JP2021008579A - Solvent for binder resin, and binder resin composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バインダー樹脂用溶剤およびそれを含むバインダー樹脂組成物に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤およびそれを含むバインダー樹脂組成物は、プリンタブルエレクトロニクスの分野において、電極ペースト、誘電体ペースト、導電性ペースト等の各種電子情報材料用ペーストや導電性インクなどの各種インクジェット用インクに用いられ、最終製品形態としては、例えば多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）や太陽電池、全固体電池などの各種電池類、圧電アクチュエーター等の積層型高性能電子部品、回路基板の製造などに主に使用される。 The present invention relates to a solvent for a binder resin and a binder resin composition containing the same. In the field of printable electronics, the binder resin solvent provided by the present invention and the binder resin composition containing the same can be used for various electronic information material pastes such as electrode pastes, dielectric pastes, conductive pastes, and conductive inks. It is used for various inks for inkjet, and the final product form includes, for example, various batteries such as multilayer ceramic capacitors (MLCC), solar cells, and all-solid batteries, laminated high-performance electronic components such as piezoelectric actuators, and manufacture of circuit boards. Mainly used for.
プリンタブルエレクトロニクスによる電子部品の製造分野では、機能性を発現する金属粉末やガラス粉末をバインダー樹脂用溶剤およびバインダー樹脂と混合してペーストまたはインク状とし、これを基板や基材などに塗布して乾燥・焼結することにより、電極や素子又は回路パターンを製造している。近年の電子機器の小型化に伴い、より微細な電極や素子又は回路パターンなどの形成に優れたバインダー樹脂用溶剤およびそのバインダー樹脂組成物が求められ、積層型電子部品や基板においては、集積度の向上を目的に、多層化や一層当たりの薄膜化も求められている。 In the field of electronic component manufacturing using printable electronics, metal powder or glass powder that exhibits functionality is mixed with a binder resin solvent and binder resin to form a paste or ink, which is applied to a substrate or substrate and dried. -By sintering, electrodes, elements, or circuit patterns are manufactured. With the recent miniaturization of electronic devices, a binder resin solvent and a binder resin composition having excellent formation of finer electrodes, elements, circuit patterns, etc. have been required, and the degree of integration in laminated electronic components and substrates has been increased. For the purpose of improving the number of layers, there is also a demand for multiple layers and thinner layers.
例として、セラミック電子部品の製造工程を示す。まず、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂などのバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、チタン酸バリウム等のセラミック無機粉末を加え混合する。この混合物をシート状に形成して乾燥し、グリーンシートを形成する（グリーンシート法）。
次にバインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにニッケル、パラジウムなどの導電性金属粉末を加えた各種ペースト、インクをスクリーン印刷法やマイクログラビア印刷などによりグリーンシート上に塗布し、配線パターンなどを形成して乾燥する。この操作を複数回繰り返して積層体とし、高温焼成して、積層セラミックコンデンサーなどを製造している。またグリーンシート法ではなく、各種プラスチックフィルムに直接回路を形成するフレキシブルな回路基板や多層基板は、インクジェット法により塗布し、乾燥焼結して製造されている。
As an example, a manufacturing process of ceramic electronic components is shown. First, a binder resin such as polyvinyl butyral or acrylic resin is dissolved in an organic solvent, and a ceramic inorganic powder such as barium titanate is added and mixed. This mixture is formed into a sheet and dried to form a green sheet (green sheet method).
Next, ethyl cellulose resin or the like as the binder resin is dissolved in a solvent for the binder resin, and various pastes and inks to which conductive metal powders such as nickel and palladium are added are applied onto the green sheet by screen printing or microgravure printing. , Form a wiring pattern, etc. and dry. This operation is repeated a plurality of times to form a laminated body, which is fired at a high temperature to manufacture a laminated ceramic capacitor or the like. Further, flexible circuit boards and multilayer boards that form circuits directly on various plastic films instead of the green sheet method are manufactured by applying them by an inkjet method and drying and sintering them.
このような製造工程において、各種塗布用ペーストやインクに用いられるバインダー樹脂用溶剤には、
（１）バインダー樹脂などを均一に溶解し、その溶液の分散状態の経時変化が少ないこと
（２）その溶液が、精密印刷に好適な低粘度を維持し、その粘度の経時変化が少なく、吸水率が小さいこと
（３）乾燥、焼成工程において、バインダー樹脂用溶剤の乾燥に長時間を要さず、さらに該溶剤が均一に揮発・発散し、乾燥ムラや残渣が生じないこと
（４）高品質で、低価格であること
などの特徴を有するバインダー樹脂用溶剤が求められており、そのいずれかが欠けても満足する物性を持つ多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）や太陽電池、全固体電池などの各種電池類、圧電アクチュエーター等の積層型高性能電子部品、回路基板を得ることができない。
さらに、グリーンシート法を用いる製造工程では、グリーンシートに含まれている樹脂を溶解（シートアタック）しないことも求められ、このようにバインダー樹脂用溶剤には、その揮発性に加え、用いる樹脂の溶解性および粘度などの諸物性において、様々な特性が要求される。
In such a manufacturing process, the binder resin solvent used for various coating pastes and inks may be used.
(1) The binder resin or the like is uniformly dissolved, and the dispersion state of the solution does not change with time. (2) The solution maintains a low viscosity suitable for precision printing, the viscosity does not change with time, and water absorption occurs. The rate is small (3) In the drying and baking steps, it does not take a long time to dry the solvent for the binder resin, and the solvent volatilizes and disperses uniformly, so that uneven drying and residues do not occur (4) High. There is a demand for a solvent for binder resin, which has characteristics such as high quality and low price, and multi-layer ceramic capacitors (MLCCs), solar cells, all-solid-state batteries, etc., which have physical properties that satisfy even if any of them is missing. It is not possible to obtain various batteries, laminated high-performance electronic components such as piezoelectric actuators, and circuit boards.
Furthermore, in the manufacturing process using the green sheet method, it is also required that the resin contained in the green sheet is not dissolved (sheet attack). In this way, the solvent for the binder resin is not only volatile but also the resin to be used. Various properties are required in various physical properties such as solubility and viscosity.
従来このような課題を解決するために様々な方法が提案されている。例えば、プリンタブルエレクトロニクス分野の電子部品製造に広く用いられているエチルセルロース樹脂などを溶解するバインダー樹脂用溶剤として、水素添加テルピネオールを用いる方法（特許文献１）、イソボニルアセテートおよび／またはノイルアセテートを用いる方法（特許文献２）、ターピニルアセテートを用いる方法（特許文献３）などが挙げられる。 Conventionally, various methods have been proposed to solve such problems. For example, a method using hydrogenated terpineol as a solvent for a binder resin that dissolves ethyl cellulose resin and the like widely used in the manufacture of electronic components in the field of printable electronics (Patent Document 1), a method using isobonyl acetate and / or noyl acetate. (Patent Document 2), a method using turpinyl acetate (Patent Document 3), and the like can be mentioned.
これらの特許文献に用いられるバインダー樹脂用溶剤は、主に環状テルペン系化合物である。これら環状テルペン系化合物は松脂などの天然物を原料源として製造されるが、天然物は天候などの自然環境や需要逼迫などにより入手性が左右され、近年特に環境問題意識の向上から市場供給量も制限される懸念があり、顕著な価格高騰の原因となっている。さらに産地ごとで原料に成分差異があり、バインダー樹脂用溶剤の品質のばらつき原因となる場合があり、高品質の電子部品を安定して製造できないなどの問題が生じている。 The solvent for the binder resin used in these patent documents is mainly a cyclic terpene compound. These cyclic terpene compounds are manufactured using natural products such as pine fat as a raw material, but the availability of natural products depends on the natural environment such as the weather and tight demand, and in recent years, the amount of natural products supplied to the market due to the growing awareness of environmental issues. There is also a concern that it will be limited, causing a remarkable price increase. Further, there are differences in the components of the raw materials depending on the production area, which may cause variations in the quality of the solvent for the binder resin, which causes problems such as the inability to stably manufacture high-quality electronic parts.
