JP2021011411A - ガラスセラミックス焼結体および配線基板 - Google Patents

ガラスセラミックス焼結体および配線基板 Download PDF

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Abstract

【課題】１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において誘電損失が小さいガラスセラミックス焼結体およびそれを用いた配線基板を提供すること。【解決手段】結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを含有するガラスセラミックス焼結体である。結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、アルミナフィラーの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％である。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラスセラミックス焼結体およびそれを用いた配線基板に関する。詳しくは、各種モジュール基板、半導体素子収納用パッケージなどに用いられるガラスセラミックス焼結体および配線基板に関する。
現在、第５世代移動通信システム（以下、５Ｇと言う）の規格化が進められている。５Ｇでは、周波数帯域を拡大するために、１０ＧＨｚ以上の周波数帯域、特に１０〜３０ＧＨｚの準ミリ波帯や３０〜３００ＧＨｚのミリ波帯の利用が検討されている。
５Ｇにおいて用いられるマイクロ波用回路部品を構成するバンドパスフィルタとして、ガラスセラミックス焼結体を用いた低温焼成基板などを用いることが検討されている。ガラスセラミックス焼結体を用いた配線基板は、Ｃｕ、Ａｇ等の低融点で低抵抗の金属材料を内層の配線に利用できる。
５Ｇにおいて用いられるマイクロ波用回路部品を構成するバンドパスフィルタ用のガラスセラミックス焼結体は、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において誘電損失が小さいことが要求される。
たとえば特許文献１には、ディオプサイドと、チタナイトおよび／またはチタニアとを析出する性質を有し、質量百分率で、ＳｉＯ２を３５〜６５％、ＣａＯを１０〜３０％、ＭｇＯを１０〜２０％、ＴｉＯ２を１２〜３０％含有する誘電体材料用ガラス粉末が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の誘電体材料用ガラス粉末はＴｉＯ２の含有量が多いため、１０ＧＨｚ以上の高い周波数帯域では誘電損失が大きくなる傾向となる。
特許第４２８８６５６号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において誘電損失が小さいガラスセラミックス焼結体およびそれを用いた配線基板を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するための本発明のガラスセラミックス焼結体は以下の通りである。
［１］結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを含有するガラスセラミックス焼結体であり、
前記結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、
前記アルミナフィラーの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、
前記シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％であるガラスセラミックス焼結体。
上記［１］の具体的態様として、下記の態様が例示される。
［２］前記結晶化ガラスは、少なくともＭｇ、ＣａおよびＳｉを含むディオプサイド型酸化物結晶相を析出する前記［１］に記載のガラスセラミックス焼結体。
［３］さらに、酸化チタン、チタン酸カルシウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含む前記［１］または［２］のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体。
［４］さらに、酸化チタンおよびチタン酸カルシウムのうちいずれか１つ以上を含む前記［１］または［２］のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体。
［５］絶縁基体と、配線導体とを有し、
前記絶縁基体が、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体からなる配線基板。
図１は、本発明の実施形態に係るガラスセラミックス配線基板の模式断面図である。 図２（Ｓ１）〜図２（Ｓ３）は、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックス配線基板の製造方法のフローの一例を示す概略断面図である。 図３（Ｓ１）〜図３（Ｓ３）は、本発明の他の実施形態に係るガラスセラミックス基板の製造方法のフローの一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施例１８のセラミックス焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 図５は、本発明の実施例４と比較例２のＸＲＤパターンである。
本発明を実施するための形態について、以下、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、共通する部材には共通する符号を付し、その説明は一部省略する。また、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。さらに、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
