JP6893649B2 - Method for producing gel-like body and gel-like body, and method for producing composite material and composite material - Google Patents
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本発明は、セルロースナノファイバーを用いたゲル状体及びゲル状体の製造方法並びに複合材料及び複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a gel-like body and a gel-like body using cellulose nanofibers, and a method for producing a composite material and a composite material.
従来から圧力媒体として液体を用いる用途がある。例えば、車両等におけるブレーキ液や石油・天然ガスの開発における油井掘削等における掘削泥水（マッドウォータとも呼ばれる）がある。掘削泥水は、油井の掘削装置を用いて地盤を深く掘削する際に用いられ、掘削屑を地上へ搬出したり坑壁を維持したりするために、高分子分散剤や増粘剤等の掘削
泥水調整剤が用いられている（特許文献１参照）。
Conventionally, there is an application of using a liquid as a pressure medium. For example, there is drilling fluid (also called mudwater) in oil well drilling in the development of brake fluid and oil / natural gas in vehicles and the like. Drilling fluid is used when deeply excavating the ground using an oil well drilling device, and drills such as polymer dispersants and thickeners to carry excavation debris to the ground and maintain the well wall. A muddy water conditioner is used (see Patent Document 1).
掘削泥水を用いて油井を掘削する際には、掘削泥水が液体として利用できることが求められるが、坑壁の地層の亀裂から掘削泥水が逃げてしまうことを防止するためには流動しにくい状態にあることが求められている。
また、石油、ガス等を地中から取り出す坑井における水圧破砕（フラクチャリング）に用いられる高粘性のフラクチャリング流体、坑井のセメンティングやプラグ（栓）処理に用いられるセメンティング流体や一時プラグ流体等の各種坑井処理に用いられる坑井処理流体がある。坑井処理流体に廃棄処理等を容易とする生分解性の繊維材料を含有することが提案されている（特許文献２参照）。
When drilling an oil well using drilling fluid, it is required that the drilling fluid can be used as a liquid, but it is difficult to flow in order to prevent the drilling fluid from escaping from cracks in the stratum of the well wall. It is required to be.
In addition, highly viscous fracturing fluid used for hydraulic fracturing in wells that extract oil, gas, etc. from the ground, cementing fluid used for cementing and plug treatment of wells, and temporary plugs. There are well treatment fluids used for various well treatments such as fluids. It has been proposed that the well treatment fluid contains a biodegradable fiber material that facilitates disposal and the like (see Patent Document 2).
一方、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。 On the other hand, in recent years, attention has been paid to cellulose nanofibers obtained by defibrating natural cellulose fibers into nano-sized fibers. Natural cellulose fiber is a biomass made from pulp such as wood, and it is expected that the environmental load will be reduced by effectively using it.
セルロースナノファイバーは、水分散液として市場に提供されているが、エラストマーや合成樹脂との複合化のための加工が困難であった。セルロースナノファイバーは、水分散液から水を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、複合化過程において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できず、複合材料をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。 Cellulose nanofibers are offered on the market as aqueous dispersions, but they have been difficult to process for compounding with elastomers and synthetic resins. Since the cellulose nanofibers form hydrogen bonds and aggregate in the drying step of removing water from the aqueous dispersion, the cellulose nanofibers cannot exist in a highly defibrated state in the composite process, and the composite material is formed. It could not be sufficiently reinforced by cellulose nanofibers.
そこで、セルロースナノファイバー水分散液とゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとを混合する方法が提案された（特許文献３，４参照）。
Therefore, a method of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion with a rubber latex or a resin emulsion has been proposed (see
しかしながら、これらの方法で製造された複合材料は、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンの特性に影響されることがあった。また、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとして市場に流通していないゴムや樹脂への適用ができなかった。 However, composite materials produced by these methods have been affected by the properties of rubber latex or resin emulsions. In addition, it could not be applied to rubbers and resins that are not on the market as rubber latex or resin emulsion.
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを用いたゲル状体であって、低歪み時には高い貯蔵弾性率を有し、高歪み時には流動するゲル状体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、当該ゲル状体を用いた複合材料及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gel-like body using cellulose nanofibers, which has a high storage elastic modulus at the time of low strain and flows at the time of high strain, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a composite material using the gel-like body and a method for producing the same.
［適用例１］本適用例に係るゲル状体は、
セルロースナノファイバー、イオンクラスター形成剤及び水のみからなるゲル状体であって、
前記イオンクラスター形成剤は、１価金属塩であって、
前記１価金属塩は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸カリウムであり、
前記ゲル状体における前記１価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比
が０．２倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
[Application Example 1] The gel-like body according to this application example is
A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The ion cluster forming agent is a monovalent metal salt and
The monovalent metal salt is sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate or potassium methacrylate.
The mass ratio of the monovalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.2 to 2 times.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. The storage elastic modulus in% is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus is smaller than the loss elastic modulus at 1000% strain.
［適用例２］本適用例に係るゲル状体は、
セルロースナノファイバー、イオンクラスター形成剤及び水のみからなるゲル状体であって、
前記イオンクラスター形成剤は、２価金属塩であって、
前記２価金属塩は、不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記ゲル状体における前記２価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０３倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
[Application Example 2] The gel-like body according to this application example is
A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The ion cluster forming agent is a divalent metal salt and
The divalent metal salt is an unsaturated acid metal salt monomer, and is
The mass ratio of the divalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.03 to 2 times.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. The storage elastic modulus in% is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus is smaller than the loss elastic modulus at 1000% strain.
［適用例３］本適用例に係るゲル状体は、
セルロースナノファイバー、イオンクラスター形成剤及び水のみからなるゲル状体であって、
前記イオンクラスター形成剤の陽イオンは、前記セルロースナノファイバーに結合しており、
前記セルロースナノファイバーは、解繊された状態であってかつ前記水に沈殿しておらず、
前記イオンクラスター形成剤は、無水マレイン酸またはシュウ酸であって、
前記無水マレイン酸または前記シュウ酸は、前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
[Application Example 3] The gel-like body according to this application example is
A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The cations of the ion cluster forming agent are bound to the cellulose nanofibers and are bonded to the cellulose nanofibers.
The cellulose nanofibers were in a defibrated state and did not precipitate in the water.
The ion cluster forming agent is maleic anhydride or oxalic acid .
The maleic anhydride or the oxalic acid has a mass ratio of 0.01 to 2 times with respect to the cellulose nanofibers.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. The storage elastic modulus in% is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus is smaller than the loss elastic modulus at 1000% strain.
［適用例４］
本適用例に係る複合材料は、
前記適用例の前記ゲル状体を用いたセルロースナノファイバーとエラストマーまたは合成樹脂とを含むことを特徴とする。
[Application example 4]
The composite material according to this application example is
It is characterized by containing cellulose nanofibers using the gel-like body of the application example and an elastomer or a synthetic resin.
［適用例５］
本適用例に係るゲル状体の製造方法は、
セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水とを混合して、前記イオンクラスター形成剤がイオン化した陽イオンが前記セルロースナノファイバーと結合してゲル状体を得る混合工程を含み、
前記イオンクラスター形成剤は、１価金属塩のアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸カリウムであり、
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
[Application example 5]
The method for producing a gel-like body according to this application example is as follows.
A mixing step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like substance by binding the cations ionized by the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers is included.
The ion cluster forming agent is a monovalent metal salt such as sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate or potassium methacrylate.
In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated, and the gel-like body had no precipitate.
The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
When the gel-like body is sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm and the dynamic elastic modulus is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. at 1 radian / sec, the strain is 1%. The storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus.
［適用例６］
本適用例に係るゲル状体の製造方法は、
セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水とを混合して、前記イオンクラスター形成剤がイオン化した陽イオンが前記セルロースナノファイバーと結合してゲル状体を得る混合工程を含み、
前記イオンクラスター形成剤は、２価金属塩であり、
前記２価金属塩は、不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
［適用例７］
セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水とを混合して、前記イオンクラスター形成剤がイオン化した陽イオンが前記セルロースナノファイバーと結合してゲル状体を得る混合工程を含み、
前記イオンクラスター形成剤は、無水マレイン酸またはシュウ酸であり、
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さいことを特徴とする。
[Application example 6]
The method for producing a gel-like body according to this application example is as follows.
A mixing step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like substance by binding the cations ionized by the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers is included.
The ion cluster forming agent is a divalent metal salt and
The divalent metal salt is an unsaturated acid metal salt monomer, and is
In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated, and the gel-like body had no precipitate.
The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
When the gel-like body is sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm and the dynamic elastic modulus is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. at 1 radian / sec, the strain is 1%. The storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus.
[Application 7]
A mixing step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like substance by binding the cations ionized by the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers is included.
The ion cluster forming agent is maleic anhydride or oxalic acid.
In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated, and the gel-like body had no precipitate.
The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
When the gel-like body is sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm and the dynamic elastic modulus is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. at 1 radian / sec, the strain is 1%. The storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus .
［適用例８］
本適用例に係る複合材料の製造方法は、
前記適用例の前記ゲル状体から水を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
前記膨潤繊維材料を、エラストマーに混合して複合材料を得る混練工程と、
をさらに含み、
前記混練工程は、ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程を含むことを特徴とする。
[Application example 8 ]
The method for producing the composite material according to this application example is as follows.
A drying step of removing water from the gel-like body of the application example to obtain a fiber material, and
A swelling step of swelling the fiber material with water to obtain a swelling fiber material,
A kneading step of mixing the swollen fiber material with an elastomer to obtain a composite material,
Including
The kneading step is characterized by including a step of thinning using an open roll having a roll interval of 0.1 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C.
［適用例９］
本適用例に係る複合材料の製造方法は、
前記適用例の前記ゲル状体から水を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
前記膨潤繊維材料を、合成樹脂に混合して複合材料を得る混練工程と、
をさらに含むことを特徴とする。
[Application example 9 ]
The method for producing the composite material according to this application example is as follows.
A drying step of removing water from the gel-like body of the application example to obtain a fiber material, and
A swelling step of swelling the fiber material with water to obtain a swelling fiber material,
A kneading step of mixing the swollen fiber material with a synthetic resin to obtain a composite material,
Is further included.
［適用例１０］
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含むことができる。
[Application example 10 ]
In the method for producing a composite material according to the above application example,
The synthetic resin is a thermoplastic resin and
In the kneading step, the processing region development temperature at the storage elastic modulus of the thermoplastic resin composition near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin is 1.06 times the flat region development temperature (T3 ° C.) at the storage elastic modulus. The step of kneading at a kneading temperature in the range up to the temperature of (T3 ° C. × 1.06) can be included.
［適用例１１］
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記合成樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱硬化性樹脂の主剤に前記膨潤繊維材料を混合し、前記主剤の軟化点より２０℃低い温度から前記軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含むことができる。
[Application example 11 ]
In the method for producing a composite material according to the above application example,
The synthetic resin is a thermosetting resin and is
In the kneading step, the swollen fiber material is mixed with the main agent of the thermosetting resin and kneaded at a kneading temperature in the range of a
［適用例１２］
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記混練工程で得られた複合材料を脱水する脱水工程をさらに含むことができる。
[Application example 12 ]
In the method for producing a composite material according to the above application example,
A dehydration step of dehydrating the composite material obtained in the kneading step can be further included.
本発明によれば、低歪み時には高い貯蔵弾性率を有し、高歪み時には流動するセルロースナノファイバーを用いたゲル状体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該ゲル状体を用いた複合材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gel-like body using cellulose nanofibers having a high storage elastic modulus at the time of low strain and flowing at the time of high strain, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite material using the gel-like body and a method for producing the same.
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The embodiments described below do not unreasonably limit the content of the present invention described in the claims. Moreover, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.
１．ゲル状体の製造方法
図１を用いて、一実施の形態に係るゲル状体の製造方法について説明する。図１は、一実施の形態に係るゲル状体の製造方法を示すフローチャートである。
1. 1. Method for Producing Gel-like Body With reference to FIG. 1, a method for producing a gel-like body according to an embodiment will be described. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a gel-like body according to an embodiment.
図１に示すように、本実施形態に係るゲル状体の製造方法は、セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水とを混合してゲル状体を得る混合工程（Ｓ１０）を含む。ここで、ゲル状体におけるイオンクラスター形成剤のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍である。 As shown in FIG. 1, the method for producing a gel-like body according to the present embodiment includes a mixing step (S10) of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like body. Here, the mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
１−１．混合工程
混合工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水系溶媒とを混合してゲル状体を得る工程である。
1-1. Mixing step The mixing step (S10) is a step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and an aqueous solvent to obtain a gel-like substance.
混合工程（Ｓ１０）は、原料としてのセルロースナノファイバー分散液にイオンクラスター形成剤を投入し、公知の攪拌機例えば、プロペラ式攪拌機、ロータリー式攪拌機、三本ロールなどを用いて混合することができる。セルロースナノファイバー分散液とイオンクラスター形成剤が溶解または分散したイオンクラスター形成剤分散液とを混合してもよい。 In the mixing step (S10), the ion cluster forming agent is added to the cellulose nanofiber dispersion liquid as a raw material, and the mixture can be mixed using a known stirrer, for example, a propeller stirrer, a rotary stirrer, a three-roll or the like. The cellulose nanofiber dispersion liquid and the ion cluster forming agent dispersion liquid in which the ion cluster forming agent is dissolved or dispersed may be mixed.
１−１−１．セルロースナノファイバー分散液
原料としてのセルロースナノファイバー分散液は、第一工業製薬社などから市場で入手できるものを用いることができる。一般に、市場で入手できるセルロースナノファイバーは、例えば２％濃度等で水溶液中に分散されている状態で提供される。
1-1-1. Cellulose nanofiber dispersion liquid As the cellulose nanofiber dispersion liquid as a raw material, those available on the market from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like can be used. Generally, commercially available cellulose nanofibers are provided in a state of being dispersed in an aqueous solution at, for example, a concentration of 2%.
原料としてのセルロースナノファイバー分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。ここでは、酸化工程を用いたセルロースナノファイバー分散液の製造方法について説明するが、他の製造方法で得られたものでもよい。 The cellulose nanofiber dispersion liquid as a raw material can be obtained by a production method including, for example, an oxidation step of oxidizing natural cellulose fibers to obtain oxidized cellulose fibers and a miniaturization step of refining the oxidized cellulose fibers. Here, a method for producing a cellulose nanofiber dispersion liquid using an oxidation step will be described, but those obtained by other production methods may also be used.
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。 First, in the oxidation step, water is added to the natural cellulose fiber as a raw material and treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which the natural cellulose fiber is dispersed in water.
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。 Here, examples of natural cellulose fibers include wood pulp, cotton pulp, bacterial cellulose and the like. More specifically, examples of wood pulp include softwood pulp, hardwood pulp and the like, examples of cotton pulp include cotton linter and cotton lint, and examples of non-wood pulp include cotton linter and cotton lint. Straw pulp, bagus pulp and the like can be mentioned. At least one of these can be used as the natural cellulose fiber.
