimethoxydimethylsilane KBM-22,
"SC3-1": Methyltrimethoxysilane KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"SC3-2": manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropylmethoxysilane KBM-403,
"SC3-3": manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane KBM-503,
"SC3-4": manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltrimethoxysilane, KBM-903,
"NBR": carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber, Nippon Zeon Corporation Nipol NX775, acrylic nitrile amount 26.7%,
Met.
また、表１〜表３において、「繊維材料の配合」は、各実施例における繊維材料中のセルロースナノファイバー「ＣＮＦ」の配合量（質量）を「１」としたときのシラン化合物「ＳＣ」、カチオン界面活性剤及び多価アルコールの配合量を質量の比率で示した。したがって、例えばカチオン界面活性剤「ＤＴＣ」の比率が「０．５」であれば、複合材料のＣＮＦの配合量が５．０質量部（ｐｈｒ）のときにカチオン界面活性剤が２．５質量部（ｐｈｒ）となる。また、表１において、「複合材料の配合」は、各実施例における複合材料中のゴム成分「ＮＢＲ」を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのセルロースナノファイバー「ＣＮＦ」の質量部、カチオン界面活性剤「ＤＴＣ」及びシラン化合物「ＳＣ２」「ＳＣ３」の質量部を示した。なお、「ＳＣ２」は２官能型シランカップリング剤であり、「ＳＣ３」は３官能型シランカップリング剤である。 Further, in Tables 1 to 3, "blending of fiber material" refers to the silane compound "SC" when the blending amount (mass) of the cellulose nanofiber "CNF" in the fiber material in each example is "1". , The blending amount of the cationic surfactant and the polyhydric alcohol is shown by the mass ratio. Therefore, for example, when the ratio of the cationic surfactant "DTC" is "0.5", the amount of the cationic surfactant is 2.5 mass by mass when the compounding amount of CNF of the composite material is 5.0 parts by mass (phr). It becomes a part (phr). Further, in Table 1, "composite compounding" refers to the mass part of the cellulose nanofiber "CNF" and the cationic surfactant when the rubber component "NBR" in the composite material in each example is 100 parts by mass (phr). The mass parts of the activator "DTC" and the silane compounds "SC2" and "SC3" are shown. In addition, "SC2" is a bifunctional silane coupling agent, and "SC3" is a trifunctional silane coupling agent.
（４）評価方法
（４−１）硬度測定
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。測定結果を表１〜表３に示した。
(4) Evaluation method (4-1) Hardness measurement The rubber hardness (Hs (JIS A)) of the samples of Examples, Comparative Examples and Reference Examples was measured based on the JIS K6253 test. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
（４−２）引張試験
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、ＪＩＳ６号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、１００％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））及び破壊エネルギー（破壊Ｅ（Ｊ））を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。
(4-2) Tensile test For the samples of Examples, Comparative Examples and Reference Examples, the test piece punched into the dumbbell shape of JIS No. 6 was 23 ± using the Tensile Tester of Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation. Tensile test was performed based on JIS K6251 at 2 ° C., distance between marked lines 20 mm, and tensile speed 500 mm / min. Tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)), 50% modulus (σ50) (MPa)), 100% modulus (σ50 (MPa)) and fracture energy (destruction E (J)) were measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
（４−３）引裂き強さ試験
実施例、比較例及び参考例のサンプルをトラウザ形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（ｋＮ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して引裂き強さ（Ｔｒ（ｋＮ／ｍｍ））を計算した。測定結果を表１〜表３に示した。
(4-3) Tear strength test Samples of Examples, Comparative Examples and Reference Examples were punched into a trauser-shaped test piece, and conformed to JIS K6252 at a tensile speed of 500 mm / min using an Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation. The tear test was performed, the maximum tear force (kN) was measured, and the measurement result was divided by the thickness of the test piece of 1 mm to calculate the tear strength (Tr (kN / mm)). The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
（４−４）加工性評価
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、ＮＢＲ１００ｇで試作した時の上記混合工程における加工性の評価を行った。評価結果（ロール巻き付き性が良好であって、かつ混練時間２時間以内であった場合に「○」とし、加工性が良好であったことを示した。ロール巻き付き性が良好であり、かつ混練時間２時間以上であった場合に「△」とし、加工が可能であったことを示した。ロール巻き付き性が悪く(例えばロールに対してゴムが滑って巻き付かない状態、ロール間を通ったゴムが繋がらない状態等)、かつ混練時間２時間以上であった場合に「×」とし、加工ができなかったことを示した。）を表１〜表３に示した。
(4-4) Evaluation of workability The samples of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were evaluated for workability in the above mixing process when a trial production was performed with NBR 100 g. Evaluation result (When the roll wrapping property was good and the kneading time was within 2 hours, it was marked with "○", indicating that the workability was good. The roll wrapping property was good and the kneading time was good. When the time was 2 hours or more, it was marked with "△" to indicate that processing was possible. The roll wrapping property was poor (for example, the rubber slipped around the roll and did not wrap, and passed between the rolls. Tables 1 to 3 show a "x" indicating that the processing could not be performed when the rubber was not connected) and the kneading time was 2 hours or more.