一方で、その対策として、天然物を原料源としない石化系の代替溶剤が提案され、例えば、トリアセチンを用いる方法（特許文献４）、トリプロピレングリコールやトリエチレングリコールのようなポリグリコール系溶剤やそれらのエーテル系溶剤、あるいはドデカノール等の高級アルコール類を用いる方法（特許文献５）などが挙げられる。しかしながら、トリアセチンは沸点が２６０℃もあり、乾燥工程に長時間かつ高温での処理が必要となり、基材への負担が大きくなるため製造プロセスに適さず、ポリグリコール類やポリグリコールエーテル類はバインダー樹脂の溶解性が低い等の課題があり、目的とする電子部品を容易に製造できる石化系の有効なバインダー樹脂用溶剤は見出されていない。
また、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートは香料用途としては使用されている（特許文献６、特許文献７）が、電子情報材料用途としての性能は見出されていない。
On the other hand, as a countermeasure, a petrochemical alternative solvent that does not use a natural product as a raw material has been proposed. For example, a method using triacetin (Patent Document 4), a polyglycol solvent such as tripropylene glycol or triethylene glycol, or Examples thereof include a method using these ether solvents or higher alcohols such as dodecanol (Patent Document 5). However, triacetin has a boiling point of 260 ° C., which requires long-term and high-temperature treatment in the drying process, which increases the burden on the base material and is not suitable for the manufacturing process. Polyglycols and polyglycol ethers are binders. Due to problems such as low resin solubility, no effective petrochemical binder resin solvent has been found that can easily produce the desired electronic component.
Further, 2-cyclohexylpropyl acetate and 2-cyclohexylpropylpropionate are used for fragrance applications (Patent Documents 6 and 7), but their performance as electronic information material applications has not been found.
そこで、本発明は、バインダー樹脂を均一に溶解し、乾燥時に長時間を要さず、さらに乾燥ムラや乾燥残渣を生じず、塗工時に薄膜化に適する粘度を有する電子情報材料用ペースト溶液や導電性インク溶液などを容易に製造できる石化系のバインダー樹脂用溶剤およびそれを含むバインダー樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a paste solution for electronic information materials, which dissolves the binder resin uniformly, does not require a long time during drying, does not cause uneven drying or drying residue, and has a viscosity suitable for thinning during coating. An object of the present invention is to provide a petrochemical binder resin solvent capable of easily producing a conductive ink solution or the like, and a binder resin composition containing the same.
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、バインダー樹脂用溶剤として２−シクロヘキシルプロパン誘導体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research efforts, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using a 2-cyclohexylpropane derivative as a solvent for a binder resin, and have completed the present invention.
かくして、本発明によれば、一般式（１）：
で表わされる２−シクロヘキシルプロパン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤が提供される。
Thus, according to the present invention, the general formula (1):
Provided is a solvent for a binder resin, which is a 2-cyclohexylpropane derivative represented by.
また、本発明によれば、一般式（１）のＲが、水素又はホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択されるＣ1〜Ｃ4アシル基である前記のバインダー樹脂用溶剤が提供される。 Further, according to the present invention, for the above-mentioned binder resin in which R of the general formula (1) is a C 1 to C 4 acyl group selected from the group consisting of hydrogen or formyl, acetyl, propionyl, butyryl and isobutyryl groups. A solvent is provided.
また、本発明によれば、前記２−シクロヘキシルプロパン誘導体が、２−シクロヘキシルプロパノール、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である前記のバインダー樹脂用溶剤が提供される。 Further, according to the present invention, the 2-cyclohexylpropane derivative is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 2-cyclohexylpropanol, 2-cyclohexylpropylacetate and 2-cyclohexylpropylpropionate. A solvent for a binder resin is provided.
また、本発明によれば、前記２−シクロヘキシルプロパン誘導体が、単独または２種類以上の混合物である前記のバインダー樹脂用溶剤が提供される。 Further, according to the present invention, the solvent for a binder resin, in which the 2-cyclohexylpropane derivative is a single substance or a mixture of two or more kinds, is provided.
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂溶剤が、アルコール系溶剤、エステル系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤をさらに含む前記のバインダー樹脂用溶剤が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided the solvent for a binder resin, wherein the binder resin solvent further contains at least one solvent selected from an alcohol solvent, an ester solvent and an ether solvent.
また、本発明によれば、前記のバインダー樹脂用溶剤とポリエーテル樹脂、セルロース樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含むバインダー樹脂組成物が提供される。 Further, according to the present invention, the binder resin solvent and the polyether resin, cellulose resin, hydroxyalkyl cellulose resin, polyacetal resin, acrylic resin, rosin, alkyd resin, urea resin, melamine resin and epoxy resin are selected. A binder resin composition containing at least one resin is provided.
本発明によれば、バインダー樹脂を均一に溶解し、乾燥時に長時間を要さず、さらに乾燥ムラや乾燥残渣を生じず、塗工時に薄膜化に適する粘度を有する電子情報材料用ペースト溶液や導電性インク溶液などを容易に製造でき、それらの溶液の粘度の経時変化が無く、吸水性の小さい石化系のバインダー樹脂用溶剤およびそれを含むバインダー樹脂組成物を提供することができる。
具体的には、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、バインダー樹脂の溶解性に優れ、また揮発特性が良好で、さらに塗工時の薄膜化に適する低粘度に調整することができるので、電子情報材料用ペースト溶液や導電性インク溶液などを容易に製造することができる。また本発明で提供されるバインダー樹脂組成物は、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）や太陽電池、全固体電池などの各種電池類、圧電アクチュエーター等の積層型高性能電子部品、回路基板などに好適に使用される。
According to the present invention, a paste solution for electronic information materials, which dissolves a binder resin uniformly, does not require a long time during drying, does not cause uneven drying or drying residue, and has a viscosity suitable for thinning during coating. It is possible to easily produce conductive ink solutions and the like, and to provide a petrochemical binder resin solvent having low water absorption, which does not change the viscosity of those solutions with time, and a binder resin composition containing the same.
Specifically, the solvent for a binder resin according to the present invention has excellent solubility of the binder resin, good volatile properties, and can be adjusted to a low viscosity suitable for thinning at the time of coating, so that electronic information can be obtained. A material paste solution, a conductive ink solution, or the like can be easily produced. Further, the binder resin composition provided in the present invention is suitably used for various batteries such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs), solar cells and all-solid-state batteries, laminated high-performance electronic components such as piezoelectric actuators, and circuit boards. Will be done.
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂」とは、化学業界および電子情報材料業界で一般的に用いられている用語であり、その定義からはずれるものではない。バインダーは物と物を結合、接合、結着、固着、接着することを意味するもので、バインダー樹脂はそのために効力を発揮する樹脂のことをいう。
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂用溶剤」とは、塗布乾燥後に塗膜を形成する「バインダー樹脂」成分を溶解する溶剤のことである。
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂組成物」とは、バインダー樹脂用溶剤にバインダー樹脂を溶解した溶液のことである。バインダー樹脂組成物は、金属粉末などの無機物やガラス粉末を均一分散し、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）や太陽電池、全固体電池、有機ＥＬ、圧電アクチュエーター等の積層型高性能電子部品、回路基板の製造に用いられる膜形成用塗布液の製造に好適に用いられる。
The term "binder resin" used in the present invention is a term generally used in the chemical industry and the electronic information material industry, and does not deviate from the definition. A binder means binding, joining, binding, fixing, and adhering an object to another, and a binder resin is a resin that exerts its effect for that purpose.
The term "solvent for binder resin" used in the present invention is a solvent that dissolves the "binder resin" component that forms a coating film after coating and drying.
The term "binder resin composition" used in the present invention is a solution in which a binder resin is dissolved in a solvent for a binder resin. The binder resin composition uniformly disperses inorganic substances such as metal powder and glass powder, and is used for multilayer ceramic capacitors (MLCCs), solar cells, all-solid-state batteries, organic EL, piezoelectric actuators and other laminated high-performance electronic components, and circuit boards. It is preferably used in the production of a film-forming coating liquid used in the production.