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。 Natural cellulose fibers have a structure composed of cellulose microfibril bundles and lignin and hemicellulose that fill the spaces between them. That is, it is presumed that hemicellulose covers the cellulose microfibrils and / or the cellulose microfibril bundles, and lignin covers them. Cellulose microfibrils and / or cellulose microfibril bundles are firmly adhered by lignin to form plant fibers. Therefore, it is preferable that the lignin in the plant fiber is removed in advance from the viewpoint that the aggregation of the cellulose fiber in the plant fiber can be prevented. Specifically, the lignin content in the plant fiber-containing material is usually about 40% by mass or less, preferably about 10% by mass or less. Further, the lower limit of the removal rate of lignin is not particularly limited, and it is preferable that it is close to 0% by mass. The lignin content can be measured by the Klason method.
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。 As the cellulose microfibril, a cellulose microfibril having a width of about 4 nm exists as the smallest unit, and this can be called a single cellulose nanofiber. In the present invention, the "cellulose nanofiber" is a natural cellulose fiber and / or an oxidized cellulose fiber unraveled to a nano-size level, and in particular, the average value of the fiber diameter can be 1 nm to 200 nm, and further 1 nm. It can be up to 150 nm, especially cellulose microfibrils and / or cellulose microfibril bundles of 1 nm to 100 nm. That is, the cellulose nanofibers can include a single cellulose nanofibers or a bundle of a plurality of single cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。 The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the cellulose nanofibers can be 10 to 1000 on average, further 10 to 500, and particularly 100 to 350.
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。 The average value of the fiber diameter and the fiber length of the cellulose nanofibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose nanofibers in the field of view of the electron microscope.
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, as an oxidation step, natural cellulose fibers are oxidized in water using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst to obtain oxidized cellulose fibers. Examples of the N-oxyl compound that can be used as an oxidation catalyst for cellulose include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl (hereinafter, also referred to as TEMPO), 4-acetamide-TEMPO, and the like. 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like can be used.
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。 After the oxidation step, for example, a purification step of repeating washing and filtration can be carried out to remove impurities other than the oxidized cellulose fibers contained in the slurry, such as unreacted oxidizing agents and various by-products. The solvent containing the cellulose oxide fiber is, for example, impregnated with water, and at this stage, the cellulose oxide fiber is not defibrated to the unit of the cellulose nanofiber. Water can be used as the solvent, but for example, an organic solvent (alcohols, ethers, ketones, etc.) soluble in water can be used in addition to water depending on the purpose.
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。 The cellulose oxide fiber has a carboxyl group in which a part of the hydroxyl group of the cellulose nanofiber is modified with a substituent having a carboxyl group. The average value of the fiber diameter of the oxidized cellulose fiber can be 10 μm to 30 μm. The average value of the fiber diameters of the cellulose oxide fibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose oxide fibers in the field of view of the electron microscope. Oxidized cellulose fibers can be bundles of cellulose microfibrils. Oxidized cellulose fibers can be defibrated into cellulose nanofibers in the miniaturization step.
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。 In the miniaturization step, the cellulose oxide fibers can be agitated in a solvent such as water, and cellulose nanofibers can be obtained.
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。 In the miniaturization step, the solvent as the dispersion medium can be water. Further, as a solvent other than water, an organic solvent soluble in water, for example, alcohols, ethers, ketones and the like can be used alone or in combination.
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機
、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
The stirring process in the miniaturization process includes, for example, a breaker, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-screw extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a household juicer mixer. Etc. can be used.
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。 Further, the solid content concentration of the solvent containing the oxidized cellulose fibers in the miniaturization treatment can be, for example, 50% by mass or less. If the solid content concentration exceeds 50% by mass, high energy is required for dispersion.
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。セルロースナノファイバー分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 A cellulose nanofiber dispersion liquid containing cellulose nanofibers can be obtained by the miniaturization step. The cellulose nanofiber dispersion can be a colorless transparent or translucent suspension. In the suspension, cellulose nanofibers, which are fibers that have been surface-oxidized and defibrated to be finely divided, are dispersed in water. That is, in this dispersion, cellulose nanofibers can be obtained by weakening the strong cohesive force between microfibrils (hydrogen bonds between surfaces) by introducing a carboxyl group in an oxidation step and further undergoing a micronization step. Then, by adjusting the conditions of the oxidation step, the carboxyl group content, polarity, average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio and the like can be controlled.
このようにして得られたセルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した分散液であることができる。さらに、分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。分散液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。 The cellulose nanofiber dispersion liquid thus obtained can contain 0.1% by mass to 10% by mass of cellulose nanofibers. Further, for example, it can be a dispersion liquid diluted to 1% by mass of the solid content of the cellulose nanofibers. Further, the dispersion liquid can have a light transmittance of 40% or more, further can have a light transmittance of 60% or more, and can be particularly 80% or more. The transmittance of the dispersion liquid can be measured as the transmittance at a wavelength of 660 nm using an ultraviolet-visible spectroscopic hardness tester.
１−１−２．イオンクラスター形成剤
イオンクラスター形成剤は、セルロースナノファイバー分散液と混合されることでイオンクラスター形成剤から分離した陽イオンがセルロースナノファイバーとイオン結合することができる。イオンクラスター形成剤から分離した陽イオンが複数集まってイオンクラスターを形成する。陽イオンのそれぞれはセルロースナノファイバーに結合し、イオンクラスターを介したセルロースナノファイバーのネットワークが形成される。イオンクラスター形成剤は、金属塩及び水素化合物の少なくとも一方を含む。
1-1-2. Ion cluster forming agent When the ion cluster forming agent is mixed with the cellulose nanofiber dispersion liquid, the cations separated from the ion cluster forming agent can be ion-bonded to the cellulose nanofiber. A plurality of cations separated from the ion cluster forming agent gather to form an ion cluster. Each of the cations binds to cellulose nanofibers, forming a network of cellulose nanofibers via ion clusters. The ion cluster forming agent contains at least one of a metal salt and a hydrogen compound.
金属塩は、１価金属塩、２価金属塩及び３価金属塩の少なくとも１種を含むことができる。金属塩としては、１価金属塩及び２価金属塩が好ましい。１価金属塩は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムである。２価金属塩は、不飽和酸金属塩モノマーであり、不飽和酸金属塩モノマーとしては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、マンガン、スズなどを含む塩であり、例えば、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウムなどを挙げることができる。３価金属塩としては、例えば、メタクリル酸ネオジム、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などを挙げることができる。金属塩は、ゲル状体となるために、水溶性であることが好ましい。 The metal salt can include at least one of a monovalent metal salt, a divalent metal salt and a trivalent metal salt. As the metal salt, a monovalent metal salt and a divalent metal salt are preferable. The monovalent metal salt is sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate. The divalent metal salt is an unsaturated metal salt monomer , and the unsaturated metal salt monomer is a salt containing magnesium, calcium, barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, manganese, tin and the like. for example, zinc acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate, and etc. calcium methacrylate. Examples of the trivalent metal salt include neodymium methacrylate, aluminum chloride (AlCl 3 ), iron chloride (FeCl 3 ) and the like. The metal salt is preferably water-soluble in order to form a gel.
水素化合物は、例えば、無水マレイン酸またはシュウ酸を挙げることができる。 Hydrogen compounds, for example, a non-aqueous maleic acid or oxalic acid.
ゲル状体におけるイオンクラスター形成剤のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍である。低歪み時には高い貯蔵弾性率を有し、高歪み時には流動するゲル体を得ることができるからである。特に、イオンクラスター形成剤がセルロースナノファイバーに対する質量比で２倍を超えると、繊維材料の段階でセルロースナノファイバーと結合しなかったイオンクラスター形成剤が析出する。析出したイオンクラスター形成剤は、後述する混練工程でエラストマー等の物性に影響を与える可能性がある。 The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times. This is because a gel body having a high storage elastic modulus at the time of low strain and flowing at the time of high strain can be obtained. In particular, when the mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers exceeds twice, the ion cluster forming agent that does not bind to the cellulose nanofibers is precipitated at the stage of the fiber material. The precipitated ion cluster forming agent may affect the physical properties of the elastomer and the like in the kneading step described later.
イオンクラスター形成剤が１価金属塩である場合には、ゲル状体における１価金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．２倍〜２倍であることができ、さらに０．５倍〜１．５倍であることができる。イオンクラスター形成剤が２価金属塩である場合には、ゲル状体における２価金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．０３倍〜２倍であることができ、さらに０．１倍〜１．５倍であることができる。実験の結果、１価金属塩または２価金属塩とセルロースナノファイバーとの配合量により後述する混練工程における加工性に影響があると推測できる。 When the ion cluster forming agent is a monovalent metal salt, the mass ratio of the monovalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form can be 0.2 to 2 times, and further 0.5 times to 2 times. It can be 1.5 times. When the ion cluster forming agent is a divalent metal salt, the mass ratio of the divalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form can be 0.03 to 2 times, and further 0.1 times to 2 times. It can be 1.5 times. As a result of the experiment, it can be inferred that the blending amount of the monovalent metal salt or the divalent metal salt and the cellulose nanofibers affects the processability in the kneading step described later.
イオンクラスター形成剤が水素化合物である場合には、ゲル状体における水素化合物のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であることができ、さらに０．０１倍〜１倍であることができる。 When the ion cluster forming agent is a hydrogen compound, the mass ratio of the hydrogen compound to the cellulose nanofibers in the gel form can be 0.01 to 2 times, and further 0.01 to 1 times. be able to.
水としては、水以外の成分を含有してもよい。 Water may contain components other than water.
１−１−３．ゲル状体
ゲル状体は、セルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤と水とが混合されたものであり、イオンクラスター形成剤はイオン化して陽イオンがセルロースナノファイバーに結合する。陽イオンは、セルロースナノファイバーのカルボキシ基とイオン結合しているＮａ＋と置換してイオン結合している。ゲル状体中において水溶性の陽イオンは複数の陽イオンが寄り集ってイオンクラスターを形成していると考えられる。そして、そのイオンクラスターにセルロースナノファイバーが結合していると考えられる（水中では電離していると考えられる）。イオンクラスターの大きさは、数十ｎｍ〜数百ｎｍである。イオンクラスター形成剤は、セルロースナノファイバーを沈殿させない水溶性のものが好ましい。
1-1-3. Gel-like body The gel-like body is a mixture of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water. The ion cluster forming agent is ionized and cations are bound to the cellulose nanofibers. The cation is ionically bonded by substituting Na + , which is ionically bonded to the carboxy group of the cellulose nanofiber. It is considered that the water-soluble cations in the gel form are formed by gathering a plurality of cations to form an ion cluster. Then, it is considered that cellulose nanofibers are bound to the ion cluster (it is considered to be ionized in water). The size of the ion cluster is several tens of nm to several hundreds nm. The ion cluster forming agent is preferably a water-soluble one that does not precipitate cellulose nanofibers.
水溶性の陽イオンは、ゲル状体中においてセルロースナノファイバーが解繊された状態で全体に分散している。陽イオンが集合したイオンクラスターは、ゲル状体の中で複数形成され、全体に点在すると考えられる。イオンクラスターにおける陽イオンは、それぞれがセルロースナノファイバーとイオン結合しているため、セルロースナノファイバーはゲル状体中でイオンクラスターを介してネットワーク上の構造を形成する。このセルロースナノファイバーのネットワーク構造がゲル状体の低歪時における高い貯蔵弾性率を発生させる。 Water-soluble cations are dispersed throughout the gel-like body in a defibrated state of cellulose nanofibers. It is considered that a plurality of ion clusters in which cations are aggregated are formed in a gel-like body and are scattered throughout. Since each of the cations in the ion cluster is ionic bonded to the cellulose nanofiber, the cellulose nanofiber forms a structure on the network via the ion cluster in the gel-like body. The network structure of the cellulose nanofibers generates a high storage elastic modulus at the time of low strain of the gel-like body.
ゲル状体は、セルロースナノファイバーを用いたゲル状体であって、低歪み時には高い貯蔵弾性率を有し、高歪み時には流動する。 The gel-like body is a gel-like body using cellulose nanofibers, has a high storage elastic modulus at the time of low strain, and flows at the time of high strain.
ゲル状体は、ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい。動的粘弾性測定は、公知のレオメータを用いることができ、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータに、円錐円板を取り付けて回転及び反転を繰り返すことで測定できる。円錐円板は、コーン＆プレートとも呼ばれ、直径４０ｍｍ、θ＝１°を用いて、コーン先端とプレートの間隔を０．０２３ｍｍに設定する。測定モードはオシレーション、角速度を１ラジアン／秒として、円錐円板の温度を室温（２３℃〜２６℃）とする。 For the gel-like body, the gel-like body was sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelastic measurements were performed at a distance of 0.023 mm between the conical disks, a temperature of 23 ° C. to 26 ° C., and a speed of 1 radian / sec. At that time, the storage elastic modulus at 1% strain is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus is smaller than the loss elastic modulus at 1000% strain. A known rheometer can be used for the dynamic viscoelasticity measurement. For example, the dynamic viscoelasticity measurement can be performed by attaching a conical disk to an ARES-G2 rheometer manufactured by TA Instruments and repeating rotation and inversion. The conical disk, also called a cone and plate, has a diameter of 40 mm and θ = 1 °, and the distance between the tip of the cone and the plate is set to 0.023 mm. The measurement mode is oscillation, the angular velocity is 1 radian / sec, and the temperature of the conical disk is room temperature (23 ° C to 26 ° C).
ゲル状体は、例えば、車両等におけるブレーキ液や石油・天然ガスの開発における油井掘削等における掘削泥水（マッドウォータとも呼ばれる）などに用いることができる。掘削泥水は、油井の掘削装置を用いて地盤を深く掘削する際に用いられ、掘削屑を地上へ搬出したり坑壁を維持したりするものである。ゲル状体を掘削泥水として用いる場合には、
油井を掘削する際に液体として利用でき、かつ、ゲル状体に圧力を加えない状態では所定の貯蔵弾性率を有する固体であるため、坑壁の地層の亀裂からゲル状体が逃げてしまうことを防止できる。また、ゲル状体は、石油や天然ガス等を地中から取り出す坑井処理流体（フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体等）に用いることができる。ゲル状体を、例えば、坑井処理流体のうちのフラクチャリング流体として用いた場合には、圧力を加えたときには流体として地層内に浸入させることができ、圧力を加えないときには固体として地層内に留まることができる。ゲル状体に用いられているのはセルロースナノファイバーであるので、坑井処理流体として用いた場合に環境負荷が小さい。
２．複合材料の製造方法
図２を用いて、一実施の形態に係る複合材料の製造方法について説明する。図２は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
The gel-like body can be used, for example, as a brake fluid in a vehicle or the like, or as drilling fluid (also called mudwater) in oil well drilling in the development of oil / natural gas. Drilling fluid is used when excavating the ground deeply using an oil well drilling device, and carries out drilling debris to the ground and maintains the well wall. When using the gel as drilling fluid,
Since it is a solid that can be used as a liquid when excavating an oil well and has a predetermined storage elastic modulus when no pressure is applied to the gel-like body, the gel-like body escapes from cracks in the formation of the well wall. Can be prevented. Further, the gel-like body can be used as a well processing fluid (fracturing fluid, cementing fluid, temporary plug fluid, etc.) for extracting petroleum, natural gas, etc. from the ground. When the gel-like body is used, for example, as a fracturing fluid among well-treated fluids, it can be infiltrated into the formation as a fluid when pressure is applied, and can be infiltrated into the formation as a solid when no pressure is applied. Can stay. Since cellulose nanofibers are used in the gel form, the environmental load is small when used as a well treatment fluid.