（４−５）解繊性及び分散性の評価
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、日立ハイテク社製ＳＵ８０００の電界放射走査電子顕微鏡で各サンプルの引張破断面を観察して解繊性及び分散性の評価を行った。評価結果（「○」は凝集塊が存在しないか又は１μｍ未満の最大幅を有する凝集塊がある場合、「△」は１μｍ以上１０μｍ未満の最大幅を有する凝集塊がある場合、「×」
は１０μｍ以上の最大幅を有する凝集塊がある場合であった）を表１〜表３に示した。
(4-5) Evaluation of defibration and dispersibility For the samples of Examples, Comparative Examples and Reference Examples, the tensile fracture surface of each sample was observed with a field emission scanning electron microscope of SU8000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. And the dispersibility was evaluated. Evaluation result (“○” indicates that there is no agglutinin or there is an agglutinin having a maximum width of less than 1 μm, and “Δ” indicates that there is an agglutinate having a maximum width of 1 μm or more and less than 10 μm, “×”.
Was the case when there was an agglomerate having a maximum width of 10 μm or more) is shown in Tables 1 to 3.
（５）評価
実施例１〜実施例５は、比較例２，４，５に比べて、破断伸び（Ｅｂ）の低下が小さくかつ引張強さ（ＴＳ）が大きかった。実施例１〜実施例５は、比較例１，４，５に比べて、５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）が大きかった。実施例１〜実施例５は、比較例１〜５に比べて、引裂き強さ（Ｔｒ）が大きかった。実施例１〜実施例５は、参考例１〜参考例５に比べて、破断伸び（Ｅｂ）が同等程度で引張強さ（ＴＳ）が大きく、１００％モジュール（σ１００）も大きかった。また、実施例１〜実施例５は、参考例１，２，４，５に比べて、５０％モジュール（σ５０）も大きかった。
(5) Evaluation In Examples 1 to 5, the decrease in elongation at break (Eb) was small and the tensile strength (TS) was large as compared with Comparative Examples 2, 4 and 5. In Examples 1 to 5, 50% modulus (σ50) and 100% modulus (σ100) were larger than those in Comparative Examples 1, 4 and 5. The tear strength (Tr) of Examples 1 to 5 was larger than that of Comparative Examples 1 to 5. In Examples 1 to 5, the breaking elongation (Eb) was about the same, the tensile strength (TS) was large, and the 100% module (σ100) was also large as compared with Reference Examples 1 to 5. In addition, the 50% module (σ50) of Examples 1 to 5 was larger than that of Reference Examples 1, 2, 4, and 5.
実施例１〜実施例５は、加工性に優れていた。実施例１〜実施例５は、比較例２〜５に比べて解繊性及び分散性に優れていた。実施例１〜実施例５のサンプルには最大幅が１μｍ以上の凝集塊がなかった。実施例１〜実施例５は、参考例１〜参考例４と同等の加工性を有していた。 Examples 1 to 5 were excellent in workability. Examples 1 to 5 were superior in defibration and dispersibility as compared with Comparative Examples 2 to 5. The samples of Examples 1 to 5 did not have agglomerates having a maximum width of 1 μm or more. Examples 1 to 5 had the same workability as Reference Examples 1 to 4.
（６）実施例６〜１６のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程、乾燥工程、混合工程、除去工程及び成形工程は、表４，５の配合に従って、ゴム成分を「ＮＢＲ」から「シリコーン」にしたことを除いて実施例１〜５と同様にして実施例６〜１６の繊維材料及び複合材料のサンプルを得た。
(6) Preparation of Samples of Examples 6 to 16 In the step of obtaining the CNF dispersion, the step of drying, the step of mixing, the step of removing and the step of molding, the rubber component was changed from "NBR" to "silicone" according to the formulation shown in Tables 4 and 5. Samples of the fiber materials and composite materials of Examples 6 to 16 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the above was obtained.
（７）比較例６〜８のサンプルの作製
比較例６〜８のサンプルは、表６の配合量に従って、作製した。
(7) Preparation of Samples of Comparative Examples 6 to 8 The samples of Comparative Examples 6 to 8 were prepared according to the blending amounts shown in Table 6.
