JP2012241084A - Solvent for binder resin - Google Patents
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Description
本発明は、バインダー樹脂用溶剤およびその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。 The present invention relates to a solvent for a binder resin and its use. The binder resin solvent provided in the present invention is mainly used in the production of electronic parts such as multilayer ceramics, plasma displays, and solar cells.
本発明は、バインダー樹脂用溶剤及びその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。 The present invention relates to a solvent for a binder resin and its use. The binder resin solvent provided in the present invention is mainly used in the production of electronic parts such as multilayer ceramics, plasma displays, and solar cells.
電子部品の製造分野では、機能性を発揮する金属やガラスをバインダー樹脂溶液と混合してペースト状とし、これを基板等に塗布し、乾燥・焼結することにより、電極、素子又は回路パターン等を製造している。近年の電子機器の小型化に伴い、部品や基板の小型化と集積度の向上を目的に、基板の多層化、薄膜化が求められている。 In the field of manufacturing electronic components, electrodes, elements, circuit patterns, etc. are obtained by mixing metal or glass that exhibits functionality with a binder resin solution to form a paste, applying this to a substrate, etc., drying and sintering. Is manufacturing. Along with the recent miniaturization of electronic devices, multilayer and thin film substrates are required for the purpose of miniaturization of components and substrates and improvement of integration.
具体的なセラミックの製造工程を次に示す。まずバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにセラミックなどの無機物を加えてペーストとする。これをシート状に形成して乾燥し、グリーンシートとする。
次にバインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにニッケル、パラジウムなどの導電性金属材料を加えてペーストとする。このペーストを先ほどのグリーンシート上に塗布し、乾燥して配線パターンなどを形成し、さらに乾燥する。この操作を複数回繰り返して積層体とし、高温で焼成させることによって積層セラミックコンデンサーを製造している。
The specific ceramic manufacturing process is as follows. First, a polyvinyl butyral resin or the like as a binder resin is dissolved in a solvent for a binder resin, and an inorganic substance such as ceramic is further added to obtain a paste. This is formed into a sheet and dried to obtain a green sheet.
Next, an ethyl cellulose resin or the like as a binder resin is dissolved in a binder resin solvent, and a conductive metal material such as nickel or palladium is further added to obtain a paste. This paste is applied on the green sheet, dried to form a wiring pattern, and further dried. A multilayer ceramic capacitor is manufactured by repeating this operation a plurality of times to obtain a multilayer body and firing at a high temperature.
このような製造工程において、基板の多層化、薄膜化に適する塗布用ペースト状バインダー樹脂溶液の製造には、使用するバインダー樹脂量を削減しつつ、適度な一定の粘度を維持し、グリーンシートに含まれている樹脂を溶解（シートアタック）せず、さらに層間剥離現象（デラミネーション）を抑制するなどの特徴を持つバインダー樹脂用溶剤が求められている。
しかしエチルセルロース樹脂などを溶解させたバインダー樹脂用溶剤が、ポリビニルブチラール樹脂なども溶解できると、シートアタックが起きて積層される層の形成が不十分となり、満足する物性を持つ積層コンデンサを得ることができない。また乾燥、焼成工程においても、バインダー樹脂用溶剤が均一に揮発・発散しないと乾燥むらなどが起こり、満足する物性を持つ積層コンデンサーを得ることができない。
このようにバインダー樹脂用溶剤には、その揮発性に加え、用いる樹脂の溶解性および粘度において、様々な物性が要求される。
In such a manufacturing process, a paste-form binder resin solution for coating suitable for multilayering and thinning of a substrate is produced by maintaining an appropriate and constant viscosity while reducing the amount of binder resin to be used. There is a need for a binder resin solvent that does not dissolve the contained resin (sheet attack) and that further suppresses delamination (delamination).
However, if the solvent for binder resin in which ethyl cellulose resin or the like is dissolved can also dissolve polyvinyl butyral resin or the like, sheet attack will occur and the formation of the laminated layer will be insufficient, and a multilayer capacitor having satisfactory physical properties can be obtained. Can not. Also in the drying and firing steps, if the solvent for the binder resin does not volatilize or diverge uniformly, uneven drying occurs, and a multilayer capacitor having satisfactory physical properties cannot be obtained.
As described above, the binder resin solvent is required to have various physical properties in terms of solubility and viscosity of the resin used in addition to its volatility.
従来技術において、エチルセルロース樹脂などを溶解するバインダー樹脂用溶剤として様々な例が知られている。たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンを用いること（特許文献１）；水添テルピネオールを用いること（特許文献２）；水素添加テルピネオールアセテートを用いること（特許文献３）；ｐ−メンタン１,８−ジオールのモノまたはアシレート体を用いること（特許文献４）；イソボニルアセテートおよび／またはノイルアセテートを用いること（特許文献５）；ターピニルアセテートを用いること（特許文献６）；イソプレン（メタ）アクリレート系ディールスアルダー化合物を用いること（特許文献７）；芳香環含有エステル化合物または芳香環含有エーテル化合物を用いること（特許文献８）などを例として挙げることができる。 In the prior art, various examples are known as binder resin solvents for dissolving ethyl cellulose resin and the like. For example, using terpineol, butyl carbitol, kerosene (Patent Document 1); using hydrogenated terpineol (Patent Document 2); using hydrogenated terpineol acetate (Patent Document 3); p-menthane 1,8- Use of mono or acylate of diol (Patent Document 4); Use of isobonyl acetate and / or noyl acetate (Patent Document 5); Use of terpinyl acetate (Patent Document 6); Isoprene (meth) acrylate Examples include using a Diels-Alder compound (Patent Document 7); using an aromatic ring-containing ester compound or an aromatic ring-containing ether compound (Patent Document 8).
これらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤はシートアタック性を回避するために、ポリビニルブチラール樹脂などを溶解したバインダー樹脂用溶剤と異なる溶剤が一般的に用いられている。しかし異なる溶剤を用いると、グリーンシート形成工程と誘電体層形成工程においてそれぞれの溶剤の揮発性に適した乾燥条件で行わないと、乾燥斑の原因となる。 In order to avoid sheet attack, the solvent for the binder resin used in these patent documents generally uses a solvent different from the solvent for the binder resin in which polyvinyl butyral resin or the like is dissolved. However, if different solvents are used, drying spots may be caused unless the drying conditions suitable for the volatility of the respective solvents are used in the green sheet forming step and the dielectric layer forming step.
さらにこれらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤は一般的に非水溶性の有機化合物であり、引火性物質である。一般に製造工程では引火の危険を低減させるために水を含んだ溶剤を用いることがあるが、これら特許文献記載に用いられているバインダー樹脂用溶剤は水への溶解性が低いため、含水の状態で使用することは難しい。 Furthermore, the binder resin solvent used in these patent documents is generally a water-insoluble organic compound and is a flammable substance. In general, in the production process, a solvent containing water may be used in order to reduce the risk of ignition, but the solvent for binder resin used in the description of these patent documents has low solubility in water. It is difficult to use with.
また特許文献１〜７で用いられているバインダー樹脂用溶剤は主に環状テルペン系化合物である。これら環状テルペン系化合物は松脂などの天然物を原料源として製造されるが、天然物は天候などの自然環境で入手性が左右される場合がある。さらに産地ごとで多少の成分差異があり、品質のばらつき原因となる場合がある。また特許文献４、５、７および８で使用されているバインダー樹脂用溶剤は、多段階の反応を経て製造する必要がある。
Moreover, the solvent for binder resins used in Patent Documents 1 to 7 is mainly a cyclic terpene compound. These cyclic terpene compounds are produced using a natural product such as pine resin as a raw material source, but the availability of the natural product may be affected by the natural environment such as the weather. Furthermore, there are some component differences in each production area, which may cause quality variations. Moreover, the solvent for binder resins used in
一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール樹脂やヒドロキシアルキルセルロース樹脂を用いる際には、一般に、水が主溶剤として用いられるが、用いるバインダー樹脂の種類や、バインダー樹脂溶液の物性をコントロールするため、様々な水溶性有機化合物が併用される場合が多い。例えば、ポリビニルアルコール樹脂などと共に１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いること（特許文献９）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂などと共にグリセリンを用いること（特許文献１０）；水溶性フェノール樹脂などと共にプロピレングリコールなどを用いること（特許文献１１）；２−ヒドロキシエチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１２および１３）；メチルセルロース樹脂またはヒドロキシアルキルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１４）などを例として挙げることができる。 On the other hand, when a polyvinyl alcohol resin or hydroxyalkyl cellulose resin, which is a water-soluble resin, is used as the binder resin, water is generally used as the main solvent, but the type of the binder resin used and the physical properties of the binder resin solution are controlled. Therefore, various water-soluble organic compounds are often used in combination. For example, using 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone together with polyvinyl alcohol resin (Patent Document 9); using glycerin together with hydroxypropylmethylcellulose resin (Patent Document 10); propylene together with water-soluble phenol resin and the like Using propylene glycol together with 2-hydroxyethylcellulose or 2-hydroxypropylcellulose resin (Patent Documents 12 and 13); using propylene glycol with methylcellulose resin or hydroxyalkylcellulose resin (Patent Document 14) can be cited as an example.
しかしながら、上記の水溶性有機化合物を用いる場合においても、該化合物が毒性を有していたりする問題、また用いる水溶性有機化合物の揮発性が水と大きく異なる場合には、乾燥時に乾燥斑の原因となり易いなどの問題が見られる。
このように従来、電子製部品を製造するために、様々な有機溶剤がバインダー樹脂用溶剤として用いられているが、膜形成後のバインダー樹脂を溶解せずに、バインダー樹脂粉末原料を溶解し、目的とする電子部品を容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤は見出されていない。
そこで、本発明は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用バインダー樹脂溶液などを容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤を提供することを課題とする。
However, even when the above water-soluble organic compound is used, there is a problem that the compound has toxicity, and if the volatility of the water-soluble organic compound used is significantly different from that of water, the cause of dry spots during drying Problems such as being easy to become.
Thus, conventionally, various organic solvents are used as binder resin solvents to produce electronic parts, but without dissolving the binder resin after film formation, dissolve the binder resin powder raw material, A binder resin solvent that can easily produce the desired electronic component has not been found.
Then, this invention makes it a subject to provide the solvent for binder resins which can produce easily the binder resin solution for pastes which does not produce a dry spot at the time of drying, does not produce a dry residue, and has the viscosity suitable for thin film formation. To do.
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、バインダー樹脂用溶剤としてイソプレン誘導体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research efforts, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using an isoprene derivative as a solvent for a binder resin, and have completed the present invention.
かくして、本発明によれば、一般式（１）：
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤が提供される。
Thus, according to the present invention, the general formula (1):
A solvent for a binder resin is provided which is an isoprene derivative represented by the formula:
また、本発明によれば、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基が、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。 Further, according to the present invention, the C 1 -C 4 acyl group, formyl, acetyl, propionyl, wherein the binder resin for a solvent selected from the group consisting of butyryl and isobutyryl groups are provided.
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基であり、前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。 According to the invention, R and R ′ in the general formula (1) are independently a hydrogen atom or an acetyl or propionyl group, and the isoprene derivative is 3-hydroxy-3-methylbutanol, One selected from the group consisting of 3-hydroxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl propionate, 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate and 3-propionyloxy-3-methylbutyl propionate or The binder resin solvent is a mixture of two or more.
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂用溶剤が、バインダー樹脂材料可溶性溶剤であり、乾燥形成した樹脂層表面を溶解しないバインダー樹脂用溶剤が提供される。 Moreover, according to this invention, the said solvent for binder resins is a binder resin material soluble solvent, and the solvent for binder resins which does not melt | dissolve the dry-formed resin layer surface is provided.
さらに、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided the binder resin solvent, wherein the binder resin is ethyl cellulose, polyvinyl butyral, or hydroxypropyl cellulose resin.
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、前記一般式（１）で表されるイソプレン誘導体の１種または２種以上の混合物を使用することにより、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂の選択的可溶化剤としてバインダー樹脂用溶剤に好適に使用できる。 The solvent for a binder resin according to the present invention is a selective solubilization of ethyl cellulose, polyvinyl butyral or hydroxypropyl cellulose resin by using one or a mixture of two or more isoprene derivatives represented by the general formula (1). It can be suitably used as a binder resin solvent.
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂用溶剤」とは、塗膜となるバインダー樹脂成分を溶解するための溶剤を意味し、該溶剤に溶解した樹脂溶液に金属粉末などの無機物やガラス粉末を添加し、有機ＥＬ、プラズマディスプレイまたは積層セラミックコンデンサーの製造に用いられる膜形成用塗布液の製造に好適に用いられ得る。 The term “binder resin solvent” used in the present invention means a solvent for dissolving a binder resin component to be a coating film, and an inorganic substance such as metal powder or glass powder is added to the resin solution dissolved in the solvent. In addition, it can be suitably used for the production of a coating liquid for film formation used in the production of an organic EL, a plasma display or a multilayer ceramic capacitor.
