JP2021001311A - 粘着シート、中間積層体、中間積層体の製造方法および製品積層体の製造方法 - Google Patents

粘着シート、中間積層体、中間積層体の製造方法および製品積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】被着体に貼付後、任意の部分に外部刺激を与えることによって、任意の部分のみを残存または除去できる粘着シート、その粘着シートを用いて得られる中間積層体、その中間積層体を製造する方法、および、その中間積層体を用いて得られる製品積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】粘着シート1は、基材2および基材2の一方面に配置される粘着層3を備える。粘着層3は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シート、中間積層体、中間積層体の製造方法および製品積層体の製造方法に関し、詳しくは、粘着シート、その粘着シートを用いて得られる中間積層体、その中間積層体を製造する方法、および、その中間積層体を用いて得られる製品積層体の製造方法に関する。
従来、表面保護および耐衝撃性付与の観点から、電子デバイスの表面に補強フィルムを貼付することが知られている。
このような補強フィルムとして、光硬化性組成物からなる粘着剤層を備え、被着体との接着後に、粘着剤層を光硬化することにより、被着体との接着力が上昇する補強フィルムが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
このような補強フィルムを被着体に貼付すれば、粘着剤層を光硬化させる前には、接着力が小さいため、リワークが容易である一方、粘着剤層を光硬化させた後には、接着力が高くなるため、被着体を補強することができる。
特許第6467551号公報
一方、このような補強フィルムの全部を残存させず、補強フィルムの一部を、剥離させたいという要望がある。
このような場合には、残存させたい部分(以下、残存部分とする。)に光を照射し、剥離したい部分(以下、剥離部分とする。)には、光を照射しない。そうすると、残存部分の接着力は強いため、そのまま残存させることができ、剥離部分の接着力は低いため、剥離できる。
一方、剥離部分を剥離するには、まず、残存部分と、剥離部分との境界を切断し、剥離部分の端を起点として、剥離部分を剥離するが、残存部分と、剥離部分とを、目視で区別することができないため、上記の境界を視覚的に判別できないという不具合がある。
本発明は、被着体に貼付後、任意の部分に外部刺激を与えることによって、任意の部分のみを残存または除去できる粘着シート、その粘着シートを用いて得られる中間積層体、その中間積層体を製造する方法、および、その中間積層体を用いて得られる製品積層体の製造方法を提供することにある。
本発明[1]は、基材および前記基材の一方面に配置される粘着層を備え、前記粘着層は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる、粘着シートである。
本発明[2]は、前記外部刺激が活性エネルギー線照射である、上記[1]に記載の粘着シートを含んでいる。
本発明[3]は、前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、前記第1粘着性組成物は、ポリマーと、第1光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含む、上記[1]または[2]に記載の粘着シートを含んでいる。
本発明[4]は、状態変化前の粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、6×10Pa以上9×10Pa以下であり、状態変化後の粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、2.00×10Pa以上5.00×10Pa以下である、上記[3]に記載の粘着シートを含んでいる。
本発明[5]は、前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、前記第2粘着性組成物は、ポリマーと、第2光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含む、上記[1]または[2]に記載の粘着シートを含んでいる。
本発明[6]は、状態変化前の前記粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、1×10Pa以上1.2×10Pa以下であり、状態変化後の前記粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、1.5×10Pa以上2.0×10Pa以下である、上記[5]に記載の粘着シートを含んでいる。
本発明[7]は、基材および前記基材の一方面に配置される粘着層を備えた粘着シートと、前記粘着シートの一方面に配置される被着体とを備え、前記粘着層は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなり、前記粘着層は、粘着力が高い状態の粘着性組成物からなる高粘着領域と、粘着力が低い状態の粘着性組成物からなる低粘着領域とを備え、前記高粘着領域および前記低粘着領域のうちいずれか一方は、他方よりも波長550nmでの可視光透過率が小さい、中間積層体である。
本発明[8]は、前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、前記高粘着領域は、状態変化前の前記第1粘着性組成物からなり、前記低粘着領域は、状態変化後の前記第1粘着性組成物からなり、前記低粘着領域の波長550nmでの可視光透過率が、前記高粘着領域の波長550nmでの可視光透過率よりも小さい、上記[7]に記載の中間積層体を含んでいる。
本発明[9]は、前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、前記低粘着領域は、状態変化前の前記第2粘着性組成物からなり、前記高粘着領域は、状態変化後の前記第2粘着性組成物からなり、前記高粘着領域の波長550nmでの可視光透過率が、前記低粘着領域の波長550nmでの可視光透過率よりも小さい、上記[7]に記載の中間積層体を含んでいる。
本発明[10]は、基材および前記基材の一方面に配置され、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる粘着層を備えた粘着シートを準備する工程、前記粘着シートの一方面に被着体を配置する工程、および、前記粘着層の一部に前記外部刺激を与え、前記粘着層に、前記外部刺激が与えられた刺激部分と、前記外部刺激が与えられていない非刺激部分とを形成することにより、前記刺激部分および前記非刺激部分のうちいずれか一方が、粘着力が高い状態の高粘着領域となり、他方が粘着力が低い状態の低粘着領域となり、かつ、前記刺激部分の波長550nmでの可視光透過率が、前記非刺激部分の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくする工程を備える、中間積層体の製造方法である。
本発明[11]は、前記粘着層が、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、前記刺激部分が、前記低粘着領域となり、前記非刺激部分が、前記高粘着領域となる、上記[10]に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。
本発明[12]は、前記粘着層が、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、前記刺激部分が、前記高粘着領域となり、前記非刺激部分が、前記低粘着領域となる、上記[10]に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。
本発明[13]は、上記[10]〜[12]のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法により製造される中間積層体を準備する工程と、前記粘着層における前記低粘着領域を取り除く工程を備える、製品積層体の製造方法を含んでいる。
本発明の粘着シートは、粘着層を備え、粘着層は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能である粘着性組成物からなる。
この粘着シートの一部に外部刺激を与えると、外部刺激を与えた部分は、波長550nmでの可視光透過率が低下するとともに、粘着力が変化する(粘着力が高くまたは低くなる。)。
つまり、外部刺激を与えた部分と、外部刺激を与えていない部分とは、互いに粘着力が異なるとともに、波長550nmでの可視光透過率が異なる。
外部刺激を与えた部分と、外部刺激を与えていない部分とは、波長550nmでの可視光透過率が異なるため、外部刺激を与えた部分と、外部刺激を与えていない部分との境界を視覚的に容易に判別することができ、その結果、外部刺激を与えた部分および外部刺激を与えていない部分のうち、相対的に粘着力の低い部分を容易に取り除くことができる。
本発明の中間積層体において、粘着層は、粘着力が高い状態の高粘着領域と、粘着力が低い状態の低粘着領域とを備え、高粘着領域および低粘着領域のうちいずれか一方は、他方よりも波長550nmでの可視光透過率が小さい。
これにより、高粘着領域と、低粘着領域との境界を視覚的に容易に判別することができ、その結果、低粘着領域を容易に取り除くことができる。
本発明の中間積層体の製造方法は、粘着層の一部に外部刺激を与え、粘着層に、外部刺激が与えられた刺激部分と、外部刺激が与えられていない非刺激部分とを形成することにより、刺激部分および非刺激部分のうちいずれか一方が、粘着力が高い状態の高粘着領域となり、他方が粘着力が低い状態の低粘着領域となり、かつ、刺激部分の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくする工程を備える。
これにより、互いに粘着力が異なるとともに、波長550nmでの可視光透過率が異なる高粘着領域および低粘着領域を備える粘着層を備える中間積層体を製造することができる。
本発明の製品積層体の製造方法は、本発明の中間積層体の製造方法により製造される中間積層体における粘着層の低粘着領域を取り除く工程を備える。
低粘着領域における粘着力は低いため、低粘着領域を、対応する基材とともに中間積層体から容易に取り除くことができる。一方、高粘着領域は、中間積層体に残存させて、対応する基材とともに被着体の補強に利用することができる。
図1は、本発明の粘着シートの一実施形態の概略図を示す。 図2は、粘着シートの製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図2Aは、基材を準備する第1工程を示し、図2Bは、基材の一方面に、粘着層を積層する第2工程を示し、図2Cは、粘着層一方面に、剥離フィルムを積層する工程を示す。 図3は、本発明の中間積層体の一実施形態の概略図を示す。 図4は、粘着層が第1粘着性組成物によって形成された場合における本発明の中間積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図4Aは、粘着シートを準備する第3工程を示し、図4Bは、粘着シートの一方面に被着体を配置する第4工程を示し、図4Cは、粘着層の一部に活性エネルギー線を照射し、高粘着領域および低粘着領域を形成する第5工程を示す。 図5は、粘着層が第2粘着性組成物によって形成された場合における本発明の中間積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図5Aは、粘着シートを準備する第3工程を示し、図5Bは、粘着シートの一方面に被着体を配置する第4工程を示し、図45は、粘着層の一部に活性エネルギー線を照射し、高粘着領域および低粘着領域を形成する第5工程を示す。 図6は、第1粘着性組成物によって粘着層を形成する中間積層体の製造方法によって、中間積層体を準備する場合における本発明の製品積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図6Aは、中間積層体を準備する第6工程を示し、図6Bは、粘着層における低粘着領域を取り除く第7工程を示す。 図7は、第2粘着性組成物によって粘着層を形成する中間積層体の製造方法によって、中間積層体を準備する場合における本発明の製品積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図7Aは、中間積層体を準備する第6工程を示し、図7Bは、粘着層における低粘着領域を取り除く第7工程を示す。