＜第１実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックス焼結体を用いたガラスセラミックス配線基板とその製造方法を例に、本発明の一実施形態について説明する。
１．ガラスセラミックス配線基板
図１は、本実施形態のガラスセラミックス配線基板１０１の模式断面図である。図１においては、基板内に任意のピッチで配置された回路を構成する基本構造体の一つについて、中央付近の断面図を示してある。
図１に示すように、ガラスセラミックス配線基板１０１は、ガラスセラミックス焼結体１で構成してある絶縁基体（絶縁層１ａ〜１ｄ）と、配線導体（ビア導体３、実装用表面端子４、内部導体層５および表面導体層６）とを有する。すなわち、ガラスセラミックス配線基板１０１は、図１中で上下に隣り合う絶縁層１ａ〜１ｄの間に所定パターンで設けられた内部導体層５と、最外層である絶縁層１ａ、１ｄの外表面に設けられた表面導体層６と、実装用表面端子４とを有する。さらに、ガラスセラミックス配線基板１０１は、絶縁層１ａ〜１ｄを貫通して、異なる層位置に存在する内部導体層５の相互間あるいは表面導体層６と内部導体層５とを接続するビア導体３を有する。
なお、図１に示す実施形態のガラスセラミックス配線基板１０１では、ビア導体３は、異なる層位置に存在する内部導体層５の相互間あるいは表面導体層６と内部導体層５とを接続しているが、本発明は、それに限定されない。
また、図１に示す各絶縁層１ａ〜１ｄは、単一のグリーンシートを焼成して得られるものでもよく、あるいは複数のグリーンシートの積層体を焼成して得られるものでもよい。また、絶縁層１ａ〜１ｄの積層数は、図示する実施形態に限定されない。
また、ガラスセラミックス配線基板１０１の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦５０ｍｍ〜２００ｍｍ×横５０ｍｍ〜２００ｍｍ×厚み０．２ｍｍ〜２．５ｍｍ程度である。
１−１．ガラスセラミックス焼結体
上述の絶縁層１ａ〜１ｄは、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックス焼結体１で構成されている。
すなわち、本実施形態に係るセラミックス焼結体は、結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを含有するガラスセラミックス焼結体であり、結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、アルミナフィラーの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、シリカの含有量はＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％である。
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、上記の組成であることにより、１０ＧＨｚ〜３０ＧＨｚの準ミリ波帯や３０〜３００ＧＨｚのミリ波帯において、誘電損失（ｔａｎδ）が小さい、すなわちＱ値が高い。Ｑ値はｔａｎδの逆数だからである。
さらに、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、１０００℃以下の低温にて焼成できる。そのため、このようなガラスセラミックス焼結体によれば、Ｃｕ、Ａｇ等の低抵抗金属による導体層を形成することができ、マイクロ波やミリ波が使用される各種モジュールや半導体素子などが実装されるパッケージに好適なガラスセラミックス配線基板が得られる。
以下、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体について詳細に説明する。
１−１−１．結晶化ガラス
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体に含まれる結晶化ガラスは、少なくともＭｇ、ＣａおよびＳｉを含むディオプサイド型酸化物結晶相を析出する結晶化ガラスであることが好ましい。このようなディオプサイド型結晶相を主相とするガラス成分は、高周波領域において、ガラスセラミックス焼結体の誘電損失を小さくする、すなわちＱ値を高くする。
ここで、ディオプサイド型酸化物結晶相を析出する結晶化ガラス（以下、「ディオプサイド結晶化ガラス」ということがある）とは、焼成によって主結晶としてディオプサイド結晶を析出するガラスである。
本実施形態において、ガラスセラミックス焼結体の全量に対する結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、好ましくは６０質量％〜７５質量％である。結晶化ガラスの含有量を上記範囲とすることで、ガラスセラミックス焼結体の誘電損失を小さくすることができる。
本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスは、少なくともＭｇ、ＣａおよびＳｉを含み、好ましくは、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｓｒ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含む。なお、本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスは、誘電損失などの特性を損なわない範囲で、上記以外の成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスにおいて、Ｍｇはディオプサイド結晶の構成成分である。Ｍｇの含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス全量に対し、ＭｇＯ換算で、好ましくは１１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは１２質量％〜２５質量％である。Ｍｇの含有量が１１質量％以上であることにより、結晶が析出し易くなる傾向となる。また、Ｍｇの含有量が３０質量％以下であることにより、製造時におけるガラス化が容易になる傾向となる。