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂」としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール樹脂などのポリエーテル樹脂類；メチルセルロース、エチルセルロースおよびニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂類；ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース樹脂などヒドロキシアルキルセルロース樹脂類；ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール樹脂などのポリアセタール樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル−スチレン樹脂などのアクリル樹脂類；ロジン；アルキッド樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂などの様々な樹脂が挙げられる。 The term “binder resin” used in the present invention includes polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol resin; cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose and nitrocellulose resin; hydroxyalkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose resin. Resins; Polyacetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral resins; Acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylic esters and acrylic-styrene resins; Rosin; Alkyd resins; Urea resins; Melamine resins; Resin.
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、バインダー樹脂を含むバインダー樹脂用溶剤が、一般式（１）： The solvent for a binder resin according to the present invention is a solvent for a binder resin containing a binder resin represented by the general formula (1)
で表わされるイソプレン誘導体が単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられることを特徴とする。
前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。
The isoprene derivative represented by the formula is used alone or as a mixture of two or more.
The C 1 -C 4 acyl group means formyl, acetyl, propionyl, butyryl or isobutyryl group.
また、本発明による前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基である場合、前記イソプレン誘導体は、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートまたは３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートである。 When R and R ′ in the general formula (1) according to the present invention are independently a hydrogen atom or an acetyl or propionyl group, the isoprene derivative is represented by 3-hydroxy-3-methylbutanol, 3- Hydroxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl propionate, 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate or 3-propionyloxy-3-methylbutyl propionate.
上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、イソブテンとホルムアルデヒドとの反応により得られる４,４−ジメチル−１,３−ジオキサンを加水分解して製造されており、工業的に入手可能である。
さらに上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを原料とし誘導化することにより、前記の一般式（１）で表される様々なイソプレン誘導体を製造できる。
The above-mentioned 3-hydroxy-3-methylbutanol is produced by hydrolyzing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane obtained by the reaction of isobutene and formaldehyde, and is industrially available.
Furthermore, various isoprene derivatives represented by the above general formula (1) can be produced by derivatization using the above 3-hydroxy-3-methylbutanol as a raw material.
具体的には、上記の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを、溶媒中、アシル化剤を用いるアシル化反応に付すことにより、それぞれ製造できる。 Specifically, the above-mentioned 3-hydroxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl propionate, 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate and 3-propionyloxy-3-methylbutyl propionate are Can be produced by subjecting 3-hydroxy-3-methylbutanol to an acylation reaction using an acylating agent in a solvent.
すなわち、前記の一般式（１）においてＲおよび／またはＲ'がＣ1〜Ｃ4アシル基である化合物は、それぞれ対応するＣ1〜Ｃ4カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ4カルボン酸無水物またはＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに反応させることにより製造できる。 That is, the compound in which R and / or R ′ in the general formula (1) is a C 1 -C 4 acyl group is a corresponding C 1 -C 4 carboxylic acid, C 1 -C 4 carboxylic acid anhydride or the C 1 -C 4 carboxylic acid halides can be prepared by reacting a 3-hydroxy-3-methyl butanol.
上記のアシル化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸；ギ酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物およびイソ酪酸無水物などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物；フッ化ギ酸、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、塩化酪酸および塩化イソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライド；またはギ酸イミダゾール、酢酸イミダゾール、プロピオン酸イミダゾール、酪酸イミダゾールおよびイソ酪酸イミダゾールなどのＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物などの当業者に周知のアシル化剤が挙げられる。 Examples of the acylating agent include formic acid, acetic acid, C 1 -C 4 carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid and isobutyric acid; formic acid anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride and isobutyric anhydride C 1 -C 4 carboxylic acid anhydrides such as: C 1 -C 4 carboxylic acid halides such as formic acid, chloroacetic acid, chloropropionic acid, chlorobutyric acid and chlorobutyric acid; or imidazole formate, imidazole acetate, imidazole propionate Acylating agents well known to those skilled in the art, such as C 1 -C 4 carboxylic acid imidazole compounds such as imidazole butyrate and imidazole isobutyrate.
上記のアシル化剤を用いるアシル化反応は、通常、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの不活性溶媒中、冷却下または室温〜溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。 The acylation reaction using the above acylating agent is usually carried out in an inert solvent such as dichloromethane, chloroform, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclohexane, benzene or toluene under cooling or between room temperature and the boiling point of the solvent. At a temperature of
例えば、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸を用いる上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールのアシル化反応は、通常、ベンゼンまたはトルエン中、触媒量の硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下または非存在下に、加熱還流し、ディーンスタークにより脱水縮合により生成した水を留去しながら反応を行うか、過剰のカルボン酸を用い反応を行うことにより３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。 For example, the acylation reaction of the above 3-hydroxy-3-methylbutanol using the above C 1 -C 4 carboxylic acid is usually carried out in an acid catalyst such as a catalytic amount of sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid in benzene or toluene. In the presence or absence of water, the reaction is carried out by heating under reflux and distilling off the water produced by dehydration condensation with Dean Stark, or by reacting with an excess of carboxylic acid. Butanol can be acylated.
あるいは、上記の反応において、ディーンスタークを用いる代わりに、十分な量の乾燥し活性化したモレキュラーシーブに脱水縮合により生成した水を吸着させて反応を行うか、Ｎ,Ｎ'−ジシクロへキシルカルボジイミドなどの縮合剤の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。 Alternatively, in the above reaction, instead of using Dean Stark, a sufficient amount of dried and activated molecular sieve is allowed to adsorb water produced by dehydration condensation, or N, N′-dicyclohexylcarbodiimide is used. By performing the reaction in the presence of a condensing agent such as 3-hydroxy-3-methylbutanol can be acylated.
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下または非存在下に、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下に、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを用いるアシル化反応は、前記の溶媒中、トリエチルアミン、ピリジンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどのルイス塩基の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
The acylation reaction using the C 1 -C 4 carboxylic acid anhydride is carried out in the presence or absence of the solvent, and the acylation reaction using the C 1 -C 4 carboxylic acid imidazole compound is carried out as described above. 3-hydroxy-3-methylbutanol can be acylated by reacting with 3-hydroxy-3-methylbutanol in the presence of a solvent.
The acylation reaction using the above C 1 -C 4 carboxylic acid halide is carried out in the presence of a Lewis base such as triethylamine, pyridine or 4-dimethylaminopyridine in the above-mentioned solvent to give 3-hydroxy -3-Methylbutanol can be acylated.