本発明の粘着シートの一実施形態を、図1を参照して説明する。
1.粘着シート
図1に示すように、粘着シート1は、所定の厚みを有するフィルム形状(シート形状を含む)を有し、厚み方向と直交する方向(面方向)に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
具体的には、粘着シート1は、基材2と、基材2の一方面に配置される粘着層3とを備える。
以下、粘着シート1を構成する各層について、説明する。
1−1.基材
基材2は、粘着シート1の下層である。基材2は、粘着シート1の機械強度を確保する支持層(支持材)である。また、基材2は、中間積層体5(後述)において、被着体6(後述)を補強するための補強材である。また、基材2は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
基材2は、可撓性のプラスチック材料からなる。
このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの(メタ)アクリル樹脂(アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂)、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー(COP)などのポリオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、例えば、ポリエーテルスルフォン樹脂、例えば、ポリアリレート樹脂、例えば、メラミン樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、例えば、セルロース樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂の合成樹脂などが挙げられる。
詳しくは後述するが、基材2側から活性エネルギー線(具体的には、紫外線)を照射して粘着層3を硬化させる場合には、好ましくは、基材2は、活性エネルギー線(具体的には、紫外線)に対する透明性を有する。
透明性を有するとは、具体的には、全光線透過率(JIS K 7375−2008)が、例えば、85%以上、好ましくは、90%以上であることを意味する。
活性エネルギー線(具体的には、紫外線)に対する透明性および機械強度を両立させる観点から、プラスチック材料として、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
基材2の厚みは、例えば、4μm以上、被着体6(後述)を補強する観点から、好ましくは、20μm以上、より好ましくは、30μm以上、さらに好ましくは、45μm以上であり、また、例えば、500μm以下、可撓性およびハンドリング性の観点から、好ましくは、300μm以下、より好ましくは、200μm以下、さらに好ましくは、100μm以下である。
1−2.粘着層
粘着層3は、基材2の一方面の全面に配置され、粘着層3は、粘着シート1の上層である。
粘着層3は、粘着シート1を、被着体6に接着させるための感圧接着層である。また、粘着層3は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
粘着層3は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる。
つまり、粘着性組成物は、同一の外部刺激に因って、波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能である。
外部刺激としては、例えば、電子線照射、紫外線照射などの活性エネルギー線照射、例えば、加熱などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線照射、より好ましくは、紫外線照射が挙げられる。
外部刺激が、活性エネルギー線照射であれば、後述する第5工程において、任意の部分に局所的に活性エネルギー線を照射することができる。
外部刺激が、活性エネルギー線照射である場合には、粘着性組成物として、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物と、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物とが挙げられる。
第1粘着性組成物は、ポリマーと、第1光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含む。
詳しくは、第1粘着性組成物は、マトリックスとしてのポリマーを含み、また、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能とするために、第1光硬化剤と、光重合開始剤とを含み、また、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率を低下可能とするために、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含む。
ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられ、光学的透明性、接着性、および、貯蔵弾性率の制御の観点から、アクリル系ポリマーが挙げられる。
アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分として含むモノマー成分の重合により得られる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルであって、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの直鎖状または分岐状の、(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または2種以上併用できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、ガラス転移温度および剪断貯蔵弾性率G’を調整する観点から、好ましくは、メタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステルとの併用、(メタ)アクリル酸ブチルの単独使用、より好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの併用、アクリル酸ブチルの単独使用が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステルとを併用する場合には、メタクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステルの総量100質量部に対して、メタクリル酸メチルの配合割合は、例えば、5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下であり、また、(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステルの配合割合は、例えば、80質量部以上であり、また、例えば、95質量部以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上であり、また、例えば、97質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
また、モノマー成分は、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーを含んでいる。
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、窒素含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル)メチルなどが挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、より好ましくは、アクリル酸2−ヒドロキシエチルが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、カルボキシペンチル(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸、より好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーも挙げられる。
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、好ましくは、N−ビニルピロリドンが挙げられる。
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または2種以上併用できる。架橋剤(後述)が配合される場合には、ポリマーに架橋構造を導入する観点から、好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられ、また、凝集力の向上の観点から、好ましくは、窒素含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび/またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとを併用するか、カルボキシル基含有ビニルモノマーを単独使用する。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび/またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとを併用する場合には、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび/またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとの総量100質量部に対して、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび/またはカルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、40質量部以上であり、また、例えば、60質量部以下であり、また、窒素含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、40質量部以上であり、また、例えば、60質量部以下である。
官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、より好ましくは、15質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下である。
そして、アクリル系ポリマーは、上記したモノマー成分を重合してなる重合体である。
モノマー成分を重合させるには、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、必要により、官能基含有ビニルモノマーとを配合してモノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。
重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
溶液重合では、例えば、溶媒に、モノマー成分と、重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。
溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましくは、エステル系溶媒、より好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
