JP2020523482A - Method for producing cobalt and related oxides from various raw materials - Google Patents
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Abstract
鉱石、精鉱、尾鉱、スクラップ合金、使用済みバッテリーからコバルト、ニッケル、マンガンを酸化物の形で回収する方法が開示されており、特にリチウムイオンバッテリーの製造での直接使用に適している。当該プロセスは、特に、ニッケルとコバルトの比率が一般的な１０：１又は１：１００ではなく、１（unity）に近い濃縮溶液からコバルトを回収できるという点でユニークである。当該プロセスは、ｐＨ及びＯＲＰ（酸化還元電位）の異なる条件下での各金属の選択的酸化沈殿を含む。次亜塩素酸ナトリウムは、いずれの酸を生成せず、選択されたｐＨで自己緩衝するため、好ましい沈殿剤である。当該プロセスのユニークな側面は、Ｍｎ（ＶＩＩ）を使用してＭｎ（ＩＩ）の沈殿を生じさせることである。【選択図】 なしA method for recovering cobalt, nickel, manganese in the form of oxides from ores, concentrates, tailings, scrap alloys and used batteries is disclosed, which is particularly suitable for direct use in the production of lithium-ion batteries. The process is unique in that it is particularly capable of recovering cobalt from a concentrated solution with a nickel to cobalt ratio close to 1 (unity) rather than the typical 10:1 or 1:100. The process involves selective oxidative precipitation of each metal under different conditions of pH and ORP (redox potential). Sodium hypochlorite is the preferred precipitant because it does not produce any acid and self-buffers at the selected pH. A unique aspect of the process is the use of Mn(VII) to cause precipitation of Mn(II). [Selection diagram] None
Description
本発明は、一般に、主にコバルトを含む様々な供給材料からコバルト及び関連する酸化物を生成する方法に関する。 The present invention relates generally to a method of producing cobalt and related oxides from a variety of feedstocks containing predominantly cobalt.
発明の背景
充電式リチウムイオン電池の使用は着実に増加している。そしてこの増加は、電気自動車の信頼性と可用性が向上し、オフピーク大容量電力貯蔵の需要の増加に伴い大幅に増加する。特に、２０２０年までに、高純度コバルトが大幅に不足するとさまざまに見積もられている。
BACKGROUND OF THE INVENTION The use of rechargeable lithium-ion batteries is steadily increasing. And this increase will increase significantly with increasing reliability and availability of electric vehicles and increasing demand for off-peak high capacity power storage. In particular, by 2020, it is variously estimated that there will be a significant shortage of high purity cobalt.
稼働している主要なコバルト鉱山はない。当該金属は一般に、銅（アフリカのカッパーベルト）又はニッケル（カナダ及びラテライト）の採掘の副産物として回収される。前者の場合、濃縮物(concentrate，精鉱）の浸出に由来する硫酸コバルト溶液では、コバルトとニッケルの比率は一般に１００：１程度であるのに対し、後者の場合、通常１：１０である。したがって、従来の処理では、コバルト溶液から少量のニッケルを除去するか、ニッケル溶液から少量のコバルトを除去する必要がある。 There are no major cobalt mines in operation. The metal is generally recovered as a by-product of copper (African Copperbelt) or nickel (Canada and laterite) mining. In the former case, in a cobalt sulfate solution derived from the leaching of concentrate, the ratio of cobalt to nickel is generally around 100:1, whereas in the latter case it is usually 1:10. Therefore, conventional processing requires the removal of either a small amount of nickel from the cobalt solution or a small amount of cobalt from the nickel solution.
さらに、特にコバルト、マンガン、及びニッケルを回収するために、使用済みのリチウムイオン電池や同様のバッテリー、及び特殊合金のリサイクルからコバルトやその他の金属の回収が重要になることが予想される。ただし、上記の副産物源の採掘とは異なり、コバルトとニッケル（及びマンガン）の比率はしばしば１(unity)に近い場合がある。したがって、単なる精製の問題ではなく、各金属は大きな回収の機会であり、分離の問題でもある。現在、こうした原料から高純度の状態でこれらの金属をすべて貴重な商品として分離している作業はない。 Furthermore, it is expected that the recovery of cobalt and other metals will be important from the recycling of used lithium-ion batteries and similar batteries, and special alloys, especially to recover cobalt, manganese, and nickel. However, unlike the above-mentioned mining of by-product sources, the ratio of cobalt to nickel (and manganese) is often close to unity. Therefore, it is not just a problem of refining, but an opportunity for recovery of each metal, and a problem of separation. Currently, there is no work to separate all these metals in high purity from these raw materials as valuable products.