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール樹脂などのポリエーテル樹脂類、メチルセルロース、エチルセルロースおよびニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂類、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース樹脂などヒドロキシアルキルセルロース樹脂類、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール樹脂などのポリアセタール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル−スチレン樹脂などのアクリル樹脂類、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の様々な樹脂が挙げられる。これらの中でも、バインダー樹脂用溶剤への溶解性および金属粉末の分散性に優れ、焼成時の残留物が少ないことから、どのようなインクにも相性が良く汎用性のある樹脂として電子部品に多用されている点でセルロース樹脂、アクリル樹脂およびポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。なお、セルロース樹脂、アクリル樹脂およびポリビニルブチラール樹脂はその汎用性から分子量の異なる品番が多岐にわたっているが、そのいずれの品番においても用いることができる。
またこれらのバインダー樹脂の使用量は、バインダー樹脂用溶剤に対して０．１〜５０％、より好ましくは１．０〜２０％であり、バインダー樹脂組成物として、製造するペーストやインクの種類や物性に応じて調整される。
Examples of the binder resin used in the present invention include polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol resins, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose and nitro cellulose resins, and hydroxyalkyl cellulose resins such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose resins. Polyacetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral resins, acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylic acid esters and acrylic-styrene resins, and various resins such as rosin, alkyd resins, urea resins, melamine resins and epoxy resins. Be done. Among these, it has excellent solubility in a solvent for binder resin and dispersibility of metal powder, and since there is little residue during firing, it is often used for electronic parts as a resin that is compatible with any ink and is versatile. Cellulose resin, acrylic resin and polyvinyl butyral resin are more preferable in that respect. Cellulose resin, acrylic resin and polyvinyl butyral resin have a wide variety of product numbers having different molecular weights due to their versatility, and any of these product numbers can be used.
The amount of these binder resins used is 0.1 to 50%, more preferably 1.0 to 20% with respect to the solvent for the binder resin, and the type of paste or ink to be produced as the binder resin composition and the like. Adjusted according to physical properties.
本発明によるバインダー樹脂組成物は、バインダー樹脂を含むバインダー樹脂用溶剤が、一般式（１）： In the binder resin composition according to the present invention, the solvent for the binder resin containing the binder resin is a general formula (1):
で表わされる２−シクロヘキシルプロパン誘導体が単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられることを特徴とする。
前記Ｃ１〜Ｃ４アシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。
The 2-cyclohexylpropane derivative represented by is used alone or as a mixture of two or more kinds.
The C 1 to C 4 acyl groups mean formyl, acetyl, propionyl, butyryl or isobutyryl groups.
本発明による前記一般式（１）におけるＲが、水素原子、アセチル基またはプロピオニル基である場合、前記２−シクロヘキシルプロパン誘導体は、２−シクロヘキシルプロパノール、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートである。
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、天然物を原料源としていないため、環状テルペン系化合物などと異なり、天候や環境問題から原料の市場供給量が制限されたりすることがなく、天然原料に特有の成分差異による影響もなく、安価で高品質の電子部品を安定して製造できる特徴を有する。
When R in the general formula (1) according to the present invention is a hydrogen atom, an acetyl group or a propionyl group, the 2-cyclohexylpropane derivative is 2-cyclohexylpropanol, 2-cyclohexylpropylacetate and 2-cyclohexylpropylpropio. Nate.
Since the binder resin solvent according to the present invention does not use a natural product as a raw material source, unlike cyclic terpene compounds, the market supply amount of the raw material is not limited due to weather or environmental problems, and is unique to natural raw materials. It has the feature that it can stably manufacture inexpensive and high-quality electronic parts without being affected by the difference in components.
前記の一般式（１）で表わされるバインダー樹脂用溶剤は、２−シクロヘキシルプロパン骨格を共通の炭素骨格として有しているため、以下の図１に示すように、ほぼ同じ揮発性を示すという特徴がある。 Since the solvent for binder resin represented by the general formula (1) has a 2-cyclohexylpropane skeleton as a common carbon skeleton, it is characterized by exhibiting almost the same volatility as shown in FIG. 1 below. There is.
さらに、本発明によるバインダー樹脂組成物は、一般式（１）で表わされる化合物の分子内の官能基の違い、すなわちヒドロキシ基が未反応であるか、またはエステル結合を形成しているか、またはアシル基の違いを選択することにより極性を変えることができるため、バインダー樹脂用溶剤の使用量、バインダー樹脂の選択、バインダー樹脂組成物の粘度、シートアタック性および吸水率をコントロールできることを特徴とする。
したがって、上記の溶剤を単独で、または任意に混合して使い分けることにより、目的とする物性を持つバインダー樹脂組成物を製造することができる。
Further, in the binder resin composition according to the present invention, the difference in the functional groups in the molecule of the compound represented by the general formula (1), that is, the hydroxy group is unreacted, the ester bond is formed, or the acyl is formed. Since the polarity can be changed by selecting the difference in the group, the amount of the binder resin solvent used, the selection of the binder resin, the viscosity of the binder resin composition, the sheet attack property and the water absorption rate can be controlled.
Therefore, a binder resin composition having the desired physical properties can be produced by using the above solvents alone or in an arbitrary mixture.
本発明の２−シクロヘキシルプロパン誘導体である２−シクロヘキシルプロパノール、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートは、いずれも好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の条件において優れた乾燥特性を有し、乾燥時に乾燥ムラ（乾燥斑）を生じず、かつ乾燥残渣を生じないことを特徴とする。上述した乾燥条件が１００℃未満であると乾燥に長時間を要すため、製造プロセスに適合できず、２５０℃を超えると基材へのダメージが大きくなるため、満足する乾燥特性が得られないことがある。 The 2-cyclohexylpropane derivatives of the present invention, 2-cyclohexylpropanol, 2-cyclohexylpropylacetate and 2-cyclohexylpropylpropionate, are all preferably under the conditions of 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C. It is characterized in that it has excellent drying characteristics, does not cause uneven drying (dry spots) during drying, and does not generate a drying residue. If the above-mentioned drying conditions are less than 100 ° C., it takes a long time to dry, so that it cannot be adapted to the manufacturing process, and if it exceeds 250 ° C., the damage to the substrate becomes large, so that satisfactory drying characteristics cannot be obtained. Sometimes.
「乾燥斑」とは、バインダー樹脂用溶剤を用いた塗布用ペーストや塗布用インクを塗布した後、乾燥工程において溶剤が均一に揮発・乾燥しないと溶剤による特有の形状の乾燥ムラが目視により確認されることをいう。一方、「乾燥残渣」とは、バインダー樹脂用溶剤に起因する残渣が乾燥後に残ることをいい、天然物由来の原料を用いた溶剤などに含まれる不純物が揮発せずに残ったものである。前記の一般式（１）で表わされるバインダー樹脂用溶剤は、いずれも乾燥ムラ（乾燥斑）がなく、かつ乾燥残渣がないため、単独または２種類以上の混合物として各種塗布用ペーストや塗布用インクに求められる性能に合わせて調整することができる。 "Drying spots" means that after applying a coating paste or coating ink using a binder resin solvent, if the solvent does not volatilize and dry uniformly in the drying process, uneven drying of a unique shape due to the solvent is visually confirmed. To be done. On the other hand, the "dry residue" means that a residue caused by a solvent for a binder resin remains after drying, and impurities contained in a solvent or the like using a raw material derived from a natural product remain without volatilization. Since the binder resin solvent represented by the general formula (1) has no drying unevenness (drying spots) and no drying residue, various coating pastes and coating inks can be used alone or as a mixture of two or more types. It can be adjusted according to the performance required for.
さらには、本発明の２−シクロヘキシルプロパン誘導体をバインダー樹脂用溶剤として用いることで、塗布用ペーストや塗布用インクは、塗布後の膜厚の薄膜化に適する低粘度に調整することができる。積層型電子部品や基板において、集積度の向上を目的する多層化や一層当たりの薄膜化に対応するため、塗布後の膜厚は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることができる。一方、低粘度とは、薄膜化を実現する高速印刷に適した範囲の粘度であり、２５℃におけるバインダー樹脂用溶剤の粘度としては６０ｍＰａ・ｓ以下、バインダー樹脂組成物としては５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の塗布溶液を製造することができる。 Furthermore, by using the 2-cyclohexylpropane derivative of the present invention as a solvent for the binder resin, the coating paste and the coating ink can be adjusted to a low viscosity suitable for thinning the film thickness after coating. In laminated electronic components and substrates, the film thickness after coating is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 20 μm or less, in order to cope with multi-layering and thinning per layer for the purpose of improving the degree of integration. Can be. On the other hand, the low viscosity is a viscosity in a range suitable for high-speed printing that realizes a thin film, and the viscosity of the solvent for the binder resin at 25 ° C. is 60 mPa · s or less, and the viscosity of the binder resin composition is 500 mPa · s or less. A coating solution of 70 mPa · s or less can be preferably produced.