溶媒は、単独使用または2種以上併用できる。
溶媒の配合割合は、モノマー成分100質量部に対して、例えば、100質量部以上、好ましくは、200質量部以上であり、また、例えば、500質量部以下、好ましくは、300質量部以下である。
重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
重合開始剤は、単独使用または2種以上併用できる。
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、また、例えば、1質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下である。
加熱温度は、例えば、50℃以上、80℃以下であり、加熱時間は、例えば、1時間以上、8時間以下である。
これによって、モノマー成分を重合して、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る。
アクリル系ポリマー溶液の固形分濃度は、例えば、20質量%以上であり、また、例えば、80質量%以下である。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、100000以上、好ましくは、300000以上、500000以上であり、また、例えば、5000000以下、好ましくは、3000000以下、より好ましくは、2000000以下である。
なお、上記の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、例えば、−100℃以上、好ましくは、−80℃以上、より好ましくは、−40℃以上であり、また、例えば、−10℃以下、好ましくは、−5℃以下、より好ましくは、0℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、文献やカタログなどに記載された値であるか、あるいは、下記式(1)(Fox式)に基づいて計算された値である。
1/Tg=W/Tg+W/Tg+・・・+W/Tg (1)
上記式(1)において、Tgはポリマー(A)のガラス転移温度(単位:K)を示し、Tg(i=1、2、・・・n)は、モノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)を示し、W(i=1、2、・・・n)は、モノマーiの全モノマー成分中の質量分率を示す。
第1粘着性組成物において、ポリマーの配合割合は、ポリマーと第1光硬化剤と光重合開始剤と酸との反応により発色する化合物と光酸発生剤との総量に対して、例えば、70質量%以上であり、また、例えば、95質量%以下、好ましくは、85質量%以下である。
第1光硬化剤としては、活性エネルギー線照射により粘着層3の粘着力を十分に低下させる観点から、官能基数4以上、好ましくは、5以上、また、6以下の多官能(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的は、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能(メタ)アクリレート、例えば、ジペンタエリストールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレートなどの6官能(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、6官能(メタ)アクリレート、より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
第1光硬化剤は、単独使用または2種以上併用できる。
また、第1光硬化剤の官能基当量は、例えば、50g/eq以上であり、また、例えば、500g/eq以下である。
第1光硬化剤の25℃における粘度は、例えば、100mPa・s以上、好ましくは、400mPa・s以上、より好ましくは、1000mPa・s以上、さらに好ましくは、3000mPa・s以上、とりわけ好ましくは、4000mPa・s以上、最も好ましくは、5000mPa・s以上、さらに、6000mPa・s以上であり、また、通常、8000mPa・s以下である。
なお、上記の粘度は、B型粘度計により測定することができ、具体的には、東機産業 VISCOMETER(BH型)を用いて、測定温度25℃、ローター3号、回転数10rpm、測定時間5分の条件で測定することができる。
第1光硬化剤の分子量は、相溶性の観点から、例えば、1500以下、好ましくは、1000以下であり、また、例えば、100以上である。
また、第1光硬化剤は、好ましくは、ポリマーと相溶するものが選択される。
第1光硬化剤が、ポリマーと相溶すれば、活性エネルギー線が照射されない粘着層3の粘着力(後述)を高くすることができる。
具体的には、ポリマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)と第1光硬化剤のハンセン溶解度パラメータ(HSP)との差が、例えば、4以下、好ましくは、3.5以下であれば、第1光硬化剤とポリマーとが相溶し、その結果、活性エネルギー線が照射されない粘着層3の粘着力(後述)を高くすることができる。
なお、ポリマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)は、ポリマーを構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)に基づいて算出される。
第1光硬化剤の配合割合は、ポリマー100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下、好ましくは、40質量部以下である。
また、第1光硬化剤の配合割合は、ポリマーと第1光硬化剤と光重合開始剤と酸との反応により発色する化合物と光酸発生剤との総量に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、より好ましくは、20質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下である。
光重合開始剤は、第1光硬化剤の硬化反応を促進し、第1光硬化剤の種類などに応じて適宜選択され、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシケトン類、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体などの光ラジカル開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤は、単独使用または2種以上併用できる。
このような光重合開始剤のうち、第1光硬化剤として多官能(メタ)アクリレートが用いられる場合には、好ましくは、光ラジカル開始剤、より好ましくは、ヒドロキシケトン類が採用される。
光重合開始剤の光吸収域は、例えば、300nm以上であり、また、例えば、450nm以下である。
光重合開始剤の配合割合は、ポリマー100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上であり、また、例えば、1質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下である。
また、光重合開始剤の配合割合は、ポリマーと第1光硬化剤と光重合開始剤と酸との反応により発色する化合物と光酸発生剤との総量に対して、例えば、0.01質量%以上であり、また、例えば、1質量%以下、好ましくは、0.5質量%以下、より好ましくは、0.1質量%以下である。
酸との反応により発色する化合物は、酸により無色(透明)から有色に変化する化合物であって、例えば、ロイコ系色素、例えば、p,p’,p”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタンなどのトリアリールメタン系色素、例えば、4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルなどのジフェニルメタン系色素、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオランなどのフルオラン系色素、例えば、3−メチルスピロジナフトピランなどのスピロピラン系色素、例えば、ローダミン−B−アニリノラクタムなどのローダミン系色素などが挙げられ、好ましくは、ロイコ系色素が挙げられる。
酸との反応により発色する化合物は、単独使用または2種以上併用できる。
酸との反応により発色する化合物の配合割合は、ポリマー100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率をより低下させる観点から、1.5質量部以上であり、また、例えば、5質量部以下、好ましくは、2質量部以下である。
また、酸との反応により発色する化合物の配合割合は、ポリマーと第1光硬化剤と光重合開始剤と酸との反応により発色する化合物と光酸発生剤との総量に対して、例えば、0.1質量%以上であり、また、例えば、5質量%以下、好ましくは、1質量%以下である。
光酸発生剤は、活性エネルギー線照射に因って酸を発生する化合物であって、例えば、オニウム化合物などが挙げられる。
オニウム化合物としては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムなどのオニウムカチオンと、Cl、Br、I、ZnCl 、HSO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、CHSO 、CFSO 、(C、(Cなどのアニオンからなる塩などが挙げられる。
このようなオニウム化合物として、好ましくは、スルホニウム(オニウムカチオン)と、(C(アニオン)とからなる塩が挙げられる。
また、光酸発生剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、CPI−310B(スルホニウムと(Cとからなる塩、サンアプロ社製)などが挙げられる。
光酸発生剤は、単独使用または2種以上併用できる。
光酸発生剤の配合割合は、ポリマー100質量部に対して、例えば、1質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下、より好ましくは、5質量部以下である。
また、光酸発生剤の配合割合は、ポリマーと第1光硬化剤と光重合開始剤と酸との反応により発色する化合物と光酸発生剤との総量に対して、例えば、0.2質量%以上であり、また、例えば、10質量%以下、好ましくは、2質量%以下である。
そして、第1粘着性組成物を調製するには、ポリマー(溶液重合によりポリマーを調製した場合は、ポリマー溶液)と、第1光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを上記の割合で配合し、混合する。
第1粘着性組成物には、ポリマーに架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等など挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤として、上記のイソシアネートの誘導体(例えば、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体など)も挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、コロネートL(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製)、コロネートHL(へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製)、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)、タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、三井化学製)などが挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくは、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンが挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、テトラッドC(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、三菱ガス化学製)などが挙げられる。