本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスにおいて、Ｃａはディオプサイド結晶の構成成分である。Ｃａの含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス全量に対し、ＣａＯ換算で、好ましくは１０質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。Ｃａの含有量が１０質量％以上であることにより、誘電損失が小さくなる傾向となる。また、Ｃａの含有量が３５質量％以下であることにより、製造時におけるガラス化が容易になる傾向となる。
本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスにおいて、Ｓｉはガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイド結晶の構成成分である。Ｓｉの含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス全量に対し、ＳｉＯ２換算で、好ましくは４０質量％〜６５質量％であり、より好ましくは４５質量％〜６５質量％である。Ｓｉの含有量が４０質量％以上であることにより、ガラス化が容易になる傾向となり、Ｓｉの含有量が６５質量％以下であることにより、密度が高くなる傾向となる。
本実施形態に係るディオプサイド結晶化ガラスにおいて、Ａｌはガラスの結晶性を調節する成分である。Ａｌ含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス全量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で、好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、より好ましくは１質量％〜５質量％である。Ａｌの含有量が０．５質量％以上であることにより、結晶性が良好になりガラス成形が容易になる傾向となる。また、Ａｌの含有量が１０質量％以下であることにより、ディオプサイド結晶が析出し易くなる傾向となる。
ディオプサイド結晶化ガラスにおいて、ＣｕはＡｇに電子を与え、ガラスセラミックス中への拡散を抑制する成分である。Ｃｕの含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス成分全量に対し、ＣｕＯ換算で、好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。Ｃｕの含有量が０．０１質量％以上であることにより、上述の効果が十分に発揮される傾向となる。また、Ｃｕの含有量が１．０質量％以下であることにより、誘電損失が小さくなる傾向となる。
ディオプサイド結晶化ガラス成分において、Ｓｒ、ＺｎおよびＴｉはガラス化を容易にするための成分である。各成分の含有量は、ディオプサイド結晶化ガラス成分全量に対し、それぞれＳｒＯ、ＺｎＯおよびＴｉＯ２換算で、好ましくは０質量％〜２５質量％であり、より好ましくは０質量％〜２０質量％である。これらの成分の含有量は、それぞれ上記の範囲内にあることにより、結晶性が良好となり、ディオプサイドの析出量が多くなり誘電損失が小さくなる傾向となる。
１−１−２．アルミナフィラー
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体はアルミナフィラー（Ａｌ２Ｏ３）を含む。
本実施形態において、アルミナフィラーは、機械的強度の向上および誘電特性の調整に寄与するものである。
アルミナフィラーの形状は、特に限定されるものではなく、板状や球状、不定形状のものなどを用いることができる。また、アルミナフィラーの平均粒径についても、特に限定されるものではないが、好ましくは２μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜５μｍである。
本実施形態において、アルミナフィラーの含有量は、ガラスセラミックス焼結体全体に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、好ましくは２０質量％〜３３質量％である。アルミナフィラーの含有量を上記範囲とすることで、空孔などの欠陥の無い焼結性に優れた焼結体の実現が可能となる。
１−１−３．シリカ
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体はシリカ（ＳｉＯ２）を含む。このようなガラスセラミックス焼結体は、ディオプサイド型結晶相を主相とするガラス成分の結晶化を促進し、ガラスセラミックス焼結体の誘電損失の低減に寄与する。
本実施形態に係るシリカの含有量は、ガラスセラミックス焼結体全量に対し、ＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％であり、好ましくは０．４質量％〜４．７質量％である。
１−１−４．高誘電率材
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ＣａＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物および酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）とＴｉＯ2とを含むＢａＮｄＴｉＯ系酸化物などの高誘電率材を含んでもよい。これにより、誘電率の温度特性（τｆ）がより改善されるとともに、比誘電率が高くなる。
また、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、上記の組成であることにより、温度特性（τｆ）が良好である。具体的には、１０ＧＨｚ〜３０ＧＨｚの準ミリ波帯や３０〜３００ＧＨｚのミリ波帯において、−４０℃〜８５℃の温度変化に対して特性変動しにくいという特性を有している。このため、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は環境性能に優れている。
