JP2021013876A - シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Description
リニアアルキルスルフォアセテート(C6-C14)、特にラウリルスルホアセテート(SLSA)は、いくつかの用途領域で使用されており、いくつかの消費者製剤において重要な成分です。これらのリニアエステル系アニオン性界面活性剤は、洗浄製剤(特許文献1および2参照)、洗剤(特許文献3および4参照)、シャンプー製剤(特許文献5参照)、ヘアケア製剤(特許文献6および7参照)、経皮局所製剤(特許文献8および9参照)、口腔ケア組成物(特許文献11および12参照)、化粧品製剤(特許文献13および14参照)、医薬組成物(特許文献15参照)等。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸をエステル化し、クロロ酢酸シトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
ステップ1:シトロネロールおよびブロモ酢酸をエステル化し、シトロネリルブロモ酢酸塩を得る。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
ステップ1:2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロアセテートのシトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、再生可能原料-シトロネロールを用いた持続可能なアプローチによって合成されたが、これは、レモンガラスなどの植物やバラなどの多くの花に良好な割合で自然界に発生する。
本発明の環境的に薄冷したシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、天然シトロネロール分枝型疎水性尾翼に共有結合したエステル官能基を介して連結したスルホン酸ナトリウムヘッドグループを含む。
本発明の シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、化学廃棄物の最小生産とグリーンアプローチを介して良好な収率で製造される。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、水溶液中で自己凝集する能力を示しており、新たな界面活性剤の界面活性剤特性が表面張力および導電性法によって調べられた。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、特徴的な甘い臭いを放出する水系においてゆっくりと自己コントロール加水分解を受ける。この甘い香りは、加水分解されたシトロネロールから来る - 独特の嗅覚特性を有するこれらの分子を合成するために使用される揮発性油。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、その自己加水分解能力による自然界において生分解性である。
シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、次の方法に従って2段階合成プロセスで合成することができます:
シトロネロールおよびクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルクロロ酢酸に続いて亜硫酸ナトリウム(化学式2)を用いてシトロネリルクロロ酢酸の亜硫酸化を行い、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得る:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間クロロ酢酸(20.78g、220mモル)と反応する(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、クロロアクテク酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は72-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、クロロ酢酸シトロネリル(9.28g、40mモル)を10mlのエタノールに溶解し、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mモル)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルクロロアセテートのエタノール溶液は、室温で10分間かき混ぜた亜硫酸ナトリウムの水溶液を含有する丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を95℃に上げ、反応をさらに4時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55 ℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA75-78%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
シトロネリルおよびブロモ酢酸のエステル化は、シトロネリルブロモアセテートに続いて亜硫酸ナトリウム(化学式3)を用いたシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
ステップ1:シトロネリルブロモ酢酸を得るためにシトロネロールおよびブロモ酢酸のエステル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間反応するブロトロ酢酸(30.59g、220mmoles)(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、臭素酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-74%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、シトロネリルブロモアセテート(11.09g、40mモル)が10mlのエタノールで分解され、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mmoles)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルブロモアセテートのエタノール溶液は、0-5℃で10分間にわたって亜硫酸ナトリウムの攪拌水溶液を含む丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を45-50℃に上げ、反応をさらに1時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA73-75%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得るために続いて、亜硫酸ナトリウム(化学式4)とクロロ酢酸シトロネリルの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
ステップ1:シトロネリルクロロアセテートを得るために2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に溶解した70mlクロロホルムを加えて、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)の攪拌液に添加する。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-クロロアセチルクロライド(33.87g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって加える漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-クロロアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルクロロアセテートを、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄した。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。
この方法は、方法 1 ステップ 2 で説明されているのと同じです。
シトロネリルを2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化し、続いてシトロネリルブロモアセテートを亜硫酸ナトリウム(化学式5)で亜硫酸化し、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルクロリド(47.22g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって追加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに15時間25℃または室温で撹拌される。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
シトロネリルブロモ酢酸シトロネリルブロモ酢酸を得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化、続いて亜硫酸ナトリウム(化学式6)によるシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルブロマイド(54.81g、260mモル)に溶解した50mlクロロホルムに、1時間の期間にわたって付加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持される上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチル臭化物を完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は75-77%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
(クロロ酢酸シトロネリルのスペクトルNMRデータ)
蒸留したクロロアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法によって特徴付けられる。図1は1H NMRスペクトルを示し、図2はCDCl3に記録されたクロロアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
0.92-0.93 (3H,-CH-CH3), 1.19(1H,-CH-CH3), 1.35(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.48(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.56(1H,- CH2-CHaHb-), 1.60 (3H,=C-CH3), 1.68 (3H,=C-CH3), 1.71 (1H,-CH2-CHaHb-), 1.98 (2H,=CH-CH2), 4.06 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.18-4.25 (2H, -COO-CH2-), 5.08(1H,=CH-C-).