架橋剤は、単独使用または2種以上併用できる。
第1粘着性組成物に、架橋剤を配合すれば、ポリマー中のヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と、架橋剤とが反応し、ポリマーに架橋構造が導入される。
架橋剤の官能基当量は、例えば、50g/eq以上であり、また、例えば、500g/eq以下である。
架橋剤の配合割合は、架橋剤がイソシアネート系架橋剤である場合には、ポリマー100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1.0質量部以上、より好ましくは、1.5質量部以上、さらに好ましくは、2.0質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下、より好ましくは、4質量部以下である。
また、架橋剤がエポキシ系架橋剤である場合には、ポリマー100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であり、また、例えば、2質量部以下、好ましくは、1質量部以下、より好ましくは、粘着力を向上させる観点から、0.3質量部以下である。
また、第1粘着性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。
架橋触媒としては、例えば、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒などが挙げられる。
架橋触媒は、単独使用または2種以上併用できる。
架橋触媒の配合割合は、ポリマー100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、また、例えば、0.05質量部以下である。
また、第1粘着性組成物には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
これにより、第1粘着性組成物が得られる。
ポリマーの配合割合は、第1粘着性組成物に対して、例えば、50質量%以上、好ましくは、70質量%以上であり、また、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
第1光硬化剤の配合割合は、第1粘着性組成物に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
光重合開始剤の配合割合は、第1粘着性組成物に対して、例えば、0.01質量%以上であり、また、例えば、1質量%以下、好ましくは、0.5質量%以下、より好ましくは、0.1質量%以下である。
酸との反応により発色する化合物の配合割合は、第1粘着性組成物に対して、例えば、0.1質量%以上であり、また、例えば、5質量%以下、好ましくは、1質量%以下である。
光酸発生剤の配合割合は、第1粘着性組成物に対して、例えば、0.2質量%以上であり、また、例えば、10質量%以下、好ましくは、2質量%以下である。
第2粘着性組成物は、上記したポリマーと、第2光硬化剤と、上記した光重合開始剤と、上記した酸との反応により発色する化合物と、上記した光酸発生剤とを含む。
詳しくは、第2粘着性組成物は、マトリックスとしてのポリマーを含み、また、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能とするために、第2光硬化剤と、光重合開始剤とを含み、また、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率を低下可能とするために、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含む。
ポリマーとしては、上記した第1粘着性組成物に配合されるポリマーと同様のものが挙げられ、好ましくは、アクリル系ポリマーが挙げられる。
ポリマーは、単独使用または2種以上併用できる。
ポリマーの配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合されるポリマーの配合割合と同様である。
第2光硬化剤は、活性エネルギー線照射により粘着層3の粘着力を十分に向上させる観点から、例えば、官能基数2以上3以下の多官能(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの3官能(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、2官能(メタ)アクリレート、より好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
第2光硬化剤は、単独使用または2種以上併用できる。また、第2光硬化剤として、異なる重合度を有するポリエチレングリコールジアクリレートを併用(例えば、重合度2以上6以下のポリエチレングリコールジアクリレートと、重合度10以上16以下のポリエチレングリコールジアクリレートとの併用)することで、粘着力を低くすることができる。
また、第2光硬化剤の官能基当量は、例えば、50g/eq以上であり、また、例えば、500g/eq以下である。
第2光硬化剤の25℃における粘度は、例えば、5mPa・s以上であり、また、例えば、1000mPa・s以下である。
第2光硬化剤の分子量は、相溶性の観点から、例えば、200以下であり、また、例えば、1000以上である。
また、第2光硬化剤は、好ましくは、ポリマーと相溶しないものが選択される。
第2光硬化剤が、ポリマーと相溶しなければ、活性エネルギー線が照射されない粘着層3の粘着力(後述)を低くすることができる。
具体的には、ポリマーのハンセン溶解度パラメータ(HSP)と第2光硬化剤のハンセン溶解度パラメータ(HSP)との差が、例えば、3以上、好ましくは、4以上であれば、第2光硬化剤とポリマーとが相溶せず、その結果、活性エネルギー線が照射されない粘着層3の粘着力(後述)を低くすることができる。
第2光硬化剤の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される第1光硬化剤の配合割合と同様である。
光重合開始剤としては、上記した第1粘着性組成物に配合される光重合開始剤と同様のものが挙げられ、第2光硬化剤として多官能(メタ)アクリレートが用いられる場合には、好ましくは、光ラジカル開始剤、より好ましくは、ヒドロキシケトン類、ベンゾインエーテル類が採用される。
光重合開始剤は、単独使用または2種以上併用できる。
光重合開始剤の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される光重合開始剤の配合割合と同様である。
酸との反応により発色する化合物としては、上記した第1粘着性組成物に配合される酸との反応により発色する化合物と同様のものが挙げられ、好ましくは、ロイコ系色素が挙げられる。
酸との反応により発色する化合物は、単独使用または2種以上併用できる。
酸との反応により発色する化合物の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される酸との反応により発色する化合物の配合割合と同様である。
光酸発生剤としては、上記した第1粘着性組成物に配合される光酸発生剤と同様のものが挙げられ、好ましくは、スルホニウム(オニウムカチオン)と、(C(アニオン)とからなる塩が挙げられる。
光酸発生剤は、単独使用または2種以上併用できる。
光酸発生剤の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される光酸発生剤の配合割合と同様である。
そして、第2粘着性組成物を調製するには、ポリマー(溶液重合によりポリマーを調製した場合は、ポリマー溶液)と、第2光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを、上記の割合で配合し、混合する。
第2粘着性組成物には、ポリマーに架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。
架橋剤としては、上記した第1粘着性組成物に配合される架橋剤と同様のものが挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
架橋剤は、単独使用または2種以上併用できる。
架橋剤の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される架橋剤の配合割合と同様である。
また、第2粘着性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。
架橋触媒としては、上記した第1粘着性組成物に配合される架橋触媒と同様のものが挙げられる。
架橋触媒は、単独使用または2種以上併用できる。
架橋触媒の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に配合される架橋触媒の配合割合と同様である。
また、第2粘着性組成物には、必要に応じて、上記した第1粘着性組成物に配合される各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
これにより、第2粘着性組成物が得られる。
第2粘着性組成物に対するポリマーの配合割合、第2光硬化剤の配合割合、光重合開始剤の配合割合、酸との反応により発色する化合物の配合割合および光酸発生剤の配合割合は、上記した第1粘着性組成物に対するポリマーの配合割合、第1光硬化剤の配合割合、光重合開始剤の配合割合、酸との反応により発色する化合物の配合割合および光酸発生剤の配合割合と同様である。
すなわち、粘着性組成物(第1粘着性組成物または第2粘着性組成物)は、ポリマーと、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物の配合割合と、光酸発生剤と、必要により配合される架橋剤、架橋触媒および各種添加剤とを含む点で共通し、第1粘着性組成物は、官能基数4以上の多官能(メタ)アクリレートである第1光硬化剤を含む一方、第2粘着性組成物は、官能基数3以下の多官能(メタ)アクリレートである第2光硬化剤を含む点で異なる。
つまり、第1光硬化剤および第2光硬化剤のうち、いずれを配合するかによって、第1粘着性組成物または第2粘着性組成物を選択的に調製することができる。
そして、後述する方法により、第1粘着性組成物または第2粘着性組成物から粘着層3を形成する。
粘着層3の厚みは、粘着性の観点から、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上、より好ましくは、15μm以上、さらに好ましくは、20μm以上であり、また、ハンドリング性の観点から、例えば、300μm以下、好ましくは、100μm以下、より好ましくは、50μm以下、さらに好ましくは、40μm以下、とりわけ好ましくは、30μm以下である。
2.粘着シートの製造方法
次に、粘着シート1を製造する方法を、図2を参照して説明する。
この粘着シート1を製造する方法は、基材2を準備する第1工程と、基材2の一方面に、粘着層3を配置する第2工程とを備える。
第1工程では、図2Aに示すように、基材2を準備する。
第2工程では、図2Bに示すように、基材2の一方面に、粘着層3を配置する。
基材2の一方面に、粘着層3を配置するには、例えば、基材2の一方面に、上記の第1粘着性組成物または第2粘着性組成物を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
第1粘着性組成物または第2粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどが挙げられる。
