JP2021014426A - Compound having binaphthalene skelton - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビナフタレン骨格を有する化合物およびその結晶に関する。 The present invention relates to a compound having a binaphthalene skeleton and a crystal thereof.
近年、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＮ２ＥＯと省略することがある）に代表されるビナフタレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。例えば、特許文献１には、ＢＮ２ＥＯからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６８であることが開示されている。また、特許文献２には、６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６９７であることが開示されている。しかしながら、近年の急速な技術革新に伴い、屈折率のさらなる向上が求められている。 In recent years, thermoplastics such as polycarbonate and polyester made from alcohol having a binaphthalene skeleton represented by 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene (sometimes abbreviated as BN2EO). Resin materials are attracting attention as optical members such as optical lenses and optical sheets because they are excellent in optical properties, heat resistance, moldability, and the like. For example, Patent Document 1 discloses that the refractive index of a polycarbonate resin made of BN2EO is 1.668. Further, Patent Document 2 discloses that the refractive index of a polycarbonate resin composed of 6,6'-diphenyl-2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene is 1.679. Has been done. However, with the rapid technological innovation in recent years, further improvement of the refractive index is required.
本発明は、高屈折率の新規なビナフタレン化合物およびその結晶を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel binaphthalene compound having a high refractive index and a crystal thereof.
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by the present invention having the following aspects.
《態様１》
下記式（１）で表される化合物。
《態様２》
式（１）中のＹ１およびＹ２が、炭素原子数１〜４のアルキレン基である態様１に記載の化合物。
《態様３》
式（１）中のｎ１〜ｎ４が、すべて１である態様１〜２のいずれかに記載の化合物。
《態様４》
式（１）中のＸ１〜Ｘ４が、炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である態様１〜３のいずれかに記載の化合物。
《態様５》
式（１）が、式（１−Ａ）である態様１〜４のいずれかに記載の化合物。
１２０〜１９０℃の範囲に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有する態様５記載の化合物の結晶。
<< Aspect 1 >>
A compound represented by the following formula (1).
<< Aspect 2 >>
The compound according to embodiment 1, wherein Y 1 and Y 2 in the formula (1) are alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
<< Aspect 3 >>
The compound according to any one of aspects 1 and 2, wherein n1 to n4 in the formula (1) are all 1.
<< Aspect 4 >>
Any of aspects 1 to 3 in which X 1 to X 4 in the formula (1) are aromatic groups which may have a substituent having 4 to 36 carbon atoms or may contain a hetero atom. The compound described in.
<< Aspect 5 >>
The compound according to any one of aspects 1 to 4, wherein the formula (1) is the formula (1-A).
Crystal of the compound according to embodiment 5 having an endothermic peak by differential scanning calorimetry in the range of 120 to 190 ° C.
本発明によれば、高屈折率である新規なビナフタレン化合物を提供することができる。また、加工性、生産性に優れる新規なビナフタレン化合物の結晶を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel binaphthalene compound having a high refractive index. In addition, it is possible to obtain crystals of a novel vinaphthalene compound having excellent processability and productivity.
《ビナフタレン化合物》
本発明における新規なビナフタレン化合物は下記式（１）で表される。
The novel binaphthalene compound in the present invention is represented by the following formula (1).
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、または炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基または炭素原子数１〜４のアルキレンカルボニル基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に１〜２の整数である。）
式（１）中のＸ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、または炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である。
(In the formula, X 1 to X 4 may each independently have a halogen atom or a substituent having 4 to 36 carbon atoms, or may contain a hetero atom, and are Y 1 , Y 2 are independently alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms or alkylene carbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, n1 and n2 are independently integers of 1 to 4, and n3 and n4 are respectively. Independently an integer of 1-2.)
X 1 to X 4 in the formula (1) may independently have a halogen atom or a substituent having 4 to 36 carbon atoms, and may contain a hetero atom.
ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子が特に好ましい。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a bromine atom is particularly preferable.
炭素原子数４〜３６、好ましくは炭素原子数５〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アセナフテチレニル基、アセナフテニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、ピリジル基、ピロリジニル基、チエニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。 Phenyl is an aromatic group that may have a substituent having 4 to 36 carbon atoms, preferably 5 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and may contain a heteroatom. Groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, phenalenyl groups, fluorenyl groups, acenaphthethylenyl groups, acenaphthenyl groups, biphenylenyl groups, indaceyl groups, pyridyl groups, pyrrolidinyl groups, thienyl groups and the like, and include phenyl groups and naphthyl groups. Is particularly preferable.