17.78, 19.48, 25.46, 25.84, 29.45, 35.35, 37.02, 64.92, 124.55, 131.55, 167.49.
蒸留したシトロネリルブロモアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法も特徴とする。図3は1H NMRスペクトルを示し、図4はCDCl3に記録されたシトロネリルブロモアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
0.91-0.93(3H,-CH-CH3), 1.20(1H,-CH-CH3), 1.34(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.47(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.60-1.68(8H, -CH2-CHaHb-, =C-CH3 , =C-CH3,-CH2-CHaHb-), 1.99 (2H,=CH-CH2,), 3.83 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.19-4.23 (2H, -COO-CH2), 5.08 (1H, =CH-C-).
17.77, 19.46, 25.45, 25.83, 26.06, 29.39, 35.30, 36.99, 64.92, 124.55, 131.47, 167.37.
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、1H NMR分光法によって特徴付けられる。図5はD2Oで記録されたSCSAの1H NMRスペクトルを示し、図6はD2O 500μl +CD3OD 100μl混合物で記録されたSCSAの13C NMRスペクトルを示す。δ49.15 ppmの信号はCD3OD信号を基準としている。
0.99 (3H, -CH-CH3), 1.25(1H,-CH-CH3), 1.42(1H,-OCOCH2,-CHaHb-), 1.43(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.55(1H,-CH2-CHaHb-), 1.65(3H,=C-H3), 1.71(3H,=C-CH3-), 1.78 (1H,-CH2-CHaHb-), 2.08 (2H, =CH-CH2), 3.99 (2H, -OCO-CH2-SO3Na-), 4.29 (2H, -COO-CH2-), 5.18 (1H, =CH-C-).
18.29, 19.93, 26.34, 26.38, 30.43, 36.00, 38.09, 56.59, 65.64, 125.90, 131.84, 167.94.
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、通常、それに溶解したときに水の表面張力を低下させることができるので、界面活性剤分子として振る舞う。SCSAの表面活性分子は、最初は界面に拡散し、水の表面張力を低下させます。SCSA分子の空気水界面への移行過程は、水の表面張力値の緩やかな減少に対応する。しかし、一般的な界面活性剤分子とは異なり、SCSAは、観測された表面張力値がそのCMC値をわずかに上回ってもわずかに減少し続けるので、わずかに異なる動作をする。
表1: シトロネロール系界面活性剤SCSAの表面特性を25℃で示す。
シトロネロールベースのアニオン性の界面活性剤は、市販のラウリルスルホアセテート(SLSA)界面活性剤に代わる潜在的な代替物であり、例えば、洗剤(トイレ洗剤、工業用洗剤、食器洗い機洗剤、車両用洗剤、工業製品洗剤、家庭用洗剤)、皮膚表面脂質、油脂、脂肪の分散剤、脱皮剤など。
Claims (6)
- シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、以下の化学式(1)を含む。
- シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2つの工程からなる。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸をエステル化し、クロロ酢酸 シトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で産生される亜硫酸ナトリウムを硫酸化する。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:シトロネロールおよびブロモ酢酸をエステル化し、シトロネリル ブロモ酢酸塩を得る。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロアセテートのシトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2つの工程からなる。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
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