Ｄｏｕｇｌａｓ Ｓ． Ｆｌｅｔｔは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ １２（２００４），ｐａｇｅｓ ８１−９１に掲載された、”Ｃｏｂａｌｔ−Ｎｉｃｋｅｌ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ： ａ Ｒｅｖｉｅｗ”という題名の記事で、ニッケルから少量のコバルトを分離する及びその逆のために使用されてきたすべてのプロセスをレビューした。彼は、溶媒抽出プロセスはニッケルからコバルトを除去する沈殿プロセスに取って代わるものであると、イオン交換は硫酸塩媒体中のコバルトからニッケルを効果的に除去する唯一の方法であると結論付けた。 Douglas S. Flett is entitled "Cobalt-Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Nickel in its Minor Cobalt and its Review in Nickel," which was published in Chemistry for Sustainable Development 12 (2004), pages 81-91. We reviewed all the processes that have been used to: He concludes that the solvent extraction process replaces the precipitation process that removes cobalt from nickel, and that ion exchange is the only way to effectively remove nickel from cobalt in sulfate media. ..
本発明に関連するニッケル溶液からのコバルト除去のための酸化沈殿プロセスもレビューされた。同等の溶媒抽出及びイオン交換プロセスの場合と同様に、特にかなりの量のコバルトが存在する場合、つまり上記の１：１０の比率に近い場合、それらすべての問題はｐＨ制御であることが留意された。さらに、スーパーオキシダントと呼ばれることもあるカロ酸（Ｈ２ＳＯ５、ペルオキシモノ硫酸）は、一般的に効果的かつ効率的なコバルト除去には不十分であることも注目された。さらに、このような試薬はすべて酸を生成するため、かなりの量の塩基を同時に添加する必要がある。 The oxidative precipitation process for cobalt removal from nickel solutions relevant to the present invention was also reviewed. It is noted that, as in the case of equivalent solvent extraction and ion exchange processes, all those problems are pH control, especially when a significant amount of cobalt is present, ie close to the 1:10 ratio above. It was Furthermore, Caro's acid (H 2 SO 5, peroxymonosulfate), sometimes referred to as super-oxidants has also been noted that the generally effective and efficient cobalt removal is insufficient. Furthermore, all such reagents produce acids, which necessitates the simultaneous addition of significant amounts of base.
Ｇ．Ｍ．Ｄｕｎｎ、Ｈ．Ｗ．ＳｃｈｕｂｅｒｔとＨ．Ｅ．Ｈｏｌｉｄａｙは、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ， Ｖｏｌｕｍｅ １ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ ９７， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｗ．Ｃ． Ｃｏｏｐｅｒ ａｎｄ Ｉ． Ｍｉｈａｙｌｏｖ， ＣＩＭ， Ｍｏｎｔｒｅａｌ， １９９７， ｐａｇｅｓ １９７−２１０に掲載された、”Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄａｎｔｓ”という記事で酸化沈殿の方法としてのカロ酸とオゾンの使用について説明している。Ｆｌｅｔｔの記事と同様に、ｐＨの制御が重要であり、コバルト製品にはかなりの量のニッケルが含まれており、再処理が必要であることがわかった。大量のニッケルが共沈したのは、長い滞留時間が採用されたことに起因するのは間違いない。 G. M. Dunn, H.; W. Schubert and H.M. E. Holiday is described in Hydrometallurgy and Refining of Nickel and Cobalt, Volume 1 of Nickel Cobalt 97, Edited by W.H. C. Cooper and I.D. The use of caroic acid and ozone as a method of oxidative precipitation is described in the article "Nickel Cobalt Separation with Superoxides", published in Mihaylov, CIM, Montreal, 1997, pages 197-210. Similar to the Flett article, it was found that pH control was important and cobalt products contained significant amounts of nickel and needed reprocessing. There is no doubt that the large amount of nickel co-precipitated was due to the long residence times employed.
特に、さまざまなタイプのリチウムイオン電池、より具体的にはいわゆるNMC（ニッケルマンガンコバルト）電池、及び白色合金（ａｌｌｉａｇｅｓ ｂｌａｎｃｓ）などの合金からのリサイクルにより、コバルトとニッケルの比率は、上記の比率よりも非常に低く、多くの場合１に近い。上記の酸化的沈殿プロセスは、大量の塩基を必要とし、且つ一般に、コバルトとともに大量のニッケルを共沈殿させるため不適切である。 In particular, due to recycling from various types of lithium-ion batteries, more specifically the so-called NMC (nickel manganese cobalt) batteries, and alloys such as white alloys (alliages blancs), the ratio of cobalt to nickel can be Is also very low, often close to 1. The oxidative precipitation process described above is unsuitable because it requires large amounts of base and generally co-precipitates large amounts of nickel with cobalt.
現在、コバルトを回収するためのさまざまなアプローチが調査されているが、いずれもバッテリー製造での使用に直接適した純粋なコバルト生成物を生成することはできない。例えば、２０１４年１１月１１日に発行されたＷ．Ｎｏｖｉｓ ＳｍｉｔｈとＳｃｏｔｔ Ｓｗｏｆｆｅｒによる「リチウムイオン電池からリチウムカソード材料を回収及び再生するプロセス」と題する、米国特許第８，８８２，００７ Ｂ１号においてＲｅｔｒｉｅｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、元のリチウムカソード材料を再生するプロセスについて説明している。 Currently, various approaches to recovering cobalt are being investigated, but none are capable of producing a pure cobalt product that is directly suitable for use in battery manufacturing. For example, W. W. issued on November 11, 2014. Retriev Technologies in US Pat. No. 8,882,007 B1, entitled “Process of Recovering and Regenerating Lithium Cathode Material from Lithium Ion Batteries” by Novis Smith and Scott Swoffer, describes a process of regenerating the original lithium cathode material. doing.