本発明において、式（１）中のＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基または炭素原子数１〜４のアルキレンカルボニル基である。 In the present invention, Y 1 and Y 2 in the formula (1) are independently alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms or alkylene carbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
炭素原子数１〜４のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン、ブチレン基などが挙げられ、エチレン基が特に好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene and a butylene group, and an ethylene group is particularly preferable.
炭素原子数１〜４のアルキレンカルボニル基として、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロピレンカルボニル基、イソプロピレンカルボニル基などが挙げられ、メチレンカルボニル基が特に好ましい。 Examples of the alkylene carbonyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene carbonyl group, an ethylene carbonyl group, a propylene carbonyl group, and an isopropylene carbonyl group, and a methylene carbonyl group is particularly preferable.
本発明において、式（１）中のｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｎ１〜ｎ４はすべて１が好ましい。式（１）で表される化合物は、特に、下記式（１−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。 In the present invention, n1 and n2 in the formula (1) are independently integers of 1 to 4, n3 and n4 are independently integers of 1 to 2, and n1 to n4 are all preferably 1s. The compound represented by the formula (1) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1-A).
《ビナフタレン化合物の結晶》
本発明で得られる上記式（１−Ａ）で表される化合物の結晶は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１２０〜１９０℃の範囲に有することが好ましい。式（１−Ａ）で表される化合物の結晶は、取扱性に優れ、かつ、色相、純度ともに良好である。
《Crystals of binaphthalene compound》
The crystal of the compound represented by the above formula (1-A) obtained in the present invention preferably has an endothermic peak in the range of 120 to 190 ° C. by differential scanning calorimetry. The crystal of the compound represented by the formula (1-A) is excellent in handleability and has good hue and purity.
《ビナフタレン化合物の製造方法》
本発明のビナフタレン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物と所定量のハロゲン分子とを反応させ、式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物を得ることが好ましい（以下、工程１と省略することがある）。
<< Manufacturing method of binaphthalene compound >>
The method for producing the binaphthalene compound of the present invention is not particularly limited, but the compound in the formula (1) in which n1 to n4 is 0 is reacted with a predetermined amount of halogen molecules, and X in the formula (1). It is preferable to obtain a compound in which 1 to X 4 are halogen atoms (hereinafter, it may be abbreviated as step 1).
本発明の工程１において、ハロゲン分子として、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素が特に好ましい。 In step 1 of the present invention, chlorine, bromine and iodine are preferable as halogen molecules, and bromine is particularly preferable.
本発明の工程１において、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物とハロゲン分子の使用量（モル比）は、好ましくは１：４〜１：１５であり、より好ましくは１：４〜１：１３であり、特に好ましくは１：４〜１：１１である。臭素の使用量が１：４より少ないと反応時間が長くなることや純度や収率が低下することがある。臭素の使用量が１：１５より多いと純度や収率が低下することがある。 In step 1 of the present invention, the amount (molar ratio) of the compound having n1 to n4 of 0 in the formula (1) and the halogen molecule used is preferably 1: 4 to 1:15, more preferably 1: 1. It is 4 to 1:13, and particularly preferably 1: 4 to 1:11. If the amount of bromine used is less than 1: 4, the reaction time may become long and the purity and yield may decrease. If the amount of bromine used is more than 1:15, the purity and yield may decrease.
本発明の工程１において、反応時に所定量の非反応性溶媒を共存させることが好ましい。非反応性溶媒とは反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、酢酸、蒸留水などが挙げられ、特に、ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。所定量の非反応性溶媒が共存しない場合、攪拌困難となり反応が進行しないか、反応が著しく遅延する場合がある。 In step 1 of the present invention, it is preferable that a predetermined amount of non-reactive solvent coexists during the reaction. The non-reactive solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is not limited to aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylen, and halogenated fats such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Examples thereof include group hydrocarbons, acetic acid and distilled water, and halogenated aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. If a predetermined amount of non-reactive solvent does not coexist, stirring may become difficult and the reaction may not proceed or the reaction may be significantly delayed.