比較例６は、実施例１〜５で用いたゴム成分「シリコーン」を用いて、実施例６と同様にプレス成形してサンプルを得た。 In Comparative Example 6, a sample was obtained by press molding in the same manner as in Example 6 using the rubber component “silicone” used in Examples 1 to 5.
比較例７は、多価アルコール「ＤＥＧ」及びシラン化合物「ＳＣ２」「ＳＣ３」を配合しない点を除いて実施例１４と同様に各工程を実施してサンプルを得た。 In Comparative Example 7, each step was carried out in the same manner as in Example 14 except that the polyhydric alcohol “DEG” and the silane compounds “SC2” and “SC3” were not blended to obtain a sample.
比較例８は、多価アルコール「ＤＥＧ」を少なくしかつシラン化合物「ＳＣ２」「ＳＣ３」を配合しない点を除いて実施例１４と同様に各工程を実施してサンプルを得た。 In Comparative Example 8, each step was carried out in the same manner as in Example 14 except that the polyhydric alcohol “DEG” was reduced and the silane compounds “SC2” and “SC3” were not blended to obtain a sample.
（８）参考例６〜１４のサンプルの作製
参考例６〜１４のサンプルは、表７及び表８の配合量に従って、作製した。
(8) Preparation of Samples of Reference Examples 6 to 14 Samples of Reference Examples 6 to 14 were prepared according to the blending amounts shown in Tables 7 and 8.
参考例６〜１４は、シラン化合物「ＳＣ２」「ＳＣ３」を配合しない点を除いて実施例６〜１６と同様に各工程を実施してサンプルを得た。参考例６〜８は複合材料におけるカチオン界面活性剤「ＤＴＣ」の配合量を変量し、参考例９〜１１は繊維材料における多価アルコール「ＤＥＧ」の配合比率を変量し、参考例１２，１３は繊維材料におけるカチオン界面活性剤「ＤＴＣ」の配合比率を変量し、参考例１４は参考例１１の複合材料における２倍の「ＣＮＦ」を配合した。 In Reference Examples 6 to 14, each step was carried out in the same manner as in Examples 6 to 16 except that the silane compounds “SC2” and “SC3” were not blended to obtain samples. Reference Examples 6 to 8 fluctuate the blending amount of the cationic surfactant "DTC" in the composite material, and Reference Examples 9 to 11 fluctuate the blending ratio of the polyhydric alcohol "DEG" in the fiber material, and Reference Examples 12 and 13 The compounding ratio of the cationic surfactant "DTC" in the fiber material was varied, and Reference Example 14 compounded twice as much "CNF" as in the composite material of Reference Example 11.
表４〜表８において、
「シリコーン」：信越化学工業社製、ＫＥ−５５１−Ｕ、
であった。
In Tables 4 to 8,
"Silicone": manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-551-U,
Met.
なお、「ＣＮＦ」、「ＤＴＣ」、「ＤＥＧ」、「ＳＣ２」及び「ＳＣ３−１」〜「ＳＣ３−４）」：実施例１〜５と同じであった。 In addition, "CNF", "DTC", "DEG", "SC2" and "SC3-1" to "SC3-4)": were the same as in Examples 1-5.
（９）評価方法
実施例６〜１６、比較例６〜８及び参考例６〜１４について、実施例１〜５と同様の条件で上記評価試験（４）を行った。
(9) Evaluation Method The above evaluation test (4) was carried out on Examples 6 to 16, Comparative Examples 6 to 8 and Reference Examples 6 to 14 under the same conditions as in Examples 1 to 5.
（１０）評価
実施例６〜１６は、比較例６〜８に比べて５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）の値が２〜４倍にアップした。さらに、実施例６〜１６は、比較例７，８に比べ破断伸び（Ｅｂ）が大きかった。実施例８，９は比較例６に比べ、引き裂き強度が２倍にアップした。実施例８〜１１は、硬度（Ｈｓ）の増加が小さく、比較例６と同等であった。実施例６〜１６は、加工性が優れており、比較例７，８に比べ解繊性及び分散性が優れていた。
(10) Evaluation In Examples 6 to 16, the values of 50% modulus (σ50) and 100% modulus (σ100) were increased 2 to 4 times as compared with Comparative Examples 6 to 8. Further, Examples 6 to 16 had a larger breaking elongation (Eb) than Comparative Examples 7 and 8. The tear strength of Examples 8 and 9 was doubled as compared with Comparative Example 6. In Examples 8 to 11, the increase in hardness (Hs) was small and was equivalent to that in Comparative Example 6. Examples 6 to 16 were excellent in processability, and were excellent in defibration and dispersibility as compared with Comparative Examples 7 and 8.