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、50℃以上、好ましくは、70℃以上、より好ましくは、100℃以上であり、また、例えば、200℃以下、好ましくは、180℃以下、より好ましくは、150℃以下であり、乾燥時間は、例えば、5秒以上、好ましくは、10秒以上であり、また、例えば、20分以下、好ましくは、15分以下、より好ましくは、10分以下である。
これにより、基材2の一方面に、粘着層3が形成され、基材2と、基材2の一方面に配置される粘着層3とを備えた粘着シート1が得られる。
なお、第1粘着性組成物または第2粘着性組成物が架橋剤を含む場合には、乾燥除去と同時、または、溶媒の乾燥後(粘着層3の一方面に、剥離フィルム4(後述)を積層した後)に、好ましくは、エージングにより架橋を進行させる。
エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定され、エージング温度は、例えば、20℃以上であり、また、例えば、160℃以下、好ましくは、50℃以下であり、また、エージング時間は、1分以上、好ましくは、12時間以上、より好ましくは、1日以上であり、また、例えば、7日以下である。
上記したように、粘着シート1における粘着層3は、第1粘着性組成物または第2粘着性組成物のいずれかによって形成されている。
第1粘着性組成物は、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能である。
つまり、このような第1粘着性組成物から形成される粘着層3に活性エネルギー線を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸との反応により発色する化合物が発色(着色)することによって、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率が、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなり、かつ、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の粘着力が、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の粘着力よりも小さくなる。
そのため、後述する第5工程において、粘着層3の一部に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線を照射しない第1粘着性組成物からなる粘着層3が、高粘着領域10となり、活性エネルギー線を照射した第1粘着性組成物からなる粘着層3が、低粘着領域11となる。また、低粘着領域11の波長550nmでの可視光透過率が、高粘着領域10の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなる。
これにより、粘着層3は、波長550nmでの可視光透過率が大きい高粘着領域10と、波長550nmでの可視光透過率が小さい低粘着領域11とを備える。
そして、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の粘着力(高粘着領域10の粘着力)は、例えば、5N/25mm以上、好ましくは、8N/25mm以上、より好ましくは、10N/25mm以上、さらに好ましくは、12N/25mm以上である。
なお、状態変化前の粘着層3は、活性エネルギー線を照射せず、状態変化させない部分を含む(以下同様。)。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の粘着力(低粘着領域11の粘着力)は、例えば、4N/25mm以下、好ましくは、3N/25mm以下である。
高粘着領域10の粘着力が、上記下限以上であれば、高粘着領域10を被着体6に貼着したまま残存させ、対応する基材2とともに被着体6の補強に利用できる。
また、低粘着領域11の粘着力が、上記上限以下であれば、低粘着領域11を対応する基材2とともに中間積層体5から容易に取り除くことができる。
なお、上記の粘着力は、詳しくは、後述する実施例で述べるが、粘着シート1をポリイミドフィルムに25℃で貼着し、剥離速度300mm/分で180度ピール試験することにより測定される。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’は、例えば、6×10Pa以上、好ましくは、7×10Pa以上であり、また、例えば、9×10Pa以下、好ましくは、8×10Pa以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’は、例えば、2.00×10Pa以上、好ましくは、2.50×10Pa以上、より好ましくは、3.0×10Pa以上であり、また、例えば、5.00×10Pa以下である。
なお、上記の剪断貯蔵弾性率G’は、周波数1Hz、昇温速度5℃/分、温度範囲−50℃〜150℃の条件における動的粘弾性測定により測定される。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率は、例えば、85%以上であり、また、例えば、99%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率は、例えば、80%以下であり、また、例えば、30%以上である。
そして、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率と、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率との差(活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率−活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率)は、例えば、5%以上、好ましくは、10%以上である。
上記の差が、上記下限以上であれば、高粘着領域10と低粘着領域11との境界を視覚的に容易に判別することができ、その結果、低粘着領域11を容易に取り除くことができる。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の300nm〜700nmにおける平均透過率は、例えば、80%以上であり、また、例えば、99%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の300nm〜700nmにおける平均透過率は、例えば、75%以下であり、また、例えば、30%以上である。
なお、上記の透過率の測定方法については、後述する実施例で詳述する(以下同様。)。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3のヘイズ値は、例えば、3%以下、好ましくは、1%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3のヘイズ値は、例えば、5%以下、好ましくは、3%以下である。
一方、第2粘着性組成物は、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能である。
つまり、このような第2粘着性組成物から形成される粘着層3に活性エネルギー線照射を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸との反応により発色する化合物が発色(着色)することによって、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率が、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなり、かつ、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の粘着力が、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の粘着力よりも大きくなる。
そのため、後述する第5工程において、粘着層3の一部に活性エネルギー線照射を照射すると、活性エネルギー線を照射しない第2粘着性組成物からなる粘着層3が、低粘着領域11となり、活性エネルギー線を照射した第2粘着性組成物からなる粘着層3が、高粘着領域10となる。また、高粘着領域10の波長550nmでの可視光透過率が、低粘着領域11の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなる。
これにより、粘着層3は、波長550nmでの可視光透過率が小さい高粘着領域10と、波長550nmでの可視光透過率が大きい低粘着領域11とを備える。
そして、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の粘着力(低粘着領域11の粘着力)は、例えば、4N/25mm以下、好ましくは、1N/25mm以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の粘着力(高粘着領域10の粘着力)は、例えば、5N/25mm以上、好ましくは、8N/25mm以上、より好ましくは、10N/25mm以上、さらに好ましくは、12N/25mm以上である。
低粘着領域11の粘着力が、上記上限以下であれば、低粘着領域11を対応する基材2とともに中間積層体5から容易に取り除くことができる。
また、高粘着領域10の粘着力が、上記下限以上であれば、高粘着領域10を被着体6に貼着したまま残存させ、対応する基材2とともに被着体6の補強に利用できる。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’は、例えば、1×10Pa以上、好ましくは、5×10Pa以上であり、また、例えば、1.2×10Pa以下、好ましくは、1×10Pa以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’は、例えば、1.00×10Pa以上、好ましくは、1.5×10Pa以上であり、また、例えば、2.0×10Pa以下、好ましくは、1.0×10Pa以下である。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率は、例えば、85%以上であり、また、例えば、99%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率は、例えば、80%以下であり、また、例えば、30%以上である。
そして、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率と、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率との差(活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率−活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の波長550nmでの可視光透過率)は、例えば、5%以上、好ましくは、10%以上である。
上記の差が、上記下限以上であれば、高粘着領域10と低粘着領域11との境界を視覚的に容易に判別することができ、その結果、低粘着領域11を容易に取り除くことができる。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3の300nm〜700nmにおける平均透過率は、例えば、80%以上であり、また、例えば、99%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3の300nm〜700nmにおける平均透過率は、例えば、75%以下であり、また、例えば、30%以上である。
また、活性エネルギー線を照射する前の(状態変化前の)粘着層3のヘイズ値は、例えば、3%以下、好ましくは、1%以下である。
また、活性エネルギー線を照射した後の(状態変化後の)粘着層3のヘイズ値は、例えば、5%以下、好ましくは、3%以下である。
また、図2Cに示すように、粘着シート1は、必要により、粘着層3の一方面に、剥離フィルム4を積層してもよい。
このような場合には、粘着シート1は、基材2と、粘着層3と、剥離フィルム4とを順に備える。