具体的には、前記の一般式（１）において、Ｒが水素原子で、Ｒ'がアセトキシ基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートや、ＲおよびＲ'が共にアセトキシ基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、酢酸、無水酢酸または酢酸クロリドを反応させることにより製造できる。 Specifically, in the above general formula (1), 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate in which R is a hydrogen atom and R ′ is an acetoxy group, or R and R ′ are both acetoxy groups. Acetoxy-3-methylbutyl acetate can be produced by reacting the above 3-hydroxy-3-methylbutanol with acetic acid, acetic anhydride or acetic chloride.
さらに、前記の一般式（１）においてＲが水素原子で、Ｒ'がプロピオニル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートや、ＲおよびＲ'が共にプロピオニル基である３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、プロピオン酸、無水プロピオン酸またはプロピオン酸クロリドを反応させることにより製造できる。 Further, 3-hydroxy-3-methylbutylpropionate in which R is a hydrogen atom and R ′ is a propionyl group in the general formula (1), or 3-propionyloxy in which R and R ′ are both propionyl groups. -3-Methylbutylpropionate can be produced by reacting the above 3-hydroxy-3-methylbutanol with propionic acid, propionic anhydride or propionic acid chloride.
なお、一般的に、アルコール反応性としては、一級アルコールよりも二級および三級アルコールが反応性が高いが、エステル形成時に立体障害が影響する場合、三級アルコールよりも一級アルコールのほうがエステル結合を形成し易いことが知られている。
したがって、前記の一般式（１）においてＲが水酸基で、Ｒ'がＣ1〜Ｃ4アシル基の化合物を製造する場合は、以下の実施例に示すように、使用する反応試剤の種類および使用量や反応時間を調整することにより選択的に所望の位置のアシル化化合物を製造できる。
In general, as alcohol reactivity, secondary and tertiary alcohols are more reactive than primary alcohols, but when steric hindrance affects the formation of esters, primary alcohols are more ester bound than tertiary alcohols. It is known that it is easy to form.
Therefore, in the case of producing a compound in which R is a hydroxyl group and R ′ is a C 1 -C 4 acyl group in the general formula (1), as shown in the following examples, the type and use of the reaction reagent to be used The acylated compound at the desired position can be selectively produced by adjusting the amount and reaction time.
これら例示した製造方法は用いる原料、アシル化剤および縮合反応により反応条件は異なるが、通常、常圧あるいは減圧下、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点の間の温度で実施される。さらに製造した一般式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、常圧、あるいは減圧条件下で、蒸留、シリカゲルもしくはアルミナカラムクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどの公知の方法により精製することも可能であるが、場合によっては反応後得られた化合物を未精製の状態で使用することもできる。 These exemplified production methods have different reaction conditions depending on the raw materials used, the acylating agent, and the condensation reaction. To be implemented. Further, the produced binder resin solvent represented by the general formula (1) can be purified by a known method such as distillation, silica gel or alumina column chromatography or HPLC under normal pressure or reduced pressure. However, in some cases, the compound obtained after the reaction can be used in an unpurified state.
前記の一般式（１）で表わされるバインダー樹脂用溶剤は、イソプレン骨格を共通の炭素骨格として有しているため、以下の実施例に示すように、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、ほぼ同じの揮発性を示すという特徴がある。
しかしながら、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、分子内の官能基の違い、すなわちヒドロキシ基が未反応であるか、またはエステル結合を形成しているかの違いを選択することにより、バインダー樹脂用溶剤の水溶性、バインダー樹脂の溶解度およびバインダー樹脂を溶解して製造した樹脂溶液の粘度などの物性を自由にコントロールできることを特徴とする。
Since the solvent for a binder resin represented by the general formula (1) has an isoprene skeleton as a common carbon skeleton, the solvent for a binder resin according to the present invention is almost the same as shown in the following examples. It is characterized by showing volatility.
However, the solvent for a binder resin according to the present invention can be obtained by selecting the difference in functional group in the molecule, that is, whether the hydroxy group is unreacted or an ester bond is formed. It is characterized in that physical properties such as water solubility, the solubility of the binder resin and the viscosity of the resin solution produced by dissolving the binder resin can be freely controlled.
より具体的には、前記一般式（１）において、ＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、粘性が高く水に任意に混合できるという特徴を有する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、粘性が低く非水溶性で有機溶剤に混合できるという特徴を有する。
さらに前記一般式（１）において、Ｒが水素原子でありＲ'がアセチル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、前記の２つの溶剤の中間の物性を持つという特徴を有する。
More specifically, in the general formula (1), 3-hydroxy-3-methyl-1-butanol, in which R and R ′ are both hydrogen atoms, has a characteristic that it is highly viscous and can be arbitrarily mixed with water. .
Further, 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate in which R and R ′ in the general formula (1) are both acetyl groups has a characteristic that it has a low viscosity and is water-insoluble and can be mixed with an organic solvent.
Furthermore, in the general formula (1), 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, in which R is a hydrogen atom and R ′ is an acetyl group, is characterized by having intermediate physical properties between the two solvents.
したがって、上記の溶剤を単独で、または任意に混合して使い分けることにより、目的とする物性を持つ樹脂溶液を製造することができる。
さらに上記の本発明による複数のバインダー樹脂用溶剤を混合して製造した樹脂溶液を用いて成型し乾燥しても、該樹脂溶液に用いられた複数のバインダー樹脂用溶剤の揮発性は殆ど同じであるため、乾燥工程において乾燥斑の発生がない目的物を得ることができる。
Therefore, a resin solution having the desired physical properties can be produced by using the above-mentioned solvents alone or by arbitrarily mixing them.
Furthermore, even if the resin solution produced by mixing a plurality of binder resin solvents according to the present invention is molded and dried, the plurality of binder resin solvents used in the resin solution have almost the same volatility. Therefore, it is possible to obtain a target product that does not generate dry spots in the drying process.
具体的には、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、極性が低いエチルセルロース樹脂などは溶解しないが、極性が高いポリビニルブチラール樹脂は溶解する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、エチルセルロース樹脂などは溶解するが、ポリビニルブチラール樹脂などは溶解しない。
Specifically, 3-hydroxy-3-methyl-1-butanol, in which R and R ′ are both hydrogen atoms in the general formula (1), does not dissolve ethylcellulose resin having a low polarity, but has a high polarity. Butyral resin dissolves.