参考例６〜１４は、比較例６と比較し、破断伸び（Ｅｂ）は同等で、５０％モジュラスと１００％モジュラスは約２倍に増加したが、硬度（Ｈｓ）は比較例６〜８及び実施例８から１０に比べ大きく増加しておりシリコーンゴムの柔らかさが損われた。 In Reference Examples 6 to 14, the elongation at break (Eb) was the same as that in Comparative Example 6, and the 50% modulus and 100% modulus increased about twice, but the hardness (Hs) was the same as that of Comparative Examples 6 to 8 and It increased significantly as compared with Examples 8 to 10, and the softness of the silicone rubber was impaired.
（１１）実施例１７，２１，２３，２５のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液を水で希釈してセルロースナノファイバー（表では「ＣＮＦ−１」又は「ＣＮＦ−２」と記載した）０．２〜１％濃度の水分散液（溶媒は水）として、その水分散液に、シラン化合物（表では「ＳＣ２」、「ＳＣ３」と記載した）を投入してスタラーあるいはプロペラ式撹拌機を使用して撹拌し、その混合液に多価アルコール（表では「ＤＥＧ」と記載した）、カチオン界面活性剤（表では「ＤＴＣ」と記載した）を投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで３０秒間高速で撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
(11) Preparation of Samples of Examples 17, 21, 23, 25 CNF Dispersion Solution: Cellulose Nanofibers Aqueous dispersion is diluted with water to form cellulose nanofibers (“CNF-1” or “CNF-” in the table. 2 ”) As a 0.2 to 1% concentration aqueous dispersion (solvent is water), a silane compound (described as“ SC2 ”and“ SC3 ”in the table) was added to the aqueous dispersion. Stir using a stirrer or propeller type stirrer, add polyhydric alcohol (denoted as "DEG" in the table) and cationic surfactant (denoted as "DTC" in the table) to the mixture, and add the juicer. A CNF dispersion was obtained by stirring at high speed for 30 seconds at a rotation speed of 20,000 rpm using a mixer (Blender MX1200XTX manufactured by Waring).
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して「繊維材料」を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて４０〜５０℃、約２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、「繊維材料」を得た。 Drying step: An aqueous solvent was removed from the CNF dispersion to obtain a "fiber material". More specifically, the CNF dispersion was poured into a vat and dried in an oven at 40 to 50 ° C. for about 24 hours to remove the aqueous solvent to obtain a "fiber material".
表９〜表１２の「繊維材料の配合」において、カチオン界面活性剤、多価アルコール、
ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、各例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「１」としたときの配合量を示した。したがって、例えば「ＣＮＦ−１」が「１」で「ＤＥＧ」が「１０」であれば、ＣＮＦ分散液及び繊維材料における「ＣＮＦ−１」の配合量が１質量部（ｐｈｒ）のとき、「ＤＥＧ」の配合量は１０質量部となる。表９〜表１２の「複合材料の配合」において、セルロースナノファイバー、カチオン界面活性剤、ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、複合材料中における熱可塑性樹脂（ＬＬＤＰＥ及び変性ＬＬＤＰＥの合計）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときの各成分の質量部を示した。なお、「複合材料の配合」の欄における「多価アルコール」がないのは、第１混合工程で多価アルコールの一部又は全部が除去されているためである。
In "Fiber Material Formulation" in Tables 9 to 12, cationic surfactants, polyhydric alcohols,
The blending amount of the silicon atom-containing hydrophobizing agent is the blending amount when the blending amount of the cellulose nanofibers in each example is "1". Therefore, for example, when "CNF-1" is "1" and "DEG" is "10", when the blending amount of "CNF-1" in the CNF dispersion liquid and the fiber material is 1 part by mass (phr), " The blending amount of "DEG" is 10 parts by mass. In "Composite compounding" of Tables 9 to 12, the blending amount of the cellulose nanofibers, the cationic surfactant, and the silicon atom-containing hydrophobizing agent is the thermoplastic resin (total of LLDPE and modified LLDPE) in the composite material. The mass part of each component is shown when it is set to 100 parts by mass (phr). The reason why there is no "polyhydric alcohol" in the "composite material formulation" column is that part or all of the polyhydric alcohol is removed in the first mixing step.
第１混合工程（低温混練工程）：実施例１７，２１，２３，２５について、オープンロール（二本ロール）に表９及び表１０の変性ＬＬＤＰＥを巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。 First mixing step (low temperature kneading step): For Examples 17, 21, 23, 25, the modified LLDPEs shown in Tables 9 and 10 are wound around an open roll (two rolls), and the fiber material is gradually added and kneaded. The intermediate mixture was obtained by thinning (roll spacing 0.3 mm, roll speed ratio 1.1) to obtain a composite material.