高誘電率材は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。高誘電率材の種類，複数種類の組み合わせ，含有量を変化させることにより、ガラスセラミックス焼結体の誘電率及び温度特性（τｆ）を調整することが可能となる。
本実施形態に係る酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量は、ガラスセラミックス焼結体全量に対し、ＴｉＯ２換算で５質量％〜１７質量％であり、好ましくは６質量％〜１５質量％である。
本実施形態に係るチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）の含有量は、ガラスセラミックス焼結体全量に対し、ＣａＴｉＯ３換算で３質量％〜１５質量％であり、好ましくは４質量％〜１１質量％である。
本実施形態に係るチタン酸ストロンチウムの含有量は、ガラスセラミックス焼結体全量に対し、ＳｒＴｉＯ３換算で４質量％〜１４質量％であり、好ましくは６質量％〜１１質量％である。
以上、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体を構成する成分として、所定のガラス成分、アルミナフィラー、シリカおよび高誘電率材について説明してきたが、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外の成分を含有していてもよい。なお、その場合、上記以外の成分の含有量は、ガラスセラミックス焼結体全体の１０質量％以下、さらには５質量％以下とすることが好ましい。
上記以外の成分としては、アモルファスガラス成分、アルミナフィラー以外のセラミックスフィラーまたは上記以外の酸化物などが挙げられる。アルミナフィラー以外のセラミックスフィラーとしては、たとえばマグネシア、スピネル、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライト、ストロンチウム長石、石英、ケイ酸亜鉛、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料が挙げられる。
また、上記以外の酸化物としては、たとえばＭｎ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃｏ、ＡｇまたはＣｕの酸化物などが挙げられる。ガラスセラミックス焼結体中のＢの酸化物はＢ２Ｏ３換算で０質量％〜３質量％であることが好ましく、Ｌｉの酸化物はＬｉ２Ｏ換算で０質量％〜０．５質量％であることが好ましく、Ｃｏの酸化物はＣｏＯ換算で０質量％〜０．２質量％であることが好ましく、Ａｇの酸化物はＡｇ２Ｏ換算で０質量％〜０．３質量％であることが好ましい。これにより、１０ＧＨｚ以上の高い周波数帯域において、誘電損失を小さくすることができる。
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、不可避的に含まれる場合を除き、実質的にＦｅを含まないことが好ましい。
なお、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体中に含まれる各種成分の測定法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができるが、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により分析する手法、試料を溶融して高周波結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、もしくは、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析する手法などにより測定される。
以上、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックス配線基板１０１について好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
また、配線基板に備えられる絶縁基体（絶縁層）の枚数、および配線導体（内層導体層および表面導体層およびビア導体など）の構造や材質についても特に限定はない。たとえば、配線導体の材質としては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｎｉなどが挙げられる。
２．製造方法
次に、本実施形態に係るガラスセラミックス配線基板の製造方法の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。図２（Ｓ１）〜図２（Ｓ３）は、ガラスセラミックス配線基板の製造方法のフローを説明するための概略断面図である。特に、図２（Ｓ１）は、基板焼成前の各種パターンが形成されたガラスセラミックス配線基板用グリーンシートの模式断面図である。また、図２（Ｓ２）は、図２（Ｓ１）で準備されたガラスセラミックス配線基板用グリーンシートを積層した焼成前のガラスセラミックス配線基板用積層体の模式断面図である。さらに、図２（Ｓ３）は、図２（Ｓ２）を焼成することにより得られたガラスセラミックス配線基板の模式断面図である。
本実施形態に係るガラスセラミックス配線基板は、従来のガラスセラミックス配線基板と同様に、まず、図２（Ｓ１）に示すように、ビア導体パターン１３、実装用の表面端子パターン１４、内部導体パターン１５および表面導体パターン１６の少なくとも一つが形成されたガラスセラミックス配線基板用グリーンシート１１ａ〜１１ｄを作製する。
具体的には、以下のような方法により、グリーンシート１０を作製し、各種導体パターン１３、１４、１５および１６を形成する。
まず、ガラスセラミックス焼結体を構成する成分の原材料として、少なくとも結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを準備する。また、さらに高誘電率材を準備してもよい。