2. Method for Producing Composite Material With reference to FIG. 2, a method for producing a composite material according to an embodiment will be described. FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a composite material according to an embodiment.
図２に示すように、本実施形態に係る複合材料の製造方法は、混合工程（Ｓ１０）で得られたゲル状体から水を除去して繊維材料を得る乾燥工程（Ｓ１２）と、繊維材料を、エラストマーまたは合成樹脂に混合して複合材料を得る混練工程（Ｓ１６）をさらに含む。例えば、複合材料の製造方法は、繊維材料を水で膨潤させる膨潤工程（Ｓ１４）と、膨潤した膨潤繊維材料とエラストマーまたは合成樹脂とを混合して複合材料を得る混練工程（Ｓ１６）と、複合材料から水分を除去する脱水工程（Ｓ１８）と、を含むことができる。 As shown in FIG. 2, the method for producing the composite material according to the present embodiment includes a drying step (S12) of removing water from the gel-like body obtained in the mixing step (S10) to obtain a fiber material, and a fiber material. Is further included in the kneading step (S16) of mixing with an elastomer or a synthetic resin to obtain a composite material. For example, a method for producing a composite material includes a swelling step (S14) in which the fiber material is swollen with water, and a kneading step (S16) in which the swollen swelling fiber material is mixed with an elastomer or a synthetic resin to obtain a composite material. A dehydration step (S18) of removing water from the material can be included.
２−１．乾燥工程
乾燥工程（Ｓ１２）は、混合工程（Ｓ１０）で得られたゲル状体から水を除去して繊維材料を得る工程である。ゲル状体から水を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよい。
2-1. Drying step The drying step (S12) is a step of removing water from the gel-like body obtained in the mixing step (S10) to obtain a fiber material. As a method for removing water from the gel-like body, a known method can be used, and for example, it may be dried by heating.
例えば、ゲル状体を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水を蒸発させる。 For example, a gel-like body is poured into a container (such as a vat), and the container is placed in an oven to evaporate water at 30 ° C. to 100 ° C.
２−２．繊維材料
乾燥工程で得られた繊維材料は、イオンクラスター形成剤由来の元素が結合したセルロースナノファイバーを含む。
2-2. Fiber material The fiber material obtained in the drying step contains cellulose nanofibers to which elements derived from ion cluster forming agents are bound.
繊維材料は、混練工程における加工性を考慮して粉末状に粉砕することができる。 The fiber material can be pulverized in the form of powder in consideration of processability in the kneading process.
水が除去されたことにより、繊維材料中のセルロースナノファイバーは再びセルロースナノファイバー表面で水素結合が形成されるため、再凝集して例えばシート状の固形物となる。繊維材料をこのままエラストマーなどに混合してもセルロースナノファイバーに解繊されることはなく、粉砕された固形物がエラストマーに分散されるだけである。 Due to the removal of water, the cellulose nanofibers in the fiber material again form hydrogen bonds on the surface of the cellulose nanofibers, so that they reaggregate into, for example, a sheet-like solid. Even if the fiber material is mixed with the elastomer or the like as it is, the cellulose nanofibers are not defibrated, and the crushed solid matter is only dispersed in the elastomer.
繊維材料をエラストマー等に混合して、ナノサイズの繊維であるセルロースナノファイバーの補強等の効果を得るためには、ゲル状体中と同様にセルロースナノファイバーが一本一本にほぐれた状態で複合材料中に分散させる必要がある。 In order to obtain the effect of reinforcing the cellulose nanofibers, which are nano-sized fibers, by mixing the fiber material with an elastomer or the like, the cellulose nanofibers are loosened one by one as in the gel form. Must be dispersed in the composite material.
２−３．膨潤工程
膨潤工程（Ｓ１４）は、繊維材料を水で膨潤させる工程である。
2-3. Swelling step The swelling step (S14) is a step of swelling the fiber material with water.
繊維材料に所定量の水を含ませることにより、繊維材料中で強固に結合したセルロースナノファイバー同士の剥離性を向上させる。繊維材料に吸収された水によってセルロースナノファイバーに結合した元素が再びイオン化し（金属塩の場合には金属イオンとなり）、セルロースナノファイバー同士の水素結合及び金属イオンクラスターとのイオン結合を弱めると考えられる。 By impregnating the fiber material with a predetermined amount of water, the peelability between the cellulose nanofibers firmly bonded in the fiber material is improved. It is thought that the elements bound to the cellulose nanofibers are reionized by the water absorbed by the fiber material (in the case of metal salts, they become metal ions), weakening the hydrogen bonds between the cellulose nanofibers and the ionic bonds with the metal ion clusters. Be done.
膨潤工程（Ｓ１４）は、繊維材料と所定量の水を密閉容器に入れ、所定時間加熱して保持する。例えば、７０℃で１時間程度である。密閉容器内で飽和水蒸気となった水が繊維材料に吸収され、繊維材料が膨潤する。密閉容器はガラス容器を用いることができ、また、オートクレーブ用の装置を用いることができる。 In the swelling step (S14), the fiber material and a predetermined amount of water are placed in a closed container, heated for a predetermined time, and held. For example, it is about 1 hour at 70 ° C. Water that has become saturated water vapor in the closed container is absorbed by the fiber material, and the fiber material swells. A glass container can be used as the closed container, and an autoclave device can be used.
膨潤工程（Ｓ１４）において繊維材料に含ませる所定量の水は、繊維材料に含まれるセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍〜４倍であることができる。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍未満であると、混練工程（Ｓ１６）における加工性が低下する。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が４倍を超えると、エラストマー等に対して混ざりにくくなり、加工時間が長くなる。膨潤工程（Ｓ１４）において繊維材料に含ませる所定量の水は、さらにセルロースナノファイバーに対する質量比が１倍〜３．５倍であることができ、特にセルロースナノファイバーに対する質量比が１倍〜３倍であることができる。 The mass ratio of the predetermined amount of water contained in the fiber material in the swelling step (S14) to the cellulose nanofibers contained in the fiber material can be 0.5 to 4 times. If the mass ratio of water to the cellulose nanofibers is less than 0.5 times, the processability in the kneading step (S16) is lowered. If the mass ratio of water to the cellulose nanofibers exceeds 4 times, it becomes difficult to mix with the elastomer or the like, and the processing time becomes long. The predetermined amount of water contained in the fiber material in the swelling step (S14) can further have a mass ratio of 1 to 3.5 times to the cellulose nanofibers, and particularly a mass ratio to 1 to 3 times to the cellulose nanofibers. Can be doubled.
膨潤工程（Ｓ１４）は、混練工程における加工性及び解繊性を向上させるためのものである。そのため、膨潤工程（Ｓ１４）を経なくても混練工程に用いる際の繊維材料が所定量の水を含んでいればよく、例えば、乾燥工程（Ｓ１２）において所定の水分量になるまで水を除去してもよい。所定量の水を含む繊維材料は、膨潤繊維材料という。 The swelling step (S14) is for improving workability and defibration in the kneading step. Therefore, it is sufficient that the fiber material used in the kneading step contains a predetermined amount of water without going through the swelling step (S14). For example, the water is removed in the drying step (S12) until the water content reaches a predetermined amount. You may. A fiber material containing a predetermined amount of water is called a swollen fiber material.
２−４．混練工程
混練工程（Ｓ１６）は、複合材料のマトリクスとなる材料によって条件が異なる。エラストマー、合成樹脂として熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂についてそれぞれ説明する。
2-4. Kneading step The conditions of the kneading step (S16) differ depending on the material used as the matrix of the composite material. Thermoplastic resins and thermosetting resins will be described as elastomers and synthetic resins, respectively.
２−４−１．エラストマーを用いた混練工程
図３〜図５を用いて、繊維材料をエラストマーと混練する混練工程（Ｓ１６）について説明する。図３〜図５は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法を模式的に示す図である。混練工程（Ｓ１６）は、ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする薄通し工程を含むことを特徴とする。
2-4-1. Kneading Step Using Elastomer The kneading step (S16) of kneading the fiber material with the elastomer will be described with reference to FIGS. 3 to 5. 3 to 5 are diagrams schematically showing a method for producing a composite material according to an embodiment. The kneading step (S16) is characterized by including a thinning step of thinning using an open roll having a roll interval of 0.1 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C.
まず、薄通し工程の前に、図３に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行なうことができ、エラストマー３０の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマー３０のフリーラジカルがセルロースナノファイバーと結びつきやすい状態となる。エラストマー３０としては、天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーを用いることができる。
First, before the thinning step, as shown in FIG. 3, the
次に、図４に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、膨潤繊維材料８０を徐々に投入し、混練して中間混合物を得る工程を行うことができる。ここで膨潤繊維材料８０はセルロースナノファイバーの他に、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを含むことができる。これらのセルロースナノファイバー以外の配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマー３０に投入することができる。
Next, as shown in FIG. 4, a step of gradually putting the swelling
図３及び図４の中間混合物を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。 The step of obtaining the intermediate mixture of FIGS. 3 and 4 is not limited to the open roll method, and for example, a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can also be used.
さらに、図５に示すように、薄通し工程を行うことができる。薄通し工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール２を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋の複合材料５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１０と第２
のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた中間混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
Further, as shown in FIG. 5, a thinning step can be performed. In the thinning step, an
The roll distance d with the
このように狭いロール間から押し出された複合材料５０は、エラストマーの弾性による復元力で図５のように大きく変形し、その際にエラストマーと共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
The
この薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。複合材料５０の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
In this thinning step, in order to obtain as high a shearing force as possible, the roll temperature can be set to, for example, 0 ° C to 50 ° C, and further set to a relatively low temperature of 5 ° C to 30 ° C. Can be done. The measured temperature of the
このような温度範囲に調整することによって、エラストマーの弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーを複合材料５０中に分散することができる。
By adjusting to such a temperature range, cellulose nanofibers can be defibrated by utilizing the elasticity of the elastomer, and the defibrated cellulose nanofibers can be dispersed in the
この薄通し工程における高い剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、膨潤繊維材料中のセルロースナノファイバーがエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。繊維材料の膨潤によってセルロースナノファイバーに結合した元素がイオン化し、セルロースナノファイバー同士の結合力を弱めているからである。金属塩由来の金属イオンがセルロースナノファイバー同士を分離させやすい傾向があるため、複合材料のためにはイオンクラスター形成剤として金属塩を用いることが好ましい。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合材料５０を得ることができる。
Due to the high shearing force in this thinning step, a high shearing force acts on the elastomer, and the cellulose nanofibers in the swelling fiber material are separated from each other so as to be pulled out one by one by the molecules of the elastomer and dispersed in the elastomer. .. This is because the elements bonded to the cellulose nanofibers are ionized by the swelling of the fiber material, weakening the bonding force between the cellulose nanofibers. Since metal ions derived from metal salts tend to separate cellulose nanofibers from each other, it is preferable to use metal salts as an ion cluster forming agent for composite materials. In particular, since the elastomer has elasticity and viscosity, cellulose nanofibers can be defibrated and dispersed. Then, it is possible to obtain a
より具体的には、オープンロールでエラストマーとセルロースナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがセルロースナノファイバーの相互に侵入する。セルロースナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマーの分子の移動に伴ってセルロースナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたセルロースナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。 More specifically, when the elastomer and the cellulose nanofibers are mixed with an open roll, the viscous elastomers invade each other of the cellulose nanofibers. If the surface of the cellulose nanofibers is moderately active, for example, by oxidation treatment, it can be particularly easily bonded to elastomer molecules. Next, when a strong shearing force acts on the elastomer, the cellulose nanofibers also move with the movement of the elastomer molecules, and the agglomerated cellulose nanofibers are separated by the restoring force of the elastomer due to the elasticity after shearing. , Will be dispersed in the elastomer. In particular, the open roll method is preferable because it can measure and control the actual temperature of the mixture as well as control the roll temperature.
次に、合成樹脂を用いた場合の複合材料の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a composite material when a synthetic resin is used will be described.
２−４−２．熱可塑性樹脂を用いた混練工程
合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いた混練工程について説明する。混練工程は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含むことができる。
2-4-2. Kneading process using a thermoplastic resin A kneading process using a thermoplastic resin as a synthetic resin will be described. In the kneading step, the processing region development temperature at the storage elastic modulus of the thermoplastic resin composition near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin is 1.06 times (T3) the flat region development temperature (T3 ° C.) at the storage elastic modulus. The step of kneading at a kneading temperature in the range up to the temperature of ° C. × 1.06) can be included.
混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。例えば、コニカル型スクリュウを有する押出成形機や、図３〜図５に示すようなオープンロール２を用いて行うことができる。
In the kneading step, an apparatus for melting and forming a thermoplastic resin, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like can be used. For example, it can be carried out by using an extrusion molding machine having a conical screw or an
混練工程は、例えば、熱可塑性樹脂と膨潤繊維材料とを第１温度で混練して第１の混合物を得る第１温度混合工程と、第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、前記第１の混合物を前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含むことができる。第１温度は、第２温度より高い温度であり、第２温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲である。 The kneading step is, for example, a first temperature mixing step of kneading the thermoplastic resin and the swollen fiber material at a first temperature to obtain a first mixture, and a lower temperature step of adjusting the temperature of the first mixture to a second temperature. And a low temperature kneading step of kneading the first mixture at the second temperature. The first temperature is a temperature higher than the second temperature, and the second temperature is from the processing region development temperature in the storage elastic modulus of the composite material near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin to the flat region development in the storage elastic modulus. It is in the range up to a temperature of 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) of the temperature (T3 ° C.).
２−２−２−１．第１温度混合工程
第１温度混合工程は、熱可塑性樹脂と膨潤繊維材料とを第１温度で混練して第１の混合物を得る。
2-2-2-1. First Temperature Mixing Step In the first temperature mixing step, the thermoplastic resin and the swollen fiber material are kneaded at the first temperature to obtain a first mixture.