本発明の２−シクロヘキシルプロパン誘導体である、２−シクロヘキシルプロパノール、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートはバインダー樹脂を均一に溶解し、粘度変化が少なく、揮発性に優れた低価格の溶剤であり、従来のテルペン系溶剤に比較して、特にバインダー樹脂組成物の低粘度化に優れ、グラビア印刷、マイクログラビア印刷などの高速薄膜印刷やインクジェット法に好適に使用することができる。さらには、電子部品の製造工程で一定の粘度の塗布用ペーストや塗布用インクを調整する場合において、従来のテルペン系溶剤に比べて使用する溶剤量を少なくすることができるため、製造における乾燥工程の効率化を図ることができる。数％の溶剤削減が可能になれば、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）や太陽電池、全固体電池、積層型高性能電子部品、回路基板などの生産性が大きく改善され、量産時の効果は非常に大きいものがある。 The 2-cyclohexylpropane derivatives of the present invention, 2-cyclohexylpropanol, 2-cyclohexylpropylacetate and 2-cyclohexylpropylpropionate, uniformly dissolve the binder resin, have little change in viscosity, and have excellent volatility at a low price. Compared with conventional terpene-based solvents, the binder resin composition is particularly excellent in reducing the viscosity, and can be suitably used for high-speed thin film printing such as gravure printing and microgravure printing and the inkjet method. Furthermore, when adjusting a coating paste or coating ink having a certain viscosity in the manufacturing process of electronic parts, the amount of solvent used can be reduced as compared with the conventional terpene solvent, so that the drying process in manufacturing It is possible to improve the efficiency of. If a few percent of solvent can be reduced, the productivity of multilayer ceramic capacitors (MLCCs), solar cells, all-solid-state batteries, stacked high-performance electronic components, circuit boards, etc. will be greatly improved, and the effect during mass production will be very high. There is a big one.
また、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートは従来のテルペン系溶剤と比較してより優れたシートアタック抑制効果を有し、特に近年、グリーンシートの薄膜化が進行し、より厳しいシートアタック抑制効果が求められるプリンタブルエレクトロニクス分野において好適に使用することができる。さらに、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートは優れた低吸水率特性を持つため、電子部品の長時間の製造工程において、経時変化の少ない安定した塗布用ペーストや塗布用インク特性を維持することができる。電子部品用途で求められるバインダー樹脂溶剤の吸水率は、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％の各種塗布用ペーストや塗布用インクを製造することができる。また、２−シクロヘキシルプロパノール、２−シクロヘキシルプロピルアセテートおよび２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートを使用したバインダー樹脂組成物は、従来のテルペン系溶剤を使用したバインダー樹脂組成物よりも低粘度であるため、同じ粘度のバインダー樹脂組成物を作製する場合に溶剤を削減することができる。 In addition, 2-cyclohexylpropylacetate and 2-cyclohexylpropylpropionate have a more excellent effect of suppressing sheet attack than conventional terpene-based solvents, and especially in recent years, the thinning of the green sheet has progressed and it is more severe. It can be suitably used in the field of printable electronics where a sheet attack suppressing effect is required. Furthermore, 2-cyclohexylpropyl acetate and 2-cyclohexylpropylpropionate have excellent low water absorption characteristics, so that stable coating paste and coating ink characteristics with little change over time in the long-term manufacturing process of electronic components Can be maintained. The water absorption rate of the binder resin solvent required for electronic component applications is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1%, and various coating pastes and coating inks can be produced. Further, the binder resin composition using 2-cyclohexylpropanol, 2-cyclohexylpropyl acetate and 2-cyclohexylpropylpropionate has the same viscosity as the binder resin composition using the conventional terpene solvent. The solvent can be reduced when preparing a binder resin composition having a viscosity.
本発明において、２−シクロヘキシルプロパン誘導体と共に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂の良好な溶解性、導電性金属粉末、ガラス粉末または誘電性セラミックス粉末などの分散性、塗布用ペーストや塗布用インクの良好な塗布性などを付与し得るものであればよく、特に制限なく、アルコール系溶剤、エステル系溶剤およびエーテル系溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル―１，３-ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル―１，５-ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン等があげられ、（炭素数／水酸基数）が５未満の多価アルコール系溶剤等と混合して使用してもよい。 In the present invention, the solvent used together with the 2-cyclohexylpropane derivative includes good solubility of the binder resin, dispersibility of conductive metal powder, glass powder or dielectric ceramic powder, and good coating paste and coating ink. An alcohol solvent, an ester solvent, and an ether solvent can be used without particular limitation as long as they can impart a good coating property. For example, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, Texanol, isophorone, butyl lactate, dioctylphthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol, terpineol, tarpine acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, −methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl- Examples thereof include 1,3-hexanediol and glycerin, which may be mixed with a polyhydric alcohol solvent having a (carbon number / hydroxyl number) of less than 5.
本発明の２-シクロヘキシルプロパン誘導体は、前記アルコール系溶剤、エステル系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤をさらに含むことができ、これらの溶剤の配合割合は、２−シクロヘキシルプロパン誘導体に対して５〜９５％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。５％以上であればこれらの溶剤が持つ特性を付与することができ、９５％以下であれば本発明の２−シクロヘキシルプロパン誘導体の特性を発揮できる。 The 2-cyclohexylpropane derivative of the present invention can further contain at least one solvent selected from the alcohol solvent, the ester solvent and the ether solvent, and the blending ratio of these solvents is 2-cyclohexylpropane. It is preferably 5 to 95%, more preferably 30 to 70% with respect to the derivative. If it is 5% or more, the characteristics of these solvents can be imparted, and if it is 95% or less, the characteristics of the 2-cyclohexylpropane derivative of the present invention can be exhibited.
プリンタブルエレクトロニクスの分野において、本発明のバインダー樹脂用溶剤は、金属粉末、有機金属化合物粉末またはガラス粉末などを含む電極ペースト、誘電体ペースト、導電性ペースト等の各種電子情報材料用ペーストや導電性インク等の各種インクジェット用インクに用いられるが、用いられる金属粒子は、特に限定されない。例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属の単体、およびこれら金属の混合物又は合金から選ばれる１種以上の微粒子やナノ粒子が挙げられる。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）が用いることができる。カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等の炭素材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックスなども用いることができる。 In the field of printable electronics, the binder resin solvent of the present invention is a paste for various electronic information materials such as an electrode paste containing a metal powder, an organic metal compound powder or a glass powder, a dielectric paste, a conductive paste, and a conductive ink. It is used for various inks for inkjet such as, but the metal particles used are not particularly limited. For example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), nickel (Ni). ) And a single metal such as aluminum (Al), and one or more fine particles or nanoparticles selected from a mixture or alloy of these metals. As the Ni alloy, for example, an alloy of Ni with at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt and Pd (Ni alloy). Can be used. Carbon black, carbon materials such as carbon nanotubes and graphene, LaSrCoFeO 3 based oxide, LaMnO 3 type oxide, LaFeO 3 oxides, conductive ceramics typified by a transition metal perovskite oxide such as LaCoO 3 type oxides Can also be used.
一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられ、ガラス粉末、または誘電性セラミックスとして酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム(ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ)系、酸化亜鉛-酸化ホウ素-酸化ケイ素(ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２)系、および酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素(ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２)系のガラス粉末などを含むペーストの製造に使用できる。
粒子の形状や粒径は特に制限されるものではなく、例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度のものから用途に応じて選択することができる。
On the other hand, the organic metal compound is not particularly limited, and examples thereof include acetyl acylate complex salt, carboxylate, and sulfide of the metal, and lead oxide-boron oxide-silicon oxide-oxidation as glass powder or dielectric ceramics. Calcium (PbO-B 2 O 3- SiO 2- CaO) system, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ) system, and lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ) system. It can be used for producing a paste containing PbO-ZnO-B 2 O 3- SiO 2 ) -based glass powder and the like.
The shape and particle size of the particles are not particularly limited, and for example, those having an average particle size of several nm to several tens of μm, preferably about 1 nm to 10 μm can be selected according to the application.