なお、結晶化ガラスは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよく、いずれの場合も、市販のものや生成したものを用いることができる。
アルミナフィラー、シリカおよび高誘電率材は、市販のものや生成したものを用いることができる。
結晶化ガラスの粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。
アルミナフィラーの形状は、特に限定されず、板状や球状、不定形状のものなどを用いることができる。また、アルミナフィラーの平均粒径についても、特に限定されないが、好ましくは２μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜５μｍである。
シリカの粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。
高誘電率材の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。
なお、本実施形態で用いられるシリカはα‐ＳｉＯ２であってもβ‐ＳｉＯ２であってもよいが、好ましくはα‐ＳｉＯ２である。
次に、製造するガラスセラミックス焼結体の組成比率に応じて、結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカ、ならびに必要に応じて高誘電率材を秤量する。
本実施形態において、混合を行う方法は、特に限定されないが、たとえば、水や有機溶媒、必要に応じて結合剤や可塑剤、分散剤などを添加し、ボールミルなどを使用し、湿式混合により行うことができる。このようにして上記原材料の混合物（原材料粉末）を塗料化して、グリーンシート用ペーストを調整する。
グリーンシート用ペーストは、上記原材料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。溶媒や添加剤の添加量は、特に制限はなく、通常の添加量とすればよく、用いる混合装置や、後工程において形成するシートの膜厚などに応じて、適宜選択することができる。
たとえば、有機ビヒクルを用いる場合には、上記グリーンシート用ペースト中の有機ビヒクルの含有量は、原材料粉体１００重量％に対して、結合剤は５〜１５重量％程度、溶剤は５０〜１５０重量％程度とすればよい。また、必要に応じて添加される各種分散剤や可塑剤などの添加物は、これらの総含有量で１０重量％以下とすることが好ましい。
なお、結合剤としては、たとえば、ポリビニルブチラール樹脂およびメタアクリル酸樹脂などが挙げられる。可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジブチルなどが挙げられる。溶剤としては、たとえば、トルエン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
次に、得られたグリーンシート用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなどの支持体上に成膜し、支持体上にグリーンシート１０を形成する。
成膜方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロールなどの成型方法が使用できる。
上述の方法により作製されたグリーンシート１０を準備し、各種導体パターン（内部導体パターン１５、表面導体パターン１６、実装用の表面端子パターン１４や、ビア導体パターン１３など）を形成し、ガラスセラミックス配線基板用グリーンシート１１ａ〜１１ｄを作製する。
具体的には、まず、図２（Ｓ１）に示すように、準備したグリーンシート１０の所定の位置に貫通孔（ビアホール）を形成し、ここに導体ペーストを充填することによりビア導体パターン１３を形成する。また、内層となるグリーンシート１０の表面に所定のパターンで導体ペーストを印刷し、内部導体パターン１５を形成する。さらに、最も外側に配置されるグリーンシート１０には、表面導体パターン１６および実装用の表面端子パターン１４を形成する。なお、グリーンシート１０には、必要に応じて電子素子（インダクタやキャパシタなど）を形成してもよい。
導体パターンの形成に用いる導電ペーストは、たとえば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｎｉなどの各種導電性金属や合金からなる導電材料と有機ビヒクルとを混練することにより調製することができる。導電ペーストに用いられる有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを主たる成分として含有する。バインダ、溶剤および導電材料の配合比に特に制限はなく、たとえば、導電材料に対して、バインダを１質量％〜１５質量％、溶剤を１０質量％〜５０質量％配合することができる。導電ペーストには、必要に応じて各種分散剤や可塑剤などから選択される添加物を添加してもよい。
次に、図２（Ｓ２）に示すように、ガラスセラミックス配線基板用グリーンシート１１ａ，１１ｂ，１１ｃおよび１１ｄをこの順で積層して、ガラスセラミックス配線基板用積層体２１を形成する。
その後、ガラスセラミックス配線基板用積層体２１をプレスした後、ガラスセラミックス配線基板用積層体２１中の有機ビヒクルなどの成分を加熱大気雰囲気中で除去し、８００℃〜１０００℃の大気雰囲気中もしくは低酸素雰囲気中で焼成して、図２（Ｓ３）に示すようなガラスセラミックス配線基板１０１を得る。低酸素雰囲気とは、大気よりも酸素分圧が低い雰囲気を意味し、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、窒素等の不活性ガスを大気に混入した雰囲気、窒素と水素の混合ガス雰囲気、真空雰囲気等が挙げられる。
このとき、焼成により、グリーンシート中では、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６で示されるディオプサイド型結晶相を析出され、緻密で低損失のガラスセラミックス焼結体が実現される。