第１温度混合工程は、熱可塑性樹脂に予定した配合量の膨潤繊維材料を投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してセルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。前述したエラストマーの場合と同様に図３及び図４のように実施することができる。 The first temperature mixing step is a step until the planned amount of the swelling fiber material is charged into the thermoplastic resin, and preferably, the cellulose nanofibers are visually mixed with the entire thermoplastic resin by the operator. It can be a process until it recognizes that. As in the case of the elastomer described above, this can be carried out as shown in FIGS. 3 and 4.
第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度である。第１温度は、第２温度より高い温度である。第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上７０℃以下高い温度であることができ、融点（Ｔｍ）より２５℃以上６０℃以下高い温度であることができる。第１温度は、第１温度混合工程中の熱可塑性樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。熱可塑性樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第１温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、膨潤繊維材料を投入し終わって混合しているときの温度である。 The first temperature is higher than the melting point (Tm) of the thermoplastic resin. The first temperature is a temperature higher than the second temperature. The first temperature can be 25 ° C. or higher higher than the melting point (Tm) of the thermoplastic resin. The first temperature can be 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower higher than the melting point (Tm) of the thermoplastic resin, and can be 25 ° C. or higher and 60 ° C. or lower higher than the melting point (Tm). The first temperature is the actual temperature of the thermoplastic resin during the first temperature mixing step, not the temperature of the processing apparatus. The molding processing temperature of a thermoplastic resin is generally expressed by the set temperature of the heating cylinder in the case of a processing device such as an extruder or an injection molding machine, but is usually higher than the set temperature of the processing device due to shear heat generation during kneading. However, the actual temperature of the resin becomes high. Since the first temperature is the temperature during processing, it is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible, but if it cannot be measured, measure the surface temperature of the resin immediately after taking out the first mixture from the processing apparatus. It can be the temperature. The first temperature is not the temperature immediately after the resin is charged into the processing apparatus, but the temperature at which the swollen fiber material is completely charged and mixed.
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融解ピーク値をいう。 In the present invention, "melting point (Tm)" refers to a melting peak value measured according to JIS K7121 using differential scanning calorimetry (DSC).
第１温度混合工程で得られた第１の混合物中におけるセルロースナノファイバーは、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料の熱可塑性樹脂単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。 The cellulose nanofibers in the first mixture obtained in the first temperature mixing step are dispersed and exist in the same aggregate as the raw material. Therefore, the first mixture will have defects in its material, and when, for example, a tensile test is performed, the elongation at the time of cutting is significantly lower than that of the raw material thermoplastic resin alone.
２−２−２−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。
2-2-2-2. Low temperature step In the low temperature step, the temperature of the first mixture is adjusted to the second temperature.
ここで第２温度について説明する。 Here, the second temperature will be described.
第１温度混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、熱可塑性樹脂を短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、熱可塑性樹脂の加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、熱可塑性樹脂は、その
融点付近で加工は行なわない。加工時の熱可塑性樹脂の表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。
The general processing set temperature in the first temperature mixing step, that is, the set temperature of the processing apparatus, is recommended as the processing set temperature of the thermoplastic resin in order to sufficiently melt the thermoplastic resin in a short time and process it quickly. The temperature is higher than the temperature at which it is. Therefore, the thermoplastic resin is not processed near its melting point. As described above, the surface temperature of the thermoplastic resin during processing is higher than the set processing temperature.
特に、熱可塑性樹脂にセルロースナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、セルロースナノファイバーの配合量が増えると剪断による発熱によって、第１温度混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。 In particular, when a filler such as cellulose nanofiber is mixed in the thermoplastic resin, the processing set temperature is usually higher than the general processing set temperature. is there. Further, when the blending amount of the cellulose nanofibers is increased, the temperature of the first mixture in the first temperature mixing step rises sharply due to heat generated by shearing.
したがって、低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることが困難な場合がある。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。 Therefore, in order to carry out the low temperature kneading step, it is necessary to lower the temperature of the first mixture. Since the temperature of the first mixture rises when kneading is performed, it may be difficult to lower the temperature while continuing kneading. Therefore, in the low temperature step, after kneading, the kneader can be stopped for a predetermined time, or the first mixture can be taken out from the kneader and allowed to cool to the second temperature. Further, the first mixture can be positively cooled by using a cooling device provided with a cooling mechanism such as a fan, a spot cooler, or a chiller. Machining time can be shortened by actively cooling.
第２温度は、この製造方法に用いる熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲である。 The second temperature is 1.06 from the processed region development temperature in the storage elastic modulus of the composite material near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin used in this production method to the flat region development temperature (T3 ° C.) in the storage elastic modulus. It is in the range up to twice the temperature (T3 ° C. × 1.06).
発明者等の研究により、複合材料について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料の熱可塑性樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料の熱可塑性樹脂は、融点（Ｔｍ）付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、セルロースナノファイバーを混合した複合材料は、所定量以上のセルロースナノファイバーを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。 Studies by the inventors have shown that when a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as a DMA test) is performed on a composite material, it behaves differently from the raw material thermoplastic resin. The raw material thermoplastic resin flows with a sharp decrease in storage elastic modulus (E') near the melting point (Tm). However, the composite material mixed with cellulose nanofibers has a flat region in which the storage elastic modulus (E') hardly decreases even if the melting point is exceeded by dispersing the cellulose nanofibers in a predetermined amount or more, that is, rubber such as elastomer. It was found that an elastic region was developed.
低温混練工程は、融点付近の温度からこの平坦領域の一部までを利用して、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。第２温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。具体的には以下のとおりである。 The low-temperature kneading step utilizes the temperature near the melting point to a part of this flat region to defibrate the aggregated cellulose nanofibers so as to loosen them and disperse them in the thermoplastic resin. In order to set the second temperature range, it is necessary to perform a DMA test in advance on a sample of the composite material in the formulation. Specifically, it is as follows.
まず、所定の配合で前記２−２−２−１の第１温度混合工程を実施して第１の混合物を得る。次に、第１の混合物に対し、マトリクスとなる熱可塑性樹脂の融点付近の温度（例えば融点の＋１０〜＋２０℃の加工できる範囲）を混練温度として後述する低温混練工程と同様の工程を実施して複合材料サンプルを得る。このサンプルにおいてセルロースナノファイバー等は解繊されて分散していることが望ましいが、解繊が不十分であっても変曲点や平坦領域発現温度付近で明らかな特性の変化が確認できる。この複合材料サンプルについてＤＭＡ試験を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度（℃）との関係をグラフ化して平坦領域が確認されればこのＤＭＡ試験結果を用いる。又、この複合材料サンプルでは平坦領域が確認できなければ、変曲点と思われる温度付近を第２温度として上記方法で複合材料サンプルを新たに得て、ＤＭＡ試験を行って同様にグラフ化する。このような作業を平坦領域が明確に発現するまで繰り返す。 First, the first temperature mixing step of 2-2-2-1 is carried out with a predetermined formulation to obtain a first mixture. Next, for the first mixture, the same step as the low temperature kneading step described later is carried out with the temperature near the melting point of the thermoplastic resin as the matrix (for example, the processable range of + 10 + 20 ° C. of the melting point) as the kneading temperature. To obtain a composite material sample. In this sample, it is desirable that cellulose nanofibers and the like are defibrated and dispersed, but even if the defibration is insufficient, a clear change in characteristics can be confirmed near the inflection point or the flat region development temperature. A DMA test is performed on this composite material sample, and if a flat region is confirmed by graphing the relationship between the storage elastic modulus (E') and the temperature (° C.), this DMA test result is used. If a flat region cannot be confirmed in this composite material sample, a new composite material sample is obtained by the above method with the temperature near the inflection point as the second temperature, and a DMA test is performed to graph the composite material sample in the same manner. .. Such work is repeated until the flat region is clearly expressed.
このようにして得られた混練温度を用いて作製された後述する実施例５９の複合材料サンプルのＤＭＡ試験結果を用いて、低温混練工程における混練温度（第２温度）の設定方法について説明する。図１２は、実施例５９のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。図１２において、横軸は温度（℃）であり、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは実線で示した。図１２において、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の
値（ｌｏｇ（Ｅ’））の微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）であり、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフは破線で示した。
A method of setting the kneading temperature (second temperature) in the low-temperature kneading step will be described using the DMA test results of the composite material sample of Example 59 described later produced using the kneading temperature thus obtained. FIG. 12 is a graph showing the DMA measurement result (temperature dependence of the storage elastic modulus E') in the sample of Example 59. In FIG. 12, the horizontal axis is the temperature (° C.), the vertical axis on the left is the logarithmic value (log (E')) of the storage elastic modulus (E'), and the graph of the log (E') is a solid line. Indicated. In FIG. 12, the vertical axis on the right side is the differential value (d (log (E')) / dT) of the logarithmic value (log (E')) of the storage elastic modulus (E'), and d (log (E')). The graph of')) / dT is shown by a broken line.
実施例５９の熱可塑性樹脂は融点が１１５℃の直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１２１．５℃に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れる。変曲点はセルロースナノファイバーの配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。又、変曲点Ｐ１は熱可塑性樹脂の融点によっても異なる。 The thermoplastic resin of Example 59 is linear short chain branched polyethylene (LLDPE) having a melting point of 115 ° C., and the graph of log (E') has an inflection point P1 at 121.5 ° C. The inflection point P1 clearly appears in the graph of d (log (E')) / dT. The inflection point appears at slightly different temperatures by varying the amount of cellulose nanofibers. The inflection point P1 also differs depending on the melting point of the thermoplastic resin.
次に、図１２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における「加工領域発現温度Ｔ２」を求める。ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは、７８℃以下ではグラフの傾きが一定であり、融点（Ｔｍ）である１１５℃付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し流動が始まる。セルロースナノファイバーが配合されていない熱可塑性樹脂単体では流動し始めるとそのまま貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し続けて流動するが、複合材料ではｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が停止して平坦領域となって流動しない。流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れ、６２℃〜７８℃の範囲であることがわかる。第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との第１の交点Ｐ２における温度が加工領域発現温度Ｔ２（１０８℃）である。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。 Next, the "processed region expression temperature T2" in the storage elastic modulus (E') is obtained from the graph of the log (E') in FIG. The slope of the log (E') graph is constant below 78 ° C., and the storage elastic modulus (E') sharply decreases near the melting point (Tm) of 115 ° C., and the flow starts. When the thermoplastic resin alone without cellulose nanofibers starts to flow, the storage elastic modulus (E') continues to decrease and flows, but in the composite material, the rapid decrease in the log (E') graph stops. It becomes a flat region and does not flow. The first region W1 having a constant slope in the region below the melting point before the start of flow clearly appears in the graph of d (log (E')) / dT, and it can be seen that it is in the range of 62 ° C to 78 ° C. .. The temperature at the first intersection P2 between the tangent line L2 of the graph of log (E') in the first region W1 and the tangent line L1 of the graph of log (E') at the inflection point P1 is the processing region expression temperature T2. (108 ° C.). The processing region development temperature T2 is the lower limit temperature at which kneading can be performed in the low temperature kneading step.
さらに、図１２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における「平坦領域（ゴム弾性領域）発現温度Ｔ３」を求める。図１２では、１２８℃〜１４２℃の範囲で傾きが一定である。融点を超えた温度でｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が終わったところから始まる傾きが一定の第２の領域Ｗ２は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れる。第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との第２の交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３である。 Further, the "flat region (rubber elastic region) expression temperature T3" in the storage elastic modulus (E') is obtained from the graph of the log (E') in FIG. In FIG. 12, the inclination is constant in the range of 128 ° C. to 142 ° C. The second region W2 with a constant slope starting from the end of the sharp drop in the log (E') graph at a temperature above the melting point clearly appears in the d (log (E')) / dT graph. .. The temperature of the second intersection P3 between the tangent line L3 of the graph of log (E') in the second region W2 and the tangent line L1 of the graph of log (E') at the inflection point P1 is the flat region development temperature T3. Is.
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。 In addition, in the region (W1, W2) where the slope is constant, it is assumed that the region where the slope of the log (E') graph is constant exists in a temperature range of at least 10 ° C. or higher. The flat region is the second region W2.
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ複合材料サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３（図１２では１２５℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（図１２では１３２．５℃）を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でセルロースナノファイバーの凝集塊を解繊することができると考えられる。 1 of a temperature higher than the temperature T1 of the inflection point P1 thus obtained and a temperature at which the viscosity of the composite material sample becomes low and does not flow out, for example, the flat region development temperature T3 (125 ° C. in FIG. 12). The upper limit of the kneading temperature is T4 (132.5 ° C. in FIG. 12) at a temperature of .06 times (T3 ° C. × 1.06). It is considered that agglomerates of cellulose nanofibers can be defibrated with any thermoplastic resin up to a temperature T4 which is 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region expression temperature T3.
加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、第２の混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、セルロースナノファイバーを解繊することができる。本発明者等の研究により、融点が高くなるにつれてＴ３からＴ４までの温度幅が広くなる傾向がわかっている。 Within the temperature range from the processing region development temperature T2 to the flat region development temperature T3 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) temperature T4, the second mixture has moderate elasticity and moderate viscosity. Therefore, it can be processed and the cellulose nanofibers can be defibrated. Studies by the present inventors have found that the temperature range from T3 to T4 tends to increase as the melting point increases.
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、セルロースナノファイバーの配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。 The lower limit of the kneading temperature in the low temperature kneading step may be set to be equal to or higher than the inflection point temperature T1 at the inflection point P1. This is because the processing of the second mixture becomes easier. By changing the blending amount of the cellulose nanofibers, the temperature T2 and the temperature T4 become slightly different temperatures.
本発明者らの研究によって、変曲点温度Ｔ１よりわずかに低い温度から平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの範囲を混練温度として低温混練工程を実施することで、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させることができることを確信するに至った。 According to the research by the present inventors, the low temperature kneading step is performed by setting the kneading temperature in the range from a temperature slightly lower than the turning point temperature T1 to a temperature T4 which is 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region development temperature T3. By carrying out the above, it was convinced that the agglomerated cellulose nanofibers could be defibrated so as to be loosened and dispersed in the thermoplastic resin.
第２温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、第２の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。 The second temperature is a relatively low temperature that is not adopted as the processing temperature of the thermoplastic resin, and in particular, is a low temperature range that has not been adopted as the processing temperature of the second mixture.
第２温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。 The first mixture, whose temperature has dropped to the second temperature, can be placed in, for example, an oven set to the second temperature and maintained at a predetermined temperature within the range of the second temperature. The temperature of the first mixture taken out from the kneader is lowered, so that the processing quality is stabilized.
また、第１の混合物として市販のセルロースナノファイバーが入ったペレットを用いる場合には、第１温度混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。 Further, when a pellet containing commercially available cellulose nanofibers is used as the first mixture, a reheating step is required between the first temperature mixing step and the low temperature lowering step. The reheating step can be performed by heating above the melting temperature of the thermoplastic resin.