このプロセスは基本的に乾式冶金的であり、物理的分離と組み合わせた（製錬に関連する）「低温」焙焼ステップが必要である。次に、追加の水酸化リチウムを加えて、回収されたカソード材料のリチウム含有量を元の組成に戻す。これは、実際には回収プロセスではなく、元のコンポーネントを修復するプロセスである。 This process is essentially pyrometallurgical and requires a "low temperature" roasting step (related to smelting) combined with physical separation. Then additional lithium hydroxide is added to restore the lithium content of the recovered cathode material to its original composition. This is not really a retrieval process, but a process of repairing the original component.
Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．は、ＪＯＭ， Ｖｏｌｕｍｅ ６８， Ｎｕｍｂｅｒ １０， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１６， ｐａｇｅｓ ２６２４−２６３１に掲載された”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｓｐｅｎｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ”という記事で、現在存在するよりも単純な金属回収プロセスが強く求められていることを指摘した。彼らのやや驚くべきアプローチは、はるかに価値のあるコバルトではなく、リチウムを選択的に回収しようとすることであった。これは、過硫酸ナトリウムを使用した高度に酸化性の浸出条件を採用することで達成された。他の金属成分の溶解を抑制しながら、リチウムの高い回収率が得られた。過硫酸ナトリウムの高い酸化能力は、いずれのコバルトの溶解を効果的に妨げる。
Akitoshi Higuchi et al. Is an article that is currently known as "Simple Recovery of Lithium from Cathode Materials of Sentium Lithium," which is also present in the book "JOM, Volume 68,
Ｅｒｉｃ Ｇｒａｔｚ、Ｑｉｎａ Ｓａ、Ｄｉｒａｎ Ａｐｅｌｉａｎ、Ｙａｎ Ｗａｎｇは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６２（２０１４），２５５−２６２ページに掲載された”Ａ Ｃｌｏｓｅｄ Ｌｏｏｐ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｓｐｅｎｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題する記事で、使用済みバッテリーのリサイクルプロセスについて説明する。彼らの回収モードは、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物の組み合わせを沈殿させることであり、その後、その組成を調整して元のバッテリー材料を再作成する。このリサイクルモードは、他の多くの記事でも報告されている。 Eric Gratz, Qina Sa, Diran Apelian, Yan Wang, "A Closed, Processed Lithium Reconciliation," in "A Closed Loop Process for Lithium" published in Journal of Power Sources 262 (2014), pages 255-262. I will explain the recycling process. Their recovery mode is to precipitate the nickel-cobalt-manganese hydroxide combination, after which its composition is adjusted to recreate the original battery material. This recycling mode has also been reported in many other articles.
Ｐｒａｔｉｍａ Ｍｅｓｈｒａｍ， Ｂ．Ｄ． Ｐａｎｄｅｙ、Ｔ．Ｒ． Ｍａｎｋａｎｄは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８１ （２０１５）， ｐａｇｅｓ ４１８−４２７に掲載された”Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｓｐｅｎｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ （ＬＩＢｓ） ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｅａｃｈｉｎｇ”と題する記事で、シュウ酸によるシュウ酸コバルトの沈殿により浸出溶液からコバルトを回収する方法を説明している。しかし、シュウ酸ニッケルのかなりの共沈が起こり、〜95％のコバルト純度が得られた。他の多くの研究者がシュウ酸を使用した同様のプロセスを報告している。 Pratima Meshram, B.M. D. Panday, T.; R. Mankand is, Chemical Engineering Journal 281 (2015), in an article entitled pages 418-427 was published in the "Hydrometallurgical Processing of Spent Lithium Ion Batteries (LIBs) in the Presence of a Reducing Agent with Emphasis on Kinetics of Leaching", Shu A method for recovering cobalt from a leach solution by precipitation of cobalt oxalate with an acid is described. However, considerable co-precipitation of nickel oxalate occurred and cobalt purity of ~95% was obtained. Many other researchers have reported similar processes using oxalic acid.
上記から、濃縮浸出溶液からのコバルトの純粋な形態の高回収のための普遍的なプロセス又はプロセスの組み合わせはまだないことが明らかである。このようなプロセスがあれば、コバルト、及びさまざまな異なる原料から通常コバルトに関連する金属、すなわちマンガン及びニッケルを高回収することができれば有益である。次の５年間でコバルトの利用可能性が著しく不足すると予測されているため、これは重要である。 From the above, it is clear that there is not yet a universal process or combination of processes for high recovery of pure form of cobalt from concentrated leach solutions. It would be beneficial if such a process could provide high recovery of cobalt and the metals normally associated with cobalt, manganese and nickel, from a variety of different sources. This is important because it is predicted that cobalt availability will be significantly lacking over the next five years.