剥離フィルム4としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
剥離フィルム4の厚みは、例えば、3μm以上、好ましくは、10μm以上であり、また、例えば、200μm以下、好ましくは、100μm以下、より好ましくは、50μm以下である。
剥離フィルム4には、好ましくは、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系などの離型剤による離型処理、または、シリカ粉による離型処理が施されている。
3.中間積層体
図3に示すように、中間積層体5は、所定の厚みを有するフィルム形状(シート形状を含む)を有し、厚み方向と直交する方向(面方向)に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
具体的には、中間積層体5は、基材2および基材2の一方面に配置される粘着層3を備えた粘着シート1と、粘着シート1の一方面に配置される被着体6とを備える。
詳しくは後述するが、中間積層体5は、上記した粘着シート1を被着体6に貼付することにより得られる。
また、中間積層体5は、製品積層体12(後述)の中間部品である。
以下、各層について詳述する。
3−1.粘着シート
上記したように、粘着シート1は、基材2と、基材2の一方面に配置される粘着層3とを備える。
そして、粘着シート1における粘着層3は、粘着力が高い状態の粘着性組成物からなる高粘着領域10と、粘着力が低い状態の粘着性組成物からなる低粘着領域11とを備える。
また、詳しくは後述するが、高粘着領域10および低粘着領域11のうちいずれか一方は、他方よりも波長550nmでの可視光透過率が小さい(換言すると、高粘着領域10および低粘着領域11は、互いに、波長550nmでの可視光透過率が異なる)。
このような高粘着領域10および低粘着領域11は、詳しくは後述するが、粘着層3の一部に外部刺激(具体的には、活性エネルギー線)を与えることにより得られる。
3−2.被着体
被着体6は、粘着シート1によって、補強される被補強体であって、例えば、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品などが挙げられる。
なお、図3において、被着体6は、平板形状を有するが、被着体6の形状は、特に限定されず、光学デバイス、電子デバイスおよびその構造部品の種類によって、種々の形状が選択される。
4.中間積層体の製造方法
中間積層体5の製造方法の一実施形態について、図4および図5を参照して説明する。
この中間積層体5の製造方法は、粘着シート1を準備する工程(第3工程)、粘着シート1の一方面に被着体6を配置する工程(第4工程)、および、粘着層3の一部に外部刺激を与え、粘着層3に、外部刺激が与えられた刺激部分7と、外部刺激が与えられていない非刺激部分8とを形成することにより、刺激部分7および非刺激部分8のうちいずれか一方が、粘着力が高い状態の高粘着領域10となり、他方が粘着力が低い状態の低粘着領域11となり、かつ、刺激部分7の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分8の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくする工程(第5工程)を備える。
第5工程では、刺激部分7および非刺激部分8のうち、一方が高粘着領域10となり、他方が低粘着領域11となるが、粘着層3が、第1粘着性組成物または第2粘着性組成物のいずれによって形成されたかによって、刺激部分7および非刺激部分8のうち、いずれが高粘着領域10または低粘着領域11となるかが決まる。
そこで、第1粘着性組成物によって粘着層3が形成された場合と、第2粘着性組成物によって粘着層3が形成された場合とに分けて、以下説明する。
また、以下の説明では、外部刺激が活性エネルギー線照射である場合について説明する。
4−1.第1粘着性組成物によって粘着層を形成する中間積層体の製造方法(製法1)
第1に、第1粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法1)について、図4を参照して説明する。
第3工程では、図4Aに示すように、粘着シート1を準備する。
次いで、第4工程では、図4Bに示すように、基材2の一方面に配置された粘着層3と、被着体6とが接触するように、被着体6に粘着シート1を貼着する。
次いで、第5工程では、図4Cに示すように、粘着層3の一部に活性エネルギー線を照射することによって、高粘着領域10と低粘着領域11とを形成する。
なお、以下の説明では、粘着シート1を面方向に3分割したうちの両端部分の2ヶ所を非刺激部分8(換言すれば、粘着シート1を面方向に3分割したうちの中央分の1ヶ所のみが刺激部分7)として、説明する。
第5工程では、粘着シート1において、刺激部分7には、活性エネルギー線を照射し、非刺激部分8には、活性エネルギー線を照射しない。
具体的には、刺激部分7には、マスク9を配置せず、非刺激部分8に、活性エネルギー線を遮断するマスク9を配置する。
上記したように、第1粘着性組成物から形成された粘着層3に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線を照射した後の粘着層3の粘着力が、活性エネルギー線を照射する前の粘着層3の粘着力よりも小さくなる。
つまり、刺激部分7における粘着層3は、粘着力が低下する一方、非刺激部分8における粘着層3には、粘着力の低下が起こらず、粘着力は強いままで残る。
そうすると、刺激部分7は、非刺激部分8に対して、相対的に粘着力が低くなるため、刺激部分7(具体的には、状態変化後の第1粘着性組成物からなる粘着層3)は、低粘着領域11となり、非刺激部分8(具体的には、状態変化前の第1粘着性組成物からなる粘着層3)は、高粘着領域10となる。
また、刺激部分7(低粘着領域11)における粘着層3では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸との反応により発色する化合物が発色(着色(具体的には、黒色))する。その結果、刺激部分7(低粘着領域11)における粘着層3が、無色(透明)から有色に変化する(波長550nmでの可視光透過率が低くなる。)。そうすると、刺激部分7(低粘着領域11)の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分8(高粘着領域10)の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなり(具体的には、刺激部分7(低粘着領域11)が、非刺激部分8(高粘着領域10)よりも黒くなり)、刺激部分7(低粘着領域11)と非刺激部分8(高粘着領域10)との境界を視覚的に容易に判別することができる。
これにより、波長550nmでの可視光透過率が大きい高粘着領域10と、波長550nmでの可視光透過率が小さい低粘着領域11とを備える粘着層3が得られる。また、粘着シート1と被着体6とを順に備える(換言すれば、基材2と粘着層3と被着体6とを順に備える)中間積層体5が得られる。
4−2.第2粘着性組成物によって粘着層を形成する中間積層体の製造方法(製法2)
第2に、第2粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法2)について、図5を参照して説明する。
第3工程では、図5Aに示すように、粘着シート1を準備する。
次いで、第4工程では、図5Bに示すように、基材2の一方面に配置された粘着層3と、被着体6とが接触するように、被着体6に粘着シート1を貼着する。
次いで、第5工程では、図5Cに示すように、粘着層3の一部に活性エネルギー線を照射することによって、高粘着領域10と低粘着領域11とを形成する。
なお、以下の説明では、粘着シート1を面方向に3分割したうちの両端部分の2ヶ所を刺激部分7(換言すれば、粘着シート1を面方向に3分割したうちの中央分の1ヶ所のみが非刺激部分8)として、説明する。
第5工程では、粘着シート1において、刺激部分7には、活性エネルギー線を照射し、非刺激部分8には、活性エネルギー線を照射しない。
具体的には、刺激部分7には、マスク9を配置せず、非刺激部分8に、活性エネルギー線を遮断するマスク9を配置する。
上記したように、第2粘着性組成物から形成された粘着層3に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線を照射した後の粘着層3の粘着力が、活性エネルギー線を照射する前の粘着層3の粘着力よりも大きくなる。
つまり、刺激部分7における粘着層3は、粘着力が向上する一方、非刺激部分8における粘着層3には、粘着力の向上が起こらない。
そうすると、刺激部分7は、非刺激部分8に対して、相対的に粘着力が高くなるため、刺激部分7(具体的には、状態変化後の第2粘着性組成物からなる粘着層3)は、高粘着領域10となり、非刺激部分8(具体的には、状態変化前の第2粘着性組成物からなる粘着層3)は、低粘着領域11となる。
また、刺激部分7(高粘着領域10)における粘着層3では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸との反応により発色する化合物が発色(着色(具体的には、黒色))する。その結果、刺激部分7(高粘着領域10)における粘着層3が、無色(透明)から有色に変化する(波長550nmでの可視光透過率が低くなる。)。そうすると、刺激部分7(高粘着領域10)の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分8(低粘着領域11)の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなり(具体的には、刺激部分7(高粘着領域10)が、非刺激部分8(低粘着領域11)よりも黒くなり)、刺激部分7(高粘着領域10)と非刺激部分8(低粘着領域11)との境界を視覚的に容易に判別することができる。
これにより、波長550nmでの可視光透過率が小さい高粘着領域10と、波長550nmでの可視光透過率が大きい低粘着領域11とを備える粘着層3が得られる。また、粘着シート1と被着体6とを順に備える(換言すれば、基材2と粘着層3と被着体6とを順に備える)中間積層体5が得られる。
上記の製法1および上記の製法2とは、刺激部分7の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分8の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなる(換言すれば、刺激部分7が有色であり、非刺激部分8が透明である。)点で共通する一方、製法1では、刺激部分7が低粘着領域11となり、製法2では、非刺激部分8が低粘着領域11となる点で異なる。
また、後述する製品積層体12の製造方法では、まず、中間積層体5を製造し、その後、その中間積層体5から低粘着領域11を取り除き、高粘着領域10を残存させることにより製品積層体12(後述)を製造するが、製法1によって中間積層体5を製造すると、透明の高粘着領域10が残存し、製法2によって中間積層体5を製造すると、有色の高粘着領域10が残存する点で異なる。
つまり、製法1および製法2のうち、いずれを選択するかによって、有色または透明の高粘着領域10を残存させるか選択することができる。
5.粘着シート、中間積層体および中間積層体の製造方法の作用効果
粘着シート1において、粘着層3は、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる。
この粘着シート1の一部に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線を照射した部分は、波長550nmでの可視光透過率が低下するとともに、粘着力が変化する(粘着力が高くまたは低くなる。)。
つまり、活性エネルギー線を照射した部分と、活性エネルギー線を照射していない部分とは、互いに粘着力が異なるとともに、波長550nmでの可視光透過率が異なる。
活性エネルギー線を照射した部分と、活性エネルギー線を照射していない部分とは、波長550nmでの可視光透過率が異なるため、活性エネルギー線を照射した部分と、活性エネルギー線を照射していない部分との境界を視覚的に容易に判別することができ、その結果、活性エネルギー線を照射した部分と、活性エネルギー線を照射していない部分のうち、相対的に粘着力の低い部分を容易に取り除くことができる。