特に、本実施形態では、結晶化ガラスとともに添加されたシリカが、ガラスの結晶化を促進する作用として働き、その結果として、誘電損失の低減を実現することで、高周波、特にマイクロ波用ガラスセラミックス焼結体を得ることができると考えられる。
また、ビアホール内のビア導体パターン１３はビア導体３となり、実装用の表面端子パターン１４は実装用の表面端子４となり、内部導体パターン１５は内部導体層５となり、表面導体パターン１６は表面導体層６となる。
さらに、場合によっては、表面導体パターン上にめっきを施してもよい。めっき層として、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含むめっき層を用いてもよい。
３．本実施形態のまとめ
本実施形態のガラスセラミックス焼結体は、結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを含有するガラスセラミックス焼結体である。結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、アルミナフィラーの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％である。
本実施形態のガラスセラミックス焼結体は、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において誘電損失が小さい。
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係るガラスセラミックス焼結体を用いたガラスセラミックス基板とその製造方法を例に、上記とは別の一形態を説明する。なお、以下に示す部分以外は、第１実施形態と同様な構成および作用効果を有し、重複する記載は一部省略する。
図３は、第２実施形態に係るガラスセラミックス基板の製造方法を説明するための断面図である。特に、図３（Ｓ１）は、焼成前のガラスセラミックス基板用グリーンシートの模式断面図である。また、図３（Ｓ２）は、図３（Ｓ１）で準備されたガラスセラミックス基板用グリーンシートを積層した焼成前のガラスセラミックス基板用積層体の模式断面図である。さらに、図３（Ｓ３）は、図３（Ｓ２）を焼成することにより得られたガラスセラミックス基板の模式断面図である。
本実施形態では、まず、図３（Ｓ１）に示すようにグリーンシート１０を用意する。具体的には、上述のグリーンシートの作製方法と同様とすればよい。次に、図３（Ｓ１）に示すように、ガラスセラミックス基板用グリーンシート１２ａ，１２ｂ，１２ｃおよび１２ｄの順で積層して、ガラスセラミックス基板用積層体２２を得る。その後、ガラスセラミックス基板用積層体２２をプレスし、ガラスセラミックス基板用積層体２２中の有機ビヒクルなどの成分を加熱大気雰囲気中で除去し、焼成を行うことにより、図３（Ｓ３）に示すようなガラスセラミックス基板１０２を得る。
本実施形態に係るガラスセラミックス基板１０２は、本発明のガラスセラミックス焼結体１により構成されている。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、第２実施形態では、グリーンシートを積層し、ガラスセラミックス積層体を形成してガラスセラミックス基板を作製したが、必ずしもグリーンシートを積層する必要はなく、所定の厚みで形成されたグリーンシートを単板で焼成し、ガラスセラミックス基板としてもよい。
以下、実施例および比較例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）実施例１〜７、２６〜２９、比較例１、２
ガラス粉末（ＳｉＯ２＝４５質量％、ＣａＯ＝１７質量％、ＭｇＯ＝１５質量％、Ａｌ２Ｏ３＝５質量％、ＳｒＯ＝１８質量％となるディオプサイドを析出する結晶化ガラス粉末）、アルミナフィラー（高純度化学研究所製α−アルミナ３Ｎ）、シリカ（高純度化学研究所製ＳｉＯ２ ３Ｎ）を準備し、各試料の組成比が表１、表５および表６に示す値となるように、それぞれの材料を秤量した。
次に、アクリル系樹脂を１９．４質量部、トルエンを５９．１質量部、エタノールを３質量部、可塑剤（ブチルフタリルグリコール酸ブチル）を６．５質量部混合して、有機ビヒクルを調製した。
そして、秤量したガラス粉末、アルミナフィラーおよびシリカと、調製した有機ビヒクルとを配合し、ボールミルを用いて２４時間混合して、基板用グリーンシートを形成するための塗料を調製した。
上述の基板用グリーンシート用塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ドクターブレード法により成膜して基板用グリーンシートを形成した。なお、グリーンシートの厚みは、焼成後に５０μｍとなるように調整した。次にこれらを１０枚重ねた後、７４ＭＰａでプレス後、９００℃で３０分焼成し、ガラスセラミックス焼結体を作製した。
次に、得られたガラスセラミックス焼結体について、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｒ）および温度特性（τｆ）について評価した。結果を表１に示す。また、実施例４および比較例２については、Ｘ線回折の測定を行った。なお、各種評価項目については以下の方法にて評価した。
［組成評価］
得られたガラスセラミックス焼結体の組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による分析方法で行った。その結果、各焼結体の組成が仕込み組成（表１、表５および表６の組成）と等しいことを確認した。
［比誘電率および誘電損失］
比誘電率（εｒ）および誘電損失（ｔａｎδ）については、遮断円筒導波管法（ＪＩＳ Ｒ１６６０−１）により周波数約２８ＧＨｚにおける特性を評価した。ガラスセラミックス焼結体を所定形状に加工して評価を行った。具体的には、１０×１０×０．７mm板状になるよう焼結基板から切り出し、その切り出された板状サンプルをTE011モード遮断円筒共振器に挟み込んで測定を行った。遮断円筒共振器の共振ピークの状態を測定するために、キーサイト・テクノロジー(株)製ネットワーク・アナライザネットワークアナライザＮ５２４７Ａおよび解析のためのコンピューターに接続されており、それら一連のシステムにより、測定した。