２−２−２−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。
2-2-2-3. Low temperature kneading step In the low temperature kneading step, the first mixture is kneaded at the second temperature.
第１の混合物としては、前記２−２−２−１の第１温度混合工程によって得られたものを用いることができる。 As the first mixture, the one obtained by the first temperature mixing step of 2-2-2-1 can be used.
この工程では、例えば、ロール温度以外の条件をエラストマーを用いた図５と同様に、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、第１温度混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
In this step, for example, the roll distance d between the
このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にセルロースナノファイバーが大きく移動することができる。 The first mixture extruded from such a narrow roll is due to the elasticity of the thermoplastic resin because the second temperature is in the temperature range having appropriate elasticity and appropriate viscosity. It is greatly deformed by the restoring force, and the cellulose nanofibers can move greatly with the deformation of the thermoplastic resin at that time.
第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。 The second temperature is the surface temperature of the first mixture in the low temperature kneading step, not the set temperature of the processing apparatus. As explained in the first temperature, it is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible in the second temperature, but if it cannot be measured, measure the surface temperature of the resin immediately after the composite material is taken out from the processing device. From that temperature, it can be set to the second temperature during processing.
オープンロール２の場合は、非接触温度計を用いて表面温度を測定することができ、非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
In the case of the
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の複合材料の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。 Further, when the surface temperature of the first mixture in the low temperature kneading step cannot be measured, such as in a closed kneader or an extruder, the surface temperature of the composite material immediately after being kneaded and taken out from the apparatus is used. It can be measured and confirmed to be within the range of the second temperature.
低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜１２分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、セルロースナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。 The low temperature kneading step can be, for example, 4 to 20 minutes at the second temperature, further 5 to 12 minutes. By taking a sufficient kneading time at the second temperature, the defibration of the cellulose nanofibers can be carried out more reliably.
第１の混合物は、セルロースナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。 The processability of the first mixture is lowered due to the inclusion of cellulose nanofibers, and the temperature of the first mixture becomes even higher than the set temperature of the apparatus due to the heat generated by shearing due to kneading the first mixture. Therefore, in order to maintain the surface temperature of the first mixture in the second temperature range suitable for the low temperature kneading step, if it is an open roll, the temperature of the roll is adjusted so that the temperature of the first mixture does not rise. The temperature must be adjusted so that it cools positively. This also applies to a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, etc., and the surface temperature of the first mixture is kept constant in the second temperature range by adjusting the processing set temperature of the device so as to be positively cooled. Time can be maintained. For example, in an extruder, the set temperature of the heating cylinder is set to a temperature higher than the general processing temperature in the vicinity of supplying the material, the other zones are set to a temperature lower than the second temperature, and the resin being processed. The surface temperature of the can be adjusted to be the second temperature.
低温混練工程によって得られた複合材料は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。 The composite material obtained by the low-temperature kneading step can be put into a mold and press-processed, or is further processed into pellets using an extruder, for example, and is a known thermoplastic resin. It can be formed into a desired shape by using the processing method of.
低温混練工程において得られた剪断力により、熱可塑性樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたセルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、熱可塑性樹脂中に分散される。繊維材料の膨潤によってセルロースナノファイバーに結合したイオンクラスター形成剤（例えば金属塩の場合には金属）がイオン化し、セルロースナノファイバー同士の結合力を弱めているからである。特に、熱可塑性樹脂は、第２温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合材料を得ることができる。 Due to the shearing force obtained in the low-temperature kneading process, a high shearing force acts on the thermoplastic resin, and the aggregated cellulose nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one by the molecules of the thermoplastic resin, and the fibers are defibrated. And dispersed in the thermoplastic resin. This is because the swelling of the fiber material causes the ion cluster forming agent (for example, a metal in the case of a metal salt) bound to the cellulose nanofibers to be ionized, weakening the binding force between the cellulose nanofibers. In particular, since the thermoplastic resin has elasticity and viscosity in the second temperature range, the cellulose nanofibers can be defibrated and dispersed. Then, it is possible to obtain a composite material having excellent dispersibility and dispersion stability of the cellulose nanofibers (the cellulose nanofibers are less likely to reaggregate).
２−４−３．熱硬化性樹脂を用いた混練工程
合成樹脂として熱硬化性樹脂を用いた混練工程について説明する。ここでは熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの主剤および硬化剤を用いた２液混合型の樹脂について説明するがこれに限定するものでない。
混練工程は、熱硬化性樹脂の主剤に膨潤繊維材料を混合し、主剤の軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含むことができる。主剤の軟化点付近の温度であれば、完全に液体状になっておらず、試験結果によれば軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度において適度な弾性及び粘性を有することができる。
エポキシ樹脂の場合は、主剤として例えばビスフェノールＡ型などの室温では固形でありかつ融点１００℃以下のものを用いることができる。主剤の軟化点は、環球法により求めることができる。環球法は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に規定される軟化点試験方法を用いることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として例えばアミン系、アミドアミン系など室温で液状のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の主剤に混合する繊維材料は、膨潤繊維材料であることができる。
フェノール樹脂の場合は、主剤として例えばノボラック樹脂を用いることができ、硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。主剤の軟化点は、環球法により求めることができる。
室温では固形でありかつ軟化点が１００℃以下の主剤であれば、混練加工性に優れ、特に、混練時にせん断力を与えることで主剤の弾性による復元力を利用して加工しやすい。
2-4-3. Kneading step using a thermosetting resin A kneading step using a thermosetting resin as a synthetic resin will be described. Here, a two-component mixed type resin using a main agent such as an epoxy resin, a phenol resin, or a urethane resin and a curing agent as the thermosetting resin will be described, but the present invention is not limited thereto.
In the kneading step, the swollen fiber material is mixed with the main agent of the thermosetting resin, kneaded at a kneading temperature in the range of 20 ° C. lower than the softening point of the main agent to 10 ° C. higher than the softening point, and then the curing agent is further added. The step of mixing can be included. If the temperature is near the softening point of the main agent, it is not completely liquid, and according to the test results, it is appropriate at the kneading temperature in the range from 20 ° C lower than the softening point to 10 ° C higher than the softening point. It can be elastic and viscous.
In the case of an epoxy resin, a resin such as bisphenol A type, which is solid at room temperature and has a melting point of 100 ° C. or less, can be used as the main agent. The softening point of the main agent can be determined by the ring-ball method. As the ring-and-ball method, for example, the softening point test method specified in JIS K 7234 can be used. Further, as the curing agent for the epoxy resin, for example, an amine-based or amidoamine-based curing agent that is liquid at room temperature can be used. The fiber material to be mixed with the main agent of the thermosetting resin can be a swollen fiber material.
In the case of phenol resin, for example, novolak resin can be used as the main agent, and hexamethylenetetramine or the like can be used as the curing agent. The softening point of the main agent can be determined by the ring-ball method.
If the main agent is solid at room temperature and has a softening point of 100 ° C. or lower, it is excellent in kneading workability, and in particular, it is easy to process by applying a shearing force at the time of kneading by utilizing the restoring force due to the elasticity of the main agent.
混練工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機などを用いることができる。例えば、図３〜図５に示すようなオープンロール２を用いて行うことができる。
As the kneading step, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder and the like can be used. For example, it can be performed by using the
基本的な手順はエラストマーの場合と同様であるが、ここでは、エポキシ樹脂の場合について、ビスフェノールＡ型主剤（室温では固形で軟化点６４℃）を例に説明する。まず、第１のロール１０は６０〜７０℃及び第２のロール２０は５０〜６０℃の温度として図３の素練りを行う。次に図４のように主剤に膨潤繊維材料を徐々に投入し混合する。その後、図５に示すような薄通し工程を、例えば、ロール間隔ｄを０ｍｍ〜０．５ｍｍに設定して行うことができる。ロールの表面速度比はエラストマーの場合と同様である。エラストマーを用いた薄通し工程と同様に、主剤の適度な弾性と適度な粘性を利用してセルロースナノファイバーを解繊するためである。
ロール温度を主剤の軟化点付近で制御し、且つロール１０とロール２０に約１０℃の温度差を持たせているのは、主剤の加工性による。このような主剤を用いた場合、ロールに付着しやすいため、２本のロール１０，２０が同じ温度の場合には両方のロール１０，２０に単純に分かれて付着する。そのため、主剤にせん断力が掛かりにくく、セルロースナノファイバーが解繊されにくい。そこで、このような温度差を設けることにより、低温側の第２のロール２０に主剤が巻き付くことができ、主剤に所望のせん断力を与えることができ、その結果、セルロースナノファイバーを有効に解繊することができる。
また、この混練工程において、膨潤繊維材料の水分によってセルロースナノファイバーに結合した金属がイオン化している。そのため、金属イオンによりセルロースナノファイバー同士の結合力を弱めている状態で混練のせん断力を付加し、さらに薄通しの工程における主剤の弾性による復元力を利用してセルロースナノファイバーの間隔を広げることが可能になり、セルロースナノファイバーの均一な解繊、分散が行われる。
硬化剤を混合する工程は、脱水工程の後に行うことが望ましい。加工後の製品の品質向上のためである。
主剤とセルロースナノファイバーとの混練後、さらに、硬化剤（例えば、ポリアミドアミン）を添加して、再度、主剤の場合と同様の方法、条件で混錬し、硬化剤を均一に混合することができる。硬化剤の混合方法も主剤の混練方法と同様に行うことで、主剤中のセルロースナノファイバーの解繊状態を悪化せず、均一な混合、分散状態を保持する。その後、成型（プレス加工、圧縮成型、押し出し成型等）を行い、例えば、室温で１日置いて硬化させ、その後、ポストベーク（８０℃、１５時間）を行い、複合材料を得ることができる。
The basic procedure is the same as for the elastomer, but here, the case of the epoxy resin will be described by taking a bisphenol A type main agent (solid at room temperature and softening point 64 ° C.) as an example. First, the
The reason why the roll temperature is controlled near the softening point of the main agent and the temperature difference between the
Further, in this kneading step, the metal bonded to the cellulose nanofibers is ionized by the water content of the swollen fiber material. Therefore, the shearing force of kneading is applied in a state where the bonding force between the cellulose nanofibers is weakened by metal ions, and the restoring force due to the elasticity of the main agent in the thinning process is used to widen the interval between the cellulose nanofibers. Is possible, and uniform defibration and dispersion of cellulose nanofibers are performed.
The step of mixing the curing agent is preferably performed after the dehydration step. This is to improve the quality of the processed product.
After kneading the main agent and the cellulose nanofibers, a curing agent (for example, polyamide amine) may be further added and kneaded again under the same method and conditions as in the case of the main agent to uniformly mix the curing agent. it can. By performing the mixing method of the curing agent in the same manner as the kneading method of the main agent, the defibration state of the cellulose nanofibers in the main agent is not deteriorated, and a uniform mixed and dispersed state is maintained. Then, molding (pressing, compression molding, extrusion molding, etc.) is performed, for example, the mixture is allowed to cure at room temperature for 1 day, and then post-baked (80 ° C., 15 hours) to obtain a composite material.
２−５．脱水工程
脱水工程（Ｓ１８）は、混練工程（Ｓ１６）で得られた複合材料を脱水する工程である。また、熱硬化性樹脂を用いた複合材料の製造方法においては、上述のとおり、主剤とセルロースナノファイバーとの混練工程の後に脱水工程（Ｓ１８）を経てから硬化剤を混合して複合材料を得ることが好ましい。
2-5. Dehydration step The dehydration step (S18) is a step of dehydrating the composite material obtained in the kneading step (S16). Further, in the method for producing a composite material using a thermosetting resin, as described above, after the kneading step of the main agent and the cellulose nanofibers, the dehydration step (S18) is performed, and then the curing agent is mixed to obtain the composite material. Is preferable.
脱水工程（Ｓ１８）は、複合材料を加熱して水分を蒸発させることができる。例えば、オーブン中に複合材料を入れ、加熱するとともに、オーブンの内部を真空引きしてもよい。 In the dehydration step (S18), the composite material can be heated to evaporate the water content. For example, the composite material may be placed in an oven, heated and evacuated inside the oven.
また、混練工程（Ｓ１６）の途中で繊維材料中の水が除去される場合には脱水工程（Ｓ１８）を設ける必要はない。例えば、混練工程（Ｓ１６）をオープンロールで行う場合には薄通し後にロールを加熱して水を除去してもよいし、密閉式の混練機である場合には脱水機能のある装置を用いてもよい。 Further, when the water in the fiber material is removed in the middle of the kneading step (S16), it is not necessary to provide the dehydration step (S18). For example, when the kneading step (S16) is performed by an open roll, the roll may be heated after thinning to remove water, and in the case of a closed kneader, a device having a dehydrating function may be used. May be good.
エラストマーを用いた複合材料の場合には、さらに、加硫促進剤、加硫剤、老化防止剤、補強剤、カップリング剤等の公知のゴム薬品を配合し、加熱プレス等にて加硫して所望形状に成形してもよい。また、ゴム製品の所望の物性を得るために、混練工程（Ｓ１６）中のエラストマーに、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブなどの公知の補強剤を配合してもよい。 In the case of a composite material using an elastomer, known rubber chemicals such as a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, an antiaging agent, a reinforcing agent, and a coupling agent are further blended and vulcanized by a heating press or the like. It may be molded into a desired shape. Further, in order to obtain the desired physical properties of the rubber product, a known reinforcing agent such as carbon black, silica or carbon nanotube may be added to the elastomer in the kneading step (S16).
２−６．複合材料
複合材料は、最大幅が５０μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まないことを特徴とする。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
2-6. Composite Material The composite material is characterized by not containing cellulose nanofiber agglomerates having a maximum width of 50 μm or more. Cellulose nanofiber agglomerates are scattered in a matrix in which a plurality of cellulose nanofibers are gathered together and aggregated in the form of particles. The maximum width of the cellulose nanofiber agglomerates is measured by observing the particulate agglomerates scattered in the matrix material by observing the fracture surface of the composite material with a scanning electron microscope.
複合材料は、ゲル状体におけるイオンクラスター形成剤由来の元素が結合したセルロースナノファイバーを含む。複合材料の剛性が高いことから、複合材料中のイオンクラスター形成剤由来の元素同士は互いに近接して存在し、再びイオンクラスターを形成していると考えられる。イオンクラスターを形成する例えば金属に結合するセルロースナノファイバーが複合材料中に３次元に擬似的にネットワークをつくることで繊維による補強構造が得られると推測できる。シランカップリング剤と反応しないポリマーにおいては、イオンクラスターを形成しないシランカップリング剤等によってセルロースナノファイバーを解繊した状態で複合材料を製造しても、複合材料の剛性は向上しないからである。 The composite material contains cellulose nanofibers to which elements derived from the ion cluster forming agent in the gel form are bound. Since the composite material has high rigidity, it is considered that the elements derived from the ion cluster forming agent in the composite material exist in close proximity to each other and form ion clusters again. It can be inferred that a reinforcing structure made of fibers can be obtained by forming a three-dimensional pseudo network of cellulose nanofibers that form ion clusters, for example, bound to a metal in a composite material. This is because, in the polymer that does not react with the silane coupling agent, the rigidity of the composite material is not improved even if the composite material is produced in a state where the cellulose nanofibers are defibrated by the silane coupling agent or the like that does not form ion clusters.