中間積層体5において、粘着層3は、粘着力が高い状態の高粘着領域10と、粘着力が低い状態の低粘着領域11とを備える。
また、高粘着領域10および低粘着領域11のうちいずれか一方は、他方よりも波長550nmでの可視光透過率が小さくなる。
詳しくは、上記の中間積層体5の製造方法において、第1粘着性組成物によって粘着層を形成する場合には、低粘着領域11の波長550nmでの可視光透過率が、高粘着領域10の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなり、第2粘着性組成物によって粘着層を形成する場合には、高粘着領域10の波長550nmでの可視光透過率が、低粘着領域11の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくなる。
これにより、高粘着領域10と、低粘着領域11との境界を視覚的に容易に判別することができる。その結果、低粘着領域11を対応する基材2とともに被着体6から取り除くことができる一方、高粘着領域10を、被着体6に貼着したまま残存させ、対応する基材2とともに被着体6の補強に利用できる。
その結果、被着体6が補強された製品積層体12(後述)を得ることができる。
また、この中間積層体5によれば、同一の外部刺激(具体的には、活性エネルギー線照射)により、互いに粘着力が異なるとともに、波長550nmでの可視光透過率が異なる高粘着領域10および低粘着領域11を形成することにより、これらを併有させることができる。
また、この中間積層体5によれば、粘着力が高い粘着性組成物から高粘着領域10を形成し、粘着力が低い粘着性組成物から低粘着領域11を形成することにより、高粘着領域10と低粘着領域11とを併有させるものではなく、同一組成の粘着性組成物から、高粘着領域10および低粘着領域11を形成することにより、これらを併有させることができる。
中間積層体5の製造方法は、粘着層3の一部に活性エネルギー線を照射し、粘着層3に、活性エネルギー線を照射した刺激部分7と、活性エネルギー線を照射しない非刺激部分8とを形成することにより、刺激部分7および非刺激部分8のうちいずれか一方が、粘着力が高い状態の高粘着領域10となり、他方が粘着力が低い状態の低粘着領域11となり、かつ、刺激部分7の波長550nmでの可視光透過率が、非刺激部分8の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくする工程を備える。
これにより、互いに粘着力が異なるとともに、波長550nmでの可視光透過率が異なる高粘着領域10および低粘着領域11を備える粘着層3を備える中間積層体5を製造することができる。
6.製品積層体および製品積層体の製造方法
製品積層体12は、最終形態のデバイスまたはそのデバイスの構成部品である。
次に、製品積層体12の製造方法の一実施形態について、図6および図7を参照して説明する。
製品積層体12は、上記の中間積層体5から、低粘着領域11を取り除くことにより製造される。
具体的には、製品積層体12は、上記した中間積層体5の製造方法により製造される中間積層体5を準備する第6工程と、粘着層3における低粘着領域11を取り除く第7工程とを備える製品積層体の製造方法により製造される。
第6工程では、上記した中間積層体5の製造方法により製造される中間積層体5を準備するが、上記したように、製法1および製法2のうち、いずれを選択するかによって、残存する高粘着領域10が有色であるか透明であるかが決まる。
そこで、製法1により製造される中間積層体5を準備する場合と、製法2により製造される中間積層体5を準備する場合とに分けて、以下説明する。
6−1.製法1により製造される中間積層体5を準備する場合
第1に、製法1により製造される中間積層体5を準備する場合の製品積層体12の製造方法について、図6を参照して説明する。
第6工程では、図6Aに示すように、第1粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法1)により中間積層体5を製造し、中間積層体5を準備する。
第7工程では、図6Bに示すように、中間積層体5から低粘着領域11を取り除く。
具体的には、高粘着領域10およびそれと対応する基材2からなる残存部分13と、低粘着領域11およびそれと対応する基材2からなる除去部分14との境界を、例えば、COレーザーなどで切断し、その後、除去部分14のみを、除去部分14の端を起点として、剥離する。
このとき、高粘着領域10(残存部分13)および低粘着領域11(除去部分14)は、互いに波長550nmでの可視光透過率が異なる(具体的には、高粘着領域10(残存部分13)が透明であり、低粘着領域11(除去部分14)が有色である。)ため、上記の境界を視覚的に容易に判別することができる。
そして、除去部分14における低粘着領域11の粘着力は低下しているため、中間積層体5から除去部分14を容易に剥離することができる。
一方、残存部分13における高粘着領域10の粘着力は低下しておらず、上記した高い粘着力を有するため、残存部分13は、中間積層体5に残存する。
また、高粘着領域10は、上記した高い粘着力を有するため、除去部分14を剥離しても、除去部分14に接する残存部分13の端部が浮き上がることを抑制できる。
そして、残存部分13は、そのまま、被着体6の補強に利用することができる。
これにより、製品積層体12が得られる。
製品積層体12において、残存部分13は、透明であるため、透明性が要求される光デバイスおよびその構成部品に好適に用いることができる。
6−2.製法2により製造される中間積層体5を準備する場合
第2に、製法2により製造される中間積層体5を準備する場合の製品積層体12の製造方法について、図7を参照して説明する。
第6工程では、図7Aに示すように、第2粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法2)により中間積層体5を製造し、中間積層体5を準備する。
第7工程では、図7Bに示すように、中間積層体5から低粘着領域11を取り除く。
具体的には、高粘着領域10およびそれと対応する基材2からなる残存部分13と、低粘着領域11およびそれと対応する基材2からなる除去部分14との境界を、例えば、COレーザーなどで切断し、その後、除去部分14のみを、除去部分14の端を起点として、剥離する。
このとき、高粘着領域10(残存部分13)および低粘着領域11(除去部分14)は、互いに波長550nmでの可視光透過率が異なる(具体的には、高粘着領域10(残存部分13)が有色であり、低粘着領域11(除去部分14)が透明である。)ため、上記の境界を視覚的に容易に判別することができる。
そして、除去部分14における低粘着領域11の粘着力は低下しているため、中間積層体5から除去部分14を容易に剥離することができる。
一方、残存部分13における高粘着領域10の粘着力は低下しておらず、上記した高い粘着力を有するため、残存部分13は、中間積層体5に残存する。
また、高粘着領域10は、上記した高い粘着力を有するため、除去部分14を剥離しても、除去部分14に接する残存部分13の端部が浮き上がることを抑制できる。
そして、残存部分13は、そのまま、被着体6の補強に利用することができる。
これにより、製品積層体12が得られる。
製品積層体12において、残存部分13は、有色であるため、反射防止層として用いることもできる。
7.製品積層体の製造方法の作用効果
製品積層体12の製造方法は、上記の中間積層体の製造方法(第1粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法1)または第2粘着性組成物によって粘着層3を形成する中間積層体5の製造方法(製法2))により製造される中間積層体5における粘着層3の低粘着領域11を取り除く第7工程を備える。
低粘着領域11における粘着力は低いため、除去部分14を中間積層体5から容易に取り除くことができる。
また、高粘着領域10(残存部分13)および低粘着領域11(除去部分14)は、互いに波長550nmでの可視光透過率が異なるため、残存部分13と除去部分14との境界を視覚的に容易に判別することができる。その結果、除去部分14を被着体6から確実に取り除くことができる。
一方、残存部分13は、中間積層体5に残存させて、被着体6を補強することができる。
また、残存部分13によって、適度な剛性が付与されるため、ハンドリング性が向上する。
とりわけ、被着体6が電子デバイスである場合について、電子デバイスは、高度集積化、小型軽量化および構成部品の薄型化に伴って、電子デバイスの構成部品の厚みが小さくなる傾向がある。この薄型化により、構成部品の積層界面で応力に起因する湾曲やカールが生じやすくなる。また、薄型化により自重による撓みが生じやすくなる。
このような場合においても、この粘着シート1によれば、残存部分13によって、電子デバイスに剛性を付与できるため、応力や自重などによる湾曲、カール、撓みなどを抑制し、ハンドリング性を向上させることができる。
また、電子デバイスの製造工程において、自動化された装置による搬送や加工がなされる場合には、電子デバイスの構成部品が、搬送アームおよびピンなど部材と接触し、構成部品が破損する場合がある。
とりわけ、高度集積化、小型軽量化および薄型化されたデバイスでは、搬送装置などの接触や切断加工の際に、局所的な応力の集中による破損や寸法変化が生じる場合がある。
このような場合においても、この粘着シート1によれば、残存部分13によって、適度な剛性が付与されるとともに、応力が緩和・分散され、クラック、割れ、剥がれ、寸法変化などを抑制することができる。
8.変形例
上記した説明では、外部刺激が活性エネルギー線照射である場合について説明したが、外部刺激は加熱であってもよい。
外部刺激が加熱である場合には、粘着層3は、加熱に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、加熱に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる。
このような粘着性組成物としては、加熱に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、加熱に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第3粘着性組成物が挙げられる。
第3粘着性組成物は、上記したポリマーと、オルガノシロキサン含有成分と、上記した酸との反応により発色する化合物と、熱酸発生剤を含む。
オルガノシロキサン含有成分としては、例えば、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマーなどが挙げられ、粘着力の制御の観点からは、好ましくは、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーが挙げられる。
熱酸発生剤は、加熱によって酸を発生する化合物であって、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げられる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。
1.成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートD110N:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の75%酢酸エチル溶液、三井化学製
テトラッドC:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(4官能のエポキシ化合物、三菱ガス化学製)
A−DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;官能基当量96g/eq
APG700:ポリプロピレングリコール#700(n=12)ジアクリレート;官能
基当量404g/eq
A200:ポリエチレングリコール#200(n=4)ジアクリレート;官能基当量154g/eq