［温度特性］
温度係数τｆは、ＪＩＳ Ｒ１６２７に準拠し、１１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの共振周波数において、共振周波数の−２５〜８５℃間における温度変化率を測定した。
［Ｘ線回折］
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、２θ／θ＝１６〜４０ｄｅｇの間を、Ｘ線発生条件が４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅が０．０３３°、スキャン速度が０．１３°／ｓとし、Ｘ線検出条件が、入射側光学系がＮｉフィルター１０μｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、発散スリット１／２°、マスク１０ｍｍ、散乱防止スリット１°、受入側光学系が、散乱防止スリット５．５ｍｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、Ｎｉフィルター２０μｍとした。
（製造例２）実施例８〜１４、比較例３、４
製造例１に記載のガラス粉末、アルミナフィラーおよびシリカに加えて酸化チタンを準備し、各試料の組成比が表２に示す値となるように、それぞれの材料を秤量して用いた以外は製造例１と同様にしてガラスセラミックス焼結体を得た。
次に、得られたガラスセラミックス焼結体について、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｒ）および温度特性（τｆ）を評価した。結果を表２に示す。また、 得られたガラスセラミックス焼結体の組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による分析方法で行った。その結果、各焼結体の組成が仕込み組成（表２の組成）と等しいことを確認した。
（製造例３）実施例１５〜２１、比較例５、６
製造例１に記載のガラス粉末、アルミナフィラーおよびシリカに加えてチタン酸カルシウムを準備し、各試料の組成比が表３に示す値となるように、それぞれの材料を秤量して用いた以外は製造例１と同様にしてガラスセラミックス焼結体を得た。
次に、得られたガラスセラミックス焼結体について、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｒ）および温度特性（τｆ）を評価した。結果を表３に示す。また、 得られたガラスセラミックス焼結体の組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による分析方法で行った。その結果、各焼結体の組成が仕込み組成（表３の組成）と等しいことを確認した。
（製造例４）実施例２２〜２５、比較例７〜９
製造例１に記載のガラス粉末、アルミナフィラーおよびシリカに加えてチタン酸ストロンチウムを準備し、各試料の組成比が表４に示す値となるように、それぞれの材料を秤量して用いた以外は製造例１と同様にしてガラスセラミックス焼結体を得た。なお、比較例９においては、さらにＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯおよびＡｇ２Ｏを準備し、表７に示す値となるようにそれぞれの材料を秤量した。
次に、得られたガラスセラミックス焼結体について、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｒ）および温度特性（τｆ）を評価した。結果を表４に示す。また、 得られたガラスセラミックス焼結体の組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による分析方法で行った。その結果、各焼結体の組成が仕込み組成（表４または表７の組成）と等しいことを確認した。
Figure 2021011411
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表１より、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量がＳｉＯ２換算で０．２質量％以上の場合（実施例１〜実施例７）は、シリカの含有量がＳｉＯ２換算で０．２質量％未満の場合（比較例２）に比べて誘電損失（ｔａｎδ）が小さく、温度特性（τｆ）が良好であることが確認できた。
表５より、結晶化ガラスの含有量が４６．５質量％である場合（実施例２６）および結晶化ガラスの含有量が８３．７質量％である場合（実施例２７）も誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが確認できた。
表６より、アルミナフィラーの含有量が１５．１質量％である場合（実施例２８）およびアルミナフィラーの含有量が４９．０質量％である場合（実施例２９）も誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが確認できた。
図４は実施例１８のガラスセラミックス焼結体の断面のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。実施例１８のガラスセラミックス焼結体は、結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカの混合物を焼成して得られる。焼成時に結晶化ガラスが軟化し、空孔を埋めることで、焼結後は図４に示すように、ガラスがアルミナフィラーなどの周囲を覆う構造となる。また、図４においては、ガラスとアルミナフィラーとは別にシリカ粒子の存在を確認できる。図４において黒丸で囲んだ部分がシリカ粒子である。