また、本発明のバインダー樹脂用溶剤とバインダー樹脂を含むバインダー樹脂組成物を用いた各種ペーストやインクの製造において、添加剤として粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤、分散剤などを任意成分として加えてもよい。
本発明のバインダー樹脂用溶剤とバインダー樹脂を含むバインダー樹脂組成物を用いた各種ペーストやインク組成物は、各成分を混練することにより得られる。混錬方法としては、三本ロール等のロール式混錬機やホモミキサー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の当業者に公知の混錬方法を用いて製造することができる。
Further, in the production of various pastes and inks using the binder resin composition containing the binder resin solvent and the binder resin of the present invention, tackifiers, plasticizers, surface tension adjusters, stabilizers, and defoamers are used as additives. Agents, dispersants and the like may be added as optional ingredients.
Various pastes and ink compositions using the binder resin composition containing the binder resin solvent and the binder resin of the present invention can be obtained by kneading each component. As a kneading method, it can be produced by using a roll type kneader such as a triple roll, a homomixer, a homogenizer, a planetary mixer or the like known to those skilled in the art.
本発明のバインダー樹脂用溶剤とバインダー樹脂を含むバインダー樹脂組成物を用いた各種ペーストやインクの塗布方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリットダイ、スロットダイ等のダイコーター塗布、ブレードコーター塗布などが挙げられる。塗布対象物に直接塗布するか、支持基材などを介して転写塗布して塗布膜を形成することができる。好ましくは、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スリットダイ、スロットダイなどの高速薄膜印刷やインクジェット印刷に好適に使用される。
各種ペースト組成物やインク組成物の塗布膜は、室温または１５０〜３００℃程度の温度で加熱による乾燥後、約６００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路やガラス層などを形成することができる。
As a method of applying various pastes and inks using the binder resin composition containing the binder resin solvent and the binder resin of the present invention, screen printing, gravure printing, microgravure printing, inkjet printing, flexographic printing, offset printing, spray coating , Spin coat coating, die coater coating such as slit die and slot die, blade coater coating and the like. A coating film can be formed by directly coating the object to be coated or by transfer coating via a supporting base material or the like. Preferably, it is suitably used for high-speed thin film printing such as gravure printing, microgravure printing, slit die, slot die, and inkjet printing.
The coating films of various paste compositions and ink compositions are dried by heating at room temperature or a temperature of about 150 to 300 ° C., and then fired at about 600 to 1200 ° C. to leave only metal components or glass components, and thin film circuits and glass. Layers and the like can be formed.
本発明の２−シクロヘキシルプロパン誘導体は、例えば、次のような方法で製造することができる。
すなわち、下記構造式（２）で表される２−フェニル−１−プロパノールまたは構造式（３）で表される２−フェニルプロピオンアルデヒドを金属触媒下で芳香環を還元することで得られる下記構造式（４）で表される２−シクロヘキシルプロパノールを、溶媒中、アシル化剤を用いるアシル化反応に付すことにより製造できる。
The 2-cyclohexylpropane derivative of the present invention can be produced, for example, by the following method.
That is, the following structure obtained by reducing the aromatic ring of 2-phenyl-1-propanol represented by the following structural formula (2) or 2-phenylpropionaldehyde represented by the following structural formula (3) under a metal catalyst. It can be produced by subjecting 2-cyclohexylpropanol represented by the formula (4) to an acylation reaction using an acylating agent in a solvent.
上記の金属触媒を用いた上記の２−フェニル−１−プロパノールまたは２−フェニルプロピオンアルデヒドの還元反応は、適当な溶媒に溶かし、少量の金属触媒を加え、オートクレーブ容器に高圧水素ガス雰囲気下で撹拌して反応を行うことができる。
上記の芳香環還元の金属触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、およびラネーニッケルなどの不均一系触媒が挙げられ、白金においてはＰｔＯ２（Ａｄａｍｓ触媒）が、その他の金属は活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの不活性単体に保持された状態のものが挙げられる。
上記の芳香環還元の金属触媒を用いる還元反応は、通常、水、アルコール、酢酸エチルまたは酢酸などがよく用いられ、エーテル、ベンゼン、ヘキサンあるいはジオキサンなどの不活性溶媒の存在下、あるいは溶媒の非存在下においても行うことができる。
The reduction reaction of 2-phenyl-1-propanol or 2-phenylpropionaldehyde using the above metal catalyst is carried out by dissolving in a suitable solvent, adding a small amount of metal catalyst, and stirring in an autoclave container under a high-pressure hydrogen gas atmosphere. The reaction can be carried out.
Examples of the above-mentioned metal catalyst for aromatic ring reduction include heterogeneous catalysts such as ruthenium, rhodium, palladium, platinum, and lane nickel. PtO 2 (Adams catalyst) is used for platinum, and activated carbon, alumina, and other metals are used. Examples thereof include those in a state of being retained by an inert simple substance such as barium sulfate and calcium carbonate.
In the reduction reaction using the above metal catalyst for aromatic ring reduction, water, alcohol, ethyl acetate, acetic acid, etc. are usually used, and in the presence of an inert solvent such as ether, benzene, hexane, or dioxane, or in the absence of a solvent. It can also be done in the presence.
具体的には前記の構造式（４）で表される２−シクロヘキシルプロパノールは、構造式（２）で表される２−フェニル−１−プロパノール、または構造式（３）で表される２−フェニルプロピオンアルデヒドに、ラネーニッケルまたはＲｕ/Ｃ触媒の存在下で高圧水素ガスを反応させ、反応液をろ過することにより製造することができる。
これら例示した製造方法は用いる原料および金属触媒により反応条件は異なるが、０．９〜４．５ＭＰa、８０℃〜２００℃の範囲で実施される。さらに製造した構造式（４）で表される２−シクロヘキシルプロパノールは、常圧、あるいは減圧条件下で、蒸留、シリカゲルもしくはアルミナカラムクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどの公知の方法により精製することも可能であるが、場合によっては反応後得られた化合物を未精製の状態で使用することもできる。
Specifically, the 2-cyclohexylpropanol represented by the above structural formula (4) is 2-phenyl-1-propanol represented by the structural formula (2) or 2-represented by the structural formula (3). It can be produced by reacting phenylpropionaldehyde with high-pressure hydrogen gas in the presence of Raney nickel or a Ru / C catalyst and filtering the reaction solution.
These exemplified production methods are carried out in the range of 0.9 to 4.5 MPa and 80 ° C. to 200 ° C., although the reaction conditions differ depending on the raw materials used and the metal catalyst. Further, the produced 2-cyclohexylpropanol represented by the structural formula (4) can be purified by a known method such as distillation, silica gel or alumina column chromatography or HPLC under normal pressure or reduced pressure conditions. However, in some cases, the compound obtained after the reaction can be used in an unpurified state.
上記のアシル化剤としては、カルボン酸：酢酸、カルボン酸無水物：酢酸無水物、カルボン酸ハライド：塩化アセチル、カルボン酸イミダゾール化合物：酢酸イミダゾールなどの当業者に周知のアシル化剤が挙げられる。
上記のアシル化剤を用いるアシル化反応は、通常、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの不活性溶媒中、冷却下または室温〜溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。
Examples of the above-mentioned acylating agent include acylating agents well known to those skilled in the art such as carboxylic acid: acetic acid, carboxylic acid anhydride: acetic anhydride, carboxylic acid halide: acetyl chloride, and carboxylic acid imidazole compound: imidazole acetate.
Acylation reactions using the above acylating agents are usually carried out in an inert solvent such as dichloromethane, chloroform, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclohexane, benzene or toluene, under cooling or between room temperature and the boiling point of the solvent. Can be done at the temperature of.
例えば、上記のカルボン酸を用いる上記の２−シクロヘキシルプロパノールのアシル化反応は、通常、ベンゼンまたはトルエン中、触媒量の硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下または非存在下に、加熱還流し、ディーンスタークにより脱水縮合により生成した水を留去しながら反応を行うか、過剰のカルボン酸を用いて反応を行うこができる。
あるいは、上記の反応において、ディーンスタークを用いる代わりに、乾燥し活性化した十分な量のモレキュラーシーブに脱水縮合により生成した水を吸着させて反応を行うか、Ｎ,Ｎ'−ジシクロへキシルカルボジイミドなどの縮合剤の存在下に反応を行うことにより、２−シクロヘキシルプロパノールをアシル化することができる。
For example, the acylation reaction of the above 2-cyclohexylpropanol using the above carboxylic acid is usually carried out in benzene or toluene in the presence or absence of a catalytic amount of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. The reaction can be carried out by heating and refluxing and distilling off the water produced by dehydration condensation by Dean Stark, or the reaction can be carried out using an excess of carboxylic acid.