In the general formula (1), 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate in which both R and R ′ are acetyl groups dissolves ethyl cellulose resin and the like but not polyvinyl butyral resin and the like.
さらにこれら２つの溶剤を混合して用いると、バインダー樹脂の溶解性や得られる樹脂溶液の粘度を調整することができる。
たとえば、３０００ｃｐｓ以上のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
Furthermore, when these two solvents are mixed and used, the solubility of the binder resin and the viscosity of the resulting resin solution can be adjusted.
For example, when it is desired to produce a resin solution containing a polyvinyl butyral resin of 3000 cps or more, a 3-hydroxy-3-methyl-1-butanol and 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate mixed solvent 100 with respect to 3- A binder resin solvent containing 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of acetoxy-3-methylbutyl acetate may be used.
また、３０００ｃｐｓ以下のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％を含むバインダー樹脂用溶剤、あるいは３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。 When a resin solution containing a polyvinyl butyral resin of 3000 cps or less is desired, 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate is 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on the mixed solvent 100. Or a solvent for binder resin containing 40 to 80% by weight, preferably 45 to 80% by weight of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate.
また、３０００ｃｐｓ以上のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。 In addition, when it is desired to produce a resin solution containing a hydroxypropyl cellulose resin of 3000 cps or more, 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate is included with respect to the mixed solvent 100 A solvent for binder resin may be used.
また３０００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート２０〜８０重量％含む混合バインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
さらに１００ｃｐｓ以上のエチルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
When a resin solution containing a hydroxypropyl cellulose resin of 3000 cps or less is desired, a mixed binder resin solvent containing 20 to 80% by weight of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate may be used with respect to the mixed solvent 100 described above. .
Further, when it is desired to produce a resin solution containing an ethyl cellulose resin of 100 cps or more, the binder resin containing 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate with respect to the above mixed solvent 100 A solvent may be used.
また、１００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート６０〜１００重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、上記のように樹脂溶液の粘度調製を容易にでき、従来のバインダー樹脂用溶剤を用いた樹脂溶液より薄層化およびバインダー樹脂量の低減化ができるという特徴を有する。
When a resin solution containing a hydroxypropyl cellulose resin of 100 cps or less is to be produced, a binder resin solvent containing 60 to 100% by weight of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate may be used with respect to the mixed solvent 100 described above. .
The binder resin solvent according to the present invention is characterized in that the viscosity of the resin solution can be easily adjusted as described above, and the layer thickness can be reduced and the amount of the binder resin can be reduced as compared with the resin solution using the conventional binder resin solvent. Have.
また本発明のバインダー樹脂用溶剤である前記一般式（１）においてＲが水素原子でありＲ'が水素原子もしくは低級アシル基である化合物は、含水した状態でも様々な樹脂を溶解することができ、エチルセルロースなどの非水溶性樹脂を始めとして、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などの水溶性樹脂も溶解することができる。 In addition, the compound in which R is a hydrogen atom and R ′ is a hydrogen atom or a lower acyl group in the general formula (1), which is a solvent for a binder resin of the present invention, can dissolve various resins even in a water-containing state. In addition to water-insoluble resins such as ethyl cellulose, water-soluble resins such as polyvinyl butyral resin and hydroxyalkyl cellulose resin can also be dissolved.
本発明のバインダー樹脂用溶剤は、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などに限らず、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、アクリル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など、水溶性、非水溶性に関らず様々なバインダー樹脂を用いて樹脂溶液を製造できる。この場合、本発明のバインダー樹脂用溶剤は通常バインダー樹脂に対して０.５倍重量〜５００倍重量、好ましくは３倍重量〜１００倍重量用いられる。 The solvent for the binder resin of the present invention is not limited to ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, hydroxyalkyl cellulose resin, etc., for example, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, cellulose such as methyl cellulose, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. Various binders regardless of water-soluble or water-insoluble, such as acrylic resin such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, acrylic-styrene copolymer, rosin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, etc. Resin solution can be manufactured using resin. In this case, the solvent for the binder resin of the present invention is usually used in an amount of 0.5 to 500 times, preferably 3 to 100 times the weight of the binder resin.
電子材料分野で本発明のバインダー樹脂用溶剤は、金属微粒子、有機金属化合物微粒子またはガラス微粒子などを含むペースト状の塗布液は、半導体、多層セラミックコンデンサーまたは多層セラミック基板製造に好適に使用される。
用いられる金属粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属の単体、これら金属の混合物又は合金の微粒子が挙げられる。
一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられる。
In the field of electronic materials, the binder resin solvent of the present invention is preferably used for the production of semiconductors, multilayer ceramic capacitors or multilayer ceramic substrates, as paste-like coating liquids containing metal particulates, organometallic compound particulates or glass particulates.
The metal particles to be used are not particularly limited, and examples thereof include simple metals such as Pd, Ag, Au, Pt, Ni, and Cu, a mixture of these metals, or fine particles of an alloy.
On the other hand, the organometallic compound is not particularly limited, and examples thereof include acetyl acylate complex salts, carboxylate salts and sulfides of the above metals.
これら金属粒子又は有機金属化合物と樹脂溶液との配合割合（重量比）は、１：０.２〜０.６、特に１：０.３〜０.５が好ましい。樹脂溶液の配合割合が、０.６より多い場合、焼成後の金属膜が厚くなりすぎ、剥離や割れの原因となるので好ましくなく、０.２より少ない場合、焼成後の金属膜が薄くなりすぎて、電極としての性能が不安定になるので好ましくない。 The blending ratio (weight ratio) of these metal particles or organometallic compound and the resin solution is preferably 1: 0.2 to 0.6, particularly preferably 1: 0.3 to 0.5. When the blending ratio of the resin solution is more than 0.6, the fired metal film becomes too thick, which causes peeling and cracking, which is not preferable. When less than 0.2, the fired metal film becomes thin. This is not preferable because the performance as an electrode becomes unstable.
一方、ガラス微粒子を使用する場合、樹脂溶液との配合割合（重量比）は、例えば１：０.１〜０.３が好ましい。本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液は、各成分を混練することにより得られる。
本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液の塗布方法としては、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法、筆塗り法が挙げられる。
On the other hand, when glass fine particles are used, the blending ratio (weight ratio) with the resin solution is preferably, for example, 1: 0.1 to 0.3. The pasty coating liquid using the binder resin solvent of the present invention can be obtained by kneading each component.
Examples of the coating method of the paste-like coating liquid using the binder resin solvent of the present invention include screen printing, pad printing, spraying, dipping, spin coating, and brush coating.