上記を考慮すると、従来技術のプロセスの問題の１つ又は複数を回避しながら、コバルトの回収を改善するプロセスを提供することが望ましい。 In view of the above, it is desirable to provide a process that improves cobalt recovery while avoiding one or more of the problems of the prior art processes.
本明細書における任意の先行技術への言及は、この先行技術は、あらゆる管轄区域での一般的な一般知識の一部を形成するか、又はこの先行技術が当業者によって理解され、関連するとみなされ、及び/又は先行技術の他の部分と組み合わされると合理的に期待されることができるという承認又は提案ではない。 References to any prior art herein are considered to be part of the general general knowledge in all jurisdictions, or the prior art is understood and relevant by those of ordinary skill in the art. And/or can be reasonably expected to be combined with other parts of the prior art.
発明の概要
本発明の一態様において、Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液からコバルトを回収する方法であって、
約４．５〜約６．５のｐＨ及びＰｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７５０〜約９００ｍＶの酸化還元電位を有する、Ｃｏ及びＮｉ含有す溶液を提供すること；
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、コバルトの一部をＣｏＯＯＨとして酸化及び沈殿させ、ＣｏリーンなＮｉ水溶液を形成すること；及び
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
を包含する方法が提供される。
SUMMARY OF THE INVENTION In one aspect of the invention, a method of recovering cobalt from a Co and Ni containing aqueous solution comprising:
Providing a Co and Ni containing solution having a pH of about 4.5 to about 6.5 and a redox potential of about 750 to about 900 mV as measured against a Pt-Ag/AgCl electrode;
Treating the Co and Ni containing aqueous solution with an amount of hypochlorite to oxidize and precipitate a part of cobalt as CoOOH to form a Co lean Ni aqueous solution; and the Co lean Ni containing aqueous solution Separating the CoOOH from
A method is provided that includes:
典型的には二価状態のコバルト塩を回収する従来技術のプロセスとは対照的に、このプロセスは、三価状態の酸化状態でコバルトを有利に回収する。三価状態のコバルト製品は、三価状態のコバルトを必要とする用途、特にバッテリー操作などの電気化学プロセスで、二価コバルトの酸化などのさらなる処理ステップを排除するため、特に経済的価値がある。 In contrast to prior art processes that typically recover cobalt salts in the divalent state, this process advantageously recovers cobalt in the oxidation state in the trivalent state. Trivalent cobalt products are of particular economic value because they eliminate further processing steps such as oxidation of divalent cobalt in applications requiring cobalt in the trivalent state, especially in electrochemical processes such as battery operation. ..
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液は塩化物及び／又は硫酸塩溶液である。 In one embodiment, the Co and Ni containing aqueous solution is a chloride and/or sulfate solution.
一実施形態において、前記ＣｏはＣｏ２＋カチオンの形態であり、前記ＮｉはＮｉ２＋カチオンの形態である。 In one embodiment, the Co is in the form of Co 2+ cations and the Ni is in the form of Ni 2+ cations.
一実施形態において、次亜塩素酸塩の量は準化学量論量(sub-stoichiometric amount)である。好ましくは、次亜塩素酸塩の前記準化学量論量は、ＣｏＯＯＨとして最大９０％のコバルトを沈殿させるのに十分である。有利には、本発明者らは、次亜塩素酸塩の準化学量論量を使用すると、実質的に純粋なＣｏＯＯＨであり、且つ他の金属を実質的に含まない沈殿物が得られることを発見した。この高純度は、電気化学プロセスなどの多くの用途が効率的であるためには高レベルの純度を必要とするため、特に重要である。他の金属を実質的に含まないということは、比較ベースで、他の金属（例えば、Ｎｉ）がＣｏ（元素Ｃｏに基づいて）と比較して０．５重量％以下の量で沈殿物中に存在することを意味する。好ましい次亜塩素酸塩はＮａＯＣｌである。 In one embodiment, the amount of hypochlorite is a sub-stoichiometric amount. Preferably, the substoichiometric amount of hypochlorite is sufficient to precipitate up to 90% cobalt as CoOOH. Advantageously, we use a substoichiometric amount of hypochlorite to obtain a precipitate that is substantially pure CoOOH and is substantially free of other metals. I have found This high purity is particularly important because many applications, such as electrochemical processes, require a high level of purity to be efficient. Substantially free of other metals means, on a comparative basis, that the other metal (eg, Ni) is present in the precipitate in an amount of 0.5 wt% or less compared to Co (based on elemental Co). Means to exist in. The preferred hypochlorite is NaOCl.