低温混練工程における混練温度は、動的粘弾性試験（以下ＤＭＡ試験）を行い、例えば実施例１７の試験結果について説明すると、図２のように横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成し、加工領域発現温度Ｔ２〜温度Ｔ４を求めて設定した。具体的には図２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１１８℃に変曲点Ｐ１を有していた。次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２（１０８℃）として求めた。さらにｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２としてこれに対応するｌｏｇ（Ｅ’）の外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度を平坦領域発現温度Ｔ３（１２３℃）として求めた。実施例１の複合材料サンプルの平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１３０℃）を混練温度の上限とした。他の実施例についても同様にＤＭＡ試験結果から温度Ｔ２〜Ｔ４を求めた。 For the kneading temperature in the low-temperature kneading step, a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as DMA test) is performed. For example, when the test result of Example 17 is described, the horizontal axis is the temperature and the left vertical axis is the storage elastic modulus as shown in FIG. The logarithmic value of (E') (log (E')), the vertical axis on the right is the logarithmic value of the storage elastic modulus (E') (log (E')), and the differential value according to the temperature (d (log (E')). A graph was created as')) / dT), and the processing region development temperature T2 to temperature T4 were obtained and set. Specifically, the graph of log (E') in FIG. 2 had an inflection point P1 at 118 ° C. Next, the temperature range of the first region W1 having a constant slope is obtained from the graph of d (log (E')) / dT, and at the tangent line L2 of the graph of log (E') and the turning point P1. The temperature at the intersection P2 with the tangent line L1 of the graph of log (E') was determined as the processing region development temperature T2 (108 ° C.). Further, from the graph of d (log (E')) / dT, a range having a constant slope is set as the second region W2, and the tangent line L3 of the corresponding log (E') and the log (E) at the inflection point P1. The temperature of the intersection P3 with the tangent line L1 in the graph of') was determined as the flat region development temperature T3 (123 ° C.). The upper limit of the kneading temperature was T4 (130 ° C.), which was 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region development temperature T3 of the composite material sample of Example 1. Similarly, for the other examples, the temperatures T2 to T4 were determined from the DMA test results.
図２で求めた温度Ｔ１〜温度Ｔ４の結果から実施例１７〜２６の低温混練工程における混練温度を１３０℃に設定することでいずれの配合においても温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例１７〜実施例２６における低温混練工程の混練温度は、１３０℃とした。 From the results of the temperatures T1 to T4 obtained in FIG. 2, it was found that by setting the kneading temperature in the low-temperature kneading steps of Examples 17 to 26 to 130 ° C., the kneading temperature falls within the range of temperature T2 to temperature T4 in any of the formulations. Therefore, the kneading temperature of the low temperature kneading step in Examples 17 to 26 was set to 130 ° C.
（１２）実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルの作製
第２混合工程：第１混合工程で得られた複合材料をマスターバッチとして、上記「４−２．第２混合工程」を実施した。具体的には、
実施例１８〜２０は実施例１７で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例２２は実施例２１で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例２４は実施例２３で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例２６は実施例２５で得られた複合材料をマスターバッチとして、
第２混合工程を実施した。
(12) Preparation of Samples of Examples 18 to 20, 22, 24, 26 Second Mixing Step: Using the composite material obtained in the first mixing step as a masterbatch, perform the above "4-2. Second mixing step". carried out. In particular,
In Examples 18 to 20, the composite material obtained in Example 17 was used as a masterbatch.
In Example 22, the composite material obtained in Example 21 was used as a masterbatch.
In Example 24, the composite material obtained in Example 23 was used as a masterbatch.
In Example 26, the composite material obtained in Example 25 was used as a masterbatch.
The second mixing step was carried out.
第２混合工程は、オープンロールにＬＬＤＰＥを巻き付けた後にマスターバッチを投入し、混練温度を１３０℃に設定して混練りを実施し、複合材料中のＣＮＦ含有量を調整した複合材料を得た。 In the second mixing step, after winding LLDPE around an open roll, a masterbatch was put in, and kneading was carried out by setting the kneading temperature to 130 ° C. to obtain a composite material in which the CNF content in the composite material was adjusted. ..