塗布液の室温または加熱による乾燥後、約６００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路又はガラス層を形成することができる。また、焼成前に、本発明のペーストが塗布されたグリーンシートを積層し、次いでこのシートを圧着し、更に焼成することで積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等の積層体を作成することも可能である。 After drying of the coating solution at room temperature or by heating, baking is performed at about 600 to 1200 ° C. so that only the metal component or the glass component remains and a thin film circuit or a glass layer can be formed. It is also possible to laminate a green sheet to which the paste of the present invention is applied before firing, then press-bond this sheet, and further fire it to produce a laminated body such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic substrate. is there.
以下に具体的な合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。 The present invention will be described below with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these production examples and examples.
製造例１
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（商品名：イソプレングリコール、株式会社クラレ製）１２８３ｇ（１２.３モル）に酢酸１６１８ｇ（２７モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３０℃に維持した。９時間後、３０４.８ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１１２℃になった時点で、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度１７.６ｋＰａ、留出温度７０℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度６.７ｋＰａ、留出温度１３０℃で本留分として１４１６.５ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートが９０.１％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール５.６％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４.３％含まれていることがわかった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＯＶ−１７パックド ２ｍカラム、窒素キャリヤーガス、インジェクション温度２４０℃、検出器温度２４０℃、カラムオーブン温度８０℃から２００℃、１５℃／分昇温
Production Example 1
Production of 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate 3-hydroxy-3-methylbutanol (trade name: isoprene glycol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1283 g (12.3 mol) and 1618 g (27 mol) of acetic acid were mixed and heated. The temperature of the reaction solution was maintained at 128 ° C. to 130 ° C. so that the distillation temperature was 100 ° C. to 102 ° C. After 9 hours, when 304.8 g of water and acetic acid had distilled, it was cooled. When the reaction liquid temperature reached 112 ° C., the pressure was reduced by an aspirator, and unreacted acetic acid was recovered at a degree of vacuum of 17.6 kPa and a distillation temperature of 70 ° C. Then, 1416.5 g was obtained as the main fraction at a reduced pressure of 6.7 kPa and a distillation temperature of 130 ° C. The product was analyzed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography. As a result, the desired 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate was found to be 90.1%, the starting material 3-hydroxy-3-methylbutanol. It was found to contain 5.6% and further 4.3% 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate.
Gas chromatography analysis conditions: OV-17 packed 2m column, nitrogen carrier gas, injection temperature 240 ° C, detector temperature 240 ° C,
製造例２
３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール８３４ｇ（８モル）に酢酸９６２ｇ（１６モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３４℃に維持した。１４.５時間後、３９６ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１０６℃になった時点で、無水酢酸７１４ｇ（７モル）入れて反応温度１００〜１１０℃で攪拌した。さらに１０時間後無水酢酸３８０ｇ（３.７モル）を入れて温度１００〜１１０℃で攪拌した。ガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３７.３ｋＰａ、留出温度７３〜８８℃で未反応の酢酸および無水酢酸を回収した。その後、減圧度５.０ｋＰａ、留出温度１２７℃で本留分として９１１ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート９９.３％含まれていることがわかった。
Production Example 2
Preparation of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate 834 g (8 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutanol was mixed with 962 g (16 mol) of acetic acid and heated so that the distillation temperature was 100 ° C. to 102 ° C. The temperature of the reaction solution was maintained at 128 ° C to 134 ° C. After 14.5 hours, when 396 g of water and acetic acid had distilled, it was cooled. When the reaction solution temperature reached 106 ° C., 714 g (7 mol) of acetic anhydride was added and stirred at a reaction temperature of 100 to 110 ° C. After further 10 hours, 380 g (3.7 mol) of acetic anhydride was added and stirred at a temperature of 100 to 110 ° C. After confirming that the raw material 3-hydroxy-3-methylbutanol and the intermediate 3-hydroxy-3-methylbutylacetate almost disappeared by gas chromatography (analysis conditions were the method described above), the pressure was reduced with an aspirator. Unreacted acetic acid and acetic anhydride were recovered at a temperature of 37.3 kPa and a distillation temperature of 73-88 ° C. Thereafter, 911 g was obtained as the main fraction at a reduced pressure of 5.0 kPa and a distillation temperature of 127 ° C. When this product was analyzed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography, it was found that it contained 99.3% of the desired 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate.
製造例３
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７５モル）、トルエン１００ｇを混ぜて加熱し、留出温度が８７〜１１２℃になるように反応液の温度を１２２〜１４１℃に維持した。７.５時間後、留出留分から分離した水の量が５１.５ｍｌとなったところで冷却した。アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３.０ｋＰａ、留出温度５３.７℃でシクロヘキサンと未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度１.５ｋＰａ、留出温度７０.３℃で本留分として３００ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートが９９.２％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール０.３％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０.３％含まれていることがわかった。
Production Example 3
Production of 3-hydroxy-3-methylbutylpropionate 313 g (3 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutanol was mixed with 500 g (6.75 mol) of propionic acid and 100 g of toluene, and the distillation temperature was 87. The temperature of the reaction solution was maintained at 122 to 141 ° C. so as to be −112 ° C. After 7.5 hours, the mixture was cooled when the amount of water separated from the distillate became 51.5 ml. The pressure was reduced with an aspirator, and cyclohexane and unreacted propionic acid were recovered at a reduced pressure of 3.0 kPa and a distillation temperature of 53.7 ° C. Thereafter, 300 g was obtained as the main fraction at a reduced pressure of 1.5 kPa and a distillation temperature of 70.3 ° C. This product was analyzed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography. As a result, the desired 3-hydroxy-3-methylbutylpropionate was found to be 99.2%, and the starting material 3-hydroxy-3-methyl It was found to contain 0.3% butyanol and 0.3% 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate.