本発明の工程１において、反応時に共存させる非反応性溶媒の使用量は式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物に対して０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜３０重量倍である。溶媒の使用量が０．１重量倍より少ないと式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物が攪拌困難となることがある。溶媒の使用量が５０重量倍より多いと反応時間の遅延や容積効率が低下するなど、生産効率が悪化し経済的に不利になることがある。また、長期の加熱操作は副反応物の増加や着色原因となることがある。また、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物を非反応性溶媒に溶解させた溶液で反応させても良く、または攪拌可能なスラリー状態で反応させても良い。 In step 1 of the present invention, the amount of the non-reactive solvent used during the reaction is 0.1 to 50 times by weight, preferably 0.5 to 50 times the weight of the compound in which n1 to n4 is 0 in the formula (1). It is 30 times by weight. If the amount of the solvent used is less than 0.1 times by weight, the compound in which n1 to n4 in the formula (1) is 0 may be difficult to stir. If the amount of the solvent used is more than 50 times by weight, the production efficiency may be deteriorated and economically disadvantageous, such as a delay in reaction time and a decrease in volumetric efficiency. In addition, long-term heating operations may cause an increase in side reactants and coloring. Further, the compound in the formula (1) in which n1 to n4 is 0 may be reacted with a solution dissolved in a non-reactive solvent, or may be reacted in a stirable slurry state.
本発明の工程１において、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物と所定量のハロゲン分子とを反応させる方法は、通常、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物および溶媒を反応容器に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、攪拌し、臭素を反応容器に滴下することにより行うことができる。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。反応温度は、−４０〜１２０℃であると好ましく、−２０〜８０℃であるとより好ましい。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となることがある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。 In step 1 of the present invention, the method of reacting a compound having n1 to n4 of 0 in the formula (1) with a predetermined amount of halogen molecules is usually a compound having n1 to n4 of 0 in the formula (1). And the solvent can be charged into the reaction vessel, stirred in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium, and bromine is added dropwise to the reaction vessel. The reaction can be followed by analytical means such as liquid chromatography. The reaction temperature is preferably -40 to 120 ° C, more preferably -20 to 80 ° C. If the reaction temperature is too high, it may cause a decrease in yield or a deterioration in hue due to an increase in by-products. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed rapidly.
本発明において、式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物を得た後、式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下反応させ、式（１）中のＸ１〜Ｘ４が炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物を得ることができる（以下、工程２と省略することがある）。また、得られた化合物は、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をして、パラジウム系触媒を除去することが好ましい。 In the present invention, after obtaining a compound in which X 1 to X 4 in the formula (1) is a halogen atom, a compound in which X 1 to X 4 in the formula (1) are a halogen atom and aromatic boronic acids are used. The reaction may be carried out in the reaction solvent in the presence of a base and a palladium-based catalyst, and X 1 to X 4 in the formula (1) may have a substituent having 4 to 36 carbon atoms and contain a hetero atom. A compound which is also a good aromatic group can be obtained (hereinafter, it may be abbreviated as step 2). Further, it is preferable that the obtained compound is subjected to an activated carbon treatment or a metal removal treatment very similar thereto to remove the palladium-based catalyst.
本発明の工程２において、式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物と芳香族ボロン酸類の使用量（モル比）は、好ましくは１：３．９〜１：５．０であり、より好ましくは１：４．０〜１：４．７であり、よりいっそう好ましくは１：４．０〜１：４．５である。芳香族ボロン酸類の使用量が３．９より少ないと、純度や収率が低下することがある。芳香族ボロン酸類の使用量が５．０より多いと、純度や収率が低下することがある。 In step 2 of the present invention, the amount (molar ratio) of the compound in which X 1 to X 4 in the formula (1) is a halogen atom and the aromatic boronic acid is preferably 1: 3.9 to 1: 5. It is 0, more preferably 1: 4.0 to 1: 4.7, and even more preferably 1: 4.0 to 1: 4.5. If the amount of aromatic boronic acids used is less than 3.9, the purity and yield may decrease. If the amount of aromatic boronic acids used is more than 5.0, the purity and yield may decrease.
本発明の工程２において、反応時に所定量の非反応性溶媒を共存させることが好ましい。非反応性溶媒とは反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いても良い。本発明では、トルエンとエタノールとの混合溶媒が特に好ましい。 In step 2 of the present invention, it is preferable that a predetermined amount of non-reactive solvent coexists during the reaction. The non-reactive solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is not limited to aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylen, and halogenated fats such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Examples thereof include group hydrocarbons, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol, and aprotic solvents such as dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a mixed solvent of toluene and ethanol is particularly preferable.