Alternatively, in the above reaction, instead of using Dean-Stark, the reaction is carried out by adsorbing water produced by dehydration condensation on a sufficient amount of dried and activated molecular sieves, or N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. 2-Cyclohexylpropanol can be acylated by carrying out the reaction in the presence of a condensing agent such as.
また、上記のカルボン酸無水物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下または非存在下に、上記のカルボン酸イミダゾール化合物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下に、２−シクロヘキシルプロパノールと反応を行うことにより、２−シクロヘキシルプロパノールをアシル化することができる。
また、上記のカルボン酸ハライドを用いるアシル化反応は、前記の溶媒中、トリエチルアミン、ピリジンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどのルイス塩基の存在下に反応を行うことにより、２−シクロヘキシルプロパノールをアシル化することができる。
具体的には、前記の構造式（１）で表される２−シクロヘキシルプロピルアセテートは、構造式（４）で表される２−シクロヘキシルプロパノールに、酢酸、無水酢酸または塩化アセチルを反応させることにより製造できる。
Further, the acylation reaction using the above-mentioned carboxylic acid anhydride is performed in the presence or absence of the above-mentioned solvent, and the acylation reaction using the above-mentioned imidazole compound is performed in the presence of the above-mentioned solvent. 2-Cyclohexylpropanol can be acylated by reacting with.
In the acylation reaction using the above-mentioned carboxylic acid halide, 2-cyclohexylpropanol is acylated by carrying out the reaction in the above-mentioned solvent in the presence of a Lewis base such as triethylamine, pyridine or 4-dimethylaminopyridine. be able to.
Specifically, 2-cyclohexylpropyl acetate represented by the structural formula (1) is obtained by reacting 2-cyclohexylpropanol represented by the structural formula (4) with acetic acid, acetic anhydride or acetyl chloride. Can be manufactured.
これら例示した製造方法は用いる原料、アシル化剤および縮合反応により反応条件は異なるが、通常、常圧あるいは減圧下、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点の間の温度で実施される。さらに製造した構造式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、常圧、あるいは減圧条件下で、蒸留、シリカゲルもしくはアルミナカラムクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどの公知の方法により精製することも可能であるが、場合によっては反応後得られた化合物を未精製の状態で使用することもできる。 The reaction conditions of these exemplified production methods differ depending on the raw materials used, the acylating agent and the condensation reaction, but are usually in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent under normal pressure or reduced pressure. Will be implemented. Further, the produced solvent for the binder resin represented by the structural formula (1) can be purified by a known method such as distillation, silica gel or alumina column chromatography or HPLC under normal pressure or reduced pressure conditions. However, in some cases, the compound obtained after the reaction can be used in an unpurified state.
以下に具体的な製造例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。 The present invention will be described below with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these production examples and examples.
製造例１
２−シクロヘキシルプロパノールの製造（その１）
２−フェニル−１−プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３００ｇ（２．２モル）に５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を９ｇ（３重量％）加えてオートクレーブ容器に入れ、高速撹拌を行いながら１２０℃にて水素圧９．５〜７．０ｋｇｆ／ｃｍ２を維持した。１９１時間後、反応液をラヂオライトろ過し、得られたろ液をエバポレータ−で減圧濃縮して２１６ｇの濃縮物を得た。この生成物を１Ｈ−もしくは１３Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで確認したところ、目的とする２−シクロヘキシルプロパノールが７８．４％、エチルシクロヘキサンが１６．８％、イソプロピルシクロヘキサンが４．８％、原料の２−フェニル−１−プロパノールは検出されなかった。さらにこの濃縮物を減圧度４．８〜１．４ｋＰａ、留出温度４８．９〜９０.１℃で上記の副生成物の２化合物を回収し、その後、減圧度１．３ｋＰａ、留出温度１０２．８℃で本留分として６８.０ｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）１ 内径０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ 長さ３０ｍカラム、窒素キャリアーガス、インジェクション温度２００℃、検出器温度２５０℃、カラムオーブン温度６０℃５分保持から２４０℃７分保持、１０℃／分昇温
Manufacturing example 1
Production of 2-cyclohexylpropanol (Part 1)
Add 9 g (3% by weight) of 5% Ru / Al 2 O 3 to 300 g (2.2 mol) of 2-phenyl-1-propanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), put it in an autoclave container, and stir at high speed. A hydrogen pressure of 9.5 to 7.0 kgf / cm 2 was maintained at 120 ° C. After 191 hours, the reaction solution was subjected to radiolite filtration, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure with an evaporator to obtain 216 g of a concentrate. When this product was confirmed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography, the target 2-cyclohexylpropanol was 78.4%, ethylcyclohexane was 16.8%, and isopropylcyclohexane was 4.8%. The raw material 2-phenyl-1-propanol was not detected. Further, the two compounds of the above-mentioned by-products were recovered from this concentrate at a reduced pressure of 4.8 to 1.4 kPa and a distillation temperature of 48.9 to 90.1 ° C., and then at a reduced pressure of 1.3 kPa and a distillation temperature. 68.0 g of the main distillate was obtained at 102.8 ° C.
Gas chromatography analysis conditions: InertCap (registered trademark) 1 Inner diameter 0.25 mm Thickness 0.25 μm Length 30 m Column, nitrogen carrier gas, injection temperature 200 ° C, detector temperature 250 ° C, column oven temperature 60 ° C for 5 minutes Hold at 240 ° C for 7 minutes, raise temperature at 10 ° C / min
製造例２
２−シクロヘキシルプロパノールの製造（その２）
２−フェニル−１−プロパノール２００ｇ（１．４モル）にラネーニッケル（含水）を１０ｇ（５重量％）加えてオートクレーブ容器に入れ、高速撹拌を行いながら１２０℃にて水素圧４．５ＭＰaを維持した。１８時間後、反応液をろ過して１５１ｇのろ液を得た。この生成物を１Ｈ−もしくは１３Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で確認したところ、目的とする２−シクロヘキシルプロパノールが９３．７％、エチルシクロヘキサンが２．２％、イソプロピルシクロヘキサンが３．７％含まれていることが分かった。
Manufacturing example 2
Production of 2-cyclohexylpropanol (Part 2)
10 g (5% by weight) of Raney nickel (hydrous) was added to 200 g (1.4 mol) of 2-phenyl-1-propanol and placed in an autoclave container, and a hydrogen pressure of 4.5 MPa was maintained at 120 ° C. while stirring at high speed. .. After 18 hours, the reaction solution was filtered to obtain 151 g of a filtrate. When this product was confirmed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography (analytical conditions were the methods described above), the target 2-cyclohexylpropanol was 93.7% and ethylcyclohexane was 2.2%. , Isopropylcyclohexane was found to be contained in 3.7%.
製造例３
２−シクロヘキシルプロピルアセテートの製造
２−シクロヘキシルプロパノール６４２ｇ（４．５モル）に酢酸２７０ｇ（４．５モル）を混ぜて加熱し、留出温度が９１〜９６℃となるように反応液の温度を１２５〜１４０℃に維持した。６時間後、５４ｇの水および酢酸が留出したところで冷却した。反応温度８０℃になった時点で、アスピレーターにより減圧を行い、徐々に昇温しながら減圧度１１．５〜７．７ｋＰａ、留出温度４６℃で反応液中に存在する水および未反応の酢酸を回収した。反応温度８８℃になった時点で、無水酢酸２０４ｇ（２モル）を滴下し、反応温度１００〜１１０℃で撹拌した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで原料２−シクロヘキシルプロパノールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度９．８ｋＰａ、留出温度５２〜６０℃で酢酸および未反応の無水酢酸を回収した。その後、減圧度１．８〜１．３ｋＰａ、留出温度１０７〜９７℃で本留分として８１４ｇを得た。この生成物を１Ｈ−もしくは１３Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで確認したところ、目的とする２−シクロヘキシルプロピルアセテートが９９．７％含まれていることが分かった。
Manufacturing example 3
Production of 2-Cyclohexylpropyl Acetate 642 g (4.5 mol) of 2-cyclohexylpropanol is mixed with 270 g (4.5 mol) of acetic acid and heated, and the temperature of the reaction solution is adjusted so that the distillation temperature becomes 91 to 96 ° C. It was maintained at 125-140 ° C. After 6 hours, the mixture was cooled when 54 g of water and acetic acid were distilled off. When the reaction temperature reaches 80 ° C, the pressure is reduced by an aspirator, and the pressure is gradually increased to 11.5 to 7.7 kPa, and the distillation temperature is 46 ° C. Water present in the reaction solution and unreacted acetic acid. Was recovered. When the reaction temperature reached 88 ° C., 204 g (2 mol) of acetic anhydride was added dropwise, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 100 to 110 ° C. After 2 hours, after confirming that the raw material 2-cyclohexylpropanol had almost disappeared by gas chromatography, the pressure was reduced by an aspirator, and acetic acid and unreacted acetic anhydride were added at a pressure reduction degree of 9.8 kPa and a distillation temperature of 52 to 60 ° C. Recovered. Then, 814 g was obtained as the main distillate at a reduced pressure of 1.8 to 1.3 kPa and a distillation temperature of 107 to 97 ° C. When this product was confirmed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography, it was found that the target 2-cyclohexylpropyl acetate was contained at 99.7%.