表９〜表１２において、
「ＣＮＦ−１」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「ＣＮＦ−２」：リン酸エステル化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．５ｎｍ）、
「ＤＴＣ」：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「ＤＥＧ」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「変性ＬＬＤＰＥ」：ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、ＳＣＯＮＡ ＴＳＰＥ １１１２ＧＡＬＬ、融点１１５℃、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
であった。「ＳＣ２」、「ＳＣ３−１」、「ＳＣ３−２」、「ＳＣ３−３」については、表１〜表８と同じ成分とした。
In Tables 9 to 12,
"CNF-1": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3.3 nm and an average aspect ratio of 160),
"CNF-2": Phosphate-esterified cellulose nanofibers (average fiber diameter of cellulose nanofibers is 3.5 nm),
"DTC": ACROS ORGANICS, dodecyltrimethylammonium chloride, 98% concentration,
"DEG": manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., diethylene glycol, special grade,
"Modified LLDPE": Made by BYK (Big Chemie), maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene, SCONA TSPE 1112GALL, melting point 115 ° C.,
"LLDPE": Made by Eastern Petrochemical Company, linear low density polyethylene QAMAR FC21HS, melting point 122 ° C.,
Met. “SC2”, “SC3-1”, “SC3-2”, and “SC3-3” have the same components as those in Tables 1 to 8.
除去工程：実施例１８〜２０，２２，２４，２６の第２混合工程で得られた複合材料を真空オーブンで１６０℃、３０分加熱して多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は１質量％以下であった。 Removal step: The composite material obtained in the second mixing step of Examples 18 to 20, 22, 24, 26 was heated in a vacuum oven at 160 ° C. for 30 minutes to evaporate the polyhydric alcohol. The content of the polyhydric alcohol in the composite material after the removal step was 1% by mass or less.
成型工程：除去工程を経た複合材料を１４０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。なお、実施例１７，２１，２３，２５の複合材料のサンプルに対しては、除去工程及び成型工程を実施しなかった。 Molding step: The composite material that had undergone the removal step was hot-pressed at 140 ° C. and molded into a sheet. A test piece was cut out from the molded sheet. The removal step and the molding step were not carried out on the composite material samples of Examples 17, 21, 23, 25.
（１３）比較例９〜１２のサンプルの作製
比較例９は、実施例１８等で用いた原料であるＬＬＤＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１４０℃で熱プレスして試験片を得た。
(13) Preparation of Samples of Comparative Examples 9 to 12 In Comparative Example 9, the pellets of LLDPE, which is the raw material used in Example 18 and the like, were kneaded in a heated open roll at 130 ° C. and then hot-pressed at 140 ° C. I got a test piece.
比較例１０は、あらかじめ変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを加熱したオープンロールで混練してブレンドしておき、このブレンド樹脂に１質量％に希釈したセルロース水分散液を少量ずつ投入した。オープンロールで混練する間に水が揮発した。オープンロールから取り出した混合物を比較例９と同様に熱プレスして試験片を得た。 In Comparative Example 10, modified LLDPE and LLDPE were kneaded and blended in advance with a heated open roll, and a 1% by mass diluted cellulose aqueous dispersion was added little by little to this blended resin. Water volatilized during kneading with an open roll. The mixture taken out from the open roll was hot pressed in the same manner as in Comparative Example 9 to obtain a test piece.
比較例１１は、多価アルコール及びケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１７と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例１７の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施した後、実施例１８と同様に除去工程及び成型工程を実施して試験片を得た。 In Comparative Example 11, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 17 except that a polyhydric alcohol and a silicon atom-containing hydrophobizing agent were not added. The fiber material was pulverized by a crusher, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 17, and then a removal step and a molding step were carried out in the same manner as in Example 18 to obtain a test piece. ..
比較例１２は、カチオン界面活性剤及びケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１７と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例１７の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施した後、実施例１８と同様に除去工程及び成型工程を実施して試験片を得た。 In Comparative Example 12, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 17 except that a cationic surfactant and a silicon atom-containing hydrophobizing agent were not added. The fiber material was pulverized by a crusher, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 17, and then a removal step and a molding step were carried out in the same manner as in Example 18 to obtain a test piece. ..
（１４）参考例１５〜１７のサンプルの作製
参考例１５は、ケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１７と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を用いて実施例１７の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施してマスターバッチとなる試料を得た。
(14) Preparation of Samples of Reference Examples 15 to 17 In Reference Example 15, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 17 except that a silicon atom-containing hydrophobizing agent was not added. Using the fiber material, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 17 to obtain a sample to be a master batch.
参考例１６，１７は、参考例１５で得られた試料をマスターバッチとして、実施例１８と同様に第２混合工程、除去工程及び成型工程を実施して、試験片を得た。 In Reference Examples 16 and 17, the sample obtained in Reference Example 15 was used as a masterbatch, and the second mixing step, the removing step, and the molding step were carried out in the same manner as in Example 18 to obtain a test piece.