反応時に共存させる非反応性溶媒の使用量は式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物である化合物に対して０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜３０重量倍である。溶媒の使用量が０．１重量倍より少ないと式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物が攪拌困難となることがある。溶媒の使用量が５０重量倍より多いと反応時間の遅延や容積効率が低下するなど、生産効率が悪化し経済的に不利になることがある。また、式（１）中のｎ１〜ｎ４が０である化合物を非反応性溶媒に溶解させた溶液で反応させても良く、または攪拌可能なスラリー状態で反応させても良い。 The amount of the non-reactive solvent used during the reaction is 0.1 to 50 times by weight, preferably 0.5 to 30 times the weight of the compound in which X 1 to X 4 in the formula (1) is a halogen atom. It is double the weight. If the amount of the solvent used is less than 0.1 times by weight, the compounds in which X 1 to X 4 in the formula (1) are halogen atoms may be difficult to stir. If the amount of the solvent used is more than 50 times by weight, the production efficiency may be deteriorated and economically disadvantageous, such as a delay in reaction time and a decrease in volumetric efficiency. Further, the compound in the formula (1) in which n1 to n4 is 0 may be reacted with a solution dissolved in a non-reactive solvent, or may be reacted in a stirable slurry state.
本発明の工程２において、反応時に所定量の塩基を共存させることが好ましい。塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いても良く、また、２種類以上併用して用いても良い。塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル添加される。塩基の使用量が１モルより少ないと反応時間が遅延する場合がある。塩基の使用量が３０モルより多いと純度や収率が低下することがある。 In step 2 of the present invention, it is preferable that a predetermined amount of base coexists during the reaction. As bases, hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate, acetates such as sodium acetate and potassium acetate, and phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate. Examples thereof include inorganic salts such as salts, organic salts such as triethylamines, pyridine, morpholin, quinoline, piperidine, aniline, and ammonium salts such as tetranbutylammonium acetate. Of these, carbonate is preferably used, and potassium carbonate and sodium carbonate are preferable. Such bases may be used alone or in combination of two or more. The amount of the base used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol, added to 1 mol of boronic acids. If the amount of base used is less than 1 mol, the reaction time may be delayed. If the amount of base used is more than 30 mol, the purity and yield may decrease.
本発明の工程２において、反応時に所定量のパラジウム系触媒を共存させることが好ましい。パラジウム系触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ２で表されるパラジウム系触媒などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ２で表されるパラジウム系触媒が好ましい。このようなパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。 In step 2 of the present invention, it is preferable that a predetermined amount of palladium-based catalyst coexists during the reaction. As a palladium-based catalyst, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, bis [4- (N, N) -Dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine palladium dichloride, bis (di-tert-butylprenylphosphine) palladium dichloride, bis (di-tert-crotylphosphine) palladium dichloride, palladium represented by Pd / SiO 2. Examples include system catalysts. Of these, a palladium-based catalyst represented by tetrakis (triphenylphosphine) palladium and / or Pd / SiO 2 is preferable. Such a palladium-based catalyst may be used alone, or may be used in combination of two or more.
パラジウム系触媒の使用量は特に限定されないが、式（１）中のＸ１〜Ｘ４がハロゲン原子である化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．００１〜０．１モルであり、より好ましくは０．００２〜０．０５モルであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０２モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１モルより少ない場合、反応時間が遅延する場合がある。パラジウム触媒の使用量が０．１モルより多い場合、純度や収率が低下することや色相が悪化することがある。 The amount of the palladium-based catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1 mol in terms of palladium metal atom with respect to 1 mol of the compound in which X 1 to X 4 in the formula (1) are halogen atoms. It is more preferably 0.002 to 0.05 mol, still more preferably 0.003 to 0.02 mol. If the amount of palladium catalyst used is less than 0.001 mol, the reaction time may be delayed. If the amount of the palladium catalyst used is more than 0.1 mol, the purity and yield may decrease and the hue may deteriorate.
本発明の工程２において、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。 In step 2 of the present invention, the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C, and even more preferably 70 to 120 ° C. The reaction can be followed by analytical means such as liquid chromatography.
《ビナフタレン化合物の結晶の製造方法》
本発明の工程２において、反応終了後、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが好ましい。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製しても良い。
<< Method for producing crystals of binaphthalene compound >>
In step 2 of the present invention, after completion of the reaction, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, activated carbon treatment or a metal removal treatment very similar thereto, column chromatography, and the like are combined. It is preferable to separate and purify by a separation means. For example, boronic acids are removed by a conventional method (such as adding an alkaline aqueous solution to form a water-soluble complex), activated carbon treatment or a metal removal treatment similar to that is performed to remove the palladium compound, and then recrystallization. It may be purified by adding a crystal solvent, cooling, recrystallizing, and then filtering and separating.