次亜塩素酸塩の準化学量論量が使用される実施形態において、回収可能な残存コバルトが溶液中に残っている。したがって、この実施形態の一形態において、当該方法は、
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液中の残存コバルトをＣｏＯＯＨとして実質的に酸化及び沈殿させ、Ｃｏ貧(Co-barren)Ｎｉ含有水溶液を形成すること；及び
前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
をさらに含む。
In embodiments where a substoichiometric amount of hypochlorite is used, there is residual recoverable cobalt in solution. Therefore, in one form of this embodiment, the method comprises:
The Co-lean Ni-containing aqueous solution is treated with an amount of hypochlorite to substantially oxidize and precipitate the residual cobalt in the Co-lean Ni-containing aqueous solution as CoOOH, thereby reducing Co-barren. Forming a Ni-containing aqueous solution; and separating the CoOOH from the Co-poor Ni-containing aqueous solution;
Further includes.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液のｐＨは約５．０から約５．５である。 In one embodiment, the pH of the Co and Ni containing aqueous solution is about 5.0 to about 5.5.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液の酸化還元電位は約８００〜８５０ｍＶである。 In one embodiment, the redox potential of the Co and Ni-containing aqueous solution is about 800-850 mV.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップは、２時間未満の時間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。 In one embodiment, the method of claim 1, wherein the step of treating the Co and Ni containing aqueous solution is performed for a time of less than 2 hours.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を処理するステップは、少なくとも３０分間の時間にわって実施される。 In one embodiment, the step of treating the aqueous solution containing Co and Ni is performed for a time of at least 30 minutes.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液は、約１００：１から約１：１０のＣｏ：Ｎｉ比を有する。好ましくは、前記Ｃｏ：Ｎｉ比は約５以下である。 In one embodiment, the Co and Ni containing solution has a Co:Ni ratio of about 100:1 to about 1:10. Preferably, the Co:Ni ratio is about 5 or less.
一実施形態において、当該方法は、ニッケルを沈殿させるために、前記Ｃｏ貧（Co-barren）Ｎｉ含有水溶液に沈殿剤を添加すること；及び前記ニッケルを前記溶液から分離すること；を包含する、Ｎｉ沈殿ステップをさらに包含する。 In one embodiment, the method comprises adding a precipitant to the Co-barren Ni-containing aqueous solution to precipitate nickel; and separating the nickel from the solution. The method further includes a Ni precipitation step.
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤は炭酸塩である。 In one form of this embodiment, the precipitating agent is a carbonate.
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤を添加する前に、前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液のｐＨが約７．５〜８．５の値に調整される。 In one form of this embodiment, the pH of the Co-poor Ni-containing aqueous solution is adjusted to a value of about 7.5 to 8.5 before adding the precipitating agent.
この実施形態の一形態において、前記Ｎｉ沈殿ステップは４５〜８０℃の温度で実施される。 In one form of this embodiment, the Ni precipitation step is performed at a temperature of 45-80°C.
一実施形態において、前記Ｃｏ及びＮｉ含有溶液は、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを実質的に含まない。 In one embodiment, the Co and Ni containing solution is substantially free of Cu, Fe, and Mn.
一実施形態において、当該方法は、
少なくともＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含有する前駆体溶液を沈殿剤で処理して、Ｍｎ沈殿物を選択的に形成すること；及び
前記Ｍｎ沈殿物を分離して、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を形成すること；
を包含する。
In one embodiment, the method comprises
Treating a precursor solution containing at least Mn, Co, and Ni with a precipitant to selectively form a Mn precipitate; and separating the Mn precipitate to form the Co and Ni-containing aqueous solution. To do;
Includes.
この実施形態の一形態において、前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液のｐＨは約３．５から約５．０の値に調整される。 In one form of this embodiment, the pH of the precursor solution is adjusted to a value of about 3.5 to about 5.0 before treating the precursor solution with the precipitating agent.
この実施形態の一形態において、前記沈殿剤が過マンガン酸塩であり、且つ前記過マンガン酸塩が前記Ｍｎを酸化してＭｎＯ２の沈殿物を形成する。好ましくは、前記前駆体溶液の酸化還元電位を、Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７００〜約８００ｍＶの値に調整するのに十分な過マンガン酸塩が添加される。 In one form of this embodiment, the precipitant is permanganate, and the permanganate oxidizes the Mn to form a MnO 2 precipitate. Preferably, sufficient permanganate is added to adjust the redox potential of the precursor solution to a value of about 700 to about 800 mV when measured against the Pt-Ag/AgCl electrode.
この実施形態の一形態において、前記前駆体溶液を前記沈殿剤で処理する前に、前記前駆体溶液を処理して鉄及び銅を除去する。 In one form of this embodiment, the precursor solution is treated to remove iron and copper prior to treating the precursor solution with the precipitant.
本発明のさらなる態様及び前述の段落に記載された態様のさらなる実施形態は、例として及び添付の図面を参照して与えられる以下の説明から明らかになるであろう。 Further aspects of the invention and further embodiments of the aspects described in the preceding paragraph will be apparent from the following description given by way of example and with reference to the accompanying drawings.
図面の簡単な説明
実施形態の詳細な説明
本書に記載される説明及び実施形態は、本発明の原理及び態様の特定の実施形態の例の例示として提供される。これらの例は、本発明のこれらの原理の説明の目的のために提供されるものであり、限定の目的ではない。以下の説明では、明細書及び図面全体を通して、同じ部品及び／又はステップに同じそれぞれの参照番号を付けている。
DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS The description and embodiments described herein are provided by way of illustration of specific embodiment examples of the principles and aspects of the present invention. These examples are provided for the purpose of illustrating these principles of the invention and not for the purpose of limitation. In the description below, like parts and/or steps are given like reference numerals throughout the specification and drawings.