製造例４
３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７モル）を混ぜて加熱し、減圧度４４ｐＫａで留出温度が１２１℃〜１２４℃になるように反応液の温度を１３０℃に維持した。１４時間後１８０.８ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで常圧に戻し、冷却した。反応液温度１２０℃になった時点で、無水プロピオン酸６５０ｇ（５モル）入れて反応温度１２０℃で攪拌した。３４時間後、ガスクロマトグラフィーで、原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度７.１〜５.０ｋＰａ、留出温度６２〜７５℃で未反応のプロピオン酸および無水プロピオン酸を回収した。その後、減圧度６.１ｋＰａ、留出温度１４４℃で本留分として５６９.７ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート９９.５％含まれていることがわかった。
Production Example 4
Production of 3-propionyloxy-3-methylbutylpropionate 313 g (3 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutanol was mixed with 500 g (6.7 mol) of propionic acid and heated, and the distillation temperature was reduced to 44 pKa. The temperature of the reaction solution was maintained at 130 ° C. so that the temperature became 121 ° C. to 124 ° C. After 14 hours, when 180.8 g of water and propionic acid were distilled, the pressure was returned to normal pressure and the system was cooled. When the reaction temperature reached 120 ° C, 650 g (5 mol) of propionic anhydride was added and stirred at a reaction temperature of 120 ° C. After 34 hours, it was confirmed by gas chromatography that the raw materials 3-hydroxy-3-methylbutanol and intermediate 3-hydroxy-3-methylbutylpropionate had almost disappeared, and then the pressure was reduced with an aspirator. Unreacted propionic acid and propionic anhydride were recovered at a temperature of 0.1 to 5.0 kPa and a distillation temperature of 62 to 75 ° C. Then, 569.7 g was obtained as the main fraction at a reduced pressure of 6.1 kPa and a distillation temperature of 144 ° C. This product was analyzed by 1 H- or 13 C-NMR and gas chromatography, and found to contain 99.5% of the desired 3-propionyloxy-3-methylbutylpropionate.
実施例１
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図１に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（○）、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）のＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
Example 1
Volatility of solvent for binder resin represented by the above formula (1) FIG. 1 shows 3-hydroxy-3-methylbutanol (□), 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (◯), 3-acetoxy-3- The TG (Thermo Gravimetry) measurement result of methyl butyl acetate (）) is shown. Thus, it can be seen that these binder resin solvents exhibit substantially the same volatility.
TG analyzer: TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
TG measurement conditions: 30 ° C. to 600 ° C., 10 ° C./min temperature increase,
実施例２
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図２に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネート（■）、３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート（△）のＴＧ測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
Example 2
Volatility of the binder resin solvent represented by the formula (1) Fig. 2 shows 3-hydroxy-3-methylbutanol (□), 3-hydroxy-3-methylbutylpropionate (■), 3-propionyloxy. The TG measurement result of -3-methylbutyl propionate ((triangle | delta)) is shown. Thus, it can be seen that these binder resin solvents exhibit substantially the same volatility.
TG analyzer: TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
TG measurement conditions: 30 ° C. to 600 ° C., 10 ° C./min temperature increase,
実施例３
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の溶解性
表１に示した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計（BROOKFIELD社製DV-II Pro VISCOMETER）で測定：測定温度２０℃）を結果を表１に示す。なお表中の数値(cps)はその溶液の粘度を示し、「―」はバインダー樹脂が未溶解であったことを示す。
Example 3
Solubility of solvent for binder resin represented by formula (1) in ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, hydroxypropyl cellulose resin 1 g of ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin or hydroxypropyl cellulose resin was added and dispersed by stirring at 60 ° C. Thereafter, it was cooled to 20 ° C., and the dissolved state of the resin was visually confirmed. The dissolved state and the viscosity of the dissolved solution (measured with a B-type viscometer (DV-II Pro VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD):
表１に示されているように、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、ブチラール樹脂を良好に溶解するがエトキシセルロース樹脂は溶解しない。
また３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂を溶解しないがエトキシセルロール樹脂は溶解できることが明らかになった。
また３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂、エトキシセルロース樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれをも良好に溶解できることが明らかになった。
As shown in Table 1, 3-hydroxy-3-methylbutanol dissolves butyral resin well, but does not dissolve ethoxycellulose resin.
It was also found that 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate does not dissolve butyral resin but can dissolve ethoxycellulose resin.
It has also been clarified that 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate can satisfactorily dissolve any of a butyral resin, an ethoxycellulose resin, and a hydroxypropylcellulose resin.
実施例４
各種樹脂溶液のＴＧ測定
図３には、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）、さらに３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートにバインダー樹脂として、エチルセルロース樹脂（□）、ポリビニルブチラール樹脂（■）、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）をそれぞれ溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このように３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに対して異なる樹脂を溶解してもバインダー樹脂用溶剤の揮発性は同じであることがわかる。
Example 4
TG Measurement of Various Resin Solutions FIG. 3 shows 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (▲), 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate as binder resin, ethyl cellulose resin (□), polyvinyl butyral resin (■ ) And TG measurement results of resin solutions in which hydroxypropyl cellulose resin (◯) is dissolved. Thus, even if different resin is melt | dissolved with respect to 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, it turns out that the volatility of the solvent for binder resin is the same.
実施例５
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合物の溶解度
本発明のバインダー樹脂用溶剤の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートを表２に示した割合で混合した溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。
その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表２に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
Example 5
Solubility of a mixture of 3-hydroxy-3-methylbutanol and 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate in ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin and hydroxypropyl cellulose resin 3-hydroxy-3-methylbutanol as a solvent for binder resin of the present invention 20 g of a solvent prepared by mixing 1 and 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate in the proportions shown in Table 2 was put into a 50 ml conical flask with a stopper, and 1 g of ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin or hydroxypropyl cellulose resin was added at 60 ° C. And dispersed with stirring.
Thereafter, it was cooled to 20 ° C., and the dissolved state of the resin was visually confirmed. The dissolved state and the viscosity of the dissolved solution (measured with a B-type viscometer:
また図４は、表２の結果を基に、横軸に樹脂溶液中の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（１００〜０重量％）と３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（０〜１００重量％）との混合物の割合を示し、左端の縦軸に、前記混合物におけるポリビニルブチラール樹脂（■）およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）を溶解した樹脂溶液の粘度を示し、右端の縦軸に、エチルセルロース樹脂（×）を可溶化した樹脂溶液の粘度を示し、樹脂が溶解しなかった場合を粘度０(cps)とした。 Further, in FIG. 4, based on the results of Table 2, the horizontal axis represents 3-hydroxy-3-methylbutanol (100 to 0% by weight) and 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate (0 to 100% by weight) in the resin solution. %)), The left vertical axis indicates the viscosity of the resin solution in which the polyvinyl butyral resin (■) and the hydroxypropyl cellulose resin (◯) are dissolved, and the right vertical axis indicates ethyl cellulose. The viscosity of the resin solution in which the resin (x) is solubilized is shown, and the case where the resin was not dissolved was defined as a viscosity of 0 (cps).