本発明において、式（１）中のＸ１〜Ｘ４が炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物を晶析精製するなどしてさらに純度を高くすることが好ましい。 Crystallization in the present invention, X 1 to X 4 in the formula (1) may have a substituent group having a carbon number of 4 to 36, a compound that is aromatic groups may contain a hetero atom It is preferable to further increase the purity by purification or the like.
晶析精製に用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら有機溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、通常、式（１）中のＸ１〜Ｘ４が炭素原子数４〜３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物に対して、１重量倍以上、好ましくは１〜５０重量倍、より好ましくは３〜２０重量倍程度である。 The organic solvent used for crystallization purification is not particularly limited, but is not limited to aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogenated aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Examples thereof include group hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of economic efficiency, X 1 to X 4 in the formula (1) usually have a substituent having 4 to 36 carbon atoms. It is also good, and it is about 1 weight times or more, preferably 1 to 50 times by weight, and more preferably about 3 to 20 times by weight with respect to the compound which is an aromatic group which may contain a hetero atom.
晶析精製は一般的な方法で実施可能であり特に限定されないが、通常、晶析を行う混合物中の結晶が溶解する温度、例えば６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱した後、この溶液を適当な温度、例えば−１０〜３０℃に冷却することにより目的物の結晶を得ることができる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより単離できる。また必要に応じて、単離された結晶を精製してもよい。精製方法としては、再晶析（再結晶）や活性炭等の吸着剤を用いた不純物除去処理を挙げることができる。 Crystallization purification can be carried out by a general method and is not particularly limited, but usually, after heating to a temperature at which the crystals in the mixture to be crystallized dissolve, for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, this solution is used. The desired crystal can be obtained by cooling the mixture to an appropriate temperature, for example, −10 to 30 ° C. The precipitated crystals can be recovered by filtration or the like, washed if necessary, and dried to isolate them. If necessary, the isolated crystals may be purified. Examples of the refining method include recrystallization (recrystallization) and impurity removal treatment using an adsorbent such as activated carbon.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ−２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the examples, various measurements were performed as follows.
(1) HPLC measurement Using a high performance liquid chromatograph L-2350 manufactured by Hitachi, measurement was performed under the measurement conditions shown in Table 1. In the examples,% is the area percentage value corrected by excluding the solvent in HPLC unless otherwise specified.
（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物をＣＤＣｌ３に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。
溶媒：ＣＤＣｌ３
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５を用い、窒素フロー下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）屈折率（ｎＤ）
実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。
(2) NMR measurement The compound obtained in the example was dissolved in CDCl 3 and measured using JNM-AL400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: CDCl 3
(3) Differential scanning calorimetry (DSC)
Using a Discovery DSC25 manufactured by TA Instruments, the measurement was carried out at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen flow.
(4) Refractive index (nD)
The compound obtained in the example was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a predetermined concentration, and the refractive index of each concentration solution was measured using a DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO to determine the D-line refractive index at 25 ° C. It was measured. The value extrapolated to a concentration of 100% from the measurement results of each concentration was taken as the refractive index (nD) of the compound obtained in the example.
［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備え付けたフラスコにクロロホルム９０ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌しながら２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯと省略することがある）５．８６ｇを仕込み溶解させた。次に、滴下漏斗に臭素２５ｇ、及びクロロホルム１０ｍｌを加え、この溶液を３０分かけて系内に滴下した。滴下後、４時間撹拌し反応を終了した。反応後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応液をクエンチした。反応液を分液漏斗に移し、中性になるまで水洗を繰り返した後、クロロホルム層にヘキサンを添加し再結晶した。得られた結晶をテトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１でカラム精製し、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−４，４’，６，６’−テトラブロモ−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ−４，６Ｂｒと略記することがある）の白色結晶を５ｇ（純度９９．４２％）得た。ＢＮ２ＥＯ−４，６ＢｒのＮＭＲチャートを図１に示した。
[Example 1]
<Step 1>
Add 90 ml of chloroform to a flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a dropping funnel, and while stirring at room temperature and a nitrogen atmosphere, 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene ( Hereinafter, 5.86 g (which may be abbreviated as BN2EO) was charged and dissolved. Next, 25 g of bromine and 10 ml of chloroform were added to the dropping funnel, and this solution was added dropwise into the system over 30 minutes. After the dropping, the mixture was stirred for 4 hours to complete the reaction. After the reaction, a saturated aqueous solution of sodium hydrogen sulfite was added and the reaction solution was quenched. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with water until it became neutral, and then hexane was added to the chloroform layer for recrystallization. The obtained crystals were column-purified with tetrahydrofuran: hexane = 1: 1 and 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -4,4', 6,6'-tetrabromo-1,1'-binaphthalene (hereinafter referred to as "binaphthalene"). , BN2EO-4,6Br) was obtained in 5 g (purity 99.42%). The NMR chart of BN2EO-4,6Br is shown in FIG.