本発明の実施形態は、以下の説明及び図１を参照してより明確に理解されるものとする。 Embodiments of the present invention shall be more clearly understood with reference to the following description and FIG.
図１は、Ｃｏ−、Ｎｉ−及びＭｎ−含有水性供給溶液からコバルト、マンガン及びニッケルを回収する方法の本発明の実施形態の概略図を提供する。前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎは、イオンの形で溶液中に存在する。前記Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ含有供給溶液は、硫酸塩及び／又は塩化物ベースの水溶液であってもよく、その場合、前記Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎは、硫酸塩及び／又は塩化物塩として存在し、且つ、それぞれＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）の形態にある。 FIG. 1 provides a schematic diagram of an embodiment of the present invention of a method for recovering cobalt, manganese and nickel from a Co-, Ni- and Mn-containing aqueous feed solution. The Co, Ni and Mn are present in the solution in the form of ions. The Co, Ni, and Mn-containing feed solution may be an aqueous solution based on sulfate and/or chloride, in which case the Co, Ni and Mn are present as sulfate and/or chloride salts. And in the form of Co(II), Ni(II) or Mn(II), respectively.
この特定の実施形態において、前記供給溶液を前処理して、Ｃｏ−、Ｎｉ−、及びＭｎ−含有水性供給溶液からのコバルトの回収を妨げる可能性がある金属イオンを除去し、予備精製供給溶液１０を形成する。そのような金属イオンには、少なくともＦｅ及びＣｕが含まれる。Ｆｅ及びＣｕは、当業者に知られている方法により除去することができる。そのような方法は、石灰、電解採取、溶媒抽出又はイオン交換などの塩基による沈殿を包含し得る。前記Ｃｏ−、Ｎｉ−、及びＭｎ−含有水性供給溶液は、必要に応じて他の金属イオン汚染物質を除去するために、追加の処理ステップにかけることができる。
In this particular embodiment, the feed solution is pre-treated to remove metal ions that may interfere with the recovery of cobalt from the Co-, Ni-, and Mn-containing aqueous feed solution to provide a pre-purified feed solution.
この実施形態において、前記予備精製された供給溶液１０（実質的にＦｅ及びＣｕを含まない）は、Ｍｎイオン（一般にＭｎ（ＩＩ）の形態）をさらに包含する。本発明者らは、過マンガン酸塩で予備精製された供給溶液１０を処理することを含む酸化／沈殿プロセスで効果的にＭｎ（ＩＩ）を除去できることを発見した。
In this embodiment, the pre-purified feed solution 10 (substantially free of Fe and Cu) further comprises Mn ions (generally in the form of Mn(II)). The inventors have discovered that Mn(II) can be effectively removed by an oxidation/precipitation process that involves treating a
前記予め精製された供給溶液１０は、最初に苛性ソーダ１２で調整され１１、ｐＨを約３．５から約５．０の範囲、好ましくは約４．０から約４．５、最も好ましくは約４．２のｐＨの値に上げる。次いで、溶液１０中の二価マンガンを優先的かつ選択的に酸化し、二酸化マンガン沈殿物１７を包含する沈殿物スラリー１５を形成するために過マンガン酸ナトリウム１４が添加される。これを達成するために、予備精製された供給溶液１０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を約７００から約８００ｍＶ（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣＩ電極に対して）、及び好ましくは約７５０ｍＶの値に調整するのに十分な過マンガン酸塩が添加される。これらのｐＨ及びＯＲＰ条件下では、硫酸塩媒体での以下の式（１）に従ってコバルト又はニッケルの沈殿を回避しながら、マンガンを選択的及び定量的に回収できる。
(1)
３ＭｎＳＯ４＋２ＮａＭｎＯ４ → ５ＭｎＯ２＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４
The
(1)
3MnSO 4 +2NaMnO 4 →5MnO 2 +H 2 SO 4 +Na 2 SO 4
過マンガン酸塩溶液の濃度を調整することが重要である。そのような濃度は、供給溶液中のマンガンの濃度に依存し（式（１）を参照）、且つコバルト酸酸化物の形成を促進する非常に高いＯＲＰの局所領域を形成する可能性があるため、効率的に分散されるようにする。 It is important to adjust the concentration of permanganate solution. Such concentration depends on the concentration of manganese in the feed solution (see equation (1)) and may form very high local areas of ORP which promote the formation of cobalt oxide. , To be distributed efficiently.