A600:ポリエチレングリコール#600(n=14)ジアクリレート;官能基当量354g/eq
イルガキュア184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF製
イルガキュア651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
BLACK ND1:ロイコ染料、山田化学工業製
CPI−310B:スルホニウムと(Cとからなる塩、光酸発生剤、サンアプロ製
2.ポリマーの調製
合成例1
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、メチルメタクリレート(MMA)9重量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63重量部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13重量部、N−ビニルピロリドン(NVP)15重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル233重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換した。その後、60℃に加熱し、7時間反応させて、重量平均分子量(Mw)が1200000のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
合成例2
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマー成分として、n−ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、窒素ガスを流し、攪拌しながら2時間窒素置換した。その後、重合開始剤として0.2部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合して、重量平均分子量(Mw)が600000のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
3.粘着性組成物の調製
調製例1(第1粘着性組成物の調整)
合成例1のアクリル系ポリマー溶液に、架橋剤として、タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の75%酢酸エチル溶液、三井化学製)をポリマーの固形分100重量部に対して2.5質量部、光硬化剤として、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を、ポリマーの固形分100重量部に対して30質量部、光重合開始剤として、イルガキュア184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)を、ポリマーの固形分100重量部に対して0.1質量部、酸との反応により発色する化合物として、BLACK ND1(ロイコ染料)を、ポリマーの固形分100重量部に対して1質量部、光酸発生剤として、CP−310Bを、ポリマーの固形分100重量部に対して2質量部を添加し、均一に混合して、粘着性組成物(第1粘着性組成物)を調製した。
調製例2(第2粘着性組成物の調整)
光硬化剤を、APG700(ポリプロピレングリコール#700(n=12)ジアクリレート)に変更した以外は、調製例1と同様にして、粘着性組成物(第2粘着性組成物)を調製した。
調製例3〜調製例10
配合処方を、表1の記載に従って変更した以外は、調製例1と同様に処理して、粘着性組成物を製造した。
4.粘着シートの製造
実施例1
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)の上面に、調製例1の粘着性組成物を、乾燥後の厚みが25μmとなるように、ファウンテンロールにより塗布した。次いで、130℃で1分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、基材の一方面に粘着層を形成した。さらに、粘着層の一方面に、剥離フィルム(表面がシリコーン離型処理された厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム)の離型処理面を貼り合わせた。その後、25℃の雰囲気で4日間のエージング処理をし、ポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させた。これにより、粘着シートを製造した。
実施例2〜実施例7、比較例1〜比較例3
粘着性組成物を、表1の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、粘着シートを製造した。
5.評価
(透過率)
各実施例および各比較例の粘着シートについて、LED(365nm、4000mJ/□)を照射する前後での550nmにおける透過率、および、300nm〜700nmにおける平均透過率を測定した。
その結果を表1に示す。
(粘着力)
厚み25μmのポリイミドフィルムを、両面接着テープ(日東電工製「No.531」)を介してガラス板に貼付し、測定用ポリイミドフィルム基板を得た。次いで、各実施例および各比較例の粘着シートから剥離フィルムを除去し、粘着シートと、測定用ポリイミドフィルム基板とを、ハンドローラを用いて、25℃で貼り合わせ、測定用試料を調製した。
次いで、この測定用試料を、25℃、相対湿度50%において、30分間放置した後、粘着力(UV照射前粘着力)を測定した。
別途、上記と同様の手順で、測定用試料を調製し、この測定用試料を、25℃、相対湿度50%において、30分間放置した後、粘着シートの基材側から、LED(365nm、4000mJ/□)を照射し、さらに、25℃、相対湿度50%において、30分間放置した後、粘着力(UV照射後粘着力)を測定した。
粘着力の測定は、測定用試料の端部(粘着シートの端部)をチャックで保持して、引張速度300mm/分で、補強フィルムの180°ピールを実施し、ピール強度を測定した。その結果を表1に示す。
Figure 2021001311
1 粘着シート
2 基材
3 粘着層
5 中間積層体
6 被着体
7 刺激部分
8 非刺激部分
10 高粘着領域
11 低粘着領域
12 製品積層体

Claims (13)

  1. 基材および前記基材の一方面に配置される粘着層を備え、
    前記粘着層は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなることを特徴とする、粘着シート。
  2. 前記外部刺激が活性エネルギー線照射であることを特徴とする、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、
    前記第1粘着性組成物は、ポリマーと、第1光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 状態変化前の粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、6×10Pa以上9×10Pa以下であり、
    状態変化後の粘着層3の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、2.00×10Pa以上5.00×10Pa以下であることを特徴とする、請求項3に記載の粘着シート。
  5. 前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、
    前記第2粘着性組成物は、ポリマーと、第2光硬化剤と、光重合開始剤と、酸との反応により発色する化合物と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の粘着シート。
  6. 状態変化前の前記粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、1×10Pa以上1.2×10Pa以下であり、
    状態変化後の前記粘着層の25℃における剪断貯蔵弾性率G’が、1.5×10Pa以上2.0×10Pa以下であることを特徴とする、請求項5に記載の粘着シート。
  7. 基材および前記基材の一方面に配置される粘着層を備えた粘着シートと、前記粘着シートの一方面に配置される被着体とを備え、
    前記粘着層は、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなり、
    前記粘着層は、粘着力が高い状態の粘着性組成物からなる高粘着領域と、粘着力が低い状態の粘着性組成物からなる低粘着領域とを備え、
    前記高粘着領域および前記低粘着領域のうちいずれか一方は、他方よりも波長550nmでの可視光透過率が小さいことを特徴とする、中間積層体。
  8. 前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、
    前記高粘着領域は、状態変化前の前記第1粘着性組成物からなり、
    前記低粘着領域は、状態変化後の前記第1粘着性組成物からなり、
    前記低粘着領域の波長550nmでの可視光透過率が、前記高粘着領域の波長550nmでの可視光透過率よりも小さいことを特徴とする、請求項7に記載の中間積層体。
  9. 前記粘着層が、活性エネルギー線照射に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、活性エネルギー線照射に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、
    前記低粘着領域は、状態変化前の前記第2粘着性組成物からなり、
    前記高粘着領域は、状態変化後の前記第2粘着性組成物からなり、
    前記高粘着領域の波長550nmでの可視光透過率が、前記低粘着領域の波長550nmでの可視光透過率よりも小さいことを特徴とする、請求項7に記載の中間積層体。
  10. 基材および前記基材の一方面に配置され、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態と粘着力が低い状態とに、不可逆的に状態変化可能な粘着性組成物からなる粘着層を備えた粘着シートを準備する工程、
    前記粘着シートの一方面に被着体を配置する工程、および、
    前記粘着層の一部に前記外部刺激を与え、前記粘着層に、前記外部刺激が与えられた刺激部分と、前記外部刺激が与えられていない非刺激部分とを形成することにより、前記刺激部分および前記非刺激部分のうちいずれか一方が、粘着力が高い状態の高粘着領域となり、他方が粘着力が低い状態の低粘着領域となり、かつ、前記刺激部分の波長550nmでの可視光透過率が、前記非刺激部分の波長550nmでの可視光透過率よりも小さくする工程を備えることを特徴とする、中間積層体の製造方法。
  11. 前記粘着層が、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が高い状態から粘着力が低い状態に、不可逆的に状態変化可能な第1粘着性組成物からなり、
    前記刺激部分が、前記低粘着領域となり、
    前記非刺激部分が、前記高粘着領域となることを特徴とする、請求項10に記載の中間積層体の製造方法。
  12. 前記粘着層が、外部刺激に因って波長550nmでの可視光透過率が低下可能であり、かつ、前記外部刺激に因って粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第2粘着性組成物からなり、
    前記刺激部分が、前記高粘着領域となり、
    前記非刺激部分が、前記低粘着領域となることを特徴とする、請求項10に記載の中間積層体の製造方法。
  13. 請求項10〜12のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法により製造される中間積層体を準備する工程と、
    前記粘着層における前記低粘着領域を取り除く工程を備えることを特徴とする、製品積層体の製造方法。
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