製造例４
２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートの製造
２−シクロヘキシルプロパノール５００ｇ（３．５モル）にプロピオン酸２６０ｇ（３．５モル）を混ぜて加熱し、留出温度が６５〜７０℃となるように反応液の温度を１２５〜１４０℃に維持した。６時間後、３２ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで冷却した。反応温度８０℃になった時点で、アスピレーターにより減圧を行い、徐々に昇温しながら減圧度８．６〜４．５ｋＰａ、留出温度３４℃で反応液中に存在する水および未反応のプロピオン酸を回収した。反応温度８８℃になった時点で、無水プロピオン酸１９０ｇ（１．４モル）を滴下し、反応温度１００〜１１０℃で撹拌した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで原料２−シクロヘキシルプロパノールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度７．４ｋＰａ、留出温度７３〜８２℃でプロピオン酸および未反応の無水プロピオン酸を回収した。その後、減圧度１．０〜０．６ｋＰａ、留出温度１１５〜１００℃で本留分として６１６ｇを得た。この生成物を１Ｈ−もしくは１３Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで確認したところ、目的とする２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートが９９．７％含まれていることが分かった。
Manufacturing example 4
Production of 2-cyclohexylpropylpropionate A reaction solution is prepared by mixing 500 g (3.5 mol) of 2-cyclohexylpropanol with 260 g (3.5 mol) of propionic acid and heating the mixture so that the distillation temperature becomes 65 to 70 ° C. The temperature was maintained at 125-140 ° C. After 6 hours, it was cooled when 32 g of water and propionic acid were distilled off. When the reaction temperature reaches 80 ° C, the pressure is reduced by an aspirator, and the pressure is gradually increased while the pressure is 8.6 to 4.5 kPa, and the distillation temperature is 34 ° C. Water present in the reaction solution and unreacted propion The acid was recovered. When the reaction temperature reached 88 ° C., 190 g (1.4 mol) of propionic anhydride was added dropwise, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 100 to 110 ° C. After 4 hours, it was confirmed by gas chromatography that the raw material 2-cyclohexylpropanol had almost disappeared, and then the pressure was reduced by an aspirator. Propionic acid and unreacted propionic anhydride were subjected to a pressure reduction of 7.4 kPa and a distillation temperature of 73 to 82 ° C. The acid was recovered. Then, 616 g was obtained as a main distillate at a reduced pressure of 1.0 to 0.6 kPa and a distillation temperature of 115 to 100 ° C. When this product was confirmed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography, it was found that the desired 2-cyclohexylpropyl propionate was contained at 99.7%.
各バインダー樹脂用溶剤について、以下の評価を行った。
［評価方法］
（１）均一分散
各バインダー樹脂用溶剤２０ｇに対してエチルセルロース樹脂５ｇを添加し、６０℃で十分に撹拌し、目視により溶解確認を行った。判定基準は下記のとおりとした。
○：残存するバインダー粒子を確認できず、かつバインダー樹脂組成物が無色透明である。
×：残存するバインダー粒子を確認できる、あるいはバインダー樹脂組成物が濁っている。
The following evaluations were carried out for each binder resin solvent.
[Evaluation method]
(1) Uniform Dispersion 5 g of ethyl cellulose resin was added to 20 g of each binder resin solvent, and the mixture was sufficiently stirred at 60 ° C. to visually confirm the dissolution. The judgment criteria were as follows.
◯: The remaining binder particles could not be confirmed, and the binder resin composition was colorless and transparent.
X: Remaining binder particles can be confirmed, or the binder resin composition is turbid.
（２）乾燥斑
各バインダー樹脂用溶剤をグリーンシート上に塗布して乾燥させ、目視により乾燥斑が確認できなければ○、確認されれば×とした。
(2) Dry spots The solvent for each binder resin was applied onto a green sheet and dried, and if dry spots could not be visually confirmed, it was marked with ◯, and if it was confirmed, it was marked with x.
（３）乾燥残渣
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」により、３０〜４００℃、１０分／分昇温、空気流量１００ｍＬ／分で各バインダー樹脂用溶剤約３０ｍｇのＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定を行い、測定後のアルミパン中の各バインダー樹脂用溶剤の残渣の有無を下記式および目視にて確認した。
判定基準は下記のとおりとした。
○：９９．９＜熱分析重量変化≦１００、かつ目視による残渣なし
×：熱分析重量変化＜９９．９、もしくは目視による残渣あり
(3) Dry residue TG analyzer: By "TG / DTA6300" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., the temperature is raised at 30 to 400 ° C. for 10 minutes / min, and the air flow rate is 100 mL / min, and the solvent for each binder resin is about 30 mg. TG (ThermoGravimetric) measurement was performed, and the presence or absence of a residue of each binder resin solvent in the aluminum pan after the measurement was visually confirmed by the following formula.
The judgment criteria were as follows.
◯: 99.9 <thermogravimetric weight change ≤100 and no visual residue ×: thermogravimetric weight change <99.9 or visual residue
（４）粘度
各バインダー樹脂用溶剤にバインダー樹脂を溶解し、各バインダー樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−II Ｐｒｏ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を２５℃で測定した。判定基準は以下の通りとした。バインダー樹脂はダウ・ケミカル社製のＥＴＨＯＣＥＬＴＭＳＴＤ４を使用した。
◎：各バインダー樹脂用溶剤に対して５％のエチルセルロースを溶解したバインダー樹脂組成物の粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下。
○：各バインダー樹脂用溶剤に対して５％のエチルセルロースを溶解したバインダー樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下。
×：各バインダー樹脂用溶剤に対して５％のエチルセルロースを溶解したバインダー樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える。
(4) Viscosity The binder resin was dissolved in the solvent for each binder resin, and the viscosity of each binder resin composition (B-type viscometer: DV-II Pro VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD) was measured at 25 ° C. The judgment criteria were as follows. As the binder resin, ETHOCEL TM STD4 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. was used.
⊚: The viscosity of the binder resin composition in which 5% ethyl cellulose is dissolved in each solvent for the binder resin is 70 mPa · s or less.
◯: The viscosity of the binder resin composition in which 5% ethyl cellulose is dissolved in each solvent for the binder resin is 500 mPa · s or less.
X: The viscosity of the binder resin composition in which 5% ethyl cellulose is dissolved in each solvent for the binder resin exceeds 500 mPa · s.
（５）高速印刷
（４）の粘度評価で作成した各種バインダー樹脂組成物５００ｇを準備し、小型のテスト用グラビアコーターを用いて、幅１５ｃｍ、乾燥膜厚が５μｍになるように塗布乾燥し、薄膜サンプルを作成した。乾燥後の薄膜表面の状態を光学顕微鏡にて観察し、表面が平滑なものを〇、凹凸やスジ、膜厚変動の大きいものを×とした。塗布速度は１０ｍ/分〜５０ｍ/分、乾燥温度は１５０℃〜２００℃で実施した。
(5) High-speed printing 500 g of various binder resin compositions prepared by the viscosity evaluation of (4) were prepared, applied and dried using a small test gravure coater so as to have a width of 15 cm and a dry film thickness of 5 μm. A thin film sample was prepared. The state of the thin film surface after drying was observed with an optical microscope, and those with a smooth surface were marked with ◯, and those with large irregularities, streaks, and film thickness fluctuations were marked with x. The coating speed was 10 m / min to 50 m / min, and the drying temperature was 150 ° C. to 200 ° C.