過マンガン酸ナトリウム１４は、溶液中の２価マンガンの酸化に影響を与えるのに十分強力であるため、好ましい酸化剤である。例えば、一般的に使用される酸化剤である過酸化水素は、このシステムでは機能しない。過マンガン酸ナトリウムよりも一般的な化学物質である過マンガン酸カリウムも使用できる。ただし、これは過マンガン酸ナトリウムよりも調製に費用がかかる。
次いで、沈殿スラリー１５は固液分離１６を受ける。これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない、任意の便利な手段によってもたらされ得る。前記固体１７は二酸化マンガンの純粋な形であり、その一部１９は過マンガン酸ナトリウム１４を作るためにリサイクルされる。過マンガン酸ナトリウムを再生するために、前記固体部分１９は最初に固体苛性ソーダ２１と融合し（fused）２０、且つ前記液体溶融物２２は、水２３で急冷され、そこでそれは溶解して１３、過マンガン酸ナトリウム溶液１４を形成する。過マンガン酸ナトリウム溶液は保存すると不安定になることがあるが、この場合はすぐに使用されるため、このような問題は発生しない。残りの二酸化マンガン固体１８は、販売用の製品を形成する。
The
固液分離１６からの処理された供給溶液２４は、次亜塩素酸ナトリウム２７の添加によってもたらされるコバルト沈殿２５の第１の段階に進む。処理された供給溶液２４のｐＨは、最初にアルカリ、例えば苛性ソーダ２６の添加により、約４．５から約６．５、好ましくは約５．０から約５．５の値に調整される。次に、次亜塩素酸ナトリウム２７を添加することによりＯＲＰを約７５０から約９００ｍＶ、好ましくは約８００から約８５０ｍＶの値に調整する（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して）。本発明者らは、これらのｐＨ及びＯＲＰ値により、コバルトの優先的及び選択的酸化（例えば、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）へ）及びヘテロゲナイト、水和酸化コバルト、ＣｏＯＯＨの形態でコバルトの沈殿を可能にすることを発見した。式（２）は、塩化物媒体からの反応を示している。
（２）
２ＣｏＣｌ２＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ２ → ２ＣｏＯＯＨ＋３ＮａＣｌ
The treated
(2)
2CoCl 2 +3NaOCl+H 2 O 2 →2CoOOH+3NaCl
次亜塩素酸ナトリウムは、一般に家庭用漂白剤と呼ばれる一般的な化学物質であり、且つ強力な酸化剤である。ただし、主に硫酸塩ベースの処理スキームにナトリウムと塩化物の両方を導入するため、抽出冶金ではほとんど使用されない。しかし、従来技術で説明されているプロセスとは異なり、いずれの酸を生成しないため及び従って従来の処理スキームの大きな問題である追加の塩基を必要としないため、本発明に記載されているように、コバルトとニッケルの両方の濃度が高い場合、その使用はコバルトの回収に特に適していると判断された。 Sodium hypochlorite is a common chemical, commonly referred to as household bleach, and a strong oxidizer. However, it is rarely used in extractive metallurgy because it mainly introduces both sodium and chloride into the sulfate-based processing scheme. However, unlike the processes described in the prior art, it does not generate any acid and thus does not require an additional base, which is a major problem with conventional processing schemes, so that it can be used as described in the present invention. , The use of cobalt and nickel was determined to be particularly suitable for the recovery of cobalt when the concentration of both was high.
ニッケルは、望ましくないこれらの条件下でも反応する可能性がある。ニッケルとの反応は非常に遅いため、ニッケルの反応を防ぐための１つの選択肢は、滞留時間を制限することである。本発明者らは、滞留時間を、例えば２時間未満（及び好ましくは約３０〜約６０分）に制限された時間に制限することにより、ニッケルの共沈が回避され、本質的に純粋なコバルト生成物が得られることを発見した（すなわち、追加の金属共沈殿物を包含しないコバルト沈殿物）。さらに、コバルトに対して次亜塩素酸ナトリウムの準化学量論量を使用すると、ニッケルの共沈も回避できる。これに関して、多段階のコバルト酸化及び沈殿プロセスを使用できる。例として、図１において、第１のコバルト沈殿段階２５に示すように、十分な次亜塩素酸ナトリウムを使用してコバルトの８０〜９０％を沈殿させ、他の金属、特にニッケルが共沈殿しないようにする。沈殿スラリー２８は、固液分離２９を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。必要に応じて、固体３０を乾燥させて、酸化コバルトＣｏ２Ｏ３を形成することができる。
Nickel can also react under these undesirable conditions. Since the reaction with nickel is very slow, one option to prevent the reaction of nickel is to limit the residence time. By limiting the residence time to a time limited to, for example, less than 2 hours (and preferably about 30 to about 60 minutes), the inventors avoid coprecipitation of nickel and produce essentially pure cobalt. It was found that a product was obtained (ie cobalt precipitate without additional metal co-precipitate). In addition, the use of substoichiometric amounts of sodium hypochlorite relative to cobalt also avoids nickel coprecipitation. In this regard, a multi-step cobalt oxidation and precipitation process can be used. By way of example, in FIG. 1, as shown in the first
次いで、溶液３１は、過剰の次亜塩素酸ナトリウム３３の添加によりコバルト沈殿３２の第２の段階を受ける。これにより、コバルトのすべてが確実に回収される。これにより、少量のニッケルが共沈することもある。第２のコバルト沈殿スラリー３４は、固液分離３５を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体３６は、フローシートの浸出段階（図示せず）に戻される。
The
実質的にコバルトを含まない溶液３７は、その後ニッケル沈殿３８を受ける。これは、約４５〜約８０℃、好ましくは約６０〜約６５℃の温度で炭酸ナトリウム３９を添加することにより達成される。溶液のｐＨは、約７．５から約８．５、好ましくは約８．０から約８．２に調整及び／又は制御される。沈殿スラリー４０は、固液分離４１を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体４２は純粋な炭酸ニッケルである。
The substantially cobalt-
元の溶液が硫酸塩である場合は硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混合物を含有する溶液４３、又は元の溶液が塩化物である場合は単に塩化ナトリウムを含有する溶液４３は、保証される場合は回収のために処理するか、単に廃棄することができる。
A
本発明の原理は、例示のために提供される以下の実施例によって説明され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。 The principles of the present invention are illustrated by the following examples, which are provided by way of illustration and should not be construed as limiting the scope of the invention.