複合材料は、繊維材料に含まれていたセルロースナノファイバーが混練工程によってセルロースナノファイバー同士の水素結合に抗して１本１本に分かれて複合材料中に分散される。 In the composite material, the cellulose nanofibers contained in the fiber material are separated into individual fibers by a kneading step against hydrogen bonds between the cellulose nanofibers and dispersed in the composite material.
複合材料は、繊維材料から解繊されたセルロースナノファイバーとエラストマーまたは合成樹脂とを含むことができる。複合材料の中の繊維材料は、エラストマーまたは合成樹脂のマトリックスの中で解繊された状態のセルロースナノファイバーとして存在する。複合材料の中のセルロースナノファイバーの全てが解繊されていることが好ましいが、少なくとも電子顕微鏡で引張破断面を観察しても、最大幅が５０μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まないことが好ましい。このような凝集塊を含むと繊維としての補強効果が得られないばかりでなく、引張試験における破断起点となる可能性もあるためである。 The composite material can include cellulose nanofibers defibrated from the fiber material and an elastomer or synthetic resin. The fibrous material in the composite material exists as cellulose nanofibers in a defibrated state in a matrix of elastomers or synthetic resins. It is preferable that all of the cellulose nanofibers in the composite material are defibrated, but at least when the tensile fracture surface is observed with an electron microscope, the cellulose nanofiber agglomerates having a maximum width of 50 μm or more are not contained. preferable. This is because if such agglomerates are contained, not only the reinforcing effect as a fiber cannot be obtained, but also a fracture starting point in a tensile test may be obtained.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（Ａ）ゲル状体の作製
（Ａ−１）実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７のサンプルの作製
混合工程：セルロースナノファイバー分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー１％濃度の分散液（溶媒は水）として、その分散液に、表１〜表１１に示す種類のイオンクラスター形成剤をプロペラ式攪拌機にて撹拌することで混合してゲル状体のサンプルを得た。
(A) Preparation of gel-like body (A-1) Preparation of samples of Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 Mixing step: Cellulose nanofiber dispersion liquid (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2% concentration TEMPO oxidized cellulose nanofibers) is diluted with water to prepare a dispersion liquid (solvent is water) having a 1% concentration of cellulose nanofibers, and the types of ion cluster forming agents shown in Tables 1 to 11 are added to the dispersion liquid. Was mixed by stirring with a propeller type stirrer to obtain a gel-like sample.
表１〜表１１において、
「ゲル状体の配合」：セルロースナノファイバーを１としたときのゲル状体におけるセルロースナノファイバーとイオンクラスター形成剤との質量比、
「ＣＮＦ１ｇに対する追加した陽イオンの充填量（ｍｏｌ／ｇ）」：ゲル状体におけるセルロースナノファイバー１ｇに対するイオンクラスター形成剤の陽イオンの充填量、
「原料」：第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液を水で希釈したセルロースナノファイバー１％濃度の分散液、
「ＣＮＦ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５）、
「アクリル酸Ｎａ」：浅田化学工業社製アクリル酸ナトリウム（金属分２０〜２４％、ア
クリル酸分６０〜７５％）、
「ＮａＣｌ」：和光純薬工業社製塩化ナトリウム（純度９９％、試薬鹿１級）、
「メタクリル酸Ｎａ」：浅田化学工業社製メタクリル酸ナトリウム（金属分１９〜２１％、メタクリル酸分７５〜８０％）、
「ポリアクリル酸Ｎａ（１）」：和光純薬工業社製（重合度２７００〜７５００）（実施例１３〜１５）、
「ポリアクリル酸Ｎａ（２）」：和光純薬工業社製（重合度２２０００〜７００００）（実施例１６，１７）、
「アクリル酸Ｃａ」：浅田化学工業社製アクリル酸カルシウム（金属分１８〜２２％、アクリル酸分６０〜７５％）
であった。
In Tables 1 to 11,
"Mixing of gel-like body": Mass ratio of cellulose nanofibers and ion cluster forming agent in the gel-like body when the cellulose nanofibers are set to 1.
"Cation filling amount of added cations for 1 g of CNF (mol / g)": Cation filling amount of the ion cluster forming agent for 1 g of cellulose nanofibers in a gel form,
"Raw material": 2% concentration TEMPO oxidized cellulose nanofiber dispersion liquid manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. diluted with water, 1% concentration cellulose nanofiber dispersion liquid,
"CNF": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3.3 nm and an average aspect ratio of 225),
"Na acrylate": Sodium acrylate manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. (
"NaCl": Sodium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (purity 99%, reagent deer first grade),
"Na methacrylic acid": Sodium methacrylate (metal content 19 to 21%, methacrylic acid content 75 to 80%) manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.,
"Na polyacrylate (1)": manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (degree of polymerization 2700 to 7500) (Examples 13 to 15),
"Na polyacrylate (2)": manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (degree of polymerization 22,000 to 70,000) (Examples 16 and 17),
"Ca acrylate": Calcium acrylate manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. (metal content 18-22%, acrylic acid content 60-75%)
Met.
（Ａ−２）評価方法
ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで、実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７のゲル状体を直径４０ｍｍ、θ＝１°の円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で歪み１％〜１０００％まで連続往復回転させて動的粘弾性測定をした。円錐円板は、ティー・エイ・インスツルメント社製のＧＥＯＭ４０ＭＭ１ｄｅｇ、ＣＯＮＥ３１６ＳＳＴを用いて室温（２３℃〜２６℃）とした。測定モードはオシレーション、角速度を１ラジアン／秒とした。測定結果は、表１〜表１１の「ゲル状体の動的粘弾性」の欄に示した。
(A-2) Evaluation Method Using an ARES-G2 rheometer manufactured by TA Instruments, the gel-like bodies of Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 have a diameter of 40 mm. It is sandwiched between conical discs with θ = 1 °, and the distance between the conical discs is 0.023 mm, the temperature is 23 ° C to 26 ° C, the speed is 1 radian / sec, and the strain is continuously reciprocated from 1% to 1000%. The viscoelasticity was measured. The conical disk was brought to room temperature (23 ° C. to 26 ° C.) using GEOM40MM1deg and CONE316SST manufactured by TA Instruments. The measurement mode was oscillation and the angular velocity was 1 radian / sec. The measurement results are shown in the column of "Dynamic viscoelasticity of gel-like body" in Tables 1 to 11.
表１〜表１１における、
「歪み１％時Ｇ’（Ｐａ）」は、歪みを１％として１往復したときの平均貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、
「歪み１％時Ｇ’’（Ｐａ）」は、歪みを１％として１往復したときの平均損失弾性率（Ｐａ）であり、
「歪み１０００％時Ｇ’（Ｐａ）」は、歪みを１０００％として１往復したときの平均貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、
「歪み１０００％時Ｇ’’（Ｐａ）」は、歪みを１０００％として１往復したときの平均貯蔵弾性率（Ｐａ）であった。
In Tables 1 to 11,
"G'(Pa) at 1% strain" is the average storage elastic modulus (Pa) when the strain is 1% and one round trip is performed.
"G'' (Pa) at 1% strain" is the average loss elastic modulus (Pa) when one round trip is performed with the strain as 1%.
"G'(Pa) at 1000% strain" is the average storage elastic modulus (Pa) when the strain is 1000% and one round trip is performed.
“G'' (Pa) at 1000% strain” was the average storage elastic modulus (Pa) when the strain was set to 1000% and made one round trip.
（Ａ−３）評価
実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７は、「歪み１％時Ｇ’（Ｐａ）」が６０Ｐａ以上であった。また、実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７は、「歪み１％時Ｇ’（Ｐａ）」の値が「歪み１％時Ｇ’’（Ｐａ）」の値より大きく、歪１％時は固体状であることがわかった。実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７は、「歪み１０００％時Ｇ’（Ｐａ）」の値が「歪み１０００％時Ｇ’’（Ｐａ）」の値より小さく、歪１０００％時は液体状であることがわかった。
(A-3) Evaluation In Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 , "G'(Pa) at 1% strain" was 60 Pa or more. Further, in Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 , the value of "G'(Pa) at 1% strain" is "G'(Pa) at 1% strain". It was found to be larger than the value and solid at 1% strain. In Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 , the value of "G'(Pa) at 1000% strain" is higher than the value of "G'(Pa) at 1000% strain". It was found to be small and liquid at 1000% strain.
また、実施例１〜４，９〜２１，３０〜３６及び参考例１〜１７は、「歪み１％時Ｇ’（Ｐａ）」が原料であるセルロースナノファイバー分散液よりも大きかった。 Further, in Examples 1 to 4, 9 to 21, 30 to 36 and Reference Examples 1 to 17 , "G'(Pa) at 1% strain" was larger than that of the cellulose nanofiber dispersion liquid as a raw material.
（Ｂ）エラストマーを用いたサンプルの作製
（Ｂ−１）実施例４２〜５１，５３〜５５及び参考例１８のサンプルの作製
混合工程：セルロースナノファイバー分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー１％濃度の分散液（溶媒は水）として、その分散液に、表１２〜表１５に示す種類のイオンクラスター形成剤（金属塩）をプロペラ式攪拌機にて撹拌することで混合してゲル状体を得た。
(B) Preparation of sample using elastomer (B-1) Preparation of sample of Examples 42 to 51, 53 to 55 and Reference Example 18 Mixing step: Cellulose nanofiber dispersion liquid (2% concentration manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) TEMPO-oxidized cellulose nanofibers) is diluted with water to prepare a dispersion liquid (solvent is water) having a concentration of cellulose nanofibers of 1%, and the dispersion liquid contains ion cluster forming agents (metal salts) of the types shown in Tables 12 to 15. Was mixed by stirring with a propeller type stirrer to obtain a gel-like body.
表１２〜表１５において、
「ＣＮＦ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５）、
「メタクリル酸Ｎａ」：浅田化学工業社製メタクリル酸ナトリウム（金属分１９〜２１％、メタクリル酸分７５〜８０％）、
「メタクリル酸Ｚｎ」：浅田化学工業社製メタクリル酸亜鉛Ｒ−２０Ｓ（金属分２５〜２７％、メタクリル酸分６０〜６４％）、
「アクリル酸Ｚｎ」：浅田化学工業社製アクリル酸亜鉛ＲＳＳ（金属分２７％以上、アクリル酸分５６％以上）、
「アクリル酸Ｃａ」：浅田化学工業社製アクリル酸カルシウム（金属分１８〜２２％、アクリル酸分６０〜７５％）、
「ＣａＣｌ２」：和光純薬工業社製塩化カルシウム（試薬特級、純度９５％以上）
であった。
In Tables 12 to 15,
"CNF": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3.3 nm and an average aspect ratio of 225),
"Na methacrylic acid": Sodium methacrylate (metal content 19 to 21%, methacrylic acid content 75 to 80%) manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.,
"Zn methacrylic acid": Zinc methacrylate R-20S (metal content 25 to 27%,
"Zn acrylic acid": Zinc acrylate RSS manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. (metal content 27% or more, acrylic acid content 56% or more),
"Ca acrylate": Calcium acrylate (metal content 18-22%, acrylic acid content 60-75%) manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.,
"CaCl2": Calcium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade reagent, purity 95% or more)
Met.
表１２〜表１５における「繊維材料の配合」は、膨潤工程後の膨潤繊維材料におけるＣＮＦを１としたときの各配合量の比で表している。 “Combining of fiber materials” in Tables 12 to 15 is represented by the ratio of each compounding amount when CNF in the swelling fiber material after the swelling step is 1.
乾燥工程：ゲル状体から水を除去して繊維材料を得た。より具体的には、ゲル状体をバットに流し込み、オーブンにて８０℃、２４時間で乾燥して水を除去し、繊維材料を得た。実施例４２〜５１，５３〜５５及び参考例１８に用いた繊維材料は、目視によって表面にイオンクラスター形成剤の析出は確認できなかった。 Drying step: Water was removed from the gel to obtain a fibrous material. More specifically, the gel-like body was poured into a vat and dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours to remove water to obtain a fiber material. In the fiber materials used in Examples 42 to 51, 53 to 55 and Reference Example 18 , precipitation of an ion cluster forming agent could not be visually confirmed on the surface.
膨潤工程：繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得た。より具体的には、繊維材料と所定量の水をガラス製の密閉容器に入れ、密閉容器内で７０℃で１時間保持して膨潤させて膨潤繊維材料を得た。水の量は、表１〜表５に示すＣＮＦを１としたときの配合量の比で示した。 Swelling step: The fiber material was swollen with water to obtain a swollen fiber material. More specifically, a fiber material and a predetermined amount of water were placed in a closed glass container and held at 70 ° C. for 1 hour in the closed container for swelling to obtain a swelling fiber material. The amount of water is shown by the ratio of the blending amount when CNF shown in Tables 1 to 5 is 1.
混練工程：膨潤繊維材料を、表１２〜表１５に示すエラストマーに混合して複合材料を得た。より具体的には、二本ロールを用いて素練りしたエラストマーに膨潤繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール温度１０℃〜３０℃、ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。
Kneading step: The swollen fiber material was mixed with the elastomers shown in Tables 12 to 15 to obtain a composite material. More specifically, the swelling fiber material is gradually added to the elastomer kneaded using two rolls and kneaded to obtain an intermediate mixture, which is thinly passed (roll
表１２〜表１５における「複合材料の配合」は、混練工程における膨潤繊維材料に含まれるセルロースナノファイバーと金属塩との配合量を質量部（ｐｈｒ）で表している。複合材料のサンプルは、１００ｇのエラストマーを用いて作製した。 In Tables 12 to 15, "composite material blending" represents the blending amount of the cellulose nanofibers and the metal salt contained in the swelling fiber material in the kneading step in parts by mass (phr). Samples of the composite material were made using 100 g of elastomer.
表１２〜表１５において、
「ＨＮＢＲ」：日本ゼオン社製ゼットポール２０１０（ゼットポールは登録商標）（結合アクリロニトリル量中心値１１(％)、ヨウ素価中心値７以下（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度(中心値)８５）、
「ＥＰＤＭ」：ＪＳＲ社製ＪＳＲ ＥＰ２４（ＪＳＲは登録商標）（ＥＮＢ含量４．５（％）、エチレン含量５４（％）、ムーニー粘度４２（ＭＬ（１＋４）１００℃）、油展量０（ＰＨＲ））、
であった。
In Tables 12 to 15,
"HNBR": Zeon Corporation Zet Pole 2010 (Zet Pole is a registered trademark) (median bound acrylonitrile amount 11 (%),
"EPDM": JSR EP24 (JSR is a registered trademark) (ENB content 4.5 (%), ethylene content 54 (%), Mooney viscosity 42 (ML (1 + 4) 100 ° C.), oil spread 0 (PHR) )),
Met.