図５より、実施例４のＸ線回折スペクトルからは、主に、ディオプサイドに由来するピークが確認でき、比較例２のスペクトルからは、ディオプサイドのほかに、オケルマナイトに由来するピークが確認できる。
このように、実施例１〜実施例７および実施例２６〜実施例２９では、シリカの含有量が多いため、オケルマナイト（Ｃａ２Ｍｇ（Ｓｉ２Ｏ７））ではなく、ディオプサイド型結晶相（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）が析出し、これにより、誘電損失が小さくなったと考えられる。
一方、比較例２では、シリカの含有量が少ないため、ディオプサイド型結晶相の他に、オケルマナイトが形成され、これにより、誘電損失が大きくなったと考えられる。
表１より、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量がＳｉＯ２換算で４．９質量％以下の場合（実施例１〜実施例７）は、シリカの含有量がＳｉＯ２換算で４．９質量％より多い場合（比較例１）に比べて誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが確認できた。
表１〜４より、高誘電材（ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３）を含むことにより、比誘電率（εｒ）および温度特性（τｆ）が向上することが確認できた。
表７より、ＣｏＯが１．４質量％含まれ、Ａｇ２Ｏが０．８質量％含まれる場合には、誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなることが確認できた。
（製造例５）
［ガラスセラミックス配線基板の作製］
実施例１と同様にして、基板用グリーンシート用塗料を調製した。
調製した基板用グリーンシート用塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレード法により成膜して基板用グリーンシートを複数形成した。なお、グリーンシートの厚みは焼成後に２５μｍとなるように調整した。
その後、表層用のグリーンシートに、所望の回路に応じた、表層の導体用パターン（表面導体パターンや実装用の表面端子パターン）をスクリーン印刷により形成した。なお、本実施例においては、表面導体パターンおよび実装用の表面端子パターンは、最も外側に配置される基板用グリーンシートに、所定のパターンで銀ペーストを印刷して形成した。
また、表層用のグリーンシート以外のグリーンシートに関しても所望の回路に応じて、内層の導体パターン（内部導体パターンやビア導体パターンなど）をスクリーン印刷により形成した。なお、本実施例においては、ビア導体パターンは、各基板用グリーンシートの所定の位置に貫通孔（ビアホール）を形成し、ここに銀ペーストを充填することにより形成した。また、内部導体パターンは、内層となる基板用グリーンシートの表面に所定のパターンで銀ペーストを印刷して形成した。
次にこれらを所定の順序に重ねた後、７４ＭＰａでプレス後、大気中、９００℃で２時間焼成し、図１に断面構造を示したビア導体３、表面端子４、内部導体５、表面導体６を含む多層構造のガラスセラミックス配線基板１０１を得た。
なお、焼成後のガラスセラミックス配線基板の合計厚さは０．２０ｍｍ、表面導体６が形成された最表層部の厚みは２５μｍであった。その後、表面導体上にニッケルを下地にした後、金めっきを施した。
このようにして得られたガラスセラミックス配線基板は、高周波領域にて小さな誘電損失を持ち、Ａｇなどの低抵抗金属を導体層に用いて、１０００℃以下の低温にて焼成できることが確認された。
本発明によれば、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において誘電損失が小さく、なおかつ、温度変化に対して特性変動しにくいガラスセラミックス焼結体およびそれを用いた配線基板を提供することができる。
１ ガラスセラミックス焼結体
１ａ〜１ｄ 絶縁層
３ ビア導体
４ 実装用の表面端子
５ 内部導体層
６ 表面導体層
１０ グリーンシート
１１ａ〜１１ｄ 配線基板用グリーンシート
１２ａ〜１２ｄ 基板用グリーンシート
１３ ビア導体パターン
１４ 表面端子パターン
１５ 内部導体パターン
１６ 表面導体パターン
２１ 配線基板用積層体
２２ 基板用積層体
１０１ 配線基板
１０２ 基板

Claims (5)

  1. 結晶化ガラス、アルミナフィラーおよびシリカを含有するガラスセラミックス焼結体であり、
    前記結晶化ガラスの含有量は、４５質量％〜８５質量％であり、
    前記アルミナフィラーの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１４．８質量％〜５０．１質量％であり、
    前記シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．２質量％〜４．９質量％であるガラスセラミックス焼結体。
  2. 前記結晶化ガラスは、少なくともＭｇ、ＣａおよびＳｉを含むディオプサイド型酸化物結晶相を析出する請求項１に記載のガラスセラミックス焼結体。
  3. さらに、酸化チタン、チタン酸カルシウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含む請求項１または２のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体。
  4. さらに、酸化チタンおよびチタン酸カルシウムのうちいずれか１つ以上を含む請求項１または２のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体。
  5. 絶縁基体と、配線導体とを有し、
    前記絶縁基体が、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミックス焼結体からなることを特徴とする配線基板。
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