（１５）評価方法
（１５−１）加工性評価
実施例１７，２１，２３，２５のサンプルについて、第１混合工程（低温混練工程）における加工性の評価を行った。実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルについて、第２混合工程における加工性の評価を行った。比較例９，１０はオープンロールの混練時について、比較例１１，１２は第１混合工程について加工性の評価を行った。参考例１５は第１混合工程について、参考例１６，１７は第２混合工程について加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表９〜表１２に示した。
(15) Evaluation Method (15-1) Workability Evaluation The workability of the samples of Examples 17, 21, 23, 25 in the first mixing step (low temperature kneading step) was evaluated. The workability of the samples of Examples 18 to 20, 22, 24, and 26 in the second mixing step was evaluated. Comparative Examples 9 and 10 evaluated the workability of the open roll during kneading, and Comparative Examples 11 and 12 evaluated the workability of the first mixing step. The workability of Reference Example 15 was evaluated for the first mixing step, and for Reference Examples 16 and 17 for the second mixing step. Evaluation results (○ indicates that the processing time is within 30 minutes and the roll wrapping property is good, Δ indicates that the processing time exceeds 30 minutes to 1 hour and the roll wrapping property is good, and × indicates that the processing time exceeds 1 hour and the roll wrapping property is poor. Are shown in Tables 9 to 12.
（１５−２）解繊性及び分散性の評価
実施例、参考例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ〜０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。表９〜表１２の「凝集塊」の欄に、評価結果（○は最大幅が１μｍ以上の凝集塊なし、×は最大幅が１μｍ以上の凝集塊ありとした）を示した。
(15-2) Evaluation of defibration and dispersibility With respect to sheet-shaped samples molded to a thickness of 0.5 mm to 0.8 mm in Examples, Reference Examples and Comparative Examples, defibration and dispersibility in the above composite material Was evaluated. Each sample was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. In the column of "aggregates" in Tables 9 to 12, the evaluation results (◯ indicates that there were no aggregates having a maximum width of 1 μm or more, and × indicates that there were aggregates having a maximum width of 1 μm or more).
（１５−３）引張試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表９〜表１２に示した。さらに、この測定結果からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力に対する各実施例の引張降伏応力の比率を計算し、表９〜表１２の「降伏応力の比率」の欄に記載した。また、この測定結果から各実施例の破断伸びの値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値で除算し、その値を表９〜表１２の「破断伸びの変化率」の欄に記載した。
(15-3) Tensile test For samples of Examples, Reference Examples and Comparative Examples, JIS K7161 1BA dumbbell test pieces were used at 23 ± 2 ° C. using a tensile tester of Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation. Tensile tests were conducted based on JIS K7161 at a standard line distance of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and tensile yield stress (σy (MPa)), tensile strength (TS (MPa)), and elongation during cutting (Eb (%)). )) Was measured. The measurement results are shown in Tables 9 to 12. Further, the ratio of the tensile yield stress of each example to the tensile yield stress of the thermoplastic resin alone as the matrix was calculated from this measurement result, and is described in the column of "ratio of yield stress" in Tables 9 to 12. Further, the value obtained by subtracting the breaking elongation value of the thermoplastic resin alone as the matrix from the breaking elongation value of each example from this measurement result is divided by the breaking elongation value of the thermoplastic resin alone. The values are shown in the column of "rate of change in elongation at break" in Tables 9 to 12.
（１５−４）ＤＭＡ試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×４．０×プレスシート厚み（約０．７）ｍｍ）に切り出した試験片について、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ７１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−６０〜４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
(15-4) DMA test For the samples of Examples, Reference Examples and Comparative Examples, a test piece cut into a strip shape (40 × 4.0 × press sheet thickness (about 0.7) mm) was obtained from Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Based on JIS K7244, using the dynamic viscoelasticity tester DMS7100 manufactured by Hitachi, Ltd., the distance between chucks is 20 mm, the measurement temperature is -60 to 400 ° C, the temperature rise pace is 1.5 ° C, the dynamic strain is ± 0.05%, and the frequency is 1 Hz. The DMA test (dynamic viscoelasticity test) was performed, and the storage elastic modulus (E') was measured.
ＤＭＡ試験結果から測定温度が２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表９〜表１２に示した。また、２５℃における貯蔵弾性率の値について、各実施例の値をマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の値で除算し、その値を表９〜表１２の「弾性率の比率」の欄に記載した。 The storage elastic modulus (E') at a measurement temperature of 25 ° C. was measured from the DMA test results and is shown in Tables 9 to 12. Further, regarding the value of the storage elastic modulus at 25 ° C., the value of each example is divided by the value of the thermoplastic resin alone as the matrix, and the value is described in the column of "Ratio of elastic modulus" in Tables 9 to 12. did.