脱水工程：混練工程で得られた複合材料を脱水した。より具体的にはオーブンにて４０℃〜９０℃で１２時間乾燥して、膨潤工程で追加した水を複合材料から除去した。 Dehydration step: The composite material obtained in the kneading step was dehydrated. More specifically, it was dried in an oven at 40 ° C. to 90 ° C. for 12 hours to remove the water added in the swelling step from the composite material.
プレス工程：脱水した複合材料に架橋剤、老化防止剤等を二本ロールで配合した後、複合材料を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１６５℃に加熱し、加圧（金型に対して）しながら２５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却し、厚さ１ｍｍの実施例４２〜５１，５３〜５５及び参考例１８のシート状サンプルを得た。 Pressing step: A cross-linking agent, an anti-aging agent, etc. were mixed with the dehydrated composite material in two rolls, and then the composite material was placed in a mold and pressure-molded under vacuum to prepare a sample. In vacuum pressure molding, the mold is heated to 165 ° C., press-molded for 25 minutes while pressurizing (for the mold), and the mold is moved to the cooling press to pressurize (for the mold). While cooling to room temperature, sheet-shaped samples of Examples 42 to 51, 53 to 55 and Reference Example 18 having a thickness of 1 mm were obtained.
（Ｂ−２）比較例１〜１１のサンプルの作製
比較例１〜１１のサンプルは、表６〜表１８の配合量に従って、作製した。
(B-2) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 to 11 The samples of Comparative Examples 1 to 11 were prepared according to the blending amounts of Tables 6 to 18.
比較例１，１１のサンプルは、純ゴムを実施例と同様にプレス化成型してサンプルを得た。比較例１は「ＨＮＢＲ」、比較例１１は「ＥＰＤＭ」であった。 For the samples of Comparative Examples 1 and 11, pure rubber was press-molded in the same manner as in Examples to obtain samples. Comparative Example 1 was "HNBR" and Comparative Example 11 was "EPDM".
比較例２，３のサンプルは、金属塩を添加しないサンプルであった。比較例２，３のサンプルは、混合工程を（比較例２はさらに膨潤工程も）省いて、金属塩を含まない樹脂材料を用いて他は実施例４２と同様にしてサンプルを得た。 The samples of Comparative Examples 2 and 3 were samples to which no metal salt was added. The samples of Comparative Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 42 except that the mixing step was omitted (Comparative Example 2 also included the swelling step) and a resin material containing no metal salt was used.
比較例４〜７のサンプルは、金属塩に代えてシランカップリング剤を用いて、他は実施例４２と同様にしてサンプルを得た。 For the samples of Comparative Examples 4 to 7, a silane coupling agent was used instead of the metal salt, and other samples were obtained in the same manner as in Example 42.
表１７及び表１８において、
カップリング剤１が「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」：信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３、
カップリング剤２が「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」：信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３、
カップリング剤３が「Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン」：信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３、
カップリング剤４が「３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン」：信越化学工業社製ＫＢＥ−９００７、
カップリング剤５が「３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン」：信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３、
であった。
In Tables 17 and 18,
Coupling agent 1 is "3-methacryloxypropyltrimethoxysilane": KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
Met.
（Ｃ）評価方法
（Ｃ−１）硬度測定
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。測定結果を表１２〜表１８に示した。
(C) Evaluation method (C-1) Hardness measurement The rubber hardness (Hs (JIS A)) of the samples of Examples and Comparative Examples was measured based on the JIS K6253 test. The measurement results are shown in Tables 12 to 18.
（Ｃ−２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ６号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１２〜表１８に示した。
(C-2) Tensile Test For the samples of Examples and Comparative Examples, a test piece punched into a JIS6 dumbbell shape was used at 23 ± 2 ° C. using a tensile tester of Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation. Tensile tests were conducted based on JIS K6251 at a standard line distance of 20 mm and a tensile speed of 500 mm / min, and tensile strength (TS (MPa)), elongation during cutting (Eb (%)) and 50% modulus (σ50 (MPa)). ) Was measured. The measurement results are shown in Tables 12 to 18.
（Ｃ−３）加工性評価
実施例及び比較例のサンプルについて、ＨＮＢＲ１００ｇまたはＥＰＤＭ１００ｇでの
試作時の上記混練工程における加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表１２〜表１８に示した。
(C-3) Evaluation of workability The samples of Examples and Comparative Examples were evaluated for workability in the above kneading step at the time of trial production with 100 g of HNBR or 100 g of EPDM. Evaluation results (○ indicates that the processing time is within 30 minutes and the roll wrapping property is good, Δ indicates that the processing time exceeds 30 minutes to 1 hour and the roll wrapping property is good, and × indicates that the processing time exceeds 1 hour and the roll wrapping property is poor. Are shown in Tables 12 to 18.
（Ｃ−４）解繊性及び分散性の評価
実施例及び比較例のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。走査型電子顕微鏡で各サンプルの引張破断面を観察した。評価結果（○は最大幅が５０μｍ以上の凝集塊なし、△は最大幅が５０〜１００μｍの凝集塊あり、×は１００μｍ幅以上の凝集塊ありであった）を表１２〜表１８に示した。また、「○」のサンプルとして実施例４３，４５の電子顕微鏡写真を図６及び図７に示し、「×」のサンプルとして比較例３の電子顕微鏡写真を図８に示し、「△」のサンプルとして比較例１０の電子顕微鏡写真を図９に示した。
(C-4) Evaluation of defibration and dispersibility The defibability and dispersibility of the composite material were evaluated for the samples of Examples and Comparative Examples. The tensile fracture surface of each sample was observed with a scanning electron microscope. The evaluation results (○ indicates that there was no agglutinate having a maximum width of 50 μm or more, Δ indicates that there was an agglutinate having a maximum width of 50 to 100 μm, and × indicates that there was an agglutinate having a maximum width of 100 μm or more) are shown in Tables 12 to 18. .. Further, the electron micrographs of Examples 43 and 45 are shown in FIGS. 6 and 7 as samples of "○", and the electron micrographs of Comparative Example 3 are shown in FIG. 8 as samples of "x", and the sample of "Δ" is shown. An electron micrograph of Comparative Example 10 is shown in FIG.
（Ｄ）評価結果
表１２〜表１５に示すように、実施例４２〜５１，５３〜５５及び参考例１８のサンプルは、イオンクラスター形成剤として第１金属塩及び第２金属塩を用いたことで、混練工程における「加工性」の評価及び「解繊性、分散性」の評価が「○」であった。図６及び図７に示すように、「解繊性、分散性」の評価が「○」のサンプルでは、最大幅が５０μｍ以上の繊維材料の凝集塊が残っておらず、セルロースナノファイバーが解繊されていることがわかった。
(D) Evaluation Results As shown in Tables 12 to 15, the samples of Examples 42 to 51, 53 to 55 and Reference Example 18 used the first metal salt and the second metal salt as the ion cluster forming agent. The evaluation of "workability" and "deflection and dispersibility" in the kneading process was "○". As shown in FIGS. 6 and 7, in the sample in which the evaluation of "defibration and dispersibility" was "○", no agglomerates of the fiber material having a maximum width of 50 μm or more remained, and the cellulose nanofibers were dissolved. It turned out to be fiber.
表１２〜表１４に示すＨＮＢＲを用いた実施例４２〜５１及び参考例１８のサンプルは、表１６に示す比較例１の純ゴムのサンプルに比べて「σ５０」及び「ＴＳ」の値が大きく、セルロースナノファイバーによる補強効果があることが分かった。また、表１２〜表１４に示すＨＮＢＲを用いた実施例４２〜４６，４９，５０のサンプルは、表１６に示すＣＮＦ量が同じ比較例２，３に比べて「σ５０」が大きく、金属塩によって解繊されたセルロースナノファイバーによって補強効果が得られることが分かった。 The samples of Examples 42 to 51 and Reference Example 18 using HNBR shown in Tables 12 to 14 have larger values of "σ50" and "TS" than the pure rubber sample of Comparative Example 1 shown in Table 16. , It was found that there is a reinforcing effect by cellulose nanofibers. Further, the samples of Examples 42 to 46, 49, 50 using HNBR shown in Tables 12 to 14 had a larger “σ50” than Comparative Examples 2 and 3 having the same amount of CNF shown in Table 16, and were metal salts. It was found that the reinforcing effect can be obtained by the cellulose nanofibers defibrated by.
表１７及び表１８に示す比較例４〜比較例１０のサンプルは、金属塩の代わりに各種の
シランカップリング剤を用いたが、所定量のシランカップリング剤を配合することで「加工性」は向上することがわかったが、「解繊性、分散性」は金属塩を用いた実施例４２〜５１及び参考例１８のサンプルには及ばなかった。
In the samples of Comparative Examples 4 to 10 shown in Tables 17 and 18, various silane coupling agents were used instead of the metal salt, but by blending a predetermined amount of the silane coupling agent, "workability" was achieved. However, the "deflection and dispersibility" did not reach that of the samples of Examples 42 to 51 and Reference Example 18 using the metal salt.
表１５に示すＥＰＤＭを用いた実施例５３〜５５のサンプルは、表１８に示す比較例１１のサンプルに比べて「σ５０」及び「ＴＳ」の値が大きく、セルロースナノファイバーによる補強効果があることが分かった。 The samples of Examples 53 to 55 using EPDM shown in Table 15 have larger values of "σ50" and "TS" than the samples of Comparative Example 11 shown in Table 18, and have a reinforcing effect by cellulose nanofibers. I understood.
（Ｅ）熱硬化性樹脂を用いたサンプルの作製
実施例５６のサンプルを以下のように作成した。エポキシ樹脂の主剤（ビスフェノールＡ、三菱化学社製固形タイプｊＥＲ１００１（「ｊＥＲ」は登録商標）、エポキシ当量４５０〜５００、軟化点（環球法）６４℃、比重１．１９、分子量９００）を二本ロールに投入し、その後、上記実施例５１の水を４．０に変更した配合で作成された膨潤繊維材料（ＣＮＦ１：アクリル酸Ｃａ０．１：水４．０）を主剤に徐々に投入して、第１のロール１０の温度を６０〜７０℃に設定、第２のロール２０の温度を５０〜６０℃に設定し他は実施例５１と同様に混練工程を行った。その後、混練工程で得られた混合物を乾燥し、粉末化させ、再び二本ロールに投入し、硬化剤ｊＥＲ ＳＴ１２（ポリアミドアミン、「ｊＥＲ」は登録商標）を加えてさらに混錬し、減圧プレス成型して１日室温で硬化し、次に８０℃、１５時間硬化（ポストベーク）して複合材料（エポキシ樹脂１００ｐｈｒ：ＣＮＦ２０ｐｈｒ）のサンプルを得た。
(E) Preparation of Sample Using Thermosetting Resin The sample of Example 56 was prepared as follows. Two epoxy resin main agents (bisphenol A, solid type jER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (“jER” is a registered trademark), epoxy equivalent 450 to 500, softening point (ring ball method) 64 ° C., specific gravity 1.19, molecular weight 900) After being charged into a roll, a swelling fiber material (CNF1: Ca 0.1 acrylate: water 4.0) prepared by changing the water content of Example 51 to 4.0 was gradually added to the main agent. The temperature of the
また、実施例５７のサンプルとして、アクリル酸Ｃａの配合量を０．５として、実施例５６と同様に複合材料のサンプルを得た。 Further, as a sample of Example 57, a sample of a composite material was obtained in the same manner as in Example 56, with the blending amount of Ca acrylate being 0.5.
実施例５８のサンプルを以下のように作成した。フェノール樹脂（旭有機材社製、ＡＶライト（登録商標））の主剤（ノボラック樹脂、軟化点（環球法）８０℃（推定））を二本ロールに投入し、その後、上記実施例４５と同様の工程で作成された膨潤繊維材料（ＣＮＦ１：アクリル酸Ｎａ１：水２．５）を主剤に徐々に投入して、ロール温度を６０℃に設定し他は実施例４５と同様に混練工程を行った。その後、混練工程で得られた混合物に硬化剤を加えてさらに混練し、さらに押出機に投入し混練して押出成形してキュアして複合材料（フェノール樹脂１００ｐｈｒ：ＣＮＦ２０ｐｈｒ）のサンプルを得た。
A sample of Example 58 was prepared as follows. The main agent (novolac resin, softening point (ring ball method) 80 ° C. (estimated)) of phenol resin (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., AV light (registered trademark)) was put into two rolls, and then the same as in Example 45 above. The swollen fiber material (CNF1: Na acrylate: water 2.5) prepared in the above step was gradually added to the main agent, the roll temperature was set to 60 ° C., and the kneading step was carried out in the same manner as in Example 45. It was. Then, a curing agent was added to the mixture obtained in the kneading step, the mixture was further kneaded, and the mixture was further put into an extruder, kneaded, extruded and cured to obtain a sample of a composite material (
（Ｆ）評価方法
実施例５６，５７の複合材料のサンプルについて、上記（Ｂ−２）と同様の方法で引張試験を行った。引張試験の結果を応力−歪曲線として図１０に示した。
(F) Evaluation Method The composite material samples of Examples 56 and 57 were subjected to a tensile test in the same manner as in (B-2) above. The result of the tensile test is shown in FIG. 10 as a stress-strain curve.
実施例５８の複合材料のサンプルについて、エスアイアイ・ナノテクノロジ―株式会社社製の熱分析レオロジー装置を用いて、応力１００ｋＰａの条件で、線膨張係数を測定し、−１０℃〜１９０℃の温度範囲における線膨張係数の変化を図１１のグラフに示した。 For the composite material sample of Example 58, the coefficient of linear expansion was measured under the condition of stress of 100 kPa using a thermal analysis rheology device manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., and the temperature was -10 ° C to 190 ° C. The change in the coefficient of linear expansion in the range is shown in the graph of FIG.
（Ｇ）評価
図１０に示すように、実施例５６，５７のサンプルは、エポキシ単体のサンプルに比べて２％歪み時における応力が１．７倍に増大した。解繊されたセルロースナノファイバーによって複合材料が補強された。
(G) Evaluation As shown in FIG. 10, in the samples of Examples 56 and 57, the stress at the time of 2% strain increased 1.7 times as compared with the sample of the epoxy alone. The composite was reinforced with defibrated cellulose nanofibers.
図１１に示すように、実施例５８のサンプルは、３０℃〜１２０℃の範囲における平均線膨張係数がフェノール単体のサンプルの平均線膨張係数の５分の１以下だった。解繊されたセルロースナノファイバーによって複合材料の熱膨張変形が抑えられることがわかった。 As shown in FIG. 11, the sample of Example 58 had an average coefficient of linear expansion in the range of 30 ° C. to 120 ° C., which was one-fifth or less of the average coefficient of linear expansion of the sample of phenol alone. It was found that the defibrated cellulose nanofibers suppressed the thermal expansion deformation of the composite material.