（６）品質
天然物由来の原料によってしか製造できない溶剤は天然物の性状によって品質が決まってしまうため×、石化系原料によってできる溶剤を○とした。
(6) Quality The quality of the solvent that can be produced only by the raw materials derived from natural products is determined by the properties of the natural products. Therefore, the solvent produced by the petrochemical raw materials is evaluated as ◯.
（７）供給安定性
天然物を原料としているために自然環境や需要逼迫などにより入手性が左右されるものを×、そうでないものを○とした。
(7) Supply stability Those whose availability is affected by the natural environment and tight demand because they are made from natural products are marked with x, and those that are not are marked with ○.
（８）溶剤削減
エチルセルロース樹脂をバインダーとして用いたバインダー樹脂組成物の粘度を５００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。ジヒドロターピネオールまたはジヒドロターピニルアセテートをバインダー樹脂用溶剤として使用した場合の使用量を１００として本発明のバインダー樹脂用溶剤の使用量を計算し、１００から本発明のバインダ樹脂用溶剤の使用量を差し引いた値を溶剤削減率として記載した。また、より高い粘度での調整が必要になる場合（例えばポリビニルブチラール樹脂を使用した場合６００００ｍＰａ・ｓ、エチルセルロース樹脂を使用した場合４０００ｍＰａ・ｓ）についても検討した。
(8) Solvent reduction The viscosity of the binder resin composition using ethyl cellulose resin as a binder was adjusted to 500 mPa · s. The amount of the solvent for the binder resin of the present invention is calculated assuming that the amount of dihydroterpineol or dihydroterpinyl acetate used as the solvent for the binder resin is 100, and the amount of the solvent for the binder resin of the present invention is calculated from 100. The subtracted value is described as the solvent reduction rate. In addition, a case where adjustment with a higher viscosity is required (for example, 60,000 mPa · s when a polyvinyl butyral resin is used and 4000 mPa · s when an ethyl cellulose resin is used) was also examined.
実施例１
バインダー樹脂用溶剤として２−シクロヘキシルプロピルアセテートを用い、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＴＤ４）を使用して（８）溶剤削減評価をジヒドロターピニルアセテートとの比較で行い、その他の評価は評価方法に記載の方法で行った。
Example 1
2-Cyclohexylpropyl acetate was used as the solvent for the binder resin, and ethyl cellulose resin (ETHOCEL STD4, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was used as the binder resin. (8) Solvent reduction evaluation was performed in comparison with dihydroterpinyl acetate. Other evaluations were performed by the method described in the evaluation method.
実施例２
バインダー樹脂用溶剤として２−シクロヘキシルプロパノールを用い、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＴＤ４）およびポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＨ−３）を使用して（８）溶剤削減評価をジヒドロターピネオールとの比較で行い、その他の評価は評価方法に記載の方法で行った。
Example 2
2-Cyclohexylpropanol is used as the solvent for the binder resin, and ethyl cellulose resin (ETHOCEL STD4, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl butyral resin (BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are used as the binder resin (8) Solvent reduction. The evaluation was performed in comparison with dihydroterpineol, and other evaluations were performed by the method described in the evaluation method.
実施例３
バインダー樹脂用溶剤として２−シクロヘキシルプロピルプロピオネートを用いたこと以外は、実施例１と同様に評価した。
Example 3
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-cyclohexylpropylpropionate was used as the solvent for the binder resin.
比較例１
バインダー樹脂用溶剤として２−フェニル−１−プロパノールを用いたこと以外は実施例２と同様に評価した。
Comparative Example 1
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2-phenyl-1-propanol was used as the solvent for the binder resin.
比較例２
バインダー樹脂用溶剤としてターピネオールを用いたこと以外は実施例２と同様に評価した。
Comparative Example 2
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that tarpineol was used as the solvent for the binder resin.
比較例３
バインダー樹脂用溶剤としてジヒドロターピネオールを用いたこと以外は実施例２と同様に評価した。
Comparative Example 3
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that dihydroterpineol was used as the solvent for the binder resin.
比較例４
バインダー樹脂用溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様に評価した。
Comparative Example 4
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that dihydroterpinyl acetate was used as the solvent for the binder resin.
上記の評価結果を以下に示す。
上記の評価結果を総合的に判断すると、本願発明の実施例１〜３に記載のバインダー樹脂用溶剤は、比較例１〜４に記載の既存のバインダー樹脂用溶剤に比べて優れていることが判った。 Comprehensively judging the above evaluation results, the binder resin solvent described in Examples 1 to 3 of the present invention is superior to the existing binder resin solvent described in Comparative Examples 1 to 4. understood.
さらに、実施例１および３ならびに比較例１〜３に記載のバインダー樹脂用溶剤とバインダー樹脂を用いて、以下の評価を行った。 Further, the following evaluations were carried out using the binder resin solvent and the binder resin described in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3.
（９）シートアタック性
チタン酸バリウムスラリー（チタン酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＴ−０１）、ポリビニルブチラール樹脂、分散剤を含む）を均一に分散し、これをグラビアコーターでＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥して厚さ１．７μｍのグリーンシートを作成した。このグリーンシート上にバインダー樹脂用溶剤を塗布して５０℃で１０分間乾燥させた後、顕微鏡によりシートアタック特有の膨潤現象や破れが確認されず、さらに裏面観察により溶剤跡が確認されなければ○、確認されれば×とした。
(9) Sheet attack property Barium titanate slurry (including barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-01), polyvinyl butyral resin, and dispersant) is uniformly dispersed, and this is applied to a PET film with a gravure coater. Then, it was dried to prepare a green sheet having a thickness of 1.7 μm. After applying the solvent for the binder resin on this green sheet and drying it at 50 ° C. for 10 minutes, the swelling phenomenon and tearing peculiar to the sheet attack are not confirmed by the microscope, and the solvent trace is not confirmed by the back surface observation. , If confirmed, it was marked as x.
（１０）吸水性
バインダー樹脂用溶剤を２５℃にて撹拌し、適宜サンプリングしてカールフィッシャー水分計によりバインダー樹脂用溶剤中の水分を測定した。水分測定計：京都電子工業株式会社製「ＭＫＡ−５１０」、測定条件：アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇ、アクアミクロン脱水溶剤ＭＳ、サンプル量０．１〜０．３ｇを使用して同一試料で３回測定し、測定結果の平均を採用した。実験開始時の水分と比較して０．１％上がるまでの経過日数が１日〜２日の場合は×、３日目以降変化がなかったものは○とした。
(10) Water Absorption The solvent for the binder resin was stirred at 25 ° C., appropriately sampled, and the water content in the solvent for the binder resin was measured with a Karl Fischer titer. Moisture meter: "MKA-510" manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., Measurement conditions: Aquamicron titrator SS 3 mg, Aquamicron dehydration solvent MS, sample volume 0.1 to 0.3 g, measured 3 times with the same sample Then, the average of the measurement results was adopted. When the number of days elapsed until the water content increased by 0.1% compared to the water content at the start of the experiment was 1 to 2 days, it was evaluated as ×, and when there was no change after the 3rd day, it was evaluated as ◯.
上記の結果から、本願発明の実施例１および３に記載のバインダー樹脂用溶剤は、比較例１〜３に記載の既存のバインダー樹脂用溶剤と比べて、シートアタック性および吸水性の点からも優れていることが判った。 From the above results, the binder resin solvent according to Examples 1 and 3 of the present invention is also compared with the existing binder resin solvent described in Comparative Examples 1 to 3 in terms of sheet attack property and water absorption. It turned out to be excellent.
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、バインダー樹脂を均一に溶解し、乾燥時に長時間を要さず、さらに乾燥ムラや乾燥残渣を生じず、その上、シートアタック性および吸水性の点からも優れているとともに、塗工時に薄膜化に適する粘度を有するペースト用樹脂溶液などを容易に製造できる。 The solvent for a binder resin according to the present invention dissolves the binder resin uniformly, does not require a long time during drying, does not cause uneven drying or drying residue, and is also excellent in terms of sheet attack property and water absorption. At the same time, it is possible to easily produce a resin solution for paste having a viscosity suitable for thinning at the time of coating.
Claims (6)
で表わされる２−シクロヘキシルプロパン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤。 General formula (1):
A solvent for a binder resin, which is a 2-cyclohexylpropane derivative represented by.
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