（１６）評価
実施例１７，２１，２３，２６は、マスターバッチとして用いるためにＣＮＦの充填量が多い（５０質量部を超えている）ことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。実施例１８〜２０，２２，２４，２６は、マスターバッチを熱可塑性樹脂に複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。
(16) Evaluation In Examples 17, 21, 23, and 26, since the filling amount of CNF is large (more than 50 parts by mass) for use as a master batch, it is suitable for processing in the first mixing step (low temperature kneading step). It took more than 30 minutes to 1 hour. Examples 18 to 20, 22, 24, and 26 were excellent in processability in the second mixing step for compounding the masterbatch with the thermoplastic resin.
実施例１７〜実施例２６のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。比較例１０〜１２のサンプルには１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。参考例１５〜１７のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。実施例１７〜２６は、解繊した状態のセルロースナノファイバーをＬＬＤＰＥに複合化することができた。 The samples of Examples 17 to 26 did not have agglomerates of 1 μm or more. Many large CNF lumps larger than 10 μm were found in the samples of Comparative Examples 10 to 12. The samples of Reference Examples 15 to 17 did not have agglomerates of 1 μm or more. In Examples 17 to 26, the defibrated cellulose nanofibers could be composited with LLDPE.
実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例９のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。比較例１１，１２のサンプルの引張降伏応力は比較例９の引張降伏応力よりも小さな値を示した。また、実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルの「破断伸びの変化率」は−３５．９〜１１．５であったのに対し、比較例９〜１２の「破断伸びの変化率」は−３４．６〜−３２．１であった。実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルの「弾性率の比率」は１．２〜１．９であったのに対して、比較例１０〜１２のサンプルの「弾性率の比率」は０．９〜１．０であった。実施例１８〜２０，２２，２４，２６は比較例９よりも弾性率が大きく、高剛性の材料であった。 Yield points were confirmed in the samples of Examples 18 to 20, 22, 24, and 26, and the values were larger than those of the samples of Comparative Example 9. The tensile yield stress of the samples of Comparative Examples 11 and 12 was smaller than that of the tensile yield stress of Comparative Example 9. Further, the "change rate of breaking elongation" of the samples of Examples 18 to 20, 22, 24, and 26 was -35.9 to 11.5, whereas the "change of breaking elongation" of Comparative Examples 9 to 12 was obtained. The rate was -34.6 to -32.1. The "modulus of elastic modulus" of the samples of Examples 18 to 20, 22, 24, and 26 was 1.2 to 1.9, whereas the "ratio of elastic modulus" of the samples of Comparative Examples 10 to 12 was. Was 0.9 to 1.0. Examples 18 to 20, 22, 24, and 26 were materials having a higher elastic modulus and higher rigidity than Comparative Example 9.
実施例１８〜２０，２２，２４，２６のサンプルの「吸水乾燥後重量変化」は、比較例１１，１２に比べて小さく、２．３％〜３．５％であった。 The "weight change after water absorption and drying" of the samples of Examples 18 to 20, 22, 24 and 26 was smaller than that of Comparative Examples 11 and 12, and was 2.3% to 3.5%.
Claims (7)
カチオン界面活性剤と、
多価アルコールと、
ケイ素原子含有疎水化剤と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合される、繊維材料。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。） Cellulose nanofibers and
With cationic surfactant,
With polyhydric alcohol
Silicon atom-containing hydrophobizing agent and
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cationic surfactant is blended with 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is a fiber material in which 0.05 parts by mass to 100 parts by mass are blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
ｍが１又は２である、繊維材料。 In claim 1,
A fibrous material in which m is 1 or 2.
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１つ以上である、繊維材料。 In claim 1 or 2,
The cationic surfactant is a fiber material, which is one or more selected from primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、繊維材料。 In any one of claims 1 to 3,
The cationic surfactant is a fiber material which is a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍである、繊維材料。 In any one of claims 1 to 4,
The cellulose nanofiber is a fiber material having an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm.
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上である、繊維材料。 In any one of claims 1 to 5,
The polyhydric alcohol is a fiber material, which is one or more of a dihydric alcohol and a trihydric alcohol.
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合される、繊維材料の製造方法。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。） A step of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent to obtain a CNF dispersion.
A drying step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material, and a drying step of obtaining a fiber material.
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cationic surfactant in the CNF dispersion is prepared by blending 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol in the CNF dispersion is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
A method for producing a fiber material, wherein the silicon atom-containing hydrophobicizing agent in the CNF dispersion is blended with 0.05 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
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