（Ｈ）熱可塑性樹脂を用いたサンプルの作製
第１温度混合工程：熱可塑性樹脂をＸｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の卓上二軸混練機ＭＣ１５に投入し溶融させた。次いで、実施例４６の膨潤繊維材料を卓上二軸混練機に投入して第１温度で混練し、第１混合物を得た。卓上二軸混練機の設定温度は１６５℃、実測樹脂温度１５５℃、及び混練時間３分間であった。又、各実施例の配合量（単位は「ｗｔ％」及び「ｐｈｒ」）は、表１９に示した。
(H) Preparation of Sample Using Thermoplastic Resin First Temperature Mixing Step: The thermoplastic resin was put into a tabletop twin-screw kneader MC15 manufactured by Xplore Instruments and melted. Next, the swollen fiber material of Example 46 was put into a tabletop twin-screw kneader and kneaded at a first temperature to obtain a first mixture. The set temperature of the tabletop twin-screw kneader was 165 ° C., the measured resin temperature was 155 ° C., and the kneading time was 3 minutes. The blending amounts (units are "wt%" and "phr") of each example are shown in Table 19.
低温化工程：卓上混練機の設定温度を低温混練工程の設定温度（１３７℃）まで下げた。 Low temperature step: The set temperature of the tabletop kneader was lowered to the set temperature (137 ° C.) of the low temperature kneading step.
低温混練工程：卓上混練機の設定温度が１３７℃（実測樹脂温度１３０℃）で第１の混合物を卓上二軸混練で混練した。混練時間は８分間であった。 Low temperature kneading step: The first mixture was kneaded by tabletop biaxial kneading at a set temperature of the tabletop kneader at 137 ° C. (measured resin temperature 130 ° C.). The kneading time was 8 minutes.
押出工程：卓上混練機の設定温度が１６５℃（実測樹脂温度１５５℃）まで昇温した後、卓上二軸混練機で射出成形し、複合材料で成形されたＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡダンベル試験片を得た。 Extrusion process: After the set temperature of the tabletop kneader was raised to 165 ° C (measured resin temperature 155 ° C), injection molding was performed with a tabletop twin-screw kneader to obtain a JIS K7161 1BA dumbbell test piece molded from a composite material. ..
比較例１２は、熱可塑性樹脂単体（ＬＬＤＰＥ）で同様のダンベル試験片を射出成形し、比較例１３は、膨潤繊維材料の代わりにアクリル酸Ｎａを配合しない原料のセルロースナノファイバー分散液を乾燥した粉末を用いて実施例５９と同様の方法でダンベル試験片を作製した。 In Comparative Example 12, a similar dumbbell test piece was injection-molded with a single thermoplastic resin (LLDPE), and in Comparative Example 13, a cellulose nanofiber dispersion as a raw material not containing Na acrylate was dried instead of the swollen fiber material. A dumbbell test piece was prepared using the powder in the same manner as in Example 59.
なお、各表において、
・「ＬＬＤＰＥ」：プライムポリマー製ウルトゼックス１５１５０Ｊ、融点１１５℃、
・「ＣＮＦ」：第一工業製薬社製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５）、
・「メタクリル酸Ｎａ」：浅田化学工業社製メタクリル酸ナトリウム（金属分１９〜２１％、メタクリル酸分７５〜８０％）であった。
In each table,
-"LLDPE": Prime Polymer Ultzex 15150J, melting point 115 ° C,
-"CNF": TEMPO oxidized cellulose nanofibers manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (average fiber diameter of cellulose nanofibers is 3.3 nm, average aspect ratio is 225),
-"Na methacrylic acid": Sodium methacrylate (metal content 19 to 21%, methacrylic acid content 75 to 80%) manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.
表１９における第２温度は、各サンプルの第２温度の範囲内に設定しなければならないため、低温混練工程の第２温度として１３０℃（実測樹脂温度）となるように設定して上記の通りに実施して複合材料の第２温度測定用サンプルを得た。各実施例の配合の第２温度測定用サンプルについて、下記（Ｉ）と同様の方法でＤＭＡ測定した。その測定結果から、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度とのグラフを作成し、上述した方法で、例えば実施例５９のサンプルの場合には、変曲点温度Ｔ１（１２１．５℃）、加工温度発現温度Ｔ２（１０８℃）と平坦領域発現温度Ｔ３（１２５℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１３２．５℃）とを求めた。各サンプルの第２温度の範囲の求め方については上述した通りであり、実施例５９のＤＭＡ測定した貯蔵弾性率の温度依存性は図１２の通りであった。 Since the second temperature in Table 19 must be set within the range of the second temperature of each sample, the second temperature of the low temperature kneading step is set to 130 ° C. (measured resin temperature) as described above. A sample for measuring the second temperature of the composite material was obtained. The second temperature measurement sample of the formulation of each example was subjected to DMA measurement by the same method as in (I) below. From the measurement results, a graph of storage elastic modulus (E') and temperature was created, and by the method described above, for example, in the case of the sample of Example 59, the inflection point temperature T1 (121.5 ° C.) was processed. The temperature development temperature T2 (108 ° C.) and the temperature T4 (132.5 ° C.), which is 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) of the flat region development temperature T3 (125 ° C.), were determined. The method for determining the second temperature range of each sample was as described above, and the temperature dependence of the storage elastic modulus measured by DMA in Example 59 was as shown in FIG.
実施例５９〜６１の第２温度測定用サンプルをＤＭＡ測定した結果、全てのサンプルの温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲が低温混練工程で用いた第２温度を含んでいた。 As a result of DMA measurement of the second temperature measurement samples of Examples 59 to 61, the range of the temperature T2 to the temperature T4 of all the samples included the second temperature used in the low temperature kneading step.
（Ｉ）評価方法
（Ｉ−１）引張試験
実施例５９〜６１及び比較例１２，１３のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１９に示した。
(I) Evaluation method (I-1) Tensile test For the samples of Examples 59 to 61 and Comparative Examples 12 and 13, for the JIS K7161 1BA dumbbell test piece, a tensile tester of Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation was used. Using, a tensile test was conducted based on JIS K7161 at 23 ± 2 ° C., a standard line distance of 25 mm, and a tensile speed of 25 mm / min. Tensile strength (TS (MPa)), elongation at cutting (Eb (%)), And the yield point tensile stress (σy (MPa)) was measured. The measurement results are shown in Table 19.
（Ｉ−２）ＤＭＡ測定
実施例５９〜６１及び比較例１２，１３のサンプルについて、短冊形（３０×５×２ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２０〜２００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。実施例５９のサンプルの貯蔵弾性率の温度依存性を図１２に示した。
(I-2) DMA measurement For the samples of Examples 59 to 61 and Comparative Examples 12 and 13, a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by SII was used for a test piece cut into a strip shape (30 × 5 × 2 mm). A DMA test (dynamic viscoelasticity test) was performed based on JIS K7244 at a distance between chucks of 10 mm, a measurement temperature of 20 to 200 ° C., a temperature rise pace of 1.5 ° C., a dynamic strain of ± 0.05%, and a frequency of 1 Hz. went. The temperature dependence of the storage elastic modulus of the sample of Example 59 is shown in FIG.
（Ｊ）評価
実施例５９〜実施例６１のサンプルは、比較例１２，１３に比べて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））が大きかった。
(J) Evaluation The samples of Examples 59 to 61 have tensile strength (TS (MPa)), elongation at cutting (Eb (%)), and yield point tensile stress (σy) as compared with Comparative Examples 12 and 13. (MPa)) was large.
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…エラストマー、３４…バンク、３６…中間混合物、５０…複合材料、８０…膨潤繊維材料
2 ... open roll, 10 ... first roll, 20 ... second roll, 30 ... elastomer, 34 ... bank, 36 ... intermediate mixture, 50 ... composite material, 80 ... swollen fiber material
Claims (12)
前記イオンクラスター形成剤は、１価金属塩であって、
前記１価金属塩は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸カリウムであり、
前記ゲル状体における前記１価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．２倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体。 A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The ion cluster forming agent is a monovalent metal salt and
The monovalent metal salt is sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate or potassium methacrylate.
The mass ratio of the monovalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.2 to 2 times.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. A gel-like body having a storage elastic modulus in% of 60 Pa to 25000 Pa, and a storage elastic modulus smaller than a loss elastic modulus at a strain of 1000%.
前記イオンクラスター形成剤は、２価金属塩であって、
前記２価金属塩は、不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記ゲル状体における前記２価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０３倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体。 A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The ion cluster forming agent is a divalent metal salt and
The divalent metal salt is an unsaturated acid metal salt monomer, and is
The mass ratio of the divalent metal salt to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.03 to 2 times.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. A gel-like body having a storage elastic modulus in% of 60 Pa to 25000 Pa, and a storage elastic modulus smaller than a loss elastic modulus at a strain of 1000%.
前記イオンクラスター形成剤の陽イオンは、前記セルロースナノファイバーに結合しており、
前記セルロースナノファイバーは、解繊された状態であってかつ前記水に沈殿しておらず、
前記イオンクラスター形成剤は、無水マレイン酸またはシュウ酸であって、
前記無水マレイン酸または前記シュウ酸は、前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度が２３℃〜２６℃、速度が１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体。 A gel-like body consisting only of cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water.
The cations of the ion cluster forming agent are bound to the cellulose nanofibers and are bonded to the cellulose nanofibers.
The cellulose nanofibers were in a defibrated state and did not precipitate in the water.
The ion cluster forming agent is maleic anhydride or oxalic acid .
The maleic anhydride or the oxalic acid has a mass ratio of 0.01 to 2 times with respect to the cellulose nanofibers.
Strain 1 when a gel-like body is sandwiched between conical disks with a diameter of 40 mm, and dynamic viscoelasticity measurements are performed at a conical disk spacing of 0.023 mm, a temperature of 23 ° C to 26 ° C, and a velocity of 1 radian / sec. A gel-like body having a storage elastic modulus in% of 60 Pa to 25000 Pa, and a storage elastic modulus smaller than a loss elastic modulus at a strain of 1000%.
前記イオンクラスター形成剤は、１価金属塩のアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸カリウムであり、
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体の製造方法。 A mixing step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like substance by binding the cations ionized by the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers is included.
The ion cluster forming agent is a monovalent metal salt such as sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate or potassium methacrylate.
In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated, and the gel-like body had no precipitate.
The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
When the gel-like body is sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm and the dynamic elastic modulus is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. at 1 radian / sec, the strain is 1%. A method for producing a gel-like body, wherein the storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus.
前記イオンクラスター形成剤は、２価金属塩であり、
前記２価金属塩は、不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体の製造方法。 A mixing step of mixing cellulose nanofibers, an ion cluster forming agent, and water to obtain a gel-like substance by binding the cations ionized by the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers is included.
The ion cluster forming agent is a divalent metal salt and
The divalent metal salt is an unsaturated acid metal salt monomer, and is
In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated and
The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
When the gel-like body is sandwiched between conical disks having a diameter of 40 mm and the dynamic elastic modulus is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. at 1 radian / sec, the strain is 1%. A method for producing a gel-like body, wherein the storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus.
前記イオンクラスター形成剤は、無水マレイン酸またはシュウ酸であり、 The ion cluster forming agent is maleic anhydride or oxalic acid.
前記ゲル状体は、前記セルロースナノファイバーが沈殿しておらず、 In the gel-like body, the cellulose nanofibers were not precipitated, and the gel-like body had no precipitate.
前記ゲル状体における前記イオンクラスター形成剤の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．０１倍〜２倍であり、 The mass ratio of the ion cluster forming agent to the cellulose nanofibers in the gel form is 0.01 to 2 times.
前記ゲル状体を直径４０ｍｍの円錐円板で挟み、円錐円板の間隔が０．０２３ｍｍ、温度２３℃〜２６℃、１ラジアン／秒で動的粘弾性測定をしたときの、歪み１％における貯 When the gel-like body is sandwiched between conical discs having a diameter of 40 mm and dynamic viscoelasticity is measured at a distance of 0.023 mm and a temperature of 23 ° C. to 26 ° C. and 1 radian / sec, the strain is 1%. Saving
蔵弾性率は６０Ｐａ〜２５０００Ｐａであり、歪み１０００％における貯蔵弾性率が損失弾性率よりも小さい、ゲル状体の製造方法。A method for producing a gel-like body, wherein the storage elastic modulus is 60 Pa to 25000 Pa, and the storage elastic modulus at 1000% strain is smaller than the loss elastic modulus.
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
前記膨潤繊維材料を、エラストマーに混合して複合材料を得る混練工程をさらに含み、
前記混練工程は、ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程を含む、複合材料の製造方法。 A drying step of removing water from the gel-like body according to any one of claims 5 to 7 to obtain a fiber material, and a drying step.
A swelling step of swelling the fiber material with water to obtain a swelling fiber material,
The kneading step of mixing the swollen fiber material with an elastomer to obtain a composite material is further included.
The kneading step is a method for producing a composite material, which comprises a step of thinning using an open roll having a roll interval of 0.1 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C.
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
前記膨潤繊維材料を、合成樹脂に混合して複合材料を得る混練工程をさらに含む、複合材料の製造方法。 A drying step of removing water from the gel-like body according to any one of claims 5 to 7 to obtain a fiber material, and a drying step.
A swelling step of swelling the fiber material with water to obtain a swelling fiber material,
A method for producing a composite material, further comprising a kneading step of mixing the swollen fiber material with a synthetic resin to obtain a composite material.
前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含む、複合材料の製造方法。 In claim 9 .
The synthetic resin is a thermoplastic resin and
In the kneading step, the processing region development temperature at the storage elastic modulus of the thermoplastic resin composition near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin is 1.06 times the flat region development temperature (T3 ° C.) at the storage elastic modulus. A method for producing a composite material, which comprises a step of kneading at a kneading temperature in the range up to a temperature of (T3 ° C. × 1.06).
前記合成樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱硬化性樹脂の主剤に前記膨潤繊維材料を混合した後、前記主剤の軟化点より２０℃低い温度から前記軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含む、複合材料の製造方法。 In claim 9 .
The synthetic resin is a thermosetting resin and is
In the kneading step, the swollen fiber material was mixed with the main agent of the thermosetting resin, and then kneaded at a kneading temperature in the range from a temperature 20 ° C. lower than the softening point of the main agent to a temperature 10 ° C. higher than the softening point. After that, a method for producing a composite material, which comprises a step of further mixing a curing agent.
前記混練工程で得られた複合材料を脱水する脱水工程をさらに含む、複合材料の製造方法。 In any one of claims 9 to 11,
A method for producing a composite material, further comprising a dehydration step of dehydrating the composite material obtained in the kneading step.
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