＜工程２＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程１で得られたＢＮ２ＥＯ−４，６Ｂｒを４．００ｇ、フェニルボロン酸３．１１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６７ｍｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４ｍＬ、トルエン２９ｍＬ、エタノール１０ｍＬを仕込み、８０℃で４時間反応した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶解させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で洗浄した。その後、中性になるまで水洗を繰り返した。次に、クロロホルム層に活性炭を加え２時間撹拌した後、活性炭を濾別した。その後、有機層を濃縮し、ヘキサンを加え再結晶し、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−４，４’，６，６’−テトラフェニル−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ−４，６Ｐｈと略記することがある）の白色結晶を３ｇ（純度９８．１７％）得た。ＢＮ２ＥＯ−４，６ＰｈのＮＭＲチャートを図２に、ＤＳＣチャートを図３に示した。また、屈折率は１．７１２、ＤＳＣ分析による吸熱ピークは１３９℃であった。
<Process 2>
Under a nitrogen atmosphere, in a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 4.00 g of BN2EO-4,6Br obtained in step 1, 3.11 g of phenylboronic acid, and 67 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium. , 14 mL of 2M potassium carbonate aqueous solution, 29 mL of toluene and 10 mL of ethanol were charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was concentrated, dissolved in chloroform, a 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was washed with a separatory funnel. Then, washing with water was repeated until it became neutral. Next, activated carbon was added to the chloroform layer, and the mixture was stirred for 2 hours, and then the activated carbon was filtered off. Then, the organic layer is concentrated, hexane is added and recrystallized, and 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -4,4', 6,6'-tetraphenyl-1,1'-binaphthalene (hereinafter, hereinafter, 3 g (purity 98.17%) of white crystals (sometimes abbreviated as BN2EO-4,6 Ph) was obtained. The NMR chart of BN2EO-4,6Ph is shown in FIG. 2, and the DSC chart is shown in FIG. The refractive index was 1.712, and the endothermic peak by DSC analysis was 139 ° C.
［実施例２］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６６，２３５８−２３６７（２００１）に記載の方法で、２，２’−ヒドロキシ−４，４’，６，６’−テトラフェニル−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ−４，６Ｐｈと略記することがある）を得た。
[Example 2]
2,2'-Hydroxy-4,4', 6,6'-Tetraphenyl-1,1'-Binaphthalene (hereinafter referred to as BN-4) by the method described in Journal of Organic Chemistry 66, 2358-2367 (2001). , May be abbreviated as 6 Ph).
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに上記で得たＢＮ−４，６Ｐｈを５．００ｇ、エチレンカーボネート１．７１ｇ、炭酸カリウム０．１２ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、１２０℃で７時間反応した。得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１０ｍｌ、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ加え、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を５００ｍｌの純水中に滴下し、析出物をろ過回収し、ＢＮ２ＥＯ−４，６Ｐｈの白色結晶を５ｇ（純度９７．５０％）得た。 Under a nitrogen atmosphere, 5.00 g of BN-4,6 Ph obtained above, 1.71 g of ethylene carbonate, 0.12 g of potassium carbonate, and 10 ml of dimethylformamide were charged in a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and 120 The reaction was carried out at ° C. for 7 hours. To the obtained reaction mixture, 10 ml of dimethylformamide and 1 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mixture was added dropwise to 500 ml of pure water, and the precipitate was collected by filtration to obtain 5 g (purity 97.50%) of white crystals of BN2EO-4,6 Ph.
［比較例１］
ＢＮ２ＥＯの屈折率を測定した結果、１．６５５であった。
[Comparative Example 1]
As a result of measuring the refractive index of BN2EO, it was 1.655.
［比較例２］
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレンの屈折率を測定した結果、１．６９４であった。
[Comparative Example 2]
The refractive index of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene was measured and found to be 1.694.
本発明で得られる新規なビナフタレン化合物は高屈折率であることから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。 Since the novel binaphthalene compound obtained in the present invention has a high refractive index, it is suitable as a monomer for forming a resin constituting an optical member represented by an optical lens or an optical film.
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