実施例１
８０ｇ／ＬのＣｏと２０ｇ／ＬのＮｉを含有する溶液を苛性ソーダでｐＨ５．５に調整し、次いで、次亜塩素酸ナトリウムを添加してＯＲＰを８５０ｍＶに上げた（Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）。すぐに黒色の固体が形成され、ろ過、洗浄、空気乾燥後、５９％のＣｏと０．２％のニッケルのみが含まれ、残部は主に酸素でることがわかった。図２は、固体のＸＲＤスキャンを示す。これは、固体が主にヘテロゲナイト（ＣｏＯＯＨ）であり、、少量の混合コバルトニッケル酸化物であることを示す。
Example 1
A solution containing 80 g/L Co and 20 g/L Ni was adjusted to pH 5.5 with caustic soda and then sodium hypochlorite was added to raise the ORP to 850 mV (vs Pt-Ag/AgCl. hand). A black solid formed immediately and was found to contain only 59% Co and 0.2% nickel after filtration, washing and air drying, with the balance mainly oxygen. FIG. 2 shows an XRD scan of the solid. This indicates that the solid is predominantly heterogenite (CoOOH) with a small amount of mixed cobalt nickel oxide.
この実施例は、高レベルのニッケルを含有する溶液から三価酸化コバルトの高純度形態を回収するプロセスの能力を示す。 This example demonstrates the ability of the process to recover a high purity form of trivalent cobalt oxide from a solution containing high levels of nickel.
本明細書に開示及び定義された本発明は、本文又は図面から言及又は明白な個々の特徴の２つ以上のすべての代替の組み合わせに及ぶことが理解されるであろう。これらの異なる組み合わせはすべて、本発明のさまざまな代替の態様を構成する。 It will be appreciated that the invention disclosed and defined herein extends to all alternative combinations of two or more of the individual features mentioned or apparent from the text or drawings. All of these different combinations constitute various alternative aspects of the invention.
Claims (20)
約４．５〜約６．５のｐＨ及びＰｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定した場合、約７５０〜約９００ｍＶの酸化還元電位を有する、Ｃｏ及びＮｉ含有す溶液を提供すること；
前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、コバルトの一部をＣｏＯＯＨとして酸化及び沈殿させ、ＣｏリーンなＮｉ水溶液を形成すること；及び
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
を包含する方法。 A method for recovering cobalt from an aqueous solution containing Co and Ni, comprising:
Providing a Co and Ni containing solution having a pH of about 4.5 to about 6.5 and a redox potential of about 750 to about 900 mV as measured against a Pt-Ag/AgCl electrode;
Treating the Co and Ni containing aqueous solution with an amount of hypochlorite to oxidize and precipitate a part of cobalt as CoOOH to form a Co lean Ni aqueous solution; and the Co lean Ni containing aqueous solution Separating the CoOOH from
A method of including.
前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液をある量の次亜塩素酸塩で処理して、前記ＣｏリーンなＮｉ含有水溶液中の残存コバルトをＣｏＯＯＨとして実質的に酸化及び沈殿させ、Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液を形成すること；及び
前記Ｃｏ貧Ｎｉ含有水溶液から前記ＣｏＯＯＨを分離すること；
をさらに含む方法。 The method of claim 2, wherein
The Co-lean Ni-containing aqueous solution is treated with an amount of hypochlorite to substantially oxidize and precipitate the residual cobalt in the Co-lean Ni-containing aqueous solution as CoOOH to form a Co-poor Ni-containing aqueous solution. Separating the CoOOH from the Co-poor Ni-containing aqueous solution;
The method further comprising.
少なくともＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含有する前駆体溶液を沈殿剤で処理して、Ｍｎ沈殿物を選択的に形成すること；及び
前記Ｍｎ沈殿物を分離して、前記Ｃｏ及びＮｉ含有水溶液を形成すること；
を包含する、請求項１に記載の方法。 The method is
Treating a precursor solution containing at least Mn, Co, and Ni with a precipitating agent to selectively form a Mn precipitate; and separating the Mn precipitate to form the Co- and Ni-containing aqueous solution. To do;
The method of claim 1, comprising:
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