上記の表２に示された結果から、本発明のバインダー樹脂用溶剤の混合比を変えることにより、樹脂に対する溶解性や粘度を調整できることが判った。 From the results shown in Table 2 above, it was found that the solubility and viscosity of the resin can be adjusted by changing the mixing ratio of the binder resin solvent of the present invention.
すなわち、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートとの混合バインダー樹脂用溶剤を１００とするバインダー樹脂用溶剤を用いて、３５００ｃｐｓ以上の粘性を持つポリビニルブチラール樹脂含有の樹脂溶液を得たい場合は、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの割合が１５〜４０％である混合溶剤を用いれば良いことが判る。
同様に様々な粘性を持つ樹脂溶液を得るために用いられる上記のバインダー樹脂溶剤における３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの含有割合を、以下の表３に示す。
That is, a polyvinyl butyral resin containing a viscosity of 3500 cps or more is obtained using a binder resin solvent in which a mixed binder resin solvent is 100 mixed with 3-hydroxy-3-methylbutanol and 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate. When it is desired to obtain a resin solution, it is understood that a mixed solvent having a ratio of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate of 15 to 40% may be used.
Similarly, the content of 3-acetoxy-3-methylbutyl acetate in the binder resin solvent used to obtain resin solutions having various viscosities is shown in Table 3 below.
実施例６
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する含水バインダー樹脂用溶剤の溶解度
水を２０％含有した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、各樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表３に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
Example 6
Solubility of solvent for water-containing binder resin in ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin and hydroxypropyl cellulose resin 20 g of the binder resin solvent of the present invention containing 20% of water is placed in a 50 ml conical flask with a stopper, and the ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin or 1 g of hydroxypropylcellulose resin was added and dispersed by stirring at 60 ° C. Thereafter, it was cooled to 20 ° C., and the dissolved state of each resin was visually confirmed. The dissolved state and the viscosity of the dissolved solution (measured with a B-type viscometer:
また図５には、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂を、水（■）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（□）、さらに２０％含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）で溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このようにヒドロキシプロピルセルロース樹脂を水にだけ溶かした場合に比べ、含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに樹脂を溶解させた樹脂溶液はスムーズにバインダー樹脂用溶剤が揮発することがわかる。 In FIG. 5, the hydroxypropyl cellulose resin was dissolved in water (■), 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (□), and 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (▲) containing 20% water. The TG measurement result of a resin solution is shown. It can be seen that the solvent for the binder resin volatilizes smoothly in the resin solution in which the resin is dissolved in the water-containing 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate as compared with the case where the hydroxypropyl cellulose resin is dissolved only in water.
参考例１
現在市販されているバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図６には、現在バインダー樹脂用溶剤として市販されている水素添加テルピネオールアセテート（商品名：ジヒドロターピニアセテート、日本テルペン化学株式会社製）（□）および水素添加テルピネオール（商品名：ジヒドロターピネオール、日本テルペン化学株式会社製）（◆）について、前記実施例１および２と同様にして測定したＴＧ測定結果を示す。
図１および２と６との比較からも明白なように、本発明による式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、現在市販されている上記のバインダー樹脂用溶剤の揮発性とほぼ同様の揮発性を示それぞれすことが判った。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
Reference example 1
Volatility of solvent for binder resin currently on the market Fig. 6 shows hydrogenated terpineol acetate (trade name: dihydroterpine acetate, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) (□) And TG measurement results measured in the same manner as in Examples 1 and 2 for hydrogenated terpineol (trade name: dihydroterpineol, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) (♦).
As is apparent from a comparison between FIGS. 1 and 2 and 6, the solvent for the binder resin represented by the formula (1) according to the present invention is almost the same as the volatility of the above-mentioned solvent for the binder resin currently on the market. It was found that each showed a volatility.
TG analyzer: TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
TG measurement conditions: 30 ° C. to 600 ° C., 10 ° C./min temperature increase,
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用樹脂溶液などを容易に製造できる。 The binder resin solvent according to the present invention can easily produce a resin solution for paste and the like having a viscosity suitable for thinning without causing dry spots and no dry residue during drying.
Claims (8)
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤。 General formula (1):
A solvent for a binder resin, which is an isoprene derivative represented by the formula:
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150116238A (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | 전남대학교산학협력단 | Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites |
| JP2016513747A (en) * | 2013-03-12 | 2016-05-16 | ウェルスタット ヴァクシーンズ， エルエルシーＷｅｌｌｓｔａｔ Ｖａｃｃｉｎｅｓ， Ｌｌｃ | Antibodies targeting fungal cell wall polysaccharide components |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376396A (en) * | 1941-06-23 | 1945-05-22 | United Gas Improvement Co | Chemical process and product |
| JPH04106168A (en) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Pentel Kk | Water-base ink composition |
| JPH06287494A (en) * | 1993-04-03 | 1994-10-11 | Ricoh Co Ltd | Recording ink |
| WO2001074956A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Oil-based ball-pen ink composition and oil-based ball pen |
| JP2006083319A (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Toray Ind Inc | Coating composition and display device using the same |
-
2011
- 2011-05-18 JP JP2011111316A patent/JP2012241084A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376396A (en) * | 1941-06-23 | 1945-05-22 | United Gas Improvement Co | Chemical process and product |
| JPH04106168A (en) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Pentel Kk | Water-base ink composition |
| JPH06287494A (en) * | 1993-04-03 | 1994-10-11 | Ricoh Co Ltd | Recording ink |
| WO2001074956A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Oil-based ball-pen ink composition and oil-based ball pen |
| JP2006083319A (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Toray Ind Inc | Coating composition and display device using the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016513747A (en) * | 2013-03-12 | 2016-05-16 | ウェルスタット ヴァクシーンズ， エルエルシーＷｅｌｌｓｔａｔ Ｖａｃｃｉｎｅｓ， Ｌｌｃ | Antibodies targeting fungal cell wall polysaccharide components |
| US10259888B2 (en) | 2013-03-12 | 2019-04-16 | Wellstat Vaccines, Llc | Antibodies targeted to fungal cell wall polysaccharides |
| US10519253B2 (en) | 2013-03-12 | 2019-12-31 | Wellstat Vaccines, Llc | Antibodies targeted to fungal cell wall polysaccharides |
| US10752704B2 (en) | 2013-03-12 | 2020-08-25 | Wellstat Vaccines, Llc | Antibodies targeted to fungal cell wall polysaccharides |
| US10988552B2 (en) | 2013-03-12 | 2021-04-27 | Wellstat Vaccines, Llc | Antibodies targeted to fungal cell wall polysaccharides |
| KR20150116238A (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | 전남대학교산학협력단